JP2005111452A - 半導体金属酸化物光触媒およびそれを用いた有害化学物質の分解方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】正孔の空間分離により、励起されて得られた正孔電子対の再結合を防ぎ、分解作用が高効率な半導体金属酸化物光触媒を提供する。
【解決手段】価電子帯頂上に５０％以上の酸素原子の２ｐ軌道が存在し、かつ伝導帯の底部にＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ以外の金属元素Ｘおよび遷移金属Ｔ少なくとも一方の原子軌道成分がＸとＴの合計が５０％以上のＴＯ化合物、ＸＯ化合物および複合酸化物であるＸＴＯ化合物のうちいずれかの半導体金属酸化物の結晶構造中に、酸素６個で囲まれているＸ又はＴが存在し、Ｘ又はＴの一部がＣｕ、Ｎｉ又はＣｏで置換されこれらを酸素原子６個で囲むＣＮＣＯＨＤ八面体が形成されており、この八面体により、母体であるＴＯ化合物、ＸＯ化合物およびＸＴＯ化合物のうちいずれかの半導体金属酸化物より形成される光励起に寄与する金属酸素多面体の１個ないし２個を、その稜又は頂点を共有するような構造を有す半導体金属酸化物光触媒とする。
【選択図】図２
【解決手段】価電子帯頂上に５０％以上の酸素原子の２ｐ軌道が存在し、かつ伝導帯の底部にＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ以外の金属元素Ｘおよび遷移金属Ｔ少なくとも一方の原子軌道成分がＸとＴの合計が５０％以上のＴＯ化合物、ＸＯ化合物および複合酸化物であるＸＴＯ化合物のうちいずれかの半導体金属酸化物の結晶構造中に、酸素６個で囲まれているＸ又はＴが存在し、Ｘ又はＴの一部がＣｕ、Ｎｉ又はＣｏで置換されこれらを酸素原子６個で囲むＣＮＣＯＨＤ八面体が形成されており、この八面体により、母体であるＴＯ化合物、ＸＯ化合物およびＸＴＯ化合物のうちいずれかの半導体金属酸化物より形成される光励起に寄与する金属酸素多面体の１個ないし２個を、その稜又は頂点を共有するような構造を有す半導体金属酸化物光触媒とする。
【選択図】図２
Description
この出願の発明は、半導体金属酸化物光触媒およびそれを用いた有害化学物質の分解方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、正孔電荷が空間分離されることにより光触媒酸化分解作用が高効率となる、半導体金属酸化物光触媒およびそれを用いた有害化学物質の分解方法に関するものである。
現在地球温暖化が世界的な問題となっているが、この原因は大気中の二酸化炭素の急増にある。いまのペースで増え続けると２１世紀末には世界平均で１．４〜５．８℃上昇し、地域的にはさらに大きな上昇が予測されている。また、海面水位の上昇で考えると、２１世紀末までに９〜８８センチに達するとの予測も示されており、地球の生態系や気候変動に大きな悪影響を及ぼすと考えられている。
これを避けるため、二酸化炭素を排出しないクリーンなエネルギーとして、水素が最近注目されている。水素は、熱効率がガソリンの３倍程度と大きい上、燃焼後は水となるため、燃焼後に有害物質を発生させない点で理想的燃料と考えられる。また、水素は燃料電池の燃料ともなり、クリーンなエネルギー源としてその発生技術開発が急がれている。しかしながら、その水素を生成するために二酸化炭素や有害廃棄物を発生させたり、貴重な有限資源を大量に消費して枯渇させたりしては意味がない。
そこで有望なのが、太陽エネルギーを活用した水素の生成技術である。一年間で地上に届く太陽エネルギーは人類の年間エネルギー消費量の１万倍に相当するほど莫大である。その太陽エネルギーの利用法のひとつとして、水と無尽蔵な太陽光から、半導体金属酸化物光触媒を用いて、クリーンな燃料となる水素や酸素を直接製造する人工光合成技術が考えられる。光触媒は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを吸収すると、正孔と電子を生成し、これらがそれぞれ水と酸化反応、還元反応を行い、酸素や水素を発生させる。この光触媒の実用化を考えた場合、光源として太陽光を如何に効率よく利用するかは重要な問題である。
