JP2005089491A - Urethane resin-formable composition for membrane sealing material, and membrane sealing material using the same for separating membrane made of hollow or flat membrane-type fiber - Google Patents

Urethane resin-formable composition for membrane sealing material, and membrane sealing material using the same for separating membrane made of hollow or flat membrane-type fiber Download PDF

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Junji Goto
Koji Yamato
Yoshiko Yoshida
佳子 吉田
功二 大和
潤二 後藤
Original Assignee
Nippon Polyurethane Ind Co Ltd
日本ポリウレタン工業株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyurethane resin-formable composition superior in heat resistance for use in a membrane sealing material, and in particular, a heat-resistant membrane sealing material for a separating membrane made of a hollow or flat membrane-type fiber that is used for fiber binding in a medical/industrial purpose separating system, therefore is steam-sterilizable and is durable for a long period of time under a high temperature. <P>SOLUTION: This polyurethane resin-formable composition for use in the membrane sealing material comprises a modified material composed of castor oil and/or a castor oil fatty acid and a trimethylol alkane as a polyol component. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物、及び該形成性組成物を用いた中空或いは平膜状繊維分離膜の膜シール材に関する。 The present invention is, for film sealant polyurethane resin forming composition, and a film sealing material of hollow or flat membrane fiber separation membranes with said forming composition. 具体的には、耐熱性能に優れた膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物、及び該形成性組成物を用いた医療用・工業用分離装置の繊維結束用途に用いられる、スチーム滅菌可能で、且つ、高温下においても長時間使用できる耐熱性を有する中空或いは平膜状繊維分離膜の膜シール材に関する。 Specifically, film sealing material for a polyurethane resin forming composition excellent in heat resistance, and used for fiber bundles applications for medical and industrial separation device including the formed composition, a steam sterilizable, and relates to membrane seal material of the hollow or flat membrane fiber separation membranes having heat resistance can be used for a long time at high temperatures.

一般に、中空糸膜を集束した端部を接着固定する膜シール材として、常温での可撓性、接着性、及び耐薬品性に優れているポリウレタン樹脂を用いることが、広く知られている。 In general, the end that focuses the hollow fiber membrane as a membrane sealing material is bonded and fixed, flexible at room temperature, adhesion, and the use of polyurethane resin has excellent chemical resistance, is widely known.

このようなポリウレタン樹脂として、例えば、イソシアネート成分として、液状化ジフェニルメタンジイソシアネートとヒマシ油またはヒマシ油誘導体ポリオールとから得られたイソシアネート基末端プレポリマーをポリオールで硬化させて得られるポリウレタン樹脂が提案されている(例えば、特許文献1参照)。 Such polyurethane resins, for example, as an isocyanate component, a liquid diphenylmethane diisocyanate and castor oil or polyurethane resin obtained an isocyanate group-terminated prepolymer obtained from castor oil derivatives polyol cured with a polyol has been proposed (e.g., see Patent Document 1).

膜シール材を用いた医療用機器についてはその用途の性質上、滅菌処理が施される。 The medical device using the film sealant on the nature of the application, sterilization is performed. 以前は使用前にエチレンオキサイド及び/又はγ線を用いて滅菌処理することが主流であった。 Previously it has been mainly used for sterilization with ethylene oxide and / or γ-rays prior to use. しかしながら、エチレンオキサイドによる滅菌処理の欠点として残留するエチレンオキサイド痕跡が患者に一部アレルギーを誘発することが挙げられ、また、γ線による減菌処理の欠点として同定不能な分解生物を生成する恐れが挙げられる。 However, ethylene oxide traces remaining as disadvantages of sterilization with ethylene oxide can be mentioned to induce some allergic patient, also is a risk of generating the unidentifiable decomposition organisms as disadvantages of sterilization treatment with γ rays and the like. 即ち、エチレンオキサイド及び/又はγ線を用いて滅菌処理を行った場合、患者において透析によって惹起されるある程度の健康のリスクを完全に排除することができないという問題が生じる。 That is, when subjected to sterilization with ethylene oxide and / or γ-rays, a problem that it is impossible to completely eliminate some health risks caused by dialysis in patients occurs.

この健康のリスクを排除すべく、ポリウレタン樹脂からなる膜シール材を用いた医療用機器に対し近年、スチーム(100℃以上に加熱された水蒸気をいう。以下同じ。)を用いた滅菌処理が行われるようになっている。 In order to eliminate the risk of the health, in recent years with respect to the medical device using the film sealing material made of a polyurethane resin, a steam (referred steam heated to 100 ° C. or higher. Hereinafter the same.) Sterilization line with so that the crack. しかし、一般にスチームによる滅菌処理は一定時間連続して医療用機器に対して行われることから、前記のようなポリウレタン樹脂では膜シール材として要求される接着性等が著しく低下するという問題が生じる。 However, in general since the sterilization by steam is performed for medical equipment continuously a certain time, a problem that adhesive or the like which are required as a film the sealant is significantly reduced occurs in the polyurethane resin such as.

このような問題を解決する膜シール材を得る方法として、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(以下「MDI」と略記)とポリテトラメチレングリコール(以下「PTMG」と略記)とから得られたイソシアネート基末端プレポリマーを、硬化剤成分として、PTMGとヒマシ油又はヒマシ油誘導体ポリオールを混合して成る硬化剤で硬化させる方法(例えば、特許文献2参照)、ポリオールとしてポリイソシアネートとアミン系ポリオール及び他のポリオールとからの水酸基末端ウレタンプレポリマーを使用する方法(例えば、特許文献3参照)が提案されている。 As a method of obtaining a membrane seal material to solve such a problem, for example, diphenylmethane diisocyanate (hereinafter "MDI" for short) and polytetramethylene glycol (hereinafter "PTMG" hereinafter) and the isocyanate group-terminated prepolymer obtained from and the curing agent component, a method of curing with a curing agent comprising a mixture of PTMG and castor oil or castor oil derivatives polyol (e.g., see Patent Document 2), a polyisocyanate and an amine-based polyol and other polyols as the polyol how to use the hydroxyl group-terminated urethane prepolymer (e.g., see Patent Document 3) it is proposed.

しかしながら、PTMGを用いて得られる膜シール材をスチームにより滅菌処理した場合、クラックが入り易くしかも吸水し易いという欠点がある。 However, when sterilized by steam the membrane seal material obtained using PTMG, there is a disadvantage that tends to facilitate addition water cracked. 一方、ポリイソシアネートとアミン系ポリオール及び他のポリオールとからなる水酸基末端ウレタンプレポリマーを得るには、アミン系ポリオール自体の活性の強さから、使用できるポリイソシアネートがそれ自体活性の比較的弱い脂肪族系のポリイソシアネートに限定され、また、得られる膜シール材の硬度が不足するという欠点がある。 On the other hand, to obtain a hydroxyl group-terminated urethane prepolymer made of a polyisocyanate and an amine-based polyol and other polyols, the intensity of the activity of the amine-based polyol itself, relatively weak aliphatic polyisocyanates themselves active usable limited to the system of the polyisocyanate, also has the disadvantage that the hardness of the resulting film sealant may be insufficient.

一方で近年、工業用分離装置の繊維結束用途の膜シール材として、耐熱性能を有するポリウレタン樹脂が要望されている。 Meanwhile in recent years, as a membrane sealing material fiber bundles applications for industrial separation device, a polyurethane resin having a heat resistance is desired. 現在は該分野における膜シール材としてエポキシ樹脂が汎用されているが、その樹脂特性から硬すぎて加工しにくく、また、連続使用によりクラックが発生し易いという問題がある。 At present epoxy resin is generally used as a membrane seal material in said field, difficult to work too hard from its resin properties, and there is a problem that cracks tend to occur by continuous use.

