JP2005120333A - 陰イオン交換性を有する層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体とその製造方法およびその用途 - Google Patents

陰イオン交換性を有する層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体とその製造方法およびその用途 Download PDF

Info

Publication number
JP2005120333A
JP2005120333A JP2004046049A JP2004046049A JP2005120333A JP 2005120333 A JP2005120333 A JP 2005120333A JP 2004046049 A JP2004046049 A JP 2004046049A JP 2004046049 A JP2004046049 A JP 2004046049A JP 2005120333 A JP2005120333 A JP 2005120333A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layered
polyaminoalkylsiloxane
anion
sio
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004046049A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4555962B2 (ja
Inventor
Nobuo Ii
伸夫 井伊
Yoshiro Kaneko
芳郎 金子
Hiroteru Matsumoto
太輝 松本
Kazuko Fujii
和子 藤井
Taketoshi Fujita
武敏 藤田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute for Materials Science
Original Assignee
National Institute for Materials Science
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2003128862 priority Critical
Priority to JP2003334544 priority
Application filed by National Institute for Materials Science filed Critical National Institute for Materials Science
Priority to JP2004046049A priority patent/JP4555962B2/ja
Publication of JP2005120333A publication Critical patent/JP2005120333A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4555962B2 publication Critical patent/JP4555962B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

【課題】 イオン交換性のある新規な層状2次元複合体を提供しようというものである。
【解決手段】 組成式が、一般式Z・R2NH(CH2nSiO1.5および、一般式〔Z・R2NH−(CH2nSiO1.5p〔R(CH2jSiO1.51-p(ここにNHR2は、4級アンモニウム塩基を示し、Rは、H、CH3、もしくは、CH3CH2、1≦n≦6、0≦j≦5、0<p<1を示す。Zは、塩素イオンなどのハロゲン元素陰イオン、硝酸イオンなど陰イオン)で表され、陰イオンと陽イオン性を示すポリシロキサンが2次元層状構造をとっており、かつ陰イオン交換性を示す層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体を合成することによって解決した。
【選択図】 図4

