JP2005008502A - Hydrogen supply / storage apparatus and hydrogen supply / storage method - Google Patents

Hydrogen supply / storage apparatus and hydrogen supply / storage method Download PDF

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Yasunori Sukai
保徳 須貝
Tadashi Sakuramoto
正 桜元
Sumitoshi Tashiro
純利 田代
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Densei Kk
Densei Communication Inc
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the efficiency of dehydrogenation reaction and hydrogen addition reaction by suppressing the evaporation of a hydrocarbon-based material. <P>SOLUTION: The hydrogen supply/storage apparatus 1 has a raw material tank 2 housing a raw material which is a hydrogen supply body or a hydrogen storage body, a reaction vessel 3 and a recovery tank 4 provided in the outlet side of the reaction vessel 3 and for recovering a product produced by the dehydrogenation reaction or the hydrogen addition reaction in the reaction vessel 3. The reaction vessel 3 has a catalyst 13 necessary for the dehydrogenation or the hydrogen addition reaction and filled in a passway through which the raw material flows from an inlet to an outlet and is provided with a heating means 11 for heating the catalyst 13 to a temperature necessary for the raw material brought into contact with the catalyst 13 to pass the gap among the catalyst 13 in a gaseous state. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素を供給または貯蔵可能な水素供給・貯蔵装置および水素供給・貯蔵方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、主として、火力発電および原子力発電が電気エネルギーの供給方法であるが、かかる方法は、地球環境への影響、安全面および残留量など、種々の問題を抱えている。また、自動車は、主として、ガソリン、軽油、プロパンガス等の炭化水素系の燃料を用いているが、かかる燃料は、地球環境に悪影響を与えるという問題を抱えている。
【０００３】
上記問題に鑑みて、最近では、発電用の燃料として水素が注目されてきている。水素は、水の電気分解により生成できるため、ほぼ無尽蔵に存在すると共に、燃焼後に二酸化炭素を発生させないクリーンなエネルギー源でもある。
【０００４】
