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JP2005015561A - Epoxy resin molding material for sealing and electronic part apparatus - Google Patents

Epoxy resin molding material for sealing and electronic part apparatus

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JP2005015561A
JP2005015561A JP2003179778A JP2003179778A JP2005015561A JP 2005015561 A JP2005015561 A JP 2005015561A JP 2003179778 A JP2003179778 A JP 2003179778A JP 2003179778 A JP2003179778 A JP 2003179778A JP 2005015561 A JP2005015561 A JP 2005015561A
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JP
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lt
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epoxy
sp
resin
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Application number
JP2003179778A
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Japanese (ja)
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JP4367023B2 (en )
Inventor
Seiichi Akagi
Mitsuo Katayose
Hiroyuki Saito
Kazuyoshi Tendou
一良 天童
裕之 斎藤
光雄 片寄
清一 赤城
Original Assignee
Hitachi Chem Co Ltd
日立化成工業株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an epoxy resin molding material for sealing, which has excellent moldability such as fluidity, curability, and reduces a warpage deformation amount even in the case of a use in a group mold type one-side sealed package. <P>SOLUTION: The phenol resin-containing epoxy resin molding material for sealing comprises (A) a silicon-containing polymer which contains bonds (a) and (b) of formula (a) and formula (b) in which a terminal is a functional group selected from R<SP>1</SP>, hydroxy group and an alkoxy group (R<SP>1</SP>s are each selected from substituted or unsubstituted monofunctional hydrocarbon groups and all the R<SP>1</SP>s in the silicon-containing polymer may be the same or different; X is an epoxy group-containing monofunctional organic group) and has 500-4,000 epoxy equivalent, (B) an epoxy resin and (C) a curing agent having a structure represented by formula (I) (Rs are each selected from hydrogen atom, a 1-12C substituted or unsubstituted monofunctional hydrocarbon group and hydroxy group and all the Rs may be the same or different; (i) is 0 or an integer of 1-3). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、電子部品装置の封止用材料として好適な流動性と硬化性に優れ、特に片面封止型パッケージに適用した際に反りの発生量が少ない封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこの封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置に関する。 The present invention is excellent in a suitable fluidity and curability as an encapsulating material for an electronic component device, in particular epoxy resin molding material for sealing a small amount of generation of warp when applied to one side-sealed type package, and this an electronic component device having a sealed device with an epoxy resin molding material for sealing.
【0002】 2.]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
従来から、トランジスタ、IC等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。 Conventionally, transistor, productivity in the field of element sealing the electronic component device such as IC, resin sealing in view of cost and the like is the mainstream, epoxy resin molding materials have been widely used. この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。 The reason is because the epoxy resin is electrical characteristics, moisture resistance, heat resistance, are balanced in various properties such as adhesion to the mechanical properties, insert article.
近年、電子部品装置のプリント配線板への高密度実装化に伴い、電子部品装置の形態は従来のピン挿入型のパッケージから、表面実装型のパッケージが主流になっている。 In recent years, with the high density mounting of the printed circuit board of the electronic component device, the form of the electronic component device is a conventional pin-insertion-type packages, surface mount package is in the mainstream. 表面実装型のIC、LSIなどは、実装密度を高くし実装高さを低くするために、薄型、小型のパッケージになっており、素子のパッケージに対する占有体積が大きくなり、パッケージの肉厚は非常に薄くなってきた。 Surface mount IC, an LSI, in order to lower the high packaging density mounting height, thin, has become a small package, the greater the occupied volume to the package of the device, the thickness of the package is very It has become thin.
また、さらなる小型軽量化に対応すべく、パッケージの形態もQFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)といったものから、より多ピン化に対応しやすく、かつより高密度実装が可能なCSP(Chip Size Package)を含めたBGA(Ball Grid Array)等のエリア実装パッケージへ移行しつつある。 Furthermore, to respond to further reduction in size and weight, the form of packages QFP (Quad Flat Package), from things like SOP (Small Outline Package), easy to correspond to the more number of pins, and capable of higher density mounting CSP (Chip Size package) certain BGA shifting to (Ball Grid Array) area mount package or the like included. これらのパッケージは近年、高速化、多機能化を実現するために、フェースダウン型、積層(スタックド)型、フリップチップ型、ウェハーレベル型等、新しい構造のものが開発されているが、それらの多くが素子搭載面側の片面のみをエポキシ樹脂成形材料等の封止材料で封止した後、裏面にはんだボールを形成して回路基板との接合を行う片面封止型パッケージの形態を有している。 Recently these packages, faster, in order to realize the multiple functions, a face-down type, laminated (stacked) type, flip-chip, wafer-level type or the like, has been developed as a new structure, their after many sealed only one side of the element mounting surface with a sealing material such as an epoxy resin molding material has the form of a one-side-sealed packages with a bonding between the circuit board by forming solder balls on the back surface ing. また、片面封止型パッケージに用いられる基板としては、ガラス基材エポキシ樹脂基板、ガラス基材ビスマレイミド・トリアジン樹脂基板等の硬質回路基板、あるいはポリイミド樹脂フィルム基板等のフレキシブル回路基板が主に使用される。 As the substrate used for the one-side-sealed package, glass base epoxy resin substrate, a glass substrate bismaleimide triazine resin substrate or the like rigid circuit board or a flexible circuit board is mainly used in the polyimide resin film substrate or the like, It is. さらに、片面封止型パッケージを作製する際の樹脂封止工程も従来の1チップ1キャビティの封止方法に変わって、複数のチップを1キャビティで封止する一括モールド型の封止方法が開発され、生産効率の向上、低コスト化が図られている。 Furthermore, changes in the resin sealing step also sealing method of a conventional one-chip 1 cavity in making the single-sided sealing type package, developed collectively mold a sealing method for sealing a plurality of chips in one cavity the improvement of production efficiency, and cost reduction is achieved.
【0003】 [0003]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
片面封止型パッケージは、電子部品装置の形状が片面封止であるため、基板と成形材料との物性値の差異等が原因で、成形温度から室温まで冷却した時、又はリフロー工程での熱履歴によって、電子部品装置中心部を起点として反り変形が生じやすいという問題がある。 Sided sealing type package, since the shape of the electronic component device is a single-sided sealing, differences such as the physical properties of the substrate and the molding material due upon cooling from the forming temperature to room temperature, or heat in a reflow step the history, there is a problem that warpage tends to occur starting from the electronic component device center. この反り変形に伴って、素子搭載用基板に同一面となるように配置した複数のはんだボールに高低差が生じ、このような状態でパッケージD/C動作検査工程等の試験を行った場合、コネクタ接続に支障をきたして十分な検査を行えない等の不具合が発生することがある。 Along with this warpage, if the height difference in a plurality of solder balls disposed so that the same surface on the element mounting substrate is caused, which were tested for package D / C operation examination step like in such a state, problems such as which disturbed to the connector connection not be sufficient inspection may occur. また、電子部品装置を実装基板に表面実装した時、はんだボールの一部が対応する配線層に完全に接続されず、接続部の信頼性を低下させることがある。 Further, when the surface-mounted electronic component device on the mounting substrate, not completely connected to the wiring layer portion of the solder balls corresponding, which may reduce the reliability of the connection portion.
【0004】 [0004]
そこで、この反り変形量を低減する手法として、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂に多官能型樹脂を使用して架橋密度を高めることで封止用エポキシ樹脂成形材料硬化物の高Tg化を図る方法が開示されているが(例えば、特許文献1参照。)、この方法だけでは樹脂の溶融粘度が高いために成形材料に十分な流動性を確保することが困難となる。 Therefore, as a method for reducing the amount of warping deformation, a method to achieve high Tg of epoxy resins and epoxy resin molding material for sealing cured by increasing the crosslink density by using a polyfunctional resin phenol resin disclosed have been (e.g., see Patent Document 1.), only the method becomes difficult to secure a sufficient fluidity to the molding material due to high melt viscosity of the resin. また、仮に充填剤量を下げて流動性を確保した場合には、硬化物の吸水率の増加に伴う耐リフロークラック性の低下を引き起こしてしまう問題がある。 Also, if in the case of securing the fluidity by lowering the amount of filler, there is a problem that would cause a reduction in the reflow crack resistance with increasing water absorption of the cured product. 一方、結晶性エポキシ樹脂と多官能型フェノール樹脂を使用して封止用エポキシ樹脂成形材料の粘度を低減し、充填剤を高充填することで硬化物の低膨張率化と高Tg化の両立を図ると共に耐リフロークラック性を向上させる方法が開示されているが(例えば、特許文献2及び3参照。)、この手法においても流動性の改善は満足のいくレベルではなく、そのような封止用エポキシ樹脂成形材料を一括モールド型の電子部品装置に使用した場合に、未充填を引き起こす問題がある。 On the other hand, both low expansion coefficient and high Tg of the cured product by reducing the viscosity of the encapsulating epoxy resin molding material using the crystalline epoxy resin and a polyfunctional phenolic resin, a high packing a filler a method of improving the reflow crack resistance is disclosed there is ensured (for example, see Patent documents 2 and 3.), rather than the level improving fluidity satisfactory in this approach, such sealing the use epoxy resin molding materials when used in batch molding type electronic component device, there is a problem of causing unfilled.
【0005】 [0005]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
特開平11−35803号公報(第4頁第6段落目〜第9段落目、表1) JP-11-35803 discloses (Paragraph 6 th to ninth paragraph th page 4, Table 1)
【特許文献2】 [Patent Document 2]
特開平11−100490号公報(第4頁第7段落目〜第7頁第17段落目、表1) JP 11-100490 discloses (page 4, paragraph 7 th to seventh pages 17 paragraph th, Table 1)
【特許文献3】 [Patent Document 3]
特開平11−163224号公報(第5頁第7段落目〜第8頁第16段落目、表1〜3) JP 11-163224 discloses (7th paragraph th to eighth pages 16 paragraph th page 5, Table 1-3)
【0006】 0006] [
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、流動性や硬化性等の成形性が良好で、一括モールド型の片面封止型パッケージに用いた場合でも反り変形量の低減が図れる封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such circumstances, excellent moldability such as fluidity and curability, epoxy for sealing the can be reduced warpage deformation amount even when using a single-side-sealed package of bulk mold resin molding material, and thereby seeks to provide an electronic component device having a sealed device.
【0007】 [0007]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定な結合を有するケイ素含有重合物と特定構造を有する硬化剤を配合した封止用エポキシ樹脂成形材料により上記の目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have result of extensive studies to solve the above problems, the object of the epoxy resin molding material for sealing which a curing agent having a specific structure as the silicon-containing polymer having a specific binding It found that it is possible to achieve, and completed the present invention.
【0008】 [0008]
すなわち、本発明は以下に関する。 That is, the present invention relates to the following.
(1)(A)下記の結合(a)及び(b)を有し、末端がR 、水酸基及びアルコキシ基から選ばれた官能基であり、エポキシ当量が500〜4000であるケイ素含有重合物、(B)エポキシ樹脂、(C)硬化剤として下記一般式(I)で示される構造を有するフェノール樹脂を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料。 (1) (A) has a binding following (a) and (b), terminal R 1, is a functional group selected from hydroxyl and alkoxy groups, silicon-containing polymer epoxy equivalent weight of 500 to 4000 , (B) an epoxy resin, (C) the following general formula epoxy resin molding material for sealing containing a phenolic resin having the structure represented by (I) as a curing agent.
【化9】 [Omitted]

(ここで、R は炭素数1〜12の置換または非置換の1価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全R はすべてが同一でも異なっていてもよい。Xはエポキシ基を含む1価の有機基を示す。) (Wherein, R 1 is selected from monovalent hydrocarbon groups of the substituted or unsubstituted 1 to 12 carbon atoms, All R 1 of the silicon-containing polymer in the good be the same or different .X is a monovalent organic group containing an epoxy group.)
【化10】 [Of 10]
(ここで、Rは水素原子、炭素数1〜12の置換又は非置換の一価の炭化水素基及び水酸基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。iは0または1〜3の正数を示す。) (Wherein, R represents a hydrogen atom, selected from hydrocarbon and hydroxyl groups of the substituted or unsubstituted monovalent C1-12, everything may be the same or different .i the 0 or 1 to 3 show a positive number.)
(2)(A)ケイ素含有重合物がさらに結合(c)を有する上記(1)記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。 (2) (A) above having the silicon-containing polymer is further coupled to (c) (1) Epoxy resin molding material for sealing according.
【化11】 [Of 11]
(ここで、R はR に対して炭素数1〜12の置換または非置換の1価の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。) (Wherein, R 1 is selected from monovalent hydrocarbon groups of the substituted or unsubstituted 1 to 12 carbon atoms with respect to R 1, and all may be the same or different.)
(3)(A)ケイ素含有重合物の軟化点が40℃以上120℃以下である上記(1)又は(2)記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。 (3) (A) above the softening point of the silicon-containing polymer is 40 ° C. or higher 120 ° C. or less (1) or (2) an epoxy resin molding material for sealing according.
(4)(A)ケイ素含有重合物中のR が置換または非置換のフェニル基及びメチル基の少なくともいずれか一方である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。 (4) (A) an epoxy for sealing according to any of the above R 1 of the silicon-containing polymer is not higher at least one of a substituted or unsubstituted phenyl group and a methyl group (1) - (3) resin molding material.
(5)(A)ケイ素含有重合物中の全R における置換または非置換のフェニル基の割合が60モル%〜100モル%である請求項1〜4のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。 (5) (A) The encapsulated epoxy according to any one of claims 1 to 4 ratio of substituted or unsubstituted phenyl group in all R 1 of the silicon-containing polymer in it is 60 mol% to 100 mol% resin molding material.
(6)(C)硬化剤が下記一般式(II)で示されるフェノール樹脂を含有する上記(1)〜(5)のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。 (6) (C) an epoxy resin molding material for sealing according to any one of the above curing agent contains a phenolic resin represented by the following general formula (II) (1) ~ (5).
【化12】 [Of 12]
(ここで、Rは水素原子、炭素数1〜12の置換又は非置換の一価の炭化水素基及び水酸基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。nは0又は1〜10の整数を示す。) (Wherein, R represents a hydrogen atom, selected from hydrocarbon and hydroxyl groups of the substituted or unsubstituted monovalent C1-12, everything may be the same or different .n the 0 or 1 to 10 It represents an integer.)
(7)(C)硬化剤が下記一般式(III)で示されるフェノール樹脂を含有する上記(1)〜(5)のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。 (7) (C) an epoxy resin molding material for sealing according to any one of the above curing agent contains a phenolic resin represented by the following general formula (III) (1) ~ (5).
【化13】 [Of 13]
(ここで、Rは水素原子、炭素数1〜12の置換又は非置換の一価の炭化水素基及び水酸基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。n及びmは1〜10の整数を示す。) (Wherein, R represents a hydrogen atom, selected from hydrocarbon and hydroxyl groups of the substituted or unsubstituted monovalent C1-12, all good .n and m may be the same or different 1 to 10 It represents an integer.)
(8)(C)硬化剤がさらに下記一般式(IV)で示されるフェノール・アラルキル樹脂を含有する上記(1)〜(6)のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。 (8) (C) an epoxy resin molding material for sealing according to any one of the above curing agent further comprises a phenol-aralkyl resin represented by the following general formula (IV) (1) ~ (6).
【化14】 [Of 14]
(ここで、R 〜R は水素原子、炭素数1〜12の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。iは0又は1〜3の正数を示し、nは0又は1〜10の整数を示す。) (Wherein, R 1 to R 9 are selected from hydrogen atoms and substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, all of which may be the same or different .i 0 or 1 3 shows a positive number, n is an integer of 0 or 1 to 10.)
(9)一般式(II)のフェノール樹脂(α)と一般式(IV)のフェノール・アラルキル樹脂(β)の併用割合が水酸基モル量で(α)/(β)=1〜9の範囲である上記(8)に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。 (9) in combination proportion hydroxyl molar amount of the phenol-aralkyl resin (beta) of the phenol resin (alpha) and the formula (IV) of the general formula (II) (α) / (β) = 1~9 in the range epoxy resin molding material for sealing according to one the above (8).
(10)(B)エポキシ樹脂が下記一般式 (V) 又は(VI)で示されるエポキシ樹脂から選ばれる1種又は2種以上を含有する上記(1)〜(9)のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。 (10) according to any one of (B) an epoxy resin represented by the following general formula (V) or one or the containing two or more selected from epoxy resins represented by (VI) (1) ~ (9) epoxy resin molding material for sealing.
【化15】 [Of 15]
(ここで、R 〜R は水素原子及び炭素数1〜10の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。nは0又は1〜3の整数を示す。) (Wherein, R 1 to R 8 is selected from substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon hydrogen and carbon, all may be either the same or different .n is 0 or 1 3 of an integer.)
【化16】 [Of 16]
(ここで、R 〜R は水素原子及び炭素数1〜10の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。nは0又は1〜3の整数を示す。) (Wherein, R 1 to R 8 is selected from substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon hydrogen and carbon, all may be either the same or different .n is 0 or 1 3 of an integer.)
(11)さらに、(D)無機充填材を封止用エポキシ樹脂成形材料に対して85重量%〜95重量%含有する上記(1)〜(10)のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。 (11) In addition, (D) the inorganic filler containing 85 wt% to 95 wt% relative to the epoxy resin molding material for sealing (1) to (10) encapsulated epoxy resin according to any one of molding material.
(12) 上記(1)〜(11)のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された素子を備えた電子部品装置。 (12) In (1) to (11) electronic component device comprising a sealed device with an epoxy resin molding material for sealing according to any one of.
【0009】 [0009]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
本発明に用いられる(A)ケイ素含有重合物は、下記の結合(a)及び(b)を有し末端がR 、水酸基及びアルコキシ基であり、エポキシ当量が500〜4000であれば特に制限はないが、例えば分岐状ポリシロキサンなどが挙げられる。 (A) used in the present invention the silicon-containing polymer is terminated by R 1 has a binding following (a) and (b), a hydroxyl group and alkoxy groups, epoxy equivalent particularly if 500-4000 restriction Although there is no, for example like branched polysiloxane.
【化17】 [Of 17]
(ここで、R は炭素数1〜12の置換または非置換の1価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全R はすべてが同一でも異なっていてもよい。Xはエポキシ基を含む1価の有機基を示す。) (Wherein, R 1 is selected from monovalent hydrocarbon groups of the substituted or unsubstituted 1 to 12 carbon atoms, All R 1 of the silicon-containing polymer in the good be the same or different .X is a monovalent organic group containing an epoxy group.)
上記一般式(a)及び(b)中のR としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、なかでもメチル基またはフェニル基が好ましい。 The general formula (a) and (b) methyl group as R 1 in, ethyl group, propyl group, butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, t- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group , 2-ethylhexyl group an alkyl group such as a vinyl group, an allyl group, butenyl, alkenyl groups such as hexenyl, phenyl groups, tolyl groups, xylyl group and an aryl group such as a naphthyl group, a biphenyl group, a benzyl group , aralkyl groups such as phenethyl group. Among these, a methyl group or a phenyl group is preferable. また、上記一般式(b)中のXとしては2,3−エポキシプロピル基、3,4−エポキシブチル基、4,5−エポキシペンチル基、2−グリシドキシエチル基、3−グリシドキシプロピル基、4−グリシドキシブチル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等が挙げられ、中でも3−グリシドキシプロピル基が好ましい。 As the X in the general formula (b) 2,3-epoxypropyl group, 3,4-epoxy butyl group, 4,5-epoxy pentyl group, 2-glycidoxy ethyl group, 3-glycidoxy propyl, 4-glycidoxy butyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group and the like, among them 3-glycidoxypropyl group preferable. また、(A)ケイ素含有重合物の末端は重合物の保存安定性の点から前述のR 、水酸基及びアルコキシ基のいずれかである必要がある。 Further, it is necessary that either (A) R 1 of the aforementioned terms of storage stability of the ends of the silicon-containing polymer is polymer, a hydroxyl group and alkoxy groups. この場合のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。 The alkoxy group in this case, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, butoxy group. さらに、(A)ケイ素含有重合物のエポキシ当量は、500〜4000の範囲であることが必要であり、好ましくは1000〜2500である。 Further, (A) an epoxy equivalent of silicon-containing polymer is required to be in the range of 500 to 4000, preferably from 1000 to 2500. 500より小さいと封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性が低下する傾向にあり、4000より大きいと硬化物表面に染み出しやすく、成形不良を起こし易い傾向にある。 Tend to 500 smaller than the flow of the encapsulating epoxy resin molding material is decreased, easily put stain greater than 4000 and the cured product surface, it tends to easily cause molding defects.
【0010】 [0010]
(A)ケイ素含有重合物はさらに下記の結合(c)を有することが得られる封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性と低反り性の両立の観点から好ましい。 (A) silicon-containing polymer is preferably from further viewpoint of compatibility of fluidity and low warpage of encapsulating epoxy resin molding material obtained to have binding (c) below.
【化18】 [Of 18]
(ここで、R は炭素数1〜12の置換又は被置換の1価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全R はすべてが同一でも異なっていてもよい。) (Wherein, R 1 is selected from monovalent hydrocarbon radicals substituted or be substituted having 1 to 12 carbon atoms, All R 1 of the silicon-containing polymer in the may be the same or different.)
上記一般式(c)中のR としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、なかでもメチル基又はフェニル基が好ましい。 Methyl group as R 1 in the general formula (c), an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, t- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl alkyl group, a vinyl group such as allyl group, butenyl group, pentenyl group and hexenyl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, an aryl group such as a biphenyl group, a benzyl group, phenethyl group aralkyl group and the like, and methyl group or a phenyl group is preferable.
このような(A)ケイ素含有重合物の軟化点は40℃〜120℃に設定されることが好ましく、50℃〜100℃に設定されることがより好ましい。 The softening point of such (A) silicon-containing polymer is preferably set to 40 ° C. to 120 ° C., it is more preferably set to 50 ° C. to 100 ° C.. 40℃より低いと得られる封止用エポキシ樹脂成形材料の硬化物の機械強度が低下する傾向にあり、120℃より高いと封止用エポキシ樹脂成形材料中への(A)ケイ素含有重合物の分散性が低下する傾向にある。 40 mechanical strength of the cured product low and the obtained epoxy resin molding material for sealing than ° C. tends to decreases, and higher than 120 ° C. to sealing epoxy resin molding material (A) of the silicon-containing polymer dispersibility tends to decrease. (A)ケイ素含有重合物の軟化点を調整する方法としては、(A)ケイ素含有重合物の分子量、構成結合単位(例えば(a)〜(c)含有比率等)、ケイ素結合有機基の種類を設定することで可能であるが、特に封止用エポキシ樹脂成形材料への(A)ケイ素含有重合物の分散性及び得られる封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性の観点から(A)ケイ素含有重合物中のアリール基の含有量を設定して軟化点を調整することが好ましい。 As a method of adjusting the softening point of (A) a silicon-containing polymer is, (A) the molecular weight of the silicon-containing polymer, constituting bond units (eg (a) ~ (c) content ratio, etc.), the type of silicon-bonded organic groups Although it is possible by setting a particular to epoxy resin molding material for sealing (a) (a) of silicon from the viewpoint of fluidity of the dispersion and the resulting epoxy resin molding material for sealing of the silicon-containing polymer it is preferable to set the content of the aryl group containing polymer in adjusting the softening point. この場合のアリール基とは、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基がより好ましい。 The aryl group in this case, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a biphenyl group and the like, and a phenyl group is more preferable. (A)成分中のケイ素原子に結合した一価の有機基中のフェニル基の含有量を60モル%〜99モル%、好ましくは70モル%〜85モル%に設定することで所望の軟化点を有する(A)ケイ素含有重合物を得ることができる。 (A) the content of the phenyl group in the monovalent organic groups bonded to silicon atoms in component 60 mol% to 99 mol%, preferably desired softening point by setting the 70 mol% to 85 mol% it can be obtained a has (a) a silicon-containing polymer.
(A)ケイ素含有重合物の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定し標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値で、1000〜30000、好ましくは2000〜20000、さらに好ましくは3000〜10000である。 The weight average molecular weight of (A) the silicon-containing polymer (Mw) of, in the measured values ​​converted using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC), 1,000 to 30,000, preferably 2,000 to 20,000, and more preferably from 3,000 to 10,000. また。 Also. (A)ケイ素含有重合物は、ランダム共重合体であることが好ましい。 (A) silicon-containing polymer is preferably a random copolymer.
このような(A)ケイ素含有重合物は以下に示す製造方法により得ることができるが、市販品としては東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名AY42−119として入手可能である。 Such (A) silicon-containing polymer can be obtained by the production method described below, as the commercially available as AY42-119 manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. trade name.
【0011】 [0011]
(A)ケイ素含有重合物の製造方法は、特に制限なく公知の方法で製造することができる。 Method for producing (A) the silicon-containing polymer can be produced in particular without limitation to known methods. 例えば、加水分解縮合反応により上記(a)〜(c)単位を形成し得るオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、シロキサン、あるいはそれらの部分加水分解縮合物を原料及び反応生成物を溶解可能な有機溶剤と原料のすべての加水分解性基を加水分解可能な量の水との混合溶液中に混合し、加水分解縮合反応させて得ることができる。 For example, a hydrolytic condensation reaction by organochlorosilane capable of forming the above (a) ~ (c) unit, organoalkoxysilane, siloxanes or their partially hydrolyzed condensates capable of dissolving the starting materials and reaction products of organic solvents, all hydrolyzable groups in the starting materials were mixed in a mixed solution of the hydrolyzable amounts of water, it can be obtained by hydrolytic condensation reaction. この際、封止用エポキシ樹脂成形材料中に不純物として含有される塩素量を低減させるためにオルガノアルコキシシラン及び/又はシロキサンを原料とすることが好ましい。 In this case, it is preferable that the organoalkoxysilane and / or siloxanes in order to reduce the amount of chlorine contained as impurities in the epoxy resin molding material for sealing a raw material. この場合、反応を促進する触媒として、酸、塩基、有機金属化合物を添加することが好ましい。 In this case, as a catalyst to promote the reaction, an acid, base, it is preferable to add an organic metal compound. (A)ケイ素含有重合物の原料となるオルガノアルコキシシラン及び/又はシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、 The organoalkoxysilane and / or siloxanes as a raw material for (A) the silicon-containing polymer, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane , phenyltrimethoxysilane, phenyl preparative silane, dimethyl dimethoxy silane, methyl phenyl dimethoxy silane, methyl vinyl dimethoxy silane, phenyl vinyl dimethoxy silane, diphenyl dimethoxy silane, methyl phenyl diethoxy silane, methyl vinyl diethoxy silane, phenyl vinyl diethoxy silane, diphenyl diethoxy silane, dimethyl diethoxy silane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, dimethoxy diethoxy silane, −グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピル(メチル)ジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピル(フェニル)ジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピル(フェニル)ジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(フェニル)ジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(フェニル)ジエトキシシラン、及びこれらの加水分解縮合物等が挙げられる。 - glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl triethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (methyl) dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (methyl) diethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (phenyl) dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (phenyl) diethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) diethoxy silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (phenyl) dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (phenyl) diethoxysilane, and their hydrolytic condensate, and the like .
(A)ケイ素含有重合物の含有量は封止用エポキシ樹脂成形材料全体の0.2重量%〜1.5重量%が好ましく、0.3重量%〜1.3重量%がさらに好ましい。 The content of (A) a silicon-containing polymer is preferably 0.2 wt% to 1.5 wt% of the total epoxy resin molding materials for sealing, more preferably 0.3 wt% to 1.3 wt%. 0.2重量%より少ないと(A)ケイ素含有重合物の添加効果が見られず、1.5重量%より多いと得られる封止用エポキシ樹脂成形材料の熱時硬度が低下する傾向にある。 Less than 0.2 wt% (A) showed no effect of the addition of the silicon-containing polymer tends to hot hardness of encapsulating epoxy resin molding material obtained is more than 1.5% by weight decreases .
【0012】 [0012]
本発明において用いられる(B)エポキシ樹脂は、1分子中にエポキシ基を2個以上含有するもので特に制限ないが、たとえばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のフェノール類及び/又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、アルキル置換、芳香環置 (B) used in the invention epoxy resin is not particularly limited in those containing two or more epoxy groups in one molecule, such as phenol novolak type epoxy resin, o-cresol novolak epoxy resin, a triphenylmethane skeleton phenols including an epoxy resin having, cresol, xylenol, resorcinol, catechol, bisphenol a, phenol and / or α- naphthol and bisphenol F, beta-naphthol, naphthol such as dihydroxynaphthalene with formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde , benzaldehyde, which the novolak resin obtained by a compound having an aldehyde group such as salicylaldehyde engaged condensation or co-condensation under acidic catalyst epoxidized, alkyl-substituted, aromatic ring location 換又は非置換のビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェノール等のジグリシジルエーテル、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノ−ル類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、フェノール類及び/又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス(メトキシメチル)ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル換又 is unsubstituted bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, diglycidyl ethers such as biphenol, stilbene type epoxy resins, hydroquinone type epoxy resin, phthalic acid, polybasic acid with glycidyl esters obtained by the reaction of epichlorohydrin and dimer acid type epoxy resins, diaminodiphenylmethane, polyamine and epichlorohydrin reaction by obtained glycidylamine type epoxy resins such as isocyanuric acid, dicyclopentadiene and phenol - Le such epoxidized co condensation resins, epoxy resins having a naphthalene ring, phenols and / or naphthols and dimethoxy paraxylene or bis phenol-aralkyl resins synthesized from (methoxymethyl) biphenyl, aralkyl such as naphthol-aralkyl resin フェノール樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Epoxidized phenolic resin, trimethylol propane type epoxy resin, a terpene-modified epoxy resin obtained by oxidizing an olefin bond with peracetic acid, such as peracetic acid linear aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, sulfur-containing epoxy and the like resins may be used in combination of two or more even with these alone.
なかでも、流動性と低反り性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂及びビスフェノールFのジグリシジルエーテルであるビスフェノールF型エポキシ樹脂の1種又は2種以上を含有していることが好ましい。 Of these, the fluidity and the alkyl substitution in terms of both low warping property, a bisphenol F type epoxy resin is a biphenyl type epoxy resin and diglycidyl ether of bisphenol F is a diglycidyl ether of biphenol aromatic ring substituted or unsubstituted preferably it contains one or more.
【0013】 [0013]
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式(V)で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。 The biphenyl type epoxy resins, for example epoxy resins represented by the following general formula (V).
【化19】 [Of 19]
(ここで、R 〜R は水素原子及び炭素数1〜10の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。nは0又は1〜3の整数を示す。) (Wherein, R 1 to R 8 is selected from substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon hydrogen and carbon, all may be either the same or different .n is 0 or 1 3 of an integer.)
上記一般式(V)で示されるビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェノール化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。 Biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (V) is obtained by reacting epichlorohydrin in a known manner biphenol compound. 一般式(V)中のR 〜R としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基等の炭素数1〜10のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数1〜10のアルケニル基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。 The R 1 to R 8 in the In the formula (V), for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, having 1 to 10 carbon atoms a t- butyl group and the like alkyl group, a vinyl group, an allyl group, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a butenyl group. Among these, a hydrogen atom or a methyl group is preferable. このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、4,4'−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ビフェニル又は4,4'−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)−3,3',5,5'−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと4,4'−ビフェノール又は4,4'−(3,3',5,5'−テトラメチル)ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of such epoxy resins, for example, 4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl or 4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ', 5,5' - epoxy resin composed mainly of tetramethyl biphenyl, epichlorohydrin and 4,4'-biphenol or 4,4 '- (3,3', 5,5'-tetramethyl) biphenol and an epoxy resin obtained by reacting etc. the. なかでも4,4'−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)−3,3',5,5'−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。 Of these 4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ', an epoxy resin is preferably composed mainly of 5,5'-tetramethyl biphenyl. そのようなエポキシ樹脂としては市販品としてジャパンエポキシレジン株式会社製商品名YX−4000として入手可能である。 Such an epoxy resin is available as Japan Epoxy Resins Co., Ltd. trade name YX-4000 as a commercial product. 上記ビフェニル型エポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するために(B)エポキシ樹脂全量に対して20重量%以上とすることが好ましく、30重量%以上がより好ましく、50重量%以上がさらに好ましい。 The amount of the biphenyl type epoxy resin, preferably 20 wt% or more with respect to (B) an epoxy resin entire amount in order to exhibit its performance, and more preferably at least 30 wt%, further not less than 50 wt% preferable.
【0014】 [0014]
ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式(VI)で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。 As the bisphenol F type epoxy resins, for example epoxy resins represented by the following general formula (VI).
【化20】 [Of 20]
(ここで、R 〜R は水素原子及び炭素数1〜10の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。nは0又は1〜3の整数を示す。) (Wherein, R 1 to R 8 is selected from substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon hydrogen and carbon, all may be either the same or different .n is 0 or 1 3 of an integer.)
上記一般式(VI)で示されるビスフェノールF型エポキシ樹脂は、ビスフェノール化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。 Bisphenol F type epoxy resin represented by the general formula (VI) is obtained by reacting epichlorohydrin in a known manner to bisphenol compounds. 一般式(VI)中のR 〜R としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基等の炭素数1〜10のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数1〜10のアルケニル基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。 The R 1 to R 8 in the In the formula (VI), for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, having 1 to 10 carbon atoms a t- butyl group and the like alkyl group, a vinyl group, an allyl group, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a butenyl group. Among these, a hydrogen atom or a methyl group is preferable. このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、4,4'−メチレンビス(2,6−ジメチルフェノール)のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、4,4'−メチレンビス(2,3,6−トリメチルフェノール)のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、4,4'−メチレンビスフェノールのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂等が挙げられ、なかでも4,4'−メチレンビス(2,6−ジメチルフェノール)のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。 As such epoxy resins, for example, 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenol) an epoxy resin as a main component a diglycidyl ether of 4,4'-methylenebis (2,3,6-trimethyl epoxy resin made mainly of diglycidyl ether of phenol), epoxy resins and the like composed mainly of 4,4'-methylene diglycidyl ether of bisphenol, Among them 4,4'-methylenebis (2,6 epoxy resin made mainly of diglycidyl ether of dimethyl phenol) are preferred. そのようなエポキシ樹脂としては市販品として新日鐵化学株式会社製商品名YSLV−80XYとして入手可能である。 Such an epoxy resin is available as manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. trade name YSLV-80XY as a commercial product. 上記ビスフェノールF型エポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するために(B)エポキシ樹脂全量に対して20重量%以上とすることが好ましく、30重量%以上がより好ましく、50重量%以上がさらに好ましい。 The amount of the bisphenol F type epoxy resin, preferably 20 wt% or more based on the epoxy resin (B) the total amount in order to exhibit its performance, and more preferably at least 30 wt%, at least 50 wt% A further preferred.
【0015】 [0015]
これらのビフェニル型エポキシ樹脂及びビスフェノールF型エポキシ樹脂は、いずれか1種を単独で用いても2種以上を組合わせて用いてもよいが、2種以上を組合わせて用いる場合の配合量は、その性能を発揮するために(B)エポキシ樹脂全量に対して合わせて20重量%以上とすることが好ましく、30重量%以上がより好ましく、50重量%以上がさらに好ましい。 These biphenyl type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resins, one kind of it may be used also in combination of two or more kinds used alone, the amount when used in combination of two or more species , preferably 20 wt% or more combined respect epoxy resin (B) the total amount in order to exhibit its performance, and more preferably at least 30 wt%, more preferably at least 50 wt%.
【0016】 [0016]
本発明において用いられる(C)硬化剤は、下記一般式(I)で示される構造を有するフェノール樹脂を含有していればよく、それ以外に封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているものを併用することもできる。 Used in the present invention (C) a curing agent is often used if contained phenol resin having a structure represented by the following formula (I), generally the sealing epoxy resin molding material otherwise It can also be used in combination things. 下記一般式(I)で示される構造を有するフェノール樹脂としては、たとえば(I)の構造のみからなるフェノール樹脂、(I)の構造と他の繰り返し単位からなるフェノール樹脂等が挙げられ、フェノール樹脂中の(I)の構造と他の繰り返し単位は、それらがランダム、ブロック又は交互に結合されていてもよい。 Examples of the phenol resin having the structure represented by the following general formula (I), for example (I) structure consisting only phenolic resin, phenol resin and the like comprising a structure with other repeating units (I), a phenolic resin structure and other repeating units (I) in, they may be bonded randomly, in blocks or alternately.
【化21】 [Of 21]
(ここで、Rは水素原子、炭素数1〜12の置換又は非置換の一価の炭化水素基及び水酸基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。iは0または1〜3の正数を示す。) (Wherein, R represents a hydrogen atom, selected from hydrocarbon and hydroxyl groups of the substituted or unsubstituted monovalent C1-12, everything may be the same or different .i the 0 or 1 to 3 show a positive number.)
上記一般式(I)中のRとしては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフ As R in the general formula (I), for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, t- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, decyl group, a chain alkyl group such as a dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopentenyl group, a cyclic alkyl group such as a cyclohexenyl group, a benzyl group, an aryl group-substituted alkyl group such as a phenethyl group, a methoxy group substituted alkyl group, an ethoxy group substituted alkyl group, an alkoxy group-substituted alkyl group or butoxy group-substituted alkyl group, a dimethylamino group, an amino group-substituted alkyl group such as a diethylamino group, a hydroxyl-substituted alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group unsubstituted aryl group, a tolyl group, dimethylphenyl group and the like, Echirufu ニル基、ブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、t−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられる。 Group, butylphenyl group, t- butyl phenyl group, an alkyl group substituted aryl group such as dimethyl naphthyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, t-butoxyphenyl group, a substituted alkoxy group such as methoxy naphthyl group aryl group, a dimethylamino group, an amino group-substituted aryl group such as a diethylamino group, a hydroxyl group-substituted aryl group.
【0017】 [0017]
一般式(I)で示される構造は対応するフェノール化合物と対応するアルデヒド基を有する化合物を酸性触媒下で縮合反応させて得ることができる。 Structure represented by the general formula (I) can be obtained a compound having the corresponding aldehyde group to the corresponding phenolic compound is a condensation reaction under an acidic catalyst. 一般式(I)で示される構造を有するフェノール樹脂としては、下記一般式(VII)〜(IX)で示されるフェノール樹脂が例示できる。 Examples of the phenol resin having the structure represented by formula (I), a phenolic resin can be exemplified represented by the following general formula (VII) ~ (IX).
【化22】 [Of 22]
(ここで、一般式(VII)〜(IX)に示されるRは水素原子、炭素数1〜12の置換又は非置換の一価の炭化水素基及び水酸基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。またXは芳香環を含む基を示す。iは0または1〜3の正数を示し、n及びmは0又は1〜10の整数を示す。) (Here, R represented by the general formula (VII) ~ (IX) are selected from hydrogen atoms and hydrocarbon groups and hydroxyl groups of the substituted or unsubstituted monovalent C1-12, all are identical or different and it may be. also X is .i showing a group comprising an aromatic ring represents a positive number of 0 or 1 to 3, n and m is 0 or an integer of 1 to 10.)
一般式(VII)〜(IX)中のRとしては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基 As R in the general formula (VII) ~ (IX), for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, t- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, octyl group, decyl group, a chain alkyl group such as a dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopentenyl group, a cyclic alkyl group such as a cyclohexenyl group, a benzyl group, an aryl group-substituted alkyl group such as a phenethyl group , methoxy substituted alkyl group, an ethoxy group substituted alkyl group, an alkoxy group-substituted alkyl group or butoxy group-substituted alkyl group, a dimethylamino group, an amino group-substituted alkyl group such as a diethylamino group, a hydroxyl-substituted alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group , unsubstituted aryl group, a tolyl group such as a biphenyl group, dimethylphenyl group エチルフェニル基、ブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、t−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基などが挙げられ、なかでも水素原子、メチル基又は水酸基が好ましい。 Ethylphenyl group, butylphenyl group, t- butyl phenyl group, an alkyl group substituted aryl group such as dimethyl naphthyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, t-butoxyphenyl group, an alkoxy group such as methoxy naphthyl group substituted aryl group, dimethylamino group, an amino group-substituted aryl group such as a diethylamino group, a hydroxyl-substituted aryl group include a vinyl group, an allyl group, an alkenyl group such as butenyl groups. Among them hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyl preferable. また、n及びmは0又は1〜10の整数を示し、平均で6以下がより好ましい。 Also, n and m represents an integer of 0 or 1 to 10, on average 6 or less is more preferable.
一般式(IX)中のXとしては、たとえばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、トリレン基、キシリレン基等のアルキル基置換アリーレン基、アルコキシル基置換アリーレン基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、アラルキル基置換アリーレン基などが挙げられ、なかでも、置換又は非置換のフェニレン基及びビフェニレン基が好ましい。 As X in the general formula (IX), for example a phenylene group, a biphenylene group, an arylene group such as a naphthylene group, a tolylene group, an alkyl group substituted arylene group, an alkoxyl group substituted arylene group such as a xylylene group, a benzyl group, phenethyl group aralkyl group, include an aralkyl group substituted arylene group, among others, a substituted or unsubstituted phenylene group and a biphenylene group.
【0018】 [0018]
上記一般式(VII)〜(IX)で示されるフェノール樹脂のなかで、低反り性の観点から好ましいフェノール樹脂を例示すれば、下記一般式(II)及び(III)で示されるフェノール樹脂が挙げられる。 Among the phenol resins represented by the general formula (VII) ~ (IX), if illustrate preferred phenolic resin from the viewpoint of low warpage, include phenolic resin represented by the following general formula (II) and (III) It is.
【化23】 [Of 23]
(ここで、Rは水素原子、炭素数1〜12の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。nは0又は1〜10の正数を示す。) (Wherein, R represents a hydrogen atom, it is selected from a hydrocarbon group of a substituted or unsubstituted monovalent C1-12, everything may be the same or different .n is 0 or 1 to 10 positive are shown.)
【化24】 [Of 24]
(ここで、Rは水素原子、炭素数1〜12の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。n及びmは1〜10の整数を示す。) (Wherein, R represents a hydrogen atom, selected from substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, all good .n and m be the same or different is an integer of from 1 to 10 show.)
一般式(II)及び(III)中のRとしては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル As R in the general formula (II) and (III), for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, t- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, octyl group, decyl group, a chain alkyl group such as a dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopentenyl group, a cyclic alkyl group such as a cyclohexenyl group, a benzyl group, an aryl group-substituted alkyl group such as a phenethyl group , methoxy substituted alkyl group, an ethoxy group substituted alkyl group, an alkoxy group-substituted alkyl group or butoxy group-substituted alkyl group, a dimethylamino group, an amino group-substituted alkyl group such as a diethylamino group, a hydroxyl-substituted alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group , unsubstituted aryl group, a tolyl group such as a biphenyl group, dimethylphenyl 、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、t−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましく、たとえば下記一般式(X)及び(XI)で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。 , Ethylphenyl group, butylphenyl group, t- butyl phenyl group, an alkyl group substituted aryl group such as dimethyl naphthyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, t-butoxyphenyl group, alkoxy such as methoxy naphthyl group substituted aryl group, dimethylamino group, an amino group-substituted aryl group such as a diethylamino group, and the like hydroxyl group-substituted aryl group, and among them a hydrogen atom or a methyl group are preferred, for example, by the following general formula (X) and (XI) phenol resins represented. また、n及びmは0又は1〜10の整数を示し、平均で6以下がより好ましい。 Also, n and m represents an integer of 0 or 1 to 10, on average 6 or less is more preferable.
【化25】 [Of 25]
(ここで、nは0又は1〜10の整数を示す。) (Where, n is an integer of 0 or 1 to 10.)
【化26】 [Of 26]
(ここで、n及びmは0又は1〜10の整数を示す。) (Where, n and m is 0 or an integer of 1 to 10.)
上記一般式(X)で示されるフェノール樹脂としては、市販品として明和化成株式会社製商品名MEH−7500が挙げられ、上記一般式(XI)で示されるフェノール樹脂としては、市販品として住金エア・ウォーター・ケミカル株式会社製商品名HE510が挙げられる。 The phenol resin represented by the general formula (X), include Meiwa Kasei Co., Ltd. trade name MEH-7500 commercially Examples of the phenol resins represented by the general formula (XI), Sumitomo Metals air commercially water Chemical Co., Ltd. trade name HE510 and the like.
【0019】 [0019]
(B)硬化剤に併用する硬化剤としては、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び/又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及び/又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス(メトキシメチル)ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂 (B) The curing agent used in combination in the hardener is not particularly limited in what are commonly used in epoxy resin molding materials for sealing, for example, phenol, cresol, xylenol, resorcinol, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol, phenol and / or α- naphthol such as aminophenol, beta-naphthol, naphthol dihydroxy naphthalene with formaldehyde, acetaldehyde, condensation or co a compound having an aldehyde group such as propionaldehyde under acidic catalyst novolak type phenol resins obtained by condensation, phenols and / or naphthols and dimethoxy paraxylene and bis phenol-aralkyl resins synthesized from (methoxymethyl) biphenyl, naphthol aralkyl resin 等のアラルキル型フェノール樹脂、パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて併用してもよい。 Aralkyl type phenol resin etc., paraxylylene and / or m-xylylene-modified phenolic resin, melamine modified phenolic resins, terpene modified phenol resins, dicyclopentadiene-modified phenolic resin, cyclopentadiene-modified phenolic resins, such as polycyclic aromatic ring-modified phenolic resins. it may be used in combination or in combination of two or more with these alone.
【0020】 [0020]
なかでも、難燃性の観点からは、下記一般式(IV)又は(XII)で示されるフェノール・アラルキル樹脂又はナフトール・アラルキル樹脂が好ましい。 Among them, from the viewpoint of the flame retardancy, the following general formula (IV) or (XII) phenol aralkyl resin or naphthol-aralkyl resin represented by are preferred.
【化27】 [Of 27]
(ここで、R 〜R は水素原子、炭素数1〜12の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。iは0又は1〜3の整数を示し、nは0又は1〜10の整数を示す。) (Wherein, R 1 to R 9 are selected from hydrogen atoms and substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, all of which may be the same or different .i 0 or 1 3 of an integer, n is an integer of 0 or 1 to 10.)
【化28】 [Of 28]
(ここで、Rは水素原子、炭素数1〜12の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。iは0又は1〜3の整数を示し、nは0又は1〜10の整数を示す。) (Wherein, R represents a hydrogen atom, selected from substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, all of which may be the same or different .i 0 or 1 to 3 integers shown, n is an integer of 0 or 1 to 10.)
一般式(IV)中のR 〜R 及び一般式(XII)中のRとしては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリ As R in the general formula (IV) R 1 ~R 9 and the general formula in (XII), for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, t- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a chain alkyl group such as a dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopentenyl group, a cyclic alkyl group such as a cyclohexenyl group, a benzyl group, aryl-substituted alkyl group such as a phenethyl group, a methoxy group-substituted alkyl group, an ethoxy group substituted alkyl group, an alkoxy group-substituted alkyl group or butoxy group-substituted alkyl group, a dimethylamino group, an amino group-substituted alkyl group such as a diethylamino group, a hydroxyl group substituted alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, biphenyl unsubstituted aryl group such as a group, tri 基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、t−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましく、たとえば下記一般式(XIII)で示されるフェノール・アラルキル樹脂及び下記一般式(XIV)又は(XV)で示されるナフトール・アラルキル樹脂等が挙げられる。 Group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, butylphenyl group, t- butyl phenyl group, an alkyl group substituted aryl group such as dimethyl naphthyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, t-butoxyphenyl group, methoxy alkoxy-substituted aryl groups such as naphthyl group, a dimethylamino group, an amino group-substituted aryl group such as a diethylamino group, and the like hydroxyl group-substituted aryl group, and among them a hydrogen atom or a methyl group are preferred, for example, the following general formula (XIII) in naphthol-aralkyl resin represented by a phenol-aralkyl resin and the following general formula (XIV) or (XV) can be mentioned is shown. nは0又は1〜10の整数を示し、平均で6以下がより好ましい。 n represents an integer of 0 or 1 to 10, on average 6 or less is more preferable.
【0021】 [0021]
【化29】 [Of 29]
(ここで、nは0又は1〜10の整数を示す。) (Where, n is an integer of 0 or 1 to 10.)
【化30】 [Of 30]
(ここで、nは0又は1〜10の整数を示す。) (Where, n is an integer of 0 or 1 to 10.)
【化31】 [Of 31]
(ここで、nは0又は1〜10の整数を示す。) (Where, n is an integer of 0 or 1 to 10.)
上記一般式(XIII)で示されるフェノール・アラルキル樹脂としては、市販品として明和化成株式会社製商品名MEH−7851が挙げられる。 The phenol-aralkyl resin represented by the general formula (XIII), include Meiwa Kasei Co., Ltd. trade name MEH-7851 commercially. また上記一般式(XIV)で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては、市販品として新日鐵化学株式会社製商品名SN−475が挙げられ、上記一般式(XV)で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては、市販品として新日鐵化学株式会社製商品名SN−170が挙げられる。 As the naphthol-aralkyl resin represented by the general formula (XIV), include Nippon Steel Chemical Co., Ltd. trade name SN-475 commercially as naphthol-aralkyl resin represented by the general formula (XV) include the manufactured by Nippon steel Chemical Co., Ltd. trade name SN-170 as a commercial product.
【0022】 [0022]
上記一般式(XIII)〜(XV)で示されるフェノール・アラルキル樹脂及びナフトール・アラルキル樹脂は、難燃性の観点からその一部または全部がアセナフチレンと予備混合されていてもよい。 The general formula (XIII) ~ (XV) phenol aralkyl resin and naphthol-aralkyl resin represented by the partially or entirely in terms of the flame retardancy may be mixed acenaphthylene and reserve. アセナフチレンはアセナフテンを脱水素して得ることができるが、市販品を用いてもよい。 Acenaphthylene can be obtained by dehydrogenating acenaphthene, a commercially available product may be used. また、アセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物として用いることもできる。 It is also possible to use as the polymer of polymer or acenaphthylene with another aromatic olefin acenaphthylene. (C)硬化剤の一部又は全部とアセナフチレンとの予備混合の方法としては、(C)硬化剤及びアセナフチレンをそれぞれ微細に粉砕し固体状態のままミキサー等で混合する方法、両成分を溶解する溶媒に均一に溶解させた後溶媒を除去する方法、(C)硬化剤及び/又はアセナフチレンの軟化点以上の温度で両者を溶融混合する方法等で行うことができるが、均一な混合物が得られて不純物の混入が少ない溶融混合法が好ましい。 (C) as a method of premixing a portion of the curing agent or the whole and acenaphthylene are dissolved method, both components to be mixed remain mixer solid state finely ground, respectively (C) a curing agent and acenaphthylene method of removing the solvent after being uniformly dissolved in a solvent can be carried out by a method such as melt-mixing the two in the curing agent (C) and / or a temperature not lower than the softening point of acenaphthylene, homogeneous mixture is obtained incorporation of impurities Te is small melt-mixing method is preferred. その際、混合中にアセナフチレンが重合もしくは(C)硬化剤と反応しても構わない。 At that time, acenaphthylene is may be reacted with the polymerization or curing agent (C) during the mixing.
【0023】 [0023]
(B)エポキシ樹脂と(C)硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比(硬化剤中の水酸基数/エポキシ樹脂中のエポキシ基数)は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために0.5〜2の範囲に設定されることが好ましく、0.6〜1.3がより好ましい。 (B) equivalent ratio of the epoxy resin and the curing agent (C), i.e., number of hydroxyl groups the ratio of the curing agent to the epoxy groups in the epoxy resin (epoxy groups of the number of hydroxyl groups / epoxy resin in the curing agent) not particularly limited, it is preferably set in the range of 0.5 to 2 in order to keep small respective unreacted, 0.6 to 1.3 is more preferable. 成形性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには0.8〜1.2の範囲に設定されることがさらに好ましい。 To obtain an epoxy resin molding material for sealing which is excellent in moldability is set in the range of 0.8 to 1.2 is still more preferred.
【0024】 [0024]
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、さらに(D)無機充填剤を配合することが好ましい。 The epoxy resin molding material for sealing of the present invention, it is preferable to blend further (D) an inorganic filler. (D)無機充填剤は、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のために成形材料に配合されるものであり、たとえば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられ、これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。 (D) inorganic filler, hygroscopicity, the linear expansion coefficient reduced, which is blended in the molding material for the thermal conductivity and improving the strength improvement, for example, fused silica, crystalline silica, alumina, zircon, calcium silicate , calcium carbonate, potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, zircon, forsterite, steatite, spinel, mullite, beads and titania or the like, or that these were spheronized, glass fiber and the like, may be used in combination of two or more even with these alone. なかでも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填剤形状は成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。 Among them, fused silica from the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient, preferably alumina in view of the high thermal conductivity, filler shape is preferably spherical from the viewpoint of flowability and mold wear at the time of molding.
(D)無機充填剤の配合量は、難燃性、成形性、吸湿性、線膨張係数低減及び強度向上の観点から、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して70〜96重量%が好ましく、吸湿性、線膨張係数低減の観点から85〜95重量%がより好ましく、90〜94重量%がさらに好ましい。 (D) an inorganic filler loading, the flame retardancy, moldability, hygroscopicity, in terms of linear expansion coefficient reduction and strength improvement, preferably 70 to 96% by weight relative to epoxy resin molding material for sealing, hygroscopic, more preferably 85 to 95 wt% from the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient, more preferably 90 to 94 wt%. 70重量%より少ないと難燃性及び耐リフロー性が低下する傾向があり、96重量%を超えると流動性が不足する傾向がある。 Tend to less than 70 wt% and the flame retardancy and reflow resistance is lowered, there is a tendency to insufficient fluidity exceeds 96 wt%.
【0025】 [0025]
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、必要に応じて硬化促進剤を配合することができる。 The epoxy resin molding material for sealing of the present invention, it is possible to blend a curing accelerator if necessary. 硬化促進剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5、5,6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7等のシクロアミジン化合物、その誘導体、及びこれらに無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を Curing accelerator is not particularly limited in what are commonly used in epoxy resin molding materials for sealing, for example, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, 1,5-diazabicyclo [ 4.3.0] nonene -5,5,6- dibutylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene cycloamidine compounds such -7, its derivatives, and maleic anhydride to, 1, 4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethyl benzoquinone, 2,6-dimethyl-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3 dimethoxy-1,4-benzoquinone, quinone compounds such as phenyl-1,4-benzoquinone, diazo methane, a compound having a π bond, such as a phenolic resin 加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の3級アミン類及びこれらの誘導体、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等のアルキルジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(4−メチルフェニル)ホスフィン等のトリス(アルキルフェニル)ホスフィン、トリス(アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(アルキル Compounds having intramolecular polarization formed by pressurizing, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) tertiary amines and their derivatives such as phenol, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole , 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecyl imidazole and derivatives thereof such as imidazole, trialkylphosphine such as tributylphosphine, dialkyl aryl phosphines such as dimethyl phenyl phosphine, alkyl diaryl phosphines such as methyl diphenyl phosphine, triphenyl phosphine, tris (4-methylphenyl) tris (alkylphenyl) phosphine such as phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (alkyl ・アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルコキシフェニル)ホスフィン、ジフェニルホスフィン、ジフェニル(p−トリル)ホスフィンなどの有機ホスフィン類、その誘導体及びこれらにキノン化合物、無水マレイン酸、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾールテトラフェ - alkoxyphenyl) phosphine, tris (dialkyl phenyl) phosphine, tris (trialkyl phenyl) phosphine, tris (tetra alkylphenyl) phosphine, tris (di-alkoxyphenyl) phosphine, tris (tri-alkoxyphenyl) phosphine, tris (tetra-alkoxyphenyl ) phosphine diphenylphosphine, diphenyl (p- tolyl) organic phosphines such as phosphine, its derivatives and quinone compound thereto, maleic anhydride, diazo methane, molecules formed by adding a compound having a π bond, such as a phenolic resin phosphorus compounds having an inner polarization, tetraphenylphosphonium tetraphenyl borate, triphenylphosphine tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenyl ルボレート、N−メチルモリホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体、有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体などが挙げられる。 Ruboreto, N- methyl Mori holin tetraphenylborate tetraphenyl boron salts and derivatives thereof, such as, and the like complexes of organic phosphines and organic boron compound. これらの硬化促進剤は、単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These curing accelerators may be used in combination of two or more kinds thereof may be used alone.
なかでも、硬化性及び流動性の観点からは、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物が好ましく、トリフェニルホスフィンと1,4−ベンゾキノンとの付加反応物及びトリブチルホスフィンと1,4−ベンゾキノンとの付加反応物がさらに好ましい。 Among them, from the viewpoint of curability and flowability, preferably the addition reaction of a phosphine compound and a quinone compound, and an addition reaction product and tributylphosphine and 1,4-benzoquinone and triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone addition reaction product is further preferred.
【0026】 [0026]
硬化促進剤の配合量は硬化促進効果が達成される量であれば特に制限はないが、(B)エポキシ樹脂及び(C)硬化剤の総量に対して0.2〜10重量%が好ましい。 It is not particularly limited as long as it is an amount that is achieved amount of the curing accelerating effect of the curing accelerator, 0.2 to 10% by weight being preferred based on the total amount of the epoxy resin (B) and (C) a curing agent. 0.2重量%未満では硬化性が不十分となる傾向があり、10重量%を超えると流動性が低下する傾向がある。 If it is less than 0.2 wt% tends to be insufficient curability, has a fluidity greater than 10 wt% tends to decrease.
【0027】 [0027]
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、IC等の半導体素子の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、必要に応じてイオントラップ剤をさらに配合することができる。 The epoxy resin molding material for sealing of the present invention, from the viewpoint of improving the moisture resistance and high-temperature storage characteristics of a semiconductor element such as IC, may be further added an ion trapping agent as needed. イオントラップ剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、たとえば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。 There are no particular limitations on the ion trapping agent, but can be a conventionally known, for example, hydrotalcite and magnesium, aluminum, titanium, zirconium, hydrated oxides such as elements selected from bismuth may be mentioned it may be used in combination of two or more even with these alone. なかでも、下記組成式(XVI)で示されるハイドロタルサイトが好ましい。 Among them, preferred hydrotalcite represented by the following formula (XVI).
Mg 1−X Al (OH) (CO X/2・mH O ……(XVI) Mg 1-X Al X (OH ) 2 (CO 3) X / 2 · mH 2 O ...... (XVI)
(0<X≦0.5、mは正の数) (0 <X ≦ 0.5, m is a positive number)
イオントラップ剤の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に制限はないが、流動性及び曲げ強度の観点から(B)エポキシ樹脂に対して0.1〜30重量%が好ましく、0.5〜10重量%がより好ましく、1〜5重量%がさらに好ましい。 The amount of the ion trapping agent is 0.1 to 30 wt is not particularly limited as long as a sufficient amount capable of capturing anions such as halogen ions, from the viewpoints of fluidity and bending strength with respect to the epoxy resin (B) %, more preferably from 0.5 to 10 wt%, more preferably 1 to 5 wt%.
【0028】 [0028]
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム/ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。 Further, the epoxy resin molding material for sealing of the present invention, in order to improve the adhesion between the resin component and inorganic filler, if necessary, an epoxy silane, mercapto silane, amino silane, alkylsilane, ureido, vinylsilane various silane compounds such as titanium compounds, aluminum chelate compounds, may be added a known coupling agent of an aluminum / zirconium compounds and the like. これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−[ビス(β−ヒドロキシエチル)]アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β− To illustrate these, vinyl trichlorosilane, vinyl triethoxysilane, vinyl tris (beta-methoxyethoxy) silane, .gamma.-methacryloxypropyl trimethoxysilane, .gamma.-methacryloxypropyl triethoxysilane, .gamma.-acryloxypropyltrimethoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyl methyl dimethoxy silane, vinyl triacetoxy silane, .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane, .gamma. aminopropyltriethoxysilane, .gamma. anilino trimethoxysilane, .gamma. anilino propyl methyl dimethoxy silane, .gamma. [bis (beta-hydroxyethyl)] aminopropyltriethoxysilane, N-beta- (アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(β−アミノエチル)アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N−(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、N−(ジメトキシメチルシリルイソプロピル)エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ (Aminoethyl)-.gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, .gamma. (beta-aminoethyl) aminopropyl dimethoxymethyl silane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N- (dimethoxymethyl silyl isopropyl) ethylenediamine, methyltrimethoxysilane silane, dimethyl dimethoxy silane, methyl triethoxy silane, N-β- (N- vinylbenzylaminoethyl)-.gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, .gamma.-chloropropyl trimethoxy silane, hexamethyl disilane, vinyltrimethoxysilane, gamma - a silane-based coupling agents such as mercaptopropyl methyl dimethoxy silane, isopropyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート N- aminoethyl - aminoethyl) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (2,2-diallyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxy acetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacryl isostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate 等のチタネート系カップリング剤などが挙げられ、これらの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Such as titanate coupling agent may be mentioned the like, may be used in combination of two or more even with these alone.
【0029】 [0029]
上記カップリング剤の配合量は、(D)無機充填剤に対して0.05〜5重量%であることが好ましく、0.1〜2.5重量%がより好ましい。 The amount of the coupling agent is preferably, and more preferably 0.1 to 2.5% by weight from 0.05 to 5% by weight relative to the inorganic filler (D). 0.05重量%未満では各種パッケージ構成部材との接着性が低下する傾向があり、5重量%を超えるとボイド等の成形不良が発生し易い傾向がある。 Is less than 0.05 wt% tends to adhesion between the various packages component is reduced, there is a tendency molding defects occur such as voids exceeds 5 wt%.
【0030】 [0030]
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には必要に応じて難燃剤を配合することができる。 It may be blended a flame retardant as required in the epoxy resin molding material for sealing of the present invention. 難燃剤としては、従来公知の臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモンを用いることができるが、従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤を用いることができる。 As the flame retardant, it is possible to use conventional brominated epoxy resin and antimony trioxide, conventional non-halogen, it may be used a flame retardant non-antimony. たとえば、赤リン、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等で被覆された赤リン、リン酸エステル、酸化トリフェニルホスフィン等のリン化合物、メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属錯体化合物、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等の亜鉛化合物、酸化鉄、酸化モリブデン等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、下記組成式(XVII)で示される複合金属水酸化物などが挙げられる。 For example, red phosphorus, red phosphorus coated with a thermosetting resin such as phenolic resin, phosphoric acid ester, phosphorous compounds such as triphenylphosphine oxide, a compound having a melamine, melamine derivatives, melamine-modified phenol resin, a triazine ring, cyanuric acid derivatives, nitrogen-containing compounds such as isocyanuric acid derivatives, phosphorus and nitrogen-containing compounds such as cyclophosphazene, metal complex compounds such as dicyclopentadienyl iron, zinc oxide, zinc stannate, zinc borate, and zinc molybdate zinc compounds, iron oxide, metal oxides such as molybdenum oxide, aluminum hydroxide, metal hydroxides such as magnesium hydroxide, and composite metal hydroxide represented by the following formula (XVII).
p(M aOb)・q(M cOd)・r(M cOd)・mH O (XVII) p (M 1 aOb) · q (M 2 cOd) · r (M 3 cOd) · mH 2 O (XVII)
(ここで、M 、M 及びM は互いに異なる金属元素を示し、a、b、c、d、p、q及びmは正の数、rは0又は正の数を示す。) (Wherein, M 1, M 2 and M 3 are shown a different metal elements from each other, a, b, c, d , p, q and m are positive numbers, r is the number of 0 or a positive.)
上記組成式(XVII)中のM 、M 及びM は互いに異なる金属元素であれば特に制限はないが、難燃性の観点からは、M が第3周期の金属元素、IIA族のアルカリ土類金属元素、IVB族、IIB族、VIII族、IB族、IIIA族及びIVA族に属する金属元素から選ばれ、M がIIIB〜IIB族の遷移金属元素から選ばれることが好ましく、M がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、M が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれることがより好ましい。 Is not particularly limited as long as M 1, M 2 and M 3 in the composition formula (XVII) is a different metal elements from each other, from the viewpoint of flame retardancy, M 1 is a metal element of the third period, IIA group alkaline earth metal elements, IVB group, IIB group, VIII, IB, selected from metal elements belonging to group IIIA and group IVA, it is preferable that M 2 is selected from transition metal elements of group IIIB~IIB, magnesium M 1 is selected from the group consisting of calcium, aluminum, tin, titanium, iron, cobalt, nickel, selected from copper and zinc, M 2 is iron, cobalt, nickel, and more preferably selected from copper and zinc. 流動性の観点からは、M がマグネシウム、M が亜鉛又はニッケルで、r=0のものが好ましい。 From the viewpoint of fluidity, magnesium M 1, M 2 is zinc or nickel, one of r = 0 is preferable. p、q及びrのモル比は特に制限はないが、r=0で、p/qが1/99〜1/1であることが好ましい。 p, is not particularly limited molar ratio of q and r, at r = 0, it is preferable p / q is 1/99 to 1/1. なお、金属元素の分類は、典型元素をA亜族、遷移元素をB亜族とする長周期型の周期率表(出典:共立出版株式会社発行「化学大辞典4」1987年2月15日縮刷版第30刷)に基づいて行った。 It should be noted that the classification of the metal element, a typical element A sub-group, the periodic table of the long period that the transition element and B subgroup (Source: Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. issued "Chemical Encyclopedia 4" February 15, 1987 pocket edition was based on the first 30 Printing). 上記した難燃剤は1種を単独で用いても2種以上を組合わせて用いてもよい。 Flame retardants mentioned above may be used in combination of two or more be used alone.
【0031】 [0031]
さらに、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、その他の添加剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイル、ゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。 Furthermore, the encapsulating epoxy resin molding material of the present invention, as other additives, higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, ester waxes, polyolefin waxes, polyethylene, releasing agent such as polyethylene oxide, carbon black, etc. colorants, silicone oils, and the like stress relaxation agent rubber powder and the like may be blended as required.
【0032】 [0032]
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。 Epoxy resin molding material for sealing of the present invention, as long as the various raw materials can be uniformly dispersed and mixed, it can be prepared by any method, as a general approach, the mixer raw materials of a predetermined amount after thorough mixing, it was melt-kneaded by a mixing roll, an extruder or the like, can be cited cooling, a method of pulverizing. 成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。 And easy to use tableting in size and weight to fit in the molding conditions.
【0033】 [0033]
本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料により封止した素子を備えた電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した、電子部品装置などが挙げられる。 The electronic component device having a sealed device with epoxy resin molding material for sealing obtained in the present invention, the lead frame, prewired tape carrier, the wiring board, glass, a support member such as a silicon wafer, a semiconductor chip , transistors, diodes, active elements, condenser, resistor or the like thyristors, mounted elements such as passive elements such as a coil, sealing the necessary portions with the epoxy resin molding material for sealing of the present invention, an electronic component device and the like. このような電子部品装置としては、たとえば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形等により封止してなる、DIP(Dual Inline Package)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、SOJ(Small Outline J−lead package)、TSOP(Thin Small Outline Package)、TQFP(Thin Quad Flat Package)等の一般的な樹脂封止型IC、テープキ As such an electronic component device, for example, to fix the semiconductor element on a lead frame, after connecting the terminal portion and the lead portion of the device such as a bonding pad by wire bonding or bump, the epoxy resin of the invention for sealing by encapsulating by transfer molding using a molding material, DIP (Dual Inline Package), PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier), QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), SOJ (Small Outline J- lead package), TSOP (Thin Small Outline Package), TQFP (Thin Quad Flat Package) general resin-encapsulated IC, such as, Tepuki リアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したTCP(Tape Carrier Package)、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び/又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したCOB(Chip On Board)モジュール、ハイブリッドIC、マルチチップモジュール、マザーボード接続用の端子を形成したインターポーザ基板に半導体チップを搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより半導体チップとインターポーザ基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用 A semiconductor chip connected with the bumps on the rear, TCP sealed with epoxy resin molding material for sealing of the present invention (Tape Carrier Package), a wiring formed on the wiring board or on the glass, wire bonding, flip chip bonding, solder the semiconductor chips are connected in such a transistor, a diode, an active element and / or a capacitor such as a thyristor, a resistor, a passive element such as a coil, COB was sealed with an epoxy resin molding material for sealing of the present invention (chip On Board ) module, hybrid IC, multi-chip module, a semiconductor chip is mounted on the interposer substrate formed with terminal for the motherboard connection, after connecting the wiring formed on the semiconductor chip and the interposer substrate by bumps or wire bonding, the present invention sealing ポキシ樹脂成形材料で半導体チップ搭載側を封止したBGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)、MCP(Multi Chip Package)などの片面封止パッケージが挙げられる。 BGA sealing the semiconductor chip mounting side epoxy resin molding material (Ball Grid Array), CSP (Chip Size Package), include single-sided sealed package, such as MCP (Multi Chip Package). なかでも本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した素子を備えた片面封止型パッケージは反り量が小さい特徴を有する。 Among these one-side-sealed package with sealed elements in the resulting epoxy resin molding material for sealing in the present invention is characterized warpage is small. さらに、プリント回路板にも本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は有効に使用できる。 Further, the epoxy resin molding material for sealing also present invention to a printed circuit board can be effectively used.
【0034】 [0034]
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。 As a method of sealing the element with the epoxy resin molding material for sealing of the present invention is low pressure transfer molding is the most common, injection molding, it may be employed compression molding or the like.
【0035】 [0035]
【実施例】 【Example】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 The following Examples will further illustrate the present invention, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
【0036】 [0036]
実施例1〜10、比較例1〜5 Examples 1-10 and Comparative Examples 1-5
以下の成分をそれぞれ表1及び表2に示す重量部で配合し、混練温度80℃、混練時間10分の条件でロール混練を行い、実施例1〜10及び比較例1〜5の封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。 The components below were blended in Table 1, respectively, and the parts by weight shown in Table 2, kneading temperature 80 ° C., subjected to kneading under the conditions of the kneading time of 10 min, the sealing of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 to prepare an epoxy resin molding material.
エポキシ樹脂として、エポキシ当量188、融点75℃のビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂1、新日鐵化学株式会社製商品名YSLV−80XY)、エポキシ当量187、融点109℃のビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂2、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名エピコートYX−4000)を使用した。 As the epoxy resin, epoxy equivalent 188, melting point 75 ° C. of bisphenol F type epoxy resin (epoxy resin 1, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. trade name YSLV-80XY), epoxy equivalent 187, melting point 109 ° C. biphenyl type epoxy resin (epoxy resin 2, it was used by Japan epoxy resins Co., Ltd. trade name Epikote YX-4000).
硬化剤として水酸基当量103、軟化点86℃のフェノール樹脂(硬化剤1、明和化成株式会社製商品名MEH−7500)、水酸基当量156、軟化点83℃のフェノール樹脂(硬化剤2、住金エアー・ウォーター・ケミカル株式会社製商品名HE−510)、水酸基当量200、軟化点80℃のフェノール・アラルキル樹脂(硬化剤3、明和化成株式会社製商品名MEH−7851)、水酸基当量209、軟化点81℃のアセナフチレン含有β−ナフトール・アラルキル樹脂(硬化剤4、新日鐵化学株式会社製商品名SN−170−AR10)、水酸基当量176、軟化点70℃のフェノール・アラルキル樹脂(硬化剤5、三井化学株式会社製商品名ミレックスXLC−3L)を使用した。 Hydroxyl equivalent 103 as a curing agent, a softening point 86 ° C. of the phenolic resin (curing agent 1, Meiwa Kasei Co., Ltd. trade name MEH-7500), hydroxyl equivalent 156, softening point 83 ° C. of the phenolic resin (curing agent 2, air Sumitomo Metals water Chemical Co. trade name HE-510), hydroxyl equivalent 200, softening point 80 ° C. in a phenol-aralkyl resin (curing agent 3, Meiwa Kasei Co., Ltd. trade name MEH-7851), hydroxyl equivalent 209, softening point 81 ° C. acenaphthylene-containing β- naphthol-aralkyl resin (curing agent 4, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. trade name SN-170-AR10), hydroxyl equivalent 176, softening point 70 ° C. of phenol aralkyl resin (curing agent 5, Mitsui using chemical Co., Ltd. trade name MILEX XLC-3L).
硬化促進剤としてトリブチルホスフィンと1,4−ベンゾキノンとの付加反応物(硬化促進剤1)、トリフェニルホスフィンと1,4−ベンゾキノンとの付加反応物(硬化促進剤2)、トリフェニルホスフィン(硬化促進剤3)を使用した。 Addition reaction product of an tributylphosphine and 1,4-benzoquinone as a curing accelerator (curing accelerator 1), an addition reaction product between triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone (curing accelerator 2), triphenylphosphine (curing accelerator 3) was used.
ケイ素含有重合物としてエポキシ当量1660、軟化点80℃のポリシロキサン(ケイ素含有重合物1、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名AY42−119)、エポキシ当量2900、粘度2850mm /s(25℃)のシリコーンオイル(ケイ素含有重合物2、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名BY16−876)、軟化点95℃、エポキシ基非含有メチルフェニル系シリコーンレジン(ケイ素含有重合物3、信越化学工業株式会社製商品名X−40−9805)、エポキシ基含有シリコーンパウダー(ケイ素含有重合物4、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名DC4−7051)を使用した。 Epoxy equivalent 1660 as the silicon-containing polymer, a polysiloxane softening point 80 ° C. (silicon-containing polymer 1, Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. trade name AY42-119), epoxy equivalent 2900, viscosity 2850mm 2 / s (25 ° C.) of the silicone oil (silicon-containing polymer 2, manufactured by Dow Corning Toray silicone Co., Ltd. trade name BY16-876), softening point 95 ° C., an epoxy group-free methylphenyl silicone resin (silicon-containing polymer 3, Shin-Etsu chemical industry Co., Ltd. trade name X-40-9805), using an epoxy group-containing silicone powder (silicon-containing polymer 4, manufactured by Dow Corning Toray silicone Co., Ltd. trade name DC4-7051).
無機充填剤として平均粒径17.5μm、比表面積3.8m /gの球状溶融シリカを使用した。 The average particle diameter 17.5μm as an inorganic filler were used spherical fused silica having a specific surface area of 3.8 m 2 / g.
カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー株式会社製商品名A−187)を使用した。 As the coupling agent γ- glycidoxypropyltrimethoxysilane was used (Nippon Unicar Co., Ltd. trade name A-187).
その他の添加剤としてカルナバワックス(クラリアント社製)及びカーボンブラック(三菱化学株式会社製商品名MA−100)を使用した。 Carnauba wax as other additives (Clariant Co., Ltd.) and carbon black was used (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name MA-100).
【0037】 [0037]
【表1】 [Table 1]
【0038】 [0038]
【表2】 [Table 2]
【0039】 [0039]
作製した実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料を、次の各試験により評価した。 The epoxy resin molding material for sealing of the examples and comparative examples were prepared and evaluated by the following tests. 結果を表3及び表4に示す。 The results are shown in Tables 3 and 4 below.
なお、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、トランスファ成形機により、金型温度180℃、成形圧力6.9MPa、硬化時間90秒の条件で行った。 Incidentally, the molding of the encapsulating epoxy resin molding material by transfer molding machine, a mold temperature of 180 ° C., molding pressure 6.9 MPa, were carried out under the conditions of curing time 90 seconds. また、後硬化は180℃で5時間行った。 Further, post-curing was carried out for 5 hours at 180 ° C..
(1)スパイラルフロー(流動性の指標) (1) Spiral flow (index of fluidity)
EMMI−1−66に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形し、流動距離(cm)を求めた。 Using spiral flow measurements mold conforming to EMMI-1-66, the epoxy resin molding material for sealing was molded under the above conditions was determined flow distance (cm).
(2)円板フロー(流動性の指標) (2) disc flow (index of fluidity)
200mm(W)×200mm(D)×25mm(H)の上型と200mm(W)×200mm(D)×15mm(H)の下型を有する円板フロー測定用平板金型を用いて、秤量した試料(封止用エポキシ樹脂成形材料)5gを180℃に加熱した下型の中心部にのせ、5秒後に、180℃に加熱した上型を閉じて、荷重78N、硬化時間90秒の条件で圧縮成形し、ノギスで成形品の長径(mm)及び短径(mm)を測定して、その平均値(mm)を円板フローとした。 Using disc flow measuring flat plate mold having a lower mold of 200mm (W) × 200mm upper mold and 200mm of (D) × 25mm (H) (W) × 200mm (D) × 15mm (H), weighed Place the sample (epoxy resin molding material for sealing) 5 g in the center of the lower mold heated to 180 ° C., after 5 seconds, close the upper mold heated to 180 ° C., load 78 N, conditions of curing time 90 seconds in compression molding, by measuring the major axis of the molded article (mm) and the minor axis (mm) with calipers, and the average value (mm) of a disc flow.
(3)熱時硬度封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で直径50mm×厚さ3mmの円板に成形し、成形後直ちにショアD型硬度計を用いて測定した。 (3) a thermal time hardness encapsulating epoxy resin molding material was molded into a disc of diameter 50 mm × thickness 3mm above conditions was measured immediately using a Shore D type hardness meter after the molding.
(4)吸湿時熱時硬度封止用エポキシ樹脂成形材料を25℃/50%RHの条件で72時間放置後、上記(3)と同様に測定した。 (4) 72 hours after leaving the moisture absorption during hot hardness encapsulating epoxy resin molding material under conditions of 25 ℃ / 50% RH, was measured in the same manner as above (3).
(5)反り量基板サイズ60mm×90mm×0.4mmのガラス基材エポキシ樹脂基板(日立化成工業株式会社製商品名MCL−E−679)上に、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて40mm×70mm×0.6mmの範囲に片面封止を行い、後硬化後の反り量及び後硬化前後での反り量の変化量を評価した。 (5) on a glass substrate epoxy resin substrate warpage substrate size 60 mm × 90 mm × 0.4 mm (Hitachi Chemical Co., Ltd. trade name MCL-E-679), using an epoxy resin molding material for sealing 40mm × performs single-sided sealing in a range of 70 mm × 0.6 mm, was evaluated warpage amount of change before and after the warpage and post-cured after post-curing. 反り量の測定は封止範囲の長辺方向に、温度可変3次元形状測定機(株式会社ティーテック)を用いて高さ方向の変位を測定し、その最大値と最小値の差を反り量として評価した。 Measurement of warpage in the longitudinal direction of the sealing range, using a temperature variable three-dimensional shape measuring machine (manufactured tea Tech) measuring the displacement in the height direction, the warp amount the difference between the maximum value and the minimum value It was evaluated as.
(6)難燃性厚さ1/16インチの試験片を成形する金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形して後硬化を行い、UL−94試験法に従って燃焼試験を行い、試験片5本の残炎時間の合計を総残炎時間として評価した。 (6) using a mold for molding a flame retardant thickness 1/16 inch test specimens, the epoxy resin molding material for sealing performs post-cured by molding under the above conditions, the combustion in accordance with UL-94 test method test was performed to evaluate the total of the remaining flame time of the specimen five as the total after-flame time.
【0040】 [0040]
【表3】 [Table 3]
【0041】 [0041]
【表4】 [Table 4]
【0042】 [0042]
本発明における(A)ケイ素含有重合物を含まない比較例2は、円板フロー及び反り量に劣り、比較例3及び4は熱時硬度及び反り量に劣り、比較例5はスパイラルフロー、円板フロー及び反り量に劣っている。 Comparative Example 2 not containing (A) a silicon-containing polymer in the present invention is inferior in the disc flow and warpage, Comparative Examples 3 and 4 are inferior in thermal time hardness and warpage, Comparative Example 5 Spiral flow, circles inferior to the plate flow and warpage. また、本発明における(C)硬化剤として特定構造を含有しない比較例1はスパイラルフロー、円板フロー、吸湿時熱時硬度及び反り量に劣っている。 Further, Comparative Example 1 not containing a specific structure as a curing agent (C) in the present invention is the spiral flow, a disc flow, is inferior in moisture absorption during hot hardness and warpage. これに対して、実施例1〜9はいずれもスパイラルフロー及び円板フローで示される流動性、熱時硬度及び吸湿時熱時硬度で示される硬化性、並びに反り量のいずれも良好である。 In contrast, Examples 1 to 9 are all fluidity represented by the spiral flow and the disc flow, hot hardness and curability moisture absorption when represented by hot hardness, as well as any of the warpage is good. 特に(C)硬化剤の第二成分として、硬化剤3又は硬化剤4を含む実施例2〜7は難燃性にも優れ、さらに(A)ケイ素含有重合物として本発明のケイ素含有重合物1を好ましい範囲で含む実施例3及び5〜7は反り量も小さい。 Especially as the second component of the curing agent (C), Examples 2 to 7 comprising a curing agent 3 or the curing agent 4 excellent in flame retardancy, further (A) a silicon-containing polymer of the present invention as the silicon-containing polymer example 3 and 5 to 7 comprising one preferred range warpage is small.
【0043】 [0043]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明になる封止用エポキシ樹脂成形材料は、実施例で示したように流動性と硬化性に優れ、さらに基板反りが小さいため、これを用いて一括モールド形式の片面封止型パッケージ等の電子部品を封止すれば、実装時の接続信頼性が良好な製品を得ることができ、その工業的価値は大である。 Epoxy resin molding material for sealing according to the present invention is excellent in curability and flowability, as shown in the examples, further because the substrate with small warpage, etc. sided sealing type package batch molding form with this if sealing electronic parts, it is possible to connection reliability at the time of mounting to obtain a good product, its industrial value is great.

Claims (12)

  1. (A)下記の結合(a)及び(b)を有し、末端がR 、水酸基及びアルコキシ基から選ばれた官能基であり、エポキシ当量が500〜4000であるケイ素含有重合物、(B)エポキシ樹脂、(C)硬化剤として下記一般式(I)で示される構造を有するフェノール樹脂を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料。 (A) Binding of the following have (a) and (b), terminal R 1, is a functional group selected from hydroxyl and alkoxy groups, silicon-containing polymer epoxy equivalent weight of 500 to 4000, (B ) epoxy resin, (C) an epoxy resin molding material for sealing containing a phenolic resin having the structure represented by the following general formula (I) as a curing agent.
    (ここで、R は置換または炭素数1〜12の非置換の1価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全R はすべてが同一でも異なっていてもよい。Xはエポキシ基を含む1価の有機基を示す。) (Wherein, R 1 is selected from monovalent hydrocarbon radical unsubstituted, substituted or 1 to 12 carbon atoms, All R 1 of the silicon-containing polymer in the good be the same or different .X is a monovalent organic group containing an epoxy group.)
    (ここで、Rは水素原子、炭素数1〜12の置換又は非置換の一価の炭化水素基及び水酸基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。iは0または1〜3の正数を示す。) (Wherein, R represents a hydrogen atom, selected from hydrocarbon and hydroxyl groups of the substituted or unsubstituted monovalent C1-12, everything may be the same or different .i the 0 or 1 to 3 show a positive number.)
  2. (A)ケイ素含有重合物がさらに結合(c)を有する請求項1記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。 (A) an epoxy resin molding material for sealing according to claim 1 having a silicon-containing polymer is further coupled (c).
    (ここで、R は炭素数1〜12の置換または非置換の1価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全R はすべてが同一でも異なっていてもよい。) (Wherein, R 1 is selected from monovalent hydrocarbon groups of the substituted or unsubstituted 1 to 12 carbon atoms, All R 1 of the silicon-containing polymer in the may be the same or different.)
  3. (A)ケイ素含有重合物の軟化点が40℃以上120℃以下である請求項1又は請求項2記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。 (A) according to claim 1 or claim 2 epoxy resin molding material for sealing according softening point of the silicon-containing polymer is 40 ° C. or higher 120 ° C. or less.
  4. (A)ケイ素含有重合物中のR が置換または非置換のフェニル基及びメチル基の少なくともいずれか一方である請求項1〜3のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。 (A) an epoxy resin molding material for sealing according to any one of claims 1 to 3 R 1 of the silicon-containing polymer is not higher at least one of a substituted or unsubstituted phenyl group and methyl group.
  5. (A)ケイ素含有重合物中の全R における置換または非置換のフェニル基の割合が60モル%〜100モル%である請求項1〜4のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。 (A) an epoxy resin molding material for sealing according to any one of claims 1 to 4 ratio of substituted or unsubstituted phenyl group is 60 mol% to 100 mol% of the total R 1 of the silicon-containing polymer in .
  6. (C)硬化剤が下記一般式(II)で示されるフェノール樹脂を含有する請求項1〜5のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。 (C) an epoxy resin molding material for sealing according to claim 1, curing agent contains a phenolic resin represented by the following general formula (II).
    (ここで、Rは水素原子、炭素数1〜12の置換又は非置換の一価の炭化水素基及び水酸基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。nは0又は1〜10の整数を示す。) (Wherein, R represents a hydrogen atom, selected from hydrocarbon and hydroxyl groups of the substituted or unsubstituted monovalent C1-12, everything may be the same or different .n the 0 or 1 to 10 It represents an integer.)
  7. (C)硬化剤が下記一般式(III)で示されるフェノール樹脂を含有する請求項1〜5のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。 (C) an epoxy resin molding material for sealing according to claim 1, curing agent contains a phenolic resin represented by the following general formula (III).
    (ここで、Rは水素原子、炭素数1〜12の置換又は非置換の一価の炭化水素基及び水酸基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。n及びmは1〜10の整数を示す。) (Wherein, R represents a hydrogen atom, selected from hydrocarbon and hydroxyl groups of the substituted or unsubstituted monovalent C1-12, all good .n and m may be the same or different 1 to 10 It represents an integer.)
  8. (C)硬化剤がさらに下記一般式(IV)で示されるフェノール・アラルキル樹脂を含有する請求項1〜7のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。 (C) an epoxy resin molding material for sealing according to claim 1, the curing agent further containing a phenol-aralkyl resin represented by the following general formula (IV).
    (ここで、R 〜R は水素原子、炭素数1〜12の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。iは0又は1〜3の整数を示し、nは0又は1〜10の整数を示す。) (Wherein, R 1 to R 9 are selected from hydrogen atoms and substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, all of which may be the same or different .i 0 or 1 3 of an integer, n is an integer of 0 or 1 to 10.)
  9. 一般式(II)のフェノール樹脂(α)と一般式(IV)のフェノール・アラルキル樹脂(β)の併用割合が水酸基モル量で(α)/(β)=1〜9の範囲である請求項8に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。 In combination ratio is hydroxyl molar amount of the phenol-aralkyl resin (beta) of the phenol resin (alpha) and the formula (IV) of the general formula (II) (α) / (β) = claims a 1-9 range epoxy resin molding material for sealing according to 8.
  10. (B)エポキシ樹脂が下記一般式(V)又は(VI)で示されるエポキシ樹脂から選ばれる1種又は2種以上を含有する請求項1〜9のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。 (B) an epoxy resin represented by the following general formula (V) or (VI) epoxy resin molding for sealing according to claim 1 containing one or more selected from epoxy resins represented by the material.
    (ここで、R 〜R は水素原子及び炭素数1〜10の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。nは0又は1〜3の整数を示す。) (Wherein, R 1 to R 8 is selected from substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon hydrogen and carbon, all may be either the same or different .n is 0 or 1 3 of an integer.)
    (ここで、R 〜R は水素原子及び炭素数1〜10の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。nは0又は1〜3の整数を示す。) (Wherein, R 1 to R 8 is selected from substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon hydrogen and carbon, all may be either the same or different .n is 0 or 1 3 of an integer.)
  11. さらに、(D)無機充填材を封止用エポキシ樹脂成形材料に対して85重量%〜95重量%含有する請求項1〜10のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。 Further, (D) an epoxy resin molding material for sealing according to any one of claims 1 to 10 an inorganic filler containing 85 wt% to 95 wt% relative to the epoxy resin molding material for sealing.
  12. 請求項1〜11のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された素子を備えた電子部品装置。 Electronic component device comprising a sealed device with an epoxy resin molding material for sealing according to any one of claims 1 to 11.
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