Description

本発明は、陰イオン交換能を持つ層状ポリアミノアルキルシロキサン、およびその層状ポリアミノアルキルシロキサンに有機陰イオンをイオン交換法によって導入することによって得られて成る層状ポリアミノアルキルシロキサン・有機酸複合体とその製造方法、およびそれらの用途発明に関する。ここに、本発明において層状とは、その構成するポリマーがロッド状を呈した基本単位ポリマーを形成し、これがさらに集合して互いに規則的、平行且つ密に配列、積層して2次元層状構造を形成した状態を指しているものである。すなわち、ロッド状ポリマーからなる2次元層状構造を指して層状と称しているものである。ただし、このロッド状ポリマーによる2次元層状構造に関する定義は、あくまでも本発明の層状複合体を精査した結果見いだされた本発明に特有な構造を指しているものであって、すべての層状構造がロッド状からなっているということではない。この定義は、層状構造一般の定義ではないし、本発明の従来技術、先行技術に関しては、この定義はおよばない。
近年、無機と有機成分からなる複合体が注目され、高純度なアルコキシシランを出発原料として合成され、実用化を目指して研究が進められている(非特許文献1参照)。しかしながら、形成する化合物の次元を制御することは困難である。シロキサン結合を骨格とした高分子を合成し、積層構造のような高次構造を実現するためには、界面活性剤をテンプレートとした合成法に頼ってきた(非特許文献2、3参照)。また、高次構造を持つ化合物についても、イオン交換能を有する官能基を含むものは、これまでに合成されていなかった。骨格を作製後に表面修飾して官能基を形成する間接合成の例はあり、イオン交換性の官能基を有する材料を合成できる可能性はあるが、これでは、合成行程が複雑となり、均一に官能基を含む材料とならない。
作花済夫、「ゾル-ゲル法の応用 -光、電子、化学、生体機能材料の低温合成-」、1997年10月23日、株式会社 アグネ承風社 Peter T. Tanev and Thomas J. Pinnavaia、"A neutral templating route to mesoporous molecular sieves"、Science、Vol.267、p.865-867、1995年2月10日 Shinji Inagaki, Shiyou Guan, Tetsu Ohsuna and Osamu Terasaki,、"An ordered mesoporous organosilica hybrid material with a crystal-like wall strycture"、Nature、Vol.416、p.304-307、2002年3月21日
このように、イオン交換性を示す層状の高次構造を示すポリシロキサン複合体は、従来存在していなかった。その結果、新規な機能性材料を合成する手法であるイオン交換法によって、イオン性を持つ機能性有機物を導入し、機能性複合体とするといったような、ソフト化学的な手法によって新規材料を合成し、提供する試みもなされていなかった。
自然界では、イオン性の層状化合物は、粘土鉱物や層状複水酸化物などの構成成分として存在し、これに機能性の有機分子を包接せしめることによって層状の有機無機複合体を合成する試みがなされている。しかしながら、天然のレイヤーは、その組成や、構造、種類などに自ずと限界があり、これを超えて任意に材料調製、材料設計することは困難であり、また、合成法による粘土鉱物や層状複水酸化物についても、組成や構造を自由に制御することには制限があり、この方法によっても、設計しうる材料の自由度は大きくはなく
、自ずと限界があった。ロッド状高分子も層状に積層し高次の層構造を形成する。これは、通常の線状高分子と異なり剛直性・異方性を有している。そのため規則的な高次構造をとりやすく、しかも溶媒に対する親和性は粘土鉱物等より優れている。合成はシンプルな重合によって行われるため、組成や構造の制御も比較的容易であり、材料として利用する際の自由度は大きいものとなる。しかしながら、これまでのロッド状高分子の報告では、有機成分から構成されたもののみで、無機成分を含むものは得られていない。
また、イオン性のナノシートも注目されている。特に、逆の電荷をもつイオンを交互に堆積し、静電気的手法によってナノ積層体を作製することが近年注目されている。この方法は、電荷によってレイヤーとレイヤーが結合するため、一層ごとの積層が可能であることより、材料設計等は比較的制御容易な方法であるといえる。尚、このような一層ごとの積層は単なる中性のナノシートでは実現することはできない。一方、粘土鉱物や層状複水酸化物は、イオン性の層を持つ事は事実であるが、ナノシート化することは困難であり、また、その他チタンを含む層状化合物についても、出発物である酸化物結晶から数段階の操作を経てナノシートが得られているが、組成や構造を自由に制御することは困難であった。
シロキサン結合骨格からなる層状物質は、他にも汎用ポリマーの機械的強度を向上させるためのフィラーとして注目されており、例えば粘土鉱物など2次元レイヤーを含む化合物が用いられているが、レイヤーの剥離が完全に行なわれない点やマトリックスとの親和性が充分でない点で問題があり、分散性などに多くの解決すべき課題が残っているものであった。親和性を改善するため、有機物を包接した粘土鉱物も用いられており、これによると剥離性は改善されるものの、単一レイヤーまでの剥離は、ほとんど達成されておらず困難であり、機械的強度、ガスバリアー性などで期待通りの性質を有するものを得るまでには至っていない。
陰イオン性有機物とのイオン交換によって、ソフト化学的に層状複合体の新材料合成を行うことが出来るならば、分散操作や分散性が飛躍的に向上すると期待できるが、従来、このように材料設計された無機/有機ポリマー複合体は開発されていなかった。
本発明は、陰イオン交換性を示し、ロッド状分子にまで分離できるような層状無機/有機ポリマー複合体であり、新規な層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体を提供しようというものである。また、そのために実用性に富んだ極めて簡便な合成法を提供しようというものである。その合成された複合体は、アミノアルキル基を含むトリアルコキシシラン化合物の重合によって生成するため、その重合に際し無機酸を用いた場合には、無機の陰イオン層を含み、アミンより生じたアンモニウム陽イオンとイオン錯体を形成し、高次の積層構造体となっている。この層状構造を示す化合物は、陰イオン交換性を備えているためイオン交換によって容易に、有機酸などの陰イオンと交換することが可能となるものである。
前記層状化合物を陰イオン交換剤として利用することは勿論、そのイオン交換性を生かすことによって、陰イオンを有する機能性有機物を含む溶液と層状化合物とを接触することによって該層状化合物に、簡単に機能性分子を導入することができ、これまでに存在しなかった新規な機能性層状化合物を提供することも可能となるものであり、その利用可能性は、新規化合物を提供する意味でも極めて優れ実用性に富んでおり、高いといえる。
また、親油性を付与することにより、有機物に対して親和性のあるなじみのいい物質となる。例えば、プラスチックなど汎用性ポリマーに対して親和性を示し、汎用ポリマー中で単分子(ロッドが1つ1つ分かれた状態)にまで分散してフィラーとなることにより、
物理的強度を向上させたイオン交換性材料を提供することも可能となる。さらに、この層状化合物を用い、利用することによって、陽イオン性のナノシートを開発し、これを累積して合成を行なうようなナノデバイス原料となるイオン性ナノシートを提供することも可能である。すなわち、先に紹介し、述べたように、電荷を持つナノシートは、一層ずつの積層ができ、特に望ましいのである。
これまで、層状化合物をはじめとする高次構造をもつ物質を合成するためには、界面活性剤のような長鎖アルキル鎖のもつ疎水性相互作用によるミセル形成を利用してこれをテンプレートとし、アルコキシシラン等の重合を行い、高次構造を形成する方法が取られていた。この場合、このアルキル鎖が十分に長くないと、通常層構造などの高次構造を得ることはできない。もちろん、これらの生成物は特別な表面修飾反応を行わない限り中性の物質であり、イオン性を有していない。イオン性を持つ官能基が、原料であるアルコキシシラン内に存在するならば、界面活性剤を利用しなくても、陰イオンと陽イオンからなるイオン対が組織化しその状態で重合が進行することで規則的な高次構造をもつポリマーを形成することが可能であると考えた。さらに、イオン性官能基の導入も同時に行うことが可能である。これらのことから、原料となる有機アルコキシシラン化合物にイオン性を持たせることにより、積層構造のような高次構造を形成することができるとの考えに至った。