一方、同じ炭素数を有する環状炭化水素として、ベンゼンとシクロヘキサンが知られている。前者のベンゼンは、炭素同士の結合が部分的に二重結合となっている不飽和炭化水素であるのに対し、後者のシクロヘキサンは、炭素同士の結合に二重結合を持たない飽和炭化水素である。このため、ベンゼンに水素を付加させると、シクロヘキサンが得られ、シクロヘキサンから水素の一部を除くと、ベンゼンが得られる。同様に、ナフタレンの水素付加反応によりデカリンが得られ、デカリンの脱水素反応によりナフタレンが得られる。このように、これらの炭化水素の水素付加反応と脱水素反応とを利用することにより、水素の貯蔵および供給が可能となる。かかる水素の貯蔵あるいは供給の技術は、家庭用の自家発電システムの他、自動車の動力として利用することも期待されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１８７７０２号公報（要約書など）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、飽和炭化水素と不飽和炭化水素との間における脱水素反応および水素付加反応を利用した水素の供給および貯蔵を実用化するには、さらに反応効率を向上させ、効率よく水素を供給および貯蔵することが望まれている。特に、脱水素反応時あるいは水素付加反応時に、炭化水素系の物質が十分に反応せずに、反応効率が低下してしまうという問題を解決することが望まれている。
【０００７】
本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであり、原料の脱水素反応あるいは水素付加反応の反応効率をより向上できる水素供給・貯蔵装置および水素供給・貯蔵方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題点に鑑み、水素を放出する水素供給体の脱水素反応を利用して水素を供給し、あるいは水素と結合する水素貯蔵体の水素付加反応を利用して水素を貯蔵する水素供給・貯蔵装置であって、水素供給体または水素貯蔵体である原料を入れた原料タンクと、脱水素反応または水素付加反応に必要な触媒を、原料が入口から出口に向かう経路に詰めると共に、触媒に接触した原料が気体の状態で触媒の間隙を通過するのに十分な温度に触媒を加熱する加熱手段を備えた反応用容器と、反応用容器の出口側に備えられ、反応用容器内における脱水素反応または水素付加反応によって生成する生成物を回収する回収タンクとを有する水素供給・貯蔵装置としている。
【０００９】
また、別の本発明は、反応用容器を、入口から出口に向かって伸びる筒状の容器とし、加熱手段を、反応用容器の外側から触媒を加熱する手段とした水素供給・貯蔵装置としている。
【００１０】
また、別の本発明は、原料タンクと反応用容器との間に、原料を送るポンプを備えた水素供給・貯蔵装置としている。
【００１１】
また、別の本発明は、ポンプを、原料を液体の状態で送る送液ポンプとし、原料を液体の状態で、反応用容器の入口から供給する水素供給・貯蔵装置としている。
【００１２】
また、別の本発明は、ポンプを、原料を液体の状態で送る送液ポンプとし、ポンプと反応用容器との間に、原料を気化させるに十分な温度に加熱する予備加熱手段を備える水素供給・貯蔵装置としている。
【００１３】
また、別の本発明は、加熱手段を電気ヒータとした水素供給・貯蔵装置としている。
【００１４】
また、別の本発明は、原料タンクと加熱手段との間に、原料の一部を分岐する分岐配管を備え、加熱手段を、その分岐した原料の一部を燃やして、反応用容器内の触媒を加熱するバーナーとした水素供給・貯蔵装置としている。
【００１５】
また、別の本発明は、バーナーの廃熱を反応用容器の入口に伝えるための、バーナーと入口とをつなぐ廃熱配管を備え、原料を、その廃熱配管からの熱を利用して気化させる水素供給・貯蔵装置としている。
【００１６】
また、別の本発明は、触媒を、粒状、粉状、布状、非定形のチップ状、筒状、板状、ハニカム状、非定形の固体膜状のいずれか１つあるいは複数の組み合わせの触媒とした水素供給・貯蔵装置としている。
【００１７】
また、別の本発明は、触媒を、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、レニウム、ニッケル、モリブデン、タングステン、ニテニウム、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルトまたは鉄のいずれかあるいはこれらの任意の組み合わせとした水素供給・貯蔵装置としている。
