JP2005082563A - Method for producing 1,3-adamantanediol - Google Patents

Method for producing 1,3-adamantanediol Download PDF

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JP2005082563A JP2003319172A JP2003319172A JP2005082563A JP 2005082563 A JP2005082563 A JP 2005082563A JP 2003319172 A JP2003319172 A JP 2003319172A JP 2003319172 A JP2003319172 A JP 2003319172A JP 2005082563 A JP2005082563 A JP 2005082563A
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Norihiro Tanaka
Masao Yamaguchi
真男 山口
典宏 田中
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Tokuyama Corp
株式会社トクヤマ
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for inexpensively producing 1,3-adamantanediol important as a raw material for a highly functional material such as a heat-resistant polymer, and an electronic material such as a resist for a semiconductor under a comparatively low pressure of ≤0.4 MPa, preferably ≤0.3 MPa.
SOLUTION: The 1,3-adamantanediol is produced by using a 1,3-dihalogenated adamantane, for example, obtained by halogenating adamantane with chlorosulfonic acid as a raw material, and reacting the 1,3-dihalogenated adamantane with water in the presence of a water-soluble organic solvent such as N,N-dimethylformamide, and an alkali or alkaline earth metal salt of a carboxylic acid such as sodium acetate.
COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、機能性材料や電子材料の原料として有用な1,3−アダマンタンジオールを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a useful 1,3-adamantane-diol as a raw material for functional materials and electronic materials.

アダマンタン誘導体は耐熱性に優れ、透明性が高い特徴を有することから、耐熱性高分子等の高機能性材料や、半導体用レジスト等の電子材料に応用することが期待されている化合物である。 Adamantane derivatives are excellent in heat resistance, since it has a characteristic high transparency, and high functional materials such as heat resistant polymer is a compound that is expected to be applied to electronic materials such as resist for semiconductor. 中でも1,3−アダマンタンジオールは、機能性高分子を始めとする種々のアダマンタン誘導体を合成する原料として重要である。 Of these 1,3-adamantane-diol is important various adamantane derivatives including a functional polymer as a raw material for synthesizing.

1,3−アダマンタンジオールをアダマンタンから直接合成する方法としては、イミド化合物及びコバルト化合物の存在下、アダマンタンを酸素酸化させる方法(例えば、特許文献1参照)や、ルテニウム化合物の存在下アダマンタンを次亜塩素酸類により酸化させる方法(例えば、特許文献2参照)などが報告されている。 1,3-adamantane-diol as a method for direct synthesis from adamantane, the presence of the imide compound and cobalt compound, hypophosphorous method for oxygen oxidation of adamantane (e.g., see Patent Document 1) and, in the presence adamantane ruthenium compound the method for oxidizing the chlorine acids (e.g., see Patent Document 2) have been the like are reported. しかしながら、これらの方法を用いた場合、通常、目的物はアダマンタノール、アダマンタノン等との混合物として得られ、収率は前記イミド化合物を使用した反応の場合58%であり、前記ルテニウム触媒を使用した反応の場合55%であり、どちらも満足できるものではない。 However, when using these methods, usually, the desired product is obtained as a mixture of adamantanol, adamantanone, etc., the yield was 58% for reactions using the imide compound, using the ruthenium catalyst of 55% for the reaction, it is not intended neither satisfactory.

また、別法として1,3−ジブロモアダマンタンから1,3−アダマンタンジオールを得る方法が提唱されている(例えば、特許文献3及び4参照)。 Further, a method of obtaining a 1,3-adamantane-diol alternatively from 1,3-dibromo-adamantane have been proposed (e.g., see Patent Documents 3 and 4). 該方法では、1,3−ジブロモアダマンタンをピリジンや第三級アミン化合物の存在下、水と反応させ1,3−アダマンタンジオールを85%以上の高収率で取得している。 In this method, 1,3-presence of dibromo-adamantane pyridine or tertiary amine compound, a 1,3-adamantane-diol is reacted with water are obtained in high yield over 85%.

特開平9−327626号公報 JP-9-327626 discloses 特開2000−219646号公報 JP 2000-219646 JP 特開平3−118342号公報 JP-3-118342 discloses 特開2000−327604号公報 JP 2000-327604 JP

しかしながら、原料として1,3−ジブロモアダマンタンを用いる上記方法では、150℃の高温下、0.5〜1MPaの加圧条件下で行う必要があるため、装置に対する制約が多いという問題があった。 However, the above method of using 1,3-dibromo-adamantane as a raw material, a high temperature of 0.99 ° C., since it is necessary to carry out under increased pressure conditions of 0.5 to 1 MPa, there is a problem that many constraints on the device. 更に、前記反応において使用するピリジン及び第三級アミン化合物は、反応中発生するハロゲン化水素ガスを吸収する目的で添加されるがこのような吸収剤として使用するにはやや高価であるという問題があった。 Furthermore, the pyridine and tertiary amine compounds used in the reaction is but is added for the purpose of absorbing the hydrogen halide gas produced during the reaction problem in use as such absorbers are rather expensive there were. そこで、本発明は、温和な条件で1,3−アダマンタンジオールを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention to provide a method for efficiently producing a 1,3-adamantane-diol under mild conditions.