本発明者らは、以上の考えに立脚し、具体的には、アンモニウム陽イオンとなるアミンを有する有機アルコキシシラン原料と塩素陰イオンとで対イオンを形成して、その組織化を利用しロッド状ミセルを構築し、同時に重合を進行させて層状構造を構成するロッド状ポリマーを合成することができれば、界面活性剤などでミセルを形成する反応系を使わなくとも、自ら持つ親水部分と疎水部分によって、層状ポリマー複合体が合成可能ではないかとの考えに至った。
以上の基本方針に基づき鋭意研究した結果、本発明の層状部分として、重合により層状構造を保持できる程度の構造形成能があるものとの条件、さらに、重合反応速度などの点で適当であるものとの条件等から、具体的には、アミノアルキルトリアルコキシシランを利用するのが最適であることを見出すに至った。
また、対イオンとなる試薬としては、アミンをイオン化し、高次構造を形成する際の重合触媒としても機能しうるものとの条件から、塩酸および硝酸を重合触媒として使用することが好ましいことを見いだした。
以上から、本発明者らにおいては酸を触媒とし、アミンを含むアルコキシシランで、イオン交換性を有してなる層状ポリシロキサンを開発できるのではとの考えに基づき、鋭意検討した結果、陰イオン交換性層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体を実現することに成功したものである。
すなわち、本発明は、以下(1)から(14)に記載する解決手段を講ずることによって達成されたものである。
(1)まず第1には、この出願の発明は、繰り返し単位が、一般式;Z・R2
H(CH2nSiO1.5(式中、NHR2は、アンモニウム塩官能基を示し、Rは水素原子あるいは炭素数1または2のアルキル基を表し、nは、1≦n≦6の数値範囲を示す。Zは、塩素イオンなどのハロゲン元素陰イオン、硝酸イオンなど陰イオンを表す)で表される組成を有し、陰イオンZと繰り返し単位R2NH(CH2nSiO1.5で構成されるポリシロキサンはイオン対をもってロッド状を形成し、このロッド状ポリマーが平行且つ密に配列、積層して2次元層状構造を形成した、陰イオン交換性を有してなる層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体、を提供するものである。この複合体は、これを化学構造式で示すと(化1)で例示される2次元層状構造を有して成るものである。繰り返すがここで言う層状とは、構成するロッド状ポリマーが基板に対して平行に規則正しく配列し、それが積層したものをさしている。
ただし、(化1)は、前記一般式;Z・R2NH(CH2nSiO1.5 中のRが水素、n=3、Zが塩素イオンの場合について例示したものである。mは、重合度を表す。
(2)第2には、繰り返し単位が、一般式;〔Z・R2NH(CH2nSiO1.5p〔CH3(CH2jSiO1.51-p(式中、NHR2は、アンモニウム塩官能基を示し、Rは水素原子あるいは炭素数1または2のアルキル基を示し、nは、1≦n≦6、jは、0≦j≦5、pは、0<p<1の数値範囲を示す。Zは、塩素イオンなどのハロゲン元素陰イオン、硝酸イオンなど陰イオンを表す。)で表される組成を有し、陰イオンZと繰り返し単位〔R2NH(CH2nSiO1.5p〔CH3(CH2jSiO1.51-pで構成されるポリシロキサンはイオン対をもってロッド状を形成し、このロッド状ポリマーが平行且つ密に配列、積層して2次元層状構造体を形成した、陰イオン交換性を有してなる層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体を提供するものである。この複合体を化学構造式で示すと(化2)で例示される積層構造を有して成るものである。繰り返すがここで言う層状とは、構成するロッド状ポリマーが基板に対して平行に規則正しく配列し、それが積層したものをさす。
ただし、(化2)は、前記一般式;〔Z・R2NH(CH2nSiO1.5 p〔CH3(CH2jSiO1.51-p中のRが水素、n=3、j=3、Zが塩素イオンの場合について例示し、mは重合度、xは、重合度mに存在割合pを乗じた値、yは、重合度mに存在割合(1−p)を乗じた値を指す。
(3) さらに第3には、繰り返し単位が、一般式;〔Z・R2NH(CH2nSiO1.5p〔Cj2j+1OSiO1.51-p(式中、NHR2は、アンモニウム塩官能基を示し、R
は水素原子あるいは炭素数1または2のアルキル基を示し、nは、1≦n≦6、jは、0≦j≦4、pは、0<p<1の数値範囲を示す。Zは、塩素イオンなどのハロゲン元素陰イオン、硝酸イオンなど陰イオンを表す。)で表される組成を有し、陰イオンZと繰り返し単位〔R2NH(CH2nSiO1.5p〔Cj2j+1OSiO1.51-pで構成されるポリシロキサンはイオン対をもってロッド状を形成し、このロッド状ポリマーが平行且つ密に配列、積層して2次元層状構造を形成した、陰イオン交換性を有してなる層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体を提供するものである。この複合体を化学構造式で示すと(化3)で例示される積層構造を有して成るものである。繰り返すがここで言う層状とは、構成するロッド状ポリマーが基板に対して平行に規則正しく配列し、それが積層したものをさす。
ただし、(化3)は、前記一般式;〔Z・R2NH(CH2nSiO1.5 p〔Cj2j+1OSiO1.51-p中のRが水素、n=3、j=0、Zが塩素イオンの場合について例示したもので、mは重合度、xは、重合度mに存在割合pを乗じた値、yは、重合度mに存在割合(1−p)を乗じた値を指す。
(4)第4には、この出願の発明は、上記(1)記載の層状ポリアルキルシロ
キサン複合体を製造する方法であって、一般式;R2N(CH2nSi(OL)3(式中、Rは水素原子あるいは炭素数1または2のアルキル基を示し、Lは水溶液中や懸濁液中で容易にOL基がOH基に変化しうる基を示す。nは、1≦n≦6の数値範囲を示す。)で表されるアミノアルキルトリアルコキシシラン化合物と水とを溶媒中または分散媒中で酸性触媒の存在下で重合反応させることを特徴とする、(1)記載の層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体の製造方法を提供するものである。
(5)また第5には、上記(2)記載の層状ポリアルキルシロキサン複合体を
製造する方法であって、一般式;R2N(CH2nSi(OL)3(式中、Rは水素原子、あるいは炭素数1または2のアルキル基を示し、Lは水溶液中や懸濁液中で容易にOL基がOH基に変化しうる基を示す。nは、1≦n≦6の数値範囲を示す。)で表されるアミノアルキルトリアルコキシシラン化合物、一般式;CH3(CH2jSi(OM)3(式中、jは、0≦j≦5の数値範囲を示す。)、Mは水溶液中や懸濁液中で容易にOM基がOH基に変化しうる基を示す)で表されるアルキルトリアルコキシシラン化合物と水とを溶媒中または分散媒中で酸性触媒により重合反応させることを特徴とする、(2)記載の層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体の製造方法を提供するものである。
(6)また第6には、上記(3)記載の層状ポリアルキルシロキサン複合体を
製造する方法であって、一般式;R2N(CH2nSi(OL)3(式中、Rは水素原子、あるいは炭素数1または2のアルキル基を示し、Lは水溶液中や懸濁液中で容易にOL基がOH基に変化しうる基を示す。nは、1≦n≦6の数値範囲を示す。)で表されるアミノアルキルトリアルコキシシラン化合物、一般式;Cj2j+1OSi(OM)3(式中、jは、1≦j≦4の数値範囲を示す。)、Mは水溶液中や懸濁液中で容易にOM基がOH基
に変化しうる基を示す)で表されるアルキルトリアルコキシシラン化合物、と水とを溶媒中または分散媒中で酸性触媒により重合反応させることを特徴とする、(3)に記載する層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体の製造方法を提供するものである。
(7)また、第7には、重合反応に際して、酸を使用することにより、酸が重
