JP2005118982A

JP2005118982A - ニッケルベースの被膜を平坦化するための粒子を含まない研磨流体

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Publication number: JP2005118982A
Application number: JP2004249453A
Authority: JP
Inventors: Joseph G Ameen; ジョセフ・ジー・アミーン; Dave Huynh; デイヴ・ヒューン; Zhendong Liu; チェントン・リウ; John Quanci; ジョン・クァンシ; Lillian Vespa; リリアン・ベスパ
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials CMP Holdings Inc; Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials CMP Holdings Inc; Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2004-08-30
Publication date: 2005-05-12
Also published as: US20050045852A1; CN1598062A

Abstract

【課題】磁気ディスクの表面粗さを２Å未満とすることができる研磨流体を提供する。
【解決手段】研磨流体は、粒子を含まず、少なくとも１種の酸化剤又はそれらの混合物を含有する。粒子を含まない研磨流体はまた、促進剤及び／又は錯化剤を含有することもできる。研磨加工の最終工程で粒子を含まない研磨流体を用いて磁気ディスクを研磨すると、約１．５１Å未満の表面粗さが可能である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）に関し、より具体的には、ハードディスクの製造のような用途で使用されるニッケルベースの被膜を平坦化するための粒子を含まない研磨流体（「反応液」）に関する。

大部分の現代のコンピュータは、多様な情報を記憶し、検索するための磁気メモリディスク（「ハードディスク」）を有している。メモリディスクは硬く、通常はアルミニウム合金基材とニッケル（Ｎｉ）又はニッケル合金、たとえばニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）被膜層とでできている。被膜層は電気めっきによって形成され、通常は粗い面を有している。したがって、被膜層は、活性磁気表面被膜が被着される前に研磨又は「平坦化」されなければならない。

ニッケル又はニッケル合金、たとえばＮｉ−Ｐ被膜を平坦化する好ましい方法は、ケミカルメカニカルプラナラリゼーション又はＣＭＰである。ケミカルメカニカルポリッシングは、研磨パッド及び研磨流体（スラリー）を用いて、たとえば磁気ディスクの表面から材料を除去する方法である。磁気ディスクを研磨する場合、磁気面は通常、研磨パッド及び砥粒との接触によって摩耗する。砥粒は、パッド及び／又はスラリー中に存在することができる。磁気面からの材料の除去はまた、表面材料とスラリー中の反応性成分との化学反応の結果でもある。

理想的には、表面が研磨される場合、材料は、表面上の物理的ピークからのみ除去される。表面の平滑さは、表面粗さとして計測することができ、「Ｒａ」と表記され、長さの単位として表される。従来の磁気ディスクＣＭＰ加工からの典型的なＲａ値は２〜５Å（オングストローム）である。

残念ながら、従来の研磨スラリーは、上記で論じたように砥粒を含有し、望ましくない磁気ディスク表面のスクラッチを生じさせるおそれがある。その結果、従来のスラリーは、２Å未満の表面粗さ値を提供することはできない。これは、特に研磨加工の最終工程の際に問題である。このため、表面スクラッチを減らすべく、小さめ及び／又は軟らかめの砥粒が使用され、大きめ及び／又は硬めの砥粒、たとえば酸化アルミニウムは、小さめ及び／又は軟らかめの砥粒、たとえばコロイダルシリカ及び煙霧質金属酸化物によって取って代われている。しかし、これらの小さめ及び／又は軟らかめの砥粒でもなお、最終研磨の後で望まれないスクラッチ及び／又は表面粗さを残してしまう。

したがって、求められているものは、たとえば磁気ディスクの最終的な研磨面上のスクラッチ及び／又は表面粗さを減らすか、又はなくす研磨流体である。さらに、求められているものは、少なくとも２Å未満の表面粗さ値を提供するスラリーである。

一つの態様で、本発明は、基材上のニッケル又はニッケル合金被膜を平坦化するための粒子を含まない研磨流体であって、酸化性金属塩、酸化性金属錯体、過酸化物、塩素酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、過マンガン酸塩、硫酸塩、過硫酸塩及び一過硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の酸化剤又はそれらの混合物を含有する水性溶液を含む研磨流体を提供する。

第二の態様で、本発明は、基材上のニッケル又はニッケル合金被膜を平坦化するための粒子を含まない研磨流体であって、酸化性金属塩、酸化性金属錯体、過酸化物、塩素酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、過マンガン酸塩、硫酸塩、過硫酸塩及び一過硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の酸化剤又はそれらの混合物と、促進剤と、錯化剤とを含有する水性溶液を含む研磨流体を提供する。

第三の態様で、本発明は、ニッケル又はニッケル合金で被覆された基材を平坦化する方法であって、ａ）酸化性金属塩、酸化性金属錯体、過酸化物、塩素酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、過マンガン酸塩、硫酸塩、過硫酸塩及び一過硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の酸化剤又はそれらの混合物の水性溶液を含む、粒子を含まない研磨流体を、研磨パッド上に分配する工程と、ｂ）粒子を含まない研磨流体を上に含む研磨パッドに、被覆された基材を動かす工程と、ｃ）被覆された基材を研磨パッドに対して動かして、磁気ディスク表面粗さを減らす工程と、を含む方法を提供する。

本発明の好ましい実施態様では、粒子を含まない研磨流体には、酸化剤が配合されている。本明細書で使用する「粒子を含まない」研磨流体又は「反応液」は、その中に含まれる砥粒物質、成分などを本質的に有しない研磨流体と定義される。好ましい酸化剤は、過硫酸塩、一過硫酸塩及び過酸化水素を含む。磁気ディスク、たとえばニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）層で被覆されたディスクの表面のケミカルメカニカルポリッシングの最終（第二の）工程で使用されると、表面粗さを１〜２Å（オングストローム）未満のオーダに減らすことができる。メモリハードディスク上のニッケル及びニッケル合金被膜（たとえばＮｉ−Ｐ）に関して本発明を説明するが、本発明がそのように限定されないことに留意されたい。それどころか、本発明は、基材上に形成されたニッケル又はニッケル合金を平坦化することが望まれる他いかなる用途にも等しく応用可能であることを意図する。たとえば、本発明は、相互接続システムの導電プラグがニッケル合金、たとえばＮｉ−Ｐによって形成されている集積回路用途で使用することができる。

広い範囲の酸化剤を使用することができるが、好ましい酸化剤は、酸化性金属塩、酸化性金属錯体、たとえばフェリシアン化カリウム、過酸化物、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又はホスホニウムの塩素酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、過マンガン酸塩、硫酸塩、過硫酸塩（「二過硫酸塩」Ｓ₂Ｏ₈ ^-2とも知られる）又は一過硫酸塩（ＨＳＯ₅ ^-1）など及びそれらの混合物を含む。酸化剤の具体例は、ＫＩＯ₄、ＮａＩＯ₄、ＫＨＳＯ₅、ＮａＨＳＯ₅、（ＮＨ₄）ＨＳＯ₅、（ＮＨ₄）Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈、ＫＭｎＯ₄、Ａｌ（ＣｌＯ₄）₃、ＫＣｌＯ₄、ＮａＣｌＯ₄、ＮＨ₄ＣｌＯ₄、Ｈ₂Ｏ₂、過酸化ベンゾイル、ジ−tert−ブチルペルオキシド、過酸化ナトリウムなどを含む。さらなる酸化剤は、過酸化水素、過硫酸塩、たとえば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムならびに一過硫酸塩、たとえば一過硫酸ナトリウム、一過硫酸カリウム及び一過硫酸アンモニウムなどを含む。物質の混合物を含有する市販の酸化剤の一例は、ＫＨＳＯ₅、ＫＨＳＯ₄及びＫ₂ＳＯ₄の重量比約２：１：１の混合物であるOXONE（登録商標）（DUPONT、米デラウェア州Wilmington）である。

酸化剤は、研磨流体中に広い範囲の濃度で存在することができる。水性流体中の酸化剤の濃度は、好ましくは約０．１重量％〜約１０重量％、より好ましくは約０．２重量％〜約７重量％、さらに好ましくは約０．３重量％〜約５重量％である。２種以上の酸化剤を反応液中に含めることが望ましいことがある。たとえば、過酸化物を過硫酸塩又は一過硫酸塩と組み合わせて使用してもよい。酸化剤の混合物が使用される場合、好ましくは約０．１重量％〜約１０重量％、より好ましくは約０．２重量％〜約７重量％、さらに好ましくは約０．３重量％〜約５重量％の合計濃度で存在する。

酸化剤の水性混合物をさらなる添加物なしで使用して、研磨面を製造することもできる。促進剤（又は触媒）及び錯化剤をはじめとする他の剤を混合物に加えてもよい。促進剤の例は、硝酸化合物、たとえばＨＮＯ₃、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₂、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃９Ｈ₂Ｏ、ＮＨ₄ＮＯ₃など及びそれらの混合物を含む。粒子を含まない研磨流体中の促進剤の濃度は、好ましくは約３重量％まで、より好ましくは約０．０５重量％〜約０．７重量％、さらに好ましくは約０．１重量％〜約０．５重量％である。

錯化剤の例は、カルボン酸、たとえば酢酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸、サリチル酸、コハク酸、酒石酸、チオグリコール酸、アスパラギン酸、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、グルコン酸、タンニン酸及びそれらの塩、アミノ酸、たとえばグリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びそれらの塩、アミン、たとえばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン及びそれらの塩、アンモニウム塩及び第四級アンモニウム塩をはじめとするアンモニウム組成物、アセト酢酸エチル、ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム、ピロカテコール、ピロガロールなどならびにそれらの混合物（すなわちクエン酸アンモニウム）を含む。粒子を含まない研磨スラリー中の錯化剤の濃度は、好ましくは約２重量％まで、より好ましくは約０．１重量％〜約１．５重量％、さらに好ましくは約０．２重量％〜約１重量％である。

代表的な配合物は、OXONE（登録商標）（一過硫酸カリウム混合物）１．５重量％、クエン酸アンモニウム０．５重量％、硝酸第二鉄九水和物０．５重量％及び過酸化水素０．９重量％を含有する。これは、２．４１のｐＨを有する水性配合物であり、硝酸によって２．３のｐＨまで滴定される。この配合物に粒子は加えられていなかった。この反応液を、DPM2000研磨パッドによって研磨されるＮｉ−Ｐディスク面に適用すると、表面粗さＲａを２．４０Åから１．７７Åに減らした。粒子を含まない研磨流体は、好ましくは約２Å未満、より好ましくは約１．５Å未満、さらに好ましくは１．２Å未満の最終表面粗さをもたらすことができる。

本発明の研磨流体には、多様な研磨条件を使用することができる。研磨パッドの速度は、約５〜約３００rpm（毎分回転数）の範囲であることができる。研磨パッドの速度は、好ましくは約１０rpm〜２００rpm、より好ましくは約１５rpm〜約１００rpmである。研磨パッドによって基材に加えられるダウンフォースは、約０．１psi（毎平方インチポンド）〜約１０psiの範囲であることができる。ダウンフォースは、好ましくは約０．５psi〜約７psi、より好ましくは約１psi〜約５psiである。研磨流体の流量は、約１０cc/min（毎分立方センチ）〜約３００cc/minの範囲であることができる。研磨流体流量は、好ましくは約２０cc/min〜約２００cc/min、より好ましくは約５０cc/min〜約１５０cc/minである。

所望の表面粗さを達成するために要する研磨時間は、加工パラメータ、たとえば研磨流体の成分、研磨パッドの速度、ダウンフォース及び研磨流体流量に基づいて異なる。一般的な研磨条件下、研磨時間は、約０．５分〜約２０分の範囲であることができる。研磨時間は、好ましくは約１分〜約１５分、より好ましくは約３分〜約１０分である。典型的な研磨条件の組み合わせは、研磨パッド速度２５rpm、ダウンフォース２psi、研磨流体流量１００cc/min及び研磨時間６分を含む。

多様な基材上に、反応液を使用して平坦化された面を製造することができる。たとえば、基材は、磁気被膜を有する非磁性材料であってもよいし、基材全体が磁性材料であってもよい。基材は、好ましくは、アルミニウム又はガラスのコアを、ガラス、チタン、炭素、ジルコニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素又はＮｉ−Ｐの表面被膜とともに有する。基材は、より好ましくはＮｉ−Ｐで被覆されたアルミニウム又はＮｉ−Ｐで被覆されたガラスであり、さらに好ましくはＮｉ−Ｐで被覆されたアルミニウムである。

好ましくは、本発明の反応液は、磁気ディスク基材の研磨の第二工程で使用される。研磨の第二工程は、最終的な平坦化面を製造するために表面の小さな欠陥及び凹凸を除去するためのものである。研磨の第二工程の前に実施される研磨の第一工程は、大きめの欠陥を除去し、表面全体の周期的な山と谷をなくすために使用することができる。２つの工程の研磨加工では、研磨の第一工程は通常、砥粒の使用を含む。残留する砥粒があるならば、砥粒を含まない研磨流体を用いる研磨の第二工程の前に表面から洗い落とすことが好ましい。

好ましくは、研磨の第一工程のための研磨流体は、粒径が約１００nm（ナノメートル）までのサブミクロン砥粒を含有する。好ましくは、砥粒は非凝集状態であり、約５nm〜約１００nm、より好ましくは約１０nm〜約４０nm、もっとも好ましくは約２０nm〜約３０nmの粒径を有する。さらには、研磨流体は、上記粒径の多様な混合物を含有することもできる（たとえばNalco 2360）。ＣＭＰ研磨流体に使用される砥粒は、アルミナ、シリカ、セリア、ゲルマニア、チタニア、ジルコニア、ダイヤモンド、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化ケイ素及びそれらの組み合わせを含む。

好ましくは、第一工程の研磨流体はコロイダルシリカ砥粒を含有する。普通、研磨流体中の砥粒の量を減らすと、その結果、研磨される半導体ウェーハ上のスクラッチ及び欠陥は減少する。しかし、より低い砥粒濃度は通常、研磨速度を低下させる。砥粒濃度は、たとえば約０．０５重量％〜約２０重量％であることができる。砥粒濃度は、好ましくは約０．１重量％〜約１５重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約１０重量％、もっとも好ましくは約１重量％〜約５重量％である。

例示の実施態様では、研磨流体中の酸化剤の濃度及び実体は、ある磁気ディスクの研磨と別の研磨ディスクの研磨とで異なり、一つの研磨工程の経過中でも異なる。

例１
過酸化水素を含有する反応液
Ｆｅ（ＮＯ₃）₃９Ｈ₂Ｏ０．１５重量％、クエン酸０．４５重量％、Ｈ₂Ｏ₂ ０．３１２重量％及び水９９．０９重量％を混合することにより、反応液を調製した。必要に応じて１０ＮＮａＯＨ又は１５．８ＭＨＮＯ₃を加えることにより、溶液のｐＨを２．３に調節した。

例２
錯化剤なしで過酸化水素を含有する反応液
クエン酸をすべて水に換えたこと以外は（水９９．５４重量％）、例１に記載のようにして反応液を調製した。ｐＨを２．３に調節した。

例３
促進剤なしで過酸化水素を含有する反応液
Ｆｅ（ＮＯ₃）₃９Ｈ₂Ｏをすべて水に換えたこと以外は（水９９．２４重量％）、例１に記載のようにして反応液を調製した。ｐＨを２．３に調節した。

Ｈ₂Ｏ₂を含有する反応液を用いる研磨試験
例１〜３の反応液を、１００cc/minの速度で６分間、２５rpmの研磨パッド速度及び２psiのダウンフォースを用いて、Ｎｉ−Ｐ被覆アルミニウムディスクに個別に適用した。ディスクの表面粗さ値を計測した。結果を、例に記載した反応液の組成とともに表１に示す。これらの例は研磨の第一工程の例であることに留意すること。

表１は、酸化剤、促進剤及び錯化剤を含有する反応液が磁気ディスクの表面粗さを約２Å未満に減らすことができることを示す。この分析では、酸化剤としての過酸化水素の使用は、改善された平滑さを表面に与えた。反応液が、過酸化水素及び錯化剤を含有した場合、良好な平滑さ（Ｒａ＝２．０４Å）が得られた。また、反応液が、促進剤としてＦｅ（ＮＯ₃）₃９Ｈ₂Ｏを含有し、錯化剤としてクエン酸を含有した場合、最適な平滑さが得られた。

第二工程の研磨流体としてのＨ₂Ｏ₂含有反応液の使用
アルミニウム基材上にＮｉ−Ｐの被膜を有するディスクを、砥粒を含有する研磨流体を用いる研磨の第一工程に付した。研磨流体は、例１に記載のようにして調製したのち、コロイダルシリカ（NALCO 2360、ONDEO-NALCO、米イリノイ州Naperville）４重量％を加えたものであった。この研磨流体を、１００cc/minの速度で６分間、２５rpmの研磨パッド速度及び２psiのダウンフォースを用いながら適用した。

例１の研磨流体を標準のDPM2000研磨パッドとともに使用した場合、平均合計除去量は５７．５mg（±０．９）であり、平均表面粗さは２．５９Å（±０．４１）であった。その後、例１の反応液を使用する研磨の第二工程（１００cc/minで６分間、研磨パッド速度２５rpm、ダウンフォース２psi）により、４．２mg（±２．８）の平均合計除去量及び１．２５Å（±０．０６）の平均表面粗さが得られた。

別の試験では、例１の研磨流体を、Witcobond及びKLEBOSOL粒子（Crompton社、Uniroyal Chemical社、米コネチカット州Middlebury、Clariant社）で含浸しておいたDPM2000パッドとともに使用した。この第一の研磨ののち、平均合計除去量は４６．１mg（±０．２）であり、平均表面粗さは２．２２Å（±０．０６）であった。その後、例１の反応液を使用する研磨の第二工程（１００cc/minで６分間、研磨パッド速度２５rpm、ダウンフォース２psi）により、４．２mg（±０．１）の平均合計除去量及び１．１９Å（±０．０４）の平均表面粗さが得られた。

データは、酸化剤を含有する反応液が、事前に研磨されている磁気ディスクの表面粗さＲａ約２〜３Åを、１．３Å未満に減らすことができることを示す。表面粗さの改善は、１つ目の試験に関しては５２％、２つ目の試験に関しては４６％のＲａの減少に相当する。これらの成果を達成するために使用された第二工程の研磨流体は、酸化剤としての過酸化水素を促進剤及び錯化剤とともに含有するものであった。

例４
一過硫酸塩混合物を含有する反応液
OXONE（登録商標）１．５重量％、Ｈ₂Ｏ₂ ０．９重量％及び水９７．６重量％を混合することにより、反応液を調製した。必要に応じて１０ＮＮａＯＨ又は１５．８ＭＨＮＯ₃を加えることにより、溶液のｐＨを２．３に調節した。

例５
一過硫酸塩混合物及び促進剤を含有する反応液
Ｆｅ（ＮＯ₃）₃９Ｈ₂Ｏ０．５重量％を加えたこと以外は、例４に記載のようにして結果として水分含量を９７．１重量％にして、反応液を調製した。ｐＨを２．３に調節した。

例６
一過硫酸塩混合物及び錯化剤を含有する反応液
クエン酸アンモニウム０．５重量％を加えたこと以外は、例５に記載のようにして結果として水分含量を９７．１重量％にして、反応液を調製した。ｐＨを２．３に調節した。

例７
一過硫酸塩混合物、促進剤及び錯化剤を含有する反応液
クエン酸アンモニウム０．５重量％を加えたこと以外は、例５に記載のようにして結果として水分含量を９６．６重量％にして、反応液を調製した。ｐＨを２．３に調節した。

一過硫酸塩を含有する反応液を用いる研磨試験（最終研磨ではない）
例４〜７の研磨流体を、１００cc/minの速度で６分間、２５rpmの研磨パッド速度及び２psiのダウンフォースを用いながら、Ｎｉ−Ｐ被覆アルミニウムディスクに個別に適用した。結果を、例４〜７に記載した反応液の組成とともに表２に示す。

表２は、酸化剤と錯化剤との混合物を含有する反応液が、磁気ディスクの表面粗さを約２Å未満に減らすことができることを示す。これらの研磨流体は、酸化剤として一過硫酸塩混合物及び過酸化水素を含有するものであった。表面粗さは、錯化剤（クエン酸アンモニウム）の存在又は錯化剤及び促進剤（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃９Ｈ₂Ｏ）両方の存在によって改善された。

例８
研磨の最終工程における一過硫酸塩を含有する研磨試験
フォローアップ実験で、例４の反応液にNalco 2360粒子７％を加えた。そして、この混合物を使用してディスクを予備研磨した。次に、例４の反応液を使用して、再びディスクを最終研磨した。結果を以下の表３に提示する。表示のように、研磨の最終工程に使用された反応液は１．５１Åの表面粗さ計測値を提供した。

したがって、本発明は、磁気ディスクの最終的なケミカルメカニカルポリッシングを実施するための粒子を含まない研磨流体を提供する。研磨流体は、酸化性金属塩、酸化性金属錯体、過酸化物、塩素酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、過マンガン酸塩、硫酸塩、過硫酸塩及び一過硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の酸化剤又はそれらの混合物を含有する水性溶液を含む。本発明の研磨流体は、最終的な研磨面のスクラッチ及び/又は表面粗さを、理想的に減らすか、又はなくす。さらに、本発明の研磨流体は、約１．５１Åの表面粗さ値を提供する。

Claims

基材上のニッケル又はニッケル合金被膜を平坦化するための粒子を含まない研磨流体であって、
酸化性金属塩、酸化性金属錯体、過酸化物、塩素酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、過マンガン酸塩、硫酸塩、過硫酸塩及び一過硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の酸化剤又はそれらの混合物を含有する水性溶液を含む研磨流体。
ニッケル又はニッケル合金で被覆された基材を平坦化する方法であって、
ａ）酸化性金属塩、酸化性金属錯体、過酸化物、塩素酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、過マンガン酸塩、硫酸塩、過硫酸塩及び一過硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の酸化剤又はそれらの混合物の水性溶液を含む、粒子を含まない研磨流体を、研磨パッド上に分配する工程と、
ｂ）前記粒子を含まない研磨流体を上に含む前記研磨パッドに、被覆された基材を動かす工程と、
ｃ）前記被覆された基材を前記研磨パッドに対して動かして、磁気ディスク表面粗さを減らす工程と
を含む方法。