JP2005107191A - Violaceous-laser-sensitive image forming material, violaceous-laser-sensitive image forming medium and image forming method - Google Patents

Violaceous-laser-sensitive image forming material, violaceous-laser-sensitive image forming medium and image forming method Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a violaceous-laser-sensitive image forming material and a violaceous-laser-sensitive image forming medium having high sensitivity to violaceous laser light even in the case of a thick film, suitable for use particularly in direct pattern formation with a violaceous laser, and excellent in safelight under a yellow light, and to provide an image forming method using the image forming medium. <P>SOLUTION: The violaceous-laser-sensitive image forming material has a photosensitive layer containing (A) an ethylenically unsaturated compound, (B) a sensitizer and (C) a photopolymerization initiator on a temporary support film, wherein a sensitizer represented by formula (I) is contained as the sensitizer (B), the photopolymerization initiator (C) contains one or more selected from a hexaarylbiimidazole compound, a halogenated hydrocarbon derivative, an onium salt, a sulfone compound and an organic borate, and a thickness of the photosensitive layer is ≥5 μm. In the formula (I), R<SP>1</SP>-R<SP>9</SP>each independently represent H or an arbitrary substituent and groups adjacent to each other may bond together to form a ring. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス、薄型トランジスタ等における導体回路や電極加工基板等の形成のためのエッチングレジストやメッキレジスト等に使用される青紫色レーザー感光性組成物であって、特に390〜430nmの波長域の青紫色レーザー光による直接描画に好適に用いられる青紫色レーザー感光性画像形成材料及び青紫色レーザー感光性画像形成材と、この画像形成材を用いる画像形成方法に関する。   The present invention relates to etching for forming conductive circuits and electrode processing substrates in printed wiring boards, liquid crystal display elements, plasma displays, large-scale integrated circuits, thin transistors, semiconductor packages, color filters, organic electroluminescence, thin transistors, etc. A blue-violet laser-sensitive composition for use in resists, plating resists, etc., and particularly a blue-violet laser-sensitive image-forming material suitably used for direct drawing with blue-violet laser light in the wavelength range of 390 to 430 nm and blue The present invention relates to a violet laser-sensitive image forming material and an image forming method using the image forming material.

従来より、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス、薄型トランジスタ等における導体回路や電極加工基板等の形成には、例えば、感光性組成物からなる層を仮支持フィルム上に形成し、その感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆ったドライフィルムレジスト材を、その被覆フィルムを剥離して被加工基板上に積層し、その被加工基板上の感光性組成物層を、回路や電極パターンが描かれたマスクフィルムを通して画像露光した後、仮支持フィルムを剥離し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像処理することによって、回路パターンに対応したレジスト画像を形成し、次いでこのレジスト画像をレジストとして被加工基板をエッチング加工或いはメッキ加工等した後、レジスト画像を除去することにより、被加工基板にマスクフィルムに描かれた回路や電極パターンを形成するリソグラフィー法が広く用いられている。   Conventionally, in the formation of printed circuit boards, liquid crystal display elements, plasma displays, large-scale integrated circuits, thin transistors, semiconductor packages, color filters, organic electroluminescence, thin transistors, etc. A layer composed of a photosensitive composition is formed on a temporary support film, a dry film resist material in which the surface of the photosensitive composition layer is covered with a coating film, and the coating film is peeled off and laminated on a substrate to be processed. The photosensitive composition layer on the substrate to be processed is image-exposed through a mask film on which a circuit and an electrode pattern are drawn, and then the temporary support film is peeled off. The resist image corresponding to the circuit pattern is formed by developing using 2. Description of the Related Art Lithography is widely used to form circuits and electrode patterns drawn on a mask film on a processed substrate by removing the resist image after etching or plating the processed substrate using the image as a resist. .

しかし、このドライフィルムレジスト材は、被加工基板上への感光性組成物層(以下「感光層」と称す。)の形成が容易である半面、仮支持フィルムを介して画像露光されること、及び感光層の膜厚が10μm以上と厚いことなどから高解像度を得にくいと言う欠点を有していた。   However, this dry film resist material is easy to form a photosensitive composition layer (hereinafter referred to as “photosensitive layer”) on a substrate to be processed, but is exposed to an image through a temporary support film. In addition, the photosensitive layer has a disadvantage that it is difficult to obtain high resolution because the film thickness is as thick as 10 μm or more.

青紫色レーザーに対して高感度である感光性組成物としては、例えばソルダレジスト用として裏かぶりによる現像残りの改善を目的として、特開平2−305807号公報にはエチレン性モノマー、ラジカル発生剤、アクリドン系化合物を含有する組成物が提案されている。その具体的なラジカル発生剤としては、2−メチル−1−{4−(メチルチオ)フェニル}−2−モルホリノ−プロパノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられている。ただし、これらラジカル発生剤は後述の比較例4に示すように本発明者らの検討では感度が不十分であった。一方、特開2001−33961号公報には、高感度で、セーフライト性が良い感光性組成物として、チタノセン化合物、エチレン性モノマー、顔料を含有する感光性組成物が提案されているが、本発明者らの検討によると、これは平版印刷用途であるため、感光層の膜厚が薄い場合には高感度となるものの、電子材料用途において、基板加工のレジストとして感光層の膜厚を厚くして用いる場合、後述の比較例3に示すように感度が著しく低下するか、又は感度を高くした場合には黄色灯下でのセーフライト性が劣っていた。
特開平2−305807号公報 特開2001−33961号公報
As a photosensitive composition that is highly sensitive to a blue-violet laser, for example, for the purpose of improving development residue due to back fogging for a solder resist, JP-A-2-305807 discloses an ethylenic monomer, a radical generator, Compositions containing acridone compounds have been proposed. Specific examples of the radical generator include 2-methyl-1- {4- (methylthio) phenyl} -2-morpholino-propanone and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone. However, the sensitivity of these radical generators was insufficient in the study by the present inventors as shown in Comparative Example 4 described later. On the other hand, JP-A-2001-33961 proposes a photosensitive composition containing a titanocene compound, an ethylenic monomer, and a pigment as a photosensitive composition having high sensitivity and good safelight properties. According to the study by the inventors, since this is a planographic printing application, the sensitivity is increased when the photosensitive layer is thin, but in the electronic material application, the photosensitive layer is thickened as a resist for substrate processing. When used as described above, the sensitivity is remarkably lowered as shown in Comparative Example 3 described later, or when the sensitivity is increased, the safelight property under a yellow light is inferior.
JP-A-2-305807 JP 2001-33961 A

従って、本発明は、青紫色レーザー光に対して厚膜でも高感度であり、特に青紫色レーザーによる直接描画に用いるのに好適で、黄色灯下でのセーフライト性に優れた青紫色レーザー感光性画像形成材料及び青紫色レーザー感光性画像形成材と、この画像形成材を用いた画像形成方法を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention is highly sensitive to blue-violet laser light even in a thick film, and is particularly suitable for direct drawing with a blue-violet laser and is excellent in safe light property under a yellow light. It is an object to provide an image forming material, a blue-violet laser-sensitive image forming material, and an image forming method using the image forming material.

本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材料は、仮支持フィルム上に、(A)エチレン性不飽和化合物、(B)増感剤及び(C)光重合開始剤を含む感光層を有する青紫色レーザー感光性画像形成材料において、該増感剤が下記一般式(I)で表される増感剤を含み、該(C)光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、オニウム塩、スルホン化合物、及び有機ホウ素酸塩よりなる群から選ばれる1種又は2種以上を含み、該感光層の膜厚が5μm以上であることを特徴とする。   The blue-violet laser-sensitive image-forming material of the present invention has a blue-violet color having a photosensitive layer containing (A) an ethylenically unsaturated compound, (B) a sensitizer, and (C) a photopolymerization initiator on a temporary support film. In the laser-sensitive image forming material, the sensitizer includes a sensitizer represented by the following general formula (I), and the (C) photopolymerization initiator is a hexaarylbiimidazole compound, a halogenated hydrocarbon. 1 type or 2 types or more chosen from the group which consists of a derivative | guide_body, onium salt, a sulfone compound, and an organic borate salt are included, The film thickness of this photosensitive layer is 5 micrometers or more, It is characterized by the above-mentioned.

Figure 2005107191
(上記一般式(I)において、R1〜R9は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表し、互いに隣り合う基は結合して環を形成していても良い。)
Figure 2005107191
(In the general formula (I), R 1 to R 9 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and groups adjacent to each other may be bonded to form a ring.)

本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材は、このような本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材料の感光層を被加工基板上に積層することにより得られることを特徴とする。   The blue-violet laser-sensitive image forming material of the present invention is obtained by laminating such a photosensitive layer of the blue-violet laser-sensitive image forming material of the present invention on a substrate to be processed.

本発明の画像形成方法は、このような本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材を、波長390〜430nmの青紫色レーザーを用いて、0.1〜50mJ/cmのエネルギー量で走査露光した後、現像処理を行うことにより画像を形成することを特徴とする。 The image forming method of the present invention is such that the blue-violet laser-sensitive image forming material of the present invention is scanned and exposed with an energy amount of 0.1 to 50 mJ / cm 2 using a blue-violet laser having a wavelength of 390 to 430 nm. Then, an image is formed by performing development processing.

本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材料は、青紫色領域のレーザー光に対して高感度であり、黄色灯下でのセーフライト性にも優れ、特に、青紫色レーザーによる直接描画に用いるに好適である。更に、電子材料用途において基板加工のレジストとして感光層の膜厚を厚くして用いた場合にも高感度な特性を有する。   The blue-violet laser-sensitive image-forming material of the present invention is highly sensitive to laser light in the blue-violet region, and is excellent in safe light properties under a yellow light, particularly for direct drawing with a blue-violet laser. Is preferred. Furthermore, when the photosensitive layer is used with a thick film as a resist for substrate processing in an electronic material application, it has high sensitivity characteristics.

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

まず、本発明における感光層構成材料の各成分について説明する。この感光層は、下記の(A)〜(C)成分を含み、必要に応じて更に後述の(D),(E),(F)成分を含む感光性組成物により形成される。   First, each component of the photosensitive layer constituting material in the present invention will be described. This photosensitive layer includes the following components (A) to (C), and is formed of a photosensitive composition that further includes components (D), (E), and (F) described below as necessary.

(A)エチレン性不飽和化合物
(A)成分のエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する(C)成分の光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも1個有する化合物である。
(A) The ethylenically unsaturated compound (A) The ethylenically unsaturated compound of component (A) is a photopolymerization containing a photopolymerization initiator of component (C) described later when the photosensitive composition is irradiated with actinic rays. It is a compound having at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule that undergoes addition polymerization by the action of the initiation system and in some cases crosslinks and cures.

本発明におけるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に1個有する化合物、例えば、(メタ)アクリル酸〔なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル及び/又はメタクリル」を意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、スチレン等、であっても良いが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物であることが好ましく、また、その不飽和結合が(メタ)アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。   Examples of the ethylenically unsaturated compound in the present invention include a compound having one ethylenically unsaturated bond in the molecule, for example, (meth) acrylic acid [in the present invention, “(meth) acryl” means “acrylic”. And / or methacryl ". ], Unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and alkyl esters thereof, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene, etc. In view of the ability to expand the difference in developer solubility between the exposed portion and the non-exposed portion accompanying the crosslinkability, it is preferable that the compound has two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. An acrylate compound whose unsaturated bond is derived from a (meth) acryloyloxy group is particularly preferred.

エチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン(メタ)アクリレート類、及び、(メタ)アクリル酸又はヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ(メタ)アクリレート類等が挙げられる。   The compounds having two or more ethylenically unsaturated bonds are typically esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydroxy compounds, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates, hydroxy (meth) acrylates. Examples include urethane (meth) acrylates of a compound and a polyisocyanate compound, and epoxy (meth) acrylates of a (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate compound and a polyepoxy compound.

そのエステル類としては、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール(付加数2〜14)、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール(付加数2〜14)、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。   Examples of the esters include unsaturated carboxylic acid as described above, ethylene glycol, polyethylene glycol (addition number 2-14), propylene glycol, polypropylene glycol (addition number 2-14), trimethylene glycol, tetramethylene glycol. , Neopentyl glycol, hexamethylene glycol, nonamethylene glycol, trimethylol ethane, tetramethylol ethane, trimethylol propane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, and their ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, diethanolamine Reaction products with aliphatic polyhydroxy compounds such as triethanolamine, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene Recall di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, nonamethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tetramethylolethanetri (meth) acrylate, trimethylolpropanedi ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide addition tri (meth) acrylate, Lyserol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol propylene oxide addition tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate, sorbitol Tetra (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acryl And the like, and similar crotonates, isocrotonates, maleates, itaconates, citraconates and the like.

更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールF、ビスフェノールA等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との反応物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物やグリシジル基含有化合物付加物との反応物、例えば、ヒドロキノンジ(メタ)アクリレート、レゾルシンジ(メタ)アクリレート、ピロガロールトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジオキシエチレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAトリオキシエチレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAデカオキシエチレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート等、また、前記の如き不飽和カルボン酸とトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート等、また、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、(メタ)アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、(メタ)アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、(メタ)アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、(メタ)アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。   Further, as the esters thereof, a reaction product of an unsaturated carboxylic acid as described above with an aromatic polyhydroxy compound such as hydroquinone, resorcin, pyrogallol, bisphenol F, bisphenol A or the like, or an ethylene oxide adduct or glycidyl group thereof. Reaction products with compound adducts such as hydroquinone di (meth) acrylate, resorcin di (meth) acrylate, pyrogallol tri (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A dioxyethylene di (meth) acrylate, bisphenol A trioxyethylene di (meth) acrylate, bisphenol A deoxyoxyethylene di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylate, etc. Reaction product of boric acid and heterocyclic polyhydroxy compound such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, for example, di (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, tri (meth) acrylate, etc. Also, a reaction product of an unsaturated carboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid and a polyhydroxy compound, for example, a condensate of (meth) acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol, or (meth) acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol. Examples include condensates, condensates of (meth) acrylic acid, terephthalic acid, and pentaerythritol, condensates of (meth) acrylic acid, adipic acid, butanediol, and glycerin.