即ち、技術水準からの公知のポリウレタン樹脂を用いたシール材は十分に温度に安定でなく、これらは高温に長時間さらされることで接着強度が低下し、さらにリークや剥離が発生する等、膜シール材として現在所望される耐熱性能等の諸要求性能を満たせないという問題がある。 That is, the sealing material using the known polyurethane resin from the prior art is not sufficiently stable to temperature, etc. These decreases adhesive strength by prolonged exposure to high temperatures, further leakage or peeling occurs, the film there is a problem that satisfy various performance requirements such as the current desired heat resistance of the sealing material.

特開昭53−98398号公報(第1〜4頁) JP 53-98398 JP (first to fourth pages) 特開平7−47239号公報(第2〜3頁) JP-7-47239 discloses (No. 2-3 pages) 特公平6−22607号公報(第1〜3頁) Kokoku 6-22607 Patent Publication (first to third pages)

このように、従来の膜シール材用ポリウレタン樹脂は、スチーム滅菌時の膨潤によりポリカーボネートなどのハウジングとの接着強度が低下し、このため、接着層で剥離が起こり密封性が低下するという問題を有する。 Thus, conventional membrane sealing material for a polyurethane resin, and the adhesive strength is reduced in the housing, such as polycarbonate by swelling during steam sterilization, thus, has a problem that peeling adhesive layer occurs sealability is lowered . またプライマーを使用すると上記問題を解決できるが、プライマー塗布工程が煩雑であること等の問題を有する。 The possible solution to the problem by using the primers, but have problems such that the primer coating process is complicated.

本発明の目的は、このような問題を解決する膜シール材用ポリウレタン樹脂をもたらす組成物、とりわけ、近年特に要望の強い耐熱性能や接着性能等に優れた膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。 An object of the present invention, the composition results in a film sealing material for a polyurethane resin for solving such problems, especially in recent years particularly strong heat resistance and excellent adhesive properties such as membrane sealing material for a polyurethane resin forming composition of demand It is to provide a.

本発明の目的はまた、スチーム滅菌に十分対応可能であり、また、高温下に於いても長時間の使用に耐えうる耐熱性を有する、ポリウレタン樹脂製の中空或いは平膜状繊維分離膜の膜シール材を提供することにある。 An object of the present invention also is sufficiently compatible to steam sterilization, also have a heat resistance to be the long-term use at a high temperature under the membrane of the hollow or flat membrane fiber separation membrane made of a polyurethane resin and to provide a sealing material.

本発明者等は上記一連の問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、イソシアネート成分(A)とポリオール成分(B)とから成る膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物において、ポリオール成分(B)として特定のポリオール成分を用いることにより、上記一連の問題を解決することができることを見い出し、本発明に至った。 Results The present inventors have conducted extensive studies in order to solve the above set of problems, in film sealing material for a polyurethane resin forming composition consisting isocyanate component (A) and polyol component (B), the polyol component ( by using a specific polyol component as B), it found that it is possible to solve the above-mentioned series of problems has led to the present invention.

すなわち、本発明は次の(1)〜(3)のとおりである。 That is, the present invention is as follows: (1) to (3).

(1) イソシアネート成分(A)と、ポリオール成分(B)とから成る膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物において、ポリオール成分(B)として、ヒマシ油及び/又はヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンから成る変性体(B−1)を用いることを特徴とする、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。 (1) an isocyanate component and (A), the film sealant polyurethane resin forming composition comprising from a polyol component (B), as the polyol component (B), from castor oil and / or castor oil fatty acid and trimethylol alkanes modified products characterized by using the (B-1), film sealing material for a polyurethane resin forming composition comprising.

(2) ヒマシ油及び/又はヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンから成る変性体(B−1)が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したトリメチロールアルカンヒマシ油脂肪酸モノエステルの数平均分子量(Mn)を450とした場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量(Mn)450以上の面積比が90%以上、且つ、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.4以下であることを特徴とする、(1)に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。 (2) castor oil and / or castor oil fatty acid and modified products made of trimethylol alkanes (B-1) is a number average molecular weight of trimethylol alkanes castor oil fatty acid monoester as measured by gel permeation chromatography (Mn) If it is 450, the number-average molecular weight measured by gel permeation chromatography (Mn) 450 over an area ratio of 90% or more, and a ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn ), characterized in that it is 1.4 or less, film sealing material for a polyurethane resin forming composition according to (1).

(3) (1)又は(2)に記載の形成性組成物を用いることを特徴とする、中空或いは平膜状繊維分離膜の膜シール材。 (3) (1) or is characterized by using a forming composition according to (2), film sealing material of the hollow or flat membrane fiber separation membranes.

本発明による膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を用いることで、特に、優れた耐熱性能を奏することが可能となり、該組成物を用いた中空或いは平膜状繊維分離膜の膜シール材は、スチーム滅菌処理を行っても接着強度が衰えないという優れた効果を奏する。 By using the film sealing material for a polyurethane resin forming composition according to the invention, in particular, good it is possible to obtain the heat resistance, film sealant of the hollow or flat membrane fiber separation membranes using the composition It demonstrates an excellent effect of be subjected to steam sterilization unabated adhesive strength. この優れた効果は、近年において所望される中空繊維分離膜を用いた医療用、工業用流体分離装置の中空繊維結束材として極めて好適に使用することができる。 The excellent effect can be very suitably used as a hollow fiber strap medical, industrial fluid separation apparatus using hollow fiber separation membranes are desired in recent years.

また、本発明による膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を用いることで、特に、優れた耐熱性能を奏することが可能となり、該組成物を用いた中空或いは平膜状繊維分離膜の膜シール材は、50℃の繰り返し加圧を行っても破損が発生しないという優れた効果を奏する。 Further, by using the film sealing material for a polyurethane resin forming composition according to the invention, in particular, good it is possible to obtain the heat resistance, membrane seal of the hollow or flat membrane fiber separation membranes using the composition wood achieves an excellent effect of damage even after repeated pressing of 50 ° C. does not occur. この優れた効果は、近年において所望される中空繊維分離膜を用いた医療用、工業用流体分離装置の中空繊維結束材として極めて好適に使用することができる。 The excellent effect can be very suitably used as a hollow fiber strap medical, industrial fluid separation apparatus using hollow fiber separation membranes are desired in recent years.

本発明をさらに詳細に説明する。 A more detailed description of the present invention.

本発明においては、イソシアネート成分(A)は特に限定されず、1分子中にイソシアネート基を2個以上含む化合物であれば、いずれも使用することが可能である。 In the present invention, the isocyanate component (A) is not particularly limited, as long as it is a compound containing two or more isocyanate groups in one molecule, it is possible to either use. 1分子中にイソシアネート基を2個以上含む化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート、MDI、パラフェニレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4´,4"−トリイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等の芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,10−デカンジイソシアネート、1,12−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン1,3−および1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、2,4−および2,6−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−1,3−および−1,4−フェニルジイソシア As the compound containing two or more isocyanate groups in one molecule, for example, toluene diisocyanate, MDI, p-phenylene diisocyanate, meta-phenylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, triphenylmethane-4,4', 4 "- triisocyanate, polyphenylene polymethylene polyisocyanate aromatic diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,10-decane diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane 1,3-diisocyanate, cyclohexane 1,3- and 1,4 diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate, hexahydro-1,3- and -1,4-phenyl diisocyanate ート、ペルヒドロ−2,4´−および−4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族系または脂環族系イソシアネート、あるいはこれら一連のイソシアネートの一部をイソシアヌレート変性、ビウレット変性、アロファネート変性、ウレトジオン変性、ウレトイミン変性、カルボジイミド変性、オキサゾリドン変性、アミド変性、イミド変性したもの等が挙げられる。 Over DOO, perhydro-2,4'- and -4,4'-aliphatic or alicyclic isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate or isocyanurate-modified part of the series of isocyanates, biuret-modified, allophanate-modified, uretdione modified, uretonimine-modified, carbodiimide-modified oxazolidone modified, amide-modified, and those obtained by imide-modified and the like.

本発明においては、1分子中にイソシアネート基を2個以上含む化合物として、芳香族系イソシアネートあるいは芳香族系イソシアネートの一部をイソシアヌレート変性、ビウレット変性、アロファネート変性、ウレトジオン変性、ウレトイミン変性、カルボジイミド変性、オキサゾリドン変性、アミド変性、イミド変性したものを使用するのが好ましく、MDIあるいはMDIの一部をイソシアヌレート変性、ビウレット変性、アロファネート変性、ウレトジオン変性、ウレトイミン変性、カルボジイミド変性、オキサゾリドン変性、アミド変性、イミド変性したものを使用するのがより好ましい。 In the present invention, as the compound containing two or more isocyanate groups in one molecule, part of the isocyanurate-modified aromatic isocyanate or aromatic isocyanate, biuret-modified, allophanate-modified, uretdione modified, uretonimine-modified, carbodiimide-modified oxazolidone modified, amide-modified, are preferably used those imide-modified, isocyanurate-modified part of the MDI or MDI, biuret-modified, allophanate-modified, uretdione modified, uretonimine-modified, carbodiimide-modified oxazolidone modified, amide-modified, it is more preferable to use a material obtained by imide-modified. 中でも、作業環境に優れ、且つ、得られる膜シール材に要求される物性として好適なものが得られる等の観点から、MDIあるいはMDIの一部をカルボジイミド変性したものを使用するのがより好ましい。 Of these, good working environment, and, from the viewpoint of the suitable as properties required in the resulting film sealant can be obtained, it is more preferable to use a material obtained by carbodiimide-modified part of the MDI or MDI.

本発明においてはさらに、イソシアネート成分(A)として、作業環境に優れ、得られる膜シール材に要求される物性として好適なものが得られ、且つ、膜シール材の生産性にも優れる等の観点から、これら一連の1分子中にイソシアネート基を2個以上含む化合物と、活性水素を2個以上有する化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを使用するのが好ましい。 In the present invention further, as the isocyanate component (A), excellent working environment, obtained suitable as properties required in the resulting film sealant, and, in view of such excellent productivity of the film sealant from the compound of the isocyanate groups in series in one molecule containing at least two, preferably used an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a compound having an active hydrogen least two.

該イソシアネート基末端プレポリマーは、イソシアネート基と活性水素基の当量比が1.1〜100.0、好ましくは3.0〜90.0、中でも、膜シール材の製造時に於いて成形加工性に優れるとの観点から5.0〜80.0の範囲で反応させて得ることが好ましい。 The isocyanate group-terminated prepolymer, the equivalent ratio of isocyanate groups to active hydrogen groups is from 1.1 to 100.0, preferably 3.0 to 90.0, among others, the moldability at the time of manufacture of the film sealant it is preferred that obtained by reacting in a range from the viewpoint of 5.0 to 80.0 with excellent. なお、該イソシアネート基末端プレポリマーを得るための反応は、通常行われるウレタン化反応を用いることができる。 Incidentally, the reaction for obtaining the isocyanate terminated prepolymer can be usually used a urethane reaction that takes place. 該イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量は3〜30質量%、好ましくは5〜28質量%、中でも、膜シール材の製造時に於いて成形加工性に優れるとの観点から10〜26質量%であることが好ましい。 The isocyanate group content 3 to 30% by weight of the isocyanate terminated prepolymer, preferably 5 to 28 mass%, inter alia, 10 to 26 wt% from the viewpoint of excellent formability at the time of manufacture of the film sealant it is preferable that.

活性水素を2個以上有する化合物としては、例えば、低分子グリコール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等があげられる。 Examples of the compound having an active hydrogen least two, for example, low molecular weight glycol, polyether polyols, polyester polyols, polylactone polyols, castor oil-based polyol, polyolefin polyol, and the like. これらは、単独もしくは2種類以上の混合物として使用することができる。 These may be used alone or as a mixture of two or more.

低分子グリコールとしては、例えば、2価のもの、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−、1,3−または1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサングリコール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールAなど、また、3〜8価のもの、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。 The low molecular weight glycol, e.g., divalent ones such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl - 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol glycol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol a, also those of 3-8 valence, such as glycerin, trimethylol propane, hexane triol, pentaerythritol, sorbitol and the like. 低分子グリコールの分子量は50〜200である。 The molecular weight of the low molecular weight glycol is 50 to 200.

ポリエーテル系ポリオールとしては、上記低分子ポリオールのアルキレンオキシド(炭素数2〜4個のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)付加物、およびアルキレンオキサイドの開環重合物があげられ、具体的にはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、PTMG、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物であるチップドエーテル等が挙げられる。 The polyether polyol, the low molecular polyols of the alkylene oxide (number 2-4 alkylene oxide carbon, for example ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts, and ring-opening polymerization of an alkylene oxide can be mentioned , specifically polypropylene glycol, polyethylene glycol, PTMG or chipped ether, and the like are copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. ポリエーテル系ポリオールの分子量は200〜7000である。 The molecular weight of the polyether polyol is from 200 to 7,000. なお、イソシアネート基末端プレポリマーを得るうえでポリエーテル系ポリオールを用いる場合、膜シール材の製造時に於いて成形加工性に優れるとの観点から、分子量は500〜5000であることが好ましい。 In the case of using a polyether polyol in order to obtain an isocyanate terminated prepolymer, from the viewpoint of excellent formability at the time of manufacture of the film sealant, the molecular weight is preferably 500 to 5,000.

ポリエステル系ポリオールとしては、ポリカルボン酸(脂肪族飽和もしくは不飽和ポリカルボン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、リシノール酸、2量化リノール酸および/または芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸)とポリオール(上記低分子ポリオールおよび/またはポリエーテルポリオール)との縮合重合により得られるポリオールが挙げられる。 The polyester polyol, a polycarboxylic acid (aliphatic saturated or unsaturated polycarboxylic acid, azelaic acid, dodecanoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, ricinoleic acid, dimerized linoleic acid and / or aromatic polycarboxylic acids , such as phthalic acid, isophthalic acid, polyols obtained by condensation polymerization of terephthalic acid) and a polyol (the low-molecular polyol and / or polyether polyol). ポリエステル系ポリオールの分子量は200〜5000である。 The molecular weight of the polyester polyol is 200 to 5,000. なお、イソシアネート基末端プレポリマーを得るうえでポリエステル系ポリオールを用いる場合、膜シール材の製造時に於いて成形加工性に優れるとの観点から、分子量は500〜3000であることが好ましい。 In the case of using a polyester polyol in order to obtain an isocyanate terminated prepolymer, from the viewpoint of excellent formability at the time of manufacture of the film sealant, the molecular weight is preferably 500 to 3,000.

ポリラクトン系ポリオールとしては、グリコール類やトリオール類の重合開始剤に、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等、および/またはβ−メチル−δ−バレロラクトン等を有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化合物化物等の触媒の存在下で付加重合させたポリオールが挙げられる。 The polylactone polyol, the polymerization initiator of glycols or triols, .epsilon.-caprolactone, alpha-methyl -ε- caprolactone, .epsilon.-methyl -ε- caprolactone, and / or β- methyl -δ- valerolactone the organometallic compound, metal chelate compounds, and polyols obtained by addition polymerization in the presence of a catalyst such as fatty acid metal acyl compound product. ポリラクトン系ポリオールの分子量は200〜5000である。 The molecular weight of the polylactone-based polyol is a 200 to 5,000. なお、イソシアネート基末端プレポリマーを得るうえでポリラクトン系ポリオールを用いる場合、膜シール材の製造時に於いて成形加工性に優れるとの観点から、分子量は500〜3000であることが好ましい。 In the case of using a polylactone polyol in obtaining an isocyanate group-terminated prepolymer, from the viewpoint of excellent formability at the time of manufacture of the film sealant, the molecular weight is preferably 500 to 3,000.

ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油脂肪酸とポリオール(上記低分子ポリオール及び/又はポリエーテルポリオール)との反応により得られる線状または分岐状ポリエステル、例えばヒマシ油脂肪酸のジグリセライド、モノグリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンとのモノ、ジ、またはトリエステル、ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールとのモノ、ジ、またはトリエステル等が挙げられる。 The castor oil-based polyol, castor oil fatty acids with polyols, linear or branched polyester obtained by reaction of (the low-molecular polyol and / or polyether polyols), for example, castor oil fatty acid diglyceride, monoglyceride, and castor oil fatty acid mono trimethylol alkanes, di- or triesters, mono and castor oil fatty acid with polypropylene glycol, di- or tri-ester, etc., can be mentioned. ヒマシ油系ポリオールの分子量は300〜4000である。 The molecular weight of the castor oil-based polyol is 300 to 4000. なお、イソシアネート基末端プレポリマーを得るうえでヒマシ油系ポリオールを用いる場合、膜シール材の製造時に於いて成形加工性に優れるとの観点から、分子量は500〜3000であることが好ましい。 In the case of using the castor oil-based polyol in obtaining an isocyanate group-terminated prepolymer, from the viewpoint of excellent formability at the time of manufacture of the film sealant, the molecular weight is preferably 500 to 3,000.

ポリオレフィン系ポリオールとしては、ポリブタジエンもしくはブタジエンとスチレンあるいはアクリロニトリルとの共重合体の末端に水酸基を導入したポリブタジエン系ポリオールが挙げられる。 The polyolefin polyols include polybutadiene polyol obtained by introducing a hydroxyl-terminated copolymer of polybutadiene or butadiene and styrene or acrylonitrile.

その他、末端にカルボキシル基および/またはOH基を有するポリエステルにアルキレンオキシド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールも挙げられる。 Other alkylene oxides in the polyester having a carboxyl group and / or an OH group at the terminal, for example ethylene oxide, polyether ester polyols obtained by addition reaction of propylene oxide may be mentioned.

本発明においては、イソシアネート成分(A)として上記のイソシアネート基末端プレポリマーを用いる場合、該イソシアネート基末端プレポリマーを得るための活性水素を2個以上有する化合物、即ちポリオール成分(B)として、ポリエステル系ポリオール及び/又はヒマシ油系ポリオールを選択することが好ましい。 In the present invention, when using the above isocyanate terminated prepolymer as the isocyanate component (A), a compound having two or more active hydrogen to obtain the isocyanate group-terminated prepolymer, i.e. as the polyol component (B), a polyester it is preferable to select a system polyol and / or castor oil-based polyol. 中でも、作業環境に優れ、得られる膜シール材に要求される物性として好適なものが得られ、且つ、膜シール材の生産性にも優れる等の観点から、ヒマシ油系ポリオールを選択することがより好ましい。 Of these, good working environment, obtained suitable as properties required in the resulting film sealant, and, from the viewpoint of excellent productivity of the film sealant, to select the castor oil-based polyol more preferable.

本発明におけるポリオール成分(B)としては、ヒマシ油及び/又はヒマシ油脂肪酸(ヒマシ油やヒマシ油脂肪酸に水素を導入して飽和化させた水素添加ヒマシ油や水素添加ヒマシ油脂肪酸も含まれる)と、トリメチロールアルカン(例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールヘプタン、トリメチロールオクタン、トリメチロールノナン、トリメチロールデカン)から成る、例えばエステル交換反応等により得られる変性体(B−1)を用いる。 Polyol component in the present invention as the (B), castor oil and / or castor oil fatty acid (castor oil or castor oil fatty acid and introducing hydrogen hydrogenated castor oil or hydrogenated castor oil fatty acid obtained by saturation is also included) If, trimethylol alkanes (e.g., trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, trimethylol pentane, trimethylol hexane, trimethylol heptane, trimethylol octane, trimethylol nonane, trimethylol decane) consisting, for example, transesterification modified products obtained by a reaction such as the (B-1) is used.

本発明における最大の特徴はこの点にある。 The greatest feature of the present invention lies in this point. 即ち、該変性体(B−1)を選択して用いることで、優れた耐熱性能を有することが可能になる。 That is, by selectively using said modified member (B-1), it is possible to have excellent heat resistance. この耐熱性能の付与により、スチーム滅菌後のハウジング接着強度の低下率を抑えることができるという優れた効果を得ることが可能な中空或いは平膜状繊維分離膜の膜シール材を得ることが可能となり、また、高温下において長時間使用可能な中空或いは平膜状繊維分離膜の膜シール材を得ることが可能となる。 By the application of the heat resistance, it is possible to obtain a membrane sealing material excellent effect capable of obtaining a hollow or flat membrane fiber separation membranes that can suppress the reduction rate of the housing adhesion strength after steam sterilization in addition, it is possible to obtain a film sealing material for a long time available hollow or flat membrane fiber separation membrane at high temperatures.

本発明においては、該変性体(B−1)の数平均分子量は150〜2000であることが好ましく、中でも、中空或いは平膜状繊維分離膜の膜シール材としての所望される機械物性等の性能を具備できるとの観点から300〜1200であることがより好ましい。 In the present invention, the number average molecular weight of the modified body (B-1) is preferably from 150 to 2000, among others, such as the desired mechanical properties of as a membrane sealing material of the hollow or flat membrane fiber separation membranes it is more preferable from the viewpoint of can comprise the performance is 300 to 1200.

また、該変性体(B−1)の平均水酸基価は80〜1500(mgKOH/g)であることが好ましく、中でも、中空或いは平膜状繊維分離膜の膜シール材としての所望される機械物性等の性能を具備できるとの観点から、120〜600(mgKOH/g)であることがより好ましい。 The average hydroxyl value of the modified body (B-1) is preferably from 80~1500 (mgKOH / g), among others, the desired mechanical properties of the film sealant hollow or flat membrane fiber separation membranes from the standpoint of the performance of equal can comprise, and more preferably 120~600 (mgKOH / g). 中でも、得られる膜シール材に要求される物性として好適なものが得られ、且つ、膜シール材の生産性にも優れる等の観点から、平均水酸基価が200〜400(mgKOH/g)であることが最も好適である。 Among them, suitable is obtained as the physical properties required for the resulting film sealant, and, from the viewpoint of excellent productivity of the film sealant, the average hydroxyl value is 200~400 (mgKOH / g) it is most preferred.

該変性体(B−1)は、GPCで測定したトリメチロールアルカンヒマシ油脂肪酸モノエステルの数平均分子量(Mn)を450とした場合、GPCで測定した該変性体(B−1)の数平均分子量(Mn)450以上の面積比が90%以上、且つ、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.4以下であることが、得られる膜シール材の使用時に於ける溶出物を許容レベルに抑えることができるとの観点から好ましい。 Said modified member (B-1) had a number-average in the case where the number average molecular weight of trimethylol alkanes castor oil fatty acid monoester as measured by GPC of (Mn) was 450, the modified body measured by GPC (B-1) molecular weight (Mn) 450 over an area ratio of 90% or more, and the weight ratio of the average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) that is 1.4 or less, the resulting membrane seal from the viewpoint of the in eluate at the time of use of wood can be suppressed to an acceptable level. GPCで測定したトリメチロールアルカンヒマシ油脂肪酸モノエステルの数平均分子量450を基にGPCで測定した数平均分子量(Mn)450以上の面積比が90%未満、又は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.4を超える場合、過マンガン酸カリウム消費量として表される溶出物の増加が起こり、好ましくない。 The number-average molecular weight measured by GPC based on the number average molecular weight 450 of trimethylol alkanes castor oil fatty acid monoester as measured by GPC (Mn) 450 over an area ratio of less than 90%, or the number and weight average molecular weight (Mw) If the ratio of the average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is more than 1.4, an increase of eluate expressed as potassium permanganate consumption occurs, undesirable. なお、該GPC測定はいずれも、3官能のポリプロピレングリコールから得られた検量線を用いた値である。 Incidentally, both the GPC measurement is a value obtained using a calibration curve obtained from polypropylene glycol trifunctional.

該溶出物の多少については、日本薬局方収載の「プラスチック製医薬品容器試験法」に於ける「水性注射剤容器試験」に準じた溶出物試験方法により測定され、過マンガン酸カリウム消費量の差として表される。 For some eluates is measured by dissolution material test method in accordance with "plastic pharmaceutical container test method" of the Japanese Pharmacopoeia to in "aqueous injection vessel test", the difference between the potassium permanganate consumption It expressed as. 本発明に於いては、該差は1.0ml以下、中でも0.7ml以下であることが好ましく、とりわけ、本発明に於けるシール材の用途を鑑み、溶出物が著しく少ないと認められる0.5ml以下であることが最も好ましい。 0 In the present invention, the difference is 1.0ml or less, preferably Among them 0.7ml or less, especially, in view of the use of in the sealing material of the present invention, the eluate is found to significantly less. and most preferably 5ml or less.

本発明においては、ポリオール成分(B)として、該変性体(B−1)以外の活性水素基含有化合物を、該変性体(B−1)と併用することができる。 In the present invention, as the polyol component (B), the modified body (B-1) other than the active hydrogen group-containing compound can be used in combination with said modified member (B-1).

この、該変性体(B−1)と併用可能な活性水素基含有化合物としては、前述の低分子グリコール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等、イソシアネート成分(A)として上記のイソシアネート基末端プレポリマーを得る際に用いられる活性水素を2個以上有する化合物が挙げられる。 This, as the said modified member (B-1) and can be used in combination active hydrogen group-containing compound, a low molecular weight glycol described above, polyether polyols, polyester polyols, polylactone polyols, castor oil-based polyol, polyolefin polyol , a compound having an active hydrogen which is used to obtain the above-mentioned isocyanate group-terminated prepolymer as the isocyanate component (a) 2 or more thereof.

この、該変性体(B−1)と併用可能な活性水素基含有化合物としてはまた、低分子ポリアミンや低分子アミノアルコール(例えば、アミノ化合物のオキシアルキル化誘導体であるN,N,N´,N´−テトラキス[2−ヒドロキシプロピル]エチレンジアミン、N,N,N´,N´−テトラキス[2−ヒドロキシエチル]エチレンジアミン等の、エチレンジアミン等のアミノ化合物のプロピレンオキサイドもしくはエチレンオキサイド付加物、モノ、ジおよびトリエタノールアミン、N−メチル−N,N´−ジエタノールアミン等)等といったアミン系化合物も挙げることができる。 This, the modified body also include (B-1) and can be used in combination active hydrogen group-containing compound, low-molecular polyamines and low molecular aminoalcohols (e.g., an oxyalkylated derivative of an amino compound N, N, N', N'- tetrakis [2-hydroxypropyl] ethylene diamine, N, N, N', N'- tetrakis [2-hydroxyethyl] such as ethylene diamine, propylene oxide or ethylene oxide adducts of amino compounds such as ethylenediamine, mono-, di- and triethanolamine, N- methyl -N, can also be mentioned amine compounds such as N'- diethanolamine and the like) and the like.

本発明に於ける膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物としては、ポリイソシアネート成分(A)に於けるイソシアネート基とポリオール成分(B)に於ける活性水素基との当量比が、イソシアネート基/活性水素基で0.8〜1.6の範囲内、中でも0.9〜1.2の範囲内となるようにするのが好ましい。 The in film sealing material for a polyurethane resin forming composition in the present invention, the equivalent ratio of at active hydrogen groups in the polyisocyanate component (A) in at isocyanate groups with a polyol component (B), the isocyanate group / in the range of 0.8 to 1.6 active hydrogen groups, preferably so inter alia be in the range of 0.9 to 1.2.

なお、本発明に於いては、必要に応じて、ポリオール中の活性水素含有基と有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基の反応を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレンジアミン(TEDA)、テトラメチルヘキサメチレンジアミン(TMHMDA)、ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)、ジメチルシクロヘキシルアミン(DMCHA)、ビスジメチルアミノエチルエーテル(BDMAEA)などの3級アミン触媒等、公知のウレタン化触媒を使用することができる。 Incidentally, in the present invention, if necessary, active hydrogen-containing group and an organic polyisocyanate in the metal compound-based catalyst and triethylenediamine such as an organic tin compound for promoting the reaction of isocyanate groups in the polyol (TEDA), tetramethylhexamethylenediamine (TMHMDA), pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), dimethylcyclohexylamine (DMCHA), 3 amine catalysts such as bis-dimethylaminoethyl ether (BDMAEA), may be a known urethanization catalyst .

本発明に於ける膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を用いて中空或いは平膜状繊維分離膜の膜シール材を得る場合、該組成物を室温下で反応させるか、又はゲル化時間の短縮や混合粘度の低下を図るべく、ポリイソシアネート成分(A)とポリオール成分(B)を各々30〜60℃に加温して反応させても良い。 To obtain a film sealing member of the hollow or flat membrane fiber separation membrane using in film sealing material for a polyurethane resin forming composition in the present invention, it is reacted at room temperature the composition, or the gel time to achieve a reduction in shortening mix viscosity, the polyisocyanate component (a) and the polyol component (B) may be heated and reacted with each 30 to 60 ° C. the.

本発明に於ける中空或いは平膜状繊維分離膜の膜シール材は、例えば、121℃雰囲気下で20分間継続してスチーム滅菌処理を行った後でも接着強度が衰えない(具体的には、121℃雰囲気下で20分間継続してスチーム滅菌処理を行う前と行った後に於ける接着強度保持率が70%以内、好ましくは85%以内)という、膜シール材として所望される優れた性能を具備することができる。 Film sealant in the hollow or flat membrane fiber separation membranes in the present invention, for example, unabated adhesive strength even after continued to steam sterilization 20 minutes at 121 ° C. atmosphere (specifically, 121 in the adhesive strength retention rate after performing the before continuing to ℃ in an atmosphere for 20 minutes performing steam sterilization within 70%, preferably of less 85%), excellent performances desired as the membrane sealing material it can be provided.

また、本発明に於ける中空或いは平膜状繊維分離膜の膜シール材は、50℃で5万回程度の繰り返し加圧を行っても破損しないという、膜シール材として所望される優れた耐熱性能をも具備することができる。 Further, the film sealant in the hollow or flat membrane fiber separation membranes of the present invention, that even after repeated pressure of about 50,000 times at 50 ° C. is not damaged, the better are desired as the membrane sealing material heat it is possible to also comprises the performance.

以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。 Examples and Comparative Examples below further illustrate the present invention. 但し、本発明はこれらの例になんら限定して解釈されるものではない。 However, the invention is not intended to be construed in any way limited to these examples.

製造例1:主剤(イソシアネート成分)の製造 温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた2Lサイズの4つ口フラスコの内部を窒素置換した。 Preparation Example 1: the main agent with a thermometer (isocyanate component), a stirrer, a nitrogen sealing tube, and the inside of the four-necked flask 2L size equipped with a cooling tube was purged with nitrogen. これに、MDI(1)を208g、MDI(2)を530gを仕込み、撹拌を開始した。 Thereto, 208g of MDI (1), MDI (2) were charged 530 g, and stirring was initiated. 液温度を50℃としたところで、ポリオール(1)を262g仕込み、窒素雰囲気下、70℃で3時間混合撹拌しながら反応させて、イソシアネート基末端プレポリマー(A−1)を得た。 The liquid temperature was set to 50 ° C., polyol (1) and 262g were charged, under a nitrogen atmosphere, reacted with 3 hours mixing and stirring at 70 ° C., to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer (A-1). 該プレポリマーのイソシアネート基含有量は19.0質量%、25℃に於ける粘度は1700mPa・sであった。 Isocyanate group content of the prepolymer is 19.0 wt%, in viscosity 25 ° C. was 1,700 mPa · s.

製造例2:主剤(イソシアネート成分)の製造 温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた2Lサイズの4つ口フラスコの内部を窒素置換した。 Preparation Example 2: the main agent with a thermometer (isocyanate component), a stirrer, a nitrogen sealing tube, and the inside of the four-necked flask 2L size equipped with a cooling tube was purged with nitrogen. これに、MDI(1)を157g、MDI(2)を400gを仕込み、撹拌を開始した。 Thereto, 157 g of MDI (1), MDI (2) were charged 400 g, and stirring was initiated. 液温度を50℃としたところで、ポリオール(2)を443g仕込み、窒素雰囲気下、70℃で3時間混合撹拌しながら反応させて、イソシアネート基末端プレポリマー(A−2)を得た。 The liquid temperature was set to 50 ° C., 443 g was charged polyol (2), under a nitrogen atmosphere for 3 hours mixing and stirring were reacted while at 70 ° C., to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer polymer (A-2). 該プレポリマーのイソシアネート基含有量は15.0質量%、25℃に於ける粘度は1200mPa・sであった。 Isocyanate group content of the prepolymer is 15.0 wt%, in viscosity 25 ° C. was 1200 mPa · s.

MDI(1): MDI (1):
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、商品名「ミリオネートMT(日本ポリウレタン工業(株)製)」 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, trade name "Millionate MT (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)"
MDI(2): MDI (2):
上記MDI(1)をカルボジイミド変性したもの、商品名「ミリオネートMTL(日本ポリウレタン工業(株)製)」、イソシアネート基含有量=28.6(質量%) That the MDI with (1) and carbodiimide modified, trade name "Millionate MTL (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co.)", an isocyanate group content = 28.6 (wt%)
ポリオール(1): Polyol (1):
ヒマシ油、商品名「Uric H−30(伊藤製油(株)製)」、平均官能基数=2.7、水酸基価=160(mgKOH/g)、モノグリセライドの数平均分子量を470とした場合に於けるGPC測定値:Mn=450以上のピーク面積比99%:Mw/Mn=1.03 At a case of castor oil, trade name "URIC H-30 (Itoh Oil Co., Ltd.)", average functionality = 2.7, hydroxyl value = 160 (mg KOH / g), a number average molecular weight of monoglyceride and 470 kicking GPC measurements: Mn = 450 or more of the peak area ratio of 99%: Mw / Mn = 1.03
ポリオール(2): Polyol (2):
ヒマシ油のポリプロピレングリコール変性体、商品名「#489X(伊藤製油(株)製)」、平均官能基数=2.0、水酸基価=51(mgKOH/g)、モノグリセライドの数平均分子量を470とした場合に於けるGPC測定値:Mn=450以上のピーク面積比98%:Mw/Mn=1.20 Polypropylene glycol modified products of castor oil, trade name "# 489X (manufactured by Itoh Oil Corporation)", average functionality = 2.0, hydroxyl value = 51 (mg KOH / g), was 470 number average molecular weight of monoglyceride in GPC measurement value when: Mn = 450 or more of the peak area ratio of 98%: Mw / Mn = 1.20
ポリオール(3): Polyol (3):
ヒマシ油のトリメチロールプロパン変性体、商品名「#1296X(伊藤製油(株)製)」、平均官能基数=3.0、水酸基価=267(mgKOH/g)、モノグリセライドの数平均分子量を470とした場合に於けるGPC測定値:Mn=450以上のピーク面積比94%:Mw/Mn=1.23 Trimethylolpropane modified product of castor oil, "(manufactured by Itoh Oil (Ltd.)) # 1296X" trade name, average number of functional groups = 3.0, hydroxyl value = 267 (mg KOH / g), and 470 the number-average molecular weight of monoglyceride in GPC measurements when: Mn = 450 or more of the peak area ratio of 94%: Mw / Mn = 1.23
ポリオール(4): Polyol (4):
ヒマシ油脂肪酸のトリメチロールオクタン変性体、商品名「#1298X(伊藤製油(株)製)」、平均官能基数=3.0、水酸基価=245(mgKOH/g)、モノグリセライドの数平均分子量を470とした場合に於けるGPC測定値:Mn=450以上のピーク面積比95%:Mw/Mn=1.21 Trimethyloloctane denatured product of castor oil fatty acid, trade name "# 1298X (manufactured by Itoh Oil Corporation)", average functionality = 3.0, hydroxyl value = 245 (mg KOH / g), a number average molecular weight of monoglyceride 470 and in GPC measurements when: Mn = 450 or more of the peak area ratio of 95%: Mw / Mn = 1.21
ポリオール(5): Polyol (5):
ヒマシ油のトリメチロールプロパン変性体、商品名「#1160X(伊藤製油(株)製)」、平均官能基数=3.0、水酸基価=360(mgKOH/g)、モノグリセライドの数平均分子量を470とした場合に於けるGPC測定値:Mn=450以上のピーク面積比92%:Mw/Mn=1.30 Trimethylolpropane modified product of castor oil, "(manufactured by Itoh Oil (Ltd.)) # 1160X" trade name, average number of functional groups = 3.0, hydroxyl value = 360 (mg KOH / g), and 470 the number-average molecular weight of monoglyceride in GPC measurements when: Mn = 450 or more of the peak area ratio of 92%: Mw / Mn = 1.30
ポリオール(6): Polyol (6):
ヒマシ油のトリメチロールプロパン変性体、商品名「#1297X(伊藤製油(株)製)」、平均官能基数=3.0、水酸基価=340(mgKOH/g)、モノグリセライドの数平均分子量を470とした場合に於けるGPC測定値:Mn=450以上のピーク面積比88%:Mw/Mn=1.42 Trimethylolpropane modified product of castor oil, "(manufactured by Itoh Oil (Ltd.)) # 1297X" trade name, average number of functional groups = 3.0, hydroxyl value = 340 (mg KOH / g), and 470 the number-average molecular weight of monoglyceride in GPC measurements when: Mn = 450 or more of the peak area ratio of 88%: Mw / Mn = 1.42
ポリオール(7): Polyol (7):
N,N,N´,N´−テトラキス[2−ヒドロキシプロピル]エチレンジアミン、平均官能基数=4.0、水酸基価=760(mgKOH/g) N, N, N', N'-tetrakis [2-hydroxypropyl] ethylenediamine, average functionality = 4.0, hydroxyl value = 760 (mgKOH / g)

[GPCの測定条件及び方法] [Measurement conditions and method of GPC]
装置名:HLC−8120(商品名、東ソー(株)製) The device name: HLC-8120 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
カラム:充填剤として、TSKgel G2000HXL、TSKgel G3000HXL(いずれも商品名、東ソー(株)製)をそれぞれ2本ずつ充填した4本のカラムを接続して、カラム温度40℃にて測定検出器:RI(屈折率)計溶離液:テトラヒドロフラン(THF)(流量:1ml/min.、40℃) Column: as fillers, TSKgel G2000HXL, TSKgel G3000HXL (both trade names, manufactured by Tosoh Corporation) to connect the four column filled with two by two, respectively, measuring the detector at a column temperature of 40 ° C.: RI (refractive index) total eluent: tetrahydrofuran (THF) (flow rate:. 1ml / min, 40 ℃)
検量線:以下の3官能のポリプロピレングリコールを用いて、検量線を得た。 Calibration curve: using polypropylene glycol of the following 3 functional to obtain a calibration curve. サンニックスGP−250(三洋化成工業(株)製、数平均分子量=250)、サンニックスGP−400(三洋化成工業(株)製、数平均分子量=400)、サンニックスGP−600(三洋化成工業(株)製、数平均分子量=600)、サンニックスGP−1000(三洋化成工業(株)製、数平均分子量=1000)、サンニックスGP−3000(三洋化成工業(株)製、数平均分子量=3000)、サンニックスGP−4000(三洋化成工業(株)製、数平均分子量=4000)、サンニックスGP−5000(三洋化成工業(株)製、数平均分子量=5000) SUNNIX GP-250 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., number average molecular weight = 250), SANNIX GP-400 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., number average molecular weight = 400), SANNIX GP-600 (Sanyo Chemical industry Co., Ltd., number average molecular weight = 600), San Knicks GP-1000 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., number average molecular weight = 1000), San Knicks GP-3000 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., number average molecular weight = 3000), San Knicks GP-4000 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., number average molecular weight = 4000), San Knicks GP-5000 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., number average molecular weight = 5000)
サンプル:サンプル0.05gのTHF10ml溶液測定:始めにトリメチロールアルカンヒマシ油脂肪酸モノエステルについて、3官能のポリプロピレングリコールを検量線として、屈折率差により検出して得られたチャートから、ピーク面積比、Mw及びMnを求めた。 Sample: Sample 0.05 g 10 ml of THF solution Measurement of the trimethylol alkane castor oil fatty acid monoester First, 3 of polypropylene glycol functionality as a calibration curve, from the resulting chart is detected by the refractive index difference, the peak area ratio, I was asked to Mw and Mn. 次に調製した各サンプルについて、同じ検量線に基づき屈折率差により検出して得られたチャートから、始めに測定したトリメチロールアルカンヒマシ油脂肪酸モノエステルのMnを450とした場合における、ピーク面積比、Mw及びMnを求め、さらに、これを基にMw/Mnを算出した。 For each sample and then prepared, from the chart obtained by detecting the refractive index difference based on the same standard curve, in the case where the Mn of trimethylol alkanes castor oil fatty acid monoester as measured at the beginning and 450, the peak area ratio , determine the Mw and Mn, were further calculated Mw / Mn based on this.

製造例3:硬化剤(ポリオール成分)の調製 以下に示す配合比により、硬化剤を調製した(合計100質量部)。 Production Example 3: compounding ratio shown in the following preparation of the curing agent (polyol component) was prepared curing agent (total 100 parts by weight).
(B−1): (B-1):
ポリオール(3)100質量部。 Polyol (3) 100 parts by weight.
(B−2): (B-2):
ポリオール(4)100質量部。 Polyol (4) 100 parts by weight.
(B−3): (B-3):
ポリオール(5)100質量部。 Polyols (5) 100 parts by weight.
(B−4): (B-4):
ポリオール(1)44質量部、ポリオール(3)44質量部、ポリオール(7)12質量部。 Polyol (1) 44 parts by weight, polyol (3) 44 parts by weight, polyol (7) 12 parts by weight.
(B−5): (B-5):
ポリオール(1)82質量部、ポリオール(7)18質量部。 Polyol (1) 82 parts by weight, polyol (7) 18 parts by weight.
(B−6): (B-6):
ポリオール(6)100質量部。 Polyol (6) 100 parts by weight.

実施例1〜6、比較例1・2 Examples 1-6, Comparative Example 1 - 2
主剤(A−1)並びに(A−2)、硬化剤(B−1)〜(B−6)を表1の組み合わせで、液温35℃、イソシアネート基/活性水素基=1.00(当量比)になるように主剤と硬化剤を混合して、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を得た。 Main agent (A-1) and (A-2), the curing agent (B-1) ~ (B-6) to a combination of Table 1, liquid temperature 35 ° C., the isocyanate group / active hydrogen group = 1.00 (eq by mixing the base and curing agent so that the ratio), to obtain a membrane sealing material polyurethane resin forming composition.

[硬化物の硬度測定] [Hardness measurement of the cured product]
主剤と硬化剤からなる表1に示す組み合わせによる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物各々を減圧脱泡(10〜20kPaで3分間)した後、ステンレス製金型(100mm×100mm×8mm)に仕込んだ。 After the film sealant polyurethane resin forming composition respectively according to the combination shown in Table 1 consisting of base and curing agent were vacuum degassing (3 min at 10 to 20 kPa), on a stainless steel mold (100mm × 100mm × 8mm) the charged. これを25℃で7日間静置キュアした後に脱型し、硬化物を得た。 This was demolded after curing stand for 7 days at 25 ° C., to obtain a cured product. 得られた硬化物について、25℃に於けるショアD硬度を測定した。 The obtained cured product was measured in Shore D hardness 25 ° C.. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

[ハウジングとの接着性] [Adhesion to the housing]
主剤と硬化剤からなる表1に示す組み合わせによる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物各々を減圧脱泡(10〜20kPaで3分間)した後、ポリカーボネート製ハウジング(44mm×10mm)に仕込み、25℃で7日間静置キュアして、硬化物を得た。 After the film sealant polyurethane resin forming composition respectively according to the combination shown in Table 1 consisting of base and curing agent were vacuum degassing (3 min at 10 to 20 kPa), were charged to a polycarbonate housing (44mm × 10mm), 25 ℃ to stand cure 7 days, to obtain a cured product. 得られた硬化物について、剥離したときの力を接着面積で除した値を接着強度とし、スチーム滅菌処理を行う前と行った後の接着強度を各々測定、両方の値を基に接着強度保持率を算出した。 The obtained cured product, the value obtained by dividing the bonding area of ​​the force when the peel and adhesive strength, each measurement, the adhesive strength holding both values ​​based on the adhesive strength after the before performing steam sterilization It was calculated the rate. なお、スチーム滅菌処理は121℃雰囲気下で20分間行った。 Incidentally, the steam sterilization was carried out 20 minutes at 121 ° C. atmosphere. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

[溶出物試験] [Elution test]
主剤と硬化剤からなる表1に示す組み合わせによる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物各々を減圧脱泡(10〜20kPaで3分間)した後、離型紙上に約1〜2mmの厚みになるように仕込み、25℃で7日間静置キュアして、硬化物を得た。 After the membrane sealing material for a polyurethane resin forming composition respectively according to the combination shown in Table 1 consisting of base and curing agent to the vacuum degassing (3 min at 10 to 20 kPa), composed of a thickness of about 1~2mm on release paper They were charged manner, and cured standing for 7 days at 25 ° C., to obtain a cured product. 該硬化物について、日本薬局方収載の「プラスチック製医薬品容器試験法」に於ける「水性注射剤容器試験」に準じた溶出物試験方法により、得られた樹脂を細断・浸水し121℃による1時間の高圧蒸気滅菌処理を施した試験液を得た。 For the cured product, the dissolution material test method in accordance with "plastic pharmaceutical container test method" in in "aqueous injection containers Test" of Japanese Pharmacopoeia, by resulting resin chopped-submerged 121 ° C. to obtain a test liquid subjected to high pressure steam sterilization for 1 hour. 他方、、ブランクとして樹脂を浸水していない(即ち水のみ)液について同様の処理を施した空試験液を得た。 To obtain a blank test solution was subjected to the same processing for the other ,, not flooded resin as a blank (i.e. water only) solution. これら両者について各々過マンガン酸カリウム消費量を測定、両者の消費量の差を求めた(差としての値が小さいほど、溶出物は少ないことになる)。 These two respective measuring potassium permanganate consumption for, to determine the difference in the consumption of both (the smaller the value of the difference, so that the eluate less). 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

実施例7 Example 7
表1に示す主剤と硬化剤の組み合わせのうち、実施例1の組み合わせによる組成物を用い、ポリスルホン中空糸9000本を束ねた集束体の両端部における中空糸膜相互間、および集束体を挿入したカートリッジケース(内径15.4cm、PVC製)と集束体との間を、90分、35℃の遠心接着により膜シールした。 Among the combinations of base and curing agent shown in Table 1, using a combination according to the composition of Example 1 was inserted a hollow fiber membrane mutual, and focusing member at both the end portions of the bundle of a bundle of polysulfone hollow fibers 9,000 cartridge case (inner diameter 15.4 cm, manufactured by PVC) between the focusing body 90 min, and membrane seal by centrifugation adhesion 35 ° C.. さらに、このカートリッジケースをハウジング内にシール材を介して着脱自在に収納して中空糸型膜モジュールを形成した。 Further, to form a hollow fiber membrane module of this cartridge case detachably accommodated via a sealing member within the housing. これを、最高水圧200kPaで温度50℃の水の濾過運転と逆圧濾過を50000サイクル繰り返したが、膜シール材部分や中空糸膜に破損は生じなかった。 This, although the filtration operation and back pressure filtration temperature 50 ° C. Water was repeated 50,000 cycles at a maximum pressure 200 kPa, breakage membrane seal material portion and the hollow fiber membrane did not occur.

比較例3 Comparative Example 3
表1に示す主剤と硬化剤の組み合わせのうち、比較例1の組み合わせによる組成物を用いた以外は、実施例5と同様にして中空糸型膜モジュールを形成し、実施例5と同様に濾過運転と逆圧濾過を繰り返した。 Among the combinations of base and curing agent shown in Table 1, except for using the composition according to the combination of Comparative Example 1, to form a hollow fiber membrane module in the same manner as in Example 5, filtered in the same manner as in Example 5 repeated the operation and counter-pressure filtration. しかし、20000サイクルを経た時点で膜シール材部分に破損が生じた。 However, breakage occurred membrane seal material portion when passing through the 20000 cycles.

表3に示すように、実施例においては高温での長時間スチーム滅菌後に於ける接着強度の変化が殆どない結果となった。 As shown in Table 3, in Examples resulted change of in the adhesive strength with little after prolonged steam sterilization at high temperatures. これに対し、比較例では高温での長時間熱蒸気滅菌後に於ける接着強度の低下が現れる結果となった。 In contrast, in the comparative example resulted appearing long time reduction of in adhesion strength after heat steam sterilization at high temperatures.

また、実施例7において、繰返加圧後の状態が良好であるという結果が得られた。 Further, in Example 7, the results that the state of the repeat after pressurization is good is obtained. これに対し、比較例3では繰返加圧中に破損が見受けられるという結果となった。 In contrast, was the result of damage to the Comparative Example 3, repetitive pressurization is seen.

本発明に於ける中空或いは平膜状繊維分離膜の膜シール材は、前述のような優れた耐熱性能を有する。 Film sealant in the hollow or flat membrane fiber separation membranes of the present invention has excellent heat resistance as described above. 従って、中空繊維分離膜を用いた医療用、工業用分離装置の中空繊維結束材として好適に使用することが可能である。 Thus, for medical use using a hollow fiber separation membranes it can be suitably used as a hollow fiber strap industrial separation device. これらの医療用、工業用分離装置としては、具体的には、血漿分離器、人工肺、人工腎臓、人工肝臓、家庭用・工業用水処理装置等が挙げられる。 These medical, as an industrial separation device, specifically, plasma separator, an artificial lung, artificial kidney, artificial liver, household and industrial water treatment apparatus, and the like.

なお、本発明に於ける膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、その属性としての各種物性、例えば硬度、引張り強さ、接着性等に優れていることから、各種の産業用シール材、例えば電気用、自動車用、建築用、土木用シール材或いは各種の緩衝材として、また製紙、製鉄、印刷等の工業用ロール、紙送りロール等のOA機器部品を得るための組成物としても用いることが可能である。 Incidentally, in film sealing material for a polyurethane resin forming composition in the present invention, various physical properties as its attributes, such as hardness, tensile strength and is superior in adhesiveness and the like, various industrial sealing material, for example for electricity, automotive, architectural, as civil engineering sealant or various cushioning materials, also paper, using steel, industrial roll printing, as composition for obtaining the OA equipment parts such as a paper feed roll It is possible.

Claims (3)

  1. イソシアネート成分(A)と、ポリオール成分(B)とから成る膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物において、ポリオール成分(B)として、ヒマシ油及び/又はヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンから成る変性体(B−1)を用いることを特徴とする、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。 The isocyanate component (A), the film sealant polyurethane resin forming composition comprising from a polyol component (B), the polyol as component (B), castor oil and / or modified product consisting of castor oil fatty acid and trimethylol alkanes characterized by using the (B-1), film sealing material for a polyurethane resin forming composition.
  2. ヒマシ油及び/又はヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンから成る変性体(B−1)が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したトリメチロールアルカンヒマシ油脂肪酸モノエステルの数平均分子量(Mn)を450とした場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量(Mn)450以上の面積比が90%以上、且つ、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.4以下であることを特徴とする、請求項1に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。 Castor oil and / or castor oil fatty acid and modified products made of trimethylol alkanes (B-1) is, number average molecular weight of trimethylol alkanes castor oil fatty acid monoester as measured by gel permeation chromatography (Mn) and 450 If the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (Mn) 450 over an area ratio of 90% or more and a weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight ratio (Mn) (Mw / Mn) is 1 and wherein the at .4 less, film sealing material for a polyurethane resin forming composition of claim 1.
  3. 請求項1又は2に記載の形成性組成物を用いることを特徴とする、中空或いは平膜状繊維分離膜の膜シール材。 Characterized by using the forming composition according to claim 1 or 2, film sealant hollow or flat membrane fiber separation membranes.

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