【００１８】
また、別の本発明は、水素を放出する水素供給体の脱水素反応を利用して水素を供給し、あるいは水素と結合する水素貯蔵体の水素付加反応を利用して水素を貯蔵する水素供給・貯蔵方法であって、水素供給体または水素貯蔵体である原料を入れた原料タンクから、脱水素反応または水素付加反応に必要な触媒を内部に詰め、その触媒を加熱する加熱手段を備えた反応用容器に、原料を供給する工程と、反応用容器の出口側に備えられ、反応用容器内における脱水素反応または水素付加反応によって生成する生成物を回収する工程とを有し、原料を気体の状態で反応用容器内に詰めた触媒の間隙を通過させる水素供給・貯蔵方法としている。
【００１９】
また、別の本発明は、原料タンクからの原料の一部を分岐し、その分岐した原料の一部を燃やして、反応用容器内の触媒を加熱する水素供給・貯蔵方法としている。
【００２０】
また、別の本発明は、加熱手段の廃熱を、反応用容器に供給される前の液体状態の原料に与え、原料を気化させた後に、気体の状態の原料を反応用容器に供給する水素供給・貯蔵方法としている。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る水素供給・貯蔵装置および水素供給・貯蔵方法の各実施の形態を、図面に基づいて詳細に説明する。
【００２２】
次に示す２種類の反応式は、飽和炭化水素の脱水素反応を示す式である。これらの反応式に示すように、飽和炭化水素の脱水素によって、不飽和炭化水素が生成される。
【００２３】
Ｃ１０Ｈ１８→Ｃ１０Ｈ８＋５Ｈ２ （デカリンの脱水素反応）
Ｃ６Ｈ１２ →Ｃ６Ｈ６ ＋３Ｈ２ （シクロヘキサンの脱水素反応）
Ｃ７Ｈ１４→Ｃ７Ｈ８＋３Ｈ２（メチルシクロヘキサンの脱水素反応）
【００２４】
一方、次に示す２種類の反応式は、不飽和炭化水素の水素付加反応を示す式である。これらの反応式に示すように、不飽和炭化水素への水素付加によって、飽和炭化水素が生成される。
【００２５】
Ｃ１０Ｈ８＋５Ｈ２→Ｃ１０Ｈ１８（ナフタレンの水素付加反応）
Ｃ６Ｈ６ ＋３Ｈ２ →Ｃ６Ｈ１２ （ベンゼンの水素付加反応）
Ｃ７Ｈ８＋３Ｈ２→Ｃ７Ｈ１４（トルエンの水素付加反応）
【００２６】
このように、飽和炭化水素のように炭素同士が単結合した炭化水素系の原料の脱水素反応を利用することによって、外部に水素を供給することができる。また、不飽和炭化水素のように炭素同士の結合に、二重結合あるいは三重結合を含む炭化水素系の原料の水素付加反応を利用することによって、外部からの水素を貯蔵することができる。以後、デカリン、シクロヘキサンあるいはメチルシクロヘキサンのように、それ自体に存在する水素を外部に放出する炭化水素系の原料を「水素供給体」と称し、また、ナフタレン、ベンゼンあるいはトルエンのように、外部からの水素と結合して水素を貯蔵する炭化水素系の原料を「水素貯蔵体」と称する。
【００２７】
以下、主として、デカリンの脱水素反応を利用して外部に水素を供給することができる装置の構成およびその機能について説明するが、本発明に係る水素供給・貯蔵装置は、デカリン以外の原料の脱水素反応を利用して外部に水素を供給する装置、あるいは不飽和炭化水素の水素付加反応を利用して外部からの水素を貯蔵する装置を含む。
【００２８】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態の水素供給・貯蔵装置１の構成を示す図である。
【００２９】
図１に示す水素供給・貯蔵装置１は、原料であるデカリンを入れた原料タンク２と、デカリンの脱水素反応を起こさせる反応用容器３と、その脱水素反応によって生成した生成物（＝主に、ナフタレンであるが、ナフタレンになる前の中間体が存在する場合には、その中間体も含む）を回収する回収タンク４と、原料タンク２と反応用容器３との間にあって原料タンク２内のデカリンを反応用容器３に送るポンプとしての送液ポンプ５とを、備えている。
【００３０】