合触媒として機能すると同時にイオン対形成のための陰イオン源としても機能し、これによって、反応操作として一段操作を可能とする、前記(4)ないし(6)の何れか1項に記載の層状ポリアルキルシロキサン複合体の製造方法を提供するものである。
(8)第8には、重合反応が塩酸を触媒とし、室温〜100℃で反応させ
ることにより重合を起こし、塩酸イオンとイオン性の複合体を形成している4級アンモニウム官能基を含む(4)ないし(6)記載の何れか1項に記載の層状ポリアルキルシロキサン複合体の製造方法を提供する。
(9)さらに第9には、前記(1)に記載された層状ポリアミノアルキルシロ
キサン複合体をアルキルカルボン酸もしくはアルキルスルホン酸とイオン交換することによって得られてなる、繰り返し単位が、一般式;T・R2NH(CH2nSiO1.5(式中、NHR2は、アンモニウム塩官能基を示し、Rは、水素原子、あるいは炭素数1または2のアルキル基、Tは、アルキルカルボン酸もしくはアルキルスルホン酸など有機酸のイオン化体を示す。nは、1≦n≦6の数値範囲を示す。)で表される組成を有し、(化4)で例示される構造を有する層状ポリアミノアルキルシロキサン・有機酸複合体を提供する。この複合体を化学構造式で示すと(化4)で例示される積層構造を有して成るものである。ここで言う層状とは、構成するロッド状ポリマーと有機酸が基板に対して平行に規則正しく配列し、それが積層したものをさす。
ただし、(化4)は、前記一般式;T・R2NH(CH2nSiO1.5中のRが水素、n=3、Tがデカン酸のイオン化体の場合について示したものであり、mは重合度を示す。
(10) 第10には、前記(2)に記載された層状ポリアミノアルキルシロキサン複合
体をアルキルカルボン酸もしくはアルキルスルホン酸とイオン交換することによって得られてなる、繰り返し単位が、一般式;〔T・R2NH(CH2nSiO1.5p〔CH3(CH2jSiO1.51-p(式中、NHR2は、4級アンモニウム塩官能基を示し、Rは、水素原子、あるいは炭素数1または2のアルキル基、nは、1≦n≦6、jは、0≦j≦5、pは、0<p<1の数値範囲を示す。Tは、アルキルカルボン酸、アルキルスルホン酸など有機酸のイオン化体を示す。)で表される組成を有する層状ポリアミノアルキルシロキサン・有機酸複合体を提供する。この複合体は、これを化学構造式で示すと(化5)で例示される積層構造を有して成るものである。
ただし、(化5)は、前記一般式;〔T・R2NH(CH2nSiO1.5p〔CH3(CH2jSiO1.51-p中のRが水素、n=3、j=3、Tがデカン酸のイオン化体の場合について例示したものである。mは重合度を示す。xは重合度mに存在割合pを乗じた値、yは重合度mに存在割合(1−p)を乗じた値を表すものである。
(11) 第11には、前記(3)に記載された層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体をアルキルカルボン酸もしくはアルキルスルホン酸とイオン交換することによって得られてなる、繰り返し単位が、一般式;〔T・R2NH(CH2nSiO1.5p〔Cj2j+1OSiO1.51-p(式中、NHR2は、4級アンモニウム塩官能基を示し、Rは、水素原子、あるいは炭素数1または2のアルキル基、nは、1≦n≦6、jは、0≦j≦4、pは、0<p<1の数値範囲を示す。Tは、アルキルカルボン酸、アルキルスルホン酸など有機酸のイオン化体を示す。)で表される組成を有する層状ポリアミノアルキルシロキサン・有機酸複合体を提供する。この複合体は、これを化学構造式で示すと(化6)で例示される積層構造を有して成るものである。
ただし、(化6)は、前記一般式;〔T・R2NH(CH2nSiO1.5p〔Cj2j+1OSiO1.51-p中のRが水素、n=3、j=0、Tがデカン酸のイオン化体の場合について示したもので、mは重合度を示す。xは重合度mに存在割合pを乗じた値、yは重合度mに存在割合(1−p)を乗じた値を表すものである。
なお、(1)〜(11)に記載の各式において、1≦n≦6の数値範囲を示すとしたのは、nがこれ以上大きくなると親水的でなくなり、水溶性が無くなること、長くする必要が無いこと、また、長くしたものではわざわざ長いアルキル鎖を作って層状になるようにした従来の方法と変わりなくなることからこれとは基本的に異なることを表すことから規定したものである。また、(2)、(5)、(10)において、jは、0≦j≦5としたのも同じ理由によるものである。
(6)において、jは、1≦j≦4の数値範囲を示すとしたのは、原料は、テトラアルコキシドであることを示しており、しかもjをこれ以上長くする必要が無いことによる。通常、一般式;Cj2j+1OSi(OM)3(式中、jは、1≦j≦4の数値範囲を示す。また、Mは水溶液中や懸濁液中で容易にOM基がOH基に変化しうる基を示す)で表される化学式においては、合成の容易さのため、Cj2j+1O と OM は、同じであることが多い。(3)において、jは、0≦j≦4の数値範囲を示すが、j=0を含めたのは、(6)で示した、原料である一般式;Cj2j+1OSi(OM)3(式中、jは、1≦j≦4の数値範囲を示す。また、Mは水溶液中や懸濁液中で容易にOM基がOH基に変化しうる基を示す)で表されるアルキルトリアルコキシシラン化合物、において一般式;Cj2j+1O(式中、jは、1≦j≦4の数値範囲を示す。)で表されている官能基が、多くの場合、重合反応中に加水分解により、HO(一般式;Cj2j+1Oにおいてj=0)に変化するためである。
さらに、(1)〜(11)において、pについて、0<p<1としたのは、p=1は、請求項1と同じになること、そして、p=0では、イオン性が無くなってしまうことから規定した。また、重合度mについては、現段階ではその値を完全に特定しているところまでには至っておらず、今後の研究・同定に委ねられてはいるが、この点は、後述する実施例に示したように各種同定手段による分析結果を総合的に判断した結果、反応生成物は、出発物質の重合が生じ、シロキサン結合によって高分子化し、重合体を形成しているもの
と思量される。
(12) また、第12には、前記(1)ないし(3)記載の層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体を陰イオン交換体として使用する用途発明を提案するもので、これにより(1)ないし(3)記載の何れか1項に層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体からなる陰イオン交換体を提供するものである。
(13) さらに、第13には、前記(1)ないし(3)記載の層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体から、荷電ナノシート材料を提案しようというもので、(1)ないし(3)の何れか1項に記載の層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体から剥離して得られて成る、ナノシート膜ないしはその累積膜作製に供せられる陽イオン性ナノシートを提供するものである。
(14) そして、第14には、イオン交換によって有機物を包接した層状ポリアミノアルキルシロキサンの親油性を利用することによってポリマー等への分散性を高めてなる、各種ポリマーなどにおけるフィラーとして供せられる、前記(9)ないし(11)の何れか1項に記載の層状ポリアミノアルキルシロキサン・有機酸複合体から成るポリマー用フィラーを提供するものである。
上記の解決手段を講ずることによって、本出願の発明では陰イオン交換性を付与した層状ポリシロキサン複合体を、一段の反応で合成することに成功したものである。
本発明は、従来知られていなかった陰イオン交換性のポリシロキサン複合体の合成に成功したものであり、それ自体産業上利用しうるもので、その意義は大きい。加えて、陰イオン交換性を始めとし、異方性、水溶性等の特異な性質を有し、あるいは発現することから、今後各種分野に大いに利用されることが期待される。例えば、有機酸イオンと結びつくと不溶性となることを利用して、例えば、水中に有機酸が存在すると結びついて凝集沈殿を生じ、選択的分離剤としての利用等が考えられる。さらに、このような陰イオン交換剤としての用途のほかにも、陰イオン性機能性有機分子をイオン交換プロセスといった極めて簡単な操作によるいわゆるソフトケミカル的な反応によって合成し、提供することができるため、新規な機能を有してなる新規物質開発・促進につながるものと期待される。また、ロッド状高分子のような異方性を有するものは、チクソトロピー性が現れる。この性質はセメント、インク、化粧品等に利用できるのではないかと考えられる。