また、その(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、(メタ)アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中で、下記一般式(A−1)又は(A−2)で表されるものが好ましい。   The (meth) acryloyloxy group-containing phosphates are not particularly limited as long as they are phosphate compounds containing a (meth) acryloyloxy group. Among them, the following general formula (A-1) or (A-2) ) Is preferred.

Figure 2005107191
(式(A−1)及び(A−2)中、Rzは水素原子又はメチル基を示し、jは1〜25の整数、kは1、2、又は3である。)
Figure 2005107191
(In formulas (A-1) and (A-2), Rz represents a hydrogen atom or a methyl group, j is an integer of 1 to 25, and k is 1, 2, or 3.)

ここで、jは1〜10、特に1〜4であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられても良い。   Here, j is preferably 1 to 10, particularly 1 to 4, and specific examples thereof include, for example, (meth) acryloyloxyethyl phosphate, bis [(meth) acryloyloxyethyl] phosphate, (meth) Examples thereof include acryloyloxyethylene glycol phosphate, and these may be used alone or as a mixture.

また、そのウレタン(メタ)アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等のヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、1,6,11−ウンデカトリイソシアネート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。   The urethane (meth) acrylates include, for example, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tetramethylolethanetri (meth) Hydroxy (meth) acrylate compounds such as acrylate, hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, lysine methyl ester triisocyanate, dimer acid diisocyanate, 1,6,11-undecatriisocyanate , 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, etc. , Cyclohexane diisocyanate, dimethylcyclohexane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate and other alicyclic polyisocyanates, p-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2 , 6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tris (isocyanate phenylmethane), tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, etc. Aromatic polyisocyanates, heterocyclic polyisocyanates such as isocyanurates The reaction products of the polyisocyanate compounds and the like.

中で、ウレタン(メタ)アクリレート類としては、1分子中に4個以上のウレタン結合〔−NH−CO−O−〕及び4個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、該化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の1分子中に4個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物(i−1)、或いは、エチレングリコール等の1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート24A−100」、同「デュラネート22A−75PX」、同「デュラネート21S−75E」、同「デュラネート18H−70B」等のビウレットタイプ、同「デュラネートP−301−75E」、同「デュラネートE−402−90T」、同「デュラネートE−405−80T」等のアダクトタイプ等の1分子中に3個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物(i−2)、或いは、イソシアネートエチル(メタ)アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物(i−3)等の、1分子中に4個以上、好ましくは6個以上のイソシアネート基を有する化合物等、例えば、旭化成工業社製「デュラネートME20−100」(i)と、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の、1分子中に1個以上の水酸基及び2個以上、好ましくは3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物(ii)とを、反応させることにより得ることができる。   Among them, as the urethane (meth) acrylate, a compound having 4 or more urethane bonds [—NH—CO—O—] and 4 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule is preferable. Is obtained, for example, by reacting a compound having four or more hydroxyl groups in one molecule such as pentaerythritol and polyglycerin with a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and tolylene diisocyanate. Compound (i-1) or a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule such as ethylene glycol, “Duranate 24A-100”, “Duranate 22A-75PX”, “Duranate” manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. 21S-75E "," Duranai " 3 per molecule such as biuret type such as “18H-70B”, adduct type such as “Duranate P-301-75E”, “Duranate E-402-90T”, “Duranate E-405-80T” 1 such as compound (i-2) obtained by reacting the above compound having an isocyanate group, or compound (i-3) obtained by polymerizing or copolymerizing isocyanate ethyl (meth) acrylate, etc. Compounds having 4 or more, preferably 6 or more isocyanate groups in the molecule, such as “Duranate ME20-100” (i) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meta) ) Acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol (Meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc., one or more hydroxyl groups and two or more, preferably three or more (meth) acryloyloxy in one molecule It can be obtained by reacting the compound (ii) having a group.

ここで、前記化合物(i)の分子量は、500〜200,000であるのが好ましく、1,000〜150,000であるのが特に好ましい。また、前記のようなウレタン(メタ)アクリレート類の分子量は、600〜150,000であるのが好ましい。また、ウレタン結合を6個以上有するのが好ましく、8個以上有するのが特に好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基を6個以上有するのが好ましく、8個以上有するのが特に好ましい。   Here, the molecular weight of the compound (i) is preferably 500 to 200,000, and particularly preferably 1,000 to 150,000. The molecular weight of the urethane (meth) acrylates as described above is preferably 600 to 150,000. Further, it preferably has 6 or more urethane bonds, particularly preferably 8 or more, more preferably 6 or more (meth) acryloyloxy groups, and particularly preferably 8 or more.

なお、このようなウレタン(メタ)アクリレート類は、例えば、前記化合物(i)と前記化合物(ii)とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を1/10〜10/1の割合として、必要に応じてジラウリン酸n−ブチル錫等の触媒を用いて、10〜150℃で5分〜3時間程度反応させる方法により製造することができる。   In addition, such urethane (meth) acrylates include, for example, the compound (i) and the compound (ii) between the former isocyanate group and the latter hydroxyl group in an organic solvent such as toluene or ethyl acetate. It can be produced by a method of reacting at a molar ratio of 1/10 to 10/1 at 10 to 150 ° C. for about 5 minutes to 3 hours using a catalyst such as n-butyltin dilaurate as necessary. it can.

本発明において、前記ウレタン(メタ)アクリレート類の中でも、下記一般式(A−3)で表されるものが特に好ましい。   In the present invention, among the urethane (meth) acrylates, those represented by the following general formula (A-3) are particularly preferable.

Figure 2005107191
(式(A−3)中、Raはアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の繰り返し構造を有し、且つRbと結合し得るオキシ基を4〜20個有する基を示し、Rb及びRcは各々独立して炭素数が1〜10のアルキレン基を示し、Rdは(メタ)アクリロイルオキシ基を1〜10個有する有機残基を示し、Ra、Rb、Rc、及びRdは置換基を有していても良く、xは4〜20の整数、yは0〜15の整数、zは1〜15の整数である。)
Figure 2005107191
(In the formula (A-3), Ra represents a group having a repeating structure of an alkyleneoxy group or an aryleneoxy group and 4 to 20 oxy groups capable of binding to Rb, and Rb and Rc are each independently An alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, Rd represents an organic residue having 1 to 10 (meth) acryloyloxy groups, and Ra, Rb, Rc, and Rd may have a substituent. X is an integer of 4 to 20, y is an integer of 0 to 15, and z is an integer of 1 to 15.)

ここで、式(A−3)中のRaのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが、また、アリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、1,3,5−ベンゼントリオール等に由来するものが、それぞれ挙げられる。また、Rb及びRcのアルキレン基の炭素数は、各々独立して1〜5であるのが好ましく、また、Rdにおける(メタ)アクリロイルオキシ基は1〜7個であるのが好ましい。また、xは4〜15、yは1〜10、zは1〜10であるのが、それぞれ好ましい。   Here, as the repeating structure of the alkyleneoxy group of Ra in the formula (A-3), for example, those derived from propylenetriol, glycerin, pentaerythritol and the like, and as the repeating structure of the aryleneoxy group, for example, , Pyrogallol, 1,3,5-benzenetriol and the like. Moreover, it is preferable that carbon number of the alkylene group of Rb and Rc is respectively independently 1-5, and it is preferable that the (meth) acryloyloxy group in Rd is 1-7. X is preferably 4 to 15, y is 1 to 10, and z is 1 to 10.

特に、Raは下記式で表されることが好ましく、また、Rb及びRcとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメチレン基であることが好ましく、Rdは下記式で表されることが好ましい。   In particular, Ra is preferably represented by the following formula, and Rb and Rc are each independently preferably a dimethylene group, a monomethyldimethylene group, or a trimethylene group, and Rd is represented by the following formula. It is preferred that

Figure 2005107191
Figure 2005107191

また、そのエポキシ(メタ)アクリレート類としては、例えば、(メタ)アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物と、(ポリ)エチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、(o−,m−,p−)クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールAポリエポキシ化合物、ビスフェノールFポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。   Moreover, as the epoxy (meth) acrylates, for example, (meth) acrylic acid, or a hydroxy (meth) acrylate compound as described above, (poly) ethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (Poly) tetramethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) pentamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) neopentyl glycol polyglycidyl ether, (poly) hexamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) trimethylolpropane polyglycidyl ether, Aliphatic polyepoxy compounds such as (poly) glycerol polyglycidyl ether and (poly) sorbitol polyglycidyl ether, phenol novolac polyepoxy compounds, Aromatic phenol novolac polyepoxy compounds, (o-, m-, p-) cresol novolac polyepoxy compounds, bisphenol A polyepoxy compounds, bisphenol F polyepoxy compounds and other aromatic polyepoxy compounds, sorbitan polyglycidyl ether, triglycidyl Examples thereof include reactants with polyepoxy compounds such as heterocyclic polyepoxy compounds such as isocyanurate and triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.

また、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。   In addition to the above, other ethylenically unsaturated compounds include, for example, (meth) acrylamides such as ethylenebis (meth) acrylamide, allyl esters such as diallyl phthalate, and vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate. Is mentioned.

以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても良く、2種以上が併用されても良い。   The above ethylenically unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more.

(A)成分のエチレン性不飽和化合物としては、エステル(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン(メタ)アクリレート類が好ましく、エステル(メタ)アクリレート類が特に好ましく、そのエステル(メタ)アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールAのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を含むエステル(メタ)アクリレート類がとりわけ好ましい。   As the ethylenically unsaturated compound of component (A), ester (meth) acrylates, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates or urethane (meth) acrylates are preferable, and ester (meth) acrylates are particularly preferable. Among the ester (meth) acrylates, ester (meth) acrylates containing a polyoxyalkylene group such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, or a polyethylene oxide adduct of bisphenol A are particularly preferable.

(B)増感剤
本発明においては、(B)増感剤として下記一般式(I)で表される増感剤の1種又は2種以上を用いる。下記一般式(I)で表される増感剤は、390〜430nmの波長域に適度な吸収を有し、青紫色レーザー光照射により、後述の(C)成分の光重合開始剤から重合活性種を効果的に生成させる化合物である。
(B) Sensitizer In the present invention, one or more sensitizers represented by the following general formula (I) are used as the (B) sensitizer. The sensitizer represented by the following general formula (I) has an appropriate absorption in the wavelength range of 390 to 430 nm, and is polymerized from the photopolymerization initiator of the component (C) described later by irradiation with blue-violet laser light. A compound that effectively produces seeds.

Figure 2005107191
(上記一般式(I)において、R1〜R9は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表し、互いに隣り合う基は結合して環を形成していても良い。)
Figure 2005107191
(In the general formula (I), R 1 to R 9 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and groups adjacent to each other may be bonded to form a ring.)

一般式(I)において、R1〜R8としては、次のような基が挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。 In the general formula (I), examples of R 1 to R 8 include the following groups, but are not limited to the following groups.

水素原子
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘプチル基等の、炭素数1〜12、好ましくは炭素数1〜8の直鎖又は分岐のアルキル基
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数3〜12のシクロアルキル基
ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数2〜12、好ましくは炭素数2〜8の直鎖又は分岐のアルケニル基
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数3〜12のシクロアルケニル基
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基等の炭素数2〜12の直鎖又は分岐のアシル基
メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等の炭素数1〜12、好ましくは炭素数1〜8の直鎖又は分岐のアルコキシ基
プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等の炭素数3〜12の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基
メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基等の炭素数1〜12の直鎖又は分岐のアルキルチオ基
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子
シアノ基
ヒドロキシ基
ホルミル基
スルホン酸基
カルボキシル基
−OCOR’で表されるアシルオキシ基
−NR’R”で表されるアミノ基
−NHCOR’で表されるアシルアミノ基
ニトロ基
(なお、上記例示基において、R’,R”は各々独立に水素原子、或いは置換基を有していても良い直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を表す。R’,R”のアルキル基の好ましい炭素数は1〜8であり、アルケニル基の好ましい炭素数は2〜8である。)
Hydrogen atom 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-heptyl group Linear or branched alkyl group C3-C12 cycloalkyl group such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and adamantyl group C2-C12 such as vinyl group, propenyl group and hexenyl group, preferably carbon number 2-8 linear or branched alkenyl groups Cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl groups, cyclohexenyl groups, etc. Carbon numbers such as acetyl groups, propionyl groups, butyryl groups, isobutyryl groups, valeryl groups, isovaleryl groups, etc. 2 to 12 linear or branched acyl groups methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, -Butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, etc. C1-C12, preferably C1-C8 linear or branched alkoxy group Propenyloxy group, butenyloxy group, pentenyloxy group, etc. 3-12 linear or branched alkenyloxy groups 1 to 12 carbon atoms such as methylthio, ethylthio, n-propylthio, n-butylthio, sec-butylthio, tert-butylthio, etc. Alkylthio group halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom cyano group hydroxy group formyl group sulfonic acid group carboxyl group -acyloxy group represented by -OCOR '-amino group represented by -NR'R "-NHCOR An acylamino group represented by a nitro group (in the above exemplified groups, R ′ and R ″ are each independently Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group which may have a substituent. The alkyl group of R ′ and R ″ preferably has 1 to 8 carbon atoms and is preferably an alkenyl group. Carbon number is 2-8.)