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。 The present inventors have conducted extensive studies to solve the above problems. その結果、1,3−ジハロゲン化アダマンタンを、水溶性有機溶媒の存在下、水と反応させる際に、カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を添加することにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result, 1,3-dihalogenated adamantane, the presence of a water-soluble organic solvent, when reacted with water, by adding an alkali metal salt or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, the above problem is solved It found that can be, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、1,3−ジハロゲン化アダマンタンを、水溶性有機溶媒及びカルボン酸のアルカリ金属塩又はカルボン酸のアルカリ土類金属塩の存在下に水と反応させることを特徴とする1,3−アダマンタンジオールの製造方法である。 That is, the present invention provides 1, characterized by reacting 1,3-dihalogenated adamantane, and water in the presence of an alkaline earth metal salt of an alkali metal salt or a carboxylic acid of the water-soluble organic solvent and a carboxylic acid, a method for producing 3-adamantane diol.

上記特定の塩を共存させないで反応を行なった場合には、高温を要するため系内を加圧状態とする必要があるばかりでなく、ハロゲン化水素の発生により更に圧力が上昇する。 When the reaction was conducted without the coexistence of the specific salt, not only it is necessary to make the system since it requires high temperature and pressure state, further the pressure increases due to the generation of hydrogen halide. またハロゲン化水素トラップ剤としてアミン化合物を用いる場合には、ハロゲン化水素発生による圧力上昇は抑えられるものの、やはり反応は比較的高い圧力下で行う必要がある。 In the case of using an amine compound as a hydrogen halide trapping agent, although the pressure rise due to hydrogen halide generated is suppressed, also the reaction should be carried out under relatively high pressure. これに対し、本発明の製造方法においては、恐らく共存する特定のカルボン酸塩は反応時に発生するハロゲン化水素ガスを化学的に吸収すると共に、塩が添加されることにより反応液の沸点が上昇することにより水蒸気圧が低下するという複合効果によるものと思われるが、反応時の圧力を下げることが可能になっている。 In contrast, in the manufacturing method of the present invention, possibly together with the specific carboxylic acid salt coexisting absorb hydrogen halide gas generated during the reaction chemically, the boiling point of the reaction mixture by salt is added raised Although the water vapor pressure is likely due to the combined effect of a decrease, it becomes possible to lower the pressure during the reaction by. また、上記特定のカルボン酸塩に代えて他の塩を用いた場合には、反応が阻害されるのに対し、上記特定のカルボン酸塩を用いた場合には、このような反応阻害は起こらない。 In the case of using other salts instead of the specific carboxylic acid salt, whereas the reaction is inhibited, in the case of using the specific carboxylate, such reaction inhibition occurs Absent.

このように、本発明の方法により、耐熱性高分子等の機能性材料やレジスト等の電子材料などの原料として好適に使用することができる1,3−アダマンタンジオールを、高価な第三級アミンを使用することなく、しかも温和な反応条件下、具体的には0.4MPa以下、好適には0.3MPaといった微加圧下で効率よく製造することが可能となる。 Thus, the method of the present invention, the functional material or as a raw material, such as electronic materials such as resist can be preferably used 1,3-adamantane-diol, expensive tertiary amine, such as heat-resistant polymer the without using, yet mild reaction conditions, in particular 0.4MPa or less, preferably it is possible to manufacture efficiently at fine pressure such 0.3 MPa.

本発明の製造方法では、1,3−ジハロゲン化アダマンタンを、水溶性有機溶媒及びカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の存在下に水と反応させることにより1,3−アダマンタンジオールを製造する。 In the production method of the present invention, 1,3-dihalogenated adamantane, 1,3-adamantane-diol by reaction with water in the presence of an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of a water soluble organic solvent and a carboxylic acid manufacturing.

本発明で原料として使用する1,3−ジハロゲン化アダマンタンとは、アダマンタンの1位及び3位の水素原子が、塩素、臭素等のハロゲンにより置換されたものであり、具体的に例示すれば、1,3−ジクロロアダマンタン、1,3−ジブロモアダマンタン、1,3−ジヨードアダマンタン等を挙げることができる。 The 1,3-dihalogenated adamantane used as a raw material in the present invention, the 1- and 3-positions of the hydrogen atoms of adamantane, chlorine, has been substituted by halogen such as bromine, if specific examples, 1,3-dichloro-adamantane, 1,3-dibromo-adamantane, and 1,3-diiodo adamantane.

