JP2005097487A - Manufacturing method for modified natural rubber latex - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve the problems that a conventional manufacturing method for a modified natural rubber latex causes a coagulated substance at the time of the manufacturing and a remaining monomer [(meth)acrylic ester] with a bad smell and that the modified natural rubber latex has not together a pressure sensitive adhesive strength and a polymer heat-resistant flowability. <P>SOLUTION: The manufacturing method for a modified natural rubber latex of the polymerization of (meth)acrylic ester in the presence of a natural rubber latex, is characterized in that the polymerization initiator uses an organic peroxide and a process of the polymerization is a still-standing polymerization. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、改質天然ゴムラテックスの製造方法に関し、さらに詳しくは、従来の製造方法に比べ、感圧接着性を保持しつつ、製造時に発生する凝集物量を低減し、機械的安定性、耐熱劣化性、ポリマーの耐熱流動性に優れ、さらに残留モノマーが低減された改質天然ゴムラテックスの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a modified natural rubber latex. More specifically, the present invention relates to a method for reducing mechanical agglomeration, heat resistance, and the amount of agglomerates generated during production while maintaining pressure-sensitive adhesion as compared with conventional production methods. The present invention relates to a method for producing a modified natural rubber latex that is excellent in deterioration and heat resistant fluidity of a polymer, and further has reduced residual monomers.
従来の天然ゴムラテックスの改質方法としては、天然ゴムラテックスの存在下にメチルメタクリレートおよび/もしくはスチレンを重合させて、メチルメタクリレートおよび/もしくはスチレンがグラフト重合されたメチルメタクリレート(MMA)および/もしくは変性天然ゴムラテックスを得る方法が使用されている。これらの従来の改質天然ゴムラテックスを使用することによって、機械的安定性を向上し、塗工面の表面強度を強化することができることが知られているが、改質天然ゴムラテックスの製造時に凝集物量が発生したり、さらに残留モノマー((メタ)アクリル酸エステル等)による臭気の問題があった。また、このような天然ゴムラテックスを粘着テープ、感圧接着性シートなどの感圧接着剤として使用する場合、感圧接着性、耐熱劣化性、機械的安定性、ポリマーの耐熱流動性が必要であり、個々の物性はすぐれたものはあったが、これらを両立するもの、特に感圧接着性とポリマー熱流動性を高レベルで両立させることは困難であった。   As a conventional method for modifying natural rubber latex, methyl methacrylate and / or styrene are polymerized in the presence of natural rubber latex, and methyl methacrylate (MMA) and / or modified by graft polymerization of methyl methacrylate and / or styrene. A method of obtaining natural rubber latex has been used. By using these conventional modified natural rubber latex, it is known that mechanical stability can be improved and the surface strength of the coated surface can be enhanced. There was a problem of odor due to the generation of a quantity and further residual monomers ((meth) acrylic acid ester, etc.). In addition, when using such natural rubber latex as a pressure-sensitive adhesive such as pressure-sensitive adhesive tape and pressure-sensitive adhesive sheet, pressure-sensitive adhesiveness, heat deterioration resistance, mechanical stability, and heat-resistant fluidity of the polymer are required. Although there were some excellent individual physical properties, it was difficult to achieve both of them, particularly pressure-sensitive adhesiveness and polymer thermal fluidity at a high level.
解決しようとする問題点は、これまでの改質天然ゴムラテックスの製造方法では、製造時に凝集物量が発生したり、さらに残留モノマーによる臭気の問題があった点である。また、得られる改質天然ゴムラテックスが、感圧接着力、機械的安定性、耐熱劣化性、ポリマーの耐熱流動性などのそれぞれの物性が優れたものはあったが、感圧接着力とポリマー耐熱流動性を両立できなかった点である。本発明により、これら物性を全て満たす改質天然ラテックスを得る。   The problem to be solved is that the conventional methods for producing modified natural rubber latex have a problem that the amount of agglomerates is produced at the time of production and there is a problem of odor due to residual monomers. The modified natural rubber latex obtained had excellent physical properties such as pressure-sensitive adhesive strength, mechanical stability, heat-resistant degradation, and heat-resistant fluidity of the polymer. It was the point that sex was not compatible. According to the present invention, a modified natural latex satisfying all these physical properties is obtained.
本発明は、天然ゴムラテックスの存在下で、(メタ)アクリル酸エステルを重合する改質天然ゴムラテックスの製造方法であって、重合開始剤として有機過酸化物を用い、重合工程が静置重合であることを特徴とする改質天然ゴムラテックスの製造方法に関するものである。
ここで、重合工程終了後の、ラテックス中の凝集物は0.05phl(ラテックス100重量部中の重量部数)以下であることが好ましい。
上記の製造方法において、静置重合の温度は30〜55℃が好ましい。
さらに、上記の方法において、静置重合前に(メタ)アクリル酸エステル添加後、機械撹拌工程を有することが好ましい。
また、ここで、静置重合中に、全静置重合時間の20%以下の時間、機械攪拌を行うことが好ましい。
次に、本発明は、上記の製造方法により得られる改質天然ゴムラテックスに関するものである。
本発明における静置重合とは機械的撹拌をしない重合のことであり、重合開始剤添加後、反応が開始してから重合転化率が90%以上に至るまでの工程のことである。
The present invention relates to a method for producing a modified natural rubber latex in which a (meth) acrylic acid ester is polymerized in the presence of a natural rubber latex, using an organic peroxide as a polymerization initiator, and the polymerization step is a stationary polymerization. The present invention relates to a method for producing a modified natural rubber latex.