1〜R8の好ましい例としては、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ニトロ基、置換していても良いアミノ基(−NR’R”で表されるアミノ基)、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。更に好ましい例としては、R1〜R8のすべてが水素原子であるか、又はR1,R4,R5,R8が水素原子であって、R2,R3,R6,R7の少なくともいずれか一つがアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ニトロ基、置換していても良いアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子等である場合が挙げられる。最も好ましい例としては、R1〜R8のすべてが水素原子であるか、又はR1,R4,R5,R8が水素原子であって、R2,R3,R6,R7の少なくともいずれか一つがアルキル基、ハロゲン原子である場合が挙げられる。 Preferred examples of R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a nitro group, or an optionally substituted amino group (an amino group represented by —NR′R ″). ), A cyano group, a halogen atom, etc. Further preferable examples include that all of R 1 to R 8 are hydrogen atoms, or R 1 , R 4 , R 5 , and R 8 are hydrogen atoms. , R 2 , R 3 , R 6 , R 7 may be an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a nitro group, an optionally substituted amino group, a cyano group, a halogen atom, or the like. As the most preferred examples, all of R 1 to R 8 are hydrogen atoms, or R 1 , R 4 , R 5 , and R 8 are hydrogen atoms, and R 2 , R 3 , R 6 , at least any one of which alkyl groups R 7, is a halogen atom If the like.

一般式(I)において、R9としては、次のような基が挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。 In the general formula (I), R 9 includes the following groups, but is not limited to the following groups.

水素原子
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘプチル基等の、炭素数1〜12の直鎖又は分岐のアルキル基
ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数2〜12の直鎖又は分岐のアルケニル基
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基等の炭素数2〜12の直鎖又は分岐のアシル基
−OCOR’で表されるアシルオキシ基(R’は水素原子、或いは置換基を有していても良い直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を表す。アルキル基の好ましい炭素数は1〜8であり、アルケニル基の好ましい炭素数は2〜8である。)
Hydrogen atom Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-heptyl group, etc., linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms Vinyl A straight chain or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms such as a group, propenyl group, hexenyl group or the like, or a straight chain having 2 to 12 carbon atoms such as an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a valeryl group or an isovaleryl group; Branched acyl group Acyloxy group represented by —OCOR ′ (R ′ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group which may have a substituent. The preferred carbon number of the alkyl group is 1 to 8 and the preferred carbon number of the alkenyl group is 2 to 8.)

9としては、好ましくは、水素原子、アルキル基、アシル基が挙げられ、最も好ましくは水素原子である。 R 9 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group, and most preferably a hydrogen atom.

これらのR1〜R9で表される置換基は、任意の位置に任意の数の置換基で置換されていても良い。また、R1〜R9のうちの隣接する置換基同士、即ち、R1とR2,R2とR3,R3とR4,R5とR6,R6とR7,R7とR8、R4とR9,R5とR9は、それぞれ互いに結合して環を形成していても良く、形成された環が更に任意の箇所に任意の数の置換基を有していても良い。また、これらの置換基が互いに結合して環を形成していても良い。 These substituents represented by R 1 to R 9 may be substituted with an arbitrary number of substituents at arbitrary positions. Further, adjacent substituents among R 1 to R 9 , that is, R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 7 And R 8 , R 4 and R 9 , R 5 and R 9 may be bonded to each other to form a ring, and the formed ring further has an arbitrary number of substituents at arbitrary positions. May be. Further, these substituents may be bonded to each other to form a ring.

1〜R9のうち隣接する基が結合して形成される環としては、好ましくは環を構成する原子数が4以上8以下の環(即ち、4〜8員環)、より好ましくは5〜6員環が挙げられる。 The ring formed by combining adjacent groups among R 1 to R 9 is preferably a ring having 4 to 8 atoms constituting the ring (that is, a 4 to 8 membered ring), more preferably 5 A 6-membered ring is mentioned.

なお、R1〜R9、或いは、これらのうち隣接する基同士が結合して形成される環が有し得る置換基としては特に制限はないが、例えば次のようなものが挙げられる。
炭素数1〜8の直鎖又は分岐のアルキル基
炭素数1〜8の直鎖又は分岐のアルコキシ基
炭素数2〜8の直鎖又は分岐のアルケニル基
炭素数2〜8の直鎖又は分岐のアルコキシアルキル基
ハロゲン原子
In addition, although there is no restriction | limiting in particular as a substituent which the ring formed by R < 1 > -R < 9 > or adjacent groups couple | bonding among these may have, For example, the following are mentioned.
C1-C8 linear or branched alkyl group C1-C8 linear or branched alkoxy group C2-C8 linear or branched alkenyl group C2-C8 linear or branched alkyl group Alkoxyalkyl group Halogen atom

(B)成分の増感剤の具体例としては、必ずしも限定されるものではないが、例えば下記の化合物を挙げることができる。   Specific examples of the component (B) sensitizer are not necessarily limited, but examples thereof include the following compounds.

Figure 2005107191
Figure 2005107191

前記一般式(I)で表される増感剤は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。また、本発明の性能を損なわない限りにおいて、他の増感色素を併用しても良い。例えば、溶解性を向上させる等の効果を目的として、数種類を混合して使用しても構わない。   The sensitizers represented by the general formula (I) may be used alone or in combination of two or more. Further, other sensitizing dyes may be used in combination as long as the performance of the present invention is not impaired. For example, you may mix and use several types for the purpose of improving solubility.

この場合、併用し得る他の色素としては、公知のものが使用することができるが、好ましい例としてはジアルキルアミノフェニル系化合物、メロシアニン系化合物、スルホイミノ系化合物、カルボスチリル系化合物、トリフェニルアミン系化合物、スチルベン系化合物、シアノスチリル系化合物、イミダゾール/チアゾール/オキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、オキサジアゾール/チアジアゾール系化合物、クマリン系化合物、イミド系化合物、ピラゾリン系化合物、チアゾリデンケトン系化合物、アクリドン系化合物などが挙げられる。その具体例としては、“新染色加工講座第1巻 染料・顔料”(浅原照三、南條正男、共立出版)に蛍光増白剤として記載される化合物や、特公平6−29285、特開平14−268239、特開平14−169282、特開平12−10277の各公報に記載の化合物などが用いられる。   In this case, as other dyes that can be used in combination, known dyes can be used. Preferred examples include dialkylaminophenyl compounds, merocyanine compounds, sulfoimino compounds, carbostyryl compounds, and triphenylamine compounds. Compounds, stilbene compounds, cyanostyryl compounds, imidazole / thiazole / oxazole compounds, triazole compounds, oxadiazole / thiadiazole compounds, coumarin compounds, imide compounds, pyrazoline compounds, thiazolidene ketone compounds, Examples include acridone compounds. Specific examples thereof include compounds described as fluorescent whitening agents in “New dyeing and processing course Vol. 1 dyes and pigments” (Terzo Asahara, Masao Nanjo, Kyoritsu Shuppan), JP-B-6-29285, The compounds described in JP-A Nos. 268239, 14-169282 and 12-10277 are used.

(C)光重合開始剤
(C)成分の光重合開始剤は、(B)成分の増感剤等との共存下で光照射されたときに、増感剤の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、前記(A)成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であって、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、オニウム塩、スルホン化合物、及び有機ホウ素酸塩から選ばれる少なくとも1種の光重合開始成分である。これらの中でも、感光性組成物としての感度、基板に対する密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、及び有機ホウ素酸塩が好ましく、黄色灯下におけるセーフライト性の面からヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。
(C) Photopolymerization initiator The photopolymerization initiator (C) is an active radical that receives photoexcitation energy of a sensitizer when irradiated with a sensitizer (B). A radical generator that leads to polymerization of the ethylenically unsaturated compound of component (A), a hexaarylbiimidazole compound, a halogenated hydrocarbon derivative, an onium salt, a sulfone compound, and organic boron It is at least one photopolymerization initiating component selected from acid salts. Among these, hexaarylbiimidazole compounds and organoborates are preferable from the viewpoints of sensitivity as a photosensitive composition, adhesion to a substrate, storage stability, and the like, and a safelight property under a yellow light. To hexaarylbiimidazole compounds are particularly preferred.

ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、例えば、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−メチルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−クロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−フルオロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジブロモフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−ヨードフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o−クロロ−p−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−クロロナフチル)ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の2,2’−位に結合したベンゼン環のo−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の4,4’,5,5’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。なお、これらのヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、例えば、Bull.Chem.Soc.Japan;33,565(1960)、J.Org.Chem.;36,2262(1971)等に開示されている方法により合成されるビイミダゾール系化合物と併用して用いられても良い。   Examples of the hexaarylbiimidazole compound include 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl)- 4,4 ′, 5,5′-tetra (p-methylphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-methoxyphenyl) bi Imidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-ethoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-chlorophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazo 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4 , 4 ′, 5,5′-tetra (p-fluorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-dibromophenyl) Biimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl)- 4,4 ′, 5,5′-tetra (p-iodophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o-chloro-p -Methoxyphenyl) biimidazole, 2,2 ' Bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p- chloronaphthyl) biimidazole. Among them, a hexaphenylbiimidazole compound is preferable, and a compound in which the o-position of the benzene ring bonded to the 2,2′-position on the imidazole ring is substituted with a halogen atom is more preferable. Particularly preferred are those in which the benzene ring bonded to the 4 ′, 5,5′-position is unsubstituted or substituted with a halogen atom or an alkoxycarbonyl group. These hexaarylbiimidazole compounds are synthesized, for example, by a method disclosed in Bull. Chem. Soc. Japan; 33,565 (1960), J. Org. Chem .; 36, 2262 (1971), etc. May be used in combination with a biimidazole compound.

なお、感光性組成物における光重合開始剤として従来知られているヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、融点が190℃以上、例えば196〜202℃程度であり、且つ、波長1.54ÅのX線回折スペクトルにおいてブラッグ角(2θ±0.2゜)9.925゜に最大回折ピークを有するものであるが、本発明におけるヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、塗布溶剤に対する溶解性、及び感光性組成物中での分散安定性等の面から、融点が180℃以下、更には175℃以下であり、且つ、波長1.54ÅのX線回折スペクトルにおいてブラッグ角(2θ±0.2゜)21.16゜に最大ピークを有するものであるのが最適であり、その最適なヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、例えば、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’、5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられ、中で、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールが特に好ましい。   In addition, the hexaarylbiimidazole compound conventionally known as a photopolymerization initiator in a photosensitive composition has a melting point of 190 ° C. or higher, for example, about 196 to 202 ° C., and an X-ray diffraction with a wavelength of 1.54Å. The spectrum has a maximum diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 9.925 °, and the hexaarylbiimidazole compound in the present invention has a solubility in a coating solvent and a photosensitive composition. In view of dispersion stability, the melting point is 180 ° C. or lower, further 175 ° C. or lower, and the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) 21.16 in the X-ray diffraction spectrum with a wavelength of 1.54 mm. It is optimal to have a maximum peak at °, and examples of the optimal hexaarylbiimidazole compound include 2,2′-bis ( -Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2, 2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and the like, among which 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole is particularly preferred.

ハロゲン化炭化水素誘導体としてはハロゲン置換アルカン及びハロメチル化s−トリアジン誘導体、ハロメチル化1,3,4−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。   Examples of halogenated hydrocarbon derivatives include halogen-substituted alkanes, halomethylated s-triazine derivatives, halomethylated 1,3,4-oxadiazole derivatives, and the like.

そのハロゲン化炭化水素誘導体の中でハロゲン置換アルカンとしては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン等が挙げられる。   Among the halogenated hydrocarbon derivatives, examples of the halogen-substituted alkane include dichloromethane, trichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, and the like.

また、そのハロゲン化炭化水素誘導体の中でハロメチル化s−トリアジン誘導体としては、例えば、2,4,6−トリス(モノクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシ−m−ヒドロキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス(トリハロメチル)−s−トリアジンが好ましく、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシ−m−ヒドロキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が特に好ましい。   Among the halogenated hydrocarbon derivatives, examples of the halomethylated s-triazine derivative include 2,4,6-tris (monochloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dichloromethyl)- s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (to Chloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4 , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- (p-methoxy-m-hydroxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis (trichloro) Methyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxynaphthyl) -4,6-bis ( Lichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2-phenylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dibromomethyl) ) -S-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methoxy-4,6- And bis (tribromomethyl) -s-triazine and the like. Among them, bis (trihalomethyl) -s-triazine is preferable, and 2-methyl-4,6-biazine is preferable. (Trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxy-m-hydroxystyryl) -4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like are particularly preferable.

また、ハロメチル化1,3,4−オキサジアゾール誘導体としては、例えば、2−(p−メトキシフェニル)―5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、2−(p−メトキシスチリル)―5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、2−(o−ベンゾフリル)―5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、2−(β−(o−ベンゾフリル)ビニル)―5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール等が挙げられる。   Examples of the halomethylated 1,3,4-oxadiazole derivative include 2- (p-methoxyphenyl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole and 2- (p-methoxystyryl). ) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 2- (o-benzofuryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 2- (β- (o-benzofuryl) Vinyl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole and the like.

オニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフ ルオロボレート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニ
ルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
Examples of onium salts include ammonium salts such as tetramethylammonium bromide and tetraethylammonium bromide, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, dicyclohexyliodonium hexafluoroarcetate. , Dicyclohexyliodonium tetrafluoroborate, icyclohexyl salts such as dicyclohexyliodonium p-toluenesulfonate, dicyclohexyliodonium camphorsulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium p -Toluenesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, tricyclohexylsulfonium hexafluoroarsenate, tricyclohexylsulfonium tetrafluoroborate, tricyclohexylsulfonium p-toluenesulfonate, tricyclohexylsulfonium camphorsulfonate, and the like.