また、原料タンク２と送液ポンプ５との間、および送液ポンプ５と反応用容器３との間は、原料を送る配管６で接続されている。反応用容器３における原料投入側（＝入口）には、原料を配管６にあけられた複数の孔６ａから反応用容器３内に入れるための原料受け部７が設けられている。回収タンク４には、反応用容器３内で生成した生成物を冷却して液化させるための冷却装置８が設けられている。また、回収タンク４は、配管９を介して、反応用容器３の生成物排出側（＝出口）と接続されている。さらに、回収タンク４には、水素排出管１０が接続されており、反応用容器３から回収タンク４へと送られてきた水素を外部に排出できるようになっている。
【００３１】
ここで、送液ポンプ５は、原料タンク２内の原料が液体である場合に、その液体状態にある原料を送るポンプである。しかし、原料タンク２内の原料が気体の場合には、送液ポンプ５に替えて、ガス排出用のポンプを採用しても良い。さらに、送液ポンプ５は、本発明の水素供給・貯蔵装置に必須の構成要素ではない。原料タンク２に液体原料を入れ、原料タンク２を反応用容器３より高い位置に配置した場合には、送液ポンプ５を用いなくても、反応用容器３内に原料を供給可能である。また、原料タンク２に圧縮状態の気体原料を入れ、送液ポンプ５の位置に圧力調整器を配置することによっても、反応用容器３内に原料を供給可能である。
【００３２】
反応用容器３は、図１に示すように、上下方向に伸びる筒状の容器であり、その容器外側に、電気ヒータ１１を備えている。電気ヒータ１１は、反応用容器３内のデカリンの気化と脱水素反応に十分な温度にデカリンを加熱する加熱手段であり、交流電源等の電源１２に接続されている。また、反応用容器３の内部には、デカリンの脱水素反応を起こさせるための触媒１３が詰められている。なお、図１では、実際のその大きさよりも触媒１３を大きくし、見やすくしている。また、触媒１３は、実際には、触媒担持材料（例えば、アルミナ等）に固定されて用いられることが多い。図１では、触媒担持材料を省略し、触媒１３のみを示すものとする。
【００３３】
この実施の形態で用いられる触媒１３は、粒状の白金触媒であるが、その形状を粉状、布状、非定形のチップ状、筒状、板状、ハニカム状、非定形の固体膜状のいずれか１つあるいは複数の組み合わせとしても良い。また、触媒１３の種類は、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、レニウム、ニッケル、モリブデン、タングステン、ニテニウム、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルトまたは鉄のいずれかあるいはこれらの任意の組み合わせであっても良い。また、触媒１３を担持する材料は、活性炭、アルミナ、金属等のいずれの材料でも良い。
【００３４】
反応用容器３内の触媒１３は、電気ヒータ１１によって１９６℃以上の温度になるように加熱されている。デカリンの沸点は。常圧下にて約１９６℃である。一方、デカリンの脱水素反応は、常圧下、触媒１３存在下にて、１５０℃以上で起きる。この実施の形態では、デカリンを、ガスの状態で反応用容器３内の触媒１３を通過させるので、触媒１３が１９６℃以上になるように、電気ヒータ１１に通電している。特に、デカリンの脱水素を確実にするには、触媒１３を３００℃以上に加熱するのが好ましい。
【００３５】
次に、図１に基づいて、デカリンの送液から、脱水素反応によって得られる生成物の回収に至る過程について説明する。
【００３６】
まず、原料タンク２内にデカリンを入れた状態で、送液ポンプ５を駆動すると、デカリンは、原料タンク２から配管６を通って、配管６の下流側に設けられた孔６ａから、液体の状態で、反応用容器３の上側に落下する。反応用容器３と配管６とは原料受け部７を介して接続されているので、デカリンが反応用容器３の外に漏れることはない。反応用容器３に供給されたデカリンは、電気ヒータ１１の熱で加熱された触媒１３に接触して気化する。
【００３７】
気化したデカリンは、上方には排出口がないので、触媒１３の隙間をぬうように通過して、反応用容器３の下側の出口へと向かう。その間に、デカリンは触媒１３の表面で脱水素反応を起こし、ナフタレンと水素に分解される。ナフタレンの融点は、常圧下にて約８０℃、また、その沸点は、常圧下にて約２１８℃である。このため、触媒１３が２１８℃以上の場合には、大部分のナフタレンは、ガスの状態で、反応用容器３の下方に向かう。一方、触媒１３が２１８℃より低い場合には、大部分のナフタレンは、液体の状態で、反応用容器３の下方に向かう。なお、この実施の形態では、気化したデカリンを上方から下方に流す例を説明しているが、下方から上方に流しても良い。