上記1,3−ジハロゲン化アダマンタンとしては、試薬として或いは工業的に入手可能なものが特に制限なく使用できる。 The 1,3 The dihalogenated adamantane, or as ones commercially available reagents can be used without particular limitation. また、工業的により入手が容易で安価なアダマンタンを出発原料として合成した1,3−ジハロゲン化アダマンタンを使用することも勿論可能であり、工業的には寧ろその方が好ましい。 Further, an industrial by an easy and inexpensive adamantane obtain the synthesized 1,3-dihalogenated adamantane can also of course be used as a starting material, for industrial rather that it is preferable. その場合における1,3−ジハロゲン化アダマンタンの製造方法としては、前記した非特許文献1あるいは非特許文献2に記載されるようなハロゲン化ホウ素及びハロゲン化アルミニウムを作用させる方法、あるいは、非特許文献3に記載されるようなハロスルホン酸を使用する方法、または、収率は劣るが、非特許文献4に記載されるような、ハロゲンを用いる一般的な直接ハロゲン化をアダマンタンに適用する方法を挙げることができる。 As a method for producing 1,3-dihalogenated adamantane in that case, a method to apply a boron halide and an aluminum halide as described in Non-Patent Document 1 or Non-Patent Document 2 mentioned above or, et al how to use the halosulfonic acid as described in 3 or, the yield is inferior, but include a method of applying, as described in non-Patent Document 4, a typical direct halogenation using halogen adamantane be able to. これら方法の中でも、収率が高く目的生成物が分離し易いといった理由から、アダマンタンとハロスルホン酸とを反応させる方法を採用するのが好ましい。 Among these methods, from the reasons such as easy to separate the yield is high target product, it is preferable to employ a method of reacting adamantane and halosulfonic acids. 以下に、アダマンタンとハロスルホン酸とを反応させて1,3−ジハロゲン化アダマンタンを製造する方法について説明する。 Hereinafter, a method for producing a 1,3-dihalogenated adamantane by reacting an adamantane and halosulfonic acids.

上記反応は、溶媒中または溶媒の非存在下でアダマンタンとハロスルホン酸を混合することにより好適に行なうことができる。 The above reaction can be suitably carried out by mixing the adamantane and halosulfonic acid in the absence of a solvent or solvent. 両者の接触を効率よく行なうことができ、しかも反応温度の制御が容易であるという観点からは、溶媒を用いるか、或いは過剰量ハロスルホン酸を使用して該ハロスルホン酸に溶媒としての機能を持たせるのが好適である。 Can be carried out both contact efficiently, yet from the viewpoint of control of the reaction temperature is easy, to either a solvent, or using an excess amount halosulfonic acid have a function as a solvent in the halosulfonic acid it is preferred that. 溶媒としては、ハロスルホン酸に対して反応性を有さないものであれば制限なく使用できる。 The solvent can be used without limitation as long as it has no reactivity with halosulfonic acids. 具体的には、有機溶媒としては、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン等の塩素系溶媒が好適に使用でき、無機溶媒としては、濃硫酸等が好適に使用できる。 Specifically, examples of the organic solvent, dichloromethane, can chlorinated solvent is preferably used and 1,2-dichloroethane, the inorganic solvent, sulfuric acid and the like can be suitably used.

上記反応で使用するアダマンタン及びハロスルホン酸としては試薬として又は工業的に入手可能なものが特に制限なく使用できる。 Ones or as industrially available reagents as adamantane and halosulfonic acid used in the above reaction can be used without particular limitation. ここで、ハロスルホン酸とはXSO H(式中、Xはハロゲンを示す。)で示される化合物を意味する。 Here, the halosulfonic acid (wherein, X represents a halogen.) XSO 3 H means a compound represented by. 好適に使用できるハロスルホンとしては、クロロスルホン酸、ブロモスルホン酸、ヨードスルホン酸等が挙げられるが、入手の容易さから特にクロロスルホン酸を用いるのが特に好ましい。 The halosulfonic suitably usable, chlorosulfonic acid, bromosulfonic acid, such as iodo sulfonic acid, particularly preferable to use a particular chlorosulfonic acid from easy availability.

上記反応において、用いるアダマンタンとハロスルホン酸の量比(仕込割合)は、特に制限されるものではないが、ハロスルホン酸の量があまり少ないと反応が十分に進行しなくなるため、ハロスルホン酸はアダマンタン1モルに対して4モル以上であることが好ましい。 In the above reaction, the amount ratio of adamantane and halosulfonic acid (charged ratio) is used, it is not particularly limited, since the reaction with the much smaller amount of halosulfonic acid is not sufficiently proceed, halosulfonic acids adamantane 1 mole it is preferably 4 moles or more relative to. 収率をより向上させるため、あるいは反応媒体としても機能させるために、ハロスルホン酸の量比は、アダマンタン1モルに対して6〜12モルであるのが特に好適である。 For further improving the yield, or in order to also function as the reaction medium, the amount ratio of the halosulfonic acid is particularly preferred that 6 to 12 moles relative to adamantane mole.

アダマンタンとハロスルホン酸との混合は、如何なる方法により行ってもよいが、通常は、アダマンタンまたはその溶液に、ハロスルホン酸を滴下することにより行うのが好ましい。 Mixing the adamantane and halosulfonic acid may be carried out by any method, but usually, the adamantane or a solution thereof, preferably carried out by dropwise addition of halosulfonic acid. 反応は、常圧で行なうことが可能であり、通常、−5℃〜35℃の範囲で6〜48時間反応させればよい。 Reaction can be performed at atmospheric pressure, typically, it may be reacted 6-48 hours in the range of -5 ° C. to 35 ° C..

このような反応により得られた反応液から、1,3−ジハロゲン化アダマンタンの分離は公知の如何なる方法により行ってもよく、例えば、反応終了後の反応液を氷中に注ぐことにより反応液中に残留するハロスルホン酸を分解した後、溶媒を加えて析出した反応性生物を抽出し、次いで抽出液をアルカリで洗浄し、水洗した後、溶媒を除去して乾燥することにより1,3−ジハロゲン化アダマンタンが85〜95質量%含む固体を得ることができる。 For this reaction the resulting reaction solution, 1,3-dihalogenated separation of adamantane may be carried out by any known method, for example, the reaction solution by pouring the reaction solution after the reaction in ice remaining after decomposing the halosulfonic acid to extract the reaction product precipitated by addition of solvent and then extract was washed with an alkali, washed with water, 1,3-dihalogen by drying to remove the solvent of adamantane can be obtained a solid containing 85 to 95 wt%. この際、溶媒としては、反応溶媒として使用可能な有機溶媒を用いることができる。 In this case, as the solvent, it is possible to use an organic solvent capable of use as a reaction solvent. このようにして得られた1,3−ジハロゲン化アダマンタンは、そのまま或いは必要に応じて精製を行なった後に本発明の製造方法における原料として使用される。 The thus obtained 1,3-dihalogenated adamantane is used as a raw material in the production method of the present invention after performing purification if it is or needs.

本発明の製造方法では、1,3−ジハロゲン化アダマンタンを加水分解して1,3−アダマンタンジオールを製造するが、加水分解を水溶性有機溶媒及びカルボン酸のアルカリ金属塩又はカルボン酸のアルカリ土類金属塩(以下、特定カルボン酸塩ともいう。)の存在下に行なう必要がある。 In the production method of the present invention, 1,3-dihalogenated adamantane is hydrolyzed to produce the 1,3-adamantane-diol, but alkali metal salts or alkaline earth carboxylate of a hydrolyzable water-soluble organic solvent and a carboxylic acid metalloid salt (hereinafter also referred to as a specific carboxylate.) must be carried out in the presence of. 特定カルボン酸塩の非存在下に反応を行なった場合には、反応圧力の低減効果が得られない。 When the reaction was conducted in the absence of a particular carboxylate salt can not be obtained the effect of reducing reaction pressure. また、水性有機溶媒の非共存下に反応を行なった場合には、反応速度が極めて遅くなり、事実上反応が起こらなくなる。 Further, when the reaction was conducted in a non-presence of aqueous organic solvent, the reaction rate becomes extremely slow, it does not occur virtually reaction.

本発明で使用する特定カルボン酸塩としては、カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であれば特に限定されず公知の化合物が使用できる。 Specific carboxylates used in the present invention, known compounds are not particularly limited as long as it is an alkali metal salt or alkaline earth metal salts of carboxylic acids can be used. 本発明で好適に使用できる特定カルボン酸塩としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸と、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、又はマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の塩を挙げることができ、特に好適に使用できる塩を例示すれば、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸ナトリウム等を挙げることができる。 Specific carboxylates can be suitably used in the present invention, include carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lithium, sodium, an alkali metal such as potassium or magnesium, the alkaline earth metal salts such as calcium it can, particularly if suitably illustrate the salts which can be used, sodium formate, potassium formate, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate, calcium acetate, and sodium propionate. これら特定カルボン酸塩はピリジンや第三級アミン化合物と比べて工業的に安価に入手可能であるが、より安価に入手できるという理由から、中でも酢酸リチウム、酢酸ナトリウム又は酢酸カリウムを使用するのが最も好適である。 These particular carboxylic acid salt is industrially inexpensively available compared with pyridine and tertiary amine compounds, but for the reason that more cheaply available, among them lithium acetate, to use sodium acetate or potassium acetate it is the most suitable. 本発明の製造方法においてこれら特定カルボン酸塩は反応時に副成するハロゲン化水素を吸収する作用を有するが、他のハロゲン化水素吸収剤用いた場合には、常圧で効率よく目的物を得ることが困難である。 Specific carboxylic acid salt thereof in the production method of the present invention has a function of absorbing the hydrogen halide byproduct in the reaction, in the case of using other hydrogen halide absorbing agent can efficiently target product at atmospheric pressure it is difficult. たとえば、ハロゲン化水素吸収剤として水酸化ナトリウムやテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等のアルカリを用いた場合には加水分解反応の反応性が著しく損わられてしまい、また、第三級アミン化合物以外のアミン化合物を使用した場合には副反応が誘起されてしまう。 For example, in the case of using an alkali such as sodium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide as a hydrogen halide absorber would be straw remarkably loss reactivity of the hydrolysis reaction, also, amines other than tertiary amine compounds side reactions from being induced in the case of using the compound. 本発明における特定カルボン酸塩の使用量は、副生したハロゲン化水素を吸収するという目的から、特定カルボン酸塩がアルカリ金属塩である場合には1,3−ジハロゲン化アダマンタン1モルに対して2モル以上、特定カルボン酸塩がアルカリ土類金属塩である場合には1,3−ジハロゲン化アダマンタン1モルに対して1モル以上であれば特に限定されないが、確実にハロゲン化水素すべてを吸収するために前者の場合には1,3−ジハロゲン化アダマンタン1モルに対して2〜2.4モル、特に2〜2.2モルであるのが好適であり、後者の場合には、は1,3−ジハロゲン化アダマンタン1モルに対して1〜1.2モル、特に1〜1.1モルであるのが好適である。 The amount of the specific carboxylic acid salt in the present invention, the purpose of absorbing by-produced hydrogen halide, if the specific carboxylic acid salt is an alkali metal salt with respect to 1,3-dihalogenated adamantane 1 mole 2 moles or more, although specific carboxylic acid salts are not particularly limited as long as it is 1 mol or more with respect to the 1,3-dihalogenated adamantane 1 mol in the case of alkaline earth metal salts, reliably absorb all hydrogen halide 2 to 2.4 moles relative to the 1,3-dihalogenated adamantane 1 mol in the case of the former to a suitably of particular 2 to 2.2 moles, in the latter case, the 1 , 1 to 1.2 moles relative to 3-dihalogenated adamantane 1 mol, and even in particular 1 to 1.1 moles are suitable.

本発明で使用する水溶性有機溶媒とは、常温において水と任意に混合することができる有機溶媒を意味する。 The water-soluble organic solvent used in the present invention means an organic solvent which can be mixed with water in any at room temperature. 当該水性有溶媒としては、上記条件を満足するものであれば公知の有機溶媒が何ら制限なく使用できるが、反応が比較的速やかに進行するとの理由から、25℃における比誘電率の値が10以上、特に30以上のものが好適に使用される。 As the aqueous organic solvent, as long as it satisfies the above conditions but known organic solvent can be used without any restriction, because the reaction proceeds relatively quickly, the value of the relative dielectric constant at 25 ° C. 10 above, it is suitably used particularly 30 or more. このような水溶性有機溶媒を具体的に例示すればメタノール(比誘電率33.1)、エタノール(比誘電率23.8)、2−プロパノール(比誘電率18.3)、2−メトキシエタノール(比誘電率16.9)、2−エトキシエタノール(比誘電率29.6)、アセトン(比誘電率20.7)、ニトロメタン(比誘電率35.9)、アセトニトリル(比誘電率37.5)、N,N−ジメチルホルムアミド(比誘電率36.7)、N,N−ジメチルアセトアミド(比誘電率37.8)、N−メチルホルムアミド(比誘電率182)、ホルムアミド(比誘電率111)等が挙げられ、反応が極めて容易に進行することや副反応が少ないこと、反応時の蒸気圧が比較的低く、反応後の処理も容易であることから、特に、N,N−ジメチルホルムアミ Such water-soluble organic solvent if specifically exemplified methanol (dielectric constant 33.1), ethanol (relative dielectric constant 23.8), 2-propanol (relative dielectric constant 18.3), 2-methoxyethanol (dielectric constant 16.9), 2-ethoxyethanol (dielectric constant 29.6), acetone (relative dielectric constant 20.7), nitromethane (dielectric constant 35.9), acetonitrile (dielectric constant 37.5 ), N, N- dimethylformamide (dielectric constant 36.7), N, N-dimethylacetamide (dielectric constant 37.8), N-methylformamide (dielectric constant 182), formamide (dielectric constant 111) etc., and since the reaction is very easily progress to be and that side reactions is small, the vapor pressure of the reaction is relatively low, it is easy treatment after the reaction, in particular, N, N-dimethyl-formamidine やN,N−ジメチルアセトアミドが好適である。 And N, N-dimethylacetamide are preferred. なお、本発明の製造方法では、反応条件によっては水性有機溶媒としてピリジン(比誘電率12.3)使用することも可能である。 In the production method of the present invention, it is also possible to pyridine (dielectric constant 12.3) used as the aqueous organic solvent depending on the reaction conditions. 本発明において、水溶性有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、反応性を考慮すると、1,3−ジハロゲン化アダマンタン1モルに対して1モル以上、特に2〜20モル使用するのが好適である。 In the present invention, the amount of the water-soluble organic solvent is not particularly limited, considering the reactivity, 1,3-dihalogenated adamantane 1 mol 1 mol or more with respect to, in particular 2 to 20 moles it is preferable to. また、加水分解のために使用する水の使用量は、1,3−ジハロゲン化アダマンタン1モルに対して2モル以上であれば特に限定されないが、反応性及び生成物の溶解性を考慮すると、1,3−ジハロゲン化アダマンタン1モルに対して5モル以上、特に20〜500モルであるのが好適である。 The amount of water used for the hydrolysis is not particularly limited as long as 2 moles or more relative to 1,3-dihalogenated adamantane 1 mole, considering the solubility of reactive and products, 1,3 dihalogenated adamantane 1 mol 5 mol or more with respect, it is preferred that in particular 20 to 500 mol.

本発明の製造方法における加水分解反応は、例えばオートクレーブ中に1,3−ジハロゲン化アダマンタン、水溶性有機溶媒、水、カルボン酸塩を仕込み、密閉して攪拌下150℃に加熱することにより好適に行うことができる。 The hydrolysis reaction in the production method of the present invention, for example in an autoclave 1,3-dihalogenated adamantane, water-soluble organic solvent, were charged water, the carboxylic acid salt, suitably by heating in a closed and under stirring 150 ℃ It can be carried out. このとき、反応系内は副反応の進行を防ぐために窒素等の不活性ガスで十分置換することが望ましい。 At this time, the reaction system is preferably sufficiently replaced with an inert gas such as nitrogen in order to prevent the progression of side reactions.

反応条件は特に限定されないが、反応温度は、120〜200℃、特に140〜180℃で実施するのが好ましい。 The reaction conditions are not particularly limited, the reaction temperature, 120 to 200 [° C., preferably in particular at 140 to 180 ° C.. 反応時間は、反応液中の1,3−ジハロゲン化アダマンタンの濃度によって異なるが、反応を完結させるため、3〜48時間が好ましい。 The reaction time varies depending on the concentration of 1,3-dihalogenated adamantane in a reaction solution, to complete the reaction, preferably 3 to 48 hours. なお、溶媒の蒸発を防ぎ且つ適当な反応温度を達成するため、通常、反応は密閉系で行われるが、その場合の圧力は0.2〜0.5MPa程度である(反応圧力は反応温度に依存する)。 In order to achieve and suitable reaction temperature to prevent evaporation of the solvent, usually the reaction is carried out in a closed system, the pressure of the case is about 0.2 to 0.5 MPa (reaction pressure on the reaction temperature Dependent). この圧力は、特定のカルボン酸塩を添加しない場合の、同じ温度での反応時の圧力と比較して、0.1〜0.3MPa程度低いものである。 This pressure, without the addition of specific carboxylic acid salt, as compared to the pressure during the reaction at the same temperature, but about 0.1~0.3MPa low. 従来の1,3−ジブロモアダマンタンを用いた反応では0.4MPa以下の反応圧力で目的物を高収率で得ることはできなかったが、本発明の製造方法では0.4MPa以下、好ましくは0.3MPa以下といった圧力下で反応を行なっても高収率で目的物を得ることが可能である。 Although the reaction using a conventional 1,3-dibromo-adamantane was not possible to obtain the desired product in high yields by the following reaction pressure 0.4 MPa, 0.4 MPa or less in the production method of the present invention, preferably 0 .3MPa perform the reaction under pressure, such as less it is possible to obtain the desired product also high yield.

本発明の製造方法における加水分解反応では、生成した1,3−アダマンタンジオールが水を含む溶媒に可溶なため、反応の進行に伴い反応液は懸濁状態から透明溶液へと変化する。 The hydrolysis reaction in the production method of the present invention, since the resulting 1,3-adamantane-diol is soluble in a solvent containing water, the reaction solution with the progress of the reaction is changed into a clear solution from suspension. 反応終了後に反応液に溶解した1,3−アダマンタンジオールを単離する方法は特に限定されないが、操作簡便さから次のような方法を採用するのが好ましい。 Although 1,3-adamantane-diol dissolved in the reaction liquid after completion of the reaction is not a method of isolating particularly limited, preferably the operation convenience to employ the following method. すなわち、反応液をろ過した後、溶液にアルカリ又はその水溶液を加え、発生したハロゲン化水素(特定カルボン酸塩に吸収されてハロゲン化物の塩の形で存在する)を処理する。 That is, after the reaction solution was filtered, an alkali or an aqueous solution thereof was added to the solution, to process the generated hydrogen halide (absorbed on the particular carboxylic acid salt and is present in the form of a halide salt). 該アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を用いることができる。 As the alkali, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, and sodium hydrogen carbonate. この後、溶液に飽和となるよう塩化ナトリウム等の無機塩を投入し、テトラヒドロフラン等の有機溶媒を加えて目的物を抽出した後に溶媒を除去し、更に乾燥を行なった後、アセトン、酢酸エチル等の、1,3−アダマンタンジオールの溶解度が低い極性溶媒で洗浄する方法が好適に採用できる。 Thereafter, the solution was charged with inorganic salts such as sodium chloride so as to be saturated, the solvent was removed after extraction of the desired product by adding an organic solvent such as tetrahydrofuran, after performing further drying, acetone, ethyl acetate, etc. of, how the solubility of 1,3-adamantane-diol is washed with a low polar solvent is preferably employed. このような方法により1,3−アダマンタンジオールの白色固体を得ることができる。 White solid 1,3-adamantane-diol by such a method can be obtained.

以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に述べるが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。 It describes the present invention by way of example in more detail below, but the present invention is not limited in any way by these examples.

製造例1 Production Example 1
アダマンタン100g(0.74mol)を1(l)の四つ口フラスコに入れ、窒素ガスを通じて乾燥させた。 Adamantane 100g of (0.74 mol) were placed in a four-necked flask of 1 (l), and dried over nitrogen gas. 次に、窒素をフローしたまま、温度を0℃まで冷却し、クロロスルホン酸514g(4.4mol)を滴下した。 Then, while flowing the nitrogen, the temperature was cooled to 0 ° C., it was added dropwise chlorosulfonic acid 514 g (4.4 mol). 懸濁状となった反応液の温度を10℃まで上げると、反応液から発泡が始まった。 Increasing the temperature of the reaction solution became a suspension form to 10 ° C., foaming began from the reaction solution. 発泡が収まるまでそのままの温度を維持すると、2時間後溶液は透明の均一溶液となった。 When maintaining the same temperature until effervescence subsides after 2 hours the solution became clear homogeneous solution. 次に、温度を25℃まで上げると穏やかに発泡が再開し、このまま6時間反応させた。 Then, gently blowing resumes Increasing the temperature to 25 ° C., and reacted in this state for 6 hours. 再度懸濁状となった反応溶液を、少量ずつ大量の氷水中に注ぎ、クロロホルム300gを加えて抽出し、アルカリ洗浄し、水洗後、溶媒を除去し、乾燥させて148g(収率98%)の黄色の固体を得た。 The reaction solution was again suspended form, poured into a large amount of ice water little by little, and extracted by adding chloroform 300 g, and the alkali washing, after washing with water, the solvent was removed, dried 148 g (98% yield) to give a yellow solid. 該固体中の1,3−ジクロロアダマンタンの含有量は92質量%であった。 The content of 1,3-dichloro-adamantane in solid was 92 mass%.

実施例1 Example 1
製造例1で得られた1,3−ジクロロアダマンタン30.0g(0.15mol)を耐圧反応装置に入れN,N−ジメチルホルムアミド21.4g(0.29mol)、酢酸ナトリウム24.0g (0.29mol)、イオン交換水90.0g(5.0mol)を加え、窒素置換の後、密閉して150℃で18時間反応させた。 Put 1,3-dichloro-adamantane 30.0g obtained in Production Example 1 (0.15 mol) in a pressure reactor N, N- dimethylformamide 21.4 g (0.29 mol), sodium acetate 24.0 g (0. 29 mol), adding deionized water 90.0 g (5.0 mol), after nitrogen substitution was 18 hours in a sealed and 0.99 ° C.. 当初、懸濁状態であった溶液は、反応終了時には透明な均一溶液となった。 Initially, was in suspension solution is at the end of the reaction became a clear homogeneous solution. また、反応時の最高圧力は0.29MPaであった。 In addition, the maximum pressure during the reaction was 0.29MPa. その後、反応液に炭酸ナトリウム15.5g(0.15mol)を加え、約5gの塩化ナトリウムとテトラヒドロフラン400mlを加えて分液し、水相に更にテトラヒドロフラン200mlを加えて分液し、有機相を合わせて溶媒を除去後、アセトンを加えて40℃に加熱して1時間攪拌した後、0℃に冷却してろ過し、乾燥させて21.8g(1,3−ジクロロアダマンタンの純分を基準とした、実質収率96%)の白色固体を得た。 Thereafter, sodium carbonate 15.5g of (0.15 mol) was added to the reaction solution, about and thereto are added sodium chloride and tetrahydrofuran 400ml of 5g, the aqueous phase further adding tetrahydrofuran 200ml was separated, the combined organic phases after removal of the solvent Te, agitated with heating in addition to 40 ° C. acetone 1 hour, cooled and filtered to 0 ° C., and based on the purity of the dried and 21.8 g (1,3-dichloro-adamantane It was to give a white solid of substantially 96% yield).

この白色固体をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、1,3−アダマンタンジオールの含有量は99重量%であった。 The white solid was analyzed by gas chromatography, the content of 1,3-adamantane-diol was 99% by weight.

実施例2 Example 2
実施例1において、酢酸ナトリウムの代わりに酢酸リチウム19.1g(0.29mol)を用い、同様に実施した結果、21.8g(1,3−ジクロロアダマンタンの純分を基準とした、実質収率96%)の白色固体を得た。 In Example 1, using the lithium acetate 19.1 g (0.29 mol) instead of sodium acetate, similarly performed as a result, with reference to the purity of 21.8 g (1,3-dichloro-adamantane, real yield It was obtained 96%) of a white solid. なお、反応時の最高圧力は0.29MPaであった。 The maximum pressure during the reaction was 0.29MPa. 得られた白色固体の分析結果は、1,3−アダマンタンジオールの含有量が99重量%であった。 Analysis results of the obtained white solid, the content of 1,3-adamantane-diol was 99% by weight.

実施例3 Example 3
実施例1において、酢酸ナトリウムの代わりにギ酸ナトリウム19.7g(0.29mol)を用い、同様に実施した結果、21.6g(1,3−ジクロロアダマンタンの純分を基準とした、実質収率95%)の白色固体を得た。 In Example 1, using sodium formate in place of sodium acetate 19.7 g (0.29 mol), similarly performed as a result, with reference to the purity of 21.6 g (1,3-dichloro-adamantane, real yield to give 95%) of a white solid. なお、反応時の最高圧力は0.29MPaであった。 The maximum pressure during the reaction was 0.29MPa. 得られた白色固体の分析結果は、1,3−アダマンタンジオールの含有量が99重量%であった。 Analysis results of the obtained white solid, the content of 1,3-adamantane-diol was 99% by weight.

実施例4 Example 4
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミドの代わりにN,N−ジメチルアセトアミド25.2g(0.29mol)を用い、同様に実施した結果、21.8g(1,3−ジクロロアダマンタンの純分を基準とした、実質収率96%)の白色固体を得た。 In Example 1, N, N-dimethylformamide instead N, N-dimethylacetamide with 25.2 g (0.29 mol), the results were carried out in the same manner, the 21.8 g (1,3-dichloro-adamantane purity It was used as a reference to give a white solid of substantially 96% yield). なお、反応時の最高圧力は0.29MPaであった。 The maximum pressure during the reaction was 0.29MPa. 得られた白色固体の分析結果は、1,3−アダマンタンジオールの含有量が99重量%であった。 Analysis results of the obtained white solid, the content of 1,3-adamantane-diol was 99% by weight.

実施例5 Example 5
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミドの代わりに2−プロパノール17.4g(0.29mol)を用い、同様に実施した結果、20.7g(1,3−ジクロロアダマンタンの純分を基準とした、実質収率92%)の白色固体を得た。 In Example 1, N, N-dimethylformamide with 2-propanol 17.4 g (0.29 mol) in place of a result of performed similarly, with reference to the purity of 20.7 g (1,3-dichloro-adamantane It was to give a white solid of substantially 92% yield). なお、反応時の最高圧力は0.29MPaであった。 The maximum pressure during the reaction was 0.29MPa. 得られた白色固体の分析結果は、1,3−アダマンタンジオールの含有量が98重量%であった。 Analysis results of the obtained white solid, the content of 1,3-adamantane-diol was 98% by weight.