スルホン化合物としては、例えば、ビス(フェニルスルホニル)メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニルスルホニル)メタン、ビス(p−メトキシフェニルスルホニル)メタン、ビス(α−ナフチルスルホニル)メタン、ビス(β−ナフチルスルホニル)メタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)メタン、ビス(t−ブチルスルホニル)メタン、フェニルスルホニル(シクロヘキシルスルホニル)メタン等のビス(スルホニル)メタン化合物、フェニルカルボニル(フェニルスルホニル)メタン、ナフチルカルボニル(フェニルスルホニル)メタン、フェニルカルボニル(ナフチルスルホニル)メタン、シクロヘキシルカルボニル(フェニルスルホニル)メタン、t−ブチルカルボニル(フェニルスルホニル)メタン、フェニルカルボニル(シクロヘキシルスルホニル)メタン、フェニルカルボニル(t−ブチルカルボニル)メタン等のカルボニル(スルホニル)メタン化合物、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−ヒドロキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(α−ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(β−ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(t−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(スルホニル)ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ナフチルカルボニル(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルカルボニル(ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、t−ブチルカルボニル(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルカルボニル(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルカルボニル(t−ブチルカルボニル)ジアゾメタン等のカルボニル(スルホニル)ジアゾメタン化合物、下記一般式(C−1)及び(C−2)で表されるものなどが挙げられる。   Examples of the sulfone compound include bis (phenylsulfonyl) methane, bis (p-hydroxyphenylsulfonyl) methane, bis (p-methoxyphenylsulfonyl) methane, bis (α-naphthylsulfonyl) methane, and bis (β-naphthylsulfonyl). Bis (sulfonyl) methane compounds such as methane, bis (cyclohexylsulfonyl) methane, bis (t-butylsulfonyl) methane, phenylsulfonyl (cyclohexylsulfonyl) methane, phenylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, naphthylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, Phenylcarbonyl (naphthylsulfonyl) methane, cyclohexylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, t-butylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, phenylcarbonyl ( Cyclohexylsulfonyl) methane, carbonyl (sulfonyl) methane compounds such as phenylcarbonyl (t-butylcarbonyl) methane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-hydroxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, Bis (α-naphthylsulfonyl) diazomethane, bis (β-naphthylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (sulfonyl) diazomethane compound, phenyl Carbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, naphthylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, phenylcarbonyl Carbonyl (sulfonyl) diazomethane compounds such as ru (naphthylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, t-butylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, phenylcarbonyl (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, phenylcarbonyl (t-butylcarbonyl) diazomethane And those represented by the following general formulas (C-1) and (C-2).

Figure 2005107191
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上記一般式(C−1)及び(C−2)において、R11,R14及びR15で表される置換基としては、次のようなものが例示される。水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘプチル基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数3〜18のシクロアルキル基;ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数2〜18の直鎖又は分岐のアルケニル基;シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数3〜18のシクロアルケニル基;2−チエニル基、2−ピリジル基、フリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基;フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数6〜18のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等の炭素数7〜20のアラルキル基;アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基等の炭素数2〜18の直鎖又は分岐のアシル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルコキシ基;プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等の炭素数3〜18の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基;メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルキルチオ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;ニトロ基;シアノ基;ヒドロキシル基;ホルミル基;スルホン酸基;カルボキシル基;−OCOR21で表されるアシルオキシ基;−NR2122で表されるアミノ基;−NHCOR21で表されるアシルアミノ基;−NHCOOR21で表されるカーバメート基;−NHSOOR21で表されるスルホンアミド基;−COOR21で表されるカルボン酸エステル基;−CONR2122で表されるカルバモイル基;−SOONR2122で表されるスルファモイル基;−SO2OR21で表されるスルホン酸エステル基等が挙げられる(R21,R22は各々独立にアルキル基、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基である。)。 In the above general formulas (C-1) and (C-2), examples of the substituent represented by R 11 , R 14 and R 15 include the following. A hydrogen atom; a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-heptyl group; A cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and an adamantyl group; a linear or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group and a hexenyl group; cyclopentenyl C3-C18 cycloalkenyl group such as cyclohexenyl group; saturation such as 2-thienyl group, 2-pyridyl group, furyl group, thiazolyl group, benzothiazolyl group, morpholino group, pyrrolidinyl group, tetrahydrothiophene dioxide group Or unsaturated heterocyclic group; carbon such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group Aryl group having 6 to 18 carbon atoms; aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl group and phenethyl group; straight chain having 2 to 18 carbon atoms such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group and isovaleryl group Or a branched acyl group; a linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, or a tert-butoxy group. A linear or branched alkenyloxy group having 3 to 18 carbon atoms such as propenyloxy group, butenyloxy group, pentenyloxy group; methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, n-butylthio group, sec-butylthio group, tert; -C1-C18 linear or branched alkylthio group such as butylthio group; fluorine atom, chlorine atom, odor Halogen atoms such as atoms, nitro groups, cyano groups, hydroxyl groups, formyl groups, an amino group represented by -NR 21 R 22;; -NHCOR 21 sulfonic group; an acyloxy group represented by -OCOR 21; carboxyl group carboxylic acid ester group represented by -COOR 21;; sulfonamide group represented by -NHSOOR 21; carbamate group represented by -NHCOOR 21; in acylamino group represented -CONR 21 carbamoyl represented by R 22 A sulfamoyl group represented by —SOONR 21 R 22 ; a sulfonic acid ester group represented by —SO 2 OR 21 and the like (R 21 and R 22 are each independently an alkyl group, preferably having 1 to 8 carbon atoms). An alkyl group).

また、R14とR15は互いに結合して環を形成していても良く、その環は置換されていても良く、更に他の環と縮合していても良い。他の環としては、飽和又は不飽和の炭化水素環又は複素環等が挙げられる。 R 14 and R 15 may be bonded to each other to form a ring, and the ring may be substituted or further condensed with another ring. Examples of other rings include saturated or unsaturated hydrocarbon rings or heterocyclic rings.

前記一般式(C−1)において、R12は任意の置換基であり、水素原子、置換されていても良い直鎖、分岐又は環状のアルキル基、置換されていても良い直鎖、分岐又は環状のアルケニル基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いアラルキル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシロキシ基等が挙げられ、好ましくはシアノ基、アルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、アシル基であり、特に好ましくはシアノ基、アルキルオキシカルボニル基である。これらの基は更に置換基を有していても良い。 In the general formula (C-1), R 12 is an arbitrary substituent, a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted linear, branched or A cyclic alkenyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an acyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, and the like. Of these, preferred are a cyano group, an alkyloxycarbonyl group, a nitro group and an acyl group, and particularly preferred are a cyano group and an alkyloxycarbonyl group. These groups may further have a substituent.

前記一般式(C−1)及び(C−2)におけるR13及びR16は任意の置換基であり、それぞれ置換されていても良い直鎖、分岐又は環状のアルキル基、置換されていても良い直鎖、分岐又は環状のアルケニル基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いアラルキル基、又は置換されていても良いカンファー基を表す。また、これらの置換基内の水素原子はフッ素原子で置き換えられていても良い。また、R13及びR16で示される基に含まれるアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基は、更に置換されていても良い。 R 13 and R 16 in the general formulas (C-1) and (C-2) are arbitrary substituents, and each may be a linear, branched or cyclic alkyl group, or may be substituted. A good linear, branched or cyclic alkenyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, or an optionally substituted camphor group is represented. Moreover, the hydrogen atom in these substituents may be replaced with a fluorine atom. Further, the alkyl group, alkenyl group, aryl group and heterocyclic group contained in the groups represented by R 13 and R 16 may be further substituted.

12,R13,R16、及びR14とR15で形成される環が置換基を有する場合、置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基;メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシブトキシ基等の炭素数2〜12のアルコキシアルコキシ基;メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基等の炭素数3〜15のアルコキシアルコキシアルコキシ基;アリルオキシ基;フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数6〜12のアリール基(これらは置換基で更に置換されていても良い);フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数2〜12のアルケニルオキシ基;アセチル基、プロピオニル基等のアシル基;シアノ基;ニトロ基;ヒドロキシル基;テトラヒドロフリル基;アミノ基;N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基等の炭素数1〜10のアルキルアミノ基;メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、n−プロピルスルホニルアミノ基等の炭素数1〜6のアルキルスルホニルアミノ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基等の炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基;メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数2〜7のアルキルカルボニルオキシ基;メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数2〜7のアルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。また、これらの置換基内の水素原子はフッ素原子で置き換えられていても良い。 When the ring formed by R 12 , R 13 , R 16 and R 14 and R 15 has a substituent, examples of the substituent include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, and n-butoxy. Group, sec-butoxy group, tert-butoxy group and other alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms; methoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, propoxymethoxy group, ethoxyethoxy group, propoxyethoxy group, methoxybutoxy group, etc. An alkoxyalkoxy group having a carbon number of 3 to 15 such as a methoxymethoxymethoxy group, a methoxymethoxyethoxy group, a methoxyethoxymethoxy group, a methoxymethoxyethoxy group, an ethoxyethoxymethoxy group; an allyloxy group; a phenyl group; Ants having 6 to 12 carbon atoms such as tolyl group and xylyl group Group (which may be further substituted with a substituent); an alkenyloxy group having 2 to 12 carbon atoms such as a phenoxy group, a tolyloxy group, a xylyloxy group, a naphthyloxy group; an acyl group such as an acetyl group or a propionyl group Cyano group; nitro group; hydroxyl group; tetrahydrofuryl group; amino group; alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms such as N, N-dimethylamino group and N, N-diethylamino group; methylsulfonylamino group, ethylsulfonyl C1-C6 alkylsulfonylamino groups such as amino group and n-propylsulfonylamino group; halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group and the like An alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms; a methylcarbonyloxy group; An alkylcarbonyloxy group having 2 to 7 carbon atoms such as a rucarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, isopropylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group; methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propoxycarbonyl Examples thereof include an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 7 carbon atoms such as an oxy group, an isopropoxycarbonyloxy group, and an n-butoxycarbonyloxy group. Moreover, the hydrogen atom in these substituents may be replaced with a fluorine atom.

一般式(C−2)で表されるスルホン化合物のうち、特に、R14とR15が環を形成している場合の具体的な例としては下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Among the sulfone compounds represented by the general formula (C-2), specific examples in the case where R 14 and R 15 form a ring include the following, but are not limited thereto. It is not something.

Figure 2005107191
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有機ホウ素酸塩としては、例えば、有機ホウ素アンモニウム錯体、有機ホウ素ホスホニウム錯体、有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、有機ホウ素ヨードニウム錯体、有機ホウ素遷移金属配位錯体等が挙げられ、その有機ホウ素アニオンとしては、例えば、n−ブチル−トリフェニルホウ素アニオン、n−ブチル−トリス(2,4,6−トリメチルフェニル)ホウ素アニオン、n−ブチル−トリス(p−メトキシフェニル)ホウ素アニオン、n−ブチル−トリス(p−フルオロフェニル)ホウ素アニオン、n−ブチル−トリス(m−フルオロフェニル)ホウ素アニオン、n−ブチル−トリス(3−フルオロ−4−メチルフェニル)ホウ素アニオン、n−ブチル−トリス(2,6−ジフルオロフェニル)ホウ素アニオン、n−ブチル−トリス(2,4,6−トリフルオロフェニル)ホウ素アニオン、n−ブチル−トリス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)ホウ素アニオン、n−ブチル−トリス(p−クロロフェニル)ホウ素アニオン、n−ブチル−トリス(2,6−ジフルオロ−3−ピロリルフェニル)ホウ素アニオン等のアルキル−トリフェニルホウ素アニオンが好ましく、また対カチオンとしてはアンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物が好ましく、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが特に好ましい。   Examples of organoborates include organoboron ammonium complexes, organoboron phosphonium complexes, organoboron sulfonium complexes or organoboron oxosulfonium complexes, organoboron iodonium complexes, organoboron transition metal coordination complexes, and the like. Examples of the anion include n-butyl-triphenylboron anion, n-butyl-tris (2,4,6-trimethylphenyl) boron anion, n-butyl-tris (p-methoxyphenyl) boron anion, n-butyl. -Tris (p-fluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (m-fluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (3-fluoro-4-methylphenyl) boron anion, n-butyl-tris (2 , 6-Difluorophenyl) boro Anion, n-butyl-tris (2,4,6-trifluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris ( Alkyl-triphenylboron anions such as p-chlorophenyl) boron anion and n-butyl-tris (2,6-difluoro-3-pyrrolylphenyl) boron anion are preferred, and ammonium cations, phosphonium cations, sulfoniums as counter cations Onium compounds such as cations and iodonium cations are preferred, and organic ammonium cations such as tetraalkylammonium are particularly preferred.

これらの(C)光重合開始剤は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。   These (C) photoinitiators may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

(D)高分子結合材
本発明に係る感光層には、前記(A)、(B)、及び(C)成分以外に、基板上への感光性レジスト材層としての形成性、及び現像性等の向上を目的として、更に、(D)高分子結合材成分を含有することが好ましい。その高分子結合材としては、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有樹脂が好ましく、本発明においては、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、及び(メタ)アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を有する共重合体が特に好ましい。また、その共重合体として、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、及び(メタ)アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位が、各々、3〜30モル%、10〜80モル%、及び10〜50モル%であるものが好ましく、各々、5〜25モル%、30〜75モル%、及び15〜45モル%の割合であるものが特に好ましい。
(D) Polymer binding material In addition to the components (A), (B), and (C), the photosensitive layer according to the present invention has formability and developability as a photosensitive resist material layer on a substrate. In order to improve the above, it is preferable to further contain (D) a polymer binder component. The polymer binder is preferably a carboxyl group-containing resin from the viewpoint of alkali developability and the like. In the present invention, a styrene monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, and a (meth) acrylic are used. A copolymer having a constitutional repeating unit derived from each monomer of an acid is particularly preferable. In addition, as the copolymer, structural repeating units derived from styrene monomer, (meth) acrylic acid ester monomer, and (meth) acrylic acid monomer are each 3 to 30 mol. %, 10 to 80 mol%, and 10 to 50 mol% are preferable, and those having a ratio of 5 to 25 mol%, 30 to 75 mol%, and 15 to 45 mol% are particularly preferable, respectively.

