JP2005113016A - 粘着付与剤樹脂エマルション - Google Patents

Abstract

【課題】 熱保持力と接着力のバランスに優れた粘・接着剤を製造できる粘着付与剤樹脂エマルションを開発する。
【解決手段】 粘着付与剤樹脂としてのロジン系樹脂と、カルボキシル基に反応性を有する架橋剤との混合物を水中に分散した粘着付与剤樹脂エマルションであり、ロジン系樹脂は酸価５〜１３０のロジン誘導体が好ましく、上記架橋剤はカルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン系化合物、ヒドラジン系化合物である。水分を揮発する際の加熱等により、ロジン系樹脂と架橋剤が反応し高分子量化することで、接着力と共に、耐熱保持力を向上させることができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は粘着付与剤樹脂エマルションに関して、耐熱保持力と接着力に優れた水性粘着剤を製造できるものを提供する。

粘着付与剤樹脂エマルションは、一般にはアクリル系重合体エマルションや各種ラテックスなどのベースポリマーに対して粘着特性等の向上を目的として添加され、各種粘着剤及び接着剤として使用されている。
近年、シックハウス症候群に代表されるＶＯＣの問題などを含む環境保全や労働衛生の観点から、粘着付与剤樹脂は従来使用されてきた溶剤型に代わり、上記のような水系エマルション型に転換されつつある。
このような水系の粘着付与剤樹脂エマルションは、反転乳化法や高圧乳化法などで製造されるが、非溶剤化に対応するため、例えば、特許文献１には、溶剤を使用しない連続高圧乳化法による製造が示されている。

上記水系エマルション型の粘・接着剤は、用途の拡大に伴って求められる性能もより高度になってきているが、特に、低温での接着性と高温での耐熱性を同時に満たすことが強く要求されるようになって来た。
例えば、特許文献２には、耐熱性とポリオレフィンに対する接着性の改善を目的として、ロジン又は、ロジンエステルのような酸価を有するロジン誘導体のカルボキシル基を金属塩化したロジン化合物を乳化して得られる粘着付与剤樹脂エマルションが記載されている。
特許文献３には、常温でのタックと接着力、高温での接着力の改善を目的として、
(1)(メタ)アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体のエマルションと、
(2)樹脂酸ダイマーを含有してなる樹脂酸と多価アルコールを反応させた軟化点１５０℃を越え１８５℃以下の粘着付与剤樹脂のエマルション
とを含有する水性粘着剤組成物が記載されている。

また、耐熱性の付与などを目的とし、架橋剤の使用を含む水性エマルション型の粘着付与剤樹脂又は粘着剤組成物関連の従来技術として、次のものが挙げられる。
(1)特許文献４
耐熱性、耐水性の改善などを目的として、カルボキシル基を含むアクリル酸エステル系水性エマルションを主剤成分として、マグネシウム、バリウムなどの多価金属塩とオキサゾリン環含有化合物との混合物からなる硬化剤を特定割合で使用した水分散型二液型接着剤が記載されている。この接着剤では、主剤成分中の官能基に多価金属塩及びオキサゾリン環が付加して耐熱性が向上することが記載されている(段落１２参照)。

(2)特許文献５
耐熱性、密着性の付与などを目的として、オキサゾリン基と反応し得る官能基含有重合体(Ａ１)を一部に有する水分散性の重合体(Ａ)(例えば、水分散性アクリル樹脂など)を主剤とし、付加重合性オキサゾリン(ａ)(段落１４)を単量体組成とする水溶性重合性(Ｂ)を架橋剤とする接着剤用途などの水性樹脂組成物が記載されている。

(3)特許文献６
ロジン又は重合ロジンを含有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体ラテックスと、オキサゾリン基含有ラテックスとを特定量組み合わせることにより、耐熱接着性、耐温水接着性などを付与するものであり(第４欄第２２〜２７行)、具体的には、酸価５０〜１５０のロジン又は重合ロジン(Ａ)と、付加重合性オキサゾリンをモノマー成分とするオキサゾリン基含有共重合体ラテックス(Ｂ)と、オキサゾリンと反応する官能基含有モノマーを構成成分とする共重合体ラテックス(Ｃ)とを配合した接着剤組成物が記載されている。

(4)特許文献７
高温多湿下に放置されたラベル上に圧力が加わった場合でも良好な接着性などを付与するなどの目的で、アクリル共重合体などの粘着性微粒子(Ａ)と、必要に応じて含まれるアクリル系水性エマルションなどのバインダー(Ｂ)と、ロジン系樹脂、石油樹脂などの粘着付与剤樹脂(請求項６)と、オキサゾリン系化合物などの架橋剤(請求項７〜８)とを配合した再剥離性粘着シートが記載されている。実施例には、粘着付与剤樹脂として石油樹脂を、架橋剤としてオキサゾリン基含有ポリマーを使用した例が記載されている(段落１０５、段落１０９など)。

(5)特許文献８
粘着力の経時安定性などを改善する目的で、ロジン系樹脂、石油樹脂などの粘着付与剤樹脂(段落１９)を含むアクリル系粘着剤エマルション(Ａ)(請求項２)と、スチレンなどのホモポリマーである共重合体エマルション(Ｂ)と、グリシジル系化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン系化合物などの架橋剤(請求項４、段落２９〜３４)とを配合した水性粘着剤組成物が記載されている。

(6)特許文献９
ポリオレフィンに対する接着性、密着性などを改善する目的で、エチレン性不飽和単量体(Ａ)と、(重合)ロジンエステル、石油樹脂などの粘着付与剤樹脂(Ｂ)(段落２０)とを水中に分散した乳化液を重合して樹脂エマルション(Ｉ)を製造し、次いで、(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどのカルボキシル基含有不飽和単量体(ｅ２)、架橋性基含有不飽和単量体(ｅ３)などを主成分とするエチレン性不飽和単量体(Ｅ)(請求項４〜６)を、前記樹脂エマルション(Ｉ)に重合し、或はさらに、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン系化合物などの架橋剤(段落６５〜７０)(請求項６)を配合したエマルション型粘着剤組成物が開示されている。実施例２には、粘着付与剤樹脂としてロジンエステルを、架橋剤としてオキサゾリン系化合物を使用した例が記載されている。

特開平１１−２０９４７７号公報 特開２０００−３０９７７１号公報 特開平５−３１１１３７号公報 特開平５−１７７３４号公報 特開平５−２９５２７５号公報 特公平７−６８５０１号公報 特開２０００−２８１９８９号公報 特開２００１−２０７１４６号公報 特開２００３−９６４２０号公報

一般に、前述の低温での接着性は軟化点の比較的低い粘着付与剤樹脂を用いることで解決でき、また、耐熱性は分子量が大きく軟化点の高い粘着付与剤樹脂を用いることで解決可能である。
ところが、低温接着性と高温での耐熱性を同時に満たすために上記２つの方法を単純に組み合わせるだけでは、どちらか一方の性能が相対的に劣る結果となる。例えば、粘着付与剤樹脂の分子量は前記アクリル重合体などのベースポリマーに比較して小さく、耐熱保持力を向上させるには一定の限界があり、これを補うために粘着付与剤樹脂を高分子量化すると、接着力の低下とベースポリマーとの相溶性の悪化などを招く恐れがある。
上記特許文献２〜９の粘着付与剤樹脂を用いた粘・接着剤も上述の弊害を免れず、要求される低温接着性と耐熱性のレベルを満足させるには不充分であり、また、製法が煩雑なものが多い。
本発明は耐熱保持力と接着力のバランスに優れた粘・接着剤を製造できる粘着付与剤樹脂の水性エマルションを開発することを技術的課題とする。

本発明者らは、低温接着性を担保するために粘着付与剤樹脂であるロジン系樹脂を用いるとともに、ロジン系樹脂のカルボキシル基に対して架橋反応性を示す水系タイプの架橋剤、例えば、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物などを当該ロジン系樹脂に配合した水性エマルションにおいては、低い軟化点のロジン系樹脂を用いても、使用時又は製造時にロジン系樹脂と架橋剤との反応で高分子量化して、粘着剤の耐熱保持力が増すことに着目して、本発明を完成した。

本発明１は、粘着付与剤樹脂としてのロジン系樹脂と、カルボキシル基に反応性を有する架橋剤との混合物を水中に分散したことを特徴とする粘着付与剤樹脂エマルションである。

本発明２は、本発明１において、ロジン系樹脂がロジン誘導体であり、その酸価が５〜１３０であることを特徴とする粘着付与剤樹脂エマルションである。

本発明３は、上記本発明１又は２において、カルボキシル基に反応性を有する架橋剤が、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン系化合物、ヒドラジン系化合物よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも一種であることを特徴とする粘着付与剤樹脂エマルションである。

本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、固形分換算同士の比率で、ロジン系樹脂１００重量部に対して架橋剤０.０５〜１０重量部を配合することを特徴とする粘着付与剤樹脂エマルションである。

耐熱保持力の向上には、粘着付与剤樹脂の高分子量化が必要であるが、一方で、この高分子量化は接着性やベースポリマーとの相溶性の悪化を招く恐れがある。
本発明では、製造時或は使用時に、水分を揮発する際の加熱等により粘着付与剤樹脂であるロジン系樹脂と架橋剤が反応し高分子量化することで、接着力と共に、耐熱保持力を向上させることができる。
また、上記架橋反応で得られる３次元構造によって、基材への密着性が高まり、接着力もより一層向上する。
尚、前記特許文献４〜９は、オキサゾリン系化合物などの架橋剤とアクリル酸系樹脂などの水性樹脂を組み合わせて水性エマルション化するものや、官能基を含むアクリル系樹脂とロジン系樹脂、石油樹脂などの粘着付与剤樹脂とを含有するアクリル系粘着剤を主体として架橋剤を副次的に組み合わせたり、複数段階で重合反応して得られるアクリル系樹脂エマルションにロジン系樹脂や石油樹脂などの粘着付与剤樹脂、或は架橋剤を配合したものであって、アクリル系重合体を架橋剤の反応対象とした複雑な処理のものが多いのに対して、本発明では、ロジン系樹脂に架橋剤を配合して水性エマルション化するという簡便な処理により、粘着剤に低温接着性と耐熱性を兼備させることができる。

本発明は、粘着付与剤樹脂としてのロジン系樹脂と、カルボキシル基に反応可能な架橋剤との混合物を水中に分散した粘着付与剤樹脂エマルションである。
上記ロジン系樹脂としては、ロジン類とロジン誘導体を単用又は併用できる。
当該ロジン類は、トールロジン、ガムロジン、ウッドロジンであり、また、これらのロジンを変性した不均化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、又はこれらの精製物を含む概念である。
上記ロジン誘導体はロジン類を化学的に修飾したものであり、ロジンエステル類、不飽和カルボン酸変性ロジン類、不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類等が挙げられる。

上記ロジンエステル類は、上記ロジン類と多価アルコールを公知のエステル化法により製造したものをいう。この場合、ロジン類と多価アルコールの変性比率はロジンのカルボキシル基当量に対してアルコールの水酸基当量比換算でＣＯＯＨ／ＯＨ＝１／(０.２〜２.０)程度が適当である。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール、ジペンタエリスリトール等の６価アルコール、或いは、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミン等のアミノアルコールなどが挙げられる。

上記不飽和カルボン酸変性ロジン類は、公知の方法により上記ロジン類にα,β−不飽和カルボン酸類を反応させたものをいう。この場合、α,β−不飽和カルボン酸類の変性量は、ロジン類１００重量部に対してα,β−不飽和カルボン酸類２０重量部程度以下が好ましい。
上記α,β−不飽和カルボン酸類としては、フマル酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。

上記不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類は、上記ロジン類にα,β−不飽和カルボン酸類と多価アルコール類を順次、又は同時に反応させることにより得られる。
ロジン類とα,β−不飽和カルボン酸類との付加反応、及び多価アルコールとのエステル化反応は前述の通りである。

本発明２に示すように、ロジン系樹脂としては重合ロジンエステル、マレイン酸変性ロジンエステルのようなロジン誘導体が好ましく、このロジン誘導体の酸価は５〜１３０が好ましく、より好ましくは１０〜１３０である。酸価が５より低いと、架橋剤との反応が促進されず、高分子量化が不充分で耐熱保持力が不足する恐れがあり、酸価が１３０を越えると、過剰な架橋により、凝集力が増して粘着性能が低下する恐れがある。

本発明３に示すように、カルボキシル基に反応性を有する上記架橋剤は、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン系化合物、ヒドラジン系化合物よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも一種であり、なかでもオキサゾリン系化合物が好ましい。
上記カルボジイミド系化合物としては、カルボジイミド基を少なくとも２個以上有するものであれば良く、市販品にはカルボジライト(日清紡績(株)製)などが挙げられる。
上記オキサゾリン系化合物としては、オキサゾリン基を少なくとも２個以上有するものであれば良く、具体的には、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリンなどであり、市販品にはエポクロス(日本触媒(株)製)などが挙げられる。
上記アジリジン系化合物としては、アジリジン基を少なくとも２個以上有するものであれば良く、具体的には、１−(メチレン−ジ−ｐ−フェニレン)ビス−３,３−アジリジニル尿素、１,１′−(ヘキサメチレン)ビス−３,３−アジリジニル尿素、エチレンビス−(２−アジリジニルプロピオネート)、２,４,６−トリアジリジニル−１,３,５−トリアジンなどであり、市販品にはケミタイト(日本触媒(株)製)などが挙げられる。
上記ヒドラジン系化合物としては、ヒドラジン基を少なくとも２個以上有するものであれば良く、具体的には、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。

カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン系化合物、ヒドラジン系化合物よりなる架橋剤は、上述のように、各化合物を単用又は併用でき、また、異なる化合物同士を組み合わせて複用しても良い。
上記架橋剤は、本発明４に示すように、固形分換算同士の比率で、ロジン系樹脂１００重量部に対して０.０５〜１０重量部にて配合される。
０.０５重量部より少ないとロジン系樹脂との架橋反応不足で高分子量化が阻害され、耐熱性能が不足するとともに、１０重量部を越えると過剰硬化により(凝集力が高くなり過ぎて)密着性が悪くなるうえ、コスト高でもある。

本発明の粘着付与剤樹脂エマルションは、上記粘着付与剤樹脂と架橋剤の混合物を乳化剤を用いて水中に分散して製造される。
上記乳化剤は特に限定されることなく、アニオン系、ノニオン系、合成高分子系などの各種乳化剤を単用又は併用できる。その使用量は粘着付与剤樹脂と架橋剤の総固形分１００重量部に対して１〜１０重量部が適当であり、好ましくは１〜５重量部である。

上記アニオン系乳化剤には、有機スルホン酸、硫酸エステルのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられ、具体的には下記の(1)〜(6)などである。
(1)ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類。
(2)ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどのアルキル（又はアルケニル）硫酸エステル塩類
(3)ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル塩類。
(4)ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類。
(5)モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸２ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩並びにその誘導体類。
(6)アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどのアルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩並びにその誘導体類。

また、上記ノニオン系乳化剤としては下記の(1)〜(7)などが挙げられる。
(1)ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル類。
(2)ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類。
(3)ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類。
(4)ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類。
(5)ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類。
(6)オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類。
(7)ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー。

上記合成高分子系の乳化剤は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、(メタ)アクリル酸エステル類、アクリルアマイド、酢酸ビニル、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの重合性モノマーを２種以上重合させて得られる重合体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどのアルカリ類で塩形成させて水に分散又は可溶化させた水分散性重合体である。また、上記モノマーの他にも、重合可能なモノマー類を限定されることなく使用でき、重合方法も特に制約されることはない。

上記粘着付与剤樹脂エマルションを製造する方法は特に制限されず、溶剤型乳化法、無溶剤型乳化法、転相乳化法、その他の公知の乳化法により製造できるが、シックハウス症候群などのＶＯＣの問題を含めた環境保全、労働衛生、或は安全性の見地から、無溶剤型乳化法が好ましい。
上記溶剤型乳化法は、粘着付与剤樹脂をメチレンクロライド等の塩素系炭化水素溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、或は溶解可能な溶剤類などの有機溶剤に溶解させ、乳化剤と水を混合溶解した乳化水を予備混合して、粗粒子の水性エマルションを調製した後、各種ミキサー、コロイドミル、高圧乳化機、高圧吐出型乳化機、高剪断型乳化分散機などを用いて微細乳化した後、常圧或は減圧下で加熱しながら上記有機溶剤を除去する方法である。
上記無溶剤乳化法は、常圧或は加圧下で溶融した粘着付与剤樹脂と乳化水を予備混合し、粗粒子の水性エマルションを調製した後、各種乳化分散機を用いて同様に微細乳化させる方法である。
また、上記転相乳化法は、常圧或は加圧下で粘着付与剤樹脂を加熱溶融した後、攪拌しながら乳化水を徐々に加えて先ず油中水型エマルションを形成させ、次いで水中油型エマルションに相反転させる方法であり、溶剤法或は無溶剤法いずれの方法でも可能である。

本発明の粘着付与剤樹脂エマルションに、水性アクリル系重合体、天然ゴム系ラテックス、ＳＢＲ及びＣＲ等の合成ゴム系ラテックス、或はその他の水系合成高分子エマルションなどの各種ベースポリマーを配合して、水性粘・接着剤組成物が製造される。
上記ベースポリマーは、水系粘・接着剤用途に使用される水系ポリマー類であれば、特に限定されない。
ベースポリマーに対する粘着付与剤樹脂エマルションの配合量は、用途などに応じて適宜に決められる。
尚、本発明の粘着付与剤樹脂エマルション及び水性粘・接着剤剤組成物には、必要に応じて消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤などの各種添加剤を若干添加しても良い。

以下、本発明の粘着付与剤樹脂エマルションの実施例、ベースポリマーとしてのアクリル系重合体エマルションの製造例、この粘着付与剤樹脂エマルションとアクリル系重合体エマルションを含有する水系粘着剤の製造例、並びに当該水系粘着剤の接着性能評価試験例を順次説明する。また、実施例、製造例、試験例中の「部」、「％」は特に指定しない限り、重量基準である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。

《粘着付与剤樹脂エマルションの実施例》
実施例１〜３は酸価、軟化点の異なる重合ロジンエステル又はマレイン酸変性ロジンエステルにオキサゾリン系架橋剤を様々な固形分換算比率で配合した例である。
比較例１〜３は上記実施例１〜３に相当するロジン系樹脂に架橋剤を添加せずに水性エマルション化したものである。
(1)実施例１
酸価１０、軟化点９７℃の重合ロジンエステルを使用したロジン系樹脂エマルション（固形分５０％）１００部に対し、エマルション型のオキサゾリン系架橋剤（固形分４０％）を２部（固形換算）添加して、粘着付与剤樹脂エマルションを製造した。

(2)実施例２
酸価１９、軟化点１０３℃の重合ロジンエステルを使用したロジン系樹脂エマルション（固形分５０％）１００部に対し、エマルション型のオキサゾリン系架橋剤（固形分４０％）を、１部（固形換算）添加して、粘着付与剤樹脂エマルションを製造した。

(3)実施例３
酸価３０、軟化点１３５℃のマレイン酸変性ロジンエステルを使用したロジン系樹脂エマルション（固形分５０％）１００部に対し、エマルション型のオキサゾリン系架橋剤（固形分４０％）を０.５部（固形換算）添加して、粘着付与剤樹脂エマルションを製造した。

(4)比較例１
酸価１０、軟化点９７℃の重合ロジンエステルを使用したロジン系樹脂エマルション（固形分５０％）に架橋剤を添加せず、そのまま粘着付与剤樹脂エマルションとした。

(5)比較例２
酸価１９、軟化点１０３℃の重合ロジンエステルを使用したロジン系樹脂エマルション（固形分５０％）に架橋剤を添加せず、そのまま粘着付与剤樹脂エマルションとした。

(6)比較例３
酸価３０、軟化点１３５℃のマレイン酸変性ロジンエステルを使用したロジン系樹脂エマルション（固形分５０％）に架橋剤を添加せず、そのまま粘着付与剤樹脂エマルションとした。

そこで、上記実施例１〜３及び比較例１〜３の各粘着付与剤樹脂エマルションにベースポリマーを配合することにより、水性アクリル系粘着剤を製造した。
《水性エマルション型アクリル系粘着剤の製造例》
先ず、ベースポリマーとしてのアクリル系重合体エマルションを次の通り製造した。
即ち、攪拌装置、冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガス気流下で、イオン交換水６０.０部および還元剤(重亜硫酸ナトリウム)０.１部を溶解し、水溶液(ａ)とした。また、イオン交換水３４.５部にポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル１.５部とポリエチレングリコールオレイルエーテルスルホン酸アンモニウム１.５部を溶解させ、そこへアクリル酸ｎ-ブチル９７.０部とメタクリル酸３.０部と触媒(過硫酸アンモニウム)０.５部を加えてホモミキサーで予備乳化し、分散液(ｂ)とした。
上記水溶液(ａ)を８２℃に保ち、そこへ上記分散液(ｂ)を４時間かけて滴下重合を行った。分散液(ｂ)の全量を滴下し終わった後、８２℃で１時間反応を行い、イオン交換水２.０部に還元剤(重亜硫酸ナトリウム)０.１部と触媒(過硫酸アンモニウム)０.１部を溶解したものを加えた。
さらに１時間完結反応を行い、冷却した後１５０メッシュの金網でろ過を行って、固形分４９.５％のアクリル系重合体エマルションを得た。
次いで、上記アクリル系重合体エマルション１００部(固形分換算)に対して、前記実施例１〜３及び比較例１〜３の各粘着付与剤樹脂エマルションを１０部(固形分換算)の割合で加えて、水性エマルション型アクリル系粘着剤を製造した。

《水性エマルション粘着剤の粘着性能評価試験例》
そこで、上記実施例１〜３及び比較例１〜３の各粘着付与剤樹脂エマルションを用いた水性粘着剤、さらにアクリル系重合体エマルションのみを使用したもの、並びに、アクリル系重合体エマルションにオキサゾリン系架橋剤（固形分４０％）を固形換算で０.２部添加したものについて、乾燥後の塗膜厚が３０μｍとなる条件で厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム上に塗工した後、１２０℃にて５分間乾燥させて粘着シートを作成し、下記の各種性能評価試験に供した。

(1)タック
ＪＩＳ−Ｚ０２３７に記載されたＪ.Ｄｏｗ法により、上記粘着シート上に１／３２(鋼球Ｎｏ.１)〜３２／３２(鋼球Ｎｏ.３２)インチの鋼球を転がし、シート上で停止する最大鋼球の番号を、傾斜度３０度、測定温度２３℃の条件で測定した。従って、本試験では、鋼球番号が大きいほどタック性能は良い。

(2)保持力
保持力試験は凝集力試験のずれを判定基準として行った。
即ち、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に基づいて、被着体としてステンレス板(ＳＵＳ３０４を２８０版研磨紙で研磨して表面加工したもの)を用いて、これに２５×２５ｍｍの上記粘着シートを貼り付け、重力方向に１ｋｇの荷重をかけたまま、温度４０℃で１時間荷重をかけた後のずれ幅(ｍｍ)を測定した。

(3)粘着力
ＪＩＳ−Ｚ０２３７に基づき、被着体としてステンレス板(ＳＵＳ３０４を２８０版研磨紙で研磨して表面加工したもの)、並びにポリエチレン板を用いて、これに２５ｍｍ幅の上記粘着シートを貼り付け、２０分後に１８０度方向へ３００ｍｍ／分の速度にて引き剥がしたときの剥離強度を測定した。

(4)定荷重剥離試験
ステンレス板(ＳＵＳ３０４を２８０版研磨紙で研磨して表面加工したもの)を被着体に用いて、これに２５ｍｍ幅、長さ５０ｍｍの上記粘着シートを貼り付け、粘着シートの片側に荷重８０ｇのおもりを固定して、粘着シートが下側になるように水平に置き、おもりを吊すような形で静置した。
次いで、５０℃、１時間経過したときの粘着シートの剥がれ具合（ずれ幅）、或はおもりが落下するまでの時間を記録した。

(5)粘着テープの軟化温度
ステンレス板(ＳＵＳ３０４を２８０版研磨紙で研磨して表面加工したもの)を被着体に用いて、これに２５×２５ｍｍの上記粘着シートを貼り付け、重力方向に500ｇの荷重をかけたまま、雰囲気温度３８℃で３０分間放置した後、雰囲気温度を３℃／５分の速度で昇温し、被着体から粘着テープが剥がれ落ちた時点の雰囲気温度を測定した。
本試験では、測定した温度が高いほど粘着剤の耐熱性は高い。

図１はその試験結果である。尚、図中のＡｃはアクリル系重合体エマルションを示す。 ロジン系樹脂に架橋剤を配合した実施例１〜３と架橋剤を用いない比較例１〜３を同種のロジン系樹脂を使用したもの同士(実施例ｎと比較例ｎ(ｎ＝１、２、３))で対比すると、対ポリエチレンの粘着力、保持力共に実施例の方が優れ、タックや対ステンレスの粘着力についても実施例は実用レベルを保持でき、また、５０℃での定荷重剥離性や粘着テープの軟化温度では実施例は比較例に対して顕著な優位性を示すことが確認できた。
特に、定荷重剥離試験では、実施例がずれ幅を測定対象としたのに対して、比較例ではおもりを固定した粘着シート自体が落下してしまうために、おもりの落下時間を測定対象とせざるを得なかった。軟化温度試験でも、実施例２〜３の粘着テープは１５０℃以上の加熱条件でも剥がれ落ちなかった。

従って、ロジン系樹脂に架橋剤を配合した粘着付与剤樹脂エマルションを用いると、粘着剤に低温での接着性と高温での耐熱性を良好に兼備でき、しかも、使用するロジン系樹脂の種類やロジン系樹脂と架橋剤の配合比率が変化しても、同様に低温接着性と耐熱性を兼備できることが明らかになった。
尚、ベースポリマーのみを使用すると、タックを除く他の粘着物性は実用レベルから大幅に劣り、また、ロジン系樹脂を用いずベースポリマーと架橋剤のみを使用しても、ベースポリマーのみの例より若干粘着物性が向上する程度にとどまり、実用レベルには遠い結果であった。

実施例１〜３、比較例１〜３などの各粘着付与剤樹脂エマルションを用いて製造した水性粘着剤の粘着物性評価試験の結果を示す図表である。

Claims (4)

1. 粘着付与剤樹脂としてのロジン系樹脂と、カルボキシル基に反応性を有する架橋剤との混合物を水中に分散したことを特徴とする粘着付与剤樹脂エマルション。
2. ロジン系樹脂がロジン誘導体であり、その酸価が５〜１３０であることを特徴とする請求項１に記載の粘着付与剤樹脂エマルション。
3. カルボキシル基に反応性を有する架橋剤が、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン系化合物、ヒドラジン系化合物よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２の粘着付与剤樹脂エマルション。
4. 固形分換算同士の比率で、ロジン系樹脂１００重量部に対して架橋剤０.０５〜１０重量部を配合することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着付与剤樹脂エマルション。

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