一方で、光触媒の応用は有害化学物質の分解処理技術としても広く検討されて始めている。水中や土壌あるいは大気中の農薬や悪臭物質などの有機物の分解、触媒コーティングによるガラスや陶器などの固体表面のセルフクリーニングなどへの応用もその一例である。現在のところ、それらの技術の大半は二酸化チタンを用いるため、可視光線ではほとんど働かず、また紫外線に対しても効率の改善余地が非常に大きい。
上記の応用のほとんどは光触媒中に励起される正孔と電子がスムーズに空間的に分離し、無駄な再結合が減らされれば、効率は格段に向上すると期待できる。金属酸化物光触媒系でその際重要になるのが価電子帯のポテンシャルの空間分布の設計である。従来の多くの半導体光触媒は光励起で生成された正孔と電子の空間的分離が十分ではなく、光励起で生じた正孔と電子が励起過程の逆過程を辿るなどして、対象化合物を酸化還元する前に無駄な再結合を起こして励起された正孔と電子が消滅してしまい、水素や酸素の生成効率や分子の分解効率が低いという難点があった。
励起された電子については白金などの貴金属を用いて空間的分離の促進を図っていたが、正孔については酸素原子をそのまま利用する場合が多かった。もともと多くの半導体金属酸化物の場合、電子に比べ正孔の移動能力は低く、光励起で発生した正孔を集合させる技術はほとんどなかった。
この出願の発明者等も半導体金属酸化物を光触媒として用いる研究を行ってきたが（非特許文献１）、これまで光励起で発生した正孔を集合させることができ、光触媒酸化分解作用が高効率な半導体金属酸化物は得られていなかった。
Mitsutake Oshikiri, Mauro Boero, Jinhua Ye 他、 "Electronic structures of promising photocatalysts InMO4(M=V, Nb, Ta) and BiVO4 for water decomposition in the visible wavelength region", Journal of Chemical Physics, Vol. 117, Issue 15, pp. 7313-7318, October 15, 2002
Mitsutake Oshikiri, Mauro Boero, Jinhua Ye 他、 "Electronic structures of promising photocatalysts InMO4(M=V, Nb, Ta) and BiVO4 for water decomposition in the visible wavelength region", Journal of Chemical Physics, Vol. 117, Issue 15, pp. 7313-7318, October 15, 2002
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、正孔の空間分離により、励起されて得られた正孔電子対の無効な再結合を防ぎ、実用化に重要な光触媒酸化分解作用が高効率な半導体金属酸化物光触媒とその応用方法を提供することを課題としている。
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、占有最高準位である価電子帯頂上に５０％以上１００％以下の組成率で酸素原子の２ｐ軌道が存在し、かつ非占有最低準位である伝導帯の底部にＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ以外の金属元素Ｘおよび遷移金属Ｔの少なくとも一方の原子軌道成分がＸとＴの成分合計５０％以上１００％の組成率で存在しているＴＯ化合物、ＸＯ化合物およびそれらの複合酸化化合物であるＸＴＯ化合物のうちのいずれかの半導体金属酸化物の結晶構造中に、酸素６個で囲まれている金属元素Ｘあるいは遷移金属Ｔが存在し、その酸素６個で囲まれている金属元素Ｘあるいは遷移金属Ｔの一部がＣｕ、ＮｉあるいはＣｏで置換されてＣｕ、ＮｉあるいはＣｏを酸素原子６個で囲むＣＮＣＯＨＤ八面体が形成されており、このＣＮＣＯＨＤ八面体により、母体であるＴＯ化合物、ＸＯ化合物およびそれらの複合酸化化合物であるＸＴＯ化合物のうちのいずれかの半導体金属酸化物より形成される光励起に寄与する金属酸素多面体の１個ないし２個を、その稜あるいは頂点を共有するように挟み込んだ構造を有していることを特徴とする半導体金属酸化物光触媒を提供する。