材料設計の観点からいえば、(6)に記載の事項は、他の中性なアルコキシシランと共重合させることによって、アミノ基の量を調節するものであり、各種の層電荷密度(層の単位面積あたりの、電荷の量)を持つ(3)記載の層状レイヤーを設計・合成できる意味、意義を有するものである。新材料を提供すると言うことに加えて、当然のことながら、これによって材料設計、材料選択において自由度を高めるものであり、各種技術分野において今後有効に活用されることが期待される。
さらに、本発明は、任意の電荷を持った単一レイヤーを提供できることを示しており、近年、各種ナノシートデバイスが注目されていることからも、注目すべき優れた特長の一つである。これによって中性のナノシートでは限られていた応用範囲が、一層ごとのナノレベル累積によるナノデバイスの構築といった新しい応用分野にまで発展し、及ぶことが考えられ、そのもたらす作用効果は技術的に極めて大きな意義を有するものである。
本発明の解決手段は、前述した通りであるが、以下、実施例に基づいて具体的に説明する。但しこれら実施例は、本発明を容易に理解するための一助として示したものであり、決して本発明を限定する趣旨ではない。
3−アミノプロピルトリメトキシシラン2.151gに濃度1Nの塩酸溶液15mlと水15mlを加えて反応液を調製した。この反応液を室温で2時間撹拌して加水分解反応を起こさせた後、開放系で60〜70℃の温度で、重合を促進しつつ水分を蒸発させ、層状ポリアミノアルキルシロキサン・塩酸塩を得た。
精製は、有機溶媒を用い溶解度の変化を利用して行った。すなわち、層状ポリアミノアルキルシロキサン・塩酸塩1.5gを20mlの蒸留水に溶かし、この水溶液を2000ml以上のアセトンに加えることにより、沈降してくる生成物をろ別して収集し、減圧下で乾燥し、白色粉末を得た。これを元素分析(CHN分析など)した結果、そのC/N比はモル比で約2.8であり、理論的に予想される値(3.0)とほぼ一致した。赤外スペクトルは、1143cm-1にシロキサン結合(Si−0)の吸収、さらに、アンモニウムイオンを表す、3048cm-1(N−H伸縮振動)、1633と1492cm-1(N−H変角振動)の吸収があり、アンモニウムを含むポリシロキサン(高分子)の生成を示していることが分かった(図2a)。また、29SiNMRスペクトルで、Si原子の持つシロキサン結合(Si−O−Si)数が3を表すシグナルが存在したことより、シロキサンネットワーク構造の形成が確認された。さらに、X線回折(XRD)では、層状ポリアミノアルキルシロキサン・塩酸塩の層間隔が、約1.4nmであることが分かった(図1a)。一層のポリシロキサン層よりアンモニウム化したアミノプロピル基が両側に出ており、しかも塩素イオンがこのアンモニウムイオンの間に挟まっていると考えたときの計算値に近く、良くあっていると考えられる。また、X線の反射角2θ=25°付近にブロードなピークが見られた。これは、0.4nm程度の間隔で面内方向に有機分子が並んでいることを示している。ガラス基板に層状ポリアミノアルキルシロキサン・塩酸塩水溶液を塗布し、乾燥して得られた薄膜は、鋭いピークが得られ、相対的に内面方向の反射である2θが20−25°付近のブロードな反射の強度が減少した(図1b)。これは、基板上に配向性の高い薄膜が形成されたことを示している。走査電子顕微鏡観察結果も端面に層状の破断面が見え、層状形状であることを示しており、2次元層状構造を有してなる目的物である層状ポリアミノアルキルシロキサン・塩酸塩が高純度に精製されて、生成したことが確認された。さらにこの本発明の層状複合体を精査すると、層状平面と見えた各層は、実際には複数のロッド状ポリマーが平行且つ密に配列し、2次元層状化合物を形成していることが確認された。その結果、本発明の複合体は、図4、図5に示すようにロッド状ポリマーが形成され、このロッド状ポリマーが前記したように規則的に密に配列して層状に展開し、積層している特有な構成、配列構造をしていることが確認された。
実施例1で合成した層状ポリアミノアルキルシロキサン・塩酸塩150mgを100mlの蒸留水に溶解させ、それを濃度0.01mg/mlのデカン酸ナトリウム水溶液100mlに添加し、室温で撹拌した。これにより、デカン酸イオンを含む層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体が沈降した。これをろ別して収集し、減圧下で乾燥させると白色粉末が得られた。この粉末は、水に不溶であったが、エタノールやメタノールなどのアルコール系溶媒には、溶解した。得られた粉末を元素分析した結果、そのC/N比はモル比で約14であり、デカン酸イオンがすべて置換した場合に予想される値(13.0)とほぼ一致した。赤外スペクトルは、1152cm-1のシロキサン結合(Si−0)の吸収のほかに、カルボン酸イオンのCOO-による1555cm-1の吸収、デカン酸のアルキル鎖によるC−Hの伸縮振動の吸収があり、デカン酸イオンを含むポリシロキサン(高分子)の生成を示している(図2b)。X線回折(XRD)では(図1c)、層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体の層間隔が、約3.4nmであることを示していた。デカン酸の長軸方向の長さは、1.4nm、およびポリシロキサン層の厚さは、1.4nmであることより、デカン酸のアルキル鎖が傾いた2分子層を形成していると考えられ、層状の構造の中にデカン酸が包接されていると推定された。走査電子
顕微鏡観察結果も、実施例1と同様のロッド状ポリマーが2次元層状に積層している特有な構造を有した層状構造化合物であることが確認された。
以上の結果、本発明の重合体生成物である層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体(塩酸との複合体)は、陰イオン(塩素イオン)と、陽イオン性のアンモニウムイオンになったポリアミノアルキルシロキサンとが、ロッド状ポリマーを形成し、このロッド状ポリマーが互いに平行且つ密に集合して2次元層状に展開し、且つ互いに反対の電荷をもったイオンが結合して積み重なり、図4及び図5に模式的に示した構造、すなわちロッド状高分子が基板に対して平行に配列し、それが積層して得られた層状構造を有してなる特有な積層構造の化合物を形成していることが明らかとなった。
3−アミノプロピルトリメトキシシラン1.076gに濃度1Nの硝酸溶液15mlと水15mlを加え、その後テトラメトキシシラン0.913gを加えて反応溶液を調製した。3−アミノプロピルトリメトキシシランとテトラメトキシシランの比は、モル比で1:1となっている。この反応液を室温で2時間撹拌して加水分解反応を起こさせた後、開放系で60〜70℃の温度で、重合を促進しつつ水分を蒸発させ、生成物を得た。この生成物を粉状にし、アセトン50mLを加えて十分撹拌を行った後、濾過を行うことで洗浄した。その後減圧下で乾燥し、白色粉末を得た。
これを元素分析(CHN分析など)した結果、そのC/N比はモル比で約1.4であり、理論的に予想される値(1.5)とほぼ一致した。赤外スペクトルは、1131および1072cm-1にSi−0の吸収、アンモニウムイオンを表す3066cm-1(N−H伸縮振動)の吸収、1627と1502cm-1(N−H変角振動)の吸収、さらに、NO3 -による吸収(1385cm-1)があり、アンモニウムを含み、硝酸イオンが対イオンとなったポリシロキサン(高分子)の生成を示していることが分かった(図3b)。図3aは、テトラメトキシシランを添加していない3−アミノプロピルトリメトキシシランのみを反応させたもので、比較のために図示した。
さらに、X線回折(XRD)より、層状ポリシロキサンの層間隔が、約1.6nmである層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体であることが分かった。
