JP2005048733A - Co-generation system with exhaust emission control device - Google Patents

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Hirofumi Otsuka
浩文 大塚
Masahide Tsujishita
正秀 辻下
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a co-generation system and exhaust emission control method, having high energy efficiency and removing nitrogen oxide in purifying exhaust gas discharged from a reciprocating engine of the co-generation system. <P>SOLUTION: The co-generation system includes an exhaust emission control device for purifying the exhaust gas from the reciprocating engine 1. The exhaust emission control device is so constructed that an oxidation unit 2 containing an oxidation catalyst, a recovery unit 3 containing an exhaust heat recovery device and a denitration unit 4 containing a denitration catalyst are disposed in order directing from the upstream side of exhaust gas discharged from the engine 1 toward the downstream side. In this device, in purifying the exhaust gas, the exhaust gas is brought into contact with the oxidation catalyst at about 350 to 600°C to remove hydrocarbon (especially non-methane hydrocarbon), and then heat energy is recovered from the exhaust gas by the exhaust heat recovery device. Further, in the presence of ammonium, the exhaust gas is brought into contact with the denitration catalyst at about 180 to 350°C to remove the nitrogen oxide. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ガスエンジンやディーゼルエンジンなどの往復動式(ピストン式)エンジンを用いると共に、これらのエンジンから排出される排ガスを清浄化するための排ガス浄化装置を備えた熱電併給装置及び排ガスの浄化方法に関する。   The present invention uses a reciprocating type (piston type) engine such as a gas engine or a diesel engine, and also includes a combined heat and power supply apparatus equipped with an exhaust gas purification device for purifying exhaust gas discharged from these engines, and exhaust gas purification. Regarding the method.

熱電併給装置は、燃料を用いて原動機(エンジン)を駆動し発電を行うと共に、エンジンから排出される排ガスの熱エネルギーを排熱ボイラなどを用いて蒸気や温水として回収する装置であり、エネルギーの有効利用に資するため、近年その利用が大幅に拡大している。このような熱電併給装置は、その特性上、比較的人口稠密な地域で用いられることが多いため、窒素酸化物の除去など、排ガス浄化対策を講じて運転されることが多い。   A combined heat and power device is a device that drives a prime mover (engine) using fuel to generate power, and recovers thermal energy of exhaust gas discharged from the engine as steam or hot water using a waste heat boiler or the like. In recent years, its use has greatly expanded in order to contribute to effective use. Since such a combined heat and power supply device is often used in a relatively densely populated area due to its characteristics, it is often operated with exhaust gas purification measures such as removal of nitrogen oxides.

窒素酸化物の浄化には、酸化チタンで構成された担体に、酸化バナジウムなどを活性成分として担持した触媒を用い、アンモニアを還元剤として窒素酸化物を窒素に還元するアンモニア選択還元法が適用される。さらに、最近ではアンモニアに代えて、取り扱いの容易な尿素水を用いる方法が普及して適用範囲が広がっている。   For the purification of nitrogen oxides, an ammonia selective reduction method is used in which a catalyst composed of titanium oxide is supported on a catalyst that supports vanadium oxide or the like as an active component, and nitrogen oxide is reduced to nitrogen using ammonia as a reducing agent. The Furthermore, recently, instead of ammonia, a method using urea water that is easy to handle has become widespread, and its application range has expanded.

一方、エンジンの排ガス中には、窒素酸化物以外にも、炭化水素、一酸化炭素、硫黄酸化物、VOC(揮発性有機化合物)、PM(粒子状物質)なども微量含まれている。その中でも、近年、VOCが臭気の原因物質として注目されている。特に、排ガス中のVOC成分においては、アルデヒドやカルボン酸などの含酸素化合物は、許容可能な閾値が低く、主たる臭気の原因物質である。これらの物質は、酸化により二酸化炭素と水に分解されるため、炭化水素よりも一般に除去は容易である。例えば、特開平9−285720号公報(特許文献1)や特開平10−309443号公報(特許文献2)に開示されているように、白金をアルミナやゼオライトに担持させた酸化触媒などを用いることにより、これらの物質を除去することができる。   On the other hand, in addition to nitrogen oxides, the engine exhaust gas contains a small amount of hydrocarbons, carbon monoxide, sulfur oxides, VOC (volatile organic compounds), PM (particulate matter), and the like. Among them, in recent years, VOC has attracted attention as an odor-causing substance. In particular, in the VOC component in exhaust gas, oxygen-containing compounds such as aldehydes and carboxylic acids have a low acceptable threshold and are the main cause of odor. Since these substances are decomposed into carbon dioxide and water by oxidation, they are generally easier to remove than hydrocarbons. For example, as disclosed in JP-A-9-285720 (Patent Document 1) and JP-A-10-309443 (Patent Document 2), an oxidation catalyst in which platinum is supported on alumina or zeolite is used. Thus, these substances can be removed.

窒素酸化物を除去するための触媒と、酸化触媒を併用する方法としては、例えば、特公平5−16886号公報(特許文献3)には、ガソリンやディーゼルエンジンなどの排ガスを、酸化雰囲気中、炭化水素の存在下において、酸化チタンなどの酸性を有する金属酸化物に接触させ、次いで酸化触媒に接触させる排ガスの浄化方法が開示されている。この方法は、炭化水素を還元剤とする窒素酸化物の還元反応において、未反応の過剰の炭化水素を除去できる。また、特開平5−38420号公報(特許文献4)には、ガソリンやディーゼルエンジンなどの排ガス中の窒素酸化物を、予め酸化触媒を通じて二酸化窒素に変換した後、酸化雰囲気中、炭化水素の存在下において、酸化チタンなどの酸性を有する金属酸化物に接触させる窒素酸化物の除去方法が開示されている。この文献では、100〜800℃の反応温度で、第1段階の酸化触媒と接触させる工程と、第2段階の還元触媒と接触させる工程とが連続して処理されている。   As a method of using a catalyst for removing nitrogen oxides and an oxidation catalyst in combination, for example, Japanese Patent Publication No. 5-16886 (Patent Document 3) includes exhaust gas such as gasoline and diesel engine in an oxidizing atmosphere, A method for purifying exhaust gas in which an acid metal oxide such as titanium oxide is brought into contact with an oxidation catalyst in the presence of hydrocarbon is disclosed. This method can remove unreacted excess hydrocarbon in the reduction reaction of nitrogen oxides using hydrocarbon as a reducing agent. Japanese Patent Laid-Open No. 5-38420 (Patent Document 4) discloses that nitrogen oxides in exhaust gas such as gasoline and diesel engines are converted into nitrogen dioxide through an oxidation catalyst in advance, and then the presence of hydrocarbons in an oxidizing atmosphere. Below, a method for removing nitrogen oxides in contact with an acidic metal oxide such as titanium oxide is disclosed. In this document, at the reaction temperature of 100 to 800 ° C., the step of contacting the first stage oxidation catalyst and the step of contacting the second stage reduction catalyst are continuously processed.

しかし、これらの方法は、いずれも、炭化水素を還元剤とする窒素酸化物の還元反応に関する方法であって、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物の還元反応ではない。また、これらの方法では、臭気成分の除去が充分でない。   However, these methods are all methods related to the reduction reaction of nitrogen oxides using hydrocarbon as a reducing agent, and are not reduction reactions of nitrogen oxides using ammonia as a reducing agent. Further, these methods do not sufficiently remove odor components.

特開平11−226360号公報(特許文献5)には、排ガス中の窒素酸化物を、アンモニアを還元剤として分解する方法であって、脱硝触媒の後段に、あるいは脱硝触媒と混合して、Ptなどを含む酸化触媒を用いる方法が開示されている。この方法では、酸化触媒を用いて、処理後の排ガス中に残存するアンモニア(リークアンモニア)を低減している。また、特開2000−303826号公報(特許文献6)には、ディーゼルエンジンの排ガスを脱硝触媒を用いて浄化する装置であって、排気通路の脱硝触媒より上流側に酸化触媒とフィルターとを設けた排ガス浄化装置が開示されている。この装置では、酸化触媒とフィルターとを組み合わせて、排ガス中に含まれる硫黄分による脱硝触媒の被毒を抑制している。   Japanese Patent Laid-Open No. 11-226360 (Patent Document 5) discloses a method for decomposing nitrogen oxides in exhaust gas using ammonia as a reducing agent. A method using an oxidation catalyst containing the above is disclosed. In this method, an oxidation catalyst is used to reduce ammonia (leak ammonia) remaining in the exhaust gas after treatment. Japanese Patent Laid-Open No. 2000-303826 (Patent Document 6) is an apparatus for purifying exhaust gas from a diesel engine using a denitration catalyst, and an oxidation catalyst and a filter are provided upstream of the denitration catalyst in the exhaust passage. An exhaust gas purification device is disclosed. In this apparatus, the oxidation catalyst and the filter are combined to suppress poisoning of the denitration catalyst due to sulfur contained in the exhaust gas.

しかし、これらの方法や装置を用いても、往復動式エンジンの排ガスに含まれる臭気成分、特に含酸素有機化合物などのVOCを低減することはできない。
特開平9−285720号公報(特許請求の範囲、段落番号[0013]) 特開平10−309443号公報(特許請求の範囲、段落番号[0016]) 特公平5−16886号公報(特許請求の範囲、第5欄18〜25行、第6欄22〜31行、第7欄18〜23行) 特開平5−38420号公報(特許請求の範囲、段落番号[0016][0017][0023]) 特開平11−226360号公報(請求項1、段落番号[0008][0020]) 特開2000−303826号公報(請求項1、段落番号[0011][0015][0018])
However, even if these methods and apparatuses are used, it is not possible to reduce odor components contained in the exhaust gas of a reciprocating engine, particularly VOCs such as oxygen-containing organic compounds.
JP-A-9-285720 (Claims, paragraph number [0013]) JP-A-10-309443 (Claims, paragraph number [0016]) Japanese Patent Publication No. 5-16886 (Claims, column 5, lines 18-25, column 6, lines 22-31, column 7, lines 18-23) Japanese Patent Laid-Open No. 5-38420 (claims, paragraph numbers [0016] [0017] [0023]) JP 11-226360 A (Claim 1, paragraph numbers [0008] [0020]) JP 2000-303826 (Claim 1, paragraph numbers [0011] [0015] [0018])

従って、本発明の目的は、熱電併給装置の往復動式エンジンから排出される排ガスの浄化において、エネルギー効率が高く、窒素酸化物を除去できる熱電併給装置及び排ガスの浄化方法を提供することにある。   Accordingly, it is an object of the present invention to provide a combined heat and power supply apparatus and an exhaust gas purification method that can remove nitrogen oxides with high energy efficiency in purification of exhaust gas discharged from a reciprocating engine of the combined heat and power supply apparatus. .

本発明の他の目的は、熱電併給装置の往復動式エンジンから排出される排ガスの浄化において、VOC成分などの臭気物質を除去できる熱電併給装置及び排ガスの浄化方法を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a combined heat and power device and a method for purifying exhaust gas that can remove odorous substances such as VOC components in purification of exhaust gas discharged from a reciprocating engine of the combined heat and power device.

本発明者らは、実際のエンジンの排ガスに、酸化触媒と脱硝触媒とを併せて適用することを検討した結果、意外にもこれらの酸化触媒と脱硝触媒とを併用した場合、窒素酸化物の除去性能には大きな影響はないが、VOC成分については減少しないどころか増加する場合があることが判明した。さらに検討を続けたところ、酸化触媒及び/又は脱硝触媒上において、エンジンの排ガスに含まれる炭化水素からVOC成分が生成する可能性が示された。   As a result of studying the application of an oxidation catalyst and a denitration catalyst together to an actual engine exhaust gas, the present inventors have unexpectedly found that when these oxidation catalyst and denitration catalyst are used in combination, It has been found that the removal performance is not greatly affected, but the VOC component may increase rather than decrease. Further investigations have shown the possibility that VOC components are produced from hydrocarbons contained in engine exhaust gas on the oxidation catalyst and / or denitration catalyst.

そして、本発明者らは、これらの知見に基づいて、前記課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、往復動式エンジンを有する熱電併給装置の排ガス浄化装置において、排ガスの上流側から下流側に向かって、酸化触媒を含む酸化ユニット、排熱回収装置を含む回収ユニット、脱硝触媒を含む脱硝ユニットの順で配設することにより、エネルギー効率が高く、窒素酸化物を除去できることを見出した。   And, as a result of intensive investigations to solve the above problems based on these findings, the inventors of the present invention, as a result, in the exhaust gas purification apparatus of a combined heat and power unit having a reciprocating engine, the exhaust gas from the upstream side to the downstream side It was found that the energy efficiency is high and nitrogen oxides can be removed by arranging an oxidation unit including an oxidation catalyst, a recovery unit including an exhaust heat recovery device, and a denitration unit including a denitration catalyst in this order.

すなわち、本発明の熱電併給装置は、往復動式エンジンからの排ガスを浄化するための排ガス浄化装置を備えた熱電併給装置であって、前記排ガス浄化装置が、前記エンジンから排出される排ガスの上流側から下流側に向かって、酸化触媒を含む酸化ユニット、排熱回収装置を含む回収ユニット、脱硝触媒を含む脱硝ユニットの順で配設されている。前記酸化触媒は、耐火性無機担体に貴金属元素が担持された触媒であってもよい。   That is, the combined heat and power device of the present invention is a combined heat and power device provided with an exhaust gas purification device for purifying exhaust gas from a reciprocating engine, and the exhaust gas purification device is upstream of the exhaust gas discharged from the engine. From the side toward the downstream side, an oxidation unit including an oxidation catalyst, a recovery unit including an exhaust heat recovery device, and a denitration unit including a denitration catalyst are arranged in this order. The oxidation catalyst may be a catalyst in which a noble metal element is supported on a refractory inorganic carrier.

本発明には、熱電併給装置の往復動式エンジンから排出される排ガスを浄化する方法であって、前記排ガスを酸化触媒と接触させた後、排熱回収装置によって排ガスの熱エネルギーを回収し、さらに熱エネルギーが回収された排ガスを脱硝触媒と接触させる排ガスの浄化方法も含まれる。この方法において、脱硝触媒との接触において、アンモニア又はアンモニアを生成する化合物を添加してもよい。前記方法において、前記炭化水素は非メタン炭化水素であってもよい。また、前記方法において、排ガスは350〜600℃程度で酸化触媒と接触させ、180〜350℃程度で脱硝触媒と接触させてもよい。   The present invention is a method for purifying exhaust gas discharged from a reciprocating engine of a combined heat and power supply device, after contacting the exhaust gas with an oxidation catalyst, recovering thermal energy of the exhaust gas by an exhaust heat recovery device, Further, a method for purifying exhaust gas in which exhaust gas from which thermal energy has been recovered is brought into contact with a denitration catalyst is also included. In this method, ammonia or a compound that generates ammonia may be added in contact with the denitration catalyst. In the method, the hydrocarbon may be a non-methane hydrocarbon. Moreover, in the said method, waste gas may be made to contact with an oxidation catalyst at about 350-600 degreeC, and may be made to contact with a denitration catalyst at about 180-350 degreeC.

また、本発明には、熱電併給装置の往復動式エンジンから排出される排ガスを、酸化触媒を含む酸化ユニット、排熱回収装置を含む回収ユニット、脱硝触媒を含む脱硝ユニットの順に流通させて、前記排ガスの臭気物質及び窒素酸化物を除去する方法も含まれる。   Further, in the present invention, exhaust gas discharged from the reciprocating engine of the combined heat and power unit is circulated in the order of an oxidation unit including an oxidation catalyst, a recovery unit including an exhaust heat recovery device, and a denitration unit including a denitration catalyst. A method for removing odorous substances and nitrogen oxides from the exhaust gas is also included.

本発明では、熱電併給装置の往復動式エンジンから排出される排ガスの浄化において、エネルギー効率が高く(経済性を損なうことなく)、窒素酸化物を除去できる。さらに、VOC成分などの臭気物質も効率よく除去できる。   In the present invention, in purification of exhaust gas discharged from a reciprocating engine of a combined heat and power supply device, energy efficiency is high (without impairing economy) and nitrogen oxides can be removed. Furthermore, odorous substances such as VOC components can be efficiently removed.

本発明の熱電併給装置は、往復動式エンジンと、排ガス浄化装置とを備えている。   The combined heat and power device of the present invention includes a reciprocating engine and an exhaust gas purification device.

往復動式エンジンとしては、例えば、ガスエンジン、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどが挙げられる。エンジンの種類は、特に種別を問わないが、排ガス中の炭化水素濃度が、全炭化水素(THC)換算で、例えば、100ppm以上の排ガスを排出するエンジンを用いるのが有効である。さらに、排ガス中の臭気成分を有効に低減するという観点から、エンジンの排ガス中の炭化水素濃度は、THC換算で、例えば、100〜10000ppm、好ましくは300〜5000ppm、さらに好ましくは500〜3000ppm程度である。   Examples of the reciprocating engine include a gas engine, a diesel engine, and a gasoline engine. The type of engine is not particularly limited, but it is effective to use an engine that exhausts exhaust gas having a hydrocarbon concentration in exhaust gas of, for example, 100 ppm or more in terms of total hydrocarbons (THC). Further, from the viewpoint of effectively reducing the odor component in the exhaust gas, the hydrocarbon concentration in the exhaust gas of the engine is, for example, about 100 to 10,000 ppm, preferably 300 to 5000 ppm, more preferably about 500 to 3000 ppm in terms of THC. is there.

排ガス浄化装置は、酸化触媒を含む酸化ユニット、排熱回収装置を含む回収ユニット及び脱硝触媒を含む脱硝ユニットで構成されている。   The exhaust gas purifying apparatus includes an oxidation unit including an oxidation catalyst, a recovery unit including an exhaust heat recovery apparatus, and a denitration unit including a denitration catalyst.

酸化ユニットに含まれる酸化触媒は、耐火性無機担体に、貴金属元素などの活性金属が担持された酸化触媒である。   The oxidation catalyst contained in the oxidation unit is an oxidation catalyst in which an active metal such as a noble metal element is supported on a refractory inorganic carrier.

耐火性無機担体としては、例えば、セリアなどの周期表第3A族金属酸化物、アルミナなどの周期表第3B族金属酸化物、チタニアやジルコニアなどの周期表第4族金属酸化物、シリカなどの周期表第4B族金属酸化物や、ゼオライト、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナチタンなどの複合金属酸化物などが挙げられる。これらの無機担体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、通常、セリア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカなどが使用され、ジルコニアなどの周期表第4族金属酸化物が好ましい。   Examples of the refractory inorganic carrier include periodic table group 3A metal oxides such as ceria, periodic table group 3B metal oxides such as alumina, periodic table group 4 metal oxides such as titania and zirconia, and silica. Examples include periodic group 4B metal oxides and composite metal oxides such as zeolite, silica alumina, silica zirconia, and alumina titanium. These inorganic carriers can be used alone or in combination of two or more. Among these, ceria, titania, zirconia, alumina, silica and the like are usually used, and periodic table group 4 metal oxides such as zirconia are preferable.

貴金属元素としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金などの周期表第8族金属元素や、銀や金などの周期表第1B族金属元素などが挙げられる。これらの貴金属元素は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの貴金属元素のうち、周期表第8族金属元素、特にロジウム、イリジウム、パラジウム、白金が好ましい。   Examples of noble metal elements include Group 8 metal elements of the periodic table such as ruthenium, rhodium, iridium, palladium, platinum, and Group 1B metal elements of the periodic table such as silver and gold. These noble metal elements can be used alone or in combination of two or more. Of these noble metal elements, Group 8 metal elements of the periodic table, particularly rhodium, iridium, palladium and platinum are preferred.

活性金属の担持量は、無機担体100重量部に対して、例えば、0.1〜50重量部、好ましくは0.3〜30重量部、さらに好ましくは0.5〜10重量部程度である。活性金属の担持量は、無機担体の体積換算で、例えば、無機担体1リットル当り0.5〜20g程度であってもよい。   The amount of the active metal supported is, for example, about 0.1 to 50 parts by weight, preferably about 0.3 to 30 parts by weight, and more preferably about 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic carrier. The amount of the active metal supported may be, for example, about 0.5 to 20 g per liter of the inorganic carrier in terms of the volume of the inorganic carrier.

酸化触媒は、慣用の方法で製造することができ、例えば、活性金属化合物(硝酸塩、酢酸塩、錯塩など)を含む水溶液に、粉末状の無機担体を添加して攪拌することにより、無機担体に貴金属化合物を含浸させた後、乾燥及び焼成する含浸法などにより製造することができる。   The oxidation catalyst can be produced by a conventional method. For example, by adding a powdery inorganic carrier to an aqueous solution containing an active metal compound (nitrate, acetate, complex salt, etc.) and stirring, After impregnating with a noble metal compound, it can be produced by an impregnation method of drying and baking.

酸化触媒の形状は、特に限定されず、例えば、粒状、板状、棒状などであってもよいが、排ガスとの接触効率の点から、ハニカム状や繊維状、特にハニカム状が好ましい。酸化触媒の形状をハニカム状とする方法としては、ハニカム状支持体(セラミック体など)に酸化触媒をコーティングする方法や、バインダー成分を使用してハニカム状に成形する方法などが挙げられる。   The shape of the oxidation catalyst is not particularly limited and may be, for example, a granular shape, a plate shape, or a rod shape. However, from the viewpoint of contact efficiency with exhaust gas, a honeycomb shape or a fiber shape, particularly a honeycomb shape is preferable. Examples of the method for making the shape of the oxidation catalyst into a honeycomb include a method of coating an oxidation catalyst on a honeycomb-shaped support (such as a ceramic body) and a method of forming into a honeycomb using a binder component.

回収ユニットに含まれる排熱回収装置は、排ガスの保有する熱エネルギーを熱媒(水、シリコーンオイル、鉱油などの液体や気体など)によって回収し、熱源として利用する装置であれば特に限定されない。排熱回収装置としては、通常、熱媒として水を用いる排熱ボイラなどの排熱回収装置を使用できる。排熱回収装置は、熱媒を流通可能なパイプと、このパイプの周囲に排ガスを供給可能な供給ユニットとを備えており、パイプを介して熱交換により熱エネルギーを回収できる。   The exhaust heat recovery device included in the recovery unit is not particularly limited as long as it is a device that recovers the thermal energy possessed by the exhaust gas with a heat medium (liquid or gas such as water, silicone oil, mineral oil) and uses it as a heat source. As the exhaust heat recovery device, usually, an exhaust heat recovery device such as an exhaust heat boiler using water as a heat medium can be used. The exhaust heat recovery apparatus includes a pipe capable of circulating a heat medium and a supply unit capable of supplying exhaust gas around the pipe, and can recover thermal energy through heat exchange through the pipe.

脱硝ユニットに含まれる脱硝触媒としては、慣用の脱硝触媒、例えば、酸化チタンを主成分とし、酸化バナジウムと、必要に応じて、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化マンガン、酸化クロム、酸化モリブデンなどの金属酸化物とを含む脱硝触媒などが使用できる。酸化チタンの結晶形態は、ルチル型であってよいが、通常、アナターゼ型である。脱硝触媒には、成形のための助剤(無機繊維など)などが含まれていてもよい。   As a denitration catalyst contained in the denitration unit, a conventional denitration catalyst, for example, titanium oxide as a main component, vanadium oxide, and tungsten oxide, iron oxide, copper oxide, manganese oxide, chromium oxide, molybdenum oxide as necessary. A denitration catalyst containing a metal oxide such as can be used. The crystal form of titanium oxide may be a rutile type, but is usually anatase type. The denitration catalyst may contain an auxiliary for molding (such as inorganic fibers).

酸化バナジウムの割合は、酸化チタン100重量部に対して、例えば、1〜50重量部、好ましくは3〜30重量部、さらに好ましくは5〜20重量部程度である。   The proportion of vanadium oxide is, for example, 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight, and more preferably about 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium oxide.

他の金属酸化物の割合は、酸化チタン100重量部に対して、例えば、0〜40重量部、好ましくは0〜20重量部、さらに好ましくは0〜10重量部程度である。   The ratio of the other metal oxide is, for example, 0 to 40 parts by weight, preferably 0 to 20 parts by weight, and more preferably about 0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium oxide.

脱硝触媒の形状は、特に限定されず、例えば、粒状、板状、棒状などであってもよい。   The shape of the denitration catalyst is not particularly limited, and may be, for example, granular, plate-like, or rod-like.

脱硝触媒は、慣用の方法、例えば、酸化チタンに、バナジン酸塩(バナジン酸アンモニウムなど)と、必要に応じて、他の金属酸塩(タングステン酸アンモニウムなど)と、水とを加えて混練し、乾燥及び焼成する方法より得ることができる。   The denitration catalyst is kneaded by adding a vanadate (such as ammonium vanadate), if necessary, other metal acid salt (such as ammonium tungstate), and water to a conventional method, for example, titanium oxide. It can be obtained by a method of drying and baking.

本発明の熱電併給装置は、前記排ガス浄化装置が、排ガスの上流側から下流側に向かって、酸化ユニット、回収ユニット、脱硝ユニットの順で配設されている。排ガス浄化装置の各ユニットをこのような順序で配設することにより、酸化触媒との接触で加熱された排ガスの熱エネルギーを排熱回収装置で効率よく回収できるとともに、排熱回収により、排ガスの温度を脱硝に適した温度に低下させ、窒素酸化物も効率よく除去できる。さらに、臭気物質の前駆体である炭化水素が脱硝触媒の前工程で除去されることにより、窒素酸化物の除去だけでなく、VOC成分などの臭気物質も効率よく除去できる。また、本発明の熱電併給装置において、往復動式エンジンから排出された排ガスが、排ガス浄化装置の各ユニットを流通するための配列形態は、縦型又は横型であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。このような装置を用いた排ガスの浄化方法について、以下に説明する。   In the combined heat and power device of the present invention, the exhaust gas purifying device is arranged in the order of an oxidation unit, a recovery unit, and a denitration unit from the upstream side to the downstream side of the exhaust gas. By arranging the units of the exhaust gas purification device in this order, the heat energy of the exhaust gas heated in contact with the oxidation catalyst can be efficiently recovered by the exhaust heat recovery device, and the exhaust gas recovery can The temperature is lowered to a temperature suitable for denitration, and nitrogen oxides can be removed efficiently. Furthermore, by removing hydrocarbons, which are precursors of odorous substances, in the previous step of the denitration catalyst, not only nitrogen oxides but also odorous substances such as VOC components can be efficiently removed. In the combined heat and power device of the present invention, the arrangement form for the exhaust gas discharged from the reciprocating engine to circulate through each unit of the exhaust gas purification apparatus may be a vertical type or a horizontal type. There may be. A method for purifying exhaust gas using such an apparatus will be described below.

本発明の排ガスの浄化方法においては、まず、排ガスを酸化触媒と接触することにより、炭化水素が除去される。炭化水素としては、非メタン炭化水素、例えば、エタン、プロパン、ブタンなどのC2-6アルカン(好ましくはC2-4アルカン)、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのC2-4アルケンなどを挙げることができる。これらの非メタン炭化水素は、直接の臭気物質ではないが、脱硝触媒で排ガスを処理する前に除去しないと、脱硝工程で含酸素化合物に変化し、VOC成分が発生する原因となる。排ガスには、その他、VOC成分である含酸素有機化合物、例えば、酢酸や酪酸などのカルボン酸、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどのアルデヒド類なども含まれる。 In the exhaust gas purification method of the present invention, first, hydrocarbons are removed by contacting the exhaust gas with an oxidation catalyst. Examples of hydrocarbons include non-methane hydrocarbons such as C 2-6 alkanes (preferably C 2-4 alkanes) such as ethane, propane, and butane, and C 2-4 alkenes such as ethylene, propylene, and butylene. Can do. These non-methane hydrocarbons are not direct odor substances, but if they are not removed before the exhaust gas is treated with a denitration catalyst, they are changed to oxygenated compounds in the denitration process, which causes the generation of VOC components. The exhaust gas includes oxygen-containing organic compounds that are VOC components, for example, carboxylic acids such as acetic acid and butyric acid, and aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde.

排ガスと酸化触媒とを接触させる温度は、例えば、350〜600℃、好ましくは380〜550℃、さらに好ましくは380〜520℃(特に450〜520℃)程度である。このような温度で酸化処理すると、炭化水素の除去性能を向上できるとともに、酸化触媒の劣化(経時的な性能低下)も抑制できる傾向がある。   The temperature at which the exhaust gas and the oxidation catalyst are brought into contact is, for example, about 350 to 600 ° C, preferably about 380 to 550 ° C, and more preferably about 380 to 520 ° C (particularly 450 to 520 ° C). When oxidation treatment is performed at such a temperature, it is possible to improve the removal performance of hydrocarbons and to suppress deterioration of the oxidation catalyst (deterioration of performance over time).

酸化ユニットにおいて、空間速度は、通常、ガス時間当り20,000〜300,000h-1、好ましくは30,000〜200,000h-1、さらに好ましくは50,000〜100,000h-1程度である。また、酸化触媒の使用量は、非メタン炭化水素の除去率が、全炭化水素中、例えば、50%以上(例えば、50〜99.99%)、好ましくは70%以上(例えば、70〜99.9%)、より好ましくは80%以上(例えば、80〜99.5%)となるように調整してもよい。なお、触媒量や活性金属の担持量が多いほど性能は向上するが経済的に不利となる。 In the oxidation unit, space velocity is usually per gas hourly 20,000~300,000H -1, is preferably 30,000~200,000H -1, more preferably 50,000~100,000h about -1 . The amount of the oxidation catalyst used is such that the removal rate of non-methane hydrocarbons is, for example, 50% or more (for example, 50 to 99.99%), preferably 70% or more (for example, 70 to 99). 0.9%), more preferably 80% or more (for example, 80 to 99.5%). The larger the amount of catalyst and the amount of active metal supported, the better the performance, but it is economically disadvantageous.

次に、酸化触媒で、炭化水素を除去された排ガスの熱エネルギーは、排熱回収装置によって、回収され、脱硝触媒による脱硝に適した温度に低減される。本発明では、酸化触媒による酸化温度と、脱硝触媒による脱硝温度との差異を利用することにより、装置全体としてのエネルギー効率高く、窒素酸化物や臭気物質を除去することが可能となる。排熱回収装置では、例えば、50℃以上(例えば、50〜500℃)、好ましくは100℃以上(例えば、100〜400℃)、さらに好ましくは150℃以上(例えば、150〜300℃)程度の熱エネルギーを排ガスから回収することができる。   Next, the thermal energy of the exhaust gas from which hydrocarbons have been removed by the oxidation catalyst is recovered by the exhaust heat recovery device and reduced to a temperature suitable for denitration by the denitration catalyst. In the present invention, by utilizing the difference between the oxidation temperature by the oxidation catalyst and the denitration temperature by the denitration catalyst, it becomes possible to remove nitrogen oxides and odorous substances with high energy efficiency as the entire apparatus. In the exhaust heat recovery device, for example, 50 ° C. or higher (for example, 50 to 500 ° C.), preferably 100 ° C. or higher (for example, 100 to 400 ° C.), more preferably 150 ° C. or higher (for example, 150 to 300 ° C.). Thermal energy can be recovered from the exhaust gas.

そして、排熱回収装置で熱エネルギーを回収された排ガスは、脱硝触媒と接触することにより、窒素酸化物が除去される。窒素酸化物には、一酸化窒素及び二酸化窒素が含まれ、いずれも脱硝触媒により分解されて除去される。   The exhaust gas from which the heat energy has been recovered by the exhaust heat recovery device comes into contact with the denitration catalyst, whereby nitrogen oxides are removed. Nitrogen oxide includes nitrogen monoxide and nitrogen dioxide, both of which are decomposed and removed by a denitration catalyst.

脱硝触媒との接触においては、排ガス中の窒素酸化物の還元剤として、アンモニア又はアンモニアを生成する化合物を添加するのが好ましい。アンモニア又はアンモニア生成化合物は、脱硝触媒と協同して窒素酸化物を還元して分解する。アンモニア生成化合物としては、排ガス中で分解してアンモニアを生じる化合物であれば特に限定されず、例えば、尿素の水溶液などを使用することができる。   In contact with the denitration catalyst, it is preferable to add ammonia or a compound that generates ammonia as a reducing agent for nitrogen oxides in the exhaust gas. Ammonia or an ammonia-generating compound is decomposed by reducing nitrogen oxides in cooperation with a denitration catalyst. The ammonia-generating compound is not particularly limited as long as it is a compound that decomposes in exhaust gas to generate ammonia, and, for example, an aqueous urea solution can be used.

アンモニア又はアンモニア生成化合物の添加量は、排ガス中の窒素酸化物濃度に応じて適宜設定することができる。添加されるアンモニア又はアンモニア生成化合物の量は、例えば、排ガス中の窒素酸化物の量に対し、アンモニア換算の体積比で、例えば、0.5〜1.2、好ましくは0.6〜1.1、さらに好ましくは0.8〜1程度であってもよい。アンモニア又はアンモニア生成化合物は、通常、脱硝触媒との接触前に添加される。   The amount of ammonia or the ammonia-producing compound added can be appropriately set according to the nitrogen oxide concentration in the exhaust gas. The amount of ammonia or the ammonia-generating compound added is, for example, 0.5 to 1.2, preferably 0.6 to 1. in terms of ammonia in volume ratio with respect to the amount of nitrogen oxide in the exhaust gas. 1, more preferably about 0.8 to 1. Ammonia or an ammonia-generating compound is usually added before contact with the denitration catalyst.

排ガス(アンモニア又はアンモニア生成化合物を含む排ガスなど)と、脱硝触媒との接触温度は、例えば、180〜350℃、好ましくは200〜320℃、さらに好ましくは220〜300℃(特に220〜260℃)程度である。このような温度で処理すると、脱硝効率が高く、脱硝触媒の活性も充分に発現し易い。さらに、アンモニアやアンモニア生成化合物を添加した場合には、アンモニアの酸素による酸化が抑制される。   The contact temperature between the exhaust gas (such as exhaust gas containing ammonia or an ammonia-generating compound) and the denitration catalyst is, for example, 180 to 350 ° C, preferably 200 to 320 ° C, more preferably 220 to 300 ° C (particularly 220 to 260 ° C). Degree. When the treatment is performed at such a temperature, the denitration efficiency is high and the activity of the denitration catalyst is easily exhibited sufficiently. Furthermore, when ammonia or an ammonia generating compound is added, oxidation of ammonia by oxygen is suppressed.

脱硝ユニットにおいて、空間速度は、通常、ガス時間当り5,000〜60,000h-1、好ましくは10,000〜50,000h-1、さらに好ましくは20,000〜40,000h-1程度である。 In the denitration unit, space velocity is usually per gas hourly 5,000~60,000H -1, is preferably 10,000~50,000H -1, more preferably 20,000~40,000h about -1 .

本発明の熱電併給装置は、窒素酸化物だけでなく、臭気物質も効率的に除去できるため、炭化水素などの有害成分の発生が多く、排ガスの浄化が必要な往復動式エンジン(ガスエンジン、ディーゼルエンジンなど)を用いる装置に有用である。特に、近年の電力の需要増加に伴って、人工稠密な都市部において建設が増加しているコジェネレーションシステム(ガスエンジンを利用したシステムなど)に有用である。   Since the combined heat and power device of the present invention can efficiently remove not only nitrogen oxides but also odorous substances, the generation of harmful components such as hydrocarbons often occurs, and a reciprocating engine (gas engine, This is useful for a device using a diesel engine or the like. In particular, it is useful for cogeneration systems (such as a system using a gas engine) whose construction is increasing in an artificially dense urban area with the recent increase in demand for electric power.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例1
コージェライトハニカム(15cm角×5cm長さ、1平方インチ(=6.45cm2)当りのセル数200)に、白金Ptを担持したジルコニア(日本電工(株)製、商品名「N−PC」、比表面積28m2/g、Ptの担持量:ジルコニアに対して1重量%)を110gコートして酸化触媒を調製した。
Example 1
Cordierite honeycomb (15 cm square x 5 cm length, 200 cells per square inch (= 6.45 cm 2 )) with platinum Pt supported on zirconia (Nippon Denko Co., Ltd., trade name “N-PC”) An oxidation catalyst was prepared by coating 110 g of a specific surface area of 28 m 2 / g and a supported amount of Pt: 1 wt% with respect to zirconia.

アモルファス酸化チタン(和光純薬工業(株)製)100gに、バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)10g、パラタングステン酸アンモニウム((NH4)101241・5H2O)5g、水150gを添加して湿式混練し、乾燥後、400℃で焼成して脱硝触媒を調製した。 Amorphous titanium oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, (Ltd.)) 100 g, ammonium vanadate (NH 4 VO 3) 10g, ammonium paratungstate ((NH 4) 10 W 12 O 41 · 5H 2 O) 5g, 150g of water Was added, wet-kneaded, dried, and calcined at 400 ° C. to prepare a denitration catalyst.

脱硝触媒は打錠成型して粒径1〜2mmに揃えて10ml採取し、石英反応管(直径20mm)に充填した。酸化触媒は直径9.5mm、高さ17mmに切り出して、石英反応管(直径10mm)に充填した。酸化触媒の温度を500℃、脱硝触媒の温度を250℃に保ち、表1に示す組成のガス(未処理ガス)を毎分2リットル(0℃、1気圧の状態における体積)の流量で流通した。酸化触媒と脱硝触媒との間で、2%のアンモニアを含む窒素ガスを毎分15ml(0℃、1気圧の状態における体積)の流量で添加した。これは、図1に示すように、エンジン1を通過した排ガスが、酸化ユニット2に含まれる酸化触媒と接触し、回収ユニット3に含まれる排熱ボイラで熱エネルギーが回収された後、脱硝ユニット4に含まれる脱硝触媒と接触する順序で流通する排ガス浄化装置を有する熱電併給装置に対応する。   The denitration catalyst was tableted and 10 ml was collected with a particle size of 1 to 2 mm and packed in a quartz reaction tube (diameter 20 mm). The oxidation catalyst was cut to a diameter of 9.5 mm and a height of 17 mm, and filled in a quartz reaction tube (diameter 10 mm). Maintain the temperature of the oxidation catalyst at 500 ° C and the temperature of the denitration catalyst at 250 ° C, and distribute the gas (untreated gas) having the composition shown in Table 1 at a flow rate of 2 liters per minute (volume at 0 ° C, 1 atm). did. Nitrogen gas containing 2% ammonia was added between the oxidation catalyst and the denitration catalyst at a flow rate of 15 ml per minute (volume at 0 ° C. and 1 atm). As shown in FIG. 1, after the exhaust gas that has passed through the engine 1 comes into contact with the oxidation catalyst included in the oxidation unit 2 and the thermal energy is recovered by the exhaust heat boiler included in the recovery unit 3, the denitration unit 4 corresponds to a combined heat and power supply apparatus having an exhaust gas purifying apparatus that circulates in the order of contact with the denitration catalyst included in 4.

脱硝触媒出口ガスの組成は表1の通りであった。ここで、窒素酸化物は一酸化窒素と二酸化窒素の合計である。閾値が低く、臭気の原因となりやすいアルデヒドおよびカルボン酸はほぼ除去できていることが分かる。   The composition of the denitration catalyst outlet gas was as shown in Table 1. Here, the nitrogen oxide is the sum of nitrogen monoxide and nitrogen dioxide. It can be seen that the aldehyde and carboxylic acid, which have a low threshold and tend to cause odors, can be almost removed.

比較例1
酸化触媒を用いない以外は実施例1と同様にして試験を行った。これは、図2に示すように、エンジン1を通過した排ガスが、回収ユニット3に含まれる排熱ボイラで熱エネルギーが回収された後、脱硝ユニット4に含まれる脱硝触媒と接触する順序で流通する排ガス浄化装置を有する熱電併給装置に対応する。
Comparative Example 1
The test was performed in the same manner as in Example 1 except that the oxidation catalyst was not used. As shown in FIG. 2, the exhaust gas that has passed through the engine 1 is circulated in the order of contact with the denitration catalyst contained in the denitration unit 4 after the thermal energy is collected by the exhaust heat boiler contained in the collection unit 3. This corresponds to a combined heat and power device having an exhaust gas purification device.

脱硝触媒出口ガスの組成は表1の通りであった。アルデヒドはほぼ除去できているものの、カルボン酸は入口濃度よりも増加していた。   The composition of the denitration catalyst outlet gas was as shown in Table 1. Although the aldehyde was almost removed, the carboxylic acid increased from the inlet concentration.

比較例2
酸化触媒の温度を250℃とする以外は実施例1と同様にして試験を行った。図3に示すように、エンジン1を通過した排ガスが、回収ユニット3に含まれる排熱ボイラで熱エネルギーが回収され、酸化ユニット2に含まれる酸化触媒と接触した後、脱硝ユニット4に含まれる脱硝触媒と接触する順序で流通する排ガス浄化装置を有する熱電併給装置に対応する。
Comparative Example 2
The test was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the oxidation catalyst was 250 ° C. As shown in FIG. 3, after the exhaust gas that has passed through the engine 1 is recovered by the exhaust heat boiler included in the recovery unit 3 and comes into contact with the oxidation catalyst included in the oxidation unit 2, it is included in the denitration unit 4. It corresponds to a combined heat and power supply device having an exhaust gas purification device that circulates in the order of contact with the denitration catalyst.

脱硝触媒出口ガスの組成は表1の通りであった。アルデヒドはほぼ除去できているものの、カルボン酸は除去できていない。   The composition of the denitration catalyst outlet gas was as shown in Table 1. Aldehyde can be almost removed, but carboxylic acid cannot be removed.

Figure 2005048733
Figure 2005048733

比較例3
表1に示す組成のガスに代えて表2に示す組成のガスを用いた以外は比較例1と同様にして試験を行った。脱硝触媒出口ガスの組成は表2の通りであった。アルデヒドはほぼ除去できていると共に、カルボン酸もかなり減少し、比較例1とは対照的な結果を示した。この結果は、炭化水素からカルボン酸が生成していることを示している。
Comparative Example 3
The test was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the gas having the composition shown in Table 2 was used instead of the gas having the composition shown in Table 1. The composition of the denitration catalyst outlet gas was as shown in Table 2. Aldehyde was almost removed and carboxylic acid was also considerably reduced, showing a result in contrast to Comparative Example 1. This result shows that carboxylic acid is produced from hydrocarbon.

Figure 2005048733
Figure 2005048733

以上の結果から、エンジン排ガスのような炭化水素を含む排ガスを脱硝触媒に通じた場合、VOC成分を低減できないのみならず、増加する場合があることが分かる。これに対し、本発明の方法では、予め非メタン炭化水素を充分に除去するため、排ガス中のVOC成分を効果的に低減することができる。   From the above results, it is understood that when exhaust gas containing hydrocarbons such as engine exhaust gas is passed through the denitration catalyst, not only the VOC component cannot be reduced but also increased. On the other hand, in the method of the present invention, the non-methane hydrocarbon is sufficiently removed in advance, so that the VOC component in the exhaust gas can be effectively reduced.

図1は実施例1で用いた本発明の熱電併給装置における排ガスの処理フローを示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing a treatment flow of exhaust gas in the combined heat and power supply apparatus of the present invention used in Example 1. 図2は比較例1で用いた従来の熱電併給装置における排ガスの処理フローを示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a treatment flow of exhaust gas in the conventional combined heat and power supply apparatus used in Comparative Example 1. 図3は比較例2で用いた熱電併給装置における排ガスの処理フローを示す概略図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing a treatment flow of exhaust gas in the combined heat and power device used in Comparative Example 2.

符号の説明Explanation of symbols

1…エンジン
2…酸化ユニット
3…回収ユニット
4…脱硝ユニット
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Engine 2 ... Oxidation unit 3 ... Recovery unit 4 ... Denitration unit

Claims (7)

往復動式エンジンからの排ガスを浄化するための排ガス浄化装置を備えた熱電併給装置であって、前記排ガス浄化装置が、前記エンジンから排出される排ガスの上流側から下流側に向かって、酸化触媒を含む酸化ユニット、排熱回収装置を含む回収ユニット、脱硝触媒を含む脱硝ユニットの順で配設されている熱電併給装置。   A combined heat and power supply apparatus having an exhaust gas purification device for purifying exhaust gas from a reciprocating engine, wherein the exhaust gas purification device is an oxidation catalyst from upstream to downstream of exhaust gas discharged from the engine. The combined heat and power supply device is arranged in the order of an oxidation unit including a recovery unit including an exhaust heat recovery device and a denitration unit including a denitration catalyst. 酸化触媒が、耐火性無機担体に貴金属元素が担持された触媒である請求項1記載の熱電併給装置。   The cogeneration apparatus according to claim 1, wherein the oxidation catalyst is a catalyst in which a noble metal element is supported on a refractory inorganic support. 熱電併給装置の往復動式エンジンから排出される排ガスを浄化する方法であって、前記排ガスを酸化触媒と接触させた後、排熱回収装置によって排ガスの熱エネルギーを回収し、さらに熱エネルギーが回収された排ガスを脱硝触媒と接触させる排ガスの浄化方法。   A method of purifying exhaust gas discharged from a reciprocating engine of a combined heat and power supply device, contacting the exhaust gas with an oxidation catalyst, recovering thermal energy of the exhaust gas with an exhaust heat recovery device, and further recovering thermal energy Exhaust gas purification method for contacting the exhaust gas with a denitration catalyst. 脱硝触媒との接触において、アンモニア又はアンモニアを生成する化合物を添加する請求項3記載の方法。   The method according to claim 3, wherein ammonia or a compound that generates ammonia is added in contact with the denitration catalyst. 炭化水素が非メタン炭化水素である請求項4記載の方法。   The process of claim 4 wherein the hydrocarbon is a non-methane hydrocarbon. 排ガスを350〜600℃で酸化触媒と接触させ、生成した排ガスの熱エネルギーを回収し、180〜350℃で脱硝触媒と接触させる請求項4記載の方法。   The method according to claim 4, wherein the exhaust gas is contacted with an oxidation catalyst at 350 to 600 ° C, the thermal energy of the generated exhaust gas is recovered, and the exhaust gas is contacted with a denitration catalyst at 180 to 350 ° C. 熱電併給装置の往復動式エンジンから排出される排ガスを、酸化触媒を含むユニット、排熱回収装置を含む回収ユニット、脱硝触媒を含む脱硝ユニットの順に流通させて、前記排ガスの臭気物質及び窒素酸化物を除去する方法。   The exhaust gas discharged from the reciprocating engine of the combined heat and power unit is circulated in the order of the unit including the oxidation catalyst, the recovery unit including the exhaust heat recovery device, and the denitration unit including the denitration catalyst, and the exhaust gas odor substance and nitrogen oxidation How to remove things.
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