第２には、この出願の発明は、第１の発明において、Ｃｕ、ＮｉあるいはＣｏ同士が、平均距離が６Å以上で離散的に配置されていることを特徴とする半導体金属酸化物光触媒を提供する。
さらに、第３には、第１または２の発明において、貴金属、遷移金属、ＮｉＯ、ＩｒＯ２、ＮｉＯｘおよびＲｕＯ２のうちのいずれかの助触媒を担持していることを特徴とする半導体金属酸化物光触媒を提供する。
また、第４には、第１ないし３いずれかの発明において、酸素製造用光触媒あるいは水素製造用光触媒として用いられることを特徴とする半導体金属酸化物光触媒を提供する。
第５には、第１ないし３いずれかの発明において、水分解用光触媒として用いられることを特徴とする半導体金属酸化物光触媒を提供する。
第６には、第１ないし３いずれかの発明において、化学物質分解用光触媒または化学物質製造用光触媒として用いられることを特徴とする半導体金属酸化物光触媒を提供する。
第７には、第６の発明の化学物質分解用光触媒としての半導体金属酸化物光触媒の存在下で、有害化学物質に光を照射することを特徴とする有害化学物質の分解方法をも提供す
る。
る。
この出願の発明により、正孔の空間分離により、励起されて得られた正孔電子対の無効な再結合を防ぎ、実用化に重要な光触媒酸化分解作用が高効率な半導体金属酸化物光触媒が得られる。
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
この出願の発明の半導体金属酸化物光触媒は、占有最高準位である価電子帯頂上に５０％以上１００％以下の組成率で酸素原子の２ｐ軌道が存在し、かつ非占有最低準位である伝導帯の底部にＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ以外の金属元素Ｘおよび遷移金属Ｔ少なくとも一方の原子軌道成分がＸとＴの成分合計５０％以上１００％の組成率で存在しているＴＯ化合物、ＸＯ化合物およびそれらの複合酸化化合物であるＸＴＯ化合物のうちのいずれかの半導体金属酸化物の結晶構造中に、酸素６個で囲まれている金属元素Ｘあるいは遷移金属Ｔが存在し、その酸素６個で囲まれている金属元素Ｘあるいは遷移金属Ｔの一部がＣｕ、ＮｉあるいはＣｏで置換されてＣｕ、ＮｉあるいはＣｏを酸素原子６個で囲む八面体（以下「ＣＮＣＯＨＤ八面体」とする）が形成されており、このＣＮＣＯＨＤ八面体により、母体であるＴＯ化合物、ＸＯ化合物およびそれらの複合酸化化合物であるＸＴＯ化合物のうちのいずれかの半導体金属酸化物より形成される光励起に寄与する金属酸素多面体の１個ないし２個を、その稜あるいは頂点を共有するように挟み込んだ構造を有していることを大きな特徴としている。
このような構造を有する半導体金属酸化物光触媒は、光励起によってＣｕ、ＮｉあるいはＣｏ周辺の酸素原子上に生じた正孔を、Ｃｕ、ＮｉあるいはＣｏの３ｄエネルギー準位の性質を利用してＣｕ、ＮｉあるいはＣｏ元素周辺へ移動集中させて空間的に電荷の分離を図ることができ、正孔の無駄な再結合消失を防ぐことができ、その結果光触媒酸化分解作用が高効率な半導体金属酸化物光触媒となるのである。
このときＴは一種類の遷移金属元素でも複数種の遷移金属元素でも良く、Ｘも一種類の金属元素でも複数種の金属元素であっても良い。また、結晶構造中にＴあるいはＸを酸素原子６個で囲む八面体構造が稜あるいは頂点を連ねて存在し、かつ、その物質が半導体金属酸化物であるという条件を満たせば、ＴＯ、ＸＯあるいはＸＴＯのＸ、Ｔ、Ｏの原子組成比自体に制限はない。