Here, it is preferable that the aggregate in the latex after completion of the polymerization step is 0.05 ph (part by weight in 100 parts by weight of latex) or less.
In said manufacturing method, the temperature of stationary polymerization has preferable 30-55 degreeC.
Furthermore, in said method, it is preferable to have a mechanical stirring process after (meth) acrylic ester addition before stationary polymerization.
Here, during the stationary polymerization, it is preferable to perform mechanical stirring for a time of 20% or less of the total stationary polymerization time.
Next, the present invention relates to a modified natural rubber latex obtained by the above production method.
The standing polymerization in the present invention is a polymerization without mechanical stirring, and is a process from the start of the reaction to the polymerization conversion rate of 90% or more after the addition of the polymerization initiator.
本発明は、重合開始剤として有機過酸化物を用い、静置重合することにより、重合終了後のラテックス中の凝集物を低減することができるものであり、重合工程終了後の、ラテックス中の凝集物は80メッシュサイズにおいて0.05phl(ラテックス100重量部中の重量部数)以下である。
また、残留モノマー((メタ)アクリル酸エステル)を低減することもできる。
さらに、得られる改質天然ゴムラテックスは、感圧接着性に優れ、かつ、機械的安定性、耐熱劣化性、ポリマーの耐流動性に優れており、粘着テープの粘着剤として非常に優れている。
In the present invention, an organic peroxide is used as a polymerization initiator, and by standing polymerization, aggregates in the latex after the completion of the polymerization can be reduced. Aggregates are not more than 0.05 ph (parts by weight in 100 parts by weight of latex) at 80 mesh size.
Further, residual monomer ((meth) acrylic acid ester) can be reduced.
Furthermore, the resulting modified natural rubber latex has excellent pressure-sensitive adhesion, mechanical stability, heat deterioration resistance, and polymer flow resistance, and is extremely excellent as an adhesive for adhesive tapes. .
本発明に用いられる天然ゴムラテックスは、天然に産するゴムのエマルジョンをいい、通常「天然ゴムラテックス」と称されるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、高アンモニアタイプ、低アンモニアタイプ、脱タンパク質タイプなどが挙げられる。   The natural rubber latex used in the present invention refers to a naturally occurring emulsion of rubber, and is not particularly limited as long as it is usually referred to as “natural rubber latex”. For example, a high ammonia type, a low ammonia type, a deproteinization type and the like can be mentioned.
天然ゴムラテックス存在下で重合する(メタ)アクリル酸エステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、およびオクタデシル(メタ)アクリレートなどの分枝を含有することもあるアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基を含有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどの置換基を含有することもあるシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル類;
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、およびヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を含有するアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
などが挙げられ、また(メタ)アクリル酸エステル以外にスチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。また、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどの架橋モノマーなども例示できる。また、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの官能基モノマーを導入しても良い。
これらを1種または2種以上使用することもできる。なかでも、メチルメタアクリレートが好ましい。
(Meth) acrylic acid ester polymerized in the presence of natural rubber latex includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate , T-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) ) Acrylates, and (meth) acrylic acid alkyl esters having alkyl groups that may contain branches such as octadecyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid alkyl esters containing an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid cycloalkyl esters having a cycloalkyl group which may contain a substituent such as cyclohexyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group containing a hydroxyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate;
In addition to (meth) acrylic acid esters, styrene, acrylonitrile and the like can be mentioned. Moreover, crosslinking monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, and divinylbenzene can be exemplified. Moreover, you may introduce | transduce functional group monomers, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, acrylamide, and methacrylamide.
These can be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl methacrylate is preferable.
これらの(メタ)アクリル酸エステルの量は、天然ゴムラテックス100重量部(固形分換算)に対して5〜50重量部が好ましい。さらに好ましくは、10〜40重量部、特に好ましくは、15〜35重量部である。この量が5重量部未満では、(メタ)アクリル酸エステルの天然ゴムへの反応性が悪く、また凝集物が多くなり、さらに改質の効果が得られなくなる。、一方、50重量部を超えると、反応の制御が困難となり、好ましくない。   The amount of these (meth) acrylic acid esters is preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight (in terms of solid content) of natural rubber latex. More preferably, it is 10 to 40 parts by weight, and particularly preferably 15 to 35 parts by weight. If this amount is less than 5 parts by weight, the reactivity of the (meth) acrylic acid ester to natural rubber is poor, the aggregates increase, and the effect of modification cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, it is difficult to control the reaction, which is not preferable.
本発明において用いられる有機過酸化物としては、t−ブチルハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、2,2−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、および2,2―アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)などを例示することができる。   Examples of the organic peroxide used in the present invention include t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide. Oxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, and 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like can be exemplified.
有機過酸化物は、天然ゴムラテックス100重量部(固形分換算)に対して、通常、有効成分換算(純有機過酸化物換算)で0.03〜1.5重量部使用される。好ましくは0.15〜1.5重量部、さらに好ましくは0.25〜0.9重量部である。この配合量が0.03重量部未満では、得られる改質ゴムラテックスの、耐熱劣化性、機械的安定性、耐熱流動性、感圧接着性などの性能が得られず、一方、1.5重量部を超えると、反応の制御が困難になったり、感圧接着性が低下する。   The organic peroxide is usually used in an amount of 0.03 to 1.5 parts by weight in terms of active ingredient (in terms of pure organic peroxide) with respect to 100 parts by weight of natural rubber latex (in terms of solid content). Preferably it is 0.15-1.5 weight part, More preferably, it is 0.25-0.9 weight part. If the blending amount is less than 0.03 parts by weight, the resulting modified rubber latex cannot achieve performance such as heat deterioration resistance, mechanical stability, heat resistance fluidity, and pressure-sensitive adhesiveness. If it exceeds the parts by weight, it becomes difficult to control the reaction or the pressure-sensitive adhesiveness decreases.
また、本発明においては、有機過酸化物とともに還元剤を配合することが好ましい。還元剤としては、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミンなどが例示される。   Moreover, in this invention, it is preferable to mix | blend a reducing agent with an organic peroxide. Examples of the reducing agent include tetraethylenepentamine and triethylenetetramine.
還元剤の配合量は天然ゴムラテックス100重量部(固形分換算)に対して、通常、0.03〜0.75重量部使用される。好ましくは0.15〜0.75重量部、さらに好ましくは0.08〜0.45重量部である。この配合量が0.03重量部未満では、得られる改質ゴムラテックスの、耐熱劣化性、機械的安定性、耐熱流動性、感圧接着性などの性能が得られず、一方、0.75重量部を超えると、反応の制御が困難になったり、感圧接着性が低下する。
有機過酸化物、還元剤が上記の範囲であれば、反応効率よく重合できるため、残留モノマーを低減することができ、また天然ゴムラテックスの種類を選ばず、改質できる。また、天然ゴムラテックスへの(メタ)アクリル酸エステルのグラフト効率がよく、耐熱劣化性、耐熱流動性を向上でき、他方で、(メタ)アクリル酸エステルポリマーの分子量が小さく、またオリゴマーが形成され、感圧接着性を保持できる。オリゴマーの形成は機械的安定性の向上にも寄与する。
The amount of the reducing agent is usually 0.03 to 0.75 parts by weight based on 100 parts by weight (converted to solid content) of natural rubber latex. Preferably it is 0.15-0.75 weight part, More preferably, it is 0.08-0.45 weight part. When the blending amount is less than 0.03 parts by weight, the resulting modified rubber latex cannot achieve performance such as heat deterioration resistance, mechanical stability, heat resistance fluidity, and pressure-sensitive adhesiveness. If it exceeds the parts by weight, it becomes difficult to control the reaction or the pressure-sensitive adhesiveness decreases.
If the organic peroxide and the reducing agent are in the above ranges, the polymerization can be carried out with good reaction efficiency, so that the residual monomer can be reduced, and the modification can be performed regardless of the type of natural rubber latex. In addition, the graft efficiency of (meth) acrylic acid ester to natural rubber latex is good, and heat deterioration resistance and heat fluidity can be improved. On the other hand, the molecular weight of (meth) acrylic acid ester polymer is small and oligomers are formed. , Pressure-sensitive adhesiveness can be maintained. Oligomer formation also contributes to improved mechanical stability.
本発明の方法においては、天然ゴムラテックスの存在下に(メタ)アクリル酸エステルを重合する際に、静置重合することが特徴である。ここで、静置重合とは、重合反応工程において、外部から強制的に機械的な撹拌などを行わずに、そのままの状態で重合させることを意味するものである。本発明における静置重合とは機械的撹拌をしない重合のことであり、重合開始剤添加後、反応が開始してから重合転化率が90%以上に至るまでの工程のことである。この重合反応工程には、重合反応を開始する前に、モノマーすなわち(メタ)アクリル酸エステル、重合開始剤である有機過酸化物、還元剤、界面活性剤などを天然ゴムラテックスに添加し、混合する工程は、含まれない。すなわち、重合反応工程とは、有機過酸化物が分解を始め、重合反応を開始させ始めた後の、反応が進む工程のことをいい、この工程で、機械攪拌などの強制攪拌は行わず、そのままの状態に保ち、静置するものである。
ここで、有機過酸化物を還元剤と組み合わせて用い、有機過酸化物を予め天然ゴムラテックスに混合し、後に還元剤を添加して、有機過酸化物を分解させて重合を開始させる場合、厳密には、還元剤を添加した直後から重合は進むが、本発明では、この添加時は重合工程に含まないものとする。また、有機過酸化物を添加した後、直ぐにこれが分解し、重合が始まる場合も同様であり、有機過酸化物を添加している間は重合工程には含まれない。
The method of the present invention is characterized in that the (meth) acrylic acid ester is polymerized in the presence of a natural rubber latex and is subjected to static polymerization. Here, the stationary polymerization means that the polymerization is carried out as it is without forcibly performing mechanical stirring or the like from the outside in the polymerization reaction step. The standing polymerization in the present invention is a polymerization without mechanical stirring, and is a process from the start of the reaction to the polymerization conversion rate of 90% or more after the addition of the polymerization initiator. In this polymerization reaction step, before starting the polymerization reaction, a monomer, that is, (meth) acrylic acid ester, an organic peroxide as a polymerization initiator, a reducing agent, a surfactant, etc. are added to natural rubber latex and mixed. This step is not included. That is, the polymerization reaction step refers to a step in which the reaction proceeds after the organic peroxide starts decomposing and starting the polymerization reaction. In this step, forced stirring such as mechanical stirring is not performed, Keep it as it is and leave it alone.
Here, when using an organic peroxide in combination with a reducing agent, mixing the organic peroxide in advance with natural rubber latex, adding a reducing agent later, decomposing the organic peroxide and initiating polymerization, Strictly speaking, the polymerization proceeds immediately after the addition of the reducing agent, but in the present invention, this addition is not included in the polymerization step. The same applies to the case where the organic peroxide is decomposed immediately after the addition of the organic peroxide and the polymerization starts, and is not included in the polymerization step while the organic peroxide is added.
このように、本発明は、重合工程では機械的な攪拌は行わないが、重合開始前、天然ゴムラテックスに(メタ)アクリル酸エステルを添加中および添加後は機械的攪拌を行うことが好ましい。これは、(メタ)アクリル酸エステルを天然ゴムラテックスによく浸透させ,凝集物発生を低減し、機械的安定性を向上させるためである。また、有機過酸化物、還元剤など重合を開始させる化合物の添加時にも、攪拌することが好ましい。   Thus, in the present invention, mechanical stirring is not performed in the polymerization step, but it is preferable to perform mechanical stirring before the start of polymerization and during and after the addition of (meth) acrylic acid ester to natural rubber latex. This is because the (meth) acrylic acid ester penetrates well into the natural rubber latex, reduces the generation of aggregates, and improves the mechanical stability. Moreover, it is preferable to stir also at the time of addition of the compound which starts superposition | polymerization, such as an organic peroxide and a reducing agent.
静置している間に重合が進むが、重合の温度は30〜55℃に保つことが好ましい。この温度が30℃未満では、反応が完全に進まず、一方、55℃を超えると天然ゴムの劣化が起こり、得られる改質天然ゴムの耐熱流動性、粘着力が劣り、好ましくない。さらに好ましくは33〜50℃、特に好ましくは36〜45℃である。なお、本発明では、静置重合を行うので、自然対流によって重合を進めるものであるため、ラテックス中には温度勾配があるが、ここでいう温度とは、液面の上層部、具体的には、液面の高さが3mの場合、液面下から約30cm地点の温度である。   While the polymerization proceeds while standing, the polymerization temperature is preferably maintained at 30 to 55 ° C. If the temperature is less than 30 ° C., the reaction does not proceed completely. On the other hand, if the temperature exceeds 55 ° C., the natural rubber is deteriorated, and the heat resistance and adhesive strength of the resulting modified natural rubber are inferior. More preferably, it is 33-50 degreeC, Most preferably, it is 36-45 degreeC. In the present invention, since static polymerization is performed, polymerization proceeds by natural convection, so there is a temperature gradient in the latex, but the temperature here refers to the upper layer of the liquid surface, specifically When the liquid level is 3 m, the temperature is about 30 cm from the bottom of the liquid level.
本発明は、静置重合中は、重合が終了するまで攪拌しないことが望ましいが、静置重合中には、時々、撹拌することができる。これは、重合が進むにつれ、温度勾配が生じ、部分的に反応効率の悪い場所ができるため、これを解消するためである。この撹拌時間は、静置重合工程時間の20%以下、さらに10%以下が好ましい。20%を超えると、通常の重合とあまり変わりなく、本発明の特有の効果、つまり温度勾配からの系の不均一性による物性や凝集物量削減などを発現することができない。また、撹拌の間隔は、15〜75分が好ましい。   In the present invention, during the stationary polymerization, it is desirable not to stir until the polymerization is completed, but during the stationary polymerization, it is sometimes possible to stir. This is because, as the polymerization proceeds, a temperature gradient occurs, and a part of the reaction efficiency is partially created, which is solved. This stirring time is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, of the stationary polymerization step time. If it exceeds 20%, it is not much different from ordinary polymerization, and the specific effects of the present invention, that is, the physical properties due to the non-uniformity of the system from the temperature gradient, the reduction of the amount of aggregates, etc. cannot be expressed. The stirring interval is preferably 15 to 75 minutes.
ここで、静置重合時間は、10分〜6時間が好ましい。この時間が10分未満では、凝集物の発生を抑えれらず、また、得られる改質天然ゴムラテックスの性能、特に耐熱流動性、感圧接着性が劣る。通常、6時間静置重合すれば充分であり、これ以上重合させる意味はなく、6時間を超えると、液面に皮張りがして凝集物の原因となり好ましくない。   Here, the standing polymerization time is preferably 10 minutes to 6 hours. If this time is less than 10 minutes, generation | occurrence | production of the aggregate cannot be suppressed, and the performance of the modified natural rubber latex obtained, in particular, heat-resistant fluidity and pressure-sensitive adhesiveness are inferior. Usually, it is sufficient that the polymerization is allowed to stand for 6 hours, and there is no point in performing the polymerization further. If the polymerization time exceeds 6 hours, the liquid surface is covered with skin, which is not preferable.
本発明の方法では、凝集物の非常に少ないラテックスを得ることができる。機械的な強制攪拌による、せん断による粒子の破壊が抑制されるためであり、これは、静置重合することにより初めて、得られる効果である。このような本発明の改質天然ゴムラテックス製造方法によると、重合工程終了後の凝集物の量が、80メッシュサイズにおいて、0.05phl以下とすることができ、さらには0.02phl以下のものを製造することも可能である。   In the method of the present invention, a latex with very few aggregates can be obtained. This is because breakage of particles due to shear due to mechanical forced stirring is suppressed, and this is an effect obtained only by standing polymerization. According to such a method for producing a modified natural rubber latex of the present invention, the amount of agglomerates after completion of the polymerization process can be 0.05 ph or less at 80 mesh size, and further 0.02 ph or less. Can also be manufactured.
本発明の方法では、強制攪拌を行わないので自然対流による熱および液の移動が起こり、重合時の熱分布の幅が通常の重合による熱分布の幅より大きいため、静置重合して得られた(メタ)アクリル酸エステルポリマーは、ポリマーの分子量分布がブロードになる。これにより、改質天然ゴムの耐熱流動性を向上させることができる。また、通常の重合と熱分布が異なるので、天然ゴムへのグラフト性が従来のものと異なり、これが、改質天然ゴムの耐熱流動性の向上、および感圧接着性の両立という効果をもたらす。   In the method of the present invention, since forced stirring is not performed, heat and liquid transfer occur due to natural convection, and the width of the heat distribution during polymerization is larger than the width of the heat distribution due to normal polymerization. The (meth) acrylic acid ester polymer has a broad molecular weight distribution of the polymer. Thereby, the heat resistant fluidity of the modified natural rubber can be improved. Further, since the heat distribution is different from that of normal polymerization, the grafting property to natural rubber is different from the conventional one, and this brings about the effects of improving the heat resistance fluidity of the modified natural rubber and achieving both pressure-sensitive adhesiveness.
このような静置重合は、以下のように行えばよい。
反応器に、天然ゴムラテックス、界面活性剤、有機過酸化物、必要により水を加え、撹拌する。その後、(メタ)アクリル酸エステルを加え撹拌し、(メタ)アクリル酸エステルを天然ゴムラテックスに充分浸透させる。このとき、温度は、有機過酸化物の分解が起こらないような温度に保つ。撹拌時間は浸透が充分に行われればよく、通常、10分〜4時間程度であるがこれに限定されるものではない。また、添加順序もこれに限定されるものではなく、上記物質を一度に混合してもよいし、(メタ)アクリル酸エステルに界面活性剤、反応性界面活性剤等を予め混合し天然ゴムラテックスに加えてもよい。上記物質をよく混合後、還元剤を撹拌しながら添加する。還元剤添加後、この還元剤をよく混合するために1〜2分間撹拌する。撹拌混合終了後は、撹拌を停止し、静置する。ここで、静置重合中にも時々撹拌することができる。その全撹拌時間は、全静置重合時間の20%以下とする。所定時間静置重合後は、改質天然ゴムラテックス中の未反応モノマーを反応させるためにエージング工程を設けても良い。エージング工程は通常30分〜5時間行うが、これに限定されるものではない。冷却して、ろ過を行い本発明の改質天然ゴムラテックスを得ることができる。
Such stationary polymerization may be performed as follows.
Add natural rubber latex, surfactant, organic peroxide, water if necessary to the reactor, and stir. Thereafter, (meth) acrylic acid ester is added and stirred to allow the (meth) acrylic acid ester to sufficiently penetrate into the natural rubber latex. At this time, the temperature is maintained at a temperature at which decomposition of the organic peroxide does not occur. The stirring time is sufficient if the infiltration is sufficiently performed, and is usually about 10 minutes to 4 hours, but is not limited thereto. Further, the order of addition is not limited to this, and the above substances may be mixed at once, or a natural rubber latex prepared by previously mixing (meth) acrylic acid ester with a surfactant, a reactive surfactant or the like. You may add to. After the above materials are mixed well, the reducing agent is added with stirring. After adding the reducing agent, the mixture is stirred for 1 to 2 minutes in order to mix the reducing agent well. After completion of the stirring and mixing, the stirring is stopped and left to stand. Here, it can sometimes be stirred even during the stationary polymerization. The total stirring time is 20% or less of the total stationary polymerization time. After standing polymerization for a predetermined time, an aging step may be provided to react unreacted monomers in the modified natural rubber latex. Although an aging process is normally performed for 30 minutes-5 hours, it is not limited to this. The modified natural rubber latex of the present invention can be obtained by cooling and filtration.
ここで、界面活性剤としては、ポリオキシアルキルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル類、ラウリル酸アンモニウム等の脂肪族系、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、また、その硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム、その他、反応性界面活性剤としてメタクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステルナトリウム、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルなどが挙げられる。好ましいものは、ポリオキシアルキルエーテルリン酸エステルである。   Here, as the surfactant, polyoxyalkyl phenyl ether phosphate ester, phosphate ester such as polyoxyalkyl ether phosphate ester, aliphatic system such as ammonium laurate, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, Its sodium sulfate, sodium polyoxyethylene oleyl ether sulfate, and other reactive surfactants such as sodium methacryloyloxypolyoxyalkylene sulfate, sodium alkylallylsulfosuccinate, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether sulfate Etc. Preference is given to polyoxyalkyl ether phosphates.
界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックス100重量部(固形分換算)に対し、0.05〜1.0重量部が好ましく、さらに好ましくは0.05〜0.5重量部、特に好ましくは0.1〜0.4重量部である。この量が0.1重量部未満では、凝集物の発生を抑えられず、また、改質天然ゴムラテックスの機械的安定性、その他の性能に劣り、一方、1.0重量部を超えると、改質天然ゴムラテックスの感圧接着性に影響し、好ましくない。
この範囲であると、天然ゴムラテックス粒子外の(メタ)アクリル酸エステル粒子が多くなり、その粒子径が小さくなり、機械的安定性、耐熱流動性の向上を図れる。
The amount of the surfactant added is preferably 0.05 to 1.0 part by weight, more preferably 0.05 to 0.5 part by weight, particularly preferably 100 parts by weight (converted to solid content) of natural rubber latex. 0.1 to 0.4 parts by weight. If this amount is less than 0.1 parts by weight, the generation of aggregates cannot be suppressed, and the mechanical stability of the modified natural rubber latex and other performances are inferior. On the other hand, if it exceeds 1.0 parts by weight, It affects the pressure-sensitive adhesion of the modified natural rubber latex and is not preferred.
Within this range, the amount of (meth) acrylic acid ester particles outside the natural rubber latex particles increases, the particle diameter decreases, and the mechanical stability and heat resistance fluidity can be improved.
また、本発明の改質天然ゴムラテックスには、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、フェノール系、有機ホスファイト系、チオエーテル系等の酸化防止剤;光安定剤;紫外線吸収剤;ビスアミド系、ワックス系、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、有機金属塩系などの分散剤;アミド系、有機金属塩系、エステル系等の滑剤;含臭素有機系、リン酸系、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、赤リン等の難燃剤;有機顔料;無機顔料;金属イオン系などの無機、有機抗菌剤、安定剤、老化防止剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤などを添加することができる。   Moreover, various additives can be mix | blended with the modified natural rubber latex of this invention as needed. For example, antioxidants such as phenols, organic phosphites, and thioethers; light stabilizers; ultraviolet absorbers; dispersants such as bisamides, waxes, sodium tripolyphosphates, potassium pyrophosphates, and organometallic salts; amides Type, organic metal salt type, ester type lubricant; bromine-containing organic type, phosphoric acid type, antimony trioxide, magnesium hydroxide, red phosphorus and other flame retardants; organic pigments; inorganic pigments; Organic antibacterial agents, stabilizers, anti-aging agents, thickeners, preservatives, antifoaming agents and the like can be added.
なお、本発明の改質天然ゴムラテックスは、固形分濃度が、通常、45~60重量%、好ましくは50〜57重量%、粘度が、通常、10〜500mPa・s、好ましくは10〜200mPa・sに調整される。   The modified natural rubber latex of the present invention has a solid content concentration of usually 45 to 60% by weight, preferably 50 to 57% by weight, and a viscosity of usually 10 to 500 mPa · s, preferably 10 to 200 mPa · s. adjusted to s.
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明は本実施例および以下の実施例に限定解釈されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定した。
凝集物(phl)
改質天然ゴムラテックス100gをメッシュサイズ80のステンレス製メッシュにてろ過し、残渣を115℃に設定した乾燥機にて30分以上乾燥させ、残渣量(g)を測定する。
凝集物量(phl)=(残渣量/ラテックス量)*100
残留モノマー(ppm)
内部標準液としてトルエン、エチルベンゼン、n-デカンなどを使用し、N,N-ジメチルホルムアミド(以下DMF)に改質天然ゴムラテックスを加え、残留モノマーを抽出する。抽出液をガスクロマトグラフにて測定し、内部標準との比較にて残留モノマー量を算出する。
機械的安定性(phr)
JIS K6387合成ゴムラテックス 機械的安定度に準じて実施。条件は改質天然ゴムラテックス100g、荷重10kgにて10分間行ったものをメッシュサイズ80のステンレス製メッシュにてろ過し、残渣を115℃に設定した乾燥機にて30分以上乾燥させ、残渣量を測定する。
機械的安定性(phr)=(残渣量/ラテックス中の固形分)*100
フィルム硬度
改質天然ゴムラテックスを35℃に設定した乾燥機にて恒量になるまで乾燥したフィルムを用い、JIS K6253加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法 スプリング式硬さ試験に準じて実施。
ポリマー熱流動性
改質天然ゴムラテックスを35℃に設定した乾燥機にて恒量になるまで乾燥したフィルムを用い、メルトフローテスターにて定温法(温度:125℃、荷重:20kg)にてメルトフローレート(g/10min.)測定する。
感圧接着力(初期感圧接着力)
JIS Z0237粘着テープ・粘着シート試験方法 粘着力 90度引き剥がし法に準じて実施。
耐熱劣化性保持率
上記、感圧接着力試験において被着体に圧着後、80℃に設定した乾燥機にて3日間放置後、90度引き剥がしを行い、初期感圧接着力と比較し保持率を算出する。算出方法は以下のとおり、
耐熱劣化性保持率(%)=(熱処理後感圧接着力/初期感圧接着力)*100
Examples are described below, but the present invention is not limited to the examples and the following examples. In addition, the measured value in an Example was measured with the following method.
Aggregate (phl)
100 g of modified natural rubber latex is filtered through a stainless steel mesh with a mesh size of 80, and the residue is dried for 30 minutes or more in a dryer set at 115 ° C., and the amount of residue (g) is measured.
Aggregate amount (phl) = (residue amount / latex amount) * 100
Residual monomer (ppm)
Toluene, ethylbenzene, n-decane, etc. are used as internal standard solutions, and modified natural rubber latex is added to N, N-dimethylformamide (hereinafter DMF) to extract residual monomers. The extract is measured with a gas chromatograph, and the amount of residual monomer is calculated by comparison with an internal standard.
Mechanical stability (phr)
JIS K6387 synthetic rubber latex Implemented according to mechanical stability. The conditions were 100 g of modified natural rubber latex, 10 minutes under a load of 10 kg, filtered through a stainless steel mesh with a mesh size of 80, and the residue was dried for 30 minutes or more in a dryer set at 115 ° C. Measure.
Mechanical stability (phr) = (residue amount / solid content in latex) * 100
Film hardness Using a film of modified natural rubber latex dried to a constant weight in a dryer set at 35 ° C, hardness test method for JIS K6253 vulcanized rubber and thermoplastic rubber. .
Polymer thermal fluidity Using a film of modified natural rubber latex dried to a constant weight in a dryer set at 35 ° C, melt flow using a constant temperature method (temperature: 125 ° C, load: 20kg) with a melt flow tester Measure the rate (g / 10min.).
Pressure-sensitive adhesive strength (initial pressure-sensitive adhesive strength)
JIS Z0237 Adhesive Tape / Adhesive Sheet Test Method Adhesive strength Performed according to 90 degree peeling method.
Heat resistance deterioration retention rate After pressure-bonding to the adherend in the pressure-sensitive adhesion test described above, after leaving it for 3 days in a dryer set at 80 ° C, it is peeled off by 90 degrees, and the retention rate is compared with the initial pressure-sensitive adhesion strength. calculate. The calculation method is as follows:
Heat resistance deterioration retention rate (%) = (Pressure-sensitive adhesive force after heat treatment / Initial pressure-sensitive adhesive force) * 100
実施例1、2
反応器に、表1に示す配合処方に基づいて、天然ゴムラテックス、界面活性剤としてプライサーフA210B(第一工業製薬(株)製)、水を添加し、ここに、過酸化物として、パーブチルH−69(日本油脂(株)製)を撹拌しながら添加した。メチルメタアクリレートを表1に示す所定量添加しながら撹拌し、添加終了後、さらに2時間撹拌を行う。その後、還元剤としてテトラエチレンペンタミンを表1に示す所定量添加し充分浸透するまで1分撹拌した後、撹拌を停止し、静置重合を3時間行なった。静置重合中、温度は42℃に保った。静置重合後エージング工程として38℃にて2時間低速撹拌を行った。このようにして得られた改質天然ゴムラテックスについて、上記のように評価した。評価結果を表1に示す。
Examples 1 and 2
Based on the formulation shown in Table 1, natural rubber latex, Prisurf A210B (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and water are added to the reactor, and perbutyl as a peroxide. H-69 (Nippon Yushi Co., Ltd.) was added with stirring. Stirring while adding a predetermined amount of methyl methacrylate as shown in Table 1, stirring is further performed for 2 hours after the addition. Thereafter, a predetermined amount of tetraethylenepentamine shown in Table 1 was added as a reducing agent, and the mixture was stirred for 1 minute until it sufficiently penetrated. Then, stirring was stopped, and stationary polymerization was performed for 3 hours. During the static polymerization, the temperature was kept at 42 ° C. As the aging step after stationary polymerization, low-speed stirring was performed at 38 ° C. for 2 hours. The modified natural rubber latex thus obtained was evaluated as described above. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例3、4
表1に示す配合処方に基づいて、静置重合時間を30分間とした以外は、全て実施例1,2と同様の行った。このようにして得られた改質天然ゴムラテックスについて、上記のように評価した。評価結果を表1に示す。
Examples 3 and 4
Based on the formulation shown in Table 1, everything was carried out in the same manner as in Examples 1 and 2 except that the stationary polymerization time was 30 minutes. The modified natural rubber latex thus obtained was evaluated as described above. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例1
表1に示す配合処方に基づいて、反応器に、天然ゴムラテックス、界面活性剤としてプライサーフA210B(第一工業製薬(株)製)、水を添加し、ここに、過酸化物として、パーブチルH−69(日本油脂(株)製)を撹拌しながら添加した。メチルメタアクリレートを表1に示す所定量添加しながら撹拌し、添加終了後、さらに2時間撹拌を行う。その後、還元剤としてテトラエチレンペンタミンを表1に示す所定量添加し、低速撹拌を続けながら重合を2時間行なった。撹拌重合中、温度は42℃に保った。静置重合後エージング工程として38℃にて2時間低速撹拌を行い、改質天然ゴムラテックスを製造した。実施例1と同様に評価した結果を表1に示す。










Comparative Example 1
Based on the formulation shown in Table 1, natural rubber latex, Prisurf A210B (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and water are added to the reactor, and perbutyl is added as a peroxide. H-69 (Nippon Yushi Co., Ltd.) was added with stirring. Stirring while adding a predetermined amount of methyl methacrylate as shown in Table 1, stirring is further performed for 2 hours after the addition. Thereafter, a predetermined amount of tetraethylenepentamine shown in Table 1 was added as a reducing agent, and polymerization was carried out for 2 hours while continuing low-speed stirring. During the stirring polymerization, the temperature was kept at 42 ° C. After stationary polymerization, as a aging process, low-speed stirring was performed at 38 ° C. for 2 hours to produce a modified natural rubber latex. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.