ここで、前記共重合体におけるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換アルキルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン等の核置換アルキルスチレン、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン等の核置換ヒドロキシスチレン、p−クロロスチレン、p−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等が挙げられ、また、アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル等の(メタ)アクリル酸の、好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜8のアルキルエステル、及び、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸−N,N−ジメチルアミノエチル等の置換アルキルエステル等が挙げられる。   Here, examples of the styrene monomer in the copolymer include α-substituted alkylstyrenes such as styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, and p-methyl. Nuclear substituted alkylstyrene such as styrene and 2,5-dimethylstyrene, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, nuclear substituted hydroxystyrene such as dihydroxystyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, dibromo Examples include nucleated halogenated styrenes such as styrene, and examples of acrylic ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth ) N-butyl acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (meth (Meth) acrylic acid such as hexyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and octyl (meth) acrylate, preferably an alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and Examples thereof include substituted alkyl esters such as glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid-N, N-dimethylaminoethyl.

なお、本発明における前記共重合体としては、前記スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、及び(メタ)アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位の外に、更に、例えば、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸や、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリル酸誘導体、及び、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物等の共重合可能な他単量体に由来する構成繰返し単位を含有していても良く、この場合、これらの他の単量体に由来する構成繰返し単位の含有量は、共重合体全体の10モル%以下であることが好ましい。   In addition, as the copolymer in the present invention, in addition to the structural repeating unit derived from each monomer of the styrene monomer, (meth) acrylic acid ester monomer, and (meth) acrylic acid. Furthermore, for example, unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N , N-dimethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid derivatives such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, and other copolymerizable monomers such as vinyl compounds such as vinyl acetate and vinyl chloride In this case, the content of the structural repeating unit derived from these other monomers is Is preferably not more than 10 mole% of the total copolymer.

また、例えば本発明の感光性画像形成材をフォトレジストフィルムとして用いる場合は、支持体フィルムやカバーフィルムとの接着性を確保する必要があり、ブチル(メタ)アクリレートや2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の炭素数3〜12のアルキル基を有する化合物を共重合体中、仕込み比で5〜20モル%程度用いるのが好ましい。   For example, when the photosensitive image forming material of the present invention is used as a photoresist film, it is necessary to ensure adhesion with a support film or a cover film, and butyl (meth) acrylate or 2-ethylhexyl (meth) acrylate is required. It is preferable to use a compound having an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms such as 5 to 20 mol% in the copolymer in a charging ratio.

なお、上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は低すぎれば現像不良となり、高すぎた場合は現像時のレジストのダメージが大きくなるため、50〜300mg−KOH/gが好ましく、100〜250mg−KOH/gが特に好ましい。また、分子量が小さすぎると得られる感光層の膜強度が弱くなり、現像性が不安定であったり、フィルムとして使用する際はチッピング性が悪化したりするといった問題が見られ、逆に大きすぎた場合は現像不良となったり、感光液の粘度が大きくなりすぎ、取り扱い上不具合が生じたりといった問題が発生する。このため、カルボキシル基含有樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」と略す。)測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、「GPC測定による重量平均分子量Mw」と略す。)は、10,000〜200,000であることが好ましく、20,000〜100,000であることが特に好ましい。   If the acid value of the carboxyl group-containing resin is too low, development will be poor, and if it is too high, damage to the resist during development will increase, so 50-300 mg-KOH / g is preferred, and 100-250 mg-KOH / g. g is particularly preferred. In addition, if the molecular weight is too small, the film strength of the resulting photosensitive layer will be weak, and developability will be unstable, and chipping properties will deteriorate when used as a film. In such a case, problems such as poor development and the viscosity of the photosensitive solution become too large, causing problems in handling. Therefore, the weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter abbreviated as “weight average molecular weight Mw by GPC”) measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) of the carboxyl group-containing resin is as follows. It is preferable that it is 10,000-200,000, and it is especially preferable that it is 20,000-100,000.

また、カルボキシル基含有樹脂としては、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものも好適であり、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、2,3−エポキシシクロペンチルメチル(メタ)アクリレート、7,8−エポキシ〔トリシクロ[5.2.1.0]デシ−2−イル〕オキシメチル(メタ)アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の5〜90モル%、好ましくは30〜70モル%程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル(メタ)アクリレート、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シンナミル(メタ)アクリレート、クロトニル(メタ)アクリレート、メタリル(メタ)アクリレート、N,N−ジアリル(メタ)アクリルアミド等の2種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル(メタ)アクリレート、1−クロロビニル(メタ)アクリレート、2−フェニルビニル(メタ)アクリレート、1−プロペニル(メタ)アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル(メタ)アクリルアミド等の2種以上の不飽和基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を10〜90モル%、好ましくは30〜80モル%程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。   As the carboxyl group-containing resin, those having an ethylenically unsaturated bond in the side chain are also suitable. For example, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, α-ethylglycidyl (meta ) Unsaturated compounds containing aliphatic epoxy groups such as acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, crotonyl glycidyl ether, itaconic acid monoalkyl monoglycidyl ester, fumaric acid monoalkyl monoglycidyl ester, maleic acid monoalkyl monoglycidyl ester Or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclopentylmethyl (meth) acrylate, 7,8-epoxy [tricyclo [5.2.1.0] dec-2-yl] o Reaction obtained by reacting an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound such as dimethyl (meth) acrylate with a carboxyl group-containing polymer in an amount of 5 to 90 mol%, preferably about 30 to 70 mol%. Products, and allyl (meth) acrylate, 3-allyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) acrylate, crotonyl (meth) acrylate, methallyl (meth) acrylate, N, N-diallyl (meth) Compounds having two or more unsaturated groups such as acrylamide, or vinyl (meth) acrylate, 1-chlorovinyl (meth) acrylate, 2-phenylvinyl (meth) acrylate, 1-propenyl (meth) acrylate, vinyl croto Nate, vinyl (meth) acrylamide, etc. The proportion of the above unsaturated group-containing compound and unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, or further unsaturated carboxylic acid ester in the entire compound having the former unsaturated group is 10 to 90 mol. %, Preferably a reaction product obtained by copolymerization so as to be about 30 to 80 mol%.

更に、カルボキシル基含有樹脂としては、エポキシ樹脂のα,β−不飽和モノカルボン酸付加体に、多価カルボン酸若しくはその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂も挙げられる。この不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、具体的には、エポキシ樹脂のエポキシ基にα,β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合(−COO−)を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、その際生じた水酸基に多価カルボン酸若しくはその無水物のカルボキシル基が反応して形成されたエステル結合を介して残存するカルボキシル基が付加されたものである。   Furthermore, examples of the carboxyl group-containing resin include unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resins in which a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof is added to an α, β-unsaturated monocarboxylic acid adduct of an epoxy resin. . Specifically, this unsaturated group- and carboxyl group-containing epoxy resin is an ester bond (—COO—) formed by ring-opening addition of a carboxyl group of an α, β-unsaturated monocarboxylic acid to an epoxy group of an epoxy resin. ), An ethylenically unsaturated bond is added, and the remaining hydroxyl group via the ester bond formed by the reaction of the carboxyl group of the polyvalent carboxylic acid or its anhydride with the resulting hydroxyl group. It is added.

ここで、そのエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA
エポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、ビスフェノールSエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂等が挙げられ、中で、フェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂が特に好ましい。また、そのα,β−不飽和モノカルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、中で、(メタ)アクリル酸が特に好ましい。また、その多価カルボン酸若しくはその無水物としては、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられ、中で、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、テトラヒドロフタル酸無水物が特に好ましい。
Here, as the epoxy resin, for example, bisphenol A
Examples include epoxy resins, bisphenol F epoxy resins, bisphenol S epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, cresol novolac epoxy resins, trisphenol epoxy resins, and the like, among which phenol novolac epoxy resins or cresol novolac epoxy resins are particularly preferable. Examples of the α, β-unsaturated monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and the like. Among them, (meth) acrylic acid Is particularly preferred. Examples of the polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof include succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, Examples include hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, and anhydrides thereof. Among them, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or hexahydrophthalic anhydride is preferable, and tetrahydrophthalic anhydride is preferable. Is particularly preferred.

以上の不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂中で、本発明においては、感度、解像性、及び基板に対する密着性等の面から、エポキシ樹脂がフェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、α,β−不飽和モノカルボン酸が(メタ)アクリル酸であり、多価カルボン酸若しくはその無水物がテトラヒドロフタル酸無水物であるものが特に好ましい。また、酸価が20〜200mg−KOH/gであるものが好ましく、30〜180mg−KOH/gであるのが更に好ましい。また、GPC測定による重量平均分子量Mwが2,000〜200,000であるものが好ましく、3,000〜150,000であるものが更に好ましい。   Among the above unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resins, in the present invention, the epoxy resin is a phenol novolac epoxy resin or a cresol novolac epoxy resin in terms of sensitivity, resolution, adhesion to a substrate, and the like. The α, β-unsaturated monocarboxylic acid is (meth) acrylic acid, and the polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof is particularly preferably tetrahydrophthalic anhydride. Moreover, what has an acid value of 20-200 mg-KOH / g is preferable, and it is still more preferable that it is 30-180 mg-KOH / g. Moreover, the thing whose weight average molecular weight Mw by GPC measurement is 2,000-200,000 is preferable, and what is 3,000-150,000 is still more preferable.

本発明に好適な不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の構成繰返し単位の具体例を以下に示すが、何ら以下のものに限定されるものではない。   Although the specific example of the structural repeating unit of an unsaturated group and a carboxyl group-containing epoxy resin suitable for this invention is shown below, it is not limited to the following at all.

Figure 2005107191
Figure 2005107191

これらの(D)高分子結合材は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。   These (D) polymer binders may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

(E)重合加速剤
本発明に係る感光層は、光重合開始能力の向上等を目的として、更に、重合加速剤(E)成分を含有しても良い。その重合加速剤としては、脂肪族モノアミノモノカルボン酸である脂肪族アミノ酸のエステル化合物、及び双極イオン化合物が挙げられ、その中で、下記一般式(E−1)又は(E−2)で表されるものが好ましい。
(E) Polymerization Accelerator The photosensitive layer according to the present invention may further contain a polymerization accelerator (E) component for the purpose of improving the photopolymerization initiation ability. Examples of the polymerization accelerator include an aliphatic amino acid ester compound which is an aliphatic monoaminomonocarboxylic acid, and a dipolar ion compound. Among them, in the following general formula (E-1) or (E-2): Those represented are preferred.

Figure 2005107191
(式(E−1)及び(E−2)中、R51は水素原子、又は置換基を有していても良いアルキル基を表し、R52は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリル基、置換基を有していても良いビニル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表し、R53及びR54は各々独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、カルボキシル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表し、R55は置換基を有していても良いアルキル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表し、sは0〜10の整数を表す。)
Figure 2005107191
(In formulas (E-1) and (E-2), R 51 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, and R 52 may have a hydrogen atom or a substituent. A good alkyl group, an allyl group which may have a substituent, a vinyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent, each of R 53 and R 54 represents Independently, it represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a carboxyl group, or an optionally substituted aryl group, and R 55 represents an optionally substituted alkyl. Represents an aryl group which may have a group or a substituent, and s represents an integer of 0 to 10.)

ここで、一般式(E−1)及び(E−2)中のR51は、水素原子又はメチル基であるのが、R52は、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基であるのが、R53及びR54は、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、又はカルボキシル基であるのが、R55は、置換基を有していても良いアルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基であるのが、sは0〜5の整数であるのがそれぞれ好ましい。 Here, R 51 in the general formulas (E-1) and (E-2) is a hydrogen atom or a methyl group, but R 52 is a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Or a phenyl group which may have a substituent, and R 53 and R 54 are a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a carboxyl group . Is an alkyl group which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent, and s is preferably an integer of 0 to 5, respectively.

そのR52の置換基を有していても良いアルキル基及び置換基を有していても良いフェニル基としては、例えばメチル基、アセトキシメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、エチル基、アセトキシエチル基、エトキシカルボニルエチル基、クロロエチル基、メチルスルホニルエチル基、2−ヒドロキシ−3−メトキシプロピル基、2−ヒドロキシ−3−ビニルプロピル基、2−ヒドロキシ−3−ビニルエチルプロピル基、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピル基、2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピル基、2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシエトキシプロピル基、2−ヒドロキシ−3−(2’−ヒドロキシ−3’−メタクリロイルオキシプロポキシエトキシ)プロピル基、2−ヒドロキシ−3−p−メトキシフェノキシプロピル基、フェニル基、p−フルオロフェニル基、p−クロロフェニル基、p−ブロモフェニル基、p−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。また、R53及びR54の置換基を有していても良いアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。また、R55の置換基を有していても良いアルキル基及び置換基を有していても良いフェニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ラウリル基、フェニル基、p−エチルフェニル基、o,p−ジメチルフェニル基、p−メトキシフェニル基、o,p−ジメトキシフェニル基、p−ヒドロキシフェニル基、o−カルボキシフェニル基、p−アセチルフェニル基、p−トリフルオロメチルフェニル基、p−フルオロフェニル基、p−クロロフェニル基、p−ブロモフェニル基、o−カルボキシ−p−ブロモフェニル基、p−ジメチルアミノフェニル基、3,5−ジアミノフェニル基、p−シアノフェニル基、p−ベンゾイルフェニル基、p−(p−アミノベンジル)スルホニルフェニル基等が挙げられる。 The alkyl group which may have a substituent of R 52 and the phenyl group which may have a substituent include, for example, a methyl group, an acetoxymethyl group, an ethoxycarbonylmethyl group, an allyloxycarbonylmethyl group, ethyl Group, acetoxyethyl group, ethoxycarbonylethyl group, chloroethyl group, methylsulfonylethyl group, 2-hydroxy-3-methoxypropyl group, 2-hydroxy-3-vinylpropyl group, 2-hydroxy-3-vinylethylpropyl group, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl group, 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl group, 2-hydroxy-3-methacryloyloxyethoxypropyl group, 2-hydroxy-3- (2′-hydroxy-3′-methacryloyl) Oxypropoxyethoxy) propyl group 2-hydroxy -3-p-methoxyphenoxy-propyl group, a phenyl group, p- fluorophenyl group, p- chlorophenyl group, p- bromophenyl group, p- dimethylaminophenyl group and the like. Examples of the alkyl group which may have a substituent for R 53 and R 54 include a methyl group and an ethyl group. Examples of the alkyl group which may have a substituent of R 55 and the phenyl group which may have a substituent include, for example, a methyl group, an ethyl group, a lauryl group, a phenyl group, and a p-ethylphenyl group. O, p-dimethylphenyl group, p-methoxyphenyl group, o, p-dimethoxyphenyl group, p-hydroxyphenyl group, o-carboxyphenyl group, p-acetylphenyl group, p-trifluoromethylphenyl group, p -Fluorophenyl group, p-chlorophenyl group, p-bromophenyl group, o-carboxy-p-bromophenyl group, p-dimethylaminophenyl group, 3,5-diaminophenyl group, p-cyanophenyl group, p-benzoyl A phenyl group, p- (p-aminobenzyl) sulfonylphenyl group, etc. are mentioned.