実施例3で合成した層状ポリシロキサン117mgを100mlの蒸留水に溶解させ、それを濃度0.01mg/mlのドデカン酸ナトリウム水溶液100mlに添加し、室温で撹拌した。これにより、ドデカン酸イオンを含む層状ポリシロキサン複合体が沈降した。これをろ別して収集し、減圧下で乾燥させると白色粉末が得られた。この粉末は、水に不溶であった。得られた粉末を元素分析した結果、そのC/N比はモル比で約17であり、ドデカン酸イオンがすべて置換した場合に予想される値(15)よりは、やや過剰にドデカン酸イオンが取り込まれた。赤外スペクトルは、1052cm-1のSi−0の吸収のほかに、カルボン酸イオンのCOO-による1547cm-1の吸収、ドデカン酸のアルキル鎖によるC−Hの伸縮振動の吸収(2852、2922cm-1)、1633cm-1にN−H変角振動の吸収、があった。NO3 -による強い吸収(1385cm-1)は消失しており、ドデカン酸イオンを含むポリシロキサン(高分子)の生成を示している(図3c)。X線回折(XRD)より、層状ポリシロキサンとドデカン酸からなる複合体の層間隔は、約4.2nmであることを示していた。ドデカン酸の分子サイズを考慮すると、ポリシロキサンの間にドデカン酸が包接されていると推定された。
次に前記実施例1で合成した層状複合体をイオン交換法によって、新しい有機無機複合体を合成し、提供する場合について補足的に説明をする。
イオン交換のプロセスは、次のようにして行なわれる。まず、実施例1で合成した層状
ポリアミノアルキルシロキサン複合体(塩酸との複合体)を蒸留水に溶かす。この水溶液を、デカン酸ナトリウム水溶液に添加すると、デカン酸イオンを含む層状ポリシロキサン複合体が沈降する。沈殿物をろ別し、減圧下乾燥することによって得られた粉末は、分析の結果、層状ポリアミノアルキルシロキサン・デカン酸複合体であることが分かった。また、X線回折(XRD)の結果からも層状にデカン酸イオンが組み込まれていることを示していた(実施例2)。
以上説明した、イオン交換プロセスについて、以下、現象的に説明する。
すなわち、本発明の合成方法によって得られてなる層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体(塩酸との複合体)は、固体状態では、陰イオンの塩素イオンと、陽イオン性のポリアミノアルキルシロキサンが、層状に積み重なった構造となっている。この化合物は、水溶性であり、水中では、ポリアミノアルキルシロキサンが一層一層わかれた(剥離)状態になっている。これに、有機酸の陰イオンを含む水溶液を加えると、この陰イオンの周りに陽イオン性のポリアミノアルキルシロキサンのレイヤーが接近して、次第に層状の構造が形成され、この生成物は、その有機成分のため水溶性を失い、水溶液から分離・析出してくるものと考えられる。すなわち、単レイヤーへの分離と陰イオンを介した積層構造の再建築が起こり、結果として陰イオン交換が生じているものと考えられる。
本発明の合成方法の中、とりわけ、塩酸のような酸性の試薬を重合触媒とする場合についてさらに説明を加えると、塩酸などの酸は、アミノ基を含むトリアルコキシシラン化合物に対し、重合触媒として機能すると同時に、アンモニウムイオンとその対イオン(塩素イオン)からなるイオン錯体を形成し、これによって層状複合体化合物が生成する反応が達成される。これが塩基性触媒である水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、当然にアミンは、アンモニウムイオン化されていないためイオン対が生じないことから、層構造を形成せず、3次元的な非晶質のポリシロキサンが生じるのみである。すなわち、この発明の狙いを達成するためには、塩酸のような酸性の試薬を、原料である3−アミノプロピルトリメトキシシランの等モル量以上使用するのが、極めて重要な事項であると言える。
次に、本発明によって提供する電荷をもつ2次元ナノ層の利点について、さらに説明する。本発明のポリシロキサンは、多くのナノデバイスを形成する際に使用される平面基板上において、配向性よく堆積でき、ガラス基板などの平面基板に対し層を並行にして積層される構造になる。電荷をもっていることによってナノオーダーの積層が可能となる。すなわち、電荷を調製し、反対の電荷をもつレイヤーと交互に1層ずつ累積することによって、これまでの電荷を持たないナノシートを使用する場合に比し、はるかに再現性よく、且つ強固に積層体を形成することができる利点があり、電荷をもつレイヤーの優れた特長である。本発明のポリシロキサンを用いて反対電荷の基板、他のレイヤーをカバーすると、それにより電荷の中和が起こるため、それ以上に積層が進行しない。そのため、中性のナノシートでは制御できなかった1層ずつの積層が可能となる。
すでに述べたように、粘土鉱物や層状複水酸化物などでは材料設計が不可能であり、また、合成された粘土鉱物や層状複水酸化物、層状酸化物などでも、組成や構造を自由に制御することは制限されるため、材料としての設計性は少ない、ナノシート化が困難である、といった欠点がある。これに比べ、アルコキシシランを使用する方法は、設計性が優れているといえるが、これまでは、ミセルを形成するような官能基を導入した特殊な有機シラン原料を用いるか、もしくは、界面活性剤をテンプレートとし反応後に界面活性剤を取り除くといった特殊な合成法に頼っていた。
これに対して、本発明者らが今回開発した合成方法によって、一段階の反応で、陰イオン交換性のポリシロキサン複合体を得ることができたこと、材料設計の観点からいえば、例えば、第5、6番目の発明(請求項5、6)は、他の中性なアルコキシシランと共重合させることによって、アミン基の量を調節するものであり、これによって各種の層電荷密
度を持つ層状レイヤー(請求項2、3)を設計・合成できる意味、意義を有するものである。新材料を提供するということに加えて、当然のことながら、これによって材料設計、材料選択において自由度を高めるものであり、各種技術分野において今後有効に活用されることが期待される。
本発明は、発明の効果の欄でも触れたように、その意義は格別のものがある。すなわち、本発明は、従来知られていなかった陰イオン交換性のポリシロキサン複合体の合成に成功したものであり、それ自体産業上利用しうるもので、その意義は大きい。加えて、陰イオン交換性を始めとし、異方性、水溶性等の特異な性質を有し、あるいは発現することから、今後各種分野に大いに利用されることが期待される。例えば、有機酸イオンと結びつくと不溶性となることを利用して、例えば、水中に有機酸が存在すると結びついて凝集沈殿を生じ、選択的分離剤としての利用等が考えられる。さらに、このような陰イオン交換剤としての用途のほかにも、陰イオン性機能性有機分子をイオン交換プロセスといった極めて簡単な操作によるいわゆるソフトケミカル的な反応によって合成し、提供することができるため、新規な機能を有してなる新規物質開発・促進につながるものと期待される。さらに、任意の電荷を持った単一レイヤーを提供しうることも、近年、各種ナノシートデバイスが注目されていることからも、注目すべき優れた特長の一つであり、これによって中性のナノシートでは限られていた応用範囲が、一層ごとのナノシート累積によるナノデバイスの構築といった新しい応用分野にまで発展し、及ぶことが考えられる。また、ロッド状高分子のような異方性を有するものは、振動を加えると、粒子の位置が変って動きやすくなり、振動が止むと再び動き難くなる。すなわち、チクソトロピー性が現れる。この性質はセメント、インク、化粧品等各種技術分野に大いに利用される可能性がある。
(a)層状ポリアミノアルキルシロキサン塩酸塩(粉末状)のX線プロファイル (b)層状ポリアミノアルキルシロキサン塩酸塩(ガラス基板に塗布して形成した配向膜)のX線プロファイル (c)層状ポリアミノアルキルシロキサン・デカン酸複合体のX線プロファイル (a)層状ポリアミノアルキルシロキサン塩酸塩の赤外吸収スペクトル(b)層状ポリアミノアルキルシロキサン・デカン酸複合体の赤外吸収スペクトル (a) 3−アミノプロピルトリメトキシシランのみで、硝酸触媒によって合成した層状ポリシロキサン硝酸塩の赤外吸収スペクトル (b) 3−アミノプロピルトリメトキシシランとテトラメトキシシランの比がモル比で1:1としたときに生成した層状ポリシロキサン硝酸塩の赤外吸収スペクトル (c)3−アミノプロピルトリメトキシシランとテトラメトキシシランの比がモル比で1:1としたときに生成した層状ポリシロキサン硝酸塩を、ドデカン酸でイオン交換することによって合成した複合体の赤外吸収スペクトル アミノアルキルシロキサン塩酸塩の積層構造模式図 ロッド状ポリマーの形成プロセスとロッド状ポリマーが規則的密に配列、積層して2次元層状構造を形成するプロセスとを模式的に示す図