【００３８】
配管９を通過したナフタレンは、冷却装置８で冷やされ、回収タンク４内に液体あるいは固体で貯留される。一方、脱水素反応によって生成した水素は、気体の状態で回収タンク４から、水素排出管１０を経て、装置外部へと排出される。
【００３９】
以上説明した実施の形態では、液体の状態でデカリンを反応用容器３に供給しているが、原料タンク２内の液体状態のデカリンを、送液途中で気化させて、反応用容器３に供給することもできる。
【００４０】
図２は、図１に示す水素供給・貯蔵装置１の配管６に備えた予備加熱手段の近傍を示す図である。
【００４１】
この図に示すように、第１の実施の形態の水素供給・貯蔵装置１の送液ポンプ５の後方には、デカリンを気化させるのに十分な温度に加熱するための予備加熱手段として、予備加熱用ヒータ２０が備えられている。送液ポンプ５から送られた液体状態のデカリンは、矢印Ｆに示すように、予備加熱用ヒータ２０まで送られる。デカリンは、そこで加熱されて、矢印Ｇに示すように、配管６内を気体の状態で進み、矢印Ｈで示すように、気体の状態で配管６の孔６ａから反応用容器３内へと供給される。予備加熱用ヒータ２０と原料受け部７との距離が短いほど、デカリンを気体の状態で反応用容器３に供給することができる。
【００４２】
ただし、予備加熱用ヒータ２０の設置位置は、送液ポンプ５と原料受け部７との間の配管６に限定されない。例えば、予備加熱用ヒータ２０を原料受け部７自体に配置しても良い。さらに、送液ポンプ５をガス排出用のポンプとし、予備加熱用ヒータ２０を、送液ポンプ５と原料タンク２との間の配管６に配置しても良い。さらには、予備加熱用ヒータ２０を、原料タンク２自体あるいは送液ポンプ５自体に配置しても良い。
【００４３】
（第２の実施の形態）
次に、本発明の第２の実施の形態について、説明する。第２の実施の形態の水素供給・貯蔵装置１は、原料であるデカリンの一部を燃料として燃やし、その熱で反応用容器３を加熱する機能を備えている。なお、この実施の形態の水素供給・貯蔵装置１と、第１の実施の形態の水素供給・貯蔵装置１との共通構成部は、同じ番号を付し、その機能の説明を省略する。
【００４４】
図３は、本発明の第２の実施の形態の水素供給・貯蔵装置１の構成を示す図である。また、図４は、反応用容器３の一部を拡大して示す図である。なお、図４では、図３に示す反応用容器３の右側および下側が省略されている。
【００４５】
第２の実施の形態の水素供給・貯蔵装置１の反応用容器３は、触媒１３の加熱手段として、バーナー３０を備えている。バーナー３０は、反応用容器３の筒の外壁３ａと内壁３ｂとの間に設けられている。バーナー３０の内部は、配管６から分岐された分岐配管３１と連接される燃料格納室３２と、デカリンの一部である燃料を噴射して、これを燃焼させる燃焼室３３とに分かれている。燃料格納室３２と燃焼室３３とは、隔壁３４によって隔てられている。
【００４６】
隔壁３４には、燃焼室３３に燃料を噴射するための微細な孔（細孔という）３５があけられている。燃焼室３３には、図示されていない着火プラグが設けられており、矢印Ｊで示すように分岐配管３１から細孔３５を通って噴射された燃料を燃やすことができる。バーナー３０の炎（図４の燃焼室３３における黒色菱形で示される部分）は、内壁３ｂを加熱し、反応用容器３の内部に詰められた触媒１３を加熱する。ただし、内壁３ｂを設けずに、直接、触媒１３を加熱しても良い。反応用容器３内部の温度制御は、反応用容器３内部に差し込まれる図示されない熱電対と、その熱電対で測定した温度に対応して燃料の噴射量を制御する手法にて行われる。なお、燃料格納室３２内の燃料の状態は、液体であるが、例えば、分岐配管３１にヒータを巻き、予め加熱して気化させた状態でも良い。
【００４７】
このように、反応用容器３を、反応に用いる原料の一部を燃やして加熱するようにしているので、反応用容器３を加熱するための通電設備は不要となる。
【００４８】
（第３の実施の形態）
次に、本発明の第３の実施の形態について、説明する。第３の実施の形態の水素供給・貯蔵装置１は、原料であるデカリンの一部を燃料として燃やすバーナー３０を備え、バーナー３０による熱で反応用容器３を加熱する機能を備えている点で、第２の実施の形態の水素供給・貯蔵装置１と共通する。