本発明の製造法により得られる改質天然ゴムラテックスは、機械的安定性、耐酸化劣化性、ポリマーの耐熱流動性に優れ、さらに残留モノマーが低減されたものであり、塩化ビニル、オレフィンなどの粘着テープなどに利用することができる。
The modified natural rubber latex obtained by the production method of the present invention is excellent in mechanical stability, oxidation deterioration resistance, heat resistant fluidity of the polymer, and further has reduced residual monomers, such as vinyl chloride and olefin. It can be used for adhesive tapes.

Claims (6)

  1. 天然ゴムラテックスの存在下で、(メタ)アクリル酸エステルを重合する改質天然ゴムラテックスの製造方法であって、重合開始剤として有機過酸化物を用い、重合工程が静置重合であることを特徴とする改質天然ゴムラテックスの製造方法。   A method for producing a modified natural rubber latex in which a (meth) acrylic acid ester is polymerized in the presence of a natural rubber latex, wherein an organic peroxide is used as a polymerization initiator, and the polymerization process is a static polymerization. A method for producing a modified natural rubber latex.
  2. 重合工程終了後のラテックス中の凝集物が、0.05phl(ラテックス100重量部中の重量部数)以下である請求項1記載の改質天然ゴムラテックスの製造方法。   The method for producing a modified natural rubber latex according to claim 1, wherein the aggregate in the latex after completion of the polymerization step is 0.05 ph (parts by weight in 100 parts by weight of latex) or less.
  3. 静置重合の温度が30〜55℃である請求項1または2記載の改質天然ゴムラテックスの製造方法。   The method for producing a modified natural rubber latex according to claim 1 or 2, wherein the temperature of the stationary polymerization is 30 to 55 ° C.
  4. 静置重合前で、(メタ)アクリル酸エステルを添加したのちに、機械撹拌工程を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の改質天然ゴムラテックスの製造方法。   The method for producing a modified natural rubber latex according to any one of claims 1 to 3, further comprising a mechanical stirring step after adding the (meth) acrylic acid ester before the static polymerization.
  5. 静置重合中に、全静置重合時間の20%以下の時間、機械攪拌を行う請求項1〜4のいずれか1項に記載の改質天然ゴムラテックスの製造方法。   The method for producing a modified natural rubber latex according to any one of claims 1 to 4, wherein mechanical stirring is performed for 20% or less of the total static polymerization time during the static polymerization.
  6. 請求項1〜5いずれか1項に記載の製造方法により得られる改質天然ゴムラテックス。
    A modified natural rubber latex obtained by the production method according to claim 1.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007254617A (en) * 2006-03-23 2007-10-04 Emulsion Technology Co Ltd Method for producing modified natural rubber latex and the resultant modified natural rubber latex
JP2010248480A (en) * 2009-03-27 2010-11-04 Tokai Rubber Ind Ltd Electroconductive composition and electroconductive member using the same
JP2014218538A (en) * 2013-05-01 2014-11-20 株式会社ブリヂストン Modified natural rubber and production method thereof, rubber composition and tire
EP3029076A1 (en) 2014-12-04 2016-06-08 Arkema France Pressure sensitive compositions based on a modified rubber polymer aqueous dispersion

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007254617A (en) * 2006-03-23 2007-10-04 Emulsion Technology Co Ltd Method for producing modified natural rubber latex and the resultant modified natural rubber latex
JP2010248480A (en) * 2009-03-27 2010-11-04 Tokai Rubber Ind Ltd Electroconductive composition and electroconductive member using the same
JP2014218538A (en) * 2013-05-01 2014-11-20 株式会社ブリヂストン Modified natural rubber and production method thereof, rubber composition and tire
EP3029076A1 (en) 2014-12-04 2016-06-08 Arkema France Pressure sensitive compositions based on a modified rubber polymer aqueous dispersion
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