Claims (14)

  1. 繰り返し単位が、一般式;Z・R2NH(CH2nSiO1.5(式中、NHR2は、アンモニウム塩官能基を示し、Rは水素原子あるいは炭素数1または2のアルキル基を表し、nは、1≦n≦6の数値範囲を示す。Zは、塩素イオンなどのハロゲン元素陰イオン、硝酸イオンなど陰イオンを表す)で表される組成を有し、陰イオンZと繰り返し単位R2NH(CH2nSiO1.5で構成されるポリシロキサンはイオン対をもってロッド状を形成し、このロッド状ポリマーが平行且つ密に配列、積層して2次元層状構造を形成した、陰イオン交換性を有してなる層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体。
  2. 繰り返し単位が、一般式;〔Z・R2NH(CH2nSiO1.5p〔CH3(CH2jSiO1.51-p(式中、NHR2は、アンモニウム塩官能基を示し、Rは水素原子あるいは炭素数1または2のアルキル基を示し、nは、1≦n≦6、jは、0≦j≦5、pは、0<p<1の数値範囲を示す。Zは、塩素イオンなどのハロゲン元素陰イオン、硝酸イオンなど陰イオンを表す。)で表される組成を有し、陰イオンZと繰り返し単位〔R2NH(CH2nSiO1.5p〔CH3(CH2jSiO1.51-pで構成されるポリシロキサンはイオン対をもってロッド状を形成し、このロッド状ポリマーが平行且つ密に配列、積層して2次元層状構造を形成した、陰イオン交換性を有してなる層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体。
  3. 繰り返し単位が、一般式;〔Z・R2NH(CH2nSiO1.5p〔Cj2j+1OSiO1.51-p(式中、NHR2は、アンモニウム塩官能基を示し、Rは水素原子あるいは炭素数1または2のアルキル基を示し、nは、1≦n≦6、jは、0≦j≦4、pは、0<p<1の数値範囲を示す。Zは、塩素イオンなどのハロゲン元素陰イオン、硝酸イオンなど陰イオンを表す。)で表される組成を有し、陰イオンZと繰り返し単位〔R2NH(CH2nSiO1.5p〔Cj2j+1OSiO1.51-pで構成されるポリシロキサンはイオン対をもってロッド状を形成し、このロッド状ポリマーが平行且つ密に配列、積層して2次元層状構造を形成した、イオン交換性を有してなる層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体。
  4. 一般式;R2N(CH2nSi(OL)3(式中、Rは水素原子あるいは炭素数1または2のアルキル基を示し、Lは水溶液中や懸濁液中で容易にOL基がOH基に変化しうる基を示す。nは、1≦n≦6の数値範囲を示す。)で表されるアミノアルキルトリアルコキシシラン化合物と水とを溶媒中または分散媒中で酸性触媒の存在下で重合反応させることを特徴とする、請求項1に記載する層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体の製造方法。
  5. 一般式;R2N(CH2nSi(OL)3(式中、Rは水素原子、あるいは炭素数1または2のアルキル基を示し、Lは水溶液中や懸濁液中で容易にOL基がOH基に変化しうる基を示す。nは、1≦n≦6の数値範囲を示す。)で表されるアミノアルキルトリアルコキシシラン化合物、一般式;CH3(CH2jSi(OM)3(式中、jは、0≦j≦5の数値範囲を示す。Mは、水溶液中や懸濁液中で容易にOM基がOH基に変化しうる基を示す。)で表されるアルキルトリアルコキシシラン化合物、と水とを溶媒中または分散媒中で酸性触媒により重合反応させることを特徴とする、請求項2に記載する層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体の製造方法。
  6. 一般式;R2N(CH2nSi(OL)3(式中、Rは水素原子、あるいは炭素数1または2のアルキル基を示し、Lは水溶液中や懸濁液中で容易にOL基がOH基に変化しうる基を示す。nは、1≦n≦6の数値範囲を示す。)で表されるアミノアルキルトリアルコキシシラン化合物、一般式;Cj2j+1OSi(OM)3(式中、jは、1≦j≦4の数値
    範囲を示す。Mは水溶液中や懸濁液中で容易にOM基がOH基に変化しうる基を示す。)で表されるアルキルトリアルコキシシラン化合物、と水とを溶媒中または分散媒中で酸性触媒により重合反応させることを特徴とする、請求項3に記載する層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体の製造方法。
  7. 重合触媒およびイオン対形成陰イオン源として無機酸、ないしは有機酸を用い、これをアミノアルキルトリアルコキシシラン化合物に反応させて、一段階で反応させることを特徴とする請求項4ないし6記載の何れか1項に記載の層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体の製造方法。
  8. 重合反応に際し、触媒として塩酸を選択し、室温〜100℃で重合させることを特徴とする、塩素イオンとイオン性の複合体を形成している4級アンモニウム官能基を含む請求項4ないし6記載の何れか1項に記載の層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体の製造方法。
  9. 請求項1に記載された層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体をアルキルカルボン酸もしくはアルキルスルホン酸とイオン交換することによって得られてなる、繰り返し単位が、一般式;T・R2NH(CH2nSiO1.5(式中、NHR2は、4級アンモニウム塩官能基を示し、Rは、水素原子、あるいは炭素数1または2のアルキル基、Tは、アルキルカルボン酸もしくはアルキルスルホン酸など有機酸のイオン化体を示す。nは、1≦n≦6の数値範囲を示す。)で表される組成を有する層状ポリアミノアルキルシロキサン・有機酸複合体。
  10. 請求項2に記載された層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体をアルキルカルボン酸もしくはアルキルスルホン酸とイオン交換することによって得られてなる、繰り返し単位が、一般式;〔T・R2NH(CH2nSiO1.5p〔CH3(CH2jSiO1.51-p(式中、NHR2は、アンモニウム塩官能基を示し、Rは、水素原子、あるいは炭素数1または2のアルキル基、nは、1≦n≦6、jは、0≦j≦5、pは、0<p<1の数値範囲を示す。Tは、アルキルカルボン酸、アルキルスルホン酸など有機酸のイオン化体を示す。)で表される組成を有する層状ポリアミノアルキルシロキサン・有機酸複合体。
  11. 請求項3に記載された層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体をアルキルカルボン酸もしくはアルキルスルホン酸とイオン交換することによって得られてなる、繰り返し単位が、一般式;〔T・R2NH(CH2nSiO1.5p〔Cj2j+1OSiO1.51-p(式中、NHR2は、アンモニウム塩官能基を示し、Rは、水素原子、あるいは炭素数1または2のアルキル基、nは、1≦n≦6、jは、0≦j≦4、pは、0<p<1の数値範囲を示す。Tは、アルキルカルボン酸、アルキルスルホン酸など有機酸のイオン化体を示す。)で表される組成を有する層状ポリアミノアルキルシロキサン・有機酸複合体。
  12. 請求項1ないし3記載の何れか1項に記載の層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体からなる陰イオン交換体。
  13. 請求項1ないし3記載の何れか1項に記載の層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体から得られて成る、ナノシート膜ないしはその累積膜作製に供せられる陽イオン性ナノシート。
  14. 請求項9ないし11記載の何れか1項に記載の層状ポリアミノアルキルシロキサン・有機酸複合体から成るポリマー用フィラー。
JP2004046049A 2003-05-07 2004-02-23 陰イオン交換性を有する層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体とその製造方法およびその用途 Active JP4555962B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003128862 2003-05-07
JP2003334544 2003-09-26
JP2004046049A JP4555962B2 (ja) 2003-05-07 2004-02-23 陰イオン交換性を有する層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体とその製造方法およびその用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004046049A JP4555962B2 (ja) 2003-05-07 2004-02-23 陰イオン交換性を有する層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体とその製造方法およびその用途

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008179799A Division JP2008248257A (ja) 2003-05-07 2008-07-10 陰イオン交換性を有するポリアミノアルキルシロキサン複合体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005120333A true JP2005120333A (ja) 2005-05-12
JP4555962B2 JP4555962B2 (ja) 2010-10-06

Family

ID=34623534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004046049A Active JP4555962B2 (ja) 2003-05-07 2004-02-23 陰イオン交換性を有する層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体とその製造方法およびその用途

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4555962B2 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007128873A (ja) * 2005-10-17 2007-05-24 Gm Global Technology Operations Inc 燃料電池構成部品のコーティング方法
JP2008156596A (ja) * 2006-08-22 2008-07-10 Gm Global Technology Operations Inc 懸垂官能基を有するシリカ系材料を含む被覆
JP2008248257A (ja) * 2003-05-07 2008-10-16 National Institute For Materials Science 陰イオン交換性を有するポリアミノアルキルシロキサン複合体
US8541532B2 (en) 2007-02-09 2013-09-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Silane compound, production method thereof, and resin composition containing silane compound
WO2014136821A1 (ja) * 2013-03-07 2014-09-12 国立大学法人 鹿児島大学 カーボンナノチューブ分散剤、その製造方法、カーボンナノチューブ分散液、及びその製造方法
US9640805B2 (en) 2005-10-17 2017-05-02 GM Global Technology Operations LLC Coating process for fuel cell components

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6018548A (en) * 1983-07-11 1985-01-30 Toshiba Silicone Co Ltd Polyorganosiloxane composition dispersible in water
JPH06128379A (ja) * 1992-10-20 1994-05-10 Showa Denko Kk ポリオルガノシルセスキオキサン及びその製造方法
JPH07118392A (ja) * 1993-10-26 1995-05-09 Pola Chem Ind Inc 4級アンモニウム基を有する有機珪酸重縮合体
JP2004263066A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 層状オルガノシリカナノ複合体およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6018548A (en) * 1983-07-11 1985-01-30 Toshiba Silicone Co Ltd Polyorganosiloxane composition dispersible in water
JPH06128379A (ja) * 1992-10-20 1994-05-10 Showa Denko Kk ポリオルガノシルセスキオキサン及びその製造方法
JPH07118392A (ja) * 1993-10-26 1995-05-09 Pola Chem Ind Inc 4級アンモニウム基を有する有機珪酸重縮合体
JP2004263066A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 層状オルガノシリカナノ複合体およびその製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008248257A (ja) * 2003-05-07 2008-10-16 National Institute For Materials Science 陰イオン交換性を有するポリアミノアルキルシロキサン複合体
JP2007128873A (ja) * 2005-10-17 2007-05-24 Gm Global Technology Operations Inc 燃料電池構成部品のコーティング方法
US9640805B2 (en) 2005-10-17 2017-05-02 GM Global Technology Operations LLC Coating process for fuel cell components
JP2008156596A (ja) * 2006-08-22 2008-07-10 Gm Global Technology Operations Inc 懸垂官能基を有するシリカ系材料を含む被覆
US8541532B2 (en) 2007-02-09 2013-09-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Silane compound, production method thereof, and resin composition containing silane compound
WO2014136821A1 (ja) * 2013-03-07 2014-09-12 国立大学法人 鹿児島大学 カーボンナノチューブ分散剤、その製造方法、カーボンナノチューブ分散液、及びその製造方法
JP2014172968A (ja) * 2013-03-07 2014-09-22 Kagoshima Univ カーボンナノチューブ分散剤、その製造方法、カーボンナノチューブ分散液、及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4555962B2 (ja) 2010-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Faustini et al. History of organic–inorganic hybrid materials: prehistory, art, science, and advanced applications
de AA. Soler-Illia et al. Chemical strategies to design textured materials: from microporous and mesoporous oxides to nanonetworks and hierarchical structures
Malgras et al. Templated synthesis for nanoarchitectured porous materials
Soler-Illia et al. Chemical strategies to design textured materials: from microporous and mesoporous oxides to nanonetworks and hierarchical structures
JP4555962B2 (ja) 陰イオン交換性を有する層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体とその製造方法およびその用途
Kuang et al. Morphologies, preparations and applications of layered double hydroxide micro-/nanostructures
Wang et al. Hybrid organic− inorganic nanocomposites: exfoliation of magadiite nanolayers in an elastomeric epoxy polymer
ALOthman A review: fundamental aspects of silicate mesoporous materials
Minet et al. New layered calcium organosilicate hybrids with covalently linked organic functionalities
Kaneko et al. Hexagonal-Structured Polysiloxane Material Prepared by Sol− Gel Reaction of Aminoalkyltrialkoxysilane without Using Surfactants
Kapoor et al. Highly ordered mesoporous organosilica hybrid materials
JP5118328B2 (ja) 中空シリカ粒子
CN87105158A (zh) 含有层间硫属化物的层状金属硫属化物及其合成
Beaudet et al. Direct synthesis of hybrid organic− inorganic nanoporous silica microspheres. 1. Effect of temperature and organosilane loading on the nano-and micro-structure of mercaptopropyl-functionalized MSU silica
Tao et al. Silylation of Layered Double Hydroxides via a Calcination− Rehydration Route
Okamoto et al. Self-organization of crystal-like aromatic–silica hybrid materials
Tritschler et al. Hierarchically structured vanadium pentoxide–polymer hybrid materials
US20140206832A1 (en) Poly oligosiloxysilane
Mohapi et al. Effect of LDHs and other clays on polymer composite in adsorptive removal of contaminants: a review
Patil et al. Higher‐order synthesis of organoclay pipes using self‐assembled lipid templates
Ruiz-Cañas et al. Morphological and structural properties of amino-functionalized fumed nanosilica and its comparison with nanoparticles obtained by modified Stöber method
Wang et al. Facile method to efficiently fabricate large-size mesoporous organosilica nanosheets with uniform tunable pore size for robust separation membranes
Zuo et al. Effect of intercalation agents on morphology of exfoliated kaolinite
JP4544411B2 (ja) 有機シリカ複合材料の製造方法
Ding et al. Exfoliation of nanosized α-zirconium phosphate in methanol

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20051201

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080513

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080710

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090630

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090727

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100622

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350