JP2005071755A - Membrane electrode jointed body for fuel cell and its manufacturing method - Google Patents

Membrane electrode jointed body for fuel cell and its manufacturing method Download PDF

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Shin Nakano
Yusuke Ozaki
慎 中野
祐介 尾崎
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Matsushita Electric Ind Co Ltd
松下電器産業株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve the following problems: in a conventional membrane electrode jointed body for a fuel cell which is manufactured by a manufacturing method whereby after a conductive water repellent layer is formed on a gas diffusion layer base material, the conductive water repellent layer is crimped to an electrode catalyst layer, adhesiveness of the two layers becomes insufficient, and an electric resistance on the interface of the two layers increase, and thereby battery I-V characteristics is deteriorated: since moisture is condensed in the interface part, and gas diffusion becomes unstable, a battery voltage is not stabilized and is deteriorated. <P>SOLUTION: This membrane electrode jointed body is equipped with a high polymer electrolyte membrane 41, two electrodes 47 disposed on both sides of the high polymer electrolyte membrane 41 respectively, and at least one of two electrodes 47 is composed of the catalyst layers 42, 43, a second water repellent conductive layer 46 having a resin having prescribed water repellency and prescribe adhesiveness as a main resin component, a first water repellent conductive layer 45 having a resin having stronger water repellency than the prescribed water repellency and weaker adhesiveness than the prescribed adhesiveness as a main resin component, and a gas diffusion layer 44 disposed in this order from the high polymer electrolyte membrane 41 side. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、高分子電解質型燃料電池に用いる膜電極接合体とその製造方法に関する。 The present invention includes a method for manufacturing a membrane electrode assembly used in a polymer electrolyte fuel cell.

高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。 Fuel cell using a polymer electrolyte, a fuel gas containing hydrogen and an oxidant gas containing oxygen such as air, by electrochemical reaction, those which generate electric power and heat at the same time . その膜電極接合体の構造について図1に示す。 The structure of the membrane electrode assembly shown in FIG.

水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜11の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末からなる触媒粒子と、水素イオン伝導性高分子電解質を混合した触媒層12(アノード側触媒層12−1、カソード側触媒層12−2)が形成されている。 On both sides of the polymer electrolyte membrane 11 that selectively transports hydrogen ions, and the catalyst particles made of carbon powder carrying platinum-based metal catalyst, the catalyst layer 12 of a mixture of hydrogen ion conductive polymer electrolyte (anode catalyst layer 12-1, the cathode-side catalyst layer 12-2) is formed. この高分子電解質膜11と触媒層12を合わせて膜触媒層接合体14と呼ぶ。 It called a membrane-catalyst layer assembly 14 in conjunction with this polymer electrolyte membrane 11 and the catalyst layer 12.

現在、高分子電解質膜11としては、化1に示した化学構造を持つパーフルオロスルホン酸が一般的に使用されている。 Currently, as the polymer electrolyte membrane 11, a perfluorosulfonic acid having the chemical structure indicated in Chemical Formula 1 is generally used.

さらに、この触媒層12の外面には、燃料ガスや酸化剤ガスの通気性と、電子導電性を併せ持つガス拡散層13が形成されている。 Further, on the outer surface of the catalyst layer 12, and breathability of the fuel gas and oxidant gas, a gas diffusion layer 13 having both electron conductivity is formed. そして、ガス拡散層13と触媒層12の間には、図1に示すように、撥水性導電層15を設けることが好ましい。 Then, between the gas diffusion layer 13 and the catalyst layer 12, as shown in FIG. 1, it is preferable to provide a water repellent conductive layer 15.

このガス拡散層13と触媒層12からなり、好ましくは撥水性導電層15をも含む構成体を電極16(アノード電極16−1、カソード電極16−2)と呼び、高分子電解質膜11とその両側の電極16からなる構成体を膜電極接合体と呼ぶ。 Made from the gas diffusion layer 13 and the catalyst layer 12, preferably the electrodes 16 a structure that also contains a water-repellent conductive layer 15 (anode electrode 16-1, the cathode electrode 16-2) and referred, and the polymer electrolyte membrane 11 that the structure consisting of both sides of the electrode 16 is referred to as a membrane electrode assembly. 撥水性導電層15を設けた膜電極接合体を用いた燃料電池は、例えば特許文献1で提案されている。 Fuel cell using the water repellent conductive layer 15 is provided a membrane electrode assembly, for example, proposed in Patent Document 1.

電池運転時には、アノード電極16−1において、ガス拡散層13を通して供給される燃料ガス中の水素から、アノード側触媒層12−1中の触媒により水素イオンと電子が生成される。 During cell operation, the anode electrode 16-1, the hydrogen in the fuel gas supplied through the gas diffusion layer 13, hydrogen ions and electrons are produced by the catalyst in the anode catalyst layer 12-1. 生成された水素イオンは、高分子電解質膜11中を移動し、カソード電極16−2において、ガス拡散層13を通して供給される酸化剤ガス中の酸素および、外部回路を経て供給される電子と反応して、水が生成される。 The generated hydrogen ions move through the polymer electrolyte membrane 11, the cathode electrode 16-2, the oxygen in the oxidizing gas supplied through the gas diffusion layer 13 and an electron reaction which is supplied through an external circuit and, water is generated.

高分子電解質膜11や、触媒層12中の水素イオン伝導性高分子電解質の水素イオン伝導性を確保するためには、系内に適切な量の水分が存在する必要があり、電池運転に用いられる燃料ガス、酸化剤ガスは、適切に加湿された状態で供給される。 And a polymer electrolyte membrane 11, in order to ensure the proton conductivity of the proton conductive polymer electrolyte in the catalyst layer 12, must have an appropriate amount of moisture is present in the system, used for the cell operation the fuel gas is, the oxidant gas is supplied in a state of being properly humidified. さらに、ガス拡散層13と触媒層12の間に撥水性導電層15を設けることにより、膜触媒層接合体14内の必要な水分量を確保するとともに、余分な水分のガス拡散層13の基材への浸透、滞留と、それに伴なう反応ガスや水分などの物質移動の阻害による電池特性の低下を抑制することができる。 Further, by providing the water repellent conductive layer 15 between the gas diffusion layer 13 and the catalyst layer 12, while securing the amount of water required for membrane catalyst layer assembly 14, excess moisture in the groups of the gas diffusion layer 13 penetration into wood, and retention, it deterioration of fuel cell characteristics due to the inhibition of mass transfer, such as accompanied reactive gases and moisture can be suppressed.

このような燃料電池用膜電極接合体の製造方法としては、従来より以下の方法が用いられていた。 As a method for producing such a fuel cell membrane electrode assembly, the following method conventionally been used.

燃料電池用膜電極接合体の従来の第1の製造方法の模式図を、図2に示す。 A schematic diagram of a first conventional method for manufacturing a fuel cell membrane electrode assembly, shown in Figure 2. 図2(a)は、撥水性導電層を含まない膜電極接合体の場合の、図2(b)は、撥水性導電層を含む膜電極接合体の場合の、それぞれの製造方法を示している。 2 (a) is the case of the membrane electrode assembly without the water repellent conductive layer, FIG. 2 (b), in the case of the membrane electrode assembly comprising a water repellent conductive layer, shows a respective manufacturing process there.

撥水性導電層が形成されない場合は、図2(a)に示すように、触媒粒子とイオン導電性樹脂を含む触媒層用インクを、ガス拡散層23上に塗布することにより、ガス解散層23表面に触媒粒子とイオン導電性樹脂を含む触媒層22を積層した電極を形成させる。 If the water repellent conductive layer is not formed, as shown in FIG. 2 (a), the catalyst layer ink containing catalyst particles and an ion conductive resin, by coating onto a gas diffusion layer 23, the gas dissolution layer 23 the catalyst layer 22 comprising catalyst particles and an ion conductive resin to form a laminated electrode on the surface. そして、これらの電極を、高分子電解質膜21の両側に熱圧着などの方法で接合する方法が用いられていた。 Then, these electrodes, methods of joining by a method such as thermocompression bonding on both sides of the polymer electrolyte membrane 21 has been used.

同様に、撥水性導電層が形成される場合は、図2(b)に示すように、触媒層用インクを撥水性導電層26および27上に塗布することにより、ガス拡散層23と撥水性導電層26、27からなる積層体の撥水性導電層26、27表面に触媒層22を積層した電極を形成させる。 Similarly, if the water repellent conductive layer is formed, as shown in FIG. 2 (b), by applying the catalyst layer ink on the water repellent conductive layer 26 and 27, the gas diffusion layer 23 and the water repellent water repellent conductive layer 26, 27 surface of the stack of conductive layers 26 and 27 to form an electrode formed by laminating the catalyst layer 22. そして、これらの電極を、高分子電解質膜21の両側に熱圧着などの方法で接合する方法が用いられていた。 Then, these electrodes, methods of joining by a method such as thermocompression bonding on both sides of the polymer electrolyte membrane 21 has been used.

接合方法としては、ホットプレス、ロールプレスなどによる熱圧着方法のほか、イオン導電性樹脂溶液を接着剤とする方法、高分子電触質膜材料を溶解できる溶媒を用いて接合する方法なども提案されている(例えば、特許文献2、特許文献3など)が、プロセスの簡便性からは、熱圧着法が望ましい。 Proposed joining method, hot pressing, in addition to the thermocompression bonding process according to a roll press, a method for the ion-conductive resin solution as an adhesive, also a method of bonding with a solvent capable of dissolving the polymer electrolyte Sawashitsumaku material is (e.g., Patent Document 2, Patent Document 3), from the simplicity of the process, the thermocompression bonding method is preferable.

次に、燃料電池用膜電極接合体の従来の第2の製造方法の模式図を、図3に示す。 Next, a schematic diagram of a second conventional method for manufacturing a fuel cell membrane electrode assembly, shown in Figure 3. 図3(a)は、撥水性導電層を含まない膜電極接合体の場合の、図3(b)は、撥水性導電層を含む膜電極接合体の場合の、それぞれの製造方法を示している。 3 (a) shows, in the case of the membrane electrode assembly without the water repellent conductive layer, FIG. 3 (b), in the case of the membrane electrode assembly comprising a water repellent conductive layer, shows a respective manufacturing process there.

図3に示す方法では、塗布法により、触媒層32を高分子電解質膜31の表面に直接に形成させる。 In the method shown in FIG. 3, by a coating method, a catalyst layer 32 is directly formed on the surface of the polymer electrolyte membrane 31.

撥水性導電層が形成されない場合は、図3(a)に示すように、膜触媒層接合体35を、ガス拡散層33と接合することにより、膜電極接合体が構成される。 If the water repellent conductive layer is not formed, as shown in FIG. 3 (a), the membrane catalyst layer assembly 35, by bonding the gas diffusion layer 33, the membrane electrode assembly is formed. 一方、撥水性導電層が形成される場合は、図3(b)に示すように、膜触媒層接合体35を、ガス拡散層33表面に積層された撥水性導電層34と接合することにより、膜電極接合体が構成される。 On the other hand, if the water repellent conductive layer is formed, as shown in FIG. 3 (b), the membrane catalyst layer assembly 35, by joining a water-repellent conductive layer 34 laminated on the gas diffusion layer 33 surface , membrane electrode assembly is formed. 接合方法としては、いずれも上記の従来の第1の製造方法と同様の手法が用いられる。 As bonding method, any conventional first manufacturing method similar to the method described above can be used.
特開2000−289230号公報 JP 2000-289230 JP 特開平7−220741号公報 JP-7-220741 discloses 特開平8−148167号公報 JP-8-148167 discloses

しかしながら、上記従来の膜電極接合体の製造方法では、以下に述べるような課題が存在した。 However, in the manufacturing method of the conventional membrane electrode assembly, there were problems as described below.

電極を形成してから、高分子電解質膜に接合するという従来の第1の製造方法では、図2(b)に示すように触媒層22をガス拡散層23上に形成された撥水性導電層26、27上に形成させる場合、触媒層用インクを撥水性導電層26、27上に塗布する際、触媒層用インクが撥水性導電層26、27からガス拡散層23内まで浸透し、最終的に触媒層22の一部がガス拡散層23まで達することとなる。 After forming the electrodes, the polymer in the conventional first manufacturing method of bonding to the electrolyte membrane, water repellent conductive layer a catalyst layer 22 formed on the gas diffusion layer 23 as shown in FIG. 2 (b) when forming on the 26 and 27, when applying the catalyst layer ink on the water repellent conductive layer 26, catalyst layer ink permeates water-repellent conductive layers 26 and 27 to the inner gas diffusion layer 23, the final part of the catalyst layer 22 is to reach the gas diffusion layer 23 manner.

この場合、触媒層22とガス拡散層23が撥水性導電層26、27で区切られているという構成が崩れることとなるため、電池運転時における、撥水性導電層26、27による水分管理機能が低下する。 In this case, since the catalyst layer 22 and gas diffusion layer 23 is configured collapses that are separated by a water repellent conductive layer 26 and 27, at the time of cell operation, the water management through water repellent conductive layer 26, 27 descend. そして、膜触媒層接合体の水分量不足によるイオン導電性の低下や、ガス拡散層23の基材への水分の浸透、滞留による反応ガスや水分などの物質移動の阻害を招くこととなり、結果として充分な電池特性が得ることができないという課題があった。 The decrease in ionic conductivity due to water content insufficient membrane catalyst layer assembly, the penetration of moisture into the substrate of the gas diffusion layer 23, it becomes possible to cause the inhibition of mass transfer and reaction gases and moisture by residence, results sufficient battery characteristics there is a problem that can not be obtained as.

一方、触媒層を高分子電解質膜の表面に直接に形成し、得られた膜触媒層接合体を、ガス拡散層上に形成された撥水性導電層と接合するという、図3(b)に示す従来の第2の製造方法の場合にも、以下のような課題が存在した。 On the other hand, the catalyst layer is directly formed on the surface of the polymer electrolyte membrane, the resulting membrane catalyst layer assembly, that is bonded to the water repellent conductive layer formed on the gas diffusion layer, in FIG. 3 (b) in the case of the second conventional manufacturing method shown, there were the following problems.

ガス拡散層33の撥水性導電層34の樹脂主成分として、優れた撥水性を有するポリテトラフルオロエチレンが従来より用いられている。 As the resin main component of the water repellent conductive layer 34 of the gas diffusion layer 33, polytetrafluoroethylene is conventionally used with excellent water repellency. この場合、触媒層32とガス拡散層33の撥水性導電層34との接合は、熱圧着やイオン導電性樹脂溶液を接着剤とする方法、高分子電解質膜材料を溶解できる溶媒を用いる方法などが用いられている。 In this case, bonding of the water repellent conductive layer 34 of the catalyst layer 32 and gas diffusion layer 33, a method of heat bonding or ion conductive resin solution adhesive, a method using a solvent capable of dissolving the polymer electrolyte membrane material, such as It has been used.

しかし、ポリテトラフルオロエチレンが高融点で接着性に乏しいことから、これらの従来より用いられている接合方法では、触媒層32と撥水性導電層34との接合性が不十分なものとなる。 However, since the polytetrafluoroethylene has poor adhesion with a high melting point, the bonding method used than these conventional, bonding between the catalyst layer 32 and the water repellent conductive layer 34 becomes insufficient. このため、電池特性上十分に満足できるほどに触媒層32と撥水性導電層34間の接触抵抗を小さくすることができなくなるとともに、触媒層32(特に生成水が生ずるカソード側)と撥水性導電層34間の接合不十分な部分に水が蓄積することによる抵抗の増大や、これに伴う反応ガスや生成水などの物質移動の阻害といった問題が生じる。 Therefore, it becomes impossible to reduce the contact resistance between the catalyst layer 32 and the water repellent conductive layer 34 enough to fully satisfy the battery characteristics, the catalyst layer 32 (cathode side, particularly produced water occurs) and water repellent conductive increase in the resistance due to the junction insufficient portion between the layer 34 of water accumulates, problem inhibition of mass transfer, such as the reaction gas and product water is generated due to this.

この問題を解消する方法として、触媒層32と撥水性導電層34間の接合性を高めるために、熱圧着時の温度や圧力を上げたり、燃料電池組立時の締め付け圧力を高くする方法が考えられる。 As a method to solve this problem, in order to increase the bonding property between the catalyst layer 32 and the water repellent conductive layer 34, raising the temperature and pressure at the time of thermocompression bonding, a method of increasing the clamping pressure at the time of the fuel cell assembly considered It is. しかし、このような対応をした場合、高分子電解質膜31に熱あるいは圧力によるダメージが与えられることとなり、得られた膜電極接合体では、十分な初期電池性能が得られない、または長時間の使用による電池の性能が低下する、などの問題がある。 However, when such a correspondence, will be given damage by heat or pressure to the polymer electrolyte membrane 31, the resulting membrane electrode assembly, no sufficient initial battery performance is obtained, or long performance is degraded in the cell according to use, there are problems such as.

本発明は、上記従来の課題を考慮し、優れた初期電池特性および耐久電池特性を有する高分子電解質型燃料電池を実現できる燃料電池用膜電極接合体、およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide the consideration of the conventional problems, superior initial battery characteristics and fuel cell membrane electrode assembly can achieve a polymer electrolyte fuel cell having a durable battery characteristics, and a manufacturing method thereof to.

上述した課題を解決するために、第1の本発明は、 To solve the problems described above, the first present invention,
高分子電解質膜と、 And a polymer electrolyte membrane,
前記高分子電解質膜の両側のそれぞれに配置された2つの電極とを備え、 And two electrodes disposed on each of both sides of the polymer electrolyte membrane,
前記2つの電極の少なくとも一方の電極は、前記高分子電解質膜側から順に配置された、触媒層と、所定の撥水性と所定の接着性を有する樹脂を樹脂主成分とする第二の撥水性導電層と、前記所定の撥水性よりも強い撥水性と前記所定の接着性よりも弱い接着性を有する樹脂を樹脂主成分とする第一の撥水性導電層と、ガス拡散層で構成されている、燃料電池用膜電極接合体である。 At least one electrode of the two electrodes, the second water-repellent to the arranged from the polymer electrolyte membrane side in this order, and a catalyst layer, a resin having a predetermined water repellency and a predetermined adhesion between the resin main component a conductive layer, a first water repellent conductive layer a resin having a poor adhesion than the predetermined adhesive with strong water repellency than the predetermined water-repellent and a resin main component is composed of a gas diffusion layer It has a membrane electrode assembly for a fuel cell.

第2の本発明は、 The second of the present invention,
前記第一の撥水性導電層の樹脂主成分は、テトラフルオロエチレン成分またはテトラフルオロエチレンの同族体の共重合体成分であり、 Resin main component of the first water repellent conductive layer is a copolymer component of the homologs of tetrafluoroethylene component or tetrafluoroethylene,
前記第二の撥水性導電層の樹脂主成分は、ポリフッ化ビニリデン成分である、第1の本発明の燃料電池用膜電極接合体である。 The resin main component of the second water repellent conductive layer is a polyvinylidene fluoride component is a membrane electrode assembly for a fuel cell of the first aspect of the present invention.

第3の本発明は、 The third of the present invention,
前記それぞれの電極のうちのカソード側の電極は、 Cathode-side electrode of said each electrode,
前記高分子電解質膜側から順に配置された、前記触媒層と、前記第二の撥水性導電層と、前記第一の撥水性導電層と、前記ガス拡散層で構成されている、第1または第2の本発明の燃料電池用膜電極接合体である。 Wherein arranged from the polymer electrolyte membrane side in this order, and the catalyst layer, the a second water repellent conductive layer, wherein the first water repellent conductive layer, wherein is composed of a gas diffusion layer, the first or a membrane electrode assembly for a fuel cell of the second aspect of the present invention.

第4の本発明は、 The fourth of the present invention,
高分子電解質膜と、 And a polymer electrolyte membrane,
前記高分子電解質膜の両側のそれぞれに配置された2つの電極とを備え、 And two electrodes disposed on each of both sides of the polymer electrolyte membrane,
前記2つの電極の少なくとも一方の電極は、前記高分子電解質膜側から順に配置された、触媒層と、ポリフッ化ビニリデン成分とポリテトラフルオロエチレン成分を樹脂主成分とする撥水性導電層と、ガス拡散層で構成されている、燃料電池用膜電極接合体である。 At least one electrode of the two electrodes, the disposed from the polymer electrolyte membrane side in this order, and a catalyst layer, and a water repellent conductive layer to a polyvinylidene fluoride component polytetrafluoroethylene component and the resin main component, the gas it is composed of a diffusion layer, a membrane electrode assembly for a fuel cell.

第5の本発明は、 Fifth aspect of the present invention,
前記2つの電極のうちのカソード側の電極は、 Cathode-side electrode of said two electrodes,
前記高分子電解質膜側から順に配置された、前記触媒層と、前記撥水性導電層と、前記ガス拡散層で構成されている、第4の本発明の燃料電池用膜電極接合体である。 The polymer from the electrolyte membrane side are arranged in order, and the catalyst layer, and the water repellent conductive layer, wherein is composed of a gas diffusion layer, a membrane electrode assembly for a fuel cell of the fourth aspect of the present invention.

第6の本発明は、 The present invention of a 6,
両面に触媒層を形成させた高分子電解質膜の両側から、撥水性導電層を表面に形成させた2つのガス拡散層を、それぞれ、前記触媒層と前記撥水性導電層が向き合うように熱圧着法により接合する、燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、 From both sides of the polymer electrolyte membrane to form a catalyst layer on both sides, the two gas diffusion layers and the water repellent conductive layer was formed on the surface, the thermocompression bonding as respectively, the water repellent conductive layer and the catalyst layer facing joined by law, in the manufacturing method of the membrane electrode assembly for a fuel cell,
前記撥水性導電層を表面に形成させた2つの前記ガス拡散層の少なくとも一方の前記撥水性導電層は、前記ガス拡散層側から順に、所定の撥水性と所定の接着性を有する樹脂を樹脂主成分とする第一の撥水性導電層と、前記所定の撥水性よりも弱い撥水性と前記所定の接着性よりも強い接着性を有する樹脂を樹脂主成分とする第二の撥水性導電層とを配置して構成する、燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。 At least one of the water repellent conductive layer of the water repellent conductive layer two of the gas diffusion layer formed on the surface, in order from the gas diffusion layer side, the resin a resin having a predetermined water repellency and a predetermined adhesion a first water repellent conductive layer mainly, the second water repellent conductive layer of resin a resin main component having strong adhesiveness than weak water repellency to the predetermined adhesion than the predetermined water repellent constructed by placing bets, a method for manufacturing a membrane electrode assembly for a fuel cell.

第7の本発明は、 The invention of the seventh,
前記第一の撥水性導電層の樹脂主成分は、テトラフルオロエチレン成分またはテトラフルオロエチレンの同族体の共重合体成分であり、 Resin main component of the first water repellent conductive layer is a copolymer component of the homologs of tetrafluoroethylene component or tetrafluoroethylene,
前記第二の撥水性導電層の樹脂主成分は、ポリフッ化ビニリデン成分である、第6の本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。 Resin main component of the second water repellent conductive layer is a polyvinylidene fluoride component, a method for producing a sixth fuel cell membrane electrode assembly of the present invention.

第8の本発明は、 The invention of the eighth,
前記ガス拡散層に配置されている前記第二の撥水性導電層は、前記第一の撥水性導電層上に塗布により形成されている、第6または第7の本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。 Said second water repellent conductive layer disposed on the gas diffusion layer, the first being formed by coating a water repellent conductive layer, the sixth or seventh fuel cell membrane electrode of the present invention it is a manufacturing method of the bonded body.

第9の本発明は、 The present invention ninth
両面に触媒層を形成させた高分子電解質膜の両側から、撥水性導電層を表面に形成させた2つのガス拡散層を、それぞれ、前記触媒層と前記撥水性導電層が向き合うように熱圧着法により接合する、燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、 From both sides of the polymer electrolyte membrane to form a catalyst layer on both sides, the two gas diffusion layers and the water repellent conductive layer was formed on the surface, the thermocompression bonding as respectively, the water repellent conductive layer and the catalyst layer facing joined by law, in the manufacturing method of the membrane electrode assembly for a fuel cell,
前記撥水性導電層を表面に形成させた2つの前記ガス拡散層の少なくとも一方の前記撥水性導電層は、ポリフッ化ビニリデン成分とポリテトラフルオロエチレン成分を樹脂主成分とする、燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。 Wherein at least one of said water repellent conductive layer two of the gas diffusion layer formed on the surface water repellent conductive layer, a polyvinylidene fluoride component polytetrafluoroethylene component and the resin main component, a fuel cell membrane electrode it is a manufacturing method of the bonded body.

本発明により、優れた初期電池特性および耐久電池特性を有する高分子電解質型燃料電池を実現できる燃料電池用膜電極接合体、およびその製造方法を提供できる。 The present invention can provide a superior initial cell characteristics and durability battery characteristics for a fuel cell membrane electrode assembly can achieve a polymer electrolyte fuel cell having, and a manufacturing method thereof.

以下、本発明の実施の形態について、図を用いて説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to FIG.

(実施の形態1) (Embodiment 1)
図4は、本発明の実施の形態1の燃料電池用膜電極接合体の製造方法の模式図を示している。 Figure 4 shows a schematic diagram of a method for manufacturing a fuel cell membrane electrode assembly according to a first embodiment of the present invention. 図4を用いて、本実施の形態1の燃料電池用膜電極接合体の製造方法について説明する。 With reference to FIG. 4, a method for manufacturing the fuel cell membrane electrode assembly according to the first embodiment.

まず、塗布法または転写法により、触媒層42および43を高分子電解質膜41の両面に直接に形成させ、膜触媒層接合体48を作製する。 First, by a coating method or a transfer method, a catalyst layer 42 and 43 is directly formed on both sides of the polymer electrolyte membrane 41 to produce a membrane-catalyst layer assembly 48.

そして、ガス拡散層44と第一の撥水性導電層45からなる接合体の第一の撥水性導電層45上に、導電性微粒子とポリフッ化ビニリデン樹脂を含む第二の撥水性導電層46を、塗布により形成させ、3層積層電極47を作製する。 Then, on the first water-repellent conductive layer 45 of the assembly with the gas diffusion layer 44 consisting of the first water repellent conductive layer 45, the second water repellent conductive layer 46 containing conductive fine particles of polyvinylidene fluoride resin , it is formed by coating, to produce a three-layer electrode 47.

そして、膜触媒層接合体48の両側に、3層積層電極47を配置し、熱圧着法により触媒層42、43と3層積層電極47の第二の撥水性導電層46を接着して、本実施の形態1の燃料電池用膜電極接合体を作製する。 Then, on both sides of the membrane-catalyst layer assembly 48, arranged three-layer electrode 47, by bonding a second water repellent conductive layer 46 of the catalyst layers 42 and 43 and the three-layer electrode 47 by thermocompression bonding, producing fuel cell membrane electrode assembly according to the first embodiment.

本実施の形態1の燃料電池用膜電極接合体の第一の撥水性導電層45は、導電性粒子と樹脂主成分としてのテトラフルオロエチレンまたはその同族体の共重合体成分を含むものであればよく、他の撥水性樹脂、例えば、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ETFA)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体(ECTFE)、ポリビニルフロライド(PVF)等が含まれてもよい。 The first water-repellent conductive layer 45 of the fuel cell membrane electrode assembly of the first embodiment, long as it contains tetrafluoroethylene or a copolymer component of its homologues as the conductive particles and the resin main component Bayoku, other water-repellent resin, for example, tetrafluoroethylene - perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene - ethylene copolymer (ETFA ), poly polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), chlorotrifluoroethylene - ethylene copolymer (ECTFE), polyvinyl fluoride (PVF) and the like may be included. 導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、黒鉛などが用いられ、特に微粉末状粒子が好適に用いられるが、カーボン繊維などでもよい。 As the conductive particles, for example, carbon black, activated carbon, such as graphite are used, especially fine powder particles is suitably used, may be such as carbon fiber.

第一の撥水性導電層45のガス拡散層44上への形成方法を例示すると、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を主成分とする撥水性フッ素系樹脂とフッ素樹脂を水中に分散させる乳化剤とカーボンブラックとの混合物を水を分散媒としてペーストとする。 To illustrate a method for forming the first upper gas diffusion layer 44 of the water repellent conductive layer 45, an emulsifier to disperse the water-repellent fluororesin and a fluororesin as a main component a polytetrafluoroethylene (PTFE) in water and carbon a mixture of black and paste water as a dispersion medium. その後、このペーストをフッ素系樹脂系離型フィルム上に塗布し、その表面にカーボン織布等のガス拡散層(シート材料)を配置する。 Thereafter, the paste was applied to a fluorine-based resin release film, placing a gas diffusion layer such as carbon woven fabric (sheet material) on the surface thereof. そして、加熱乾燥後、離型フィルムを剥がすことにより、ガス拡散層上にカーボンブラックとフッ素系樹脂からなる多孔質層を形成させることができる。 After heating and drying, by peeling off the release film, it is possible to form a porous layer comprising carbon black and a fluorine-based resin on the gas diffusion layer.

また、撥水化処理して上記ペーストが内部に浸透しないようにしたカーボン繊維織布に、上記ペーストを直接塗布、乾燥することにより、その表面にカーボンブラックとフッ素系樹脂からなる多孔質層を形成させることができる。 Further, the water repellent treatment to the carbon fiber woven fabric as the paste does not penetrate therein, applying the paste directly, by drying, a porous layer comprising carbon black and a fluorine-based resin on the surface thereof it can be formed. フッ素系樹脂とカーボンブラックの混合比率(重量比)は、例えば、20対80から60対40の間、好ましくは30対70から50対50の間で設定する。 Mixing ratio of fluororesin and carbon black (weight ratio), for example, between 20 to 80 of 60 pairs 40, preferably set at between 30 to 70 50 to 50.

また、この例の場合、得られた多孔質層には、乳化剤等、膜電極接合体系内で、電池特性に悪影響を与える成分が混入している可能性がある。 Also, in this example, the resulting porous layer, emulsifiers and the like, in the membrane electrode assembly in a system, there is a possibility that components adversely affecting the battery characteristics are mixed. この電池特性に悪影響を与える成分を取り除くため、フッ素系樹脂が溶融しない範囲でできるだけ高い温度条件、例えば、240℃や310℃において、多孔質膜の焼成処理を実施する。 To remove components adversely affecting to the battery characteristics, as high as possible temperature in the range of fluorine-based resin is not melted, for example, at 240 ° C. and 310 ° C., to conduct the calcination treatment of the porous membrane. 焼成時間としては、例えば、1〜3時間などの条件が挙げられる。 As the firing time is, for example, conditions such as 1-3 hours. 最終的な膜重量について例示すると、積層方向に垂直な面に関して、単位面積あたり、2.0〜7.0mg/cm 、好ましくは3.0〜4.0mg/cm である。 To illustrate the final membrane weight, with respect to a plane perpendicular to the stacking direction, per unit area, 2.0~7.0mg / cm 2, preferably 3.0~4.0mg / cm 2.

また、本実施の形態1の燃料電池用膜電極接合体の第二の撥水性導電層46については、導電性粒子と樹脂主成分としてのポリフッ化ビニリデン成分を含むものであればよく、他の撥水性樹脂、例えば、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ETFA)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体(ECTFE)、ポリビニルフロライド(PVF)等が含まれてもよい。 Further, the first embodiment the second fuel cell membrane electrode assembly for a water-repellent conductive layer 46, as long as it contains a polyvinylidene fluoride component as the conductive particles and the resin main component, other water-repellent resin, for example, tetrafluoroethylene - perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene - ethylene copolymer (ETFA), Porikurorotori fluoroethylene (PCTFE), chlorotrifluoroethylene - ethylene copolymer (ECTFE), may include polyvinyl fluoride (PVF) and the like. 導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、黒鉛などが用いられ、特に微粉末状粒子が好適に用いられるが、カーボン繊維などでもよい。 As the conductive particles, for example, carbon black, activated carbon, such as graphite are used, especially fine powder particles is suitably used, may be such as carbon fiber. 最終的な膜重量について例示すると、積層方向に垂直な面に関して、単位面積あたり、0.1〜1.0mg/cm 、好ましくは0.3〜0.7mg/cm である。 To illustrate the final membrane weight, with respect to a plane perpendicular to the stacking direction, per unit area, 0.1 to 1.0 mg / cm 2, preferably 0.3~0.7mg / cm 2.

本実施の形態1の燃料電池用膜電極接合体は、図1に示す従来の燃料電池用膜電極接合体とは、導電性微粒子とポリフッ化ビニリデン成分を含む第二の撥水性導電層46を、ガス拡散層44とポリテトラフルオロエチレン成分を含む第一の撥水性導電層45からなる接合体の第一の撥水性導電層45上に、塗布により形成させるという点が異なる。 Fuel cell membrane electrode assembly of the first embodiment, the second water repellent conductive layer 46 is a conventional fuel cell membrane electrode assembly, containing conductive particles and polyvinylidene fluoride components shown in FIG. 1 , on the first water-repellent conductive layer 45 first water repellent conductive layer 45 of the bonded body consisting of containing a gas diffusion layer 44 and the polytetrafluoroethylene component, is that the formation by coating different.

本実施の形態1の燃料電池用膜電極接合体の製造方法では、第二の撥水性導電層46の樹脂主成分がポリフッ化ビニリデン成分であり、撥水性を有するとともに、第一の撥水性導電層45の樹脂主成分であるポリテトラフルオロエチレンより、格段に優れた熱圧着性を持つ。 In the manufacturing method of the fuel cell membrane electrode assembly according to the first embodiment, the resin main component of the second water repellent conductive layer 46 is a polyvinylidene fluoride component, which has a water repellency, a first water repellent conductive from polytetrafluoroethylene which is a resin mainly composed of layer 45, having a much better thermal bondable. 従って、図3(b)に示す撥水性導電層34と触媒層32を接合する場合、従来の第2の製造方法の場合と比較すると、プロセスの簡便性に優れる熱圧着により、良好に密着した接合面を得ることができる。 Accordingly, when joining a water-repellent conductive layer 34 and the catalyst layer 32 shown in FIG. 3 (b), when compared with the conventional second manufacturing method, by thermocompression excellent in simplicity of the process, and favorably adhered it is possible to obtain bonding surfaces.

このため、電池特性上十分に満足できるほどに触媒層42、43と第二の撥水性導電層46間の接触抵抗を小さくすることができる。 Therefore, it is possible to reduce the catalyst layers 42 and 43 enough to satisfy the well cell characteristics contact resistance between the second water repellent conductive layer 46. それとともに、触媒層42、43(特に生成水が生ずるカソード側触媒層43)と第二の撥水性導電層46間の接合不十分な部分に水が蓄積することによる抵抗の増大や、これに伴う反応ガスや生成水などの物質移動の阻害といった、従来の製造方法によって作製された燃料電池用膜電極接合体において認められた問題を避けることが可能となる。 At the same time, increase in the resistance due to the water is accumulated in the junction insufficient portion between the second water repellent conductive layer 46 catalyst layers 42 and 43 (cathode side catalyst layer 43, especially product water is generated), to such inhibition of mass transfer, such as the reaction gas and product water with, it is possible to avoid the conventional problem observed in the membrane-electrode assembly for a fuel cell produced by the production method.

また、図3(b)に示した従来の第2の製造方法の場合のように、触媒層32と撥水性導電層34間の接合性を高めるために、熱圧着時の温度や圧力を上げたり、燃料電池組立時の締め付け圧力を高くする必要がない。 Also, as in the case of the second method of manufacturing a prior art shown in FIG. 3 (b), in order to increase the bonding property between the catalyst layer 32 and the water repellent conductive layer 34, increasing the temperature and pressure during thermocompression bonding or, there is no need to increase the clamping pressure at the time of fuel cell assembly. 従って、高分子電解質膜41に対して、熱あるいは圧力によるダメージが与えられることもなく、得られた膜電極接合体で、十分な初期、耐久電池性能を実現することが可能となる。 Thus, for the polymer electrolyte membrane 41, heat or without the given damage by pressure, with the resulting membrane electrode assembly, sufficient initial, it is possible to realize a durable battery performance.

また、第二の撥水性導電層46は、第一の撥水性導電層45上に、塗布により形成されるため、第二の撥水性導電層46は流動性のあるインクの状態で、第一の撥水性導電層45表面の微細な凹部にも入り込むこととなる。 The second water-repellent conductive layer 46 on the first water-repellent conductive layer 45, because it is formed by coating, the second water repellent conductive layer 46 is in the state of ink with a flowable, first it becomes possible to enter the minute depressions of the water repellent conductive layer 45 surface. このため、第一の撥水性導電層45、第二の撥水性導電層46の界面の接触面積は、第一の撥水性導電層45、第二の撥水性導電層46の固体膜を圧着法などにより接合する場合と比較すると、格段に大きくなり、結果として、第一の撥水性導電層45と第二の撥水性導電層46の界面の接着性も充分なものとなり、電池性能上悪影響を与えることもない。 Therefore, the first water-repellent conductive layer 45, the contact area of ​​the interface of the second water repellent conductive layer 46, bonding method a solid film of the first water repellent conductive layer 45, the second water repellent conductive layer 46 compared with the case of bonding or the like, becomes considerably large, as a result, adhesion of the interface of the first water repellent conductive layer 45 and the second water repellent conductive layer 46 also becomes sufficient, the battery performance adversely nor give.

なお、本実施の形態1の燃料電池用膜電極接合体の製造方法における塗布については、ペースト、インク状の塗料を、ウェットな状態の膜として、基材等の被塗着体上に形成し、これを乾燥固化させることにより、層状の固体膜を得る手法であれば、特に限定されることはない。 Note that the coating in the method for manufacturing a fuel cell membrane electrode assembly of the first embodiment, a paste, an ink-like coating, as a membrane in the wet state, is formed on the-application body of the base material such as , by drying and solidifying it, as long as it is a method for obtaining a solid film layered, it is not particularly limited. 各種塗工機、例えば、ダイコーター、ブレードコーター、ビードコーター、エアドクターコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、カーテンコーター、ファウンテンコーター、スクリーン印刷機等を用いて実施することができる。 Various coating machines, for example, die coater, blade coater, a bead coater, can be carried out using an air doctor coater, a rod coater, a knife coater, a curtain coater, fountain coater, screen printer or the like.

また、本実施の形態1の燃料電池用膜電極接合体の製造方法における転写については、他の基材上に形成された固体膜を、何らかの手法により、目的基材の上に移動させる手法であれば特に限定されることはなく、代表的な手法としては熱転写法が挙げられる。 As for the transfer in the method for manufacturing a fuel cell membrane electrode assembly according to the first embodiment, the solid film formed on another substrate, by some technique, a technique of moving over the appropriate substrate is not particularly limited as long, thermal transfer can be cited as a typical method.

以上のように、本実施の形態1の燃料電池用膜電極接合体とその製造方法によれば、樹脂主成分としてポリフッ化ビニリデン樹脂を含む第二の撥水性導電層を、第一の撥水性導電層と触媒層の間に形成させることにより、触媒層と第二の撥水性導電層間との密着性、および第一の撥水性導電層間と第二の撥水性導電層間の密着性が向上し、これら界面における水素イオンや水分の移動に対する抵抗が軽減される。 As described above, according membrane electrode assembly for a fuel cell of the first embodiment and its manufacturing method, the second water repellent conductive layer containing polyvinylidene fluoride resin as the resin main component, a first water repellent by forming between the conductive layer and the catalyst layer improves the adhesion of the adhesion, and the first water-repellent conductive layers and the second water repellent conductive layers between the catalyst layer and the second water repellent conductive layers , resistance is reduced to the movement of the hydrogen ions and moisture in these interfaces. それとともに、触媒層を第一の撥水性導電層上に形成させる場合のように、膜電極接合体内の水分量を不安定化するという問題も回避されるため、結果として良好な電池特性をもつ燃料電池を実現することが可能となる。 At the same time, as in the case of forming a catalyst layer on the first water repellent conductive layer, because it is also avoided a problem that destabilize the water content of the membrane electrode assembly body, it has good battery characteristics as a result it is possible to realize a fuel cell.

このように、撥水性導電層を、第二の撥水性導電層46と、第二の撥水性導電層46の撥水性よりも強い撥水性と弱い接着性を有する樹脂を樹脂主成分とする第一の撥水性導電層45との二層構造とすることにより、十分な初期、耐久電池性能が得られる燃料電池の膜電極接合体を実現することができる。 Thus, the water repellent conductive layer, and the second water repellent conductive layer 46, a resin having a second strong water repellency and poor adhesion than the water repellency of the water repellent conductive layer 46 and the resin main component by a two-layer structure with one water repellent conductive layer 45, it is possible to achieve sufficient initial membrane electrode assembly for a fuel cell durability battery performance.

(実施の形態2) (Embodiment 2)
本発明の実施の形態2の燃料電池用膜電極接合体の製造方法の模式図は、従来の第2の製造方法で示した図3(b)と同じである。 Schematic diagram of a method for manufacturing a fuel cell membrane electrode assembly according to a second embodiment of the present invention is the same as FIG. 3 shows a conventional second manufacturing method (b). 図3(b)を用いて、本実施の形態2の燃料電池用膜電極接合体の構成について説明する。 Figure 3 using (b), illustrating the configuration of a fuel cell membrane electrode assembly according to the second embodiment.

本実施の形態2の燃料電池用膜電極接合体は、ガス拡散層33上に設けられた撥水性導電層34が、導電性粒子とポリフッ化ビニリデン成分とポリテトラフルオロエチレン成分を含む点が、従来のポリフッ化ビニリデン成分を含まない燃料電池用膜電極接合体とは異なる。 Membrane electrode assembly for a fuel cell of the second embodiment, the water repellent conductive layer 34 provided on the gas diffusion layer 33, is that it includes conductive particles and polyvinylidene fluoride component and the polytetrafluoroethylene component, different from the fuel cell membrane electrode assembly which does not include a conventional polyvinylidene fluoride component.

また、膜触媒層接合体35の触媒層32と、ガス拡散層33と撥水性導電層34からなる接合体の撥水性導電層34との接着を熱圧着法により実施することが、本実施の形態2の燃料電池用膜電極接合体の製造方法の特徴である。 Further, the catalyst layer 32 of the membrane catalyst layer assembly 35, the adhesion between the water repellent conductive layer 34 of the assembly consisting of the gas diffusion layer 33 and the water repellent conductive layer 34 is carried out by thermocompression bonding method, the present embodiment is a feature of the method for manufacturing a fuel cell membrane electrode assembly of the second embodiment.

本実施の形態2の燃料電池用膜電極接合体では、撥水性導電層34が、撥水性と優れた熱圧着性を有するポリフッ化ビニリデン成分と、格段に優れた撥水性を有するポリテトラフルオロエチレン成分の双方を含む。 The membrane electrode assembly for a fuel cell of the second embodiment, the water repellent conductive layer 34 is polytetrafluoroethylene having polyvinylidene fluoride component having excellent thermal bonding properties and water repellency, a much better water repellency It includes both components. 従って、プロセスの簡便性に優れる熱圧着により撥水性導電層34と触媒層32を接合する場合、従来の樹脂成分がポリテトラフルオロエチレン成分からなる撥水性導電層34を用いる場合と比較して、良好に密着した接合面を得ることができる。 Accordingly, when joining a water-repellent conductive layer 34 and the catalyst layer 32 by thermocompression excellent in simplicity of the process, as compared with the case where conventional resin component used water repellent conductive layer 34 made of polytetrafluoroethylene components, it is possible to obtain a bonding surface which is favorably adhered.

このため、電池特性上十分に満足できるほどに触媒層32と撥水性導電層34間の接触抵抗を小さくすることができる。 Therefore, it is possible to reduce the contact resistance between the catalyst layer 32 and the water repellent conductive layer 34 enough to fully satisfactory on cell characteristics. それとともに、触媒層32(特に生成水が生ずるカソード側)と撥水性導電層34間の接合不十分な部分に水が蓄積することによる抵抗の増大や、これに伴う反応ガスや生成水などの物質移動の阻害といった、従来の製造方法によって作製された燃料電池用膜電極接合体において認められた問題を避けることが可能となる。 At the same time, the catalyst layer 32 increase in the resistance due to the water bonded insufficient portion between the water repellent conductive layer 34 (in particular the cathode which product water is generated) accumulate, such as reactive gases and product water associated therewith such inhibition of mass transfer, it is possible to avoid the conventional problem observed in the membrane-electrode assembly for a fuel cell produced by the production method.

また、従来の第2の製造方法の場合のように、触媒層32と撥水性導電層34間の接合性を高めるために、熱圧着時の温度や圧力を上げたり、燃料電池組立時の締め付け圧力を高くする必要がない。 Also, as in the case of the conventional second manufacturing method, in order to increase the bonding property between the catalyst layer 32 and the water repellent conductive layer 34, raising the temperature and pressure during thermocompression bonding, clamping during fuel cell assembly there is no need to increase the pressure. 従って、高分子電解質膜31に対して、熱あるいは圧力によるダメージが与えられることもなく、得られた膜電極接合体で、十分な初期、耐久電池性能を実現することが可能となる。 Thus, for the polymer electrolyte membrane 31, heat or without the given damage by pressure, with the resulting membrane electrode assembly, sufficient initial, it is possible to realize a durable battery performance.

また、撥水性導電層34中に含まれるポリテトラフルオロエチレン成分の効果で、撥水性導電層34に求められる撥水性も確保されることとなる。 Further, the effect of polytetrafluoroethylene components contained in the water repellent conductive layer 34, so that the water repellency obtained water repellent conductive layer 34 is ensured.

なお、各実施の形態の燃料電池用膜電極接合体に用いられるガス拡散層としては、導電性、通気性を有するシート材料として、カーボンペーパー、カーボン織布、カーボン不織布、カーボンフェルトなどの通気性導電性基材や、それらに撥水処理を施したものを用いることができる。 As the gas diffusion layer used for a fuel cell membrane electrode assembly of each embodiment, conductive, as a sheet material having air permeability, carbon paper, carbon woven fabric, carbon nonwoven fabric, breathable, such as carbon felt electrically and conductive substrate can be used as the them was subjected to water repellent treatment.

また、各実施の形態の触媒層としては、触媒粒子と導電材、イオン導電性樹脂を含むものが用いられる。 As the catalyst layer of each of the embodiments, the catalyst particles and the conductive material, those containing ion-conductive resin is used. 触媒粒子としては、水素の酸化反応あるいは酸素の還元反応に触媒作用を有するものであればよく、白金その他の貴金属のほか、鉄、クロム、ニッケルや、それらの合金が用いられる。 The catalyst particles, as long as it has a catalytic action on the oxidation reaction or oxygen reduction reaction of hydrogen, the other platinum other precious metals, iron, chromium, and nickel, alloys thereof. 導電材としては炭素系粒子、例えば、カーボンブラック、活性炭、黒鉛などが好適であり、特に微粉末状粒子が好適に用いられるが、カーボン繊維などでもよい。 Carbonaceous particles as a conductive material, for example, carbon black, activated carbon, graphite, etc. are preferred, especially fine powder particles is suitably used, may be such as carbon fiber. 代表的には、表面積20m /g以上のカーボンブラック粒子に、貴金属粒子、特に白金または白金と他の金属との合金を担持したものが用いられる。 Typically, the surface area of 20 m 2 / g or more carbon black particles, noble metal particles, in particular those supporting platinum or a platinum alloy with other metals are used.

また、触媒層中のイオン導電性樹脂は、触媒層を形成するバインダーとなる材料であり、また、触媒によって生じたイオン等が移動するための通路を形成する役割をもつ。 The ion conductive resin in the catalyst layer is a material comprising a binder to form a catalyst layer, also has a role of forming a passage through which ions generated by the catalyst to move. このようなイオン導電性樹脂としてはイオン導電性を有する高分子樹脂であればよく、代表的には、含フッ素高分子を骨格とするスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン基などの基を有する樹脂を挙げることができ、具体的には、パーフルオロスルホン酸系ポリマー等が挙げられる。 Such may be any polymer resin having ionic conductivity as the ion conductive resin, typically a sulfonic acid group which the fluorine-containing polymer as a skeleton, a carboxyl group, a phosphoric acid group, such as a phosphonic group can be mentioned a resin having a group specifically, perfluorosulfonic acid polymers, and the like.

また、触媒層は、アノードでは水素ガスなどの燃料ガスが、カソードでは酸素ガスなどの酸化剤ガスが、触媒とできるだけ多く接触することができるように、多孔性であることが好ましい。 Further, the catalyst layer, a fuel gas such as hydrogen gas at the anode, an oxidant gas such as oxygen gas at the cathode is to be able to as much contact with the catalyst is preferably porous. また、触媒層の中に含まれる触媒量としては、膜・触媒層の積層方向に垂直な面に関して、単位面積あたり0.1〜1.0mg/cm 、好ましくは0.2〜0.5mg/cm である。 As the amount of catalyst contained in the catalyst layer, with respect to a plane perpendicular to the stacking direction of the membrane-catalyst layer, per unit area 0.1 to 1.0 mg / cm 2, preferably 0.2~0.5mg a / cm 2.

また、各実施の形態の燃料電池用膜電極接合体とその製造方法に用いることができる高分子電解質膜としては、イオン導電性を有する高分子膜であればよく、代表的には、含フッ素高分子を骨格とするスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン基などの基を有する樹脂を挙げることができる。 As the polymer electrolyte membrane can be used for a fuel cell membrane electrode assembly according to the embodiments and the manufacturing method thereof may be a polymer membrane having ionic conductivity, typically fluorinated It may be mentioned a resin having sulfonic acid groups of the polymer as a skeleton, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a group such as a phosphonic group. 高分子電解質膜の厚みは、抵抗に大きく影響を与えるため、性能向上のためにより薄いものが求められ、膜厚としては10〜50μm、好ましくは20〜30μmのものが用いられる。 The thickness of the polymer electrolyte membrane, to provide a large influence on the resistance, thin is determined by the order of performance improvement, as the thickness of 10 to 50 [mu] m, preferably of 20~30μm is used. 具体的には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオンTM膜(デュポン社製)や、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜にイオン導電性樹脂を含浸させて補強したGORE−SELECT TM (ジャパンゴアテックス社製)等を用いることができる。 Specifically, Nafion TM membranes (DuPont) is a perfluorosulfonic acid polymer and, GORE-SELECT TM (Japan Gore-Tex reinforced by impregnating ionic conductive resin into an expanded porous polytetrafluoroethylene film it is possible to use the company Ltd.), and the like.

次に、本発明の具体例について説明する。 Next, a specific example of the present invention.

(実施例1) (Example 1)
本実施例1で作製した膜電極接合体は、実施の形態1で説明した膜電極接合体の一例であり、その構成模式図は、図4に示す通りである。 Membrane electrode assembly prepared in this Example 1 is an example of a membrane electrode assembly described in the first embodiment, the schematic structure is shown in FIG.

まず、電極の触媒層の作製方法を説明する。 First, a method of manufacturing the catalyst layer of the electrode. 比表面積が800m /gのケッチェンブラックに白金を50重量%担持した触媒カーボンを電極の触媒とした。 The specific surface area was the catalyst carbon was 50 wt% platinum supported on Ketjen Black 800 m 2 / g and the catalytic electrode. この触媒粉末16重量%を、10重量%の水素イオン伝導性高分子電解質(パーフルオロスルホン酸系ポリマー)を溶解したアルコール溶液84重量%と混合し、超音波分散処理を行うことで触媒層用インクを調整した。 The catalyst powder 16 wt%, 10 wt% of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte (perfluorosulfonic acid polymer) was mixed with an alcohol solution 84% by weight was dissolved, catalyst layer by performing an ultrasonic dispersion treatment to adjust the ink. このインクを、ダイコーターを用いて、高分子電解質膜41(米国デュポン社製、ナフィオン112)の両面に塗布し、白金の担持量が0.3mg/cm となるように触媒層42、43を形成し、膜触媒層接合体48を作製した。 The ink using a die coater, the polymer electrolyte membrane 41 (DuPont Co., Nafion 112) was applied to both surfaces of the catalyst as the amount of supported platinum is 0.3 mg / cm 2 layer 42, 43 forming a, to prepare a membrane-catalyst layer assembly 48. なお、触媒層42、43の面方向の寸法は、60mm×60mmとした。 The surface dimensions of the catalyst layers 42 and 43 was set to 60 mm × 60 mm.

次に、ガス拡散層44となるカーボン繊維織布上に、以下に示すような手法で第一の撥水性導電層45を形成させた。 Next, on the carbon fiber woven fabric as a gas diffusion layer 44 to form a first water-repellent conductive layer 45 in the manner shown below. まず、PTFE樹脂とPTFE樹脂を水中に分散させる乳化剤とカーボンブラックとの混合物を、水を分散媒としてペーストとした。 First, a mixture of emulsifier and carbon black to disperse the PTFE resin and PTFE resin in water to obtain a paste with water as a dispersion medium. その後、これを、ガス拡散層となるカーボン繊維織布に、スクリーン印刷法により、直接塗布後、乾燥し、さらに350℃下での焼成処理を行い、第一の撥水性導電層45を得た。 This was then, in the carbon fiber woven fabric as a gas diffusion layer, by screen printing, after direct application, drying, further subjected to baking treatment under 350 ° C., to obtain a first water-repellent conductive layer 45 .

さらに、上記、第一の撥水性導電層45上に、第二の撥水性導電層46を塗布法により形成させた。 Furthermore, the, on the first water-repellent conductive layer 45, and the second water repellent conductive layer 46 is formed by a coating method. 用いたインクについては、固形分組成(重量比)を、ケッチェンブラック/ポリフッ化ビニリデン=4/6とし、溶剤として、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、樹脂溶液として、ポリフッ化ビニリデンのNMP溶液(固形分濃度:13%)を用い、最終インク固形分濃度は10重量%とした。 The ink using solids composition (weight ratio), and Ketjen Black / polyvinylidene fluoride = 4/6, as solvent, N- methyl-2-pyrrolidone (NMP), as a resin solution, a polyvinylidene fluoride NMP solution (solid concentration: 13%) with a final ink solids concentration was 10 wt%. このインクを、ドクターブレード塗布し、加熱乾燥することにより、第二の撥水性導電層46を第一の撥水性導電層45上に形成させた。 The ink was doctor blade coating, dried by heating to form a second water-repellent conductive layer 46 on the first water-repellent conductive layer 45. 第二の撥水性導電層46の面方向の大きさは60mm×60mmとし、その目付け重量は0.6mg/cm とした。 The size of the surface direction of the second water repellent conductive layer 46 is set to 60 mm × 60 mm, the weight per unit area weight was 0.6 mg / cm 2.

上記で作製した膜触媒層接合体48の両面に、上記で作製したガス拡散層44上に第一の撥水性導電層45、第二の撥水性導電層46を形成させた3層積層体を、触媒層42、43と第二の撥水性導電層46が向き合うようにして熱圧着し、本実施例1の燃料電池用膜電極接合体を作製した。 On both sides of the membrane catalyst layer assembly 48 manufactured in the above, the first water-repellent conductive layer 45 on a gas diffusion layer 44 produced as described above, a three-layer laminate to form a second water-repellent conductive layer 46 , the catalyst layers 42 and 43 and as the second water-repellent conductive layer 46 facing thermocompression bonding to produce a fuel cell membrane electrode assembly of the first embodiment. なお、熱圧着は、温度140℃、圧力2.5MPa、処理時間3分の条件で実施した。 The thermal compression bonding, the temperature 140 ° C., pressure 2.5 MPa, were carried out under the conditions of processing time of 3 minutes.

(実施例2) (Example 2)
実施例1と同様にして得られた膜触媒層接合体のカソード側の面に、実施例1と同様の手法により得られた、ガス拡散層上に第一の撥水性導電層、第二の撥水性導電層を形成させた3層積層体を、カソード側触媒層と第二の撥水性導電層が向き合うようにして熱圧着する。 The cathode side of the same-obtained membrane catalyst layer assembly of Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, the first water repellent conductive layer on the gas diffusion layer, a second the three-layer laminate to form a water repellent conductive layer, as the cathode-side catalyst layer and a second water repellent conductive layer facing to thermocompression bonding. それとともに、その膜触媒層接合体のアノード側の面に、実施例1と同様の手法により得られる、ガス拡散層上に第一の撥水性導電層を形成させた2層積層体を、アノード側触媒層と第一の撥水性導電層が向き合うようにして熱圧着し、本実施例2の燃料電池用膜電極接合体を作製した。 At the same time, the anode-side surface of the membrane catalyst layer assembly is obtained in the same manner as in Example 1, a two-layer laminate to form a first water repellent conductive layer on the gas diffusion layer, an anode as side catalyst layer and the first water repellent conductive layer facing to thermocompression bonding to produce a fuel cell membrane electrode assembly of the second embodiment. なお、熱圧着は、温度140℃、圧力2.5MPa、処理時間3分の条件で実施した。 The thermal compression bonding, the temperature 140 ° C., pressure 2.5 MPa, were carried out under the conditions of processing time of 3 minutes.

(実施例3) (Example 3)
実施例1と同様にして得られた膜触媒層接合体のアノード側の面に、実施例1と同様の手法により得られた、ガス拡散層上に第一の撥水性導電層、第二の撥水性導電層を形成させた3層積層体を、アノード側触媒層と第二の撥水性導電層が向き合うようにして熱圧着する。 The anode side of the same-obtained membrane catalyst layer assembly of Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, the first water repellent conductive layer on the gas diffusion layer, a second the three-layer laminate to form a water repellent conductive layer, thermocompression bonding as anode catalyst layer and the second water repellent conductive layer facing. それとともに、その膜触媒層接合体のカソード側の面に、実施例1と同様の手法により得られる、ガス拡散層上に第一の撥水性導電層を形成させた2層積層体を、カソード側触媒層と第一の撥水性導電層が向き合うようにして熱圧着し、本実施例3の燃料電池用膜電極接合体を作製した。 At the same time, the cathode-side surface of the membrane catalyst layer assembly is obtained in the same manner as in Example 1, a two-layer laminate to form a first water repellent conductive layer on the gas diffusion layer, cathode as side catalyst layer and the first water repellent conductive layer facing to thermocompression bonding to produce a fuel cell membrane electrode assembly of the third embodiment. なお、熱圧着は、温度140℃、圧力2.5MPa、処理時間3分の条件で実施した。 The thermal compression bonding, the temperature 140 ° C., pressure 2.5 MPa, were carried out under the conditions of processing time of 3 minutes.

(実施例4) (Example 4)
本実施例4で作製した膜電極接合体は、実施の形態2で説明した膜電極接合体の一例であり、その構成模式図は、図3(b)に示す通りである。 Membrane electrode assembly prepared in this example 4 is an example of a membrane electrode assembly described in the second embodiment, the schematic structure is shown in FIG. 3 (b).

本実施例4の燃料電池用膜電極接合体を、以下のようにして作製した。 The fuel cell membrane electrode assembly of Example 4 was prepared as follows.

まず、ガス拡散層33となるカーボン繊維織布上に撥水性導電層を塗布法により形成した。 First, it was formed by a coating method repellent conductive layer on the carbon fiber woven fabric as a gas diffusion layer 33. インクとしてはケッチェンブラックを用い、樹脂成分は、ポリフッ化ビニリデンとポリテトラフルオロエチレンの混合物とし、その混合比を=5/5とした。 Using Ketjen black as ink, resin component, a mixture of polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, and a = 5/5 and the mixing ratio. 溶剤としては、N―メチル―2−ピロリドン(NMP)を用い、樹脂成分についても、ポリフッ化ビニリデンのNMP溶液(固形分濃度:13%)、ポリテトラフルオロエチレンのNMP分散体の形で使用した。 As the solvent, using N- methyl-2-pyrrolidone (NMP), for also the resin component, NMP solution of polyvinylidene fluoride (solid concentration: 13%) was used in the form of NMP dispersion of polytetrafluoroethylene . 最終インク固形分濃度は10重量%とした。 Final ink solids concentration was 10 wt%. このインクを、ドクターブレード塗布し、加熱乾燥することにより、撥水性導電層34を形成させた、撥水性導電層34の面方向の大きさは60mm×60mmとし、その目付け重量は6.0mg/cm とした。 The ink was doctor blade coating, dried by heating to form a water repellent conductive layer 34, the size of the surface direction of the water repellent conductive layer 34 is set to 60 mm × 60 mm, the weight per unit area weight of 6.0 mg / It was cm 2.

上記で作製したガス拡散層33上に撥水性導電層34を形成させた2層積層体を、実施例1で得られた膜触媒層接合体35の両面に、触媒層32と撥水性導電層34が向き合うようにして熱圧着し、本実施例4の燃料電池用膜電極接合体を作製した。 The two-layer laminate to form a water repellent conductive layer 34 on a gas diffusion layer 33 produced as described above, on both sides of the membrane catalyst layer assembly 35 obtained in Example 1, the catalyst layer 32 and the water repellent conductive layer 34 is to thermocompression bonding to face, to produce a fuel cell membrane electrode assembly of the fourth embodiment. なお、熱圧着は、温度140℃、圧力2.5MPa、処理時間3分の条件で実施した。 The thermal compression bonding, the temperature 140 ° C., pressure 2.5 MPa, were carried out under the conditions of processing time of 3 minutes.

(実施例5) (Example 5)
実施例1で得られた膜触媒層接合体のカソード側の面に、実施例4で得られた、ガス拡散層上にポリフッ化ビニリデン成分を含む撥水性導電層を形成させた2層積層体を、カソード側触媒層と撥水性導電層が向き合うようにして熱圧着する。 The cathode-side surface of the film obtained catalyst layer assembly in Example 1, obtained in Example 4, a two-layer laminate to form a water repellent conductive layer containing polyvinylidene fluoride component on the gas diffusion layer and as the cathode-side catalyst layer and the water repellent conductive layer facing to thermocompression bonding. それとともに、その膜触媒層接合体のアノード側の面に、実施例2で得られた、ガス拡散層上にポリフッ化ビニリデン成分を含まない第一の撥水性導電層を形成させた2層積層体を、アノード側触媒層と第一の撥水性導電層が向き合うようにして熱圧着し、本実施例5の燃料電池用膜電極接合体を作製した。 At the same time, the anode side of the membrane catalyst layer assembly was obtained in Example 2, 2-layer to form a first water-repellent conductive layer which does not contain polyvinylidene fluoride component on the gas diffusion layer laminated body and, as the anode catalyst layer and the first water repellent conductive layer facing to thermocompression bonding to produce a fuel cell membrane electrode assembly of the fifth embodiment. なお、熱圧着は、温度140℃、圧力2.5MPa、処理時間3分の条件で実施した。 The thermal compression bonding, the temperature 140 ° C., pressure 2.5 MPa, were carried out under the conditions of processing time of 3 minutes.

(実施例6) (Example 6)
実施例1で得られた膜触媒層接合体のアノード側の面に、実施例4で得られた、ガス拡散層上にポリフッ化ビニリデン成分を含む撥水性導電層を形成させた2層積層体を、アノード側触媒層と撥水性導電層が向き合うようにして熱圧着する。 The anode-side surface of the film obtained catalyst layer assembly in Example 1, obtained in Example 4, a two-layer laminate to form a water repellent conductive layer containing polyvinylidene fluoride component on the gas diffusion layer a thermocompression bonding as anode catalyst layer and the water repellent conductive layer facing. それとともに、その膜触媒層接合体のカソード側の面に、実施例2で得られた、ガス拡散層上にポリフッ化ビニリデン成分を含まない第一の撥水性導電層を形成させた2層積層体を、カソード側触媒層と第一の撥水性導電層が向き合うようにして熱圧着し、本実施例6の燃料電池用膜電極接合体を作製した。 At the same time, its cathode-side surface of the membrane catalyst layer assembly was obtained in Example 2, 2-layer to form a first water-repellent conductive layer which does not contain polyvinylidene fluoride component on the gas diffusion layer laminated body and, as the cathode-side catalyst layer and a first water-repellent conductive layer facing to thermocompression bonding to produce a fuel cell membrane electrode assembly of the sixth embodiment. なお、熱圧着は、温度140℃、圧力2.5MPa、処理時間3分の条件で実施した。 The thermal compression bonding, the temperature 140 ° C., pressure 2.5 MPa, were carried out under the conditions of processing time of 3 minutes.

(比較例1) (Comparative Example 1)
本比較例1で作製した膜電極接合体は、従来の第2の製造方法2で作製した膜電極接合体の一例であり、その構成模式図は、図3(b)に示す通りである。 Membrane electrode assembly prepared in this Comparative Example 1 is an example of a conventional second membrane electrode assembly was fabricated by the manufacturing method 2, the schematic structure is shown in FIG. 3 (b).

実施例1と同様の手法により得られた膜触媒層接合体35の両面に、実施例1と同様の手法により得られる、ガス拡散層33上に第一の撥水性導電層34を形成させた2層積層体を、触媒層32と第一の撥水性導電層34が向き合うようにして熱圧着し、本比較例1の燃料電池用膜電極接合体を作製した。 On both sides of the membrane catalyst layer assembly 35 obtained in the same manner as in Example 1, obtained in the same manner as in Example 1, to form a first water-repellent conductive layer 34 on a gas diffusion layer 33 the 2-layer laminate, the catalyst layer 32 and as the first water-repellent conductive layer 34 is facing thermal compression bonding to produce a fuel cell membrane electrode assembly of Comparative example 1. なお、熱圧着は、温度140℃、圧力2.5MPa、処理時間3分の条件で実施した。 The thermal compression bonding, the temperature 140 ° C., pressure 2.5 MPa, were carried out under the conditions of processing time of 3 minutes.

(比較例2) (Comparative Example 2)
本比較例2で作製した膜電極接合体は、従来の第1の製造方法2で作製した膜電極接合体の一例であり、その構成模式図は、図2(b)に示す通りである。 Membrane electrode assembly prepared in this Comparative Example 2 is an example of a conventional first method of manufacturing the membrane electrode assembly prepared in 2, the schematic structure is shown in FIG. 2 (b).

実施例1と同様の手法により得られる、ガス拡散層23上に第一の撥水性導電層26、27を形成させた2層積層体の第一の撥水性導電層26、27上に、実施例1の触媒層インクを塗布後、乾燥することにより触媒層22を形成させた。 Obtained in the same manner as in Example 1, on the first water-repellent conductive layer 26, 27 of the two-layer laminate to form a first water-repellent conductive layer 26 and 27 on the gas diffusion layer 23, performed after coating the catalyst layer ink of example 1, to form a catalyst layer 22 by drying. 塗布重量は実施例1と同様に、白金の担持量が0.3mg/cm となるよう調整した。 Coating weight as in Example 1, the amount of supported platinum was adjusted to be 0.3 mg / cm 2.

その後、この3層積層体を、高分子電解質膜21(米国デュポン社製、ナフィオン112)の両面に、触媒層側で熱圧着し、本比較例2の燃料電池用膜電極接合体を作製した。 Thereafter, the three-layer laminate, a polymer electrolyte membrane 21 (DuPont Co., Nafion 112) on both sides of, and thermocompression bonding the catalyst layer side to prepare a fuel cell membrane electrode assembly of Comparative Example 2 . なお、熱圧着は、温度140℃、圧力1.0MPa、処理時間3分の条件で実施した。 The thermal compression bonding, the temperature 140 ° C., pressure 1.0 MPa, were carried out under the conditions of processing time of 3 minutes.

以下、実施例1〜6および比較例1、2で作製した燃料電池用膜電極接合体について評価を行い、本発明の効果を確認した。 Hereinafter, a result of evaluating the fuel cell membrane electrode assembly prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, the effect of the present invention was confirmed.

まず、接合部の密着性を評価するため、90°剥離試験を実施した。 First, in order to evaluate the adhesion of the joint was carried out 90 ° peel test.

試験片の幅は15mmとし、燃料電池用膜電極接合体の片側面を両面テープで基材に固定した状態で、剥離速度5.0mm/分で試験を行った。 The width of the test piece was set to 15 mm, one side surface of the membrane electrode assembly for a fuel cell in a state of being fixed to the substrate with double-sided tape, were tested at a peel rate 5.0 mm / min. 試験開始より5mm剥離した時点から、15mm剥離した時点までの剥離強度を積分平均したデータについて、表1に示す。 From 5mm peeled time from the start of the test, the data of the peel strength was integrated average of up to the time of the 15mm peeling, shown in Table 1.

本発明の燃料電池用膜電極接合体の実施例1〜6において、アノード側、カソード側双方に第二の撥水性導電層を形成させた実施例1の場合と、アノード側、カソード側双方に、ポリフッ化ビニリデン成分を含む撥水性導電層を形成させた実施例4の場合に、特に大きな剥離強度が観測された。 In Examples 1 to 6 of the fuel cell membrane-electrode assembly of the present invention, the anode side, in the case of the cathode side of Example 1 in which both the to form a second water repellent conductive layer, the anode, the cathode side both , in the case of water-repellent conductive layer in example 4 to form a containing polyvinylidene fluoride component, which is particularly observed large peel strength.

カソード側のみに第二の撥水性導電層を形成させた実施例2の場合と、アノード側のみに第二の撥水性導電層を形成させた実施例3の場合は、第二の撥水性導電層を形成しない側の第一の撥水性導電層と触媒層の間で剥離が発生するため、剥離強度は比較的小さくなる。 In the case of the cathode side only the second water repellent conductive layer in Example 2 to form a, in the case of Example 3 in which only the anode side to form a second water repellent conductive layer, the second water repellent conductive since delamination between the first water repellent conductive layer on the side that does not form a layer and the catalyst layer occurs, the peel strength is relatively small.

また、カソード側のみにポリフッ化ビニリデン成分を含む撥水性導電層を形成させた実施例5場合と、アノード側のみにポリフッ化ビニリデン成分を含む撥水性導電層を形成させた実施例6の場合も、ポリフッ化ビニリデン成分を含まない側の撥水性導電層と触媒層間で剥離が発生するため、剥離強度は比較的小さくなる。 Also, the case in Example 5 to form a water repellent conductive layer containing polyvinylidene fluoride component only on the cathode side, even if of Example 6 to form a water repellent conductive layer containing polyvinylidene fluoride component only on the anode side since the peeling in the side of the water repellent conductive layer and the catalyst layers without the polyvinylidene fluoride component is generated, the peel strength is relatively small.

一方、従来の第1の製造方法で作製した比較例2については、触媒層を第一の撥水性導電層上に塗布法により形成させたため、これらの層間の密着強度は大きく、結果として剥離強度も大きな値となった。 On the other hand, in Comparative Example 2 was prepared in the conventional first manufacturing method, which has formed by a coating method of the catalyst layer to the first water repellent conductive layer, these adhesion strength between the layers is large, resulting in the peel strength also it became a large value. しかし、比較例2については、以下に説明するように、触媒層のガス拡散層への浸透に伴う、電池特性上の問題がある。 However, in Comparative Example 2, as described below, due to the penetration of the gas diffusion layer of the catalyst layer, there is a problem on the battery characteristics.

次に、各燃料電池用膜電極接合体を用いた、電池の初期性能と性能の経時変化の評価を行った。 Next, each fuel cell membrane electrode assembly used was evaluated temporal change of initial performance and the performance of the battery.

実施例1〜6および比較例1、2の燃料電池用膜電極接合体について、その高分子電解質膜の外周部にブチルゴム製のガスケット板を接合するとともに、冷却水と燃料ガスおよび酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成した。 For fuel cell membrane electrode assemblies of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, as well as joining the rubber gasket plate to the outer peripheral portion of the polymer electrolyte membrane, the cooling water and the fuel gas and the oxidant gas flow forming a manifold hole in use. さらに、アノード側の面には燃料ガス流路が形成されたセパレーターを、カソード側の面には酸化剤ガス流路が形成されたセパレーターを重ね合わせ、それぞれのセパレーターの反対側に集電板を重ね、全体を締結固定し、単電池とした。 Further, the separator fuel gas channel is formed on the surface of the anode side, the surface of the cathode side overlay the separators oxidizing gas channel is formed, the current collector plate to the opposite side of each of the separator overlaid, and fastened the whole, it was a single battery. なお、セパレーターとしては、樹脂含浸黒鉛を素材とし、ガス流路、冷却媒体流路の深さが0.5mmのものを用いた。 As the separator, a resin-impregnated graphite is a material, the gas flow path, the depth of the cooling medium flow path is used as a 0.5 mm. また、単電池の締結固定については、膜電極接合体にかかる締結圧が1MPaとなる条件で実施した。 Also, the fastened unit cells, the engagement pressure applied to the membrane electrode assembly was carried out under conditions such that a 1 MPa.

これら単電池のアノード側に水素ガスを、カソード側に空気を供給し、電池の初期性能と性能の経時変化の評価を、高分子電解質型燃料電池評価装置にて行った。 Hydrogen gas to the anode side of the unit cell, air is supplied to the cathode side, the evaluation of the time course of the initial performance and the performance of the battery was carried out in a polymer electrolyte fuel cell evaluation device. 電池運転条件としては、電池温度を75℃、燃料利用率を80%、空気利用率を30%とし、ガス加湿は、アノード側の露点が75℃、カソード側の露点が65℃となるように調整した。 The cell operating conditions, the cell temperature 75 ° C., a fuel utilization rate of 80%, an air utilization rate was 30%, the gas humidification dew point of the anode side 75 ° C., as the dew point on the cathode side is 65 ° C. It was adjusted.

まず、はじめに、初期の電流密度−電圧(I−V)特性評価を実施し、その後、電流密度0.2A/cm で連続運転試験を実施した。 First, at the beginning, the initial current density - voltage (I-V) characteristic evaluation was carried out before performing the continuous operation test at a current density of 0.2 A / cm 2.

電流密度0.5A/cm 時における初期電圧の評価結果を表2に示す。 Evaluation results of the initial voltage shown in Table 2 in at a current density of 0.5A / cm 2. 本発明の膜電極接合体を用いた実施例1〜6の場合、従来の膜電極接合体を用いた比較例1、2の場合より優れた特性となった。 For Examples 1 to 6 using the membrane electrode assembly of the present invention, was the excellent characteristics than that of Comparative Examples 1 and 2 using a conventional membrane electrode assembly.

本発明の膜電極接合体については、アノード側、カソード側の両方に第二の撥水性導電層を形成させた実施例1の場合が、カソード側のみに第二の撥水性導電層を形成させた実施例2、およびアノード側のみに第二の撥水性導電層を形成させた実施例3のいずれの場合よりも優れた特性を示した。 For the membrane electrode assembly of the present invention, the anode side, if both the cathode side of the second of Example 1 to form a water repellent conductive layer to form a second water-repellent conductive layer only on the cathode side embodiment 2, and showed a better performance than the case where only the anode side of any of example 3 to form a second water-repellent conductive layer. そして、カソード側のみに第二の撥水性導電層を形成させた実施例2の場合と、アノード側のみに第二の撥水性導電層を形成させた実施例3の場合を比較すると、実施例2の方が優れた特性を示した。 Then, the case only on the cathode side of the second embodiment 2 to form a water repellent conductive layer, when comparing the case of Example 3 in which only the anode side to form a second water repellent conductive layer, Example 2/5 showed excellent properties.

また、アノード側、カソード側の両方にポリフッ化ビニリデン成分を含む撥水性導電層を形成させた実施例4の場合の方が、カソード側のみにポリフッ化ビニリデン成分を含む撥水性導電層を形成させた実施例5、アノード側のみにポリフッ化ビニリデン成分を含む撥水性導電層を形成させた実施例6のいずれの場合よりも優れた特性を示した。 The anode side, towards the case of the cathode side Example 4 to form a water repellent conductive layer both containing a polyvinylidene fluoride component of, to form a water repellent conductive layer containing polyvinylidene fluoride component only on the cathode side embodiment 5 showed superior properties than either of the example 6 to form a water repellent conductive layer containing polyvinylidene fluoride component only on the anode side.

また、連続運転1000時間後の電圧の低下量の評価結果も表2に示す。 The evaluation results of the amount of decrease in voltage after continuous operation for 1000 hours are also shown in Table 2. こちらの結果についても、初期電圧の評価の結果と同じ序列となった。 For the results of here, was the same ranking as the result of the evaluation of the initial voltage.

以上の結果より、第二の撥水性導電層を、アノード側、カソード側の少なくとも一方に形成させる、もしくは、ポリフッ化ビニリデン成分を含む撥水性導電層を、アノード側、カソード側の少なくとも一方に形成させることを特徴とする本発明の膜電極接合体とその製造方法によれば、優れた初期電池特性、耐久電池特性を持つ燃料電池を実現できることが明らかとなった。 These results form the second water-repellent conductive layer, the anode, the cathode side of the formation in at least one, or, a water repellent conductive layer containing polyvinylidene fluoride component, the anode side, at least one of the cathode According to the membrane electrode assembly and a manufacturing method thereof of the present invention, characterized in that to, it revealed that it is possible to realize a fuel cell having excellent initial battery characteristics, the durability battery characteristics.

また、第二の撥水性導電層、およびポリフッ化ビニリデン成分を含む撥水性導電層については、アノード側、カソード側の両方に形成させることが電池特性上好ましく、片方のみに形成させる場合、カソード側のみに形成させる場合の方が、電池特性上好ましい。 The second water repellent conductive layer, and the water repellent conductive layer comprises a polyvinylidene fluoride component, if the anode side, be formed on both the cathode side preferably on battery characteristics, is formed on only one, the cathode-side who when forming only found on the battery characteristics preferred.

本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法は、優れた初期電池特性および耐久電池特性を有する高分子電解質型燃料電池を実現し、高分子電解質型燃料電池に用いる膜電極接合体とその製造方法等として有用である。 Fuel cell membrane electrode assembly and a manufacturing method according to the present invention has excellent initial battery characteristics and to realize a polymer electrolyte fuel cell having a durable battery characteristics, a membrane electrode assembly used in a polymer electrolyte fuel cell it is useful as a manufacturing method and the like.

従来の高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体の基本構成を示す図 Diagram showing a basic configuration of a conventional polymer electrolyte fuel cell membrane electrode assembly 従来の燃料電池用膜電極接合体の第1の製造方法を示す図 It illustrates a first conventional method for manufacturing a fuel cell membrane electrode assembly 従来の燃料電池用膜電極接合体の第2の製造方法、および本発明の実施の形態2の燃料電池用膜電極接合体の製造方法を示す図 The second method of manufacturing a conventional membrane electrode assembly for a fuel cell, and shows a method for manufacturing a fuel cell membrane electrode assembly according to a second embodiment of the present invention 本発明の実施の形態1の燃料電池用膜電極接合体の構造およびその製造方法を示す図 It shows the structure and a manufacturing method thereof for a fuel cell membrane electrode assembly of the first embodiment of the present invention

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

11 高分子電解質膜 12 触媒層 12−1 アノード側触媒層 12−2 カソード側触媒層 13 ガス拡散層 14 膜触媒層接合体 15 撥水性導電層 16 電極 16−1 アノード電極 16−2 カソード電極 21 高分子電解質膜 22 触媒層 23 ガス拡散層 26、27 撥水性導電層 31 高分子電解質膜 32 触媒層 33 ガス拡散層 34 撥水性導電層 35 膜触媒層接合体 41 高分子電解質膜 42 アノード側触媒層 43 カソード側触媒層 44 ガス拡散層 45 第一の撥水性導電層 46 第二の撥水性導電層 47 3層積層電極 48 膜触媒層接合体 11 polymer electrolyte membrane 12 catalyst layer 12-1 anode catalyst layer 12-2 cathode catalyst layer 13 the gas diffusion layer 14 membrane-catalyst layer assembly 15 water repellent conductive layer 16 electrode 16-1 anode electrode 16-2 cathode electrode 21 polymer electrolyte membrane 22 catalyst layer 23 gas diffusion layers 26 and 27 water-repellent conductive layer 31 polymer electrolyte membrane 32 catalyst layer 33 a gas diffusion layer 34 water repellent conductive layer 35 membrane-catalyst layer assembly 41 polymer electrolyte membrane 42 anode catalyst layer 43 cathode-side catalyst layer 44 the gas diffusion layer 45 first water repellent conductive layer 46 a second water repellent conductive layer 47 three-layer electrode 48 film catalyst layer assembly

Claims (9)

  1. 高分子電解質膜と、 And a polymer electrolyte membrane,
    前記高分子電解質膜の両側のそれぞれに配置された2つの電極とを備え、 And two electrodes disposed on each of both sides of the polymer electrolyte membrane,
    前記2つの電極の少なくとも一方の電極は、前記高分子電解質膜側から順に配置された、触媒層と、所定の撥水性と所定の接着性を有する樹脂を樹脂主成分とする第二の撥水性導電層と、前記所定の撥水性よりも強い撥水性と前記所定の接着性よりも弱い接着性を有する樹脂を樹脂主成分とする第一の撥水性導電層と、ガス拡散層で構成されている、燃料電池用膜電極接合体。 At least one electrode of the two electrodes, the second water-repellent to the arranged from the polymer electrolyte membrane side in this order, and a catalyst layer, a resin having a predetermined water repellency and a predetermined adhesion between the resin main component a conductive layer, a first water repellent conductive layer a resin having a poor adhesion than the predetermined adhesive with strong water repellency than the predetermined water-repellent and a resin main component is composed of a gas diffusion layer It is, fuel cell membrane electrode assembly.
  2. 前記第一の撥水性導電層の樹脂主成分は、テトラフルオロエチレン成分またはテトラフルオロエチレンの同族体の共重合体成分であり、 Resin main component of the first water repellent conductive layer is a copolymer component of the homologs of tetrafluoroethylene component or tetrafluoroethylene,
    前記第二の撥水性導電層の樹脂主成分は、ポリフッ化ビニリデン成分である、請求項1に記載の燃料電池用膜電極接合体。 The resin main component of the second water repellent conductive layer is a polyvinylidene fluoride component, a fuel cell membrane electrode assembly according to claim 1.
  3. 前記それぞれの電極のうちのカソード側の電極は、 Cathode-side electrode of said each electrode,
    前記高分子電解質膜側から順に配置された、前記触媒層と、前記第二の撥水性導電層と、前記第一の撥水性導電層と、前記ガス拡散層で構成されている、請求項1または2に記載の燃料電池用膜電極接合体。 The polymer electrolyte membrane side of disposed in this order, and the catalyst layer, the a second water repellent conductive layer, wherein the first water repellent conductive layer, and a said gas diffusion layer, claim 1 or fuel cell membrane electrode assembly according to 2.
  4. 高分子電解質膜と、 And a polymer electrolyte membrane,
    前記高分子電解質膜の両側のそれぞれに配置された2つの電極とを備え、 And two electrodes disposed on each of both sides of the polymer electrolyte membrane,
    前記2つの電極の少なくとも一方の電極は、前記高分子電解質膜側から順に配置された、触媒層と、ポリフッ化ビニリデン成分とポリテトラフルオロエチレン成分を樹脂主成分とする撥水性導電層と、ガス拡散層で構成されている、燃料電池用膜電極接合体。 At least one electrode of the two electrodes, the disposed from the polymer electrolyte membrane side in this order, and a catalyst layer, and a water repellent conductive layer to a polyvinylidene fluoride component polytetrafluoroethylene component and the resin main component, the gas It is composed of a diffusion layer, a fuel cell membrane electrode assembly.
  5. 前記2つの電極のうちのカソード側の電極は、 Cathode-side electrode of said two electrodes,
    前記高分子電解質膜側から順に配置された、前記触媒層と、前記撥水性導電層と、前記ガス拡散層で構成されている、請求項4に記載の燃料電池用膜電極接合体。 The polymer from the electrolyte membrane side are arranged in order, and the catalyst layer, and the water repellent conductive layer, wherein is composed of a gas diffusion layer, a fuel cell membrane electrode assembly according to claim 4.
  6. 両面に触媒層を形成させた高分子電解質膜の両側から、撥水性導電層を表面に形成させた2つのガス拡散層を、それぞれ、前記触媒層と前記撥水性導電層が向き合うように熱圧着法により接合する、燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、 From both sides of the polymer electrolyte membrane to form a catalyst layer on both sides, the two gas diffusion layers and the water repellent conductive layer was formed on the surface, the thermocompression bonding as respectively, the water repellent conductive layer and the catalyst layer facing joined by law, in the manufacturing method of the membrane electrode assembly for a fuel cell,
    前記撥水性導電層を表面に形成させた2つの前記ガス拡散層の少なくとも一方の前記撥水性導電層は、前記ガス拡散層側から順に、所定の撥水性と所定の接着性を有する樹脂を樹脂主成分とする第一の撥水性導電層と、前記所定の撥水性よりも弱い撥水性と前記所定の接着性よりも強い接着性を有する樹脂を樹脂主成分とする第二の撥水性導電層とを配置して構成する、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。 At least one of the water repellent conductive layer of the water repellent conductive layer two of the gas diffusion layer formed on the surface, in order from the gas diffusion layer side, the resin a resin having a predetermined water repellency and a predetermined adhesion a first water repellent conductive layer mainly, the second water repellent conductive layer of resin a resin main component having strong adhesiveness than weak water repellency to the predetermined adhesion than the predetermined water repellent constructed by placing bets, manufacturing method of the membrane electrode assembly for a fuel cell.
  7. 前記第一の撥水性導電層の樹脂主成分は、テトラフルオロエチレン成分またはテトラフルオロエチレンの同族体の共重合体成分であり、 Resin main component of the first water repellent conductive layer is a copolymer component of the homologs of tetrafluoroethylene component or tetrafluoroethylene,
    前記第二の撥水性導電層の樹脂主成分は、ポリフッ化ビニリデン成分である、請求項6に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。 The resin main component of the second water repellent conductive layer is a polyvinylidene fluoride component, method for manufacturing a fuel cell membrane electrode assembly according to claim 6.
  8. 前記ガス拡散層に配置されている前記第二の撥水性導電層は、前記第一の撥水性導電層上に塗布により形成されている、請求項6または7に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。 The gas diffusion layer disposed to have the second water repellent conductive layer, the first being formed by coating a water repellent conductive layer, a fuel cell membrane electrode assembly according to claim 6 or 7 method of manufacturing the body.
  9. 両面に触媒層を形成させた高分子電解質膜の両側から、撥水性導電層を表面に形成させた2つのガス拡散層を、それぞれ、前記触媒層と前記撥水性導電層が向き合うように熱圧着法により接合する、燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、 From both sides of the polymer electrolyte membrane to form a catalyst layer on both sides, the two gas diffusion layers and the water repellent conductive layer was formed on the surface, the thermocompression bonding as respectively, the water repellent conductive layer and the catalyst layer facing joined by law, in the manufacturing method of the membrane electrode assembly for a fuel cell,
    前記撥水性導電層を表面に形成させた2つの前記ガス拡散層の少なくとも一方の前記撥水性導電層は、ポリフッ化ビニリデン成分とポリテトラフルオロエチレン成分を樹脂主成分とする、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。 Wherein at least one of said water repellent conductive layer two of the gas diffusion layer formed on the surface water repellent conductive layer, a polyvinylidene fluoride component polytetrafluoroethylene component and the resin main component, a fuel cell membrane electrode method for producing a joined body.
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