また酸素６個で囲まれた金属元素Ｘあるいは酸素６個で囲まれた遷移金属Ｔの一部をＣｕ、ＮｉあるいはＣｏで置換するとき、Ｃｕ、ＮｉあるいはＣｏを中心とするＣＮＣＯＨＤ八面体の周辺には、できるだけ同様のＣＮＣＯＨＤ八面体を配置しないのが望ましい。ＣＮＣＯＨＤ八面体の周りには、その母体である半導体金属酸化物の電子構造上、価電子帯頂上と伝導帯の底部の原子軌道成分に寄与していて、かつ、Ｃｕ、ＮｉあるいはＣｏを含まない母体である金属酸素多面体（以下この多面体を「ＭＯＰＨＤ」とする）をその稜あるいは頂点を共有するように配置する必要がある。このＭＯＰＨＤは八面体でも四面体でもあるいは他の型でもかまわない。理想的には、ＣＮＣＯＨＤ八面体の正孔収集能力範囲を考慮して、Ｃｕ、ＮｉあるいはＣｏを中心とするＣＮＣＯＨＤ八面体と最も近くに存在する別のＣｕ、ＮｉあるいはＣｏを中心とするＣＮＣＯＨＤ八面体との間に１個から２個程度のＭＯＰＨＤが存在するように配置する。さらに、任意のＣｕ、ＮｉあるいはＣｏに対して、最も近いＣｕ、ＮｉあるいはＣｏまでの距離が５．７Å程度以上、平均距離にして６Å以上の距離になるように離散して配置することが望ましく、その上限としては９
Å以下程度であることが望ましい。
Å以下程度であることが望ましい。
しかし理想的状況を実現することは必ずしも容易ではないため、厳密には上記の「Ｃｕ、ＮｉあるいはＣｏを中心とするＣＮＣＯＨＤ八面体の周辺には、できるだけ同様のＣＮＣＯＨＤ八面体を配置しない」という条件を維持する必要はなく、製造技術と経済性を考慮して妥協点を探ればよい。触媒粒子中にＣＮＣＯＨＤ八面体が隣接して存在する部分が多少あっても触媒としては機能するが多すぎる場合は、母体結晶構造そのものを維持できなかったり、電子構造が激変したり、金属的性質が強くなったりして触媒機能が失われることがあるので注意が必要である。
なお、Ｃｕ、ＮｉあるいはＣｏを中心とするＣＮＣＯＨＤ八面体において、酸素原子とＣｕ、ＮｉあるいはＣｏまでの距離は、通常概ね１．８Å〜２．３Å程度である。この出願の発明の半導体金属酸化物光触媒の電子構造の特徴は、その占有最高準位がＣｕ、ＮｉあるいはＣｏの３ｄ軌道準位に応じて変わることである。Ｃｕ、ＮｉあるいはＣｏを囲む酸素原子までの距離が仮に同じであると仮定すれば、この出願の発明の半導体金属酸化物光触媒の占有最高準位はＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏの順で高くなる傾向がある。また、置換元素をＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏのどれか一つに定めれば、酸素までの距離が短くなるほどその占有最高準位は高くなる傾向にある。５０％以上１００％以下の組成率で酸素の２ｐ軌道成分が存在する母体半導体金属酸化物光触媒の占有最高準位よりわずかに高くなるようにＣｕ、ＮｉあるいはＣｏのいずれかを選択することが望ましいが、分解する標的分子の性質にあわせて適宜調整してもよい。
またこの出願の発明の半導体金属酸化物光触媒は、主に水素、炭素、窒素、酸素をその構成要素とする分子の分解や合成過程にも原理的に応用可能であるため、光による分子製造技術に多大な貢献をもたらすと考えられる。
なお、この出願の発明の半導体金属酸化物光触媒においては、酸化物ＸＴＯ化合物、ＸＯ、ＴＯを母体結晶として使用し、前述した条件を満たすようにＸあるいはＴを、Ｃｕ、ＮｉあるいはＣｏで置換した物質を使用するが、Ｃｕ、ＮｉあるいはＣｏを中心とするＣＮＣＯＨＤ八面体の隣接条件は必ずしも厳密に満たされる必要はない。
なお、酸素６個で囲まれたＸあるいはＴの一部をＣｕ、ＮｉあるいはＣｏに置換するには、例えば固相反応法による場合は、ＸＴＯ結晶を製作する出発原料物質の中にＣｕ、ＮｉあるいはＣｏまたはその化合物を微量に混入することで可能となる場合があるし、あるいはイオン注入技術、各種蒸着技術などを利用して実現することが可能であるが、その製法はここでは問題ではない。
また、この出願の発明の半導体金属酸化物光触媒の形状は、光を有効に利用するために微粒子で表面積の大きいことが望ましい。例えば、固相反応法で調製した酸化物は粒子が大きく表面積が小さいが、ボールミルなどで粉砕を行うことで粒子径を小さくできる。一般には粒子の大きさは１０ｎｍ〜２００μｍ程度である。固相反応法で調製した酸化物微粒子であればそれを成型して板状として使用することも可能である。各種薄膜形成技術を駆使して薄膜薄片状に製造して使用することも可能であるし、他の材質に薄膜状にコーティングして使用することもできる。また、触媒物質を壁材などに練りこむなどしてセルフクリーニング技術に応用しても良い。