【００４９】
ただし、第３の実施の形態の水素供給・貯蔵装置１は、主に、バーナー３０の廃熱を利用して反応用容器３内部に送るデカリンを気化させている点と、デカリンを反応用容器３の下から上に向けて送る点で、第２の実施の形態の水素供給・貯蔵装置１と異なる。なお、この実施の形態の水素供給・貯蔵装置１と、第２の実施の形態の水素供給・貯蔵装置１との共通する構成部には、同じ番号を付し、その機能の説明を省略する。
【００５０】
図５は、本発明の第３の実施の形態の水素供給・貯蔵装置１の構成を示す図である。
【００５１】
図５に示すように、原料タンク２と反応用容器３とは、配管６および配管４０とで接続されている。配管６は、反応用容器３の内部にデカリンを送るための配管である。一方、配管４０は、バーナー３０の燃料としてのデカリンを送る配管である。なお、配管６および配管４０には、ポンプが省略されている。ただし、ポンプを備えずに、原料タンク２内のデカリンの液面に圧力を加えて、送液するようにしても良い。また、配管６，４０の位置よりもデカリンの液面が高い場合に、デカリンの自重を利用して、反応用容器３内にデカリンを送ることもできる。
【００５２】
反応用容器３は、第２の実施の形態の水素供給・貯蔵装置１と同様のバーナー３０を備え、下方から上方に向けて供給されるデカリンを反応用容器３内の触媒１３の表面で脱水素反応を起こさせる機能を持っている。バーナー３０は、原料タンク２との間を、配管４０で接続されている。また、反応用容器３の下部には、配管６が挿入されている。さらに、反応用容器３の下部であって、反応用容器３に挿入された配管６よりも下方の位置には、予備加熱室４１が備えられている。また、予備加熱室４１とバーナー３０とは、廃熱配管４２によって接続されている。なお、この実施の形態では、気化したデカリンを下方から上方に流す例を説明しているが、上方から下方に流しても良い。
【００５３】
このため、バーナー３０によって暖められた空気は、矢印Ｋで示すように、廃熱配管４２を通って、予備加熱室４１に送られ、その上方にある配管６を加熱する。この結果、配管６内に送られてきた液体の状態のデカリンは、予備加熱室４１の上方の配管内で気化する。気体の状態のデカリンは、反応用容器３の下側の入口から、上側の出口に向かって送られる。反応用容器３内には、触媒１３が詰められており、網４３によって触媒１３が下に落ちないようになっている。気体の状態のデカリンは、孔６ａから出た後、網４３を通って、触媒１３をぬうように反応用容器３の内部をすすむ。なお、網４３を設けずに、触媒１３が、直接、配管６の上に接触するような構造を採用しても良い。
【００５４】
脱水素反応の後に反応用容器３の上部から排出された生成物は、配管９を通って、冷却装置８へと送られる。ここで、ナフタレンは、冷やされ、液体あるいは固体の状態で回収タンク４内に貯留される。一方、水素は、回収タンク４の直前に設けられた水素排出管１０から外に排出される。
【００５５】
（第４の実施の形態）
次に、本発明の第４の実施の形態について、説明する。
【００５６】
図６は、本発明の第４の実施の形態の水素供給・貯蔵装置１の構成を示す図である。
【００５７】
第４の実施の形態の水素供給・貯蔵装置１は、第１の実施の形態の水素供給・貯蔵装置１とほとんど同じ構造を有している。ただし、原料としてナフタレンを用い、ナフタレンの水素付加反応により、外部からの水素をデカリンとして貯蔵させている点で、第１の実施の形態の水素供給・貯蔵装置１と異なる。
【００５８】
図６に示すように、第４の実施の形態の水素供給・貯蔵装置１は、反応用容器３の入口に水素導入配管５０を備え、反応用容器３の内部に水素を供給する構造を有している。一方、配管９あるいは回収タンク４には、先の各実施の形態のように、水素排出管１０が備えられていない。水素が反応用容器３から放出されないからである。ただし、未反応の水素およびその他の気体を排出する目的で、回収タンク４に水素排出管１０に相当する配管を設けても良い。
【００５９】
このため、反応用容器３内では、触媒１３表面にて、水素導入配管５０から送られる水素と、配管６から送られてくるナフタレンとが水素付加反応を起こし、デカリンが生成する。デカリンは、冷却装置８にて冷やされて、液体の状態で回収タンