JP2005056737A - 高分子電解質型燃料電池用電極触媒材料の製造方法および高分子電解質型燃料電池 - Google Patents
高分子電解質型燃料電池用電極触媒材料の製造方法および高分子電解質型燃料電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】 触媒金属の利用率が高く、従って低コストで、生産性に優れた電極触媒材料の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 スプレードライ法を用い、導電性炭素粒子に水素イオン伝導性高分子電解質を被覆させた後、触媒金属塩溶液を噴霧しつつ還元させ、その後再度水素イオン伝導性高分子電解質を被覆させる工程を行う。これにより、導電性炭素粒子への水素イオン伝導性高分子電解質の被覆工程および触媒の担持工程を連続的に行える。
【選択図】図5
【解決手段】 スプレードライ法を用い、導電性炭素粒子に水素イオン伝導性高分子電解質を被覆させた後、触媒金属塩溶液を噴霧しつつ還元させ、その後再度水素イオン伝導性高分子電解質を被覆させる工程を行う。これにより、導電性炭素粒子への水素イオン伝導性高分子電解質の被覆工程および触媒の担持工程を連続的に行える。
【選択図】図5
Description
本発明は、高分子電解質型燃料電池に用いられる電極触媒材料の製造方法、およびその方法により製造された電極触媒材料を用いた高分子電解質型燃料電池に関する。
水素イオン伝導性高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気等の酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させる。この燃料電池は、基本的には、水素イオンを選択的に輸送する水素イオン伝導性高分子電解質膜、およびその両面に配置された一対の電極から成る。電極は、白金族金属触媒を担持した導電性炭素粒子と水素イオン伝導性高分子電解質を混合した触媒層、およびこの触媒層の外面に形成された通気性と電子導電性を併せ持つ、撥水処理を施したカーボンペーパー、カーボンクロス等からなるガス拡散層から構成される。電極および水素イオン伝導性高分子電解質膜を一体化したものをMEA(膜電極接合体)と呼ぶ。このMEAは、燃料極に燃料ガスを供給するガス流路を有するセパレータおよび酸化剤極に酸化剤ガスを供給するガス流路を有するセパレータに挟まれて単電池が構成される。燃料ガスおよび酸化剤ガスが外部にリークしたり、互いに混合したりしないように、電極の周囲には、水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟んでガスケットやシール材が配置される。
触媒層では、ガスチャネル(伝導路)、水素イオン伝導チャネル、および電子伝導チャネルの三相界面の面積を大きくするため、細孔、水素イオン伝導性高分子電解質、および触媒を担持する導電性炭素粒子を、三次元的なネットワーク状に形成する。具体的には、触媒担持粒子と、エタノール等のアルコール系溶媒に水素イオン伝導性高分子電解質を溶解させた水素イオン伝導性高分子電解質溶液とを混合し、これにイソプロピルアルコールやブチルアルコール等の比較的高沸点の有機溶媒を添加することでインク化し、このインクをスクリーン印刷法やスプレー塗工法、ドクターブレード法、ロールコーター法等を用いて高分子電解質膜または適当な支持体上に塗布し、乾燥することにより、触媒層が形成される。
また、例えば特許文献1や特許文献2のように、あらかじめ水素イオン伝導性高分子電解質と導電性炭素粒子との分散物を用意し、この分散物を触媒金属塩、例えば[Pt(NH3)4]Cl2の溶液中に浸漬させることにより、その陽イオンを高分子電解質の水素イオンとイオン交換させ、その後、触媒金属塩を化学的に還元することにより、水素イオン伝導性高分子電解質の水素イオン伝導部分のみに触媒を析出、担持させる方式も提案されている。
水素イオン伝導性高分子電解質としては、高い水素イオン伝導性を有することや化学的に安定であることが重要であるため、米国デュポン社製のNafionや旭硝子(株)製のFlemionなどのパーフルオロスルホン酸イオノマーが一般に使用されている。
水素イオン伝導性高分子電解質としては、高い水素イオン伝導性を有することや化学的に安定であることが重要であるため、米国デュポン社製のNafionや旭硝子(株)製のFlemionなどのパーフルオロスルホン酸イオノマーが一般に使用されている。
燃料電池の出力性能の向上のためには、発電部となる触媒層において三相界面を増大させること、すなわち、触媒担持粒子上の触媒と水素イオン伝導性高分子電解質の水素イオン伝導部の接触する部分を、通気性が確保された状態で増大させることが必要である。しかしながら、従来の製造方法により作製された触媒層では、導電性炭素粒子上に担持された全触媒中の実際に電池反応に有効に作用している触媒の割合(触媒の利用率)は低く、実際上、添加する触媒量を多くする必要があり、MEAは高コストであった。例えば、特許文献2では、白金をあらかじめ担持した炭素を用いて作製した触媒層中の触媒の利用率は、わずかに10%に過ぎないと報告されている。これは、従来の製造方法では、水素イオン伝導性高分子電解質が導電性炭素粒子上の触媒全てを十分に被覆できないからである。
図1に従来の触媒があらかじめ導電性炭素粒子上に担持された触媒担持粒子の、1次粒子の断面概略図を示す。導電性炭素粒子の1次粒子1は、10〜30nmの粒径を有し、1次粒子の表面及び細孔内には1〜3nmの触媒が担持されている。通常、高分子電解質型燃料電池に用いられる触媒担持粒子は、図2に示すように、1次粒子がさらに凝集した100〜1000nm大きさの2次粒子3が、さらに凝集して3次粒子4を構成している。3次粒子には、様々な大きさの2次細孔5があるとともに、表面には複雑な凹凸を有している。3次粒子を構成している2次粒子表面の触媒は、3次粒子の最表面に存在する2次粒子6上にもあれば、3次粒子内の孔径の小さい2次細孔の深部に位置する2次粒子7上や、3次粒子内の孔径が大きい2次細孔の深部に位置する2次粒子8上にも存在する。図3は、これら触媒担持粒子の3次粒子の2次細孔内に存在する2次粒子7、8の状態を表す断面概略図を示す。
実際に燃料電池に用いる触媒担持粒子は、この3次粒子がさらに複雑に凝集した構造となっている。この3次粒子が更に凝集したものに、水素イオン伝導性高分子電解質を被覆させるために、水素イオン伝導性高分子電解質の溶液を混合させると、水素イオン伝導性高分子電解質で、孔径が小さい2次細孔の深部に位置する2次粒子7等を被覆するのは困難である。そのため、電池反応に必要な三相界面、すなわち導電性炭素粒子、触媒および水素イオン伝導性高分子電解質が共存する領域が形成されなくなる。このように水素イオン伝導性高分子電解質に接触できない触媒粒子9は、電極反応に関与しないため、触媒の利用率の低下を引き起こしている。
これに対し、例えば特許文献1や2の方法では、あらかじめ水素イオン伝導性高分子電解質を導電性炭素粒子の表面に付着させ、その後触媒金属塩の溶液に浸漬させることにより、水素イオン伝導性高分子電解質の水素イオン伝導部と導電性炭素粒子の界面に触媒金属のイオンをイオン交換により選択的に導入し、その後、還元により触媒金属を析出させる。このため、従来法と比較して、水素イオン伝導性高分子電解質の水素イオン伝導部と導電性炭素粒子との界面に多くの触媒を担持することができ、触媒の利用率を増加させることが期待できる。しかし、触媒金属塩である[Pt(NH3)4]Cl2の溶液が水素イオン伝導性高分子電解質と導電性炭素粒子の分散物中を浸透し、反応完了するまで数日間必要であり、さらに1回の工程で交換できる触媒金属イオン量が少ないため、ある程度の触媒量を担持させるためには、工程を複数回行う必要があり、大量生産には不向きであった。
また、電池の出力性能を高めるには、水素イオンの伝導チャネルを十分に確保する必要があり、そのためには、導電性炭素粒子の表面に水素イオン伝導性高分子電解質を十分に被覆させることが要請される。従って、導電性炭素粒子の3次粒子がさらに凝集した集合体の、表面全体に水素イオン伝導経路を確保するためには、多量の水素イオン伝導性高分子電解質が必要になる。その結果、導電性炭素粒子の表面には、水素イオン伝導性高分子電解質が厚く被覆される。
図4は、導電性炭素粒子の3次粒子の断面の一部を表し、(a)は水素イオン伝導性高分子電解質が3次粒子の表面を厚く被覆した場合、(b)は水素イオン伝導性高分子電解質が3次粒子の表面を薄く被覆した場合をそれぞれ示す。水素イオン伝導性高分子電解質が厚く被覆された場合には、触媒金属塩溶液を導入した際、水素イオン伝導性高分子電解質の塊の中に水素イオン伝導部が多数存在するため、図4の14に相当する電池反応に必要な、導電性炭素粒子と水素イオン伝導性高分子電解質の水素イオン伝導部との界面に、触媒金属イオンがイオン交換されるまでに時間がかかる。さらには、図4(a)に15で示す部分に相当する、導電性炭素粒子の表面以外の水素イオン伝導性高分子電解質の水素イオン伝導部のイオンと触媒金属イオンがイオン交換される可能性が高くなり、触媒金属の利用効率が低下する可能性があった。
一方、図4(b)のように、水素イオン伝導性高分子電解質が薄く被覆された場合には、触媒金属塩溶液を導入した際、水素イオン伝導性高分子電解質の塊の中の水素イオン伝導部が少ないために、導電性炭素粒子の表面以外の場所で水素イオン伝導性高分子電解質の水素イオン伝導部とイオン交換される触媒金属イオンの割合は低下する。しかしながら、水素イオン伝導性高分子電解質を導電性炭素粒子の表面に薄く被覆させるためには、水素イオン伝導性高分子電解質の量を減らす必要がある。この場合、3次粒子の集合体のなかでは、導電性炭素粒子の表面上に水素イオン伝導性高分子電解質が被覆されない部位が存在する可能性が高くなる。その結果、水素イオン伝導チャネルを十分に構築することが難しくなる可能性があった。
本発明は、以上に鑑み、触媒金属の利用率を高めることにより触媒の使用量を減少させ、従って低コスト化を実現させ、しかも生産性に優れた高分子電解質型燃料電池用電極触媒材料を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の高分子電解質型燃料電池用電極触媒材料の製造方法は、導電性炭素粒子の表面の少なくとも一部に金属触媒が担持され、前記導電性炭素粒子および前記触媒表面の一部に水素イオン伝導性高分子電解質が被覆された高分子電解質型燃料電池用電極触媒材料の製造方法であって、導電性炭素粒子の表面に水素イオン伝導性高分子電解質を被覆する工程1と、次に前記導電性炭素粒子の表面に金属触媒を担持する工程2と、前記工程2を経た前記導電性炭素粒子の表面に再度水素イオン伝導性高分子電解質を被覆する工程3を有する。
また、本発明は、導電性炭素粒子の表面の少なくとも一部に金属触媒が担持され、前記導電性炭素粒子および前記触媒表面の一部に水素イオン伝導性高分子電解質が被覆された高分子電解質型燃料電池用電極触媒材料の製造方法であって、導電性炭素粒子が流動する乾燥雰囲気中に、水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液を噴霧して前記導電性炭素粒子の表面に水素イオン伝導性高分子電解質を被覆する工程1と、前記電解質で被覆された導電性炭素粒子の流動雰囲気中に触媒金属塩の溶液を噴霧しながら前記触媒金属塩を化学的に還元するガスで乾燥させることにより、前記導電性炭素粒子の表面に触媒金属を担持させる工程2と、次に前記導電性炭素粒子の流動する乾燥雰囲気中に再度水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液を噴霧して水素イオン伝導性高分子電解質を被覆する工程3を有することを特徴とする高分子電解質型燃料電池用電極触媒材料の製造方法を提供する。
上記の工程3の後、酸性溶液で洗浄し、次いで水により洗浄する工程4をさらに有することが好ましい。
上記の工程3の後、酸性溶液で洗浄し、次いで水により洗浄する工程4をさらに有することが好ましい。
本発明の高分子電解質型燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜と前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟む一対の電極からなる電解質膜電極接合体、前記電極の一方に燃料ガスを供給するガス流路を有し、他方の電極に酸化剤ガスを供給するガス流路を有する一対のセパレータ板を具備し、前記電極が触媒層とガス拡散層とを有し、前記触媒層が上記の製造方法により得られた電極触媒材料を含む。
本発明によれば、電池反応に有効に作用する触媒量を増加させ、高分子電解質型燃料電池の出力性能を向上させることができる。また、本発明の電極触媒材料の製造方法は、導電性炭素粒子への水素イオン伝導性高分子電解質の被覆工程および触媒の担持工程を連続的に行えるので、量産に適する。
本発明の高分子電解質型燃料電池用電極触媒材料の製造方法では、導電性炭素粒子が流動する乾燥雰囲気中で導電性炭素粒子の表面に水素イオン伝導性高分子電解質を被覆させる工程1、前記導電性炭素粒子の表面に触媒金属塩の溶液を噴霧しながら、前記触媒金属塩を還元することにより触媒金属を生成する工程2、およびその後さらに、水素イオン伝導性高分子電解質を前記粒子に被覆させる工程3を同一装置内で連続して行うことが可能である。
工程1においては、水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液を導電性炭素粒子上に噴霧、乾燥することにより、導電性炭素粒子に水素イオン伝導性高分子電解質を被覆させる。この目的は、工程2の触媒金属塩の溶液を導電性炭素粒子上に噴霧する前に、導電性炭素粒子の表面に、薄く均一な水素イオン伝導性高分子電解質を被覆させ、後から導入する触媒金属塩の溶液を水素イオン伝導性高分子電解質の水素イオン伝導部に誘導させるしかけをつくることにある。水素イオン伝導性高分子電解質が導電性炭素粒子上に被覆した状態で触媒金属塩の溶液を導入すると、触媒金属イオンは、水素イオン伝導性高分子電解質の水素イオン伝導部との間のイオン間力により、図4に示される水素イオン伝導性高分子電解質10および13の水素イオン伝導部のほうに優先的に浸透する。そして、図4において12で示される、導電性炭素粒子の3次粒子の2次細孔の最深部への触媒金属イオンの浸透は少ない。その結果、触媒を導電性炭素粒子上に担持した後、水素イオン伝導性高分子電解質を被覆する方法において課題であった、電池反応に寄与できない触媒を減少させることができる。
工程2においては、水素イオン伝導性高分子電解質が被覆された導電性炭素粒子上に、触媒金属塩の溶液を噴霧しながら還元ガスにより還元することにより、水素イオン伝導性高分子電解質の水素イオン伝導部と導電性炭素粒子との界面に触媒を生成させる。この目的は、水素イオン伝導性高分子電解質が被覆された炭素粒子上に、連続的に触媒を担持させることにある。この工程で起こる現象を以下に述べる。
まず、噴霧された触媒金属塩の溶液が、水素イオン伝導性高分子電解質で被覆された導電性炭素粒子の表面に付着した場合、3次粒子の表面と2次細孔内の触媒金属塩の溶液の濃度差により、同溶液は2次細孔内にまで浸透し、水素イオン伝導性高分子電解質の水素イオン伝導部の水素イオンと触媒金属イオンがイオン交換する。水素イオン伝導性高分子電解質で被覆した導電性炭素粒子を触媒金属塩の溶液中に浸漬する場合には、必要量以上の溶液を導入し、かつ濃度を大きくしなければならないのに対して、本発明の噴霧法はイオン交換反応の促進に有効である。また、噴霧法は、触媒金属塩の溶液の導入量を調節できるから、担持される触媒量を変化させることも可能である。
まず、噴霧された触媒金属塩の溶液が、水素イオン伝導性高分子電解質で被覆された導電性炭素粒子の表面に付着した場合、3次粒子の表面と2次細孔内の触媒金属塩の溶液の濃度差により、同溶液は2次細孔内にまで浸透し、水素イオン伝導性高分子電解質の水素イオン伝導部の水素イオンと触媒金属イオンがイオン交換する。水素イオン伝導性高分子電解質で被覆した導電性炭素粒子を触媒金属塩の溶液中に浸漬する場合には、必要量以上の溶液を導入し、かつ濃度を大きくしなければならないのに対して、本発明の噴霧法はイオン交換反応の促進に有効である。また、噴霧法は、触媒金属塩の溶液の導入量を調節できるから、担持される触媒量を変化させることも可能である。
続いて還元ガスを導入することにより、触媒金属塩は、特許文献2に報告されているように、還元ガスと炭素の触媒作用により、導電性炭素粒子の表面の触媒金属塩が優先的に還元され、水素イオン伝導性高分子電解質の水素イオン伝導部と導電性炭素粒子との界面に触媒を担持させることができる。この方法によれば、特許文献2に報告されているような、異なる2つの工程、すなわち触媒金属塩溶液への浸漬工程と還元工程とを繰り返さずとも、所望の量の触媒を担持することができる。本発明では、水素イオン伝導性高分子電解質で被覆された導電性炭素粒子の流動している雰囲気に触媒金属塩の溶液を噴霧しながら還元処理するので、製造時間を短縮することができる。
以上から明らかなように、本発明によれば、触媒金属塩の溶液を噴霧しながら還元するという連続的な触媒担持工程となり、製造時間を短縮できるとともに、担持される触媒量を変化させることが容易で、生産性に優れた方法を提供できる。
以上から明らかなように、本発明によれば、触媒金属塩の溶液を噴霧しながら還元するという連続的な触媒担持工程となり、製造時間を短縮できるとともに、担持される触媒量を変化させることが容易で、生産性に優れた方法を提供できる。
工程3においては、水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液を、水素イオン伝導性高分子電解質で被覆された触媒担持粒子上に噴霧し、乾燥することにより、図5に示すように、水素イオン伝導性高分子電解質を更に被覆させる。この目的は、触媒が水素イオン伝導性高分子電解質の水素イオン伝導部と導電性炭素粒子との界面に担持された後、さらに水素イオン伝導性高分子電解質を被覆することにより、電池反応に必要な水素イオン伝導チャネルを確保し、かつ導電性炭素粒子の界面から離れた部位に存在する水素イオン伝導性高分子電解質の水素イオン伝導部に触媒を存在させないようにすることである。高分子電解質型燃料電池においては、導電性炭素粒子を被覆する水素イオン伝導性高分子電解質の量が少ないと、水素イオン伝導性チャネルが十分に形成されず、反応性が低下する。従って、電池の出力性能を向上させるためには、水素イオン伝導チャネルが十分に形成されるに足る量の水素イオン伝導性高分子電解質が必要である。工程1だけで、必要な量の水素イオン伝導性高分子電解質を被覆させた場合には、工程2で触媒金属塩の溶液を導入した際に、水素イオン伝導性高分子電解質の水素イオン伝導部が導電性炭素粒子の界面以外にも多く存在するため、導電性炭素粒子の界面に必要な触媒を生成するには必要量以上の触媒金属塩の溶液を導入しなければならない。しかし、本発明では、工程3で再度水素イオン伝導性高分子電解質を被覆させるので、工程1においては水素イオン伝導性高分子電解質を導電性炭素粒子上に薄く均一に被覆できる量のみ噴霧すればよい。また、工程2においては、噴霧する触媒金属塩溶液の全体量を減少させて、触媒金属塩を三相界面の形成に有効に作用する部位に効果的に導入することが可能となる。その結果、電池反応に必要な水素イオン伝導性とガス拡散性をともに満たし、かつ効果的に水素イオン伝導性高分子電解質の水素イオン伝導部と導電性炭素粒子との界面に触媒を担持することが可能となる。
以上のように本発明によれば、触媒金属の利用率を高くすることにより、低コスト化を実現し、しかも生産性に優れた、電池の出力性能を向上させる電極触媒材料を製造することができる。
以上のように本発明によれば、触媒金属の利用率を高くすることにより、低コスト化を実現し、しかも生産性に優れた、電池の出力性能を向上させる電極触媒材料を製造することができる。
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
図6は、本発明の電極触媒材料の製造に用いるスプレードライ式装置の概念図である。容器21は、下部の円筒状容器、上部の径が大きくなるようにテーパーを付された筒部、および上部の円筒状容器が相互に連結されて構成されている。容器21の下部には、ヒータ付きのガス導入管24が設けてあり、ここから容器内を乾燥雰囲気とするために一定温度(60〜200℃)に制御された窒素ガスが導入される。容器21の下部には、塵埃の進入を阻止する金属フィルタ25が設けてある。金属フィルタ25の上方には、多数の通気孔を有する造粒プレート26、および造粒プレート26上に固定された、中央に衝突ターゲット28を有する攪拌羽根27が回転可能に設けてある。
図6は、本発明の電極触媒材料の製造に用いるスプレードライ式装置の概念図である。容器21は、下部の円筒状容器、上部の径が大きくなるようにテーパーを付された筒部、および上部の円筒状容器が相互に連結されて構成されている。容器21の下部には、ヒータ付きのガス導入管24が設けてあり、ここから容器内を乾燥雰囲気とするために一定温度(60〜200℃)に制御された窒素ガスが導入される。容器21の下部には、塵埃の進入を阻止する金属フィルタ25が設けてある。金属フィルタ25の上方には、多数の通気孔を有する造粒プレート26、および造粒プレート26上に固定された、中央に衝突ターゲット28を有する攪拌羽根27が回転可能に設けてある。
これらの上方の容器壁面には、衝突ターゲット28に向けて圧縮ガスを噴射する一対の圧縮ガス噴射ノズル29が設けられている。容器21の中程には、高圧スプレー23が設けてある。高圧スプレー23は、容器21内の水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液、または触媒金属塩の溶液を容器内へ噴霧する。
容器21の上方には、バグフィルタ30が設けられている。バグフィルタ30内にはポンプ31から供給される圧縮ガスを噴出させるためのパイプ32が挿入されている。適宜ポンプ31からパイプ32を通じてバグフィルタ30内へ圧縮ガスを噴射することにより、バグフィルタの外面に付着した導電性炭素粒子や水素イオン伝導性高分子電解質粉末などを払い落とす。容器の上部にはガス排出管33を有する。
容器21の上方には、バグフィルタ30が設けられている。バグフィルタ30内にはポンプ31から供給される圧縮ガスを噴出させるためのパイプ32が挿入されている。適宜ポンプ31からパイプ32を通じてバグフィルタ30内へ圧縮ガスを噴射することにより、バグフィルタの外面に付着した導電性炭素粒子や水素イオン伝導性高分子電解質粉末などを払い落とす。容器の上部にはガス排出管33を有する。
この装置により導電性炭素粒子に水素イオン伝導性高分子電解質を付着させるには、まず、容器21内の造粒プレート26上に導電性炭素粒子を入れ、高圧スプレー23から水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液を噴霧する。容器21内の導電性炭素粒子は、ガス導入管24から供給される一定温度の窒素ガスにより容器の上方へ吹き上げられる。ガス導入管24から導入された窒素ガスは、ガス流れ方向を示した矢印a、bにしたがって、金属フィルタ25および造粒プレート26から容器内上方へ吹き上がる。造粒プレート26は、流動風量が外周に向かって大きくなるように開孔した通気スリットを有している。この造粒プレート26を通過したガスによる流動風により、容器21に投入された導電性炭素粒子は容器の上方へ流動し、そこで水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液を付着され、乾燥される。
こうして水素イオン伝導性高分子電解質で被覆されて造粒プレート26の上部に沈降してきた導電性炭素粒子は、回転する造粒プレート26上で造粒される。攪拌羽根27は、高速で回転して、そこに沈降してくる粒子を粉砕する。また、圧縮ガス噴射ノズル29から衝突ターゲット28に向けて間欠的に噴射されるパルスジェットは、流動状態の導電性炭素粒子をジェット粉砕により低次の粒子に粉砕する。系内に導入された窒素ガスは、容器内上方に配置されたバグフィルタ30によって、導電性炭素粒子並びに固化した水素イオン伝導性高分子電解質の粉末をフィルトレーションし、窒素ガスのみを排出管33より系外に排出する。
この装置により、水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液を噴霧して導電性炭素粒子に付着、乾燥させるとともに、適度の粒径に造粒させることができる。すなわち、噴霧された水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液は導電性炭素粒子の表面に付着し、これが乾燥されて溶媒が揮散するから、導電性炭素粒子の表面に水素イオン伝導性高分子電解質のみを均一に被覆させることができる。また、粉砕工程が加わることで、高複次粒子が低複次粒子に粉砕されるというように、粒子が細かく粉砕され、水素イオン伝導性高分子電解質を導電性炭素粒子に均一に被覆することが可能となる。
この装置により、水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液を噴霧して導電性炭素粒子に付着、乾燥させるとともに、適度の粒径に造粒させることができる。すなわち、噴霧された水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液は導電性炭素粒子の表面に付着し、これが乾燥されて溶媒が揮散するから、導電性炭素粒子の表面に水素イオン伝導性高分子電解質のみを均一に被覆させることができる。また、粉砕工程が加わることで、高複次粒子が低複次粒子に粉砕されるというように、粒子が細かく粉砕され、水素イオン伝導性高分子電解質を導電性炭素粒子に均一に被覆することが可能となる。
導電性炭素粒子に水素イオン伝導性高分子電解質を被覆した後、触媒金属を担持させるには、水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液に代えて、高圧スプレー23から触媒金属塩の溶液を噴霧する。一方、ガス導入管24からは、還元性ガスを容器内へ導入する。この還元性ガスにより、導電性炭素粒子に付着している触媒金属塩が還元されて触媒金属を生成する。還元性ガスとしては、水素やアンモニアを含むものを用いることができる。水素やアンモニアの濃度は、濃くても還元反応上は問題無いが、爆発や毒性の危険性を考慮すると、窒素等の不活性ガスで希釈しておくのが有効である。通常、4容量%程度の濃度があれば十分に還元反応は進行し、しかも安全性が増大する。
ガス導入管24から容器内へ導入する還元性ガスの温度は、60〜200℃が適当である。触媒金属塩の還元反応には、炭素が触媒として働くので、比較的低い温度で還元反応を進行させることは、導電性炭素粒子と水素イオン伝導性高分子電解質の界面にあり、電極反応に有効に働く触媒金属の生成に有効である。
以上のようにして、図6の装置により、導電性炭素粒子に対して、水素イオン伝導性高分子電解質の被覆、触媒金属の担持、および追加の水素イオン伝導性高分子電解質の被覆を連続的に行うことができる。
ガス導入管24から容器内へ導入する還元性ガスの温度は、60〜200℃が適当である。触媒金属塩の還元反応には、炭素が触媒として働くので、比較的低い温度で還元反応を進行させることは、導電性炭素粒子と水素イオン伝導性高分子電解質の界面にあり、電極反応に有効に働く触媒金属の生成に有効である。
以上のようにして、図6の装置により、導電性炭素粒子に対して、水素イオン伝導性高分子電解質の被覆、触媒金属の担持、および追加の水素イオン伝導性高分子電解質の被覆を連続的に行うことができる。
図7は、導電性炭素粒子の2次粒子が凝集してできた3次粒子18の概略構成を示す。図6の装置により製造される電極触媒材料は、上記のように、粉砕工程が加わることにより、図7に示すような導電性炭素粒子の3次粒子の集合体が細かく粉砕された状態になるとともに、例えば、3次粒子内の孔径の小さい2次細孔内の深部に位置する2次粒子19のように、噴霧液がかかりにくい部分が、20で示すように3次粒子の表面に現れ、水素イオン伝導性高分子電解質が均一に付着することが可能となり、電池特性が向上する。さらに、ひとつの装置により、導電性炭素粒子への触媒の担持、および追加の水素イオン伝導性高分子電解質の被覆を連続的に行えるので、工数を減らすとともに操作の煩雑さが緩和され、量産性の向上や製造コストの低減が可能となる。
また、この装置で得られた電極触媒材料は、ビーカー等の容器に移して塩酸等の酸性水溶液で超音波洗浄や攪拌を行った後、上澄み液を取り除いたり、濾過したりして、還元処理されなかった触媒金属塩を洗浄により取り除くことができる。
また、この装置で得られた電極触媒材料は、ビーカー等の容器に移して塩酸等の酸性水溶液で超音波洗浄や攪拌を行った後、上澄み液を取り除いたり、濾過したりして、還元処理されなかった触媒金属塩を洗浄により取り除くことができる。
工程1および工程3で導入する水素イオン伝導性高分子電解質の総量は、用いる導電性炭素粒子の比表面積の大小や、燃料電池の運転条件によって適した値が異なる。これは、電池反応に必要な水素イオン伝導チャネルとガスチャネルの両方が十分に形成されるように、水素イオン伝導性高分子電解質を導入する必要があるためである。比表面積の大きい導電性炭素粒子を用いた場合には、水素イオン伝導性高分子電解質で導電性炭素粒子の表面全体を被覆するのに多量の水素イオン伝導性高分子電解質が必要になる。もし、水素イオン伝導性高分子電解質が少ない場合には、導電性炭素粒子の表面全体を水素イオン伝導性高分子電解質で被覆されない結果、水素イオン伝導チャネルの形成が抑制されるために、電池の反応性が低下する。一方、比表面積の小さい導電性炭素粒子を用いた場合には、少量の水素イオン伝導性高分子電解質で導電性炭素粒子の表面を十分に被覆することが可能である。もし、水素イオン伝導性高分子電解質が多い場合には、水素イオン伝導性高分子電解質が厚く導電性炭素粒子の表面を被覆しているため、ガスチャネルが十分に形成されず、反応ガスの拡散性は抑制され、電池の反応性が低下する。そのため、水素イオン伝導性高分子電解質と用いる導電性炭素粒子の重量比をF/Cで表すと、相対的に導電性炭素粒子の比表面積が大きくなるにつれて、F/Cは大きくすることが好ましい。
また、燃料電池試験においては、燃料極、空気極それぞれに供給される加湿ガスにより、触媒層内には水が供給される。供給される水分量が多い時には、少ない時と比較して多量の水が触媒層内に存在するため、ガスの拡散性が抑制され、電池の反応性が低下する。水素イオン伝導性高分子電解質は、水素イオン伝導部に水を保持する作用があるため、供給される水が多い時には、少ない時と比較して、最適なF/Cは相対的に小さくすることが好ましい。
例えば、導電性炭素粒子にケッチェンブラックECを用いた場合には、F/Cが0.3から1.0の範囲にあることが望ましい。また、電池温度が70℃で、燃料極側の加湿ガスの露点が65℃、空気極側の加湿ガスの露点が70℃の場合は、F/Cが0.7から0.9の範囲にあることがより望ましい。さらに、工程1および工程3で導入するそれぞれの水素イオン伝導性高分子電解質の量は、第1の工程において、全体の20から50重量%の範囲にすることが望ましい。20重量%よりも少ない場合には、導電性炭素粒子表面を水素イオン伝導性高分子電解質で被覆できていない場所が多くなるために、工程2で導入する触媒を担持できる部分が減少し、電池性能が低下する。また、50重量%よりも多くなると、導電性炭素粒子の表面を均一に被覆する以上の水素イオン伝導性高分子電解質が付着してしまうために、工程2において導入する触媒金属塩溶液の導電性炭素粒子の表面への浸透を妨げてしまい、余分の触媒金属塩溶液が必要になるという問題が発生する。
また、工程2で導入する触媒金属塩溶液の量は、最終的に導電性炭素粒子に担持する目標触媒量の130%相当から200%相当が望ましい。130%相当よりも少ない場合には、工程1により水素イオン伝導性高分子電解質を導電性炭素粒子上に均一に被覆できても、導電性炭素粒子との界面以外に存在する水素イオン伝導性高分子電解質の水素イオン伝導部に触媒金属イオンが吸着し、導電性炭素粒子上に担持できないからである。また、200%相当よりも多い場合には、必要量以上の高価な触媒を導入することになるため、製造コストが高くなり、実用的ではない。
工程2における還元性ガスの温度は、特許文献2で報告されているように、高分子電解質を劣化させないために、その分解温度より低いことが望ましい。さらに好ましくは、そのガラス転移温度より低いことである。燃料電池用電極で一般に用いられている水素イオン伝導性高分子電解質は、パーフルオロスルホン酸型であり、その分解温度は280℃であり、それより低い温度で、さらに好ましくはパーフルオロスルホン酸型のガラス転移温度である120℃より低い温度で、触媒金属塩を還元することにより、電極内の水素イオン伝導性高分子電解質の劣化を抑えることができる。また、工程1および2においても、同様に120℃よりも低い温度で乾燥することが望ましい。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
本実施例では、まず、空気極側の電極触媒材料を調製した。
図6に示す装置により、導電性炭素粒子に水素イオン伝導性高分子電解質を被覆した試料粉末Aを調製した。導電性炭素粒子として、30nmの平均一次粒子径を持つ導電性カーボン粒子ケッチェンブラックEC(オランダ国、AKZO Chemie社)を用いた。この導電性炭素粒子の表面に水素イオン伝導性高分子電解質の溶液を噴霧しながら乾燥し、導電性炭素粒子の表面に、水素イオン伝導性高分子電解質を被覆した。ここで、水素イオン伝導性高分子電解質は10重量%濃度のパーフルオロカーボンスルホン酸(デュポン社製SE10072)を用いた。図6の装置による被覆工程の詳細な条件は、次のとおりである。
図6に示す装置により、導電性炭素粒子に水素イオン伝導性高分子電解質を被覆した試料粉末Aを調製した。導電性炭素粒子として、30nmの平均一次粒子径を持つ導電性カーボン粒子ケッチェンブラックEC(オランダ国、AKZO Chemie社)を用いた。この導電性炭素粒子の表面に水素イオン伝導性高分子電解質の溶液を噴霧しながら乾燥し、導電性炭素粒子の表面に、水素イオン伝導性高分子電解質を被覆した。ここで、水素イオン伝導性高分子電解質は10重量%濃度のパーフルオロカーボンスルホン酸(デュポン社製SE10072)を用いた。図6の装置による被覆工程の詳細な条件は、次のとおりである。
導電性炭素粒子の投入量:20g
水素イオン伝導性高分子電解質の溶液の投入量:F/Cが0.4となるように80g
高圧スプレーによる水素イオン伝導性高分子電解質溶液の噴霧速度:2g/分
乾燥ガスとしての窒素ガス:入り口温度は100℃、流量は0.06m3/分
撹拌羽根の回転速度:300rpm
パルスジェットのオン/オフ間隔:1回/12秒。
水素イオン伝導性高分子電解質の溶液の投入量:F/Cが0.4となるように80g
高圧スプレーによる水素イオン伝導性高分子電解質溶液の噴霧速度:2g/分
乾燥ガスとしての窒素ガス:入り口温度は100℃、流量は0.06m3/分
撹拌羽根の回転速度:300rpm
パルスジェットのオン/オフ間隔:1回/12秒。
このようにして得た試料粉末Aは、導電性炭素粒子の表面に水素イオン伝導性高分子電解質が均一に配置されていた。被覆している水素イオン伝導性高分子電解質の平均厚みは0.05μmであった。
次に、上記試料粉末Aに白金触媒を担持し、さらに水素イオン伝導性高分子電解質で被覆した試料粉末Bを調製した。
図6の装置を用い、試料粉末Aに塩化白金酸水溶液(H2PtCl6:15重量%、田中貴金属工業(株)製)を噴霧しながら乾燥し、還元性ガスとして、水素ガスを4容量%含む窒素ガスを装置内へ導入することにより、試料粉末Aに白金触媒を担持した。この後、10重量%濃度のパーフルオロカーボンスルホン酸(デュポン社製SE10072)を噴霧しながら窒素ガスで乾燥させて試料粉末Bを得た。以上の工程における詳細な条件は、次のとおりである。
次に、上記試料粉末Aに白金触媒を担持し、さらに水素イオン伝導性高分子電解質で被覆した試料粉末Bを調製した。
図6の装置を用い、試料粉末Aに塩化白金酸水溶液(H2PtCl6:15重量%、田中貴金属工業(株)製)を噴霧しながら乾燥し、還元性ガスとして、水素ガスを4容量%含む窒素ガスを装置内へ導入することにより、試料粉末Aに白金触媒を担持した。この後、10重量%濃度のパーフルオロカーボンスルホン酸(デュポン社製SE10072)を噴霧しながら窒素ガスで乾燥させて試料粉末Bを得た。以上の工程における詳細な条件は、次のとおりである。
試料粉末Aの投入量:28g
塩化白金酸水溶液の投入量:420g
水素イオン伝導性高分子電解質溶液の投入量:追加した分のF/Cが0.4となるように80g
高圧スプレーによる塩化白金酸水溶液および水素イオン伝導性高分子電解質溶液の噴霧速度:2g/分
還元性ガス:入り口温度は150℃、流量は0.06m3/分
乾燥ガス:入り口温度は100℃、流量は0.06m3/分
撹拌羽根の回転速度:300rpm
パルスジェットのオン/オフ間隔:1回/12秒。
塩化白金酸水溶液の投入量:420g
水素イオン伝導性高分子電解質溶液の投入量:追加した分のF/Cが0.4となるように80g
高圧スプレーによる塩化白金酸水溶液および水素イオン伝導性高分子電解質溶液の噴霧速度:2g/分
還元性ガス:入り口温度は150℃、流量は0.06m3/分
乾燥ガス:入り口温度は100℃、流量は0.06m3/分
撹拌羽根の回転速度:300rpm
パルスジェットのオン/オフ間隔:1回/12秒。
このようにして、導電性炭素粒子と白金の重量比が1:1(導電性炭素粒子と白金のみからなる試料とした場合の白金担持率が50重量%)の試料粉末Bを調製した。これを空気極の電極触媒材料とした。また、透過型電子顕微鏡(TEM)測定より、白金粒子の平均粒径は3nmであることがわかった。2回の被覆工程により得られた水素イオン伝導性高分子電解質の平均厚みは0.1μmであった。
以上の例では、触媒金属塩溶液として塩化白金酸水溶液を用いたが、代わりにジニトロジアンミン白金水溶液(Pt(NO2)2(NH3)2)またはヘキサアンミン白金塩化物水溶液([Pt(NH3)6]Cl4)を用いても、同様の結果が得られる。また、還元性ガスとして、水素の代わりにアンモニアを含む窒素ガスを用いても同様の結果が得られる。さらに、乾燥ガスの代わりに、上記の還元性ガスを用いても同様の結果が得られる。
以上の例では、触媒金属塩溶液として塩化白金酸水溶液を用いたが、代わりにジニトロジアンミン白金水溶液(Pt(NO2)2(NH3)2)またはヘキサアンミン白金塩化物水溶液([Pt(NH3)6]Cl4)を用いても、同様の結果が得られる。また、還元性ガスとして、水素の代わりにアンモニアを含む窒素ガスを用いても同様の結果が得られる。さらに、乾燥ガスの代わりに、上記の還元性ガスを用いても同様の結果が得られる。
次に、燃料極の電極触媒材料を調製した。
まず、図6に示す装置により、上記と同様にして調製した試料粉末Aに、白金触媒とルテニウム触媒を担持し、さらに水素イオン伝導性高分子電解質で被覆した試料粉末Cを調製した。すなわち、試料粉末Aに塩化白金酸水溶液(H2PtCl6:15重量%、田中貴金属工業(株)製)を噴霧しながら乾燥し、還元性ガスとして、水素ガスを4容量%含む窒素ガスで還元させることにより、試料粉末Aに白金触媒を担持した。続いて、塩化ルテニウム水溶液(RuCl3:8.3重量% 、田中貴金属工業(株)製)を噴霧しながら乾燥し、還元性ガスとして、水素ガスを4容量%含む窒素ガスで還元させることにより、試料粉末Aに前記の白金触媒に加えルテニウム触媒を担持した。この後、10重量%濃度のパーフルオロカーボンスルホン酸(デュポン社製SE10072)を噴霧しながら、窒素ガスで乾燥させて試料粉末Cを調製した。以上の工程における詳細な条件は、次のとおである。
まず、図6に示す装置により、上記と同様にして調製した試料粉末Aに、白金触媒とルテニウム触媒を担持し、さらに水素イオン伝導性高分子電解質で被覆した試料粉末Cを調製した。すなわち、試料粉末Aに塩化白金酸水溶液(H2PtCl6:15重量%、田中貴金属工業(株)製)を噴霧しながら乾燥し、還元性ガスとして、水素ガスを4容量%含む窒素ガスで還元させることにより、試料粉末Aに白金触媒を担持した。続いて、塩化ルテニウム水溶液(RuCl3:8.3重量% 、田中貴金属工業(株)製)を噴霧しながら乾燥し、還元性ガスとして、水素ガスを4容量%含む窒素ガスで還元させることにより、試料粉末Aに前記の白金触媒に加えルテニウム触媒を担持した。この後、10重量%濃度のパーフルオロカーボンスルホン酸(デュポン社製SE10072)を噴霧しながら、窒素ガスで乾燥させて試料粉末Cを調製した。以上の工程における詳細な条件は、次のとおである。
試料粉末Aの投入量:28g
塩化白金酸水溶液の投入量:264g
塩化ルテニウム水溶液の投入量:372g
水素イオン伝導性高分子電解質溶液の投入量:追加した分のF/Cが0.4となるように80g
高圧スプレーによる塩化白金酸水溶液、塩化ルテニウム水溶液または水素イオン伝導性高分子電解質溶液の噴霧速度:2g/分
還元性ガス:入り口温度は150℃、流量は0.06m3/分
乾燥ガス:入り口温度は100℃、流量は0.06m3/分
撹拌羽根の回転速度:300rpm
パルスジェットのオン/オフ間隔:1回/12秒。
塩化白金酸水溶液の投入量:264g
塩化ルテニウム水溶液の投入量:372g
水素イオン伝導性高分子電解質溶液の投入量:追加した分のF/Cが0.4となるように80g
高圧スプレーによる塩化白金酸水溶液、塩化ルテニウム水溶液または水素イオン伝導性高分子電解質溶液の噴霧速度:2g/分
還元性ガス:入り口温度は150℃、流量は0.06m3/分
乾燥ガス:入り口温度は100℃、流量は0.06m3/分
撹拌羽根の回転速度:300rpm
パルスジェットのオン/オフ間隔:1回/12秒。
このようにして、導電性炭素粒子と白金とルテニウムの重量比が46:30:24であり、導電性炭素粒子と白金とルテニウムのみからなる試料とした場合の白金担持率が30重量%となる試料粉末Cを調製した。これを燃料極の触媒材料とした。また、透過型電子顕微鏡(TEM)測定より、白金粒子およびルテニウム粒子の平均粒径は3nmであることがわかった。
以上の例において、還元性ガスとして、水素の代わりにアンモニアを含む窒素ガスを用いても同様の結果が得られる。乾燥ガスの代わりに、上記の還元性ガスを用いても同様の結果が得られる。
以上の例において、還元性ガスとして、水素の代わりにアンモニアを含む窒素ガスを用いても同様の結果が得られる。乾燥ガスの代わりに、上記の還元性ガスを用いても同様の結果が得られる。
次に、試料粉末Bを窒素雰囲気中でエチレングリコ−ルと混合し、空気極の触媒層用のペースト状のインクを調製した。このインクを、外寸が13cm×13cmの水素イオン伝導性高分子電解質膜(デュポン社製ナフィオン112)の片面に、スクリーン印刷法により塗布した。得られた触媒層中に含まれる白金量は、0.4mg/cm2となるようにした。このときの触媒層の平均厚みは20μmであった。
また、試料粉末Cを上記と同様にインク化し、上記の水素イオン伝導性高分子電解質膜の反対側の面に塗布した。得られた燃料極の触媒層中に含まれる白金量は、0.25mg/cm2となるようにした。このときの触媒層の平均厚みは20μmであった。
また、試料粉末Cを上記と同様にインク化し、上記の水素イオン伝導性高分子電解質膜の反対側の面に塗布した。得られた燃料極の触媒層中に含まれる白金量は、0.25mg/cm2となるようにした。このときの触媒層の平均厚みは20μmであった。
一方、電極の拡散層となるカーボンペーパーを撥水処理した。外寸6cm×6cm、厚み360μmのカーボンペーパー(東レ(株)製、TGP−H−120)を、フッ素樹脂の水性ディスパージョン(ダイキン工業(株)製、ネオフロンND1)に含浸した後、これを乾燥し、400℃で30分間加熱することにより、撥水性を与えた。さらに、このカーボンペーパーの一方の面に、導電性カーボン粉末とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の微粉末の水分散液とを混合したインクを、スクリーン印刷法を用いて塗布することにより、撥水層を形成した。この撥水層の一部は、カーボンペーパーの中に埋め込まれた。
次に、触媒層が形成された水素イオン伝導性高分子電解質膜に、前述のカーボンペーパーを撥水層の塗布した面が触媒層に接するようにホットプレスで接合し、周囲にガスケットを接合して膜電極接合体(MEA)を作製した。前記のMEAを用い、特性測定用単電池(単電池A)を組み立た。図8にMEAを組み込んだ単電池の構成を示す。
単電池40は、MEA45並びにこれを挟む一対のセパレータ板46Aおよび46Bからなる。MEA45は、水素イオン伝導性高分子電解質膜41を挟む燃料極、空気極およびガスケット44A、44Bからなる。燃料極は触媒層42Aおよびガス拡散層43Aからなり、空気極は触媒層42Bおよびガス拡散層43Bからなる。このMEAは、燃料極に燃料ガスを供給するガス流路47Aを有するセパレータ板46Aおよびを空気極に空気を供給するガス流路47Bを有するセパレータ板46Bにより挟まれている。
本実施例においては、実施例1と同様に試料粉末BおよびCを調製した後、それぞれをビーカーにとり、2モル/lの塩酸で30分間超音波攪拌装置により洗浄し、0.22μmのフィルターでろ過した。次に、十分に蒸留水で洗浄してから乾燥し、燃料極および空気極の電極触媒材料を得た。これらの電極触媒材料を用いて実施例1と同様にして触媒層を形成し、MEAを作製した。ただし、触媒層の単位面積当たりの白金量は、アノード側で0.2mg/cm2であり、カソード側で0.35mg/cm2であった。このMEAを用いて特性測定用単電池(単電池B)を組み立てた。
本実施例においては、実施例1における空気極側の電極触媒材料の調製に、水素イオン伝導性高分子電解質を2回に分けてF/Cで0.4ずつ被覆させる代りに、2回に分けてF/Cで0.3ずつ被覆させたものと、2回にわけてF/Cで0.5ずつ被覆させたもので電極触媒材料(全体のF/Cは0.6または1.0)を調製する以外は実施例1と同じ材料、同じ方法でMEAを作製した。実施例1と同様の放電試験を行った。
本実施例においては、導電性炭素粒子として、バルカンXC72(Cabot社製)を用い、水素イオン伝導性高分子電解質を2回に分けてF/Cで0.25、0.35および0.45ずつ被覆させて空気極側の電極触媒材料(全体のF/Cは0.5、0.7および0.9)を調製したこと、並びに電極触媒材料中の導電性炭素粒子と白金の重量比が1:1(導電性炭素粒子と白金のみからなる試料とした場合の白金担持率が50重量%)になること以外は実施例1と同じ材料、同じ方法でMEAを作製した。
《比較例1》
《比較例1》
本比較例では、次の方法によって調製した空気極および燃料極の触媒材料を用いてMEAを作製した。
まず、空気極用に、ケッチェンブラックECに白金を50重量%担持したもの(田中貴金属工業(株)製 TEC10E50E )に水素イオン伝導性高分子電解質を被覆させた。すなわち、上記の触媒担持導電性炭素粒子10gをビーカーに投入し、F/Cが0.8となるように10重量%濃度のパーフルオロカーボンスルホン酸(デュポン社製SE10072)40gを混合した後、超音波攪拌した。次いで、溶媒を除去することにより試料粉末Dを得た。導電性炭素粒子を被覆している水素イオン伝導性高分子電解質の平均厚みは、0.1μmであった。
まず、空気極用に、ケッチェンブラックECに白金を50重量%担持したもの(田中貴金属工業(株)製 TEC10E50E )に水素イオン伝導性高分子電解質を被覆させた。すなわち、上記の触媒担持導電性炭素粒子10gをビーカーに投入し、F/Cが0.8となるように10重量%濃度のパーフルオロカーボンスルホン酸(デュポン社製SE10072)40gを混合した後、超音波攪拌した。次いで、溶媒を除去することにより試料粉末Dを得た。導電性炭素粒子を被覆している水素イオン伝導性高分子電解質の平均厚みは、0.1μmであった。
次に、燃料極用に、ケッチェンブラックECに触媒として白金とルテニウムの合金を担持したもの(田中貴金属工業(株)製TEC61E54、白金担持率30重量%、Ru担持率24重量%)に水素イオン伝導性高分子電解質を被覆させた。すなわち、上記の合金を担持した炭素粒子10gをビーカーに投入し、F/Cが0.8となるように10重量%濃度のパーフルオロカーボンスルホン酸(デュポン社製SE10072)36.8gを混合した後、超音波攪拌した。次いで、溶媒を除去することにより試料粉末Eを得た。導電性炭素粒子を被覆している水素イオン伝導性高分子電解質の平均厚みは、0.1μmであった。
上記の方法で得られた試料粉末DおよびEを用いて、実施例1と同様に、燃料極側の白金塗布量を0.3mg/cm2、空気極側の白金塗布量を0.5mg/cm2にする以外は実施例1と同様の方法でMEAを作製し、特性測定用単電池(単電池C)を組み立てた。
《比較例2》
《比較例2》
本比較例においては、空気極側の電極触媒材料の作製に際して、F/Cが0.6または1.0になるように10重量%濃度のパーフルオロカーボンスルホン酸(デュポン社製SE10072)を混合する以外は、比較例1と同じ材料、同じ方法でMEAを作製した。
《比較例3》
《比較例3》
本比較例においては、バルカンXC72に白金を50重量%担持したもの(田中貴金属工業(株)製 TEC10V50E)を用い、F/Cが0.5、0.7または0.9になるように水素イオン伝導性高分子電解質を被覆させて空気極側の電極触媒材料をつくる以外は比較例1と同じ材料、同じ方法でMEAを作製した。
以上の実施例1〜4および比較例1〜3のMEAを用いた単電池について放電試験を行った。まず、単電池の温度を70℃に設定し、燃料極には露点が65℃となるように加温・加湿した水素ガスを、空気極には露点が70℃となるように加温・加湿した空気をそれぞれ供給した。そして、燃料ガスの利用率を70%、酸化剤ガスの利用率を40%、電流密度700mA/cm2で8時間の放電により活性化した後、放電試験を行った。電流密度200mA/cm2のときの電圧値を表1に示す。また、燃料極に供給する水素ガスの露点を70℃、空気極に供給する空気の露点を70℃にした時の電流密度200mA/cm2のときの電圧値を表2に示す。図9には、実施例1、2および比較例1の単電池A、BおよびCの電流−電圧特性を示す。
図9から明らかなように、実施例1および2の電池は、燃料極および空気極の触媒層中に含まれる単位面積当たりの触媒の重量が少ないにもかかわらず、電流密度によらず高い電圧を示し、比較例1の電池より優れた特性を示している。これは、比較例1の燃料極および空気極の触媒層のそれぞれに存在する、反応に寄与できない白金量を減少させ、白金を有効利用しているためと考えられる。導電性炭素粒子に白金があらかじめ担持されている場合には、図2に示すように、導電性炭素粒子の集合体である3次粒子の2次細孔の深部にまで白金が存在する。しかし、この白金は、その2次細孔の深部には水素イオン伝導性高分子電解質の溶液が浸透できないため、水素イオン伝導性高分子電解質が存在せず、反応に寄与することができない。
一方、導電性炭素粒子にあらかじめ水素イオン伝導性高分子電解質を薄く均一に被覆させた後、触媒金属塩溶液を噴霧し、還元して白金を担持させる場合には、水素イオン伝導性高分子電解質の水素イオン伝導部に触媒金属塩溶液が誘導されるため、3次粒子の2次細孔内の水素イオン伝導性高分子電解質で被覆されていない部位に触媒金属塩溶液が浸透するのが抑制される。その結果、反応に有効に利用される部位に触媒金属を担持することが可能となり、少ない白金量で電池性能を向上させることが可能となった。
さらに、反応に寄与できる白金は、水素イオン伝導性高分子電解質の水素イオン伝導部と導電性炭素粒子との界面に存在している白金のみである。水素イオン伝導性高分子電解質が被覆されている導電性炭素粒子に触媒金属塩溶液を噴霧すると、水素イオン伝導性高分子電解質の水素イオン伝導部の水素イオンと、触媒金属塩の陽イオンとがイオン交換する。実施例1および2においては、水素イオン伝導性高分子電解質を触媒金属塩溶液の導入前に導電性炭素粒子に被覆しているので、電池反応に寄与できる部位に触媒金属塩の陽イオンを誘導し、従って白金を有効に利用し、少ない白金量で電池性能を向上させることが可能となった。
また、工程1および工程3の2回に分けて水素イオン伝導性高分子電解質を被覆するので、触媒金属塩溶液が、導電性炭素粒子との界面以外の水素イオン伝導性高分子電解質の水素イオン伝導部にイオン交換されにくくなる。その結果、触媒担持効率が高まるとともに、電池反応に必要な水素イオン伝導チャネルが十分に確保され、良好な電池性能が得られた。
以上のように、実施例1および2の電池は、比較例1の電池より優れた特性を有している。
以上のように、実施例1および2の電池は、比較例1の電池より優れた特性を有している。
電極触媒材料を塩酸溶液で洗浄した実施例2の電池は、燃料極および空気極の触媒層中に含まれる単位面積当たりの触媒の重量が少ないにもかかわらず、実施例1の電池より良い性能を示した。これは、実施例1の電極触媒材料が未洗浄のために、水素イオン伝導性高分子電解質内に残存している触媒金属塩が水素イオンの伝導を抑制するためと考えられる。しかし、実施例2のように洗浄工程を追加すると、製造工程がひとつ増加するので、生産性を考慮すると、実施例1の方が実用的と考えられる。
表1および2から明らかなように、電極触媒材料中のF/Cや電池運転条件が変化しても、実施例の電池は比較例の電池より特性が良好であった。これは、触媒層中の白金の有効利用の差によるものと考えられる。表1および2から、導電性炭素粒子の種類がケッチェンブラックECからバルカンXC72に替わると、電池電圧が最大になるF/Cが減少するのが注目される。これは、ケッチェンブラックECと比較してバルカンXC72の比表面積は小さいために、水素イオン伝導チャネルを形成するのに必要な水素イオン伝導性高分子電解質の量が少なくてよいためと考えられる。
以上の例では電極触媒材料の粒子をエチレングリコ−ルと混合して触媒層用のインクを調製したが、ブタノ−ルを用いても、同様の性能が得られる。また、上記の比較試験においては、導電性炭素粒子としてケッチェンブラックECおよびバルカンXC72を用いたが、例えばデンカブラック等他の導電性炭素粒子を用いても同様の効果が得られる。
本発明の触媒材料の製造方法は、導電性炭素粒子への水素イオン伝導性高分子電解質の被覆工程および触媒の担持工程を連続的に行えるので、特に出力性能の向上した高分子電解質型燃料電池用触媒材料の量産に利用できる。
1 導電性炭素粒子の1次粒子
2 触媒
3 触媒担持粒子の2次粒子
4 触媒担持粒子の3次粒子
5 3次粒子の2次細孔
6 3次粒子の最表面に存在する2次粒子
7 3次粒子の孔径が小さい2次細孔の深部に位置する2次粒子
8 3次粒子内の孔径が大きい2次細孔の深部に位置する2次粒子
9 触媒粒子
10 厚く被覆した水素イオン伝導性高分子電解質
11 3次粒子の最表面に存在する導電性炭素粒子
12 導電性炭素粒子の3次粒子の2次細孔の最深部に存在する導電性炭素粒子
13 薄く被覆した水素イオン伝導性高分子電解質
14、15 導電性炭素粒子の表面に存在する水素イオン伝導性高分子電解質の水素イオン伝導部とイオン交換された触媒金属塩
16 工程1で導電性炭素粒子上に被覆された水素イオン伝導性高分子電解質
17 工程3でさらに被覆された水素イオン伝導性高分子電解質
18 導電性炭素粒子の3次粒子
19 導電性炭素粒子の3次粒子内の2次細孔の深部に位置する2次粒子
20 導電性炭素粒子の3次粒子の最表面に存在する導電性炭素粒子
2 触媒
3 触媒担持粒子の2次粒子
4 触媒担持粒子の3次粒子
5 3次粒子の2次細孔
6 3次粒子の最表面に存在する2次粒子
7 3次粒子の孔径が小さい2次細孔の深部に位置する2次粒子
8 3次粒子内の孔径が大きい2次細孔の深部に位置する2次粒子
9 触媒粒子
10 厚く被覆した水素イオン伝導性高分子電解質
11 3次粒子の最表面に存在する導電性炭素粒子
12 導電性炭素粒子の3次粒子の2次細孔の最深部に存在する導電性炭素粒子
13 薄く被覆した水素イオン伝導性高分子電解質
14、15 導電性炭素粒子の表面に存在する水素イオン伝導性高分子電解質の水素イオン伝導部とイオン交換された触媒金属塩
16 工程1で導電性炭素粒子上に被覆された水素イオン伝導性高分子電解質
17 工程3でさらに被覆された水素イオン伝導性高分子電解質
18 導電性炭素粒子の3次粒子
19 導電性炭素粒子の3次粒子内の2次細孔の深部に位置する2次粒子
20 導電性炭素粒子の3次粒子の最表面に存在する導電性炭素粒子
Claims (4)
- 導電性炭素粒子の表面の少なくとも一部に金属触媒が担持され、前記導電性炭素粒子および前記触媒表面の一部に水素イオン伝導性高分子電解質が被覆された高分子電解質型燃料電池用電極触媒材料の製造方法であって、導電性炭素粒子の表面に水素イオン伝導性高分子電解質を被覆する工程1と、次に前記導電性炭素粒子の表面に金属触媒を担持する工程2と、前記工程2を経た前記導電性炭素粒子の表面に再度水素イオン伝導性高分子電解質を被覆する工程3を有することを特徴とする高分子電解質型燃料電池用電極触媒材料の製造方法。
- 導電性炭素粒子の表面の少なくとも一部に金属触媒が担持され、前記導電性炭素粒子および前記触媒表面の一部に水素イオン伝導性高分子電解質が被覆された高分子電解質型燃料電池用電極触媒材料の製造方法であって、導電性炭素粒子が流動する乾燥雰囲気中に、水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液を噴霧して前記導電性炭素粒子の表面に水素イオン伝導性高分子電解質を被覆する工程1と、前記電解質を被覆された導電性炭素粒子の流動雰囲気中に触媒金属塩の溶液を噴霧しながら前記触媒金属塩を化学的に還元するガスで乾燥させることにより、前記導電性炭素粒子の表面に触媒金属を担持させる工程2と、次に前記導電性炭素粒子の流動する乾燥雰囲気中に再度水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液を噴霧して水素イオン伝導性高分子電解質を被覆する工程3を有することを特徴とする高分子電解質型燃料電池用電極触媒材料の製造方法。
- 工程3の後、酸性溶液で洗浄し、次いで水により洗浄する工程4をさらに有する請求項2記載の高分子電解質型燃料電池用電極触媒材料の製造方法。
- 水素イオン伝導性高分子電解質膜と前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟む一対の電極からなる電解質膜電極接合体、前記電極の一方に燃料ガスを供給するガス流路を有し、他方の電極に酸化剤ガスを供給するガス流路を有する一対のセパレータ板を具備し、前記電極が触媒層とガス拡散層とを有し、前記触媒層が請求項1、2または3記載の製造方法により得られた電極触媒材料を含む高分子電解質型燃料電池。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2003287671A JP2005056737A (ja) | 2003-08-06 | 2003-08-06 | 高分子電解質型燃料電池用電極触媒材料の製造方法および高分子電解質型燃料電池 |
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2003
- 2003-08-06 JP JP2003287671A patent/JP2005056737A/ja active Pending
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