更に、この出願の発明の半導体金属酸化物光触媒に対しては、励起された電子を空間的に分離する目的でＰｔなどの貴金属、Ｎｉなどの遷移金属、ＮｉＯやＩｒＯ２、ＮｉＯｘ、ＲｕＯ２といった酸化物を助触媒として担持させて触媒表面を修飾することもできる。その担持方法は含浸法や光電着法などで行うことが出来る。又、水の分解反応を行う際に
用いる反応溶液は、純水に限らず、通常、水の分解反応によく用いられるように、適宜、炭酸塩や炭酸水素塩、ヨウ素塩、臭素塩等の塩類を混ぜた水を用いてもよい。上記水溶液に本発明の光触媒を添加する。触媒の添加量は、基本的に入射した光が効率よく吸収できる量を選ぶ。照射する光の波長は半導体の吸収がある領域の波長の光を含むことが必要である。またこの出願の発明においては太陽光を照射してもよい。
用いる反応溶液は、純水に限らず、通常、水の分解反応によく用いられるように、適宜、炭酸塩や炭酸水素塩、ヨウ素塩、臭素塩等の塩類を混ぜた水を用いてもよい。上記水溶液に本発明の光触媒を添加する。触媒の添加量は、基本的に入射した光が効率よく吸収できる量を選ぶ。照射する光の波長は半導体の吸収がある領域の波長の光を含むことが必要である。またこの出願の発明においては太陽光を照射してもよい。
この出願の発明の半導体金属酸化物光触媒は、Ｃｕ、ＮｉあるいはＣｏの３ｄ原子軌道の性質とそれを６個の酸素原子で取り囲まれていること、そしてそのＣＮＣＯＨＤ八面体が、価電子帯頂上が主に酸素原子の２ｐ軌道で構成され、かつ、伝導体の底が主に金属元素Ｘあるいは遷移金属Ｔの原子軌道成分で構成される半導体金属酸化物であるＴＯ化合物、ＸＯ化合物あるいはそれらの複合酸化化合物ＸＴＯの結晶構造中、ある程度離散的に含まれていることが本質的に重要で、その母体半導体金属酸化物として適当なものはＴｉＯ２やＩｎＶＯ４以外にも多数存在し、本発明の適用範囲は極めて広く有望なものである。
また触媒粒子が比較的大きい場合、あるいは、触媒薄膜が比較的厚い場合、それらの内部においては必ずしもＣｕ、ＮｉあるいはＣｏを中心とするＣＮＣＯＨＤ八面体が存在する必要はなく、それらの表面近傍においてのみこの出願の発明の半導体金属酸化物触媒の構造を構築してもよい。
この出願の発明の半導体金属酸化物光触媒は、水の分解だけでなく多くの光触媒反応に応用できる。たとえば有機物の分解の場合、アルコールや農薬、悪臭物質などは一般に電子供与体として働き、正孔によって酸化分解される。この出願の発明の半導体金属酸化物触媒においては高い酸化効率が期待できる。反応形態は、有機物を含む水溶液に触媒を懸濁して光照射しても良いし、触媒を基板に固定しても良い。悪臭物質の分解のように気相反応でも良い。また本発明は、光触媒反応の選択反応性を利用して、各種分子の製造工程における素反応過程に応用することも可能である。
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
＜実施例１＞
以下、この出願の発明の半導体金属酸化物光触媒の構造について図面を用いて詳細に説明する。以下の実施例においては、母体半導体金属酸化物としてＴｉＯ２を用いており、その組成比はＴｉ（遷移金属Ｔのチタニウム）:Ｏ（酸素）＝１：２であり、その属する
空間群はＰ４２／ｍｎｍであり、ルチル構造と称される。この構造は図１に示すように、結晶構造中、Ｔｉが６個の酸素に囲まれ、ＴｉＯ６八面体（１）を形成しており、それらＴｉＯ６八面体（１）が密接に連なっている。その電子構造の特徴は第一原理理論により求められ、価電子帯頂上は主に（５０％以上の組成率で）Ｏの２ｐ軌道により構成され、伝導帯の底部は図２に示すように、主に（５０％以上の組成率で）Ｔｉの３ｄ軌道で構成されており、この出願の発明の半導体金属酸化物光触媒における母体の半導体金属酸化物の構造を有している。
以下、この出願の発明の半導体金属酸化物光触媒の構造について図面を用いて詳細に説明する。以下の実施例においては、母体半導体金属酸化物としてＴｉＯ２を用いており、その組成比はＴｉ（遷移金属Ｔのチタニウム）:Ｏ（酸素）＝１：２であり、その属する
