JP2005116682A - Memory element and its fabricating process - Google Patents

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Atsuhisa Inoue
敦央 井上
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シャープ株式会社
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<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a highly reliable memory element which can be mass-integrated easily and inexpensively, and to provide its fabricating process. <P>SOLUTION: The memory element comprises a first electrode arranged on a substrate, composite fine particles arranged on the first electrode with a layer containing an organic compound having a memory function being formed on the surface of the fine particles, and a second electrode arranged through the composite fine particles. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、文字、画像、音声などの情報記録に利用されるメモリ素子に関し、更に言えば、本発明は、有機化合物を主たる記録層とするメモリ素子とその製造方法に関する。 The present invention, characters, images, relates to a memory device for the information recording such as voice, and more, the present invention includes a method for manufacturing the same memory device and the organic compound primary recording layer.

メモリの集積度は、年々向上しているが、現在の代表的なメモリの構造は、1個のトランジスタと1個のキャパシタが1ビットを構成している1T−1C型である。 Integration of the memory, although improved year by year, the structure of the current representative memory is 1T-1C type where one transistor and one capacitor constitute 1 bit. 1T−1C型構造では、1ビットの単位を構成するために、トランジスタとキャパシタの両方を作製しなければならないだけでなく、1ビットの単位の中にトランジスタを作り込まなければならないため、素子の面積が大きくなり、集積化により、小型の大容量メモリを作製するには不利である。 The 1T-1C type structure, in order to constitute a unit of 1 bit, not only must produce both the transistor and the capacitor, because it must fabricated transistors in 1-bit units, the elements area is increased, the integration, it is disadvantageous to prepare a large-capacity memory compact. そこで、集積度の向上のために、たとえば強誘電体材料を挟んで互いに直交するX方向およびY方向にストライプ電極を形成した単純マトリックス型のメモリが提案されている(たとえば、特許文献1参照)。 Therefore, in order to improve the degree of integration, a simple matrix type of memory to form an X-direction and Y-direction stripe electrodes perpendicular to each other across the example ferroelectric material has been proposed (e.g., see Patent Document 1) . また、下記の非特許文献1には、簡単なプロセスを安価な装置で実現できる可能性がある技術として、有機材料を用いたメモリの原理が開示されている。 Further, Non-Patent Document 1 below, as there is a possibility of realizing a simple process at low cost device technology, the principle of the memory has been disclosed using an organic material. 非特許文献1に開示されたメモリの構造は、第1の電極の上に、2'−アミノ−4−エチニルフェニル−4'−エチニルフェニル−5'−ニトロ−1−ベンゼンチオレート、4−エチニルフェニル−4'−エチニルフェニル−2'−ニトロ−1−ベンゼンチオレートからなる自己組織化単分子膜を形成し、その上に第2の電極を形成したサンドイッチ構造である。 Structure of memory disclosed in Non-Patent Document 1, on the first electrode, 2'-amino-4-ethynyl-4'-ethynylphenyl-5'-nitro-1 benzene thiolate, 4- forming a self-assembled monolayer consisting of ethynyl-4'-ethynylphenyl-2'-nitro-1 benzene thiolate, a sandwich structure to form a second electrode thereon. 前記第1の電極と前記第2の電極の間に電界を印加することにより単分子膜に垂直方法の電気特性を導電性と絶縁性の間で可逆的に変化させることで、メモリを構成したものである。 By reversibly changed between the first electrode and the conductive and insulating the electrical characteristics of the vertical method monomolecular film by applying an electric field between the second electrode, to constitute a memory it is intended.
特開平5−152580号公報 JP-5-152580 discloses

特許文献1に記載の強誘電体材料を挟んで互いに直交するX方向およびY方向にストライプ電極を形成した単純マトリックス型のメモリでは、従来同様の複雑なプロセスを高価な装置を用いて実現する必要がある。 In the simple matrix type of memory that has been formed in the X direction and the Y direction stripe electrodes perpendicular to each other across the ferroelectric material described in Patent Document 1, it needs to be implemented using conventional similar complex process expensive equipment there is. 非特許文献1記載の有機材料を用いたメモリでは、原理は開示されているが、具体的に、大量のメモリを集積して製造することは実現されていない。 In the memory using the organic material of the non-patent document 1, the principle is disclosed, specifically, has not been realized that manufactured by integrating a large amount of memory. また、記録層にあたる自己組織化膜は単分子膜であるので、記録層の基板となる第1の電極表面に分子長さレベルの極めて高い平坦性が必要となり、電極表面の凹凸が大きい場合、記録層となる単分子膜に被覆されない部分が生じやすいため、前記第1の電極と前記第2の電極の間で短絡を生じやすい。 Further, since the self-assembled film falls recording layer is a monomolecular film, extremely high flatness of the molecule length level is required for the first electrode surface as a substrate of the recording layer, when the unevenness of the electrode surface is large, because they are not covered in the monomolecular film as a recording layer portion is likely to occur, it tends to occur a short circuit between the first electrode and the second electrode.

本発明の目的は、メモリを大量に集積することが容易で、安価に実現可能であり、しかも信頼性の高いメモリ素子とその製造技術を提供することである。 An object of the present invention is easy to mass-integrated memory is inexpensive to implement, yet is to provide a manufacturing technique and reliable memory device.

前記の課題を解決するためになされた本発明のメモリ素子は、図1に示す如く、第1の電極12と、該第1の電極12上に配置された、メモリ機能を有する有機化合物を含む層16が微粒子15の表面に形成された複合微粒子14と、前記第1の電極12に対して、前記複合微粒子14を介して配置された第2の電極191から構成される。 Memory device of the present invention has been made to solve the above problems, as shown in FIG. 1, includes a first electrode 12, disposed on the first electrode 12, an organic compound having a memory function the composite particles 14 has a layer 16 formed on the surface of the fine particles 15, to the first electrode 12, and a second electrode 191 disposed over the composite particles 14.

一般に、電極表面は凹凸を持っており、特に長距離にわたって分子長レベルでの凹凸の少ない平坦な表面を得ることは極めて困難である。 In general, the electrode surface has a concave-convex, it is extremely difficult to obtain particularly uneven little flat surface at the molecular long level over long distances. これに対して微粒子では、第1の電極の表面の凹凸と比較して滑らかな表面を持つものを容易に作製しうる。 The particulate contrast, can easily produce one with unevenness as compared to a smooth surface of the surface of the first electrode. 従って、微粒子表面には、メモリ機能を有する有機化合物を均一に被覆し易い。 Therefore, the fine particle surface is liable to uniformly coat the organic compound having a memory function. 本発明のメモリ素子においては、メモリ機能を有する有機化合物を含む層16が微粒子15の表面に形成された複合微粒子14を、第1の電極12と第2の電極191との間に介在させた構成を採ることで、分子の膜ではカバーしきれない電極表面の凹凸を、該凹凸よりも相対的に大きな複合微粒子を用いることにより、凹凸を十分カバーして複合微粒子を当該電極上に配置することができる。 In the memory device of the present invention, the layer 16 containing an organic compound having a memory function is the composite fine particles 14 formed on the surface of the particles 15, is interposed between the first electrode 12 and the second electrode 191 by employing a configuration, the unevenness of the film at the electrode surface which can not be covered in the molecule, by using a relatively large composite particles than uneven, the unevenness sufficiently cover placing the composite fine particles on the electrode be able to. これによって、導電性の微粒子と第1の電極間、導電性の微粒子と第2の電極間の短絡を生じにくくすることができ、更に、第1の電極と第2の電極との間の短絡についてはより生じにくくすることができる。 Thus, conductive particles and between the first electrode may be less likely to occur a short circuit between the conductive particles and the second electrode, further, a short circuit between the first electrode and the second electrode About it can be less likely to occur and more.

なお、本明細書中における「メモリ機能を有する有機化合物」とは、外部からの入力、たとえば、電界、電流、熱、磁界などにより、状態1から別の状態2へと変換が可逆的あるいは非可逆的に可能な有機化合物であり、かつ、状態1と状態2の差異が、外部に情報(たとえば、電圧、電流、磁界など)として出力することができる有機化合物を指す。 Here, the "organic compound having a memory function" in the present specification, an input from the outside, for example, electric field, current, heat, etc. field, converted from the state 1 to another state 2 reversible or non a reversibly organic compounds, and refer difference states 1 and 2 is, information to the outside (e.g., voltage, current, magnetic field, etc.) organic compounds which can be output as. 状態1、状態2とは、たとえば、導電性(抵抗)、分極、磁性などの一状態である。 State 1, the state 2, for example, conductive (resistance), polarization, which is one state, such as magnetic. また、外部からの入力あるいは、外部への出力、または、その両方が、第1の電極と第2の電極を介して行われる。 Also, input or from an external output to the outside, or is both performed via the first electrode and the second electrode.

本発明のメモリ素子における第2の電極は、導電性材料からなる微粒子で構成されるのが好ましい。 A second electrode in the memory device of the present invention, being composed of fine particles of conductive material are preferable. 導電性材料からなる微粒子の表面は一般に極めて滑らかな表面を有しており、メモリ機能を有する有機化合物を含む層が形成されている微粒子が導電性の微粒子であっても、メモリ機能を有する有機化合物を含む層が形成されている微粒子や第1の電極と短絡を生じにくい。 Surface of the fine particles made of a conductive material generally has a very smooth surface, even fine layer particles are formed of conductive containing an organic compound having a memory function, organic having the memory function particles and the first electrode layer containing the compound is formed and less likely to short-circuit. このような導電性材料からなる微粒子で構成される第2の電極は、たとえば塗布法、印刷法、インクジェットプリント法など、常温近傍の温度でのプロセスにて形成することが可能であり、蒸着法やスパッタ法などのようにエネルギーを持った原子やクラスタを供給する方法と比較して、第2の電極形成時に、吸着しているメモリ機能を有する有機化合物にダメージを与えにくい。 The second electrode is composed of fine particles of such a conductive material, for example a coating method, a printing method, an inkjet printing method, it is possible to form at the process at a temperature of room temperature vicinity, evaporation and compared to a method of supplying atoms or clusters having an energy, such as sputtering, when the second electrode formation, difficult to damage the organic compound having a memory function adsorbed.

また前記メモリ機能は、有機化合物の導電率が、印加された電圧に対してヒステリシスを持つことを利用して実現されたものであるのが好ましい。 Also, the memory function, the conductivity of the organic compound, it preferably is one that is implemented using with hysteresis with respect to the applied voltage. 有機化合物の導電率が、印加された電圧に対してヒステリシスを持つとは、たとえば、初期状態である状態1の有機化合物(導電率はS1)を挟む2つの電極の間にかける電圧を0から大きくしていく時、ある閾値電圧V1以上の電圧で、有機化合物の状態が状態2に転移し、それに伴い導電率がS2に変化し、この状態から電圧を降下していくとき、V1よりも小さい電圧でも状態2を有機化合物は維持し、V1より小さい電圧V2以下で導電率がS1である初期状態の状態1に戻る現象を意味する。 The conductivity of the organic compound, and has a hysteresis with respect to the applied voltage, for example, an organic compound in the state 1 is the initial state (conductivity S1) the voltage applied between two electrodes sandwiching the 0 when is increased, at a certain threshold voltage V1 or voltages, the state of the organic compound is transferred to a state 2, changed to the accompanying conductivity S2 it, when going to drop a voltage from this state, than V1 maintaining the organic compound state 2 at a small voltage, conductivity below V1 smaller voltage V2 means a phenomenon that returns to the state 1 in the initial state is S1. このような場合、電圧V2以下の電圧の印加または、電圧V1以上の電圧の印加で、データの書き込みまたは消去を行い、電圧V3(V2<V3<V1)の印加時の導電率を計測することで、データの書込み/読出しが可能なメモリが実現される。 In such cases, application or of voltage V2 or less of the voltage, an applied voltage V1 or voltage, performs a write or erase data, to measure the conductivity at the time of application of the voltage V3 (V2 <V3 <V1) in the data write / read is a memory is realized. 2つの電極でメモリ機能を有する有機化合物を挟んだ単純な構造でデータの書き込みと読み出しが実現できるので、容易に大量のメモリを集積することが可能である。 Since the two electrodes with a simple structure in writing and reading of data across the organic compound having a memory function can be realized, it is possible to easily integrate large amounts of memory.

前記メモリ機能を有する有機化合物を含む層は、自己組織化単分子膜(Self−assembled Monolayer:SAM)で構成されるのが好ましい。 The layer containing an organic compound having a memory function, self-assembled monolayer: preferably constructed by (Self-assembled Monolayer SAM). SAMとは、膜を構成させる有機化合物の溶液に基板を浸すだけで自発的に形成される組織化された膜を意味する。 SAM is meant only organized film formed spontaneously immersing the substrate in a solution of an organic compound that constitutes the membrane. SAMには、代表的なものとしてアルカンチオールSAMなどの有機硫黄系のSAMやシランカップリング剤を用いた有機シラン系のSAMのほか、静電的な吸着を利用したSAMがある。 The SAM, typical other organosilane of SAM with organic sulfur of SAM and silane coupling agents such as alkane thiols SAM as, there is a SAM using electrostatic attraction. SAM膜を利用することにより、緻密で単分子層の極めて薄い膜が、非常に簡単なプロセス(基本的に、基板を目的有機化合物の溶液に浸すのみ)で作製可能である。 By utilizing the SAM film, a very thin film of dense monolayer, (essentially, only the substrate immersed in a solution of interest organic compounds) very simple process can be prepared by.

本発明のメモリ素子は、通常、基板の一方側(基板の厚さ方向一方側)に第1の電極12、複合微粒子14および第2の電極191が順次形成されて実現される。 Memory device of the present invention is usually first electrode 12 on one side of the substrate (thickness direction one side of the substrate), composite particles 14 and the second electrode 191 is achieved by sequentially forming. 本発明においては、第1の電極と第2の電極の交差する領域(すなわち、基板の厚さ方向に関しメモリ素子をみたときに第1の電極と第2の電極とが互いに重なり合う領域)以外の基板表面および第1の電極の表面が、電気的に絶縁性の有機化合物で被覆されていてもよい。 In the present invention, crossing region of the first electrode and the second electrode (i.e., the first electrode and overlapping region and the second electrode each other when viewed memory device relates the thickness direction of the substrate) other than substrate surface and the surface of the first electrode may be coated with an electrically insulating organic compound. 電気的に絶縁性とは、少なくとも、メモリの動作電圧の範囲内において電気的な絶縁性を有することを意味する。 The electrically insulating, at least, means having an electrical insulation within the range of operating voltage of the memory. 絶縁性の有機化合物の存在により、記録に関与する領域(記録領域)を制限することができるので、漏れ電界により記録領域が第1の電極と第2の電極の交差する領域の周囲に広がることを防止し、隣接する記録単位の間の相互作用(干渉など)を抑えることができる。 The presence of an insulating organic compound, it is possible to restrict the region (recording region) responsible for the recording, the recording area due to the leakage electric field is spread around the region intersecting the first electrode and the second electrode preventing, it is possible to suppress the interaction between adjacent recording units (such as interference).

第1の電極と第2の電極は、それぞれ帯状で、交差した配置にすることが集積などの点で好ましい。 The first electrode and the second electrode, in the strip respectively, it is preferable in view of such integrated to crossed arrangement. ある厚さを有する第1の電極が、平坦な基板表面の上に形成されている場合には、第1の電極の厚さ分の大きさの段差を越えて第2の電極を形成する必要がある。 First electrode having a certain thickness, if it is formed on a flat substrate surface, necessary to form the second electrode over the step of the thickness of the size of the first electrode there is. この場合、段差による断線や、段差に起因した第1の電極と第2の電極の間の短絡などを防止するためには、第1の電極の厚さは薄い方が好ましいが、第1の電極の抵抗値を低くするためには、ある程度の厚さが必要である。 In this case, or disconnection due to the step, in order to prevent a short circuit between the first electrode and the second electrode due to the step, the thickness of the first electrode is preferably thin, first in order to lower the resistance of the electrodes, it requires a certain thickness. また、第1の電極と基板との間の段差は、第1の電極あるいは基板の上に吸着あるいは反応させる有機化合物の層における分子の並びや、密度などの均一性に乱れを生じる原因となるので、できるだけ小さい方が望ましい。 The step between the first electrode and the substrate, and the arrangement of molecules in the layer of adsorption or organic compounds to be reacted on the first electrode or the substrate, causing causing disturbance in the uniformity of the density, etc. because, as small as possible is desirable.

また本発明においては、一表面側に凹部を有する基板を用い、第1の電極が、前記基板の凹部に埋設されたかたちで形成されてもよい。 In the present invention, using a substrate having a recessed portion on one surface side, the first electrode may be formed in a manner that is embedded in the recess of the substrate. これにより、平坦な基板表面に第1の電極を形成する場合と比較して、基板と第1の電極によって生じる段差を小さくでき、電極の断線や短絡、有機化合物の層における分子の並びや密度などの均一性の乱れを抑えることが可能となり、素子の信頼性を高めることが可能となる。 Thus, as compared with the case of forming a first electrode on a flat substrate surface, the substrate and can reduce the level difference caused by the first electrode, disconnection or short circuit of the electrodes, the arrangement and density of the molecules in the layer of an organic compound it is possible to suppress the uniformity of the disorder, such as, it is possible to improve the reliability of the device.