比較例1 Comparative Example 1
実施例1において、酢酸ナトリウムの代わりに塩化ナトリウム17.0g(0.29mol)を用い、同様に実施した結果、2.7g(1,3−ジクロロアダマンタンの純分を基準とした、実質収率12%)の白色固体を得た。 In Example 1, using sodium chloride 17.0 g (0.29 mol) instead of sodium acetate, similarly performed as a result, with reference to the purity of 2.7 g (1,3-dichloro-adamantane, real yield It was obtained 12%) of a white solid. なお、反応時の最高圧力は0.30MPaであった。 The maximum pressure during the reaction was 0.30MPa. 得られた白色固体の分析結果は、1,3−アダマンタンジオールの含有量が86重量%であった。 Analysis results of the obtained white solid, the content of 1,3-adamantane-diol was 86% by weight.

比較例2 Comparative Example 2
実施例1において、酢酸ナトリウムの代わりにリン酸水素二ナトリウム21.3g(0.15mol)を用い、同様に実施した結果、13.3g(1,3−ジクロロアダマンタンの純分を基準とした、実質収率59%)の白色固体を得た。 In Example 1, using disodium hydrogen phosphate in place of sodium acetate 21.3 g (0.15 mol), similarly performed as a result, with reference to the purity of 13.3 g (1,3-dichloro-adamantane, yield: real yield 59%). なお、反応時の最高圧力は0.29MPaであった。 The maximum pressure during the reaction was 0.29MPa. 得られた白色固体の分析結果は、1,3−アダマンタンジオールの含有量が89重量%であった。 Analysis results of the obtained white solid, the content of 1,3-adamantane-diol was 89% by weight.

比較例3 Comparative Example 3
実施例1において、酢酸ナトリウムを添加せずに同様に実施した結果、21.1g(1,3−ジクロロアダマンタンの純分を基準とした、実質収率93%)の白色固体を得た。 In Example 1, the results was carried out in the same manner without the addition of sodium acetate, (relative to the purity of 1,3-dichloro-adamantane, substantially 93% yield) 21.1 g of white solid was obtained. なお、反応時の最高圧力は0.82MPaであった。 The maximum pressure during the reaction was 0.82MPa. 得られた白色固体の分析結果は、1,3−アダマンタンジオールの含有量が98重量%であった。 Analysis results of the obtained white solid, the content of 1,3-adamantane-diol was 98% by weight.

比較例4 Comparative Example 4
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミドの代わりにピリジン22.9g(0.29mol)を用い、酢酸ナトリウムを添加せずに同様に実施した結果、20.1g(1,3−ジクロロアダマンタンの純分を基準とした、実質収率89%)の白色固体を得た。 In Example 1, N, N-dimethylformamide with pyridine 22.9 g (0.29 mol) in place of a result of similarly implemented without the addition of sodium acetate, 20.1 g (1,3-dichloro-adamantane relative to the pure content, to give a white solid of substantially 89% yield). なお、反応時の最高圧力は0.46MPaであった。 The maximum pressure during the reaction was 0.46MPa. 得られた白色固体の分析結果は、1,3−アダマンタンジオールの含有量が98重量%であった。 Analysis results of the obtained white solid, the content of 1,3-adamantane-diol was 98% by weight.

Claims (3)

  1. 1,3−ジハロゲン化アダマンタンを、水溶性有機溶媒及びカルボン酸のアルカリ金属塩又はカルボン酸のアルカリ土類金属塩の存在下に水と反応させることを特徴とする1,3−アダマンタンジオールの製造方法。 1,3 dihalogenated adamantane, production of 1,3-adamantane-diol, characterized in that in the presence of an alkaline earth metal salt of an alkali metal salt or a carboxylic acid of the water-soluble organic solvent and a carboxylic acid are reacted with water Method.
  2. カルボン酸のアルカリ金属塩又はカルボン酸のアルカリ土類金属塩として酢酸ナトリウム、酢酸カリウム及び酢酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも1種を使用する請求項1記載の1,3−アダマンタンジオールの製造方法。 Alkali metal salts or sodium acetate as an alkaline earth metal salt of a carboxylic acid of the carboxylic acid, the production method of 1,3-adamantane-diol according to claim 1, wherein the use of at least one selected from the group consisting of potassium acetate and lithium acetate .
  3. 原料としてして使用する1,3−ジハロゲン化アダマンタンを製造する工程として、ハロスルホン酸を用いてアダマンタンをハロゲン化する工程を更に含む請求項1又は2に記載の方法。 As a step of producing 1,3-dihalogenated adamantane used in as a raw material, The method according to claim 1 or 2 further comprising the step of halogenating the adamantane using halosulfonic acid.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1760057A4 (en) * 2004-06-23 2008-05-21 Tokuyama Corp Method for producing polyhalogenated diamantane and derivative thereof
JP2015174398A (en) * 2014-03-17 2015-10-05 呉羽テック株式会社 Complex nonwoven fabric for sound absorption material

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