空間群はＰ４２／ｍｎｍであり、ルチル構造と称される。この構造は図１に示すように、結晶構造中、Ｔｉが６個の酸素に囲まれ、ＴｉＯ６八面体（１）を形成しており、それらＴｉＯ６八面体（１）が密接に連なっている。その電子構造の特徴は第一原理理論により求められ、価電子帯頂上は主に（５０％以上の組成率で）Ｏの２ｐ軌道により構成され、伝導帯の底部は図２に示すように、主に（５０％以上の組成率で）Ｔｉの３ｄ軌道で構成されており、この出願の発明の半導体金属酸化物光触媒における母体の半導体金属酸化物の構造を有している。
そして、図１に示すような半導体金属酸化物ＴｉＯ２の結晶構造において６個の酸素に囲まれたＴｉの一部がＣｕに置換されたＣＮＣＯＨＤ八面体であるＣｕＯ６八面体（２）（色の濃い部分）を含む半導体金属酸化物Ｔｉ２３Ｃｕ１Ｏ４８の結晶構造を図３に示す。さらに、図１に示す半導体金属酸化物ＴｉＯ２と図３に示す半導体金属酸化物Ｔｉ２３Ｃｕ１Ｏ４８の電子構造を、それぞれ図２および図４に示しているが、図２および図４ともに伝導帯の構造に大きな違いはなく、その主成分はＴｉの３ｄ軌道成分である。しかし
、図４、は図２と異なり、図中ｅｆで示す占有最高準位は主にＣｕの３ｄ軌道で形成されている。かつこの準位は酸素の２ｐ軌道で形成される母体半導体金属酸化物の価電子帯より僅かに（約０．３５ｅＶだけ）高いことがわかる。
、図４、は図２と異なり、図中ｅｆで示す占有最高準位は主にＣｕの３ｄ軌道で形成されている。かつこの準位は酸素の２ｐ軌道で形成される母体半導体金属酸化物の価電子帯より僅かに（約０．３５ｅＶだけ）高いことがわかる。
以上のことから、光励起により２ｐ価電子帯に正孔が生じると、その正孔はエネルギー的に得になるようにＣｕの３ｄバンドに移動することになる。これは実空間では酸素元素近辺に生じた正孔がＣｕに移動したことに相当し、正孔のＣｕ原子サイトへの集合作用を示すものである。この移動が起こらない通常の金属酸化物半導体ＴｉＯ２では、光励起で生じた正孔と電子の一部が自然放出や誘導放出現象のため、励起過程の逆過程を辿り無駄に消費されやすい。しかしこの出願の発明の半導体金属酸化物光触媒では、生成された正孔は速やかにＣｕのサイトに移動するため、その逆過程は大幅に抑制される。これは、構成原子間の距離や電子波動関数の性質から、ＴｉからＣｕへ遷移する緩和過程の遷移双極子モーメントが、酸素からＴｉに遷移における励起過程の遷移双極子モーメントよりずっと小さいためである。
これにより光励起で生じた正孔と電子が励起過程の逆過程を辿るなどして、反応対象化合物を酸化する前に正孔と電子が消滅する無効再結合を大幅に低減させることが可能となる。いわば分子レベルの電極を構築して、励起された正孔を、励起された電子（この例ではＴｉ近傍に存在する）から空間的に引き離したことになる。
Ｃｕを結晶構造中に比較的離散的に配置するため、それらの原子による３ｄのバンドの幅は狭くなり、さらに、そのバンドには非占有状態が多数存在するため、反応対象分子中の酸素原子や窒素原子が吸着しやすく、またその吸着安定性も高い。つまり、この出願の発明に基づきＣｕを配置すると、Ｃｕは、正孔を収集する役割と反応対象分子を捕らえる役割の両方をこなすため、酸化対象物質から電子をより確実に抜き取ることができるため、触媒の酸化効率は飛躍的に高められるのである。
＜実施例２＞
次に半導体金属酸化物ＩｎＶＯ４の組成比はＩｎ（金属元素Ｘのインジウム）:Ｖ（遷
移金属Ｔのヴァナジウム）:Ｏ（酸素）=１：１：４であり、その属する空間群はＣｍｃｍである。結晶構造中、Ｉｎが６個の酸素に囲まれたＩｎＯ６八面体と、Ｖは４個の酸素に囲まれたＶＯ４四面体が存在し、その電子構造の特徴は実施例１と同様第一原理理論により求められ、価電子帯頂上が主にＯの２ｐ軌道で構成され、図６に示すように伝導帯の底は主に（約６０％の組成率）Ｖの３ｄ軌道で構成されている（Ｉｎの５ｓ軌道の成分も約２０％ほど存在する。）。したがって、Ｖ３ｄ＋Ｉｎ５ｓ（Ｘ＋Ｔ成分）が約８０％の組成率となる。なお、図５においてはＩｎが６個の酸素に囲まれたＩｎＯ６八面体（３）と、Ｖは４個の酸素に囲まれたＶＯ４四面体（４）が存在し、さらにＩｎの一部がＮｉで置換されたＣＮＣＯＨＤ八面体であるＮｉＯ６八面体（５）が存在する結晶構造を有しており、組成比Ｉｎ７Ｎｉ１Ｖ８Ｏ３２を有しており、最短Ｎｉ−Ｎｉ距離は６．６Åである。
＜実施例２＞
次に半導体金属酸化物ＩｎＶＯ４の組成比はＩｎ（金属元素Ｘのインジウム）:Ｖ（遷
移金属Ｔのヴァナジウム）:Ｏ（酸素）=１：１：４であり、その属する空間群はＣｍｃｍである。結晶構造中、Ｉｎが６個の酸素に囲まれたＩｎＯ６八面体と、Ｖは４個の酸素に囲まれたＶＯ４四面体が存在し、その電子構造の特徴は実施例１と同様第一原理理論により求められ、価電子帯頂上が主にＯの２ｐ軌道で構成され、図６に示すように伝導帯の底は主に（約６０％の組成率）Ｖの３ｄ軌道で構成されている（Ｉｎの５ｓ軌道の成分も約２０％ほど存在する。）。したがって、Ｖ３ｄ＋Ｉｎ５ｓ（Ｘ＋Ｔ成分）が約８０％の組成率となる。なお、図５においてはＩｎが６個の酸素に囲まれたＩｎＯ６八面体（３）と、Ｖは４個の酸素に囲まれたＶＯ４四面体（４）が存在し、さらにＩｎの一部がＮｉで置換されたＣＮＣＯＨＤ八面体であるＮｉＯ６八面体（５）が存在する結晶構造を有しており、組成比Ｉｎ７Ｎｉ１Ｖ８Ｏ３２を有しており、最短Ｎｉ−Ｎｉ距離は６．６Åである。
そして、図５に示す半導体金属酸化物Ｉｎ７Ｎｉ１Ｖ８Ｏ３２の結晶構造よりもさらに高い割合で６個の酸素に囲まれたＩｎの一部がＮｉに置換された半導体金属酸化物Ｉｎ７Ｎｉ１Ｖ８Ｏ４の結晶構造を図７に示す。この結晶構造においては最短Ｎｉ−Ｎｉ距離は５．１Åである。
そして、半導体金属酸化物ＩｎＶＯ４の電子構造、配列したＩｎ７Ｎｉ１Ｖ８Ｏ４の電子構造、さらにＣＮＣＯＨＤ八面体をより高濃度に含有させ、理想条件からずらした場合の電子構造をそれぞれ、図６、図８、図９に示す。図６、図８、図９ともに伝導帯の構造に大きな違いはなく、その主成分はＶの３ｄ軌道成分である。しかし、図８、図９は図６と異なり、図中ｅｆで示す占有最高準位（価電子帯頂上）は主にＮｉの３ｄ軌道で形成さ
れている。かつこの準位は酸素の２ｐで形成される母体半導体金属酸化物の価電子帯より約０．６５ｅＶだけ高いことがわかる。
れている。かつこの準位は酸素の２ｐで形成される母体半導体金属酸化物の価電子帯より約０．６５ｅＶだけ高いことがわかる。
以上のことから、光励起により２ｐ価電子帯に正孔が生じた場合、実施例１同様にその正孔はＮｉの３ｄバンドに移動する。これは実空間では酸素元素近辺に生じた正孔がＮｉに移動したことに相当し、正孔のＮｉ原子サイトへの集合作用を示すものである。この移動が起こらない通常の金属酸化物半導体では、光励起で生じた正孔と電子の一部が自然放出や誘導放出現象のため、励起過程の逆過程を辿り無駄に消費されやすい。しかし本発明を導入することにより、生成された正孔は速やかにＮｉのサイトに移動するため、その逆過程は大幅に抑制される。これは、構成原子間の距離や電子波動関数の性質から、Ｖ（あるいはＩｎ）からＮｉへ遷移する緩和過程の遷移双極子モーメントが、酸素からＶ（あるいはIn）に遷移における励起過程の遷移双極子モーメントよりずっと小さいためである。これにより光励起で生じた正孔と電子が励起過程の逆過程を辿るなどして、対象化合物を酸化する前に正孔と電子が消滅する無効再結合を防ぐことが可能となる。
Ｎｉを結晶構造中に比較的離散的に配置するため、それらの原子による３ｄのバンドの幅は狭くなり、さらに、そのバンドには非占有状態が多数存在するため、反応対象分子中の酸素原子や窒素原子が吸着しやすく、またその吸着安定性も高い。つまり、Ｎｉをこの出願の発明に基づいて配置すると、Ｎｉは、正孔を収集する役割と反応対象分子を捕らえる役割の両方をこなすため、酸化対象物質から電子をより確実に抜き取ることができるため、触媒の酸化効率は飛躍的に高められる。
なお、高濃度に置換した場合である図９は、一見、その電子構造が図８ときわめて似ているが、結晶構造中において、光エネルギーの捕獲の役割を果たすＭＯＰＨＤの存在割合が減少してしまい、高い効率が期待できない。また、Ｎｉの濃度を高くしＮｉ３ｄ軌道同士が密接に連結するような状況がおきると、その部分が金属的な電気伝導を発現するようになり、触媒結晶中への光の進入を妨げたり、その伝導性により光エネルギーを失ってしまったりして、触媒活性を著しく損なう可能性が高い。３ｄ軌道同士の連結性の強さは、この例ではＮｉ３ｄバンドの広がり大きさ（射影状態密度スペクトルＮｉ３ｄ成分の太さ）を見ることである程度理解でき、その連結性はＮｉ同士の距離を約６ないし７Å以上離すことによりほぼ断ち切ることができると考えてよい。このことはＣｕやＣｏの場合でもほぼ同様である。また、高濃度に置換すると、母体結晶構造や電子構造が大きく変わってしまい、もはや触媒として成り立たなくなる可能性がある。
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明の半導体金属酸化物光触媒においては、光励起によって酸素原子上に生じた正孔を、Ｃｕ、ＮｉあるいはＣｏ元素周辺へ移動集中させて空間的に正孔電荷の分離を図り、正孔の無駄な再結合消滅を防ぐことが可能となり、光触媒酸化分解作用の大幅な高効率化が可能となる。またこの出願の発明によれば、電子構造の性質上、その波長感度領域をも幾分か広げることが可能な場合もあり、太陽光エネルギーを利用して水分子を分解し水素や酸素を生成するより効率的な技術の発展に大きく貢献できるものと考えられる。また、これらの光触媒を水の分解反応でなく、例えば有機物の分解反応や金属イオンの還元反応にも応用可能であるし、有害有機物を分解することによる環境浄化などにも大きく貢献できる。新しい光励起化学反応技術の発展にも幅広く寄与できるものと考えられる。
１ ＴｉＯ６八面体
２ ＣｕＯ６八面体
３ ＩｎＯ６八面体
４ ＶＯ４四面体
４ ＮｉＯ６八面体
２ ＣｕＯ６八面体
３ ＩｎＯ６八面体
４ ＶＯ４四面体
４ ＮｉＯ６八面体
Claims (7)
- 占有最高準位である価電子帯頂上に５０％以上１００％以下の組成率で酸素原子の２ｐ軌道が存在し、かつ非占有最低準位である伝導帯の底部にＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ以外の金属元素Ｘおよび遷移金属Ｔ少なくとも一方の原子軌道成分がＸとＴの成分合計５０％以上１００％の組成率で存在しているＴＯ化合物、ＸＯ化合物およびそれらの複合酸化化合物であるＸＴＯ化合物のうちのいずれかの半導体金属酸化物の結晶構造中に、酸素６個で囲まれている金属元素Ｘあるいは遷移金属Ｔが存在し、その酸素６個で囲まれている金属元素Ｘあるいは遷移金属Ｔの一部がＣｕ、ＮｉあるいはＣｏで置換されてＣｕ、ＮｉあるいはＣｏを酸素原子６個で囲むＣＮＣＯＨＤ八面体が形成されており、このＣＮＣＯＨＤ八面体により、母体であるＴＯ化合物、ＸＯ化合物およびそれらの複合酸化化合物であるＸＴＯ化合物のうちのいずれかの半導体金属酸化物より形成される光励起に寄与する金属酸素多面体の１個ないし２個を、その稜あるいは頂点を共有するように挟み込んだ構造を有していることを特徴とする半導体金属酸化物光触媒。
- Ｃｕ、ＮｉあるいはＣｏ同士が、平均距離が６Å以上で離散的に配置されていることを特徴とする請求項１記載の半導体金属酸化物光触媒。
- 貴金属、遷移金属、ＮｉＯ、ＩｒＯ２、ＮｉＯｘおよびＲｕＯ２のうちのいずれかの助触媒を担持していることを特徴とする請求項１または２記載の半導体金属酸化物光触媒。
- 酸素製造用光触媒あるいは水素製造用光触媒として用いられることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載の半導体金属酸化物光触媒。
- 水分解用光触媒として用いられることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載の半導体金属酸化物光触媒。
- 化学物質分解用光触媒または化学物質製造用光触媒として用いられることを請求項１ないし３いずれかに記載の半導体金属酸化物光触媒。
- 請求項６記載の化学物質分解用光触媒としての半導体金属酸化物光触媒の存在下で、有害化学物質に光を照射することを特徴とする有害化学物質の分解方法。
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