本発明のメモリ素子は、上述した構成を備えるならば、その製造方法は特に制限されるものではないが、本発明においては、上記メモリ素子を好適に製造することができるメモリ素子の新規な製造方法も提供する。 Memory device of the present invention, if provided with the configuration described above, is not particularly limited its manufacturing method, in the present invention, a novel manufacturing the memory device can be suitably manufacturing the memory device the method is also provided. 本発明のメモリ素子の製造方法は、基板に第1の電極を形成する工程と、該第1の電極の上に、第1の有機化合物を含む層を形成する工程と、前記基板の上に第2の有機化合物を含む層を形成する工程と、所定の形状の領域の前記第1の有機化合物を含む層および前記第2の有機化合物を含む層を除去する工程と、メモリ機能を有する第3の有機化合物を含む層が第1の微粒子の表面を覆って吸着または反応して形成された複合微粒子を、前記第1の有機化合物を含む層が除去された前記第1の電極の上に選択的に吸着させる工程と、第4の有機化合物を含む層を前記第2の有機化合物を含む層が除去されて露出した前記基板上に形成する工程と、分散媒に分散させた導電性の第3の微粒子を、第3の有機化合物を含む層および第4の有機化 Method of manufacturing a memory device of the present invention includes the steps of forming a first electrode on the substrate, on the first electrode, and forming a layer containing a first organic compound, on the substrate a step of forming a layer containing a second organic compound, and removing the layer comprising a layer and the second organic compound comprising the first organic compound in the region of the predetermined shape, the having a memory function the composite fine particles a layer is formed by adsorption or reaction to cover the surface of the first fine particles containing a third organic compound, on the first electrode layer containing the first organic compound has been removed a step of selectively adsorbed, and forming the fourth organic compound on the substrate a layer is exposed by removing the layer containing the second organic compound containing, electrically conductive dispersed in a dispersion medium the third particle, the layer and the fourth organic of a third organic compound 物を含む層の表面に供給し、前記分散媒を蒸発、乾燥させて前記第3の有機化合物を含む層および前記第4の有機化合物を含む層の存在する領域の上に導電性の前記第3の微粒子から構成される第2の電極を形成する工程とを基本的に含み、前記第1の電極に吸着または反応した前記第1の有機化合物を含む層の表面側、および、前記基板に吸着または反応した前記第2の有機化合物を含む層の表面側が前記分散媒と親和性がなく、かつ、前記第3の有機化合物を含む層の表面側、および前記第4の有機化合物を含む層の表面側が前記分散媒と親和性を有することを特徴としている。 Objects were supplied to the surface of the layer containing, the dispersion medium evaporates, the conductive over the existing areas of the layer including the third organic compound layer and the fourth organic compound containing dried first basically comprises from 3 fine particles and forming a second electrode formed surface side of the layer containing the first organic compound adsorbed or reacted with the first electrode, and the substrate adsorption or no surface affinity with the dispersion medium of the reaction was the layer containing the second organic compound, and the surface side of the layer including the third organic compound, and a layer containing the fourth organic compound surface side of the is characterized by having an affinity with the dispersion medium. なおここで「表面側」とは、各層において基板から離反した側を指す。 Incidentally term "surface" refers to a side that is away from the substrate in each layer.

本発明において、親和性が大きいとは、単独でいるよりも親和性を有する対象に接触していた方が系の自由エネルギーが小さいことを意味する。 In the present invention, and has a greater affinity, who was in contact with the target with affinity than have alone it means that the free energy of the system is small. 親和性の代表的なものとしては、材料の水に対する親和性を表す疎水性、親水性が挙げられる。 As those affinities representative of the hydrophobic representing the affinity for water of the material, the hydrophilic and the like. 疎水性及び親水性は、それぞれ水に対する親和性小さいこと及び水に対する親和性が大きいことを意味する。 Hydrophobic and hydrophilic, it means a greater affinity for the affinity smaller that and water for each solution. ある対象物の液体に対する親和性の計測は、たとえば接触角測定法によって評価できる。 Measurement of affinity for the liquid of a target, for example can be evaluated by contact angle measurements. 接触角測定法とは、平面状の前記対象物表面に前記液体の液滴1つを乗せたときの液滴と表面との接触面の境界線のある一点における液滴表面の接線と前記対象物表面との間の角度(接触角)を測定する方法である。 The contact angle measurement method, wherein the tangent of the drop surface at a point with the boundary line of the contact surface between the droplet and the surface when carrying one droplet of the liquid in a plane of the object surface target a method of measuring the angle (contact angle) between the object surface. 接触角が大きいほど親和性が小さく、接触角が小さいほど親和性は大きい。 As the contact angle is large affinity smaller and affinity contact angle is small is large. なお、本発明においては、たとえば液体が水である場合には、接触角測定法によって測定された接触角が概ね50°以下の場合には親和性が大きく、概ね90°を越える場合には親和性が小さいものと評価する。 In the present invention, for example, when the liquid is water, a large affinity for the following cases approximately 50 ° contact angle measured by a contact angle measurement method, affinity if substantially exceeds 90 ° It is evaluated as sex is small.

前述の本発明のメモリ素子の製造方法において、第1の電極の形成よりも後の工程は、室温近傍の温度で実行可能であり、特に加熱などの工程を経ないので、熱によるダメージを受けやすい材料を使用することが可能である。 In the aforementioned method of the memory device of the present invention, steps after the formation of the first electrode is feasible at temperatures near room temperature, in particular since no through processes such as heating, damaged by heat it is possible to use a cheap material. 所定の形状の領域の前記第1の有機化合物を含む層、および前記第2の有機化合物を含む層を除去する工程で、パターン形成のためのマスクを使用する場合があるが、パターン同士を厳密に位置合わせする必要のある工程がないので、簡便な工程で素子を作製できる。 Layer containing the first organic compound in the region of a predetermined shape, and in the step of removing the layer containing the second organic compound, but may use a mask for pattern formation, strictly between patterns since there is no process that must be aligned to the device can be fabricated by a simple process. 前記複合微粒子を前記第1の電極上に吸着または反応させてパターンを形成する工程は、有機化合物と被吸着物との選択的な吸着または反応を利用しており、また、前記第3の微粒子から構成される第2の電極のパターンを形成する工程では、分散媒と各層の表面側との親和性の違いを利用している。 Wherein the step of the composite fine particles to form a suction or by reacting pattern on the first electrode utilizes the selective adsorption or reaction between the organic compound and adsorbate, also, the third particulate in a second step of forming a pattern of electrodes, utilize an affinity difference between the surface side of the dispersion medium and the layers composed of. 両者共に材料を供給するだけで自己組織的に進行する工程であるので、通常のフォトリソグラフィーとエッチングによるパターン形成工程と比較して、簡便で、ステッパなどの高価な装置も必要ではなく、工程に伴うダメージも少ない。 Since only provides material Both are step proceeds in a self-organizing manner, as compared to the pattern forming process by conventional photolithography and etching, convenient, expensive equipment such as a stepper it is also not required, in step damage is also small with.

第4の有機化合物として前記分散媒と親和性のある官能基を有するものを用い、前記官能基が外側となるように第4の有機化合物を第2の微粒子に吸着させてなる複合微粒子を用いることによって前記第4の有機化合物を含む層を形成するようにしてもよい。 Fourth the dispersion medium as an organic compound with use of a material having an affinity with certain functional groups, a composite particle in which the functional groups formed by the fourth organic compound is adsorbed in the second microparticles so that the outer it may be a layer containing said fourth organic compound by. このようにして第4の有機化合物を含む層を形成することで、第2の微粒子の大きさを適当な大きさにすることにより、第1の電極上の領域と基板上の領域での高さをほぼ同じにそろえることができる。 By thus forming a layer containing a fourth organic compound, by the size of the second particles to a suitable size, high in the region of the first region and the substrate on the electrode it can be aligned in much the same the of. これにより、第1の電極上と基板上の領域の段差に起因して第2の電極が不連続になる可能性を少なくすることができる。 Thus, it is possible due to the stepped region of the first upper electrode and the substrate is the second electrode to reduce the possibility of discontinuous.

第1の有機化合物および第2の有機化合物として親水基または疎水基を有するものを用い、かつ、第3の有機化合物および第4の有機化合物として疎水基または親水基を有するものを用い(すなわち、第1の有機化合物および第2の有機化合物として親水基を有するものを用いる場合には、第3の有機化合物および第4の有機化合物として疎水基を有するものを用いる)、これら有機化合物を含む各層を、いずれも前記官能基が表面側となるように形成するようにしてもよい。 With those having a hydrophilic group or a hydrophobic group as a first organic compound and the second organic compound, and, using the one having a hydrophobic group or a hydrophilic group as the third organic compound and a fourth organic compound (i.e., when using those having a hydrophilic group as the first organic compound and the second organic compound is used those having a hydrophobic group as the third organic compound and a fourth organic compound), the layers containing these organic compounds and both may be the functional groups are formed such that the surface side.

第1の有機化合物および第2の有機化合物として疎水基を有するものを用い、かつ、第3の有機化合物および第4の有機化合物として親水基を有するものを用い、これらの有機化合物を含む各層を、いずれも前記官能基が表面側となるように形成する場合、前記第3の微粒子から構成される第2の電極のパターンを形成する工程において、前記第3の微粒子を分散する分散媒として親水性の分散媒を用いることにより、前記第3の微粒子を分散する分散媒を、第3の有機化合物を含む層の表面側および第4の有機化合物を含む層の表面側に供給するだけで、分散媒と各層の表面側の親和性の違いを利用して、第1の有機化合物を含む層および第2の有機化合物を含む層の存在する疎水性の領域では、分散媒がはじかれ、前記第3の有機化合物 With those having a hydrophobic group as a first organic compound and the second organic compound, and, with those having a hydrophilic group as the third organic compound and a fourth organic compound, the layers containing these organic compounds If none of forming such the functional group is the surface side, in the step of forming the pattern of the second electrode composed of the third particulate, hydrophilic as a dispersion medium for dispersing the third particulate the use of sex of the dispersion medium, the dispersion medium for dispersing the third particulate, simply supplied to the surface side of the layer containing the third surface and the fourth organic compound layer including an organic compound, by utilizing the affinity of difference in surface side of the dispersion medium and the layers, the hydrophobic region in the presence of a layer comprising a layer and a second organic compound comprising a first organic compound, the dispersion medium is repelled, said the third organic compound 含む層および前記第4の有機化合物を含む層の存在する親水性の領域にのみ、前記第3の微粒子を分散した分散媒を自己組織的に凝集させることができる。 To present hydrophilic areas of the layer, including layers and the fourth organic compound containing only the third particles dispersion medium by dispersing the can be self-organized aggregation. 前記第3の有機化合物を含む層および前記第4の有機化合物を含む層の存在する親水性の領域にのみ自己組織的に前記第3の微粒子を分散した分散媒を蒸発などにより除去すると、導電性の第3の微粒子からなる第2の電極が前記第3の有機化合物を含む層および前記第4の有機化合物を含む層の存在する親水性の領域にのみ自己組織的に形成される。 When removed by evaporation layer and the fourth dispersion medium by dispersing a self-organizing manner the third particulate only present hydrophilic areas of the layer containing an organic compound, including the third organic compound, conductive the second electrode is formed only in a self-organizing manner a hydrophilic region present in the layer containing layer and the fourth organic compound including the third organic compound consisting sexual third particle. このような第2の電極の形成は、材料を供給するだけで自己組織的に進行する工程であるので、通常のフォトリソグラフィーとエッチングによるパターン形成工程と比較して、簡便で、ステッパなどの高価な装置も必要ではなく、工程に伴うダメージも少ない。 The formation of such second electrode, since in the step of traveling in a self-organizing manner by simply supplying material, as compared to the pattern forming process by conventional photolithography and etching, convenient, expensive such as a stepper Do device is also not necessary, less damage due to the process.

第1の有機化合物および第2の有機化合物として親水基を有するものを用い、かつ、第3の有機化合物および第4の有機化合物として疎水基を有するものを用い、これらの有機化合物を含む各層を、いずれも前記官能基が表面側となるように形成する場合には、第3の微粒子を疎水性の溶媒に分散させることにより、同様の効果が得られる。 With those having a hydrophilic group as the first organic compound and the second organic compound, and, using the one having a hydrophobic group as the third organic compound and a fourth organic compound, the layers containing these organic compounds both the functional group in the case of forming such a surface, by dispersing the third particle in a hydrophobic solvent, the same effect can be obtained.

また本発明においては、上記とは異なる以下のようなメモリ素子の製造方法も提供する。 In the present invention also provides a method for producing different following such a memory device as described above. すなわち、基板に第1の電極を形成する工程と、該第1の電極の上に、第1の有機化合物を含む層を形成する工程と、前記基板の上に、第2の有機化合物を含む層を形成する工程と、所定の形状の領域の前記第1の有機化合物を含む層および前記第2の有機化合物を含む層を除去する工程と、メモリ機能を有する第3の有機化合物を含む層が表面に形成された第1の微粒子を、前記第1の有機化合物を含む層が除去された前記第1の電極の上に選択的に吸着させる工程と、第4の有機化合物を含む層を前記第2の有機化合物を含む層が除去されて露出した前記基板上に形成する工程と、導電性の第3の微粒子を、前記の表面に供給し、第3の有機化合物を含む層および第4の有機化合物を含む層の存在する領域の上に導電性の前記第3の微粒 That, and forming a first electrode on the substrate, on the first electrode, and forming a layer containing a first organic compound, on the substrate, the second organic compound layer and forming a layer, and removing the layer comprising a layer and the second organic compound comprising the first organic compound in the region of a predetermined shape, a third organic compound having a memory function the first fine particles but formed on the surface, the step of selectively adsorbed on the said layer comprising a first organic compound has been removed the first electrode, a layer including a fourth organic compound forming the second organic compound on the substrate a layer is exposed by removing comprising, a third particulate conductive, is supplied to the surface, the layer and the a third organic compound the conductive over the existing areas of the layer containing the fourth organic compound third fine から構成される第2の電極が形成する工程とを基本的に含み、前記第3の微粒子が、前記第1の有機化合物を含む層の表面側および前記第2の有機化合物を含む層の表面側とは吸着性または反応性がなく、かつ、前記第3の有機化合物を含む層の表面側および前記第4の有機化合物を含む層の表面側と吸着性または反応性がある官能基を表面に有するか、該官能基を有する有機化合物を表面に吸着または反応させたものであることを特徴とするメモリ素子の製造方法である。 Basically and forming a second electrode composed of the third particles, the surface of the first organic compound layer containing a surface side and the second organic compound layer comprising no adsorptive or reactive to the side, and the third organic compound wherein the front and of the layer containing a fourth surface side of the layer containing an organic compound adsorptive or reactive functional groups surface or having to a method of manufacturing the memory device, characterized in that is obtained by adsorption or reaction of an organic compound having a functional group on the surface.

かかる態様のメモリ素子の製造方法においても、第1の電極の形成よりも後の工程は、室温近傍の温度で実行可能であり、特に加熱などの工程を経ないので、熱によるダメージを受けやすい材料を使用することが可能である。 In the manufacturing method of the memory device of this aspect, steps after the formation of the first electrode is capable of executing at a temperature near the room temperature, tends especially since no through processes such as heating, damaged by heat it is possible to use the material. 所定の形状の領域の前記第1の有機化合物を含む層および前記第2の有機化合物を含む層を除去する工程で、パターン形成のためのマスクを使用する場合があるが、パターン同士を厳密に位置合わせする必要のある工程がないので、簡便な工程で素子を作製できる。 In the process of removing a layer comprising a layer and the second organic compound comprising the first organic compound in the region of a predetermined shape, but may use a mask for pattern formation, exactly the pattern between since there is no process that need to be aligned, the device can be fabricated by a simple process.

前記第3の有機化合物を含む層または前記第4の有機化合物を含む層が表面に形成された微粒子を前記第1の電極上または前記基板上への吸着または反応させてパターンを形成する工程および、前記第3の微粒子から構成される第2の電極のパターンを形成する工程では、有機化合物を含む層同士(有機化合物の官能基同士)の選択的な吸着または反応を利用しており、これらは材料を供給するだけで自己組織的に進行する工程であるので、通常のフォトリソグラフィーとエッチングによるパターン形成工程と比較して、簡便で、ステッパなどの高価な装置も必要ではなく、工程に伴うダメージも少ない工程である。 Step of forming the layer or the fourth of the fine particles layer is formed on a surface including an organic compound is adsorbed or reacted to the first electrode or on said substrate a pattern including the third organic compound and , wherein in the third step of forming a pattern of the second electrode composed of fine particles, utilizes a selective adsorption or reaction between the layers containing the organic compound (between functional groups of organic compounds), these since is a process that proceeds in a self-organizing manner by simply supplying material, as compared to the pattern forming process by conventional photolithography and etching, convenient, expensive equipment such as a stepper is also not necessary, due to the process damage is also a small number of steps.

第4の有機化合物を含む層が、第4の有機化合物を第2の微粒子に吸着させてなる複合微粒子を用いて形成され、前記第2の微粒子が、前記第3の有機化合物を含む層の表面側および前記第4の有機化合物を含む層の表面側と吸着性または反応性を有する官能基を有する有機化合物を予め吸着されてなるものであってもよい。 A layer comprising a fourth organic compound, are formed using a fourth composite particulates organic compound comprising adsorbed onto a second particle, said second particles, the layer including the third organic compound the front and the organic compound having a functional group having a front surface and adsorptive or reactive layer containing the fourth organic compound may be one pre-formed by adsorption. 前記複合微粒子を用いて第4の有機化合物を含む層を形成することで、第2の微粒子の大きさを適当な大きさにすることにより、第1の電極上の領域と基板上の領域での高さをほぼ同じにそろえることができる。 Using said composite fine particles by forming a layer including a fourth organic compound, by the size of the second particles to a suitable size, in the region of the region and the substrate on the first electrode it can be aligned in a height substantially the same. これにより、第1の電極上と基板上の領域の段差に起因して第2の電極が不連続になる可能性を少なくすることができる。 Thus, it is possible due to the stepped region of the first upper electrode and the substrate is the second electrode to reduce the possibility of discontinuous.

また、本発明のメモリ素子の製造方法においては、前記いずれの態様であっても、第1の有機化合物を含む層および第2の有機化合物を含む層を除去する工程が、電子線、光または粒子線を照射する工程であってもよい。 In the method of manufacturing the memory device of the present invention, the be either aspect, the step of removing a layer containing a layer and a second organic compound comprising a first organic compound, an electron beam, an optical or it may be a step of irradiating a particle beam. 所定の領域にのみ電子線、光または粒子線を照射することで、所定の形状の領域の第1の有機化合物を含む層および第2の有機化合物を含む層のみを除去することができる。 Predetermined regions only an electron beam, irradiation with light or particle beams can be removed only a layer comprising a layer and a second organic compound comprising a first organic compound in the region of a predetermined shape. 所定の領域にのみ電子線、光または粒子線を照射する方法としては、たとえば、所定の形状のマスクを通して照射する方法、電子線、光または粒子線を適当な断面積のビーム状に絞り、このビームを操作することで所定の領域にのみ電子線、光または粒子線を照射する方法などがある。 Predetermined regions only an electron beam, a method of irradiating light or particle beams, for example, a method of irradiating through a mask of a predetermined shape, the electron beam, the aperture of the light or particle beam into a beam of suitable cross-sectional area, the beam only electron beam in a predetermined area by operating the, or a method of irradiating light or particle beams.

基板上に第1の電極を形成する工程が、前記基板に形成された凹状のパターンに、前記第1の電極を埋め込む工程であってもよい。 Forming a first electrode on the substrate, the concave pattern formed on the substrate, may be a step of embedding the first electrode. 第1の電極と第2の電極は、それぞれ帯状で、交差した配置にすることが集積などの点で好ましい。 The first electrode and the second electrode, in the strip respectively, it is preferable in view of such integrated to crossed arrangement. その場合には第1の電極の厚さに依存した段差を通って第2の電極を形成する必要があるので、段差による断線や段差に起因した第1の電極と第2の電極の間の短絡などを防止するためには、第1の電極の厚さは薄い方が好ましいが、第1の電極の抵抗値を低くするためには、ある程度の厚さが必要である。 Since such a case it is necessary to form the second electrode through a step that depends on the thickness of the first electrode, between the first electrode and the second electrode due to disconnection or the step by step to prevent such short circuit, the thickness is preferably thin the first electrode, in order to lower the resistance of the first electrode, it is necessary to a certain thickness. また、第1の電極と基板との間の段差は、第1の電極あるいは基板の上に形成される有機化合物を含む層の構造や、密度などの均一性に乱れを生じる原因となるので段差はできるだけ小さい方が望ましい。 The step between the first electrode and the substrate, the structure and the layer containing an organic compound formed over the first electrode or the substrate, because the cause for the disturbance in the uniformity of such density step who is as small as possible is desirable. 基板に形成された凹状のパターンに、第1の電極を埋め込むことにより、基板と第1の電極によって生じる段差を小さくすることが可能となる。 The concave pattern formed on the substrate, by embedding the first electrode, it is possible to reduce the step formed by the substrate and the first electrode. これにより、電極の断線や短絡、有機化合物を含む層における分子の並びや密度などの均一性の乱れを抑えることが可能となり、素子の信頼性を高めることが可能となる。 Accordingly, disconnection or short circuit of the electrodes, it is possible to suppress the uniformity of the disturbance of such arrangement and density of the molecules in the layer containing an organic compound, it is possible to improve the reliability of the device.

本発明によれば、2つの電極の間に分子層レベル程度の極めて薄い薄膜の記録層を持つメモリ素子において、電極間の短絡の可能性の少ない信頼性の高い構造を実現できる。 According to the present invention, in a memory device having a recording layer of an extremely thin film having a molecular layer level between the two electrodes, the more likely less reliable short circuit between the electrode structure can be realized. また、本発明に関する構造を、有機化合物を含む層へのダメージが少なく、簡便で、安価な製造工程で製造することが可能となる。 Further, the structure for the present invention, less damage to the layer containing an organic compound, convenient, it is possible to manufacture an inexpensive production process.

以下、本発明に基づく有機メモリ素子の実施の形態について説明する。 The following describes embodiments of an organic memory device in accordance with the present invention.
(実施の形態1) (Embodiment 1)
本実施形態を、図を用いて説明する。 The present embodiment will be described with reference to FIG.
<構造> <Structure>
図2は、本発明に基づくメモリ素子の構造の1例を示す斜視図である。 Figure 2 is a perspective view showing an example of the structure of a memory device according to the present invention. 本発明に基づくメモリ素子は、基板21に配置された第1の電極22と、該第1の電極22上に配置されたメモリ機能を有する第3の有機化合物を含む層26が第1の微粒子25の表面に形成された複合微粒子27と、前記第1の電極22に対して、前記複合微粒子27を介して配置された第2の電極291を、基本的に備える。 Memory device according to the present invention includes a first electrode 22 disposed on the substrate 21, a third layer 26 containing an organic compound of the first fine particles having a memory function that is disposed on the first electrode 22 the composite fine particles 27 formed on the surface of 25, with respect to the first electrode 22, a second electrode 291 disposed over the composite particles 27, basically comprises.

前記基板21としては、該基板21自体が所定の絶縁性を有する材料で構成されていてもよいし、少なくとも表面に、絶縁性の材料からなる層が形成されたものでもよい。 As the substrate 21, to the substrate 21 itself may be formed of a material having a predetermined insulation property, at least on the surface, may be one layer made of an insulating material is formed.

前記第1の電極22は、図2に示すように、前記基板21に埋設されていてもよい。 The first electrode 22, as shown in FIG. 2, may be embedded in the substrate 21. 基板に形成された凹部の深さは、前記第1の電極22の厚さに応じて適宜選択することができるが、通常、数nm〜1μm、好ましくは数十nm〜数百nmである。 The depth of the recess formed in the substrate, the can be appropriately selected depending on the thickness of the first electrode 22, usually, several Nm~1myuemu, preferably several tens nm~ several hundred nm.

前記基板21および前記第1の電極22の表面のうち、メモリ機能を有する前記第3の有機化合物を含む層26が表面に形成された前記第1の微粒子25、および第4の有機化合物を含む層28が配置されていない領域が、第1の有機化合物を含む層23および第2の有機化合物を含む層24で被覆されていてもよい。 Of the substrate 21 and the surface of the first electrode 22, including the third said that the layer 26 containing an organic compound is formed on the surface of the first particle 25, and the fourth organic compound having a memory function region where the layer 28 is not disposed, may be covered with a layer 24 comprising a layer 23 and a second organic compound comprising a first organic compound. かかる場合、第1の有機化合物および第2の有機化合物は、少なくともメモリの動作電圧の範囲内において電気的に絶縁性であることが好ましい。 In such a case, the first organic compound and the second organic compound is preferably an electrically insulative within the range of operating voltage of at least the memory.

前記第2の電極291は、導電性材料からなる第3の微粒子29で構成されていてもよい。 The second electrode 291 may be composed of a third particle 29 made of a conductive material. 前記第3の微粒子29の粒子径は、数nm〜1μm、好ましくは数十nm〜100nmである。 Particle size of the third particle 29, the number Nm~1myuemu, preferably several tens nm to 100 nm. 前記第3の微粒子29の形状は、表面に突起や凹凸が少なく、滑らかな面であることが望ましい。 The shape of the third particle 29 is less protrusions or irregularities in the surface, it is desirable that the smooth surface. また特に好ましいのは、表面の滑らかな略球状あるいは略楕円球状である。 Especially preferred is also a smooth substantially spherical or substantially ellipsoidal spherical surface.

前記第1の微粒子25の大きさは、数nm〜1μm、好ましくは数十nm〜100nm程度である。 The size of the first particle 25, the number Nm~1myuemu, preferably several tens nm~100nm about. また、前記第1の微粒子25の大きさは、前記第1の電極22の表面粗さの大きさと同程度以上の大きさが好ましい。 The size of the first particles 25, the surface roughness of magnitude comparable to or larger than that of the first electrode 22 is preferred. 前記第1の微粒子25の形状は、表面に突起や凹凸が少なく、滑らかな面であることが望ましい。 The shape of the first particle 25 is less protrusions or irregularities in the surface, it is desirable that the smooth surface. また特に好ましいのは、表面の滑らかな略球状あるいは略楕円球状である。 Especially preferred is also a smooth substantially spherical or substantially ellipsoidal spherical surface.

前記第1の有機化合物を含む層23、前記第2の有機化合物を含む層24、前記第3の有機化合物を含む層26および前記第4の有機化合物を含む層28は、その少なくともいずれかが、自己組織化単分子膜(SAM膜)であることが好ましい。 The first organic compound layer 23 containing the second organic compound layer 24 including the third organic compound layer 28 including layers 26 and the fourth organic compound containing the at least one is is preferably a self-assembled monolayer (SAM membrane).
<製法> <Process>
図3〜図5は、本発明に基づくメモリ素子の製造工程の1例を説明するためのフロー図である。 3-5 is a flowchart for explaining one example of a manufacturing process of the memory device according to the present invention. まず、基板31に埋め込まれた第1の電極32を作製する。 First, a first electrode 32 embedded in the substrate 31. 図3(a)に示す如く、前記基板31に公知のリソグラフィー法とエッチングにより、凹状のパターンを形成する。 As shown in FIG. 3 (a), by known lithography and etching on the substrate 31 to form a concave pattern.

次に、図3(b)に示す如く、凹部の深さ以上の膜厚の前記第1の電極32を構成する材料からなる薄膜を形成する。 Next, as shown in FIG. 3 (b), to form a thin film made of the material constituting the first electrode 32 with a thickness of more than the depth of the recess. 該薄膜の作製方法としては、特に限定されないが、蒸着法、スパッタリング法、CVD法、塗布法、めっき法などの公知の方法が用いられうる。 As a manufacturing method of the thin film, it may but are not limited to, vapor deposition, sputtering method, CVD method, a coating method, a known method such as plating method is used.

次いで、図3(c)に示す如く、凹部の前記薄膜の表面が前記基板31の表面とほぼ同一表面になり、前記基板31の表面が露出するまで前記薄膜を研磨する。 Then, as shown in FIG. 3 (c), becomes substantially the same surface as the surface the surface of the substrate 31 of a thin film of the recess, the surface of the substrate 31 is polished to the thin film to expose. 研磨方法については、公知の方法が用いられうるが、前記第1の電極の材料が金属の場合、たとえば、化学機械研磨(CMP)法が好ましい例として挙げられる。 For the polishing method, but known methods can be used, the material of the first electrode if the metal, for example, chemical mechanical polishing (CMP) method may be mentioned as preferred examples. CMP法によれば、電極面と基板面の高低差を極めて小さく(数10nm程度が可能)することが可能である。 According to the CMP method, it is possible to significantly reduce the height difference between the electrode surface and the substrate surface (several 10nm approximately is possible) to. 前記のような、基板に埋め込まれた電極を作製する一連の方法は、ダマシン法と呼ばれ、LSIの多層配線技術の一つとして公知である。 A series of methods of making electrodes such, embedded in the substrate as described above is called the damascene method is known as one of the multi-layer wiring technology LSI.

次に図3(d)に示す如く、前記基板31の表面に、たとえば親水性/疎水性のように溶媒に対して特定の親和性を有する第2の有機化合物を用いて、当該第2の有機化合物を含む層34を形成する。 Next, as shown in FIG. 3 (d), the surface of the substrate 31, for example using a second organic compound having a specific affinity for the hydrophilic / hydrophobic solvent as, the second forming a layer 34 containing an organic compound. 第2の有機化合物を含む層34は、たとえば有機SAM膜を利用して形成するのが好ましい。 Layer 34 comprising a second organic compound, for example, preferably formed by using an organic SAM membrane. 前記第2の有機化合物としては、一方の端が前記基板31の材料に選択的に反応または吸着する官能基を有し、他方の端は、たとえば親水性/疎水性のようにある溶媒に対して特定の親和性を有する官能基を有する有機化合物が本方法では用いられ、特には、自己組織的に均一な分子膜を形成する有機化合物が好ましく用いられる。 As the second organic compound, one end has a selective reaction or adsorption to functional groups on the material of the substrate 31, the other end, for example with respect to the solvent in such a hydrophilic / hydrophobic an organic compound having a functional group having a specific affinity with the method used Te, in particular, organic compound forming a self-organizing uniform molecular film is preferably used. 前記第2の有機化合物を適当な溶媒に溶解した溶液に、前記第1の電極32を埋設した前記基板31を浸漬すると、前記第2の有機化合物の一方の官能基が前記基板31に吸着または反応し、前記第2の有機化合物の他端を表面側にして、単分子膜が形成される。 To a solution of the second organic compound in a suitable solvent and immersing the substrate 31 in which are embedded the first electrode 32, adsorption or the second one of the functional groups wherein the substrate 31 of the organic compound the reaction was, the other end of the second organic compound in the surface side, the monomolecular film is formed.

次に、図4(e)に示す如く、前記第1の電極32の表面に、たとえば親水性/疎水性のように溶媒に対して特定の親和性を有する第1の有機化合物を含む層33を形成する。 Next, FIG. 4 as shown in (e), to the surface of the first electrode 32, for example a layer 33 containing a first organic compound having a specific affinity for the hydrophilic / hydrophobic solvent as to form. 形成方法としては、たとえば有機自己組織化単分子膜(SAM膜)を利用した方法が好ましい。 As a forming method, a method is preferred, for example using an organic self-assembled monolayer (SAM membrane). 前記第1の有機化合物を含む層33として、一方の端が前記第1の電極32の材料に選択的に反応または吸着する官能基を有し、他方の端は、たとえば親水性/疎水性のように溶媒に対して特定の親和性を有する官能基を有する分子で、自己組織的に均一な分子膜を形成するものが本方法では用いられる。 As the layer 33 including the first organic compound has a functional group at one end is selectively react or adsorb on the material of the first electrode 32, the other end, for example the hydrophilic / hydrophobic in molecules having a functional group having a specific affinity for solvents as those which form a self-organizing manner uniform molecular film in this method is used. 前記の分子の溶液に、前記の第1の電極32を埋設した基板31を浸漬すると、前記第1の有機化合物の一方の官能基が前記第1の電極に吸着し、前記第1の有機化合物の他端を表面側にして、単分子膜が形成される。 To a solution of the molecule, when immersing the substrate 31 in which are embedded first electrode 32 of the said one of the functional groups of the first organic compound is adsorbed on the first electrode, the first organic compound the other end in the surface of the monomolecular film is formed.

前記第2の有機化合物を含む層34を前記基板31の上に形成する工程と、 And forming a layer 34 containing the second organic compound on the substrate 31,
前記第1の有機化合物を含む層33を前記第1の電極32の上に形成する工程を実施する順番は、特に限定されない。 The order in which the step of forming the layer 33 including the first organic compound over the first electrode 32 is not particularly limited.

次に、図4(f)に示す如く、帯状の前記第1の電極32の長手方向とは平行でない方向、好ましくはほぼ直交する方向の帯状の形状の領域に、たとえばUVなどの光、電子線、粒子線などのエネルギー束を照射し、照射された部分の前記第1の有機化合物を含む層33および前記第2の有機化合物を含む層34を除去する。 Next, as shown in FIG. 4 (f), the direction is not parallel to the longitudinal direction of the strip of the first electrode 32, preferably in the region of the direction of the belt-like shape substantially orthogonal, for example light, such as UV, electron line, is irradiated with energy flux, such as particle beams, to remove the layer 34 comprising layers 33 and the second organic compound comprising the first organic compound irradiated portion. 所定の領域にのみ電子線、光、粒子線を照射する方法としては、たとえば、所定の形状のマスクを通して照射する方法、電子線、光、粒子線を適当な断面積のビーム状に絞り、このビームを操作することで所定の領域にのみ電子線、光、粒子線を照射する方法などが用いられうる。 Only in a predetermined area electron beam, light, a method of irradiating a particle beam, for example, a method of irradiating through a mask of a predetermined shape, electron beam, light, stop the particle beam into a beam of suitable cross-sectional area, the only in a predetermined region by operating the beam electron beam, the light can is used a method of irradiating a particle beam. 照射する電子線、光、粒子線には、前記第1の有機化合物と前記第1の電極32、および、前記第2の有機化合物と前記基板31の吸着エネルギーまたは結合エネルギー以上のエネルギーが必要とされる。 Electron beam irradiation, light, the particle beam, the said first organic compound first electrode 32, and, as required adsorption energy or binding energy or energy of the substrate 31 and the second organic compound It is. 具体的には、たとえば、光としてUV光を用いる場合には、波長193nmのArFレーザー光や、波長248nmのKrFレーザー光などが用いられる。 Specifically, for example, in the case of using UV light as light, ArF laser and a wavelength 193 nm, KrF laser light having a wavelength of 248nm and the like are used.

次に、図4(g)に示す如く、第4の有機化合物を含む層38を、前記基板の前記第2の有機化合物を含む層34が除去された領域に形成する。 Next, as shown in FIG. 4 (g), a layer 38 comprising a fourth organic compound to form the layer 34 containing the second organic compound of the substrate is removed regions. 具体的な方法としては、たとえば、一方の端が前記基板31に吸着または反応する官能基を有し、かつ、他端に前記第3の有機化合物と同様の親和性を有する官能基を有する第4の有機化合物を、前記基板31に選択的に反応または吸着させる。 As a specific method, for example, the one end has a functional group having the having a functional group adsorbing or reacting the substrate 31, and, similar affinity as the third organic compound to the other end 4 of an organic compound is selectively reacted or adsorbed on the substrate 31. 前記第4の有機化合物を溶解した溶液に、前記第2の有機化合物が除去された構造体を浸漬することで、前記第4の有機化合物を含む層38が自己組織的に形成される。 To a solution of the fourth organic compound, by dipping the structure in which the second organic compound has been removed, the layer 38 including the fourth organic compound is formed in a self-organizing manner. 前記第4の有機化合物は、メモリ機能、導電性などの性質は特に限定されないが、メモリ機能を有しない、非導電性の有機化合物であることが望ましい。 The fourth organic compound, memory function, properties such as conductivity is not particularly limited, no memory function, it is desirable that the organic compound of non-conductive.

次いで、図4(h)に示す如く、前記第1の有機化合物を含む層33が除去された前記第1の電極32のパターン上に、複合微粒子37を選択的に吸着させる。 Then, as shown in FIG. 4 (h), on the pattern of the first of said layer 33 containing an organic compound has been removed the first electrode 32, thereby selectively adsorbing the composite fine particles 37. 複合微粒子37は、前述のように第1の微粒子35の表面に、メモリ機能を有する第3の有機化合物を含む層36が形成されてなる構成のものである。 Composite particles 37, the surface of the first particles 35 as mentioned above, is of the third layer 36 containing an organic compound is formed in the configuration having the memory function. 第3の有機化合物を含む層36は、第1の微粒子35の表面を覆って吸着または反応することで形成されてなる。 Layer 36 including the third organic compound is formed by formed by adsorption or reaction to cover the surface of the first particle 35. 前記第3の有機化合物としては、一方の端が前記第1の微粒子35に吸着または反応する官能基を有し、他方の端に前記第1の電極32に吸着または反応する官能基であって、かつ、前記第1の有機化合物および前記第2の有機化合物と親和性がある溶媒に対して親和性を有しない官能基を有する有機化合物を用いる。 As the third organic compound, one end has a functional group adsorbing or reacting with the first particles 35, a functional group that adsorbs or reacts to the first electrode 32 at the other end and an organic compound having a functional group having no affinity for the first organic compound and the second organic compound and affinity is solvent. メモリ機能を有する前記第3の有機化合物を含む層36は、たとえば前記第3の有機化合物の溶液に、前記第1の微粒子35を投入することにより自己組織的に形成できる。 Layer 36 comprising the third organic compound having a memory function, for example, to a solution of the third organic compound can be formed in a self-organizing manner by placing the first particulate 35. 複合微粒子37を前記第1の有機化合物を含む層33が除去された前記第1の電極32のパターン上に選択的に吸着させる方法としては、たとえば前記第3の有機化合物を含む層36が表面を覆って吸着または反応した第1の微粒子35を溶媒に分散させ、この分散液中に前記第1の有機化合物を含む層33および前記第2の有機化合物を含む層34を所望の領域にわたって除去した構造体を浸漬することで、自己組織的に作製する方法が挙げられる。 As a method for selectively adsorbing the composite fine particles 37 on the pattern of the first electrode 32 which layer 33 has been removed, including the first organic compound, for example, the third organic compound layer 36 including a surface the first particles 35 adsorbed or react is dispersed in a solvent to cover, remove the layer 34 comprising layers 33 and the second organic compound in the dispersion liquid containing the first organic compound over a desired area by immersing the structure body, and a method of making a self-organizing manner.

次に、 next,
前記第1の有機化合物を含む層33および第2の有機化合物を含む層34の表面側(基板31側とは反対の側)の末端の官能基と親和性がなく、かつ、前記第3の有機化合物を含む層36および前記第4の有機化合物を含む層38の表面側の末端の官能基と親和性のある分散媒に分散させた導電性の第3の微粒子39を、前記の表面に供給する。 The first surface side of the layer 34 comprising layers 33 and the second organic compound containing an organic compound (the substrate 31 side opposite to the side of) without terminal functional groups with affinity for, and, the third the third particle 39 on the surface side of the terminal functional groups and conductive allowed an affinity dispersed in a dispersion medium of the layer 38 comprising layers 36 and the fourth organic compound containing an organic compound, the surface supplies.

導電性の前記第3の微粒子39が分散された分散媒は、前記第1の有機化合物および前記第2の有機化合物と親和性がないので、前記分散媒と親和性のある前記第3の有機化合物および前記第4の有機化合物の存在する帯状の領域上にのみ凝集させることができる。 The dispersion medium in which the third particulate 39 conductive is dispersed, the since the first organic compound and the second organic compound has no affinity, wherein the third organic having an affinity with the dispersion medium compounds and the presence of the fourth organic compound may be only aggregate on zone area. 溶媒を蒸発、乾燥させることで、図5(i)に示す如く、前記第3の有機化合物を含む層36および前記第4の有機化合物を含む層38の存在する帯状の領域の上にのみ導電性の前記第3の微粒子39が残り、第2の電極391が形成できる。 The solvent evaporated, followed by drying, as shown in FIG. 5 (i), only conductive on the belt-like region existing in the layer 38 including the third layer 36 and the fourth containing an organic compound of an organic compound the remaining sex of the third particle 39, the second electrode 391 can be formed.

導電性の第3の微粒子39を分散させた分散液を表面に供給する方法は、たとえば、浸漬法、塗布法、スピンコート法などが用いられうる。 Method of supplying electrically conductive third dispersion liquid obtained by dispersing fine particles 39 of the on the surface, for example, dipping method, coating method can is used such as a spin coating method. 一回の過程で前記第2の電極391の形成が不充分である場合には、分散液の供給と乾燥を数回繰り返してもよい。 If the in one process of forming the second electrode 391 is insufficient, it may be repeated several times dried with the supply of the dispersion. また一回の過程で前記第2の電極391の形成が不充分である場合には、数回繰り返す代わりに、電解めっき法や無電解めっき法などの方法を用いてもよい 。 In the case of forming the in a single process the second electrode 391 is insufficient, instead of repeating several times, may be used a method such as electrolytic plating or electroless plating.
<材料> <Material>
基板としては、少なくとも表面に、絶縁性の材料からなる膜が形成されたもので、特定の官能基との反応または吸着を生じる性質を有するものであれば特に限定されない。 As the substrate, at least on the surface, those films made of an insulating material is formed is not particularly limited as long as it has a property to produce a reaction or adsorption of the specific functional group. 前記絶縁性の材料としては、たとえば、シリコン酸化膜、アルミニウム酸化膜が、通常水酸基で表面が覆われているため、特に好ましいものとして挙げることができる。 As the insulating material, for example, a silicon oxide film, aluminum oxide film, since the surface in the normal hydroxyl group are covered, may be mentioned as being particularly preferred.

第1の電極の材料としては、所定の導電性を有していれば特に限定されないが、たとえば、金、銀、銅、白金、パラジウムなどの金属のほか、ポリアニリン類、ポリアセチレン類などの導電性高分子、ITOなどの酸化物導電体などが用いられうる。 The material of the first electrode is not particularly limited as long as it has a predetermined conductivity, e.g., gold, silver, copper, platinum, other metals such as palladium, polyanilines, conductive, such as polyacetylene polymer, such as an oxide conductor such as ITO may be used.

第1の有機化合物は、たとえばn−アルカンや、それに側鎖を持つもの、あるいは、これらの分子の水素の一部がフッ素で置換されたものなどを主たる骨格構造として持ち、その一方の端に前記第1の電極の材料に選択的に反応または吸着する官能基を有し、他方の端は、前記第3の微粒子を分散させている分散媒に対し親和性を有しない官能基を有する分子が用いられうる。 The first organic compound, for example, n- alkanes, it shall have a side chain, or has a such as a part of hydrogen of these molecules have been substituted with fluorine as a main skeleton structure, on one end has a selective reaction or adsorption to functional groups on the material of the first electrode and the other end, molecules having a functional group having no affinity for the dispersion medium are dispersed said third particulate It can be used.

自己組織的に均一な分子膜を形成するものがより好ましい。 Which forms a self-assembled uniform molecular film is more preferable. 電極材料と該電極材料に選択的に吸着または反応する官能基の組合せとしては、たとえば、金、銀、およびパラジウムとチオール基またはジチオール基、アルミニウムとリン酸基などがある。 The combination of selective adsorption or reactive functional groups on the electrode material and the electrode material, e.g., gold, silver, and palladium and thiol or dithiol groups include aluminum and phosphate groups. また、電極材料に分子が吸着または反応するように、電極材料が、特定の官能基で修飾されていてもよい。 Further, as molecules electrode material is adsorbed or react, the electrode material may be modified with specific functional groups. 電極材料を修飾する官能基と、これに選択的に吸着または反応する官能基の組み合わせとしては、たとえば、水酸基と水酸基、クロロ基と水酸基、水酸基とカルボキシル基、水酸基とメトキシ基、水酸基とエトキシ基、アミノ基とアルデヒド基、などが挙げられる。 A functional group modifying the electrode material, as the combination of selective adsorption or reactive functional groups thereto, for example, a hydroxyl group and a hydroxyl group, chloro group and a hydroxyl group, a hydroxyl group and a carboxyl group, hydroxyl group and methoxy group, hydroxyl group and an ethoxy group , an amino group and an aldehyde group, and the like. また、前記第1の有機化合物は、電気的に絶縁性であることが好ましい。 Further, the first organic compound is preferably electrically insulating.

前記第1の有機化合物と前記第1の電極の材料との組み合わせは多様であり、特に制限されるものではないが、たとえば前記第1の電極の材料が金、銀、銅である場合には、第1の有機化合物としてアルカンチオール類、フルオロアルカンチオール類などを組み合わせるのが好ましい。 The combination of the material of the first organic compound and the first electrode are varied, but are not particularly limited, for example when the material of the first electrode is gold, silver, copper , alkanethiols as the first organic compound, preferably combined and fluorophenyl alkanethiols.

前記第2の有機化合物としては、たとえば、n−アルカンや、それに側鎖を持つもの、あるいは、これらの分子の水素の一部がフッ素で置換されたものなどを主たる骨格構造として持ち、その一方の端に前記基板の材料に選択的に反応または吸着する官能基を有し、他方の端は、前記第3の微粒子を分散させている分散媒に対し親和性を有しない官能基を有する有機化合物が用いられうる。 As the second organic compound, for example, and n- alkanes, it shall have a side chain, or have a such as a part of hydrogen of these molecules have been substituted with fluorine as a main skeletal structure, while a functional group that selectively reacts or adsorbed to the material of the substrate to the edge of, the other end, the organic having a functional group having no affinity for the dispersion medium are dispersed said third particulate compounds can be used. 自己組織的に均一な分子膜を形成するものが好ましい。 Which forms a self-assembled uniform molecular film is preferable. 主鎖の長さは、たとえばn−アルカンでは、炭素数が3以上が好ましい。 Length of the main chain, for example in n- alkanes, is preferably 3 or more carbon atoms. 基板の材料とこれに選択的に反応または吸着する官能基の組み合わせとしては、基板材料表面の官能基、あるいは、基板材料の表面を修飾する官能基として例を挙げると、水酸基と水酸基、クロロ基と水酸基、水酸基とカルボキシル基、水酸基とメトキシ基、水酸基とエトキシ基、アミノ基とアルデヒド基、水酸基とクロロシランなどが挙げられる。 Examples of the combination of substrate material and a functional group that selectively reacts or adsorption thereto, the functional groups of the substrate material surface or, by way of example as the functional groups for modifying the surface of the substrate material, a hydroxyl group and a hydroxyl group, chloro group a hydroxyl group, a hydroxyl group and a carboxyl group, hydroxyl group and methoxy group, hydroxyl group and an ethoxy group, an amino group and an aldehyde group, a hydroxyl group and a chlorosilane and the like. また、第2の有機化合物は、電気的に絶縁性の有機化合物が好ましい。 The second organic compound is an organic compound of electrically insulating are preferred.

第2の有機化合物と前記基板の材料との組み合わせは多様であり、特に制限されるものではないが、たとえば、基板の材料がガラスやシリコン酸化膜である場合には、アルキルシラノール類、フルオロアルキルシラノール類、アルキルメトキシシラン類、フルオロアルキルメトキシシラン類、アルキルエトキシシラン類、フルオロアルキルエトキシシラン類、アルキルクロロシラン類などを組み合わせるのが好ましい。 The combination of the material of the substrate and the second organic compound is diverse, but are not particularly limited, for example, when the material of the substrate is glass or silicon oxide film is alkyl silanols, fluoroalkyl silanols, alkyl methoxy silanes, fluoroalkyl silane, alkyl ethoxy silanes, fluoroalkyl ethoxy silanes, preferably to combine such alkyl chlorosilanes.

第3の有機化合物にて表面を覆われることで前記複合微粒子を形成する第1の微粒子を構成する材料としては、電極材料として所定の導電性を有しているものが好ましい。 As a material for forming the first particles forming the composite fine particles being covered surface by the third organic compound, which has a predetermined conductivity as the electrode material is preferable. たとえば、金、銀、銅、白金、パラジウムなどの金属のほか、導電性高分子、酸化物導電体などが好ましい材料として用いられうる。 For example, gold, silver, copper, platinum, other metals such as palladium, conductive polymers, can be used as is the preferred material such as an oxide conductor.

メモリ機能を有する第3の有機化合物としては、たとえば鎖状の有機化合物の両端に電圧を印加することで、その導電性を可逆的に変化させることができる有機化合物が好ましい。 As the third organic compound having a memory function, for example, by applying a voltage across the chain organic compound, an organic compound capable of reversibly changing its conductivity is preferred. かかる第3の有機化合物の具体的な例としては、2'−アミノ−4−エチニルフェニル−4'−エチニルフェニル−5'−ニトロ−1−ベンゼンチオール、4−エチニルフェニル−4'−エチニルフェニル−2'−ニトロ−1−ベンゼンチオールなどが公知である。 Such Specific examples of the third organic compound, 2'-amino-4-ethynyl-4'-ethynylphenyl-5'-nitro-1-benzenethiol, 4-ethynyl-4'-ethynylphenyl such as 2'-nitro-1-benzenethiol are known. たとえばこれらの有機化合物を金電極表面に吸着させて層を形成した後、該膜上に金電極を形成して、前記有機化合物が金電極でサンドイッチされた構造を形成する。 For example, after these organic compounds to form a layer adsorbed on the gold electrode surface to form gold electrodes on the membrane, wherein the organic compound forms a sandwich structure with gold electrodes. 上下の金電極間に印加する電圧を0から大きくしていきつつ、電流を計測すると、ある閾値電圧V1以上の電圧で、急激に電流が流れ始める(高抵抗状態から低抵抗状態に変化する)。 While the voltage applied between the upper and lower gold electrodes Continue increasing from 0, when measuring current, at a certain threshold voltage V1 or voltages (change from the high resistance state to the low resistance state) the current rapidly begins to flow . 次に、逆に電圧を低下させていくと、前記の閾値電圧V1以下になっても電流が流れ(低抵抗状態が維持され)、前記閾値電圧V1より小さい電圧V2以下で電流が急激に流れなくなる(低抵抗状態から高抵抗状態に変化する)。 Next, the inverse gradually lowering the voltage to the current is also equal to or smaller than the threshold voltage V1 flows (is low resistance state maintained) of the current abruptly flows below the threshold voltage V1 is smaller than the voltage V2 eliminated (changes from the low resistance state to the high resistance state). 本発明に用いられる前記第3の有機化合物としては、前記の公知の有機化合物において、チオール基を置換する官能基、および、チオール基とは反対側の末端のフェニル基に付加される官能基として、前記第1の電極の形成材料と吸着または反応する官能基、および、前記第3の微粒子を分散させた分散媒と親和性を有する官能基を有する有機化合物が例として挙げられる。 As the third organic compound used in the present invention, in the known organic compounds of the functional group substituting a thiol group, and, as a functional group to be added to the phenyl group at the end opposite the thiol group the first material for forming the electrode and the adsorption or reactive functional group, and an organic compound having a functional group having affinity with the third dispersion medium and the fine particles are dispersed may be mentioned as examples. 前記第1の電極の形成材料と吸着または反応する官能基としては、前記第1の電極の材料に応じて適宜選択することができるが、たとえば、前記第1の電極が、金、銀、銅およびパラジウムの場合には、チオール基が好ましい例として挙げられる。 Examples of the functional group adsorbing or reacting with the material forming the first electrode, may be appropriately selected depending on the material of the first electrode, for example, the first electrode is gold, silver, copper and, in the case of palladium, the thiol group can be mentioned as preferred examples.

前記第3の微粒子を分散させた分散媒と親和性を有する官能基としては、たとえば親水性の分散媒に親和性を有する官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、カルボニル基、硫酸基などが挙げられる。 As the third functional group having affinity with the dispersion medium in which fine particles are dispersed, for example, the functional group having affinity for the hydrophilic dispersion medium, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a thiol group, a carbonyl group , sulfate and the like groups. 疎水性の分散媒に親和性を有する官能基としては、メチル基などのアルキル基、フェニル基、フルオロ基、フッ素化アルキル基、シリコーン基などが挙げられる。 The functional group having an affinity for hydrophobic dispersing medium, alkyl group such as methyl group, phenyl group, fluorophenyl group, a fluorinated alkyl group, such as a silicone group.

前記第4の有機化合物は、メモリ機能、導電性などの性質は特に限定されないが、メモリ機能を有しない、非導電性の有機化合物であることが望ましい。 The fourth organic compound, memory function, properties such as conductivity is not particularly limited, no memory function, it is desirable that the organic compound of non-conductive. たとえばアルカン、フッ素化アルカン類や、それに側鎖を持つものなどの骨格構造の一方の端に前記基板の材料に選択的に反応または吸着する官能基を有し、かつ、該官能基が、前記第3の微粒子を分散させている分散媒と親和性を有し、かつ、他方の端は、前記第2の微粒子に吸着または反応する官能基を有する有機化合物で、自己組織的に均一な分子膜を形成するものが用いられる。 For example alkanes, fluorinated alkanes, or it has one at the end of the material of the substrate selectively reacting or adsorbed to a functional group of the backbone structures such as those having a side chain, and is the functional group, wherein the third has a dispersion medium and an affinity that fine particles are dispersed, and the other end, an organic compound having a functional group adsorbing or reacting with the second particles, self-organizing manner uniform molecular to form a film. 前記基板31の材料と、これに選択的に反応または吸着する官能基の組み合わせとしては、基板表面自体の官能基、あるいは、基板材料の表面を修飾する官能基として例を挙げると、水酸基と水酸基、クロロ基と水酸基、水酸基とカルボキシル基、水酸基とメトキシ基、水酸基とエトキシ基、アミノ基とアルデヒド基、水酸基とクロロシランなどが挙げられる。 The material of the substrate 31, as a combination of functional groups that selectively react or adsorb thereto, functional groups of the substrate surface itself or, by way of example as the functional groups for modifying the surface of the substrate material, a hydroxyl group and a hydroxyl group chloro group and a hydroxyl group, a hydroxyl group and a carboxyl group, hydroxyl group and methoxy group, hydroxyl group and an ethoxy group, an amino group and an aldehyde group, a hydroxyl group and a chlorosilane and the like. 前記基板の材料との組み合わせは多様であるが、具体的に好ましい1例を挙げれば、たとえば、ガラスやシリコン酸化物からなる基板、ガラスやシリコン酸化物からなる前記第2の微粒子のように、表面が水酸基で終端されている材料の場合には、ヒドロキシアルキルクロロシラン類、ヒドロキシアルキルメトキシシラン類、ヒドロキシアルキルシラノール類などが挙げられる。 The combination of the material of the substrate is varied, by way of specific preferred example, for example, a substrate made of glass or silicon oxide as the second fine particles made of glass or silicon oxide, If the surface of the material is terminated with hydroxyl, hydroxyalkyl chlorosilanes, hydroxyalkyl methoxy silanes, and the like hydroxyalkyl silanols.

前記第3の微粒子を構成する材料としては、導電性の材料であって、微粒子として適当な溶媒に分散できるものであれば特に限定されないが、たとえば、金、銀、銅、白金、パラジウムなどの金属のほか、導電性高分子、酸化物導電体などが用いられうる。 As the third material constituting the fine particles, a material of the conductive is not particularly limited as long as it can be dispersed in a suitable solvent as fine particles, for example, gold, silver, copper, platinum, such as palladium in addition to the metal, a conductive polymer, and an oxide conductor may be used.
<有機化合物を含む層(膜)の評価> <Evaluation of a layer (film) containing an organic compound>
第1、第2、第3、第4の有機化合物を含む層(膜)の形成状態は、たとえば接触角測定、X線光電子分光法(XPS)、可視紫外吸収分光法などの従来公知の方法を適宜用いて評価することができる。 First, second, third, the state of formation of the layer (film) containing the fourth organic compound, for example, contact angle measurement, X-rays photoelectron spectroscopy (XPS), conventionally known methods such as ultraviolet-visible absorption spectroscopy it can be assessed using appropriate.

接触角測定は、前述のように平面状の前記対象物表面に液滴を乗せたときの液滴と対象物表面との接触面の境界線における液滴表面の接線と前記対象物表面との間の角度(接触角)を測定する方法である。 Contact angle measurements of the tangent and the object surface of the droplet surface in the contact surface of the boundary between the droplet and the object surface when carrying the droplet in a plane of the object surface as described above a method of measuring the angle (contact angle) between. 接触角が大きいほど親和性が小さく、接触角が小さいほど親和性は大きい。 As the contact angle is large affinity smaller and affinity contact angle is small is large. 接触角は、対象物最表面の官能基の種類および密度と、液体の種類の組み合わせで決まる。 Contact angle, and the type and density of the functional groups of the object outermost surface depends on the combination of types of liquid. 従って、既知の官能基を表面に持つ膜と既知の液体との接触角を測ることにより、官能基を表面に持つ膜を構成する分子の密度を相対的に評価することが出来る。 Thus, the known functional groups by measuring the contact angle between the film and the known liquid with the surface functional groups of the film to the density of the molecules constituting relatively evaluate it is possible to have the surface.

XPSは、X線を試料に照射したときに、生成して真空中に脱出した電子の運動エネルギーを計測する方法であり、その電子を放出した原子の結合エネルギーを評価し、組成および結合状態を調べることが出来る。 XPS, when irradiated with X-rays in the sample, produced by a method of measuring the kinetic energy of the electrons escape into the vacuum, to assess the binding energy of atoms release their electrons, composition and bonding state it can be examined.

可視紫外吸収分光法は、分子による可視から紫外域にわたる光の吸収を測定する方法であり、吸収波長から特定の分子構造の存在を知ることが出来、吸収量からその分子構造を分子内に持つ分子の量を見積もることが出来る。 Ultraviolet-visible absorption spectroscopy is a method of measuring the absorption of light over ultraviolet region from visible by molecular, we can know the existence of a specific molecular structure from the absorption wavelength, with the molecular structure in the molecule from absorption it is possible to estimate the amount of the molecule. これらの評価法およびその組み合わせにより、第1、第2、第3、第4の有機化合物を含む層(膜)の形成状態を評価することが出来る。 These evaluation methods and the combination thereof, the first, second, third, it is possible to evaluate the state of formation of the layer (film) containing the fourth organic compound.
<効果> <Effect>
微粒子では、第1の電極の表面の凹凸と比較して滑らかな表面を持つものを容易に作製しうる。 The microparticles may be readily prepared to have irregularities as compared to a smooth surface of the surface of the first electrode. 従って、微粒子表面には、メモリ機能を有する有機化合物を含む層を均一に形成し易い。 Therefore, the fine particle surface is liable to uniformly form a layer containing an organic compound having a memory function. 有機化合物を含む層が均一に形成できると、導電性の微粒子と第1の電極間、導電性の微粒子と第2の電極間の短絡が生じにくい。 When a layer containing an organic compound can be uniformly formed, conductive particles and between the first electrode, a short circuit between the conductive particles and the second electrode is less likely to occur. 更には、第1の電極と第2の電極は、メモリ機能を有する有機化合物を含む層を介して配置されているので、第1の電極と第2の電極との間の短絡が生じにくくなる。 Furthermore, the first electrode and the second electrode, since it is arranged via a layer containing an organic compound having a memory function, a short circuit is less likely to occur between the first electrode and the second electrode .

第2の電極が導電性の微粒子で構成される場合、第2の電極の作製方法として塗布法、印刷法、インクジェットプリント法など、常温近傍の温度のプロセスが利用可能であり、蒸着法やスパッタ法などのようにエネルギーを持った原子やクラスタを供給する方法と比較して、第2の電極形成時に、吸着しているメモリ機能を有する有機化合物の層に対してダメージを与えにくい。 If composed of the second electrode is electrically conductive fine particles, a coating method as a method for manufacturing a second electrode, a printing method, an inkjet printing method, a temperature of the process of cold vicinity are available, vapor deposition or sputtering compared to a method of supplying atoms or clusters having an energy, such as law, when the second electrode forming, hardly damaged to the layer of organic compounds having a memory function adsorbed.

前記第1の有機化合物を含む層、第2の有機化合物を含む層、第3の有機化合物を含む層または第4の有機化合物を含む層として、有機自己組織化膜(SAM膜)を利用することにより、緻密で極めて薄い単分子層(膜)が、基本的に、基板を目的分子の溶液に一定時間の間浸漬するだけの極めて簡単なプロセスで作製可能である。 Layer containing the first organic compound, a layer containing a second organic compound, as a layer including a layer or fourth organic compound includes a third organic compound, using an organic self-assembled monolayer (SAM membrane) it allows dense and very thin monomolecular layer (film), basically can be fabricated in a very simple process that only immersed for a predetermined time to the substrate in a solution of target molecule.

第1の有機化合物および第2の有機化合物として絶縁性の有機化合物を利用することにより、記録に関与する領域(記録領域)を制限することができるので、記録領域が第1の電極と第2の電極の交差する領域を外れて周囲に広がることを防止でき、また、隣接する記録単位の間の相互作用(干渉など)を抑えることも可能となる。 By utilizing the insulating organic compound as the first organic compound and the second organic compound, it is possible to restrict the region (recording region) responsible for the recording, the recording area of ​​the first electrode and the second prevented from spreading to the environment outside the crossing area of ​​the electrode, also, it also becomes possible to suppress the interaction between adjacent recording units (such as interference).

第1の電極を基板に埋設することにより、基板と第1の電極によって生じる段差を小さくすることが可能となる。 By burying the first electrode on the substrate, it is possible to reduce the step formed by the substrate and the first electrode. これにより分子の並びや密度などの均一性の乱れを抑えることが可能となり、素子の信頼性を高めることが可能となる。 Thereby it becomes possible to suppress uniformity of the disorder, such as arrangement and density of the molecule, it is possible to improve the reliability of the device.

第1の有機化合物を含む層、第2の有機化合物を含む層、メモリ機能を有する第3の有機化合物が吸着しまたは反応した第1の微粒子とを含む複合微粒子で形成された層(第3の有機化合物を含む層)、あるいは、第4の有機化合物を含む層(第4の有機化合物が第2の微粒子の表面に吸着または反応した複合微粒子を用いて形成された層)を製造する工程は、通常のフォトリソグラフィーとエッチングによるパターン形成工程と比較して、簡便で、ステッパなどの高価な装置も必要ではなく、工程に伴うダメージも少ない工程である。 First layer containing an organic compound, a layer containing a second organic compound, the third organic compound is adsorbed or reacted first layer formed of a composite particle comprising a particulate having a memory function (3 the organic compound containing layer), or the step of the layer (fourth organic compound containing a fourth organic compound to produce a layer) formed by using the composite fine particles adsorbed or react on the surface of the second microparticles as compared to the pattern forming process by conventional photolithography and etching, convenient, expensive equipment such as a stepper is also not required, the damage caused by the process are also a small number of steps.
(実施の形態2) (Embodiment 2)
本発明に基づく図2の構造のメモリ素子は、以下に記載の方法でも作製することが可能である。 Memory device of the structure of FIG. 2 according to the present invention can also be prepared by the method described below.
<製法> <Process>
実施の形態1において、第1の有機化合物を含む層33を形成する工程と第2の有機化合物を含む層34を形成する工程の順序が逆であってもよい。 In the first embodiment, the order of forming a layer 34 comprising a step of forming a layer 33 containing a first organic compound and the second organic compound may be reversed. また、実施の形態1において、第3の有機化合物36が第1の微粒子35の表面を覆って吸着または反応して形成された複合微粒子を前記第1の有機化合物を含む層33が除去された前記第1の電極32上に選択的に吸着させる工程と、第4の有機化合物を含む層38を第2の有機化合物を含む層34が除去されて露出した前記基板31の上に選択的に吸着させる工程の順序が逆であってよい。 In the first embodiment, the third organic compound 36 is a layer 33 comprising a first said composite particles formed by adsorption or reaction over the surface of the fine particles 35 of the first organic compound has been removed a step of selectively adsorbed on the first electrode 32, selectively on the substrate 31 a layer 38 a layer 34 containing a second organic compound is exposed by removing comprising a fourth organic compound the order of the step of adsorbing, can be inverted.

以下、具体的に説明する。 It will be specifically described below.

図2において、実施の形態1の記載の方法と同様にして、基板21に埋め込まれた第1の電極22を形成する。 2, in a similar manner as described in Embodiment 1, to form the first electrode 22 embedded in the substrate 21.

次に、前記第1の電極22の表面に選択的に反応または吸着する、メモリ機能を有しない第1の有機化合物を用いて、第1の電極22の表面に当該第1の有機化合物の層(膜)23を形成する。 Next, the selectively react or adsorb on the surface of the first electrode 22, by using the first organic compound having no memory function, the layer of the first organic compound to the surface of the first electrode 22 (film) 23 is formed. 形成方法としては、たとえば有機SAM膜を利用した方法が好ましい。 As a forming method, a method is preferred, for example utilizing an organic SAM membrane. 前記第1の有機化合物としては、一方の端に前記第1の電極22の材料に選択的に反応または吸着する官能基を有する有機化合物であって、自己組織的に均一な分子膜を形成するものが好適に用いられる。 As the first organic compound, an organic compound having a functional group that selectively reacts or adsorbed to the material of the first electrode 22 at one end, to form a self-organizing manner uniform molecular film what is suitably used. 前記第1の有機化合物の溶液に、前記第1の電極22を埋設した基板21を浸漬すると、前記第1の有機化合物の前記官能基が前記第1の電極22に吸着し、単分子膜が形成される。 To a solution of the first organic compound and dipping the substrate 21 in which are embedded the first electrode 22, wherein the functional group of the first organic compound is adsorbed on the first electrode 22, a monomolecular film It is formed.

前記基板21の表面に選択的に反応または吸着する、メモリ機能を有しない第2の有機化合物を用いて、基板21の表面に当該第2の有機化合物の層(膜)24を形成する。 Selectively reacts or adsorbed on the surface of the substrate 21, by using the second organic compound having no memory function, to form a layer (film) 24 of the second organic compound to the surface of the substrate 21. 形成方法としては、たとえば有機SAM膜を利用した方法が好ましい。 As a forming method, a method is preferred, for example utilizing an organic SAM membrane. 前記第2の有機化合物としては、一方の端が前記基板21の材料に選択的に反応または吸着する官能基を有する有機化合物であって、自己組織的に均一な分子膜を形成するものが特に好適に用いられる。 As the second organic compound, an organic compound having one end has a selective reaction or adsorption to functional groups on the material of the substrate 21, those which form a self-organizing manner uniform molecular film, especially It is preferably used.

次に、実施の形態1に記載と同様にして、部分的に前記第1の有機化合物を含む層24および前記第2の有機化合物を含む層23を除去し、次いで、第1の微粒子25の表面を覆ってメモリ機能を有する第3の有機化合物を含む層26が形成されてなる複合微粒子27を、前記第1の有機化合物を含む層24が除去された前記第1の電極22上に選択的に吸着させ、更に、基板に選択的に反応または吸着する第4の有機化合物を、第2の有機化合物を含む層23が除去されて露出した前記基板21の上に選択的に吸着させて、第4の有機化合物を含む層28を形成する。 Next, in the same manner as described in Embodiment 1, the part on the first organic compound layer 23 including layers 24 and the second organic compound containing removed, then the first particulate 25 select the composite fine particles 27 which layer 26 is formed, on the first electrode 22 which layer 24 has been removed, including the first organic compound containing a third organic compound having a memory function over the surface specifically adsorbed, further, the fourth organic compound which selectively reacts or adsorbed on the substrate, and selectively adsorbed on the substrate 21 a layer 23 is exposed by removing comprising a second organic compound , a layer 28 comprising a fourth organic compound.

次いで、前記第1の有機化合物を含む層24の表面側および前記第2の有機化合物を含む層23の表面側とは反応または吸着せず、かつ、前記第3の有機化合物を含む層26の表面側および第4の有機化合物を含む層28の表面側とは反応または吸着する材料からなる導電性の第3の微粒子29を、前記第3の有機化合物を含む層26および前記第4の有機化合物を含む層28上に吸着または反応させて、第2の電極291を形成する。 Then, the not react or adsorb to the surface side of the layer 23 including the surface side and the second organic compound layer 24 including the first organic compound and the layer 26 including the third organic compound surface and the third particles 29 to the surface side of the layer 28 of conductive made of a material which reacts or adsorption including a fourth organic compound, the third organic compound layer 26 and the fourth containing organic adsorbed or reacted onto the layer 28 containing a compound to form a second electrode 291.

前記第3の微粒子29は、前記第1の有機化合物を含む層24の表面側および前記第2の有機化合物を含む層23の表面側とは反応または吸着せず、かつ、前記第3の有機化合物を含む層26の表面側および前記第4の有機化合物を含む層28の表面側の官能基と反応または吸着する官能基で修飾されているか、該官能基を有する有機化合物が該官能基を表面側にして吸着されているものでもよい。 The third particulate 29, the not react or adsorb to the surface side and the surface side of the layer 23 containing the second organic compound layer 24 including the first organic compound and the third organic compound or is modified with a functional group that reacts or adsorbed to the surface side of the functional groups of the layer 28 including the surface side and the fourth organic compound layer 26 containing an organic compound having a functional group is a functional group and the surface side may be one that is adsorbed.

また、前記第3の微粒子29の吸着工程で前記第2の電極291が不完全な場合は、電解めっき法や無電解めっき法などの方法で不完全性を補ってもよい。 Further, the case where the second electrode 291 is incomplete in the adsorption step of the third particle 29 may be supplemented imperfections by a method such as electrolytic plating or electroless plating.
<材料> <Material>
基板、第1の電極の材料は、実施の形態1に記載と同様である。 Substrate, the material of the first electrode is the same as described in the first embodiment.

第1の有機化合物は、たとえばn−アルカンや、それに側鎖を持つもの、あるいは、これらの分子の水素の一部がフッ素で置換されたものなどの骨格構造の一方の端に、前記第1の電極の材料に選択的に反応または吸着する官能基を他方の端に有する有機化合物が用いられる。 The first organic compound, for example, n- alkanes, it shall have a side chain, or at one end of the skeleton structure, such as a part of hydrogen of these molecules have been substituted with fluorine, the first the organic compound having the the electrode material selectively reacting or adsorbed to a functional group on the other end is used. 自己組織的に均一な分子膜を形成するものが好ましい。 Which forms a self-assembled uniform molecular film is preferable.

電極材料と該電極材料に選択的に吸着または反応する官能基の組合せとしては、実施の形態1と同様である。 The combination of selective adsorption or reactive functional groups on the electrode material and the electrode material is the same as in the first embodiment. また、実施の形態1の記載と同様に、電極材料に第1の有機化合物が吸着または反応するように、電極材料が、特定の官能基で修飾されていてもよい。 Similar to the description in Embodiment 1, as the first organic compound is adsorbed or react on the electrode material, the electrode material may be modified with specific functional groups.

第1の有機化合物において、前記第1の電極の材料に選択的に反応または吸着する官能基に対して前記骨格構造を挟んで他方の端の官能基は、前記第3の有機化合物、第4の有機化合物、および第3の微粒子の表面または、該第3の微粒子の表面を修飾する官能基、あるいは、該第3の微粒子の表面に吸着または反応した有機化合物の前記表面側の末端の官能基と、吸着または反応しない官能基である。 In the first organic compound, the functional groups of the first material to selectively react or the other end across the skeleton structure with respect to the functional group adsorbing electrode, the third organic compound, the fourth organic compounds, and the third surface of the microparticles or functional group to modify the surface of the particles of the third or, in the surface side end of the organic compound adsorbed or react on the surface of the third particulate functional a base, a functional group that does not adsorb or react. そのような官能基の例としては、フルオロ基、メチル基、フッ素置換のメチル基などがある。 Examples of such functional group, fluoro group, is a methyl group, a fluorine-substituted methyl group. 前記第1の電極の材料と第1の有機化合物の組み合わせは多様であるが、具体的に好ましい1例を挙げれば、前記第1の電極の材料が金、銀、銅の場合には、アルカンチオール類、フルオロアルカンチオール類などが挙げられる。 Wherein the combination of the material and the first organic compound of the first electrode may be a variety, to name a specifically preferred example, when the material of the first electrode is gold, silver, copper, alkanes thiols, and the like fluoro alkanethiols.

第2の有機化合物は、たとえばn−アルカンや、それに側鎖を持つもの、あるいは、これらの有機化合物の水素の一部がフッ素で置換されたものなどの骨格構造の一方の端に前記基板の材料に選択的に反応または吸着する官能基を有する分子が用いられる。 The second organic compound, for example, n- alkanes or, it shall have a side chain, or of the substrate at one end of the skeleton structure, such as a part of hydrogen of these organic compounds are substituted with fluorine molecules are used having a selective reaction or adsorption to functional groups in the material. 自己組織的に均一な分子膜を形成するものが好ましい。 Which forms a self-assembled uniform molecular film is preferable.

基板材料と該基板材料に選択的に吸着または反応する官能基の組合せとしては、実施の形態1と同様である。 The combination of selective adsorption or reactive functional groups on the substrate material and the substrate material, is the same as in the first embodiment. また、実施の形態1の記載と同様に、基板材料に分子が吸着または反応するように、基板材料が、特定の官能基で修飾されていてもよい。 Similar to the description in Embodiment 1, as the molecular substrate material is adsorbed or reaction, the substrate material may be modified with specific functional groups.

第2の有機化合物において、前記基板の材料に選択的に反応または吸着する官能基に対して、前記骨格構造を挟んで他方の端の官能基は、前記第3の有機化合物、第4の有機化合物、および第3の微粒子の表面または、該第3の微粒子の表面を修飾する官能基、あるいは、該第3の微粒子の表面に吸着または反応した有機化合物の前記表面側の末端の官能基と、吸着または反応しない官能基である。 In the second organic compound, relative to selectively react or adsorb the functional groups in the material of the substrate, the functional group at the other end across the skeletal structure, the third organic compound, the fourth organic compounds, and the third surface of the microparticles or functional group to modify the surface of the particles of the third, or the terminal functional groups of the surface side of the organic compound adsorbed or react on the surface of the third particulate is a functional group which does not adsorb or react. そのような官能基の例としては、フルオロ基、メチル基、フッ素置換のメチル基などがある。 Examples of such functional group, fluoro group, is a methyl group, a fluorine-substituted methyl group.

前記基板の材料と前記第2の有機化合物の組み合わせは多様であるが、具体的に好ましい1例を挙げれば、たとえば、基板の材料がガラスやシリコン酸化膜である場合には、アルキルシラノール類、フルオロアルキルシラノール類、アルキルメトキシシラン類、フルオロアルキルメトキシシラン類、アルキルエトキシシラン類、フルオロアルキルエトキシシラン類などが挙げられる。 The combination of material and the second organic compound of the substrate is varied, by way of specific preferred example, for example, when the material of the substrate is glass or silicon oxide film is alkyl silanols, fluoroalkyl silanols, alkyl methoxy silanes, fluoroalkyl silane, alkyl ethoxy silanes, and the like fluoroalkyl ethoxy silanes.

第3の有機化合物に表面が覆われた第1の微粒子を構成する材料としては、実施の形態1の記載と同様である。 Examples of the material constituting the first fine particle whose surface is covered with the third organic compound is as described in the first embodiment.

本実施の形態2において用いられるメモリ機能を有する第3の有機化合物としては、実施の形態1に記載の公知の有機化合物において、チオール基を置換する官能基、および、チオール基とは反対側の末端のフェニル基に付加される官能基として、前記第1の電極材料と吸着または反応する官能基、および、前記第3の微粒子または該第3の微粒子の表面を修飾する官能基、または、前記第3の微粒子表面に吸着または反応している有機化合物の外側(すなわち、第3の微粒子表面から離反した側)の官能基と吸着または反応する官能基を有する有機化合物が例として挙げられる。 As the third organic compound having a memory function used in the second embodiment, the known organic compound described in Embodiment 1, the functional group substituting a thiol group, and, opposite the thiol group as the functional group to be added to the phenyl group at the end, the first electrode material and the adsorption or reactive functional group, and the functional group modifying the third particle or the surface of said third particulate, or the outside of the organic compound adsorbed or react to a third fine particle surface (i.e., the side that is away from the third surface of the fine particles) organic compound having a functional group adsorbing or reacting with the functional groups of can be mentioned as an example. 前記第1の電極材料と吸着または反応する官能基としては、実施の形態1に記載したのと同様である。 As the first electrode material and the adsorption or reactive functional group is the same as that described in the first embodiment. 前記第3の微粒子と吸着または反応する官能基としては、第3の微粒子を構成する材料との組み合わせにより多様であるが、たとえば、第3の微粒子を構成する材料が金、銀、またはパラジウムである場合にはチオール基、ジチオール基、第3の微粒子を構成する材料がアルミニウムである場合にはリン酸基が挙げられる。 As the third particulate adsorption or reactive functional groups, but vary by the combination of the material constituting the third particle, for example, the material constituting the third fine gold, silver or palladium, the thiol group in some cases, dithiol group, when the material constituting the third particle is aluminum include phosphoric acid group. 該第3の微粒子の表面を修飾する官能基または前記第3の微粒子表面に吸着または反応している有機化合物の外側の官能基に対して、吸着または反応する官能基の組み合わせとしては、水酸基と水酸基、クロロ基と水酸基、水酸基とカルボキシル基、水酸基とメトキシ基、水酸基とエトキシ基、アミノ基とアルデヒド基などが挙げられる。 With respect to the outer functional groups of organic compound adsorbed or react a functional group or the third fine particle surface modifying the surface of the third particulate, as a combination of a functional group that adsorbs or reactions, the hydroxyl group hydroxyl, chloro group and a hydroxyl group, a hydroxyl group and a carboxyl group, hydroxyl group and methoxy group, hydroxyl group and an ethoxy group, and an amino group and an aldehyde group.

第4の有機化合物としては、基板または該基板表面を修飾する官能基と吸着または反応する官能基と、第3の微粒子または該第3の微粒子に吸着または反応している有機化合物の表面側の官能基または前記第3の微粒子表面を修飾している官能基とを、骨格となる構造の両端に有する有機化合物が用いられる。 The fourth organic compound, the surface side of the substrate or a functional group that adsorbs or reacts with the functional groups which modify the substrate surface, an organic compound adsorbed or react to the third particle or said third particulate a functional group that modifies the functional group or the third surface of the fine particles, an organic compound having at both ends of the structure as a frame is used. 骨格となる構造としては、自己組織化単分子膜を形成しうる絶縁性の骨格構造が好ましく、たとえば、アルキル鎖、フルオロアルキル鎖などが挙げられる。 The structure as a frame, insulating skeletal structure capable of forming a self-assembled monolayer is preferably, for example, alkyl chains, such as fluoroalkyl chains. 基板材料と該基板材料に選択的に吸着または反応する官能基の組合せとしては、実施の形態1と同様である。 The combination of selective adsorption or reactive functional groups on the substrate material and the substrate material, is the same as in the first embodiment. 第3の微粒子または該第3の微粒子に吸着または反応している有機化合物の外側(すなわち、第3の微粒子表面から離反した側)の官能基、または前記第3の微粒子表面を修飾している官能基の組み合わせとしては、前記第3の有機化合物の場合と同様である。 Outside of the organic compound adsorbed or react to the third particle or said third particulate (i.e., a third side which is away from the particle surface) are modifying functional groups or the third surface of the fine particles, the combination of the functional group, is the same as that of the third organic compound. 第4の有機化合物の具体的な例としてはたとえば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 Specific examples of the fourth organic compound for example, mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like aminopropyltrimethoxysilane.

第3の微粒子を構成する材料は、実施の形態1に記載したのと同様である。 The material constituting the third particle is similar to that described in the first embodiment.
<効果> <Effect>
実施の形態1では、導電性の第3の微粒子を分散させた分散媒と、メモリ機能を有する分子を吸着または反応させた微粒子との親和性を利用して、導電性を有する第3の微粒子からなる第2の電極を形成していた。 In the first embodiment, a dispersion medium having dispersed therein a third particulate conductive, by utilizing the affinity between the fine particles having adsorbed or react a molecule having a memory function, a third fine particles having an electrical conductivity It was to form a second electrode made of. これに対し、本実施の形態2では、第3の有機化合物または第4の有機化合物を含む層の表面側に対し吸着または反応する官能基を表面に有するか、該官能基を有する有機化合物で表面が修飾された導電性の第3の微粒子を吸着または反応させることで第2の電極を作製することができるので、第3の微粒子を分散させる分散媒に対する制約はない。 In contrast, in the second embodiment, either having a functional group adsorbing or reacting to the surface side of the layer including the third organic compound or the fourth organic compound to the surface, with an organic compound having a functional group because the surface can be produced second electrode by adsorbing or reacting the third particles of the modified conductive, there is no limitation with respect to the dispersion medium for dispersing the third particle.
(実施の形態3) (Embodiment 3)
<構造> <Structure>
図6は、本発明に基づくメモリ素子の構造の別の1例を示す斜視図である。 Figure 6 is a perspective view showing another example of the structure of a memory device according to the present invention. 図6の構造において、前記第4の有機化合物を含む層(膜)48が、第4の有機化合物を含む層48が表面に形成された第2の微粒子47から構成されている点で、図2の構造と異なっている。 Figure in the structure of 6, wherein the fourth layer (film) 48 containing an organic compound of, in that the layer 48 containing a fourth organic compound and a second particle 47 formed on the surface, FIG. It is different from the second structure. それ以外の構成は、図1の構成と同様である。 The other configuration is the same as the configuration of FIG. 前記第2の微粒子47の粒子径は、前記第1の微粒子45と同程度であることが望ましい。 Particle diameter of the second particles 47 is preferably between the first particles 45 are comparable.
<製法> <Process>
図6の構成のように、前記第4の有機化合物を前記基板41に吸着または反応させる代わりに、前記第4の有機化合物が表面に吸着した第2の微粒子47を前記基板に吸着または反応させてもよい。 As in the configuration of FIG. 6, the fourth organic compound instead of adsorbing or reacting with the substrate 41, is adsorbed or react a second particulate 47 that the fourth organic compound is adsorbed on the surface of the substrate it may be. それ以外の製法は、実施の形態1または実施の形態2と同様である。 The other method is the same as in Embodiment 1 or Embodiment 2.

また、第4の有機化合物が表面に吸着した第2の微粒子47が吸着または反応しやすいように、予め基板表面を有機化合物などで修飾しておいてもよい。 Further, as the second particles 47 is liable to adsorb or react to the fourth organic compound is adsorbed on the surface, it may be previously modified the substrate surface organic compounds or the like.
<材料> <Material>
基板41、第1の電極42、第1の有機化合物、第2の有機化合物および第3の有機化合物については、実施の形態1または実施の形態2と同様である。 Substrate 41, the first electrode 42, a first organic compound, the second organic compound and the third organic compound is the same as the first embodiment or the second embodiment.

前記第2の微粒子47は、導電性などの性質は特に限定されないが、非導電性であることが望ましい。 Said second particle 47 is, properties such as electrical conductivity is not particularly limited, it is preferable that the non-conductive. 第2の微粒子47が導電性の場合、その表面に反応または吸着させる第4の有機化合物が絶縁性の材料であれば、第4の有機化合物が表面に吸着した第2の微粒子47全体としては絶縁性の構造体となる。 If the second particles 47 is conductive, if the fourth material organic compound of an insulating reacted or adsorbed on the surface, the entire second particulate 47 that the fourth organic compound is adsorbed on the surface the insulating structure. 前記第4の有機化合物が表面に吸着した前記第2の微粒子の材料としては、前記基板と同様の材料が好ましく用いられうる。 As the fourth material of the second particles in which an organic compound is adsorbed on the surface of the can like material is preferably used as the substrate. たとえば、ガラス、酸化シリコン、酸化アルミニウムなどの酸化物や、アクリルアミド、ラテックスなどの高分子が挙げられる。 For example, glass, silicon oxide, or oxides such as aluminum oxide, acrylamide, polymers such as latex.

第4の有機化合物は、骨格構造の両端に前記第2の微粒子47の表面に対して吸着または反応する官能基と、前記第3の微粒子を分散させた分散媒と親和性を有し、かつ、前記基板41の表面に対して吸着または反応する官能基とを有する有機化合物が例として挙げられる。 The fourth organic compound has a functional group adsorbing or reacting with the surface of the both ends of the backbone structure second particulate 47 has an affinity with the third dispersion medium and the fine particles are dispersed, and , an organic compound having a functional group adsorbing or reacting with the surface of the substrate 41 can be cited as examples. 第4の有機化合物の骨格構造は、特に限定されないが、たとえばn−アルカンや、それに側鎖を持つもの、あるいは、これらの分子の水素の一部がフッ素で置換されたものなどが好ましい例として挙げられる。 Skeletal structure of the fourth organic compound is not particularly limited, for example, n- alkanes, it shall have a side chain, or, as is preferred examples such as those in which a part of hydrogen of these molecules have been substituted with fluorine and the like. 第4の有機化合物において、前記第2の微粒子47の表面に対して吸着または反応する官能基としては、たとえば、前記第2の微粒子47の形成材料がガラス、酸化シリコン、酸化アルミニウムなどの酸化物の場合には水酸基、クロロ基、カルボキシル基、メトキシ基及びエトキシ基などが挙げられる。 The in fourth organic compound, wherein the functional group adsorbing or reacting with the surface of the second particulate 47, for example, the formation material is a glass of the second particle 47, a silicon oxide, oxides such as aluminum oxide in the case of hydroxyl, chloro group, carboxyl group, and the like methoxy and ethoxy groups. 第4の有機化合物において、前記第3の微粒子49を分散させた分散媒と親和性を有し、かつ、前記基板41の表面に対して吸着または反応する官能基としては、たとえば、基板がガラス、酸化シリコン、酸化アルミニウムなどの酸化物で、第3の微粒子49を分散させた分散媒が親水性の場合には水酸基、カルボキシル基、チオール基などが挙げられる。 In the fourth organic compound has an affinity with the third dispersion medium in which fine particles are dispersed 49, and the functional group adsorbing or reacting with the surface of the substrate 41, for example, the substrate is glass , silicon oxide, an oxide such as aluminum oxide, a dispersion medium obtained by dispersing the third particles 49 are in the case of hydrophilic hydroxyl group, a carboxyl group, and thiol groups.

第4の有機化合物の具体例として好ましい1例を挙げれば、たとえば、前記第2の微粒子47及び基板41の構成材料がガラス、酸化シリコン、酸化アルミニウムなどの酸化物で、第3の微粒子49を分散させる分散媒が親水性の分散媒である場合には、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトアルキルシラン類、3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノアルキルシラン類、3−プロピルトリメトキシシランなどのメルカプトアルキルシラン類などが挙げられる。 By way of preferred example specific example of the fourth organic compound, for example, the constituent material of the second particles 47 and substrate 41 are glass, silicon oxide, an oxide such as aluminum oxide, the third particles 49 when the dispersion medium for dispersing is the dispersion medium of the hydrophilic, 3-mercapto alkyl silanes such as mercaptopropyltrimethoxysilane, aminoalkyl silanes such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane like mercaptoalkyl silanes such.

第1の電極42と第2の電極491が交差している部分近傍にのみ電圧が印加されるので、第3の有機化合物と第4の有機化合物、第1の微粒子45と第2の微粒子47の材料は、それぞれ同じ材料であってもよい。 Since the voltage only near the portion where the first electrode 42 and the second electrode 491 are crossed is applied, the third organic compound and a fourth organic compound, the first particle 45 second microparticles 47 the material may be respectively the same material. これにより、素子作製の工程数を少なくすることが可能となる。 Thus, it is possible to reduce the number of steps device manufacturing.
<効果> <Effect>
前記第4の有機化合物を前記基板41に吸着または反応させる代わりに、前記第4の有機化合物が表面に吸着した第2の微粒子47を前記基板41に吸着または反応させることで、前記第1の電極42上と前記基板上41の領域での高さをほぼ同じにそろえることができる。 Instead of adsorbing or reacting said fourth organic compound to the substrate 41, the fourth organic compound is that adsorb or react a second particle 47 adsorbed on the surface of the substrate 41, the first You can align the heights of the upper electrode 42 in the region of the substrate 41 in much the same. これにより、前記第1の電極42上と前記基板41上の領域の段差に起因した第2の電極491の不連続の可能性を少なくすることができる。 Thus, it is possible to reduce the discontinuity of the potential of the second electrode 491 due to the stepped regions on the first electrode 42 above and the substrate 41.

以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明するが、これらに限定されない。 Hereinafter, with reference to examples, a more detailed description of the present invention is not limited thereto.

本発明の図2に基づくメモリ素子の構造は、図3〜図5のフロー図に示した手順に従い、たとえば、具体的に以下のようにして作製することができる。 Structure of the memory device according to FIG. 2 of the present invention, following the procedure shown in the flow diagram of FIGS. 3-5, for example, can be produced in the concrete as follows.

ガラスからなる基板31に公知のリソグラフィー法とエッチング法を用いて帯状で、かつ、凹状のパターンを形成した。 It is known lithography method and an etching method in the substrate 31 made of glass strip with, and to form a concave pattern. 凹部の深さは約500nm、幅は約1μmであった。 The depth of the recess is about 500 nm, the width was about 1 [mu] m.

次に、無電解めっき法により前記の凹状のパターンを形成した基板31上に金薄膜を形成した後、電解めっき法により凹部が埋まるまで更に金薄膜を厚く形成した。 Then, after forming a gold thin film on the substrate 31 formed with the concave pattern by the electroless plating method to form a thick further gold thin film until the recess is filled by electrolytic plating.

次いで、化学機械研磨(CMP)法を用いて、凹部を埋めている金の表面が基板31の表面とほぼ同一表面になり、基板31の表面が露出するまで金薄膜を研磨した。 Then, using chemical mechanical polishing (CMP) method, the surface of the gold that fills the recess is substantially the same surface as the surface of the substrate 31, the surface of the substrate 31 is polished gold thin film to expose.

次いで、第2の有機化合物としてオクタデシルトリクロロシラン(OTS)の1mM溶液(溶媒はトルエン)に約20分浸漬後、トルエンで洗浄し、基板31の露出している部分にOTS膜(第2の有機化合物を含む層34)を形成した。 Then, about 20 minutes after immersion in 1mM solution of octadecyl trichlorosilane (OTS) as the second organic compound (solvent toluene), was washed with toluene, OTS film exposed portion of the substrate 31 (the second organic compound to form a layer 34) including. OTSを形成した領域の水に対する接触角を測定したところ、約109°であり、これは、OTSのほぼ完全な単分子膜の接触角である約110°とほぼ一致した。 Measurement of the contact angle to water of the region forming the OTS, is about 109 °, which was almost consistent with the approximately 110 ° is the contact angle of nearly complete monolayer of OTS.

次いで、第1の有機化合物としてのオクタデシルチオール(ODT)の1mM溶液(溶媒はエタノール)に約10時間浸漬後、エタノールで洗浄し、前記第1の電極32である金の露出している部分にODT膜(第1の有機化合物を含む層33)を形成した。 Then, after 1mM solution of about 10 hours (solvent ethanol) immersion of octadecyl thiol as the first organic compound (ODT), washed with ethanol, the exposed portion of the gold the a first electrode 32 ODT film was formed (layer 33 including the first organic compound). ODTを形成した領域の水に対する接触角を測定したところ、約107°であり、これは、OTSのほぼ完全な単分子膜の接触角である約108°とほぼ一致した。 Measurement of the contact angle to water of the region forming the ODT, about 107 °, which was almost consistent with the approximately 108 ° is the contact angle of nearly complete monolayer of OTS. ODTを形成した領域のXPSを測定したところ、ODTに起因する炭素及び硫黄が検出された。 Measurement of the XPS regions forming the ODT, carbon and sulfur due to the ODT is detected.

次に、幅約1μmのストライプ状に形成したマスクを通して、波長193nmの紫外(UV)光を照射し、照射部のOTS膜およびODT膜を除去した。 Next, through a mask formed in a stripe shape having a width of about 1 [mu] m, irradiated with ultraviolet (UV) light of wavelength 193 nm, to remove OTS film and ODT film of the illuminating part.

次いで、メモリ機能を有する第3の有機化合物としての2'−アミノ−4−エチニルフェニル−4'−エチニルフェニル−5'−ニトロ−1−ベンゼンチオールの4'位のエチニルフェニル基に水酸基を導入した有機化合物を第1の微粒子35としての約50nm径の金微粒子(第1の微粒子35)表面に吸着させて第3の有機化合物を含む層36を形成した複合微粒子37を分散させた分散媒に、前記の部分的にODT膜およびOTS膜を除去した構造体を浸漬し、前記ODT膜(すなわち、第1の有機化合物を含む層33)が除去された前記第1の電極32の上に選択的に吸着させた。 Then, introducing a hydroxyl group into ethynylphenyl group 4 'position of the third organic compound 2'-amino-4-ethynyl-4'-ethynylphenyl-5'-nitro-1-benzenethiol having the memory function dispersion medium of the composite fine particles 37 are dispersed in which the organic compound is adsorbed to approximately 50nm diameter gold particles (first particles 35) surface of the first particles 35 form a layer 36 comprising a third organic compound in the partially immersed ODT film and OTS film structure obtained by removing of the ODT film (i.e., the first organic compound layer 33 containing a) on the first electrode 32 is removed It was selectively adsorbed. 第1の電極の領域のXPS測定を行ったところ、第3の有機化合物に起因する炭素、窒素、硫黄および金微粒子に起因する金が検出された。 It was subjected to XPS measurement of the area of ​​the first electrode, the carbon due to the third organic compound, nitrogen, gold due to sulfur and gold particles were detected.

次に、第4の有機化合物としての3−アミノプロピルトリメトキシシランの1mMの濃度のトルエン溶液に、前記複合微粒子37を部分的に吸着させた構造体を浸漬し、前記の第2の有機化合物が除去されて露出した前記基板31の上に前記第4の有機化合物を選択的に吸着させた。 Next, the fourth to the toluene solution of 1mM of the concentration of 3-aminopropyltrimethoxysilane as an organic compound, wherein the composite fine particles 37 were immersed partially adsorbed allowed structure, the second organic compound There was selectively adsorbed the fourth organic compound on the substrate 31 exposed by removing. 吸着させた領域の水に対する接触角を測定したところ約55°で、アミノ基を表面にもつSAM膜の接触角の典型的な値の52°に近い値を示した。 At about 55 ° was measured contact angle to water of the region adsorbed, it showed a value close to 52 ° of the typical values ​​of the contact angle of the SAM film having amino groups on the surface.

次いで、第3の微粒子39としての直径約30nmの金微粒子を水に分散させた分散液を、スピンコート法で前記第4の有機化合物を吸着させた構造体の表面に供給した。 Then the gold fine particles having a diameter of about 30nm as a third particle 39 a dispersion dispersed in water is supplied to the surface of the fourth organic compound is adsorbed structure by spin coating. 分散液は、親水性の前記第3の有機化合物および前記第4の有機化合物の存在する領域に凝集した。 Dispersion was agglomerated in the presence region of the third organic compound and the fourth organic compound hydrophilic. これを乾燥させ、更に、前記スピンコートと乾燥の工程を4回繰り返した。 It was dried, was further repeated 4 times the spin coating and drying steps. これにより、前記第3の有機化合物および前記第4の有機化合物の存在する帯状の領域の上に導電性の前記第3の微粒子39が残り、第2の電極391が形成できた。 Thus, the third the third particle 39 of conductive over the strip-shaped region that is present in the organic compound and the fourth organic compound and the remaining, second electrode 391 was formed.

本発明の図2に基づくメモリ素子の構造は、たとえば、具体的に以下のようにして作製することができた。 Structure of the memory device according to FIG. 2 of the present invention, for example, could be produced in the concrete as follows.

幅約1μmのストライプ状に形成したマスクを通して、波長193nmの紫外(UV)光を照射し、照射部のOTS膜およびODT膜を除去するまでは実施例1の記載と同様にして作製した。 Through a mask which is formed in a stripe shape having a width of about 1 [mu] m, irradiated ultraviolet wavelength 193nm to (UV) light, until removing the OTS film and ODT film irradiated portion was produced in the same manner as described in Example 1.

次いで、第4の有機化合物としての3−メルカプトプロピルトリメトキシシランの1mMの濃度のトルエン溶液に、前記OTS膜およびODT膜を除去した構造体を浸漬し、第2の有機化合物34が除去されて露出した前記基板31の上に前記の第4の有機化合物を吸着させた。 Then, the 3-mercaptopropyltrimethoxysilane 1mM concentration of the toluene solution of the fourth organic compound, and immersing the OTS film and ODT film was removed structure, the second organic compound 34 is removed the fourth organic compound on the exposed the substrate 31 is adsorbed. 吸着させた領域の水に対する接触角を測定したところ、約51°であり、チオール基を表面にもつSAM膜の接触角の典型的な値の57°に近い値を示した。 Measurement of the contact angle to water of the region adsorbed is approximately 51 °, showed a typical value close to 57 ° of the value of the contact angle of the SAM film having a thiol group on the surface.

次いで、メモリ機能を有する第3の有機化合物としての2'−アミノ−4−エチニルフェニル−4'−エチニルフェニル−5'−ニトロ−1−ベンゼンチオールの4'位のエチニルフェニル基にチオール基を導入した有機化合物を、第1の微粒子35としての約50nm径の金微粒子の表面に吸着させて形成した複合微粒子を分散させた分散媒に、前記の第4の有機化合物を吸着させた構造体を浸漬し、前記ODT膜(すなわち、第1の有機化合物を含む層33)が除去された前記第1の電極32の上に選択的に吸着させた。 Then, a third organic compound 2'-amino-4-thiol group ethynylphenyl group 4 'position of the ethynyl-4'-ethynylphenyl-5'-nitro-1-benzenethiol having the memory function the introduced organic compound, a dispersion medium obtained by dispersing the composite fine particles formed by adsorbing onto the surface of gold particles of approximately 50nm diameter as the first particle 35, a structure obtained by adsorbing the fourth organic compound was immersed, the ODT film (i.e., the first organic compound layer 33 containing a) was selectively adsorbed on the first electrode 32 is removed. 第1の電極32の領域のXPS測定を行ったところ、第3の有機化合物に起因する炭素、窒素、硫黄および金微粒子に起因する金が検出された。 It was subjected to XPS measurement of the area of ​​the first electrode 32, the carbon due to the third organic compound, nitrogen, gold due to sulfur and gold particles were detected.

次いで、第3の微粒子39としての直径約30nmの金微粒子を水に分散させた分散液中に、前記の第4の有機化合物を反応させた構造体を浸漬した。 Then the diameter of about 30nm gold particles as the third fine particle 39 to dispersion dispersed in water, by immersing the fourth organic compound structures obtained by reaction of the. 前記金微粒子は、前記第3の有機化合物および前記第4の有機化合物の表面側のチオール基に吸着されたが、前記第1の有機化合物および前記第2の有機化合物の表面側のメチル基には吸着されなかった。 The gold particles, the third organic compound and the fourth was adsorbed thiol groups on the surface side of the organic compound, the methyl groups on the surface side of the first organic compound and the second organic compound It was not adsorbed. 以上の過程で前記第3の有機化合物を含む層36および前記第4の有機化合物を含む層38の存在する領域に金微粒子による第2の電極391が形成された。 The second electrode 391 due to the gold fine particles are formed in a region that is present in the layer 38 comprising layers 36 and the fourth organic compound including the third organic compound in the above process.

本発明の図6に基づくメモリ素子の構造は、たとえば、具体的に以下のようにして作製することができた。 Structure of the memory device according to FIG. 6 of the present invention, for example, could be produced in the concrete as follows.

幅約1μmのストライプ状に形成したマスクを通して、波長193nmの紫外(UV)光を照射し、照射部のOTS膜およびODT膜を除去するまでは実施例1の記載と同様にして作製した。 Through a mask which is formed in a stripe shape having a width of about 1 [mu] m, irradiated ultraviolet wavelength 193nm to (UV) light, until removing the OTS film and ODT film irradiated portion was produced in the same manner as described in Example 1.

次いで、第4の有機化合物としてのトリエトキシシリルブチラルデヒドの1mMの濃度のトルエン溶液に、前記OTS膜およびODT膜を除去した構造体を浸漬し、OTS膜(すなわち、第2の有機化合物を含む層44)が除去されて露出した前記基板41の上に、前記第4の有機化合物を反応させた。 Then, a toluene solution of 1mM concentration of triethoxysilyl butyl La aldehyde as the fourth organic compound, and immersing the OTS film and ODT film was removed structure, OTS film (i.e., the second organic compound on the substrate 41 a layer 44 containing) are exposed by removing, reacted the fourth organic compound. 更に、平均約50nm径のシリカ微粒子(第2の微粒子)表面に3−アミノプロピルトリメトキシシランを反応させた複合微粒子を分散させた混合液に浸漬し、複合微粒子表面のアミノ基と基板41上の第4の有機化合物のアルデヒド基とを反応させた。 Further, an average of about 50nm diameter of the silica fine particles were immersed in (second particulate) mixture obtained by dispersing the composite fine particles with 3-aminopropyltrimethoxysilane to the surface is reacted, the upper amino group and the substrate 41 on the surface of the fine composite particles an aldehyde group of the fourth organic compound reacted.

次いで、メモリ機能を有する第3の有機化合物としての2´−アミノ−4−エチニルフェニル−4´−エチニルフェニル−5´−ニトロ−1−ベンゼンチオールの4´位のエチニルフェニル基にチオール基を導入した有機化合物を、第1の微粒子45としての約50nm径の金微粒子に吸着させた複合微粒子を分散させた混合溶液に、上記処理を施した構造体を浸漬し、前記ODT膜(すなわち、第1の有機化合物を含む層43)が除去された前記第1の電極42の上に選択的に吸着させた。 Then, a third organic compound 2'-amino-4-ethynyl-4'-ethynylphenyl-5'-nitro-1 benzene 4'-position thiol groups ethynylphenyl group of thiols having the memory function the introduced organic compound, a mixed solution obtained by dispersing the composite fine particles adsorbed to gold particles of about 50nm diameter as the first particles 45, by immersing the structure subjected to the treatment, the ODT film (i.e., was selectively adsorbed on the first electrode 42 layer 43) have been removed, including the first organic compound. 第1の電極42の領域のXPS測定を行ったところ、第3の有機化合物に起因する炭素、窒素、硫黄および金微粒子に起因する金が検出された。 It was subjected to XPS measurement of the area of ​​the first electrode 42, the carbon due to the third organic compound, nitrogen, gold due to sulfur and gold particles were detected.

次いで、第3の微粒子49としての直径約30nmの金微粒子を水に分散させた分散液中に、前記第4の有機化合物を反応させた構造体を浸漬した。 Then, the gold fine particles having a diameter of about 30nm as the third particles 49 to dispersion dispersed in water, was immersed structure obtained by reacting the fourth organic compound. 前記金微粒子は、前記第3の有機化合物および前記第4の有機化合物の表面側のチオール基に吸着されたが、前記第1の有機化合物および前記第2の有機化合物の表面側のメチル基には吸着されなかった。 The gold particles, the third organic compound and the fourth was adsorbed thiol groups on the surface side of the organic compound, the methyl groups on the surface side of the first organic compound and the second organic compound It was not adsorbed. 以上の過程で前記第3の有機化合物を含む層46および前記第4の有機化合物を含む層48の存在する領域に金微粒子による第2の電極491が形成された。 The second electrode 491 due to the gold fine particles are formed in a region that is present in the layer 48 comprising layers 46 and the fourth organic compound containing more than the in the course third organic compound.

本発明の図6に基づくメモリ素子の構造において、第3の有機化合物と第4の有機化合物、第1の微粒子45と第2の微粒子47の材料が、それぞれ同じ材料の場合は、たとえば、具体的に以下のようにして作製することができた。 In the structure of the memory device according to FIG. 6 of the present invention, the third organic compound and a fourth organic compound, the first particulate 45 material of the second particles 47, in the case of each of the same material, for example, specific It was able to be produced in the following manner in manner.

幅約1μmのストライプ状に形成したマスクを通して、波長193nmの紫外(UV)光を照射し、照射部のOTS膜およびODT膜を除去するまでは実施例1の記載と同様にして作製した。 Through a mask which is formed in a stripe shape having a width of about 1 [mu] m, irradiated ultraviolet wavelength 193nm to (UV) light, until removing the OTS film and ODT film irradiated portion was produced in the same manner as described in Example 1.

次いで、メモリ機能を有する第3の有機化合物としての2'−アミノ−4−エチニルフェニル−4'−エチニルフェニル−5'−ニトロ−1−ベンゼンチオールの4'位のエチニルフェニル基に水酸基を導入した有機化合物を、第1の微粒子45としての約50nm径の金微粒子に吸着させた複合微粒子を分散させた混合溶液に、上記処理を施した構造体を浸漬し、前記第1の有機化合物を含む層43が除去された前記第1の電極42の上および、第2の有機化合物を含む層44が除去されて露出した前記基板41の上に選択的に吸着させた。 Then, introducing a hydroxyl group into ethynylphenyl group 4 'position of the third organic compound 2'-amino-4-ethynyl-4'-ethynylphenyl-5'-nitro-1-benzenethiol having the memory function the organic compound, a mixed solution obtained by dispersing the composite fine particles adsorbed to gold particles of about 50nm diameter as the first particles 45, by immersing the structure subjected to the process, the first organic compound and on the first electrode 42 a layer 43 has been removed, including, were selectively adsorbed on the substrate 41 a layer 44 containing a second organic compound is exposed are removed. 前記の吸着させた領域のXPS測定を行ったところ、第3の有機化合物に起因する炭素、窒素、硫黄および金微粒子に起因する金が検出された。 It was subjected to XPS measurement of the area obtained by the adsorption of carbon due to the third organic compound, nitrogen, gold due to sulfur and gold particles were detected.

次いで、第3の微粒子49としての直径約30nmの金微粒子を水に分散させた分散液を、前記複合微粒子を吸着させた構造体表面上に供給し、金微粒子を、前記第3の有機化合物を含む層46の表面に吸着させた。 Then, the gold fine particles having a diameter of about 30nm as the third particles 49 a dispersion dispersed in water, is supplied onto the composite fine particles are adsorbed structure surface, the gold particles, the third organic compound adsorbed to the surface of the layer 46 including. 金微粒子は前記第1の有機化合物を含む層43および前記第2の有機化合物を含む層44の表面側のメチル基には吸着されなかった。 Gold particles were not adsorbed to the methyl groups on the surface side of the layer 44 comprising layers 43 and the second organic compound comprising the first organic compound. 以上の過程で前記第3の有機化合物の存在する領域に金微粒子による第2の電極491が形成された。 The second electrode 491 due to the gold fine particles are formed in the presence region of the third organic compound in the above process.

本発明に基づくメモリ素子の構造の基本的な構成を示す斜視図である。 Is a perspective view showing a basic structure of a structure of a memory device according to the present invention. 本発明に基づくメモリ素子の構造の一例を示す斜視図である。 Is a perspective view showing an example of a structure of a memory device according to the present invention. (a)〜(d)は、本発明に基づくメモリ素子の製造工程を説明するためのフロー図である。 (A) ~ (d) is a flowchart for explaining the manufacturing process of the memory device according to the present invention. (e)〜(h)は、図3の(a)〜(d)に続く本発明に基づくメモリ素子の製造工程を説明するためのフロー図である。 (E) ~ (h) is a flowchart for explaining the manufacturing process of the memory device according to the present invention subsequent to the Fig. 3 (a) ~ (d). (i)は、図4の(e)〜(h)に続く本発明に基づくメモリ素子の製造工程を説明するためのフロー図である。 (I) is a flowchart for explaining the manufacturing process of the memory device based on the subsequent present invention in FIG. 4 (e) ~ (h). 本発明に基づくメモリ素子の構造の一例を示す斜視図である。 Is a perspective view showing an example of a structure of a memory device according to the present invention.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

21,31,41 基板、12,22,32,42 第1の電極、23,33,43 第1の有機化合物を含む層、24,34,44 第2の有機化合物を含む層、14,27,37 複合微粒子、15,25,35,45 第1の微粒子、16,26,36,46 第3の有機化合物を含む層、47 第2の微粒子、28,38,48 第4の有機化合物を含む層、29,39,49 第3の微粒子、191,291,391,491 第2の電極。 21, 31, 41 substrate, 12, 22, 32, the first electrode, the layer including the 23, 33 and 43 first organic compound, a layer containing 24, 34, 44 second organic compound, 14 and 27 , 37 composite fine particles, 15, 25, 35, 45 first fine particles, the layer containing 16, 26, 36 and 46 the third organic compound, 47 second microparticles, the 28, 38, 48 fourth organic compound comprising layers 29,39,49 third particulate, 191,291,391,491 second electrode.

Claims (13)

  1. 第1の電極と、該第1の電極上に配置された、メモリ機能を有する有機化合物を含む層が微粒子の表面に形成された複合微粒子と、該複合微粒子を介して配置された第2の電極から構成されることを特徴とするメモリ素子。 A first electrode, disposed on the first electrode, and the composite fine particles in which a layer containing an organic compound is formed on the surface of fine particles having a memory function, a second placed through the composite fine particles memory element characterized in that they are composed of the electrode.
  2. 第2の電極が、導電性材料からなる微粒子で構成されることを特徴とする請求項1記載のメモリ素子。 A second electrode, the memory device according to claim 1, characterized in that it is composed of fine particles of conductive material.
  3. 有機化合物を含む層が、有機化合物の導電率が印加された電圧に対してヒステリシスを持つことを利用したメモリ機能を有することを特徴とする請求項1または2記載のメモリ素子。 A layer containing an organic compound, a memory device according to claim 1, wherein further comprising a memory function of conductivity utilizing to have a hysteresis with respect to the applied voltage of the organic compound.
  4. 有機化合物を含む層が、自己組織化単分子膜であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のメモリ素子。 A layer containing an organic compound, a memory device according to claim 1, characterized in that a self-assembled monolayer.
  5. 前記第1の電極、複合微粒子および第2の電極は、基板の一方側に順次形成されてなり、第1の電極と第2の電極の交差する領域以外の基板表面および第1の電極の表面が、電気的に絶縁性の有機化合物を含む層で被覆されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のメモリ素子。 The first electrode, the composite fine particles and the second electrode is made are successively formed on one side of the substrate, the surface of the first electrode and the second electrode intersecting the substrate surface other than the region and the first electrode of but the memory device according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is coated with a layer containing an electrically insulating organic compound.
  6. 第1の電極が基板に埋設されていることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のメモリ素子。 The memory device according to claim 1, the first electrode, characterized in that it is embedded in the substrate.
  7. 基板に第1の電極を形成する工程と、該第1の電極の上に、第1の有機化合物を含む層を形成する工程と、前記基板の上に、第2の有機化合物を含む層を形成する工程と、所定の形状の領域の前記第1の有機化合物を含む層および前記第2の有機化合物を含む層を除去する工程と、メモリ機能を有する第3の有機化合物を含む層が第1の微粒子の表面を覆って吸着または反応して形成された複合微粒子を、前記第1の有機化合物を含む層が除去された前記第1の電極の上に選択的に吸着させる工程と、第4の有機化合物を含む層を前記第2の有機化合物を含む層が除去されて露出した前記基板上に形成する工程と、分散媒に分散させた導電性の第3の微粒子を、第3の有機化合物を含む層および第4の有機化合物を含む層の表面に供給し、前 Forming a first electrode on the substrate, on the first electrode, and forming a layer containing a first organic compound, on the substrate, a layer containing a second organic compound forming and removing the layer comprising a layer and the second organic compound comprising the first organic compound in the region of a predetermined shape, the layer containing a third organic compound having a memory function is first the composite fine particles formed by adsorption or reaction over the surface of one of the fine particles, a step of selectively adsorbed on the said layer comprising a first organic compound has been removed the first electrode, the first forming on the substrate the layer containing the second organic compound layer was exposed by removing comprising fourth organic compound, the third particulate conductive dispersed in a dispersion medium, a third layer and the fourth organic compound containing an organic compound is supplied to the surface of the layer containing, before 分散媒を蒸発、乾燥させて前記第3の有機化合物を含む層および前記第4の有機化合物を含む層の存在する領域の上に導電性の前記第3の微粒子から構成される第2の電極を形成する工程を含むメモリ素子の製造方法であって、 The dispersion medium evaporates, the second electrode consists of drying the third the third conductive over the area where the presence of the layer to include a layer, and the fourth organic compound comprising an organic compound of the particle a method of manufacturing a memory device including the step of forming a
    前記第1の電極に吸着または反応した前記第1の有機化合物を含む層の表面側、および、前記基板に吸着または反応した前記第2の有機化合物を含む層の表面側が前記分散媒と親和性がなく、かつ、前記第3の有機化合物を含む層の表面側、および前記第4の有機化合物を含む層の表面側が前記分散媒と親和性を有することを特徴とするメモリ素子の製造方法。 Surface of the layer containing the adsorbent or the first organic compound reacted with the first electrode, and the surface side of affinity for the dispersion medium of the layer containing the second organic compound adsorbed or react on the substrate no, and manufacturing method of the surface side of the third layer containing an organic compound, and a memory device in which the surface side of the layer containing the fourth organic compound is characterized by having an affinity with the dispersion medium.
  8. 第4の有機化合物は前記分散媒と親和性のある官能基を有しており、前記官能基が外側となるように第4の有機化合物を第2の微粒子に吸着させてなる複合微粒子を用いることによって前記第4の有機化合物を含む層を形成することを特徴とする請求項7に記載のメモリ素子の製造方法。 The fourth organic compound has a functional group having an affinity with the dispersion medium, a composite particle in which the functional groups formed by the fourth organic compound is adsorbed in the second microparticles so that the outer method of manufacturing a memory device according to claim 7, characterized in that forming a layer containing said fourth organic compound by.
  9. 第1の有機化合物および第2の有機化合物は官能基として親水基または疎水基を有し、かつ、第3の有機化合物および第4の有機化合物は官能基として疎水基または親水基を有してなり、これら有機化合物を含む各層を、いずれも前記官能基が表面側となるように形成することを特徴とする請求項7または8に記載のメモリ素子の製造方法。 The first organic compound and the second organic compound has a hydrophilic group or a hydrophobic group as a functional group, and a third organic compound and a fourth organic compound having a hydrophobic group or a hydrophilic group as the functional group becomes, a method of manufacturing the memory device according to claim 7 or 8 layers containing these organic compounds, both characterized in that the functional groups are formed such that the surface side.
  10. 基板に第1の電極を形成する工程と、該第1の電極の上に、第1の有機化合物を含む層を形成する工程と、前記基板の上に、第2の有機化合物を含む層を形成する工程と、所定の形状の領域の前記第1の有機化合物を含む層および前記第2の有機化合物を含む層を除去する工程と、メモリ機能を有する第3の有機化合物を含む層が表面を覆って吸着または反応した第1の微粒子を、前記第1の有機化合物を含む層が除去された前記第1の電極の上に選択的に吸着させる工程と、第4の有機化合物を含む層を前記第2の有機化合物を含む層が除去されて露出した前記基板上に形成する工程と、導電性の第3の微粒子を前記の表面に供給し、第3の有機化合物を含む層および第4の有機化合物を含む層の存在する領域の上に導電性の前記第3の微 Forming a first electrode on the substrate, on the first electrode, and forming a layer containing a first organic compound, on the substrate, a layer containing a second organic compound forming and removing the layer comprising a layer and the second organic compound comprising the first organic compound in the region of a predetermined shape, the layer surface comprising a third organic compound having a memory function the first fine particles having adsorbed or react over the, the step of selectively adsorbed on the said layer comprising a first organic compound has been removed the first electrode, the layer including a fourth organic compound forming on the substrate the exposed layer is removed including the second organic compound, the conductivity of the third particles was supplied to the surface, the layer comprising a third organic compound and a the conductive over the existing areas of the layer containing the fourth organic compound third fine 子から構成される第2の電極を形成する工程を備えることを特徴とするメモリ素子の製造方法であって、 A method of manufacturing a memory device characterized by comprising the step of forming a second electrode composed of the child,
    前記第3の微粒子が、前記第1の有機化合物を含む層の表面側および前記第2の有機化合物を含む層の表面側とは吸着性または反応性がなく、かつ、前記第3の有機化合物を含む層の表面側および前記第4の有機化合物を含む層の表面側と吸着性または反応性がある官能基を表面に有するか、該官能基を有する有機化合物を表面に吸着または反応させたものであることを特徴とするメモリ素子の製造方法。 The third particles, said first surface and said layer containing an organic compound and the second surface of the layer containing an organic compound without adsorptive or reactive, and the third organic compound or it has a functional group with surface side adsorptive or reactive layer containing the surface side and the fourth organic compound layer on the surface containing, adsorbed or reacted organic compound having a functional group on the surface method of manufacturing a memory device, characterized in that those.
  11. 第4の有機化合物を含む層が、第4の有機化合物を第2の微粒子に吸着させてなる複合微粒子を用いて形成されたものであって、前記第2の微粒子が、前記第3の有機化合物を含む層の表面側および前記第4の有機化合物を含む層の表面側と吸着性または反応性を有する官能基を有する有機化合物を予め吸着されてなるものであることを特徴とする請求項10に記載のメモリ素子の製造方法。 The fourth layer containing an organic compound of the fourth organic compound be one that is formed using the composite particles formed by adsorbed on the second particulates, said second particles, the third organic claims, characterized in that compounds are those formed by previously adsorbing an organic compound having a functional group having a front surface and adsorptive or reactive layer containing the surface side and the fourth organic compound layer comprising method of manufacturing a memory device according to 10.
  12. 第1の有機化合物を含む層および第2の有機化合物を含む層を除去する工程が、電子線、光または粒子線を照射する工程であることを特徴とする請求項7〜11のいずれかに記載のメモリ素子の製造方法。 Removing a layer containing a layer and a second organic compound comprising a first organic compound, an electron beam, to any one of claims 7 to 11, characterized in that the step of irradiating with light or particle beam method of manufacturing a memory device according.
  13. 基板上に第1の電極を形成する工程が、前記基板に予め形成された凹状のパターンに、前記第1の電極を埋め込むことによって第1の電極を形成する工程であることを特徴とする請求項7〜12のいずれかに記載のメモリ素子の製造方法。 Claims forming a first electrode on the substrate, the concave pattern previously formed on the substrate, wherein said a first step of forming a first electrode by embedding electrodes method of manufacturing a memory device according to any one of claim 7-12.
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