これらの中で、脂肪族アミノ酸のエステル化合物、及び双極イオン化合物としては、N−フェニルグリシンのエステル、及び双極イオン化合物が特に好ましい。   Among these, an ester of an aliphatic amino acid and a dipolar compound are particularly preferably an ester of N-phenylglycine and a dipolar compound.

また、重合加速剤としては、アミン化合物も挙げられ、そのアミン化合物としては、脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのいずれでも良く、また、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであっても良く、また、第1アミン、第2アミン、第3アミンのいずれであっても良いが、pKbが7以下であるものが好ましい。そのアミン化合物としては、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン等の水酸基又はフェニル基で置換されていても良い脂肪族アミンが挙げられる。中で、本発明においては、トリベンジルアミンが特に好ましい。   Examples of the polymerization accelerator include amine compounds. The amine compounds may be aliphatic, alicyclic, or aromatic amines, and are not limited to monoamines, but are polyamines such as diamines and triamines. It may be any of a primary amine, a secondary amine and a tertiary amine, but preferably has a pKb of 7 or less. Examples of the amine compound include butylamine, dibutylamine, tributylamine, amylamine, diamylamine, triamylamine, hexylamine, dihexylamine, trihexylamine, allylamine, diallylamine, triallylamine, triethanolamine, benzylamine, dibenzyl. Examples thereof include aliphatic amines which may be substituted with a hydroxyl group or a phenyl group such as amine and tribenzylamine. Among them, tribenzylamine is particularly preferable in the present invention.

更に、重合加速剤としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、N,N−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、N−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体などが挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、N−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステルなどの誘導体が特に好ましい。   Furthermore, examples of the polymerization accelerator include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline. , Β-mercaptonaphthalene, ethylene glycol dithiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate-containing compounds, hexanedithiol, trimethylolpropane tristhioglyconate, pentaerythritol Polyfunctional thiol compounds such as tetrakisthiopropionate, N, N-dialkylaminobenzoic acid ester, N-phenylglycine, or salts and esters such as ammonium and sodium salts thereof Derivatives, phenylalanine, or salts such as its ammonium and sodium salts, such as amino acids or derivatives thereof having an aromatic ring of derivatives of esters. Among them, in the present invention, mercapto group-containing compounds and N-phenylglycine, or salts thereof such as ammonium and sodium salts, and derivatives such as esters are particularly preferable.

(F)界面活性剤
本発明においては、感光層形成用感光性組成物の塗布液としての塗布性、及び現像性等の向上を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤(F)成分を含有していても良く、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、また、そのアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、また、そのカチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。
(F) Surfactant In the present invention, nonionic, anionic, cationic, amphoteric, and fluorine are used for the purpose of improving the coating properties and developing properties of the photosensitive composition for forming a photosensitive layer. May contain a surfactant (F) component such as, for example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl as nonionic surfactants. Phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, polyoxyethylene pentaerythritol fatty acid esters, sorbitan fatty acid Esters, poly Oxyethylene sorbitan fatty acid esters, sorbit fatty acid esters, polyoxyethylene sorbit fatty acid esters, etc., and anionic surfactants include alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, poly Oxyethylene alkyl ether sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfate esters, higher alcohol sulfate esters, aliphatic alcohol sulfate esters, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkyl phosphate esters Salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, etc. are also used as cationic surfactants. The quaternary ammonium salts, imidazoline derivatives, amine salts and the like, As the amphoteric surfactant, betaine type compounds, imidazolium salts, imidazolines, amino acids and the like can be mentioned, respectively.

本発明において、(A)成分のエチレン性不飽和化合物、(B)成分の増感剤、及び活性化合物としての(C)成分の光重合開始剤の各含有割合は、(A)エチレン性不飽和化合物100重量部に対して、(B)増感剤は、通常0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部で、(C)光重合開始剤は通常1〜60重量部、好ましくは5〜40重量部である。また、前記(D)成分の高分子結合材、(E)成分の重合加速剤、(F)成分の界面活性剤の含有割合は、感光層形成用感光性組成物の全量に対して、それぞれ、(D)成分が5〜80重量%、特に10〜70重量%、(E)成分が30重量%以下、特に20重量%以下、(F)成分が10重量%以下、特に5重量%以下であることが好ましい。   In the present invention, each content ratio of the ethylenically unsaturated compound of component (A), the sensitizer of component (B), and the photopolymerization initiator of component (C) as the active compound is as follows: (B) The sensitizer is usually 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, and (C) the photopolymerization initiator is usually 1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the saturated compound. Parts, preferably 5 to 40 parts by weight. In addition, the content ratio of the polymer binder of the component (D), the polymerization accelerator of the component (E), and the surfactant of the component (F) is based on the total amount of the photosensitive composition for forming a photosensitive layer, respectively. The component (D) is 5 to 80% by weight, particularly 10 to 70% by weight, the component (E) is 30% by weight or less, particularly 20% by weight or less, and the component (F) is 10% by weight or less, particularly 5% by weight or less. It is preferable that

また、本発明においては、感光層形成用の感光性組成物に、更に、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール等の熱重合防止剤を、感光性組成物の全量に対して2重量%以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく20重量%以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく40重量%以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく10重量%以下、色素前駆体を同じく30重量%以下、の割合で含有していても良い。   In the present invention, the photosensitive composition for forming the photosensitive layer is further thermally polymerized with various additives such as hydroquinone, p-methoxyphenol, and 2,6-di-t-butyl-p-cresol. The inhibitor is 2% by weight or less based on the total amount of the photosensitive composition, the colorant comprising an organic or inorganic dye / pigment is also 20% by weight or less, and a plasticizer such as dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, tricresyl phosphate, etc. May be contained in a proportion of 40% by weight or less, a sensitivity characteristic improving agent such as tertiary amine or thiol in the same amount of 10% by weight or less, and a dye precursor in the same proportion of 30% by weight or less.

本発明に係る感光層は、390〜430nmの波長域に分光感度の極大ピークを有することが好ましく、400〜420nmの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが更に好ましい。分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域に有する場合には、感光層として波長390〜430nmのレーザー光に対する感度が劣り、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には、黄色灯下でのセーフライト性が劣ることとなる。   The photosensitive layer according to the present invention preferably has a maximum peak of spectral sensitivity in the wavelength range of 390 to 430 nm, and more preferably has a maximum peak of spectral sensitivity in the wavelength range of 400 to 420 nm. When the peak of spectral sensitivity is in the wavelength range below the above range, the sensitivity to the laser light having a wavelength of 390 to 430 nm as the photosensitive layer is inferior. In this case, the safe light property is inferior.

なお、本発明において、分光感度の極大ピークとは、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」(山岡亜夫著、昭和63年日刊工業新聞社発行、第262頁)等に詳述されているように、基板表面に感光層を形成した感光性画像形成材試料を、分光感度測定装置を用い、キセノンランプ又はタングステンランプ等の光源から分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。   In the present invention, the maximum peak of spectral sensitivity is, for example, as described in detail in “Photopolymer Technology” (Akio Yamaoka, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1988, page 262), etc. Light obtained by spectrally separating a photosensitive image forming material sample having a photosensitive layer formed on the substrate surface from a light source such as a xenon lamp or a tungsten lamp using a spectral sensitivity measuring device has a linear exposure wavelength in the horizontal axis direction and a vertical axis. The exposure intensity is set so as to change logarithmically in the direction, and after exposure and exposure, an image corresponding to the sensitivity of each exposure wavelength is obtained by developing, and an image can be formed from the image height. It indicates the maximum peak in the spectral sensitivity curve obtained by calculating the exposure energy and plotting the wavelength on the horizontal axis and the reciprocal of the exposure energy on the vertical axis.

また、本発明に係る感光層は、波長410nmにおける画像形成可能な最小露光量[S410]が10mJ/cm2以下であるのが好ましく、7mJ/cm2以下であるのが更に好ましく、5mJ/cm2以下であるのが特に好ましい。この最小露光量[S410]が10mJ/cm2を超えると、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下することとなる。なお、最小露光量[S410]の下限は小さいほど好ましいが、通常1mJ/cm2以上である。 The photosensitive layer according to the present invention is preferably imageable minimum exposure amount [S410] is 10 mJ / cm 2 or less at a wavelength of 410 nm, further preferably at 7 mJ / cm 2 or less, 5 mJ / cm Particularly preferred is 2 or less. When this minimum exposure amount [S410] exceeds 10 mJ / cm 2 , although depending on the exposure intensity of the laser light source, the exposure time becomes longer and the practicality is lowered. In addition, although the minimum of minimum exposure [S410] is so preferable that it is small, it is 1 mJ / cm < 2 > or more normally.

また、本発明に係る感光層は、前記[S410]の波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量[S450](mJ/cm2)に対する比[S410]/[S450]が0.1以下であることが好ましく、0.05以下であるのが更に好ましい。この比[S410]/[S450]が0.1より大きいと、青紫光レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難となる。 In the photosensitive layer according to the present invention, the ratio [S410] / [S450] to the minimum exposure amount [S450] (mJ / cm 2 ) of [S410] at a wavelength of 450 nm is 0.1 or less. It is preferable that it is 0.05 or less. If this ratio [S410] / [S450] is larger than 0.1, it becomes difficult to achieve both the blue-violet laser sensitivity and the safe light property under a yellow lamp.

また、本発明に係る感光層は、波長450nmを超え650nm以下の各波長における画像形成可能な最小露光量[S450−650](mJ/cm2)の波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量[S450](mJ/cm2)に対する比[S450−650]/[S450]が1より大きいことが好ましい。この比[S450−650]/[S450]が1以下では、青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。 Further, the photosensitive layer according to the present invention has a minimum exposure amount capable of forming an image at a wavelength of 450 nm [S450-650] (mJ / cm 2 ), which is a minimum exposure amount capable of forming an image at each wavelength of 450 nm to 650 nm. The ratio [S450-650] / [S450] to S450] (mJ / cm 2 ) is preferably greater than 1. If the ratio [S450-650] / [S450] is 1 or less, it tends to be difficult to achieve both blue-violet laser sensitivity and safe light performance under a yellow lamp.

なお、前記波長410nmにおける画像形成可能な最小露光量[S410]、波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量[S450]、及び、波長450nmを超え650nm以下の各波長における画像形成可能な最小露光量[S410−450]は、前述した分光感度測定装置を用いての分光感度の極大ピークの測定において、得られる画像高さから算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められ、その際の、現像液の種類、現像温度、現像時間等の現像条件を変化させて決定される最適現像条件で画像を形成し得る最小露光量を意味し、その最適現像条件としては、通常、pH11〜14のアルカリ現像液に温度25℃で0.5〜3分浸漬する条件が採られる。   The minimum exposure amount that can form an image at a wavelength of 410 nm [S410], the minimum exposure amount that can be imaged at a wavelength of 450 nm [S450], and the minimum exposure amount that can form an image at a wavelength of 450 nm to 650 nm. [S410-450] is obtained as exposure energy capable of image formation calculated from the obtained image height in the measurement of the maximum peak of spectral sensitivity using the above-described spectral sensitivity measuring apparatus, and development at that time This means the minimum exposure that can form an image under optimum development conditions determined by changing development conditions such as the type of solution, development temperature, development time, etc. The optimum development conditions are usually alkaline of pH 11-14. Conditions for immersing in a developer at a temperature of 25 ° C. for 0.5 to 3 minutes are employed.

本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材料は、例えば、次のようにして製造される。即ち、前述の各成分、即ち、(A)〜(C)成分と、更に必要に応じて配合される(D)〜(F)成分及びその他の成分を、通常、適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させることにより感光層を形成し、必要に応じて形成された感光層表面を被覆フィルムで覆うことにより、所謂ドライフィルムレジスト材等としての本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材料とされ、その画像形成材料の感光層側を、被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に積層することにより、又は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に直接に塗布し乾燥させることにより、被加工基板上に感光層が形成された本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材とされる。   The blue-violet laser-sensitive image forming material of the present invention is produced, for example, as follows. That is, the above-described components, that is, the components (A) to (C) and the components (D) to (F) and other components added as necessary are usually dissolved or dispersed in an appropriate solvent. As the applied coating solution, a photosensitive layer is formed by applying and drying on a temporary support film, and the surface of the formed photosensitive layer is covered with a coating film as necessary, so that a book as a so-called dry film resist material, etc. The blue-violet laser-sensitive image-forming material of the invention is formed, and the photosensitive layer side of the image-forming material is peeled off from the coating film and laminated on the substrate to be processed, or each of the above components in an appropriate solvent. As a coating solution dissolved or dispersed, it is directly applied onto a substrate to be processed and dried to obtain the blue-violet laser-sensitive image forming material of the present invention in which a photosensitive layer is formed on the substrate to be processed.

このような本発明の画像形成材は、その感光層を、波長390〜430nmのレーザー光により、0.1〜50mJ/cm2のエネルギー量で走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させる画像形成方法としての使用形態に好適に用いられる。 In such an image forming material of the present invention, the photosensitive layer is subjected to scanning exposure with a laser beam having a wavelength of 390 to 430 nm at an energy amount of 0.1 to 50 mJ / cm 2 , and developed to produce a negative image. It is suitably used for a usage form as an image forming method.

本発明の画像形成材が、ドライフィルムレジスト材等としての本発明の画像形成材料から得られる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムが画像形成材料の作成時に必要な耐溶剤性や耐熱性などを有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に感光性組成物塗布液を塗布し乾燥させて画像形成材料を作成することができ、また、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型性を有するフィルム上に先ず感光層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性などの低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、画像形成材料を作成することもできる。   As a temporary support film in the case where the image forming material of the present invention is obtained from the image forming material of the present invention as a dry film resist material or the like, for example, a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, a polyamide film, a polypropylene film, a polystyrene film, etc. Conventionally known films are used. At that time, when those films have the solvent resistance and heat resistance necessary for the production of the image forming material, the photosensitive composition coating solution is directly applied onto the temporary support film. Image forming materials can be prepared by drying, and even if those films have low solvent resistance or low heat resistance, for example, on a polytetrafluoroethylene film or a film having releasability First, after forming a photosensitive layer, a temporary support film having low solvent resistance or heat resistance is laminated on the layer, and then an image forming material is prepared by peeling the film having releasability. You can also.

また、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物(即ち、前述の各成分)の総量に対して、通常、重量比で1〜20倍程度の範囲である。   The solvent used in the coating solution is not particularly limited as long as it has sufficient solubility for the components used and gives good coating properties. For example, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate Cellosolve solvents such as ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, etc. Propylene glycol solvents, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate, pyruvate Ester solvents such as ethyl, 2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, alcohol solvents such as heptanol, hexanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, cyclohexanone And ketone solvents such as methyl amyl ketone, highly polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone, mixed solvents thereof, and those obtained by adding aromatic hydrocarbons thereto. The use ratio of the solvent is usually in the range of about 1 to 20 times by weight with respect to the total amount of the photosensitive composition (that is, each of the aforementioned components).

また、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。   As the coating method, conventionally known methods such as spin coating, wire bar coating, spray coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, screen coating, and curtain coating can be used. .

このようにして形成される本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材の感光層の厚さは、乾燥膜厚で5μm以上、好ましくは10μm以上で、上限は通常100μm、好ましくは70μmである。即ち、本発明によれば、乾燥膜厚で5μm以上、例えば10〜70μmの感光層であっても高い感度を達成することができる。なお、その際の乾燥温度としては、例えば、30〜150℃程度、好ましくは40〜110℃程度、乾燥時間としては、例えば、5秒〜60分間程度、好ましくは10秒〜30分間程度が採られる。   The thickness of the photosensitive layer of the blue-violet laser-sensitive image forming material of the present invention formed in this way is 5 μm or more, preferably 10 μm or more in terms of dry film thickness, and the upper limit is usually 100 μm, preferably 70 μm. That is, according to the present invention, high sensitivity can be achieved even with a photosensitive layer having a dry film thickness of 5 μm or more, for example, 10 to 70 μm. The drying temperature at that time is, for example, about 30 to 150 ° C., preferably about 40 to 110 ° C., and the drying time is, for example, about 5 seconds to 60 minutes, preferably about 10 seconds to 30 minutes. It is done.

本発明に係る感光層は、レーザー光により走査露光した後、現像処理することによりレジスト画像が形成される。   The photosensitive layer according to the present invention is subjected to scanning exposure with a laser beam and then developed to form a resist image.

ここで、レーザー露光光源としては、例えば、HeNeレーザー、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、HeCdレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等が挙げられるが、特に、波長域390〜430nmの青紫色領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、特に限定されるものではないが、具体的には、中心波長405nmを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。   Here, examples of the laser exposure light source include a HeNe laser, an argon ion laser, a YAG laser, a HeCd laser, a semiconductor laser, and a ruby laser. In particular, laser light in a blue-violet region having a wavelength range of 390 to 430 nm is used. Although the light source to generate | occur | produce is preferable and it does not specifically limit, Specifically, the indium gallium nitride semiconductor laser etc. which oscillate | emit center wavelength 405nm are mentioned.

また、そのエネルギー量は0.1〜50mJ/cm2、特に0.1〜30mJ/cm2であることが好ましい。このエネルギー量が0.1mJ/cm2未満では露光量の制御が困難であり、30mJ/cm2を超えるとスループットが低下する。 The energy amount is preferably 0.1 to 50 mJ / cm 2 , particularly preferably 0.1 to 30 mJ / cm 2 . When the energy amount is less than 0.1 mJ / cm 2, it is difficult to control the exposure amount, and when it exceeds 30 mJ / cm 2 , the throughput is lowered.

また、その走査露光方法も、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、レーザーの版面での出力光強度を、好ましくは1〜100mW、更に好ましくは3〜70mW、発振波長を、好ましくは390〜430nm、更に好ましくは400〜420nm、ビームスポット径を、好ましくは0.5〜30μm、更に好ましくは1〜20μm、走査速度を、好ましくは50〜500m/秒、更に好ましくは100〜400m/秒として、走査露光する。   Further, the scanning exposure method is not particularly limited, and examples thereof include a plane scanning exposure method, an outer drum scanning exposure method, an inner drum scanning exposure method, and the like, and the output light intensity on the laser plate surface, Preferably 1-100 mW, more preferably 3-70 mW, oscillation wavelength, preferably 390-430 nm, more preferably 400-420 nm, beam spot diameter, preferably 0.5-30 μm, more preferably 1-20 μm, Scanning exposure is performed at a scanning speed of preferably 50 to 500 m / sec, more preferably 100 to 400 m / sec.

また、前記レーザー走査露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを含有する水性現像液を用いて行われる。   The development treatment after the laser scanning exposure is preferably performed using an aqueous developer containing an alkali component and a surfactant.

そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、これらの1種又は2種以上が0.1〜5重量%程度の濃度で用いられる。   Examples of the alkali component include sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, Inorganic alkali salts such as dibasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, dibasic ammonium phosphate, tribasic ammonium phosphate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono Isopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine Organic amine compounds, and the like of, one or more of these are used at a concentration of about 0.1 to 5 wt%.

また、界面活性剤としては、感光層の構成成分(F)成分として前述したものと同様の界面活性剤が挙げられ、中で、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、中でも、ベタイン型化合物類が好ましい。なお、前記界面活性剤は、好ましくは0.0001〜20重量%、更に好ましくは0.0005〜10重量%、特に好ましくは0.001〜5重量%の濃度で用いられる。   Examples of the surfactant include the same surfactants as those described above as the component (F) component of the photosensitive layer. Among these, nonionic, anionic or amphoteric surfactants are preferable, and amphoteric surfactants are particularly preferable. Surfactants, particularly betaine type compounds are preferred. The surfactant is preferably used at a concentration of 0.0001 to 20% by weight, more preferably 0.0005 to 10% by weight, and particularly preferably 0.001 to 5% by weight.

更に、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。また、現像液のpHは、9〜14とするのが好ましく、11〜14とするのが更に好ましい。   Furthermore, the developing solution can contain an organic solvent such as isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol, if necessary. Further, the pH of the developer is preferably 9 to 14, and more preferably 11 to 14.

なお、現像処理は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記
現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは10〜50℃程度、更に好ましくは15〜45℃程度の温度で、5秒〜10分程度の時間で行われる。
The development treatment is preferably about 10 to 50 ° C., more preferably 15 by a known development method such as immersing the image forming material in the developer or spraying the developer on the image forming material. It is performed at a temperature of about 45 ° C. for a time of about 5 seconds to 10 minutes.

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.

なお、以下の実施例及び比較例で用いたエチレン性不飽和化合物、増感剤、光重合開始剤、高分子結合材は次の通りである。   The ethylenically unsaturated compounds, sensitizers, photopolymerization initiators, and polymer binders used in the following examples and comparative examples are as follows.

<エチレン性不飽和化合物>

Figure 2005107191
<Ethylenically unsaturated compound>
Figure 2005107191

<増感剤>

Figure 2005107191
<Sensitizer>
Figure 2005107191

<光重合開始剤>
(c−1):2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(融点172℃、波長1.54ÅのX線回折スペクトルにおいてブラッグ角(2θ±0.2°)21.16°に最大回折ピークを有するもの)
(c−2):チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア784
<Photopolymerization initiator>
(C-1): 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole (melting point 172 ° C., X-ray diffraction spectrum having a wavelength of 1.54Å, Bragg angle ( (2θ ± 0.2 °) having a maximum diffraction peak at 21.16 °)
(C-2): Irgacure 784 manufactured by Ciba Specialty Chemicals

Figure 2005107191
(c−3):4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
Figure 2005107191
(C-3): 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone

<高分子結合材>
スチレン/メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(モル比10/50/20/20、酸価129mg−KOH/g、GPC測定による重量平均分子量Mw68,000)
<Polymer binder>
Styrene / methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio 10/50/20/20, acid value 129 mg-KOH / g, weight average molecular weight Mw 68,000 by GPC measurement)

実施例1
表2に示す各成分を、メチルエチルケトン/イソプロパノール(重量比8/2)の混合溶剤100重量部に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み19μm)上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が20μmとなるように塗布し、90℃のオーブンで乾燥させ、形成された感光層上に被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム(厚み20μm)を積層し、感光性画像形成材料とした。
Example 1
Each component shown in Table 2 was added to 100 parts by weight of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / isopropanol (weight ratio 8/2), and the coating liquid prepared by stirring at room temperature was prepared as a polyethylene terephthalate film (thickness) as a temporary support film. 19 μm) using an applicator to apply a dry film thickness of 20 μm, drying in an oven at 90 ° C., and laminating a polyethylene film (thickness 20 μm) as a coating film on the formed photosensitive layer, A photosensitive image forming material was obtained.

Figure 2005107191
Figure 2005107191

別に、厚み35μmの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板(厚み1.5mm、大きさ250mm×200mm)の銅箔表面を住友スリーエム社製「スコッチブライトSF」を用いてバフロール研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面し、次いでこれをオーブンで60℃に余熱した後、その銅張積層基板の銅箔上に、前記で得られた感光性画像形成材料を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度100℃、ロール圧0.3MPa、ラミネート速度1.5m/分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に感光層を作成して画像形成材を得た。   Separately, a copper foil surface of a polyimide resin copper-clad laminate (thickness 1.5 mm, size 250 mm × 200 mm) bonded with a 35 μm-thick copper foil is buffed with “Scotch Bright SF” manufactured by Sumitomo 3M Limited. After washing with water and drying with an air flow, the surface is then preheated to 60 ° C. in an oven, and then the photosensitive image-forming material obtained above is placed on the copper foil of the copper-clad laminate. Using a hand-type roll laminator while peeling the polyethylene film, laminating at a roll temperature of 100 ° C., a roll pressure of 0.3 MPa, and a laminating speed of 1.5 m / min. A layer was formed to obtain an image forming material.

得られた画像形成材について、以下に示す方法で露光感度を測定した。   About the obtained image forming material, the exposure sensitivity was measured by the method shown below.

<露光感度>
得られた感光層を、中心波長405nm、レーザー出力5mWのレーザー光源(日亜化学工業社製「NLHV500C」)を用いて、像面照度2mW、ビームスポット径20μmで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら操作露光し、次いで、30℃の1重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として0.15MPaとなるように吹き付け、最小現像時間の2倍の時間でスプレー現像することによりネガ画像を現出させた。得られた画像について20μmの線幅が再現するのに要する露光量を求め露光感度とした。
<Exposure sensitivity>
Using the laser light source (“NLHV500C” manufactured by Nichia Corporation) with a center wavelength of 405 nm and a laser output of 5 mW, the obtained photosensitive layer was scanned with an image plane illuminance of 2 mW, a beam spot diameter of 20 μm, and a beam scanning interval and scanning speed. Operation exposure was performed while changing, and then a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. was sprayed as a developing solution to a pressure of 0.15 MPa, and a negative image was revealed by spray development in twice the minimum development time. It was. With respect to the obtained image, an exposure amount required for reproducing a line width of 20 μm was obtained and used as exposure sensitivity.

更に、以下に示す方法で分光感度の極大ピークにおける感度を測定した。   Furthermore, the sensitivity at the maximum peak of spectral sensitivity was measured by the following method.

<分光感度の極大ピーク>
画像形成材を50×60mmの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置(ナルミ社製「RM−23」)を用い、キセノンランプ(ウシオ電機社製「UI−501C」)を光源として350〜650nmの波長域で分光した光を横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して10秒間照射して露光し、次いで25℃の0.7重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として0.15MPaとなるように吹き付け、最小現像時間の1.5倍の時間でスプレー現像することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを読みとった。
<Maximum peak of spectral sensitivity>
A sample obtained by cutting an image forming material into a size of 50 × 60 mm is 350 using a diffraction spectroscopic irradiation device (“RM-23” manufactured by Narumi) and a xenon lamp (“UI-501C” manufactured by USHIO INC.) As a light source. Exposure is performed by irradiating light separated in a wavelength region of ˜650 nm so that the exposure wavelength is linearly changed in the horizontal axis direction and the exposure intensity is logarithmically changed in the vertical axis direction, and irradiated for 10 seconds. An image corresponding to the sensitivity of each exposure wavelength can be obtained by spraying 0.7% by weight sodium carbonate aqueous solution as a developing solution to a pressure of 0.15 MPa and spray developing in 1.5 times the minimum development time. The maximum peak in the spectral sensitivity curve obtained by calculating the exposure energy capable of image formation from the image height, and plotting the wavelength on the horizontal axis and the reciprocal of the exposure energy on the vertical axis. It was read.

また以下に示す方法で波長410nmにおける画像形成可能な最小露光量[S410](mJ/cm2)を測定した。また、波長410nmにおける画像形成可能な該最小露光量[S410]の波長450nmにおける画像形成可能な該最小露光量[S450](mJ/cm2)に対する比[S410]/[S450]と、波長450nmを超え650nm以下の各波長における画像形成可能な最小露光量[S450−650](mJ/cm2)の波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量[S450](mJ/cm2)に対する比[S450−650]/[S450]を測定し、以下の基準で評価した。 Further, the minimum exposure [S410] (mJ / cm 2 ) capable of forming an image at a wavelength of 410 nm was measured by the method described below. Further, the ratio [S410] / [S450] of the minimum exposure amount [S410] capable of forming an image at a wavelength of 410 nm to the minimum exposure amount [S450] (mJ / cm 2 ) capable of forming an image at a wavelength of 450 nm, and a wavelength of 450 nm. The ratio of the minimum exposure amount [S450-650] (mJ / cm 2 ) capable of image formation at each wavelength of more than 650 nm to the minimum exposure amount [S450] (mJ / cm 2 ) capable of image formation at a wavelength of 450 nm [S450 -650] / [S450] was measured and evaluated according to the following criteria.

<[S410]、[S410]/[S450]、[S450−650]/[S450]>
前記と同様にして350〜650nmの波長域で波長を変化させて露光し、現像したときの波長410nmにおける画像形成可能な該最小露光量[S410](mJ/cm2)と波長450nmにおける画像形成可能な該最小露光量[S450](mJ/cm2)をそれぞれ求め、その比[S410]/[S450]を算出し、以下の基準で評価した。
[S410]/[S450]の評価基準
A:[S410]/[S450]が0.03以下。
B:[S410]/[S450]が0.03超過0.05以下。
C:[S410]/[S450]が0.05超過0.1以下。
D:[S410]/[S450]が0.1超過。
<[S410], [S410] / [S450], [S450-650] / [S450]>
In the same manner as described above, the minimum exposure amount [S410] (mJ / cm 2 ) capable of forming an image at a wavelength of 410 nm and image formation at a wavelength of 450 nm when the exposure is performed by changing the wavelength in the wavelength range of 350 to 650 nm and developing. The possible minimum exposure dose [S450] (mJ / cm 2 ) was determined, and the ratio [S410] / [S450] was calculated and evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria of [S410] / [S450] A: [S410] / [S450] is 0.03 or less.
B: [S410] / [S450] is more than 0.03 and 0.05 or less.
C: [S410] / [S450] is more than 0.05 and 0.1 or less.
D: [S410] / [S450] exceeds 0.1.

また、波長450nmを超え650nm以下の各波長における画像形成可能な最小露光量[S450−650](mJ/cm2)を求め、波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量[S450](mJ/cm2)に対する比[S450−650]/[S450]を算出し、以下の基準で評価した。
[S450−650]/[S450]の評価基準
A:[S450−650]/[S450]が10超過。
B:[S450−650]/[S450]が5超過10以下。
C:[S450−650]/[S450]が1超過5以下。
D:[S450−650]/[S450]が1以下。
Further, a minimum exposure amount [S450-650] (mJ / cm 2 ) capable of forming an image at each wavelength exceeding 450 nm and not more than 650 nm is obtained, and the minimum exposure amount [S450] (mJ / cm 2 ) capable of forming an image at a wavelength of 450 nm. 2 ) The ratio [S450-650] / [S450] was calculated and evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria of [S450-650] / [S450] A: [S450-650] / [S450] exceeds 10.
B: [S450-650] / [S450] is more than 5 and 10 or less.
C: [S450-650] / [S450] is more than 1 and 5 or less.
D: [S450-650] / [S450] is 1 or less.

別に得られた画像形成材につき以下に示す方法で黄色灯下でのセーフライト性を評価した。   Separately obtained image forming materials were evaluated for safe light properties under a yellow light by the following method.

<黄色灯下でのセーフライト性>
画像形成材を黄色灯照明(約470nm以下の波長の光を遮断した条件)下に、1分間、2分間、5分間、10分間、20分間、30分間放置した後、前記と同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価した。
セーフライト性の評価基準
A:20分以上。
B:10分以上20分未満。
C:1分以上10分未満。
D:1分未満。
<Safelight characteristics under yellow light>
The image forming material was allowed to stand for 1 minute, 2 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, 30 minutes under yellow light illumination (conditions in which light having a wavelength of about 470 nm or less was blocked). Scanning exposure and development processing were performed, and the standing time until the image changed compared to the above was obtained, and evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria of safe light property A: 20 minutes or more.
B: 10 minutes or more and less than 20 minutes.
C: 1 minute or more and less than 10 minutes.
D: Less than 1 minute.

更に、得られた画像の形状について、その矩形性を以下の基準で評価した。   Furthermore, the rectangularity of the shape of the obtained image was evaluated according to the following criteria.

<矩形性>
得られた線幅20μmの画像の矩形性を、走査型電子顕微鏡観察から以下のように規定した。
○:矩形性非常に良好(使用可能)
△:矩形性良好 (使用可能)
×:矩形性不良 (使用不可能)
−:判定不能
<Rectangularity>
The rectangularity of the obtained image having a line width of 20 μm was defined as follows from observation with a scanning electron microscope.
○: Very good rectangularity (can be used)
Δ: Good rectangularity (can be used)
X: Poor rectangularity (unusable)
-: Cannot be determined

これらの結果を表3に示した。   These results are shown in Table 3.

実施例2,3
実施例1において増感剤の種類及び配合量を表3のように変更したこと以外同様にして感光性画像形成材を作成し、同様に各種測定及び評価を行って、結果を表3に示した。
Examples 2 and 3
A photosensitive image forming material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and blending amount of the sensitizer were changed as shown in Table 3, and various measurements and evaluations were performed in the same manner. The results are shown in Table 3. It was.

比較例1
増感剤を用いなかった以外は、実施例1と同様にして感光性画像形成材を作成し、得られた画像形成材の感光層について、前記と同様の方法で露光感度を測定したが、画像は得られなかった。
Comparative Example 1
A photosensitive image forming material was prepared in the same manner as in Example 1 except that no sensitizer was used, and the exposure sensitivity was measured in the same manner as described above for the photosensitive layer of the obtained image forming material. No image was obtained.

比較例2
増感剤として、表3に示すものを表3に示す配合量で用いた以外は、実施例1と同様にして感光性画像形成材を作成し、得られた画像形成材の感光層について、前記と同様の方法で露光感度を測定したが、画像は得られなかった。
Comparative Example 2
As a sensitizer, a photosensitive image forming material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount shown in Table 3 was used in the blending amount shown in Table 3, and the photosensitive layer of the obtained image forming material, The exposure sensitivity was measured by the same method as described above, but no image was obtained.

比較例3
光重合開始剤として、(c−2)チタノセン化合物を用いたこと以外は実施例1と同様にして感光性画像形成材を作成し、得られた画像形成材の感光層について、前記と同様の方法で各種測定及び評価を行ったところ、表3に示すように露光感度は11.8mJ/cm2、分光感度の極大ピークは500nm、[S410]は2mJ/cm2で、[S410/S450]は「D」、セーフライト性も「D」と劣るものであった。
Comparative Example 3
A photosensitive image forming material was prepared in the same manner as in Example 1 except that (c-2) titanocene compound was used as a photopolymerization initiator, and the photosensitive layer of the obtained image forming material was the same as described above. As shown in Table 3, the exposure sensitivity was 11.8 mJ / cm 2 , the spectral sensitivity maximum peak was 500 nm, [S410] was 2 mJ / cm 2 , and [S410 / S450]. Was inferior to "D" and safe light property was also "D".

比較例4
光重合開始剤として、(c−3)4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンを用いたこと以外は実施例1と同様にして感光性画像形成材を作成し、得られた画像形成材の感光層について、前記と同様の方法で露光感度を測定したが、画像は得られなかった。
Comparative Example 4
A photosensitive image forming material was prepared in the same manner as in Example 1 except that (c-3) 4,4-bis (diethylamino) benzophenone was used as a photopolymerization initiator, and the resulting image forming material was exposed to light. The exposure sensitivity of the layer was measured by the same method as described above, but no image was obtained.

Figure 2005107191
Figure 2005107191

表3より、前記一般式(I)で表される特定の増感剤と、特定の光重合開始剤とを併用した本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材によれば、セーフライト性が良好であり、膜厚の厚い感光層を形成した場合であっても高感度の青紫色レーザー感光性画像形成材を得ることができることが分かる。   From Table 3, according to the blue-violet laser-sensitive image forming material of the present invention in which the specific sensitizer represented by the general formula (I) and the specific photopolymerization initiator are used in combination, the safe light property is It can be seen that a high-sensitivity blue-violet laser-sensitive image forming material can be obtained even when a photosensitive layer having a good thickness is formed.

本発明は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス、薄型トランジスタ等における導体回路や電極加工基板等の形成のためのエッチングレジストやメッキレジスト、DVD、CD−R等の記憶材料等の分野において有用である。   The present invention relates to etching for forming conductive circuits and electrode processing substrates in printed wiring boards, liquid crystal display elements, plasma displays, large-scale integrated circuits, thin transistors, semiconductor packages, color filters, organic electroluminescence, thin transistors, etc. This is useful in the fields of resists, plating resists, storage materials such as DVDs and CD-Rs.

Claims (8)

仮支持フィルム上に、(A)エチレン性不飽和化合物、(B)増感剤及び(C)光重合開始剤を含む感光層を有する青紫色レーザー感光性画像形成材料において、
該増感剤が下記一般式(I)で表される増感剤を含み、
該(C)光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、オニウム塩、スルホン化合物、及び有機ホウ素酸塩よりなる群から選ばれる1種又は2種以上を含み、
該感光層の膜厚が5μm以上であることを特徴とする青紫色レーザー感光性画像形成材料。
Figure 2005107191
(上記一般式(I)において、R1〜R9は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表し、互いに隣り合う基は結合して環を形成していても良い。)
In a blue-violet laser-sensitive image forming material having a photosensitive layer containing (A) an ethylenically unsaturated compound, (B) a sensitizer, and (C) a photopolymerization initiator on a temporary support film,
The sensitizer includes a sensitizer represented by the following general formula (I),
The (C) photopolymerization initiator includes one or more selected from the group consisting of hexaarylbiimidazole compounds, halogenated hydrocarbon derivatives, onium salts, sulfone compounds, and organic borates,
A blue-violet laser-sensitive image-forming material, wherein the photosensitive layer has a thickness of 5 μm or more.
Figure 2005107191
(In the general formula (I), R 1 to R 9 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and groups adjacent to each other may be bonded to form a ring.)
前記一般式(I)において、R1〜R8は、各々独立に水素原子、炭素数1〜12の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数2〜12の置換基を有していても良いアルケニル基、炭素数1〜12の置換基を有していても良いアルコキシ基、ニトロ基、置換基を有していても良いアミノ基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、R9は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、又は置換基を有していても良いアシル基を表すことを特徴とする請求項1に記載の青紫色レーザー感光性画像形成材料。 In the said general formula (I), R < 1 > -R < 8 > has a hydrogen atom, the alkyl group which may have a C1-C12 substituent, and a C2-C12 substituent each independently. An alkenyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent having 1 to 12 carbon atoms, a nitro group, an amino group which may have a substituent, a cyano group or a halogen atom; 9. The blue-violet laser-sensitive image-forming material according to claim 1, wherein 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an acyl group which may have a substituent. . 前記一般式(I)において、R1〜R8は、各々独立に水素原子、炭素数1〜8の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数2〜8の置換基を有していても良いアルケニル基、炭素数1〜8の置換基を有していても良いアルコキシ基、ニトロ基、置換基を有していても良いアミノ基、シアノ基、或いはハロゲン原子を表し、R9は水素原子であることを特徴とする請求項2に記載の青紫色レーザー感光性画像形成材料。 In the said general formula (I), R < 1 > -R < 8 > has a hydrogen atom, the alkyl group which may have a C1-C8 substituent, and a C2-C8 substituent each independently. An alkenyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, an amino group which may have a substituent, a cyano group or a halogen atom; 9. The blue-violet laser-sensitive image forming material according to claim 2, wherein 9 is a hydrogen atom. (C)光重合開始剤がヘキサアリールビイミダゾール系化合物であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載の青紫色レーザー感光性画像形成材料。   4. The blue-violet laser-sensitive image forming material according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator (C) is a hexaarylbiimidazole compound. 該感光層の膜厚が10μm以上であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載の青紫色レーザー感光性画像形成材料。   The blue-violet laser-sensitive image forming material according to any one of claims 1 to 4, wherein the photosensitive layer has a thickness of 10 µm or more. 390〜430nmの波長域に分光感度の極大ピークを有すると共に、波長410nmにおける画像形成可能な最小露光量[S410]が10mJ/cm2以下であり、かつ、波長410nmにおける画像形成可能な該最小露光量[S410]の波長450nmにおける画像形成可能な該最小露光量[S450](mJ/cm2)に対する比[S410]/[S450]が0.1以下であることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載の青紫色レーザー感光性画像形成材料。 The minimum exposure capable of forming an image at a wavelength of 410 nm has a maximum peak of spectral sensitivity in the wavelength range of 390 to 430 nm, the minimum exposure [S410] capable of forming an image at a wavelength of 410 nm is 10 mJ / cm 2 or less. The ratio [S410] / [S450] of the amount [S410] to the minimum exposure amount [S450] (mJ / cm 2 ) capable of forming an image at a wavelength of 450 nm is 0.1 or less. 6. The blue-violet laser-sensitive image forming material according to any one of 5 above. 請求項1ないし6のいずれか1項に記載の青紫色レーザー感光性画像形成材料の感光層を被加工基板上に積層することにより得られる青紫色レーザー感光性画像形成材。   A blue-violet laser-sensitive image forming material obtained by laminating a photosensitive layer of the blue-violet laser-sensitive image forming material according to claim 1 on a substrate to be processed. 請求項7に記載の青紫色レーザー感光性画像形成材を、波長390〜430nmの青紫色レーザーを用いて、0.1〜50mJ/cmのエネルギー量で走査露光した後、現像処理を行うことにより画像を形成することを特徴とする画像形成方法。 The blue-violet laser-sensitive image forming material according to claim 7 is scanned and exposed with a blue-violet laser having a wavelength of 390 to 430 nm at an energy amount of 0.1 to 50 mJ / cm 2 and then subjected to development processing. An image forming method comprising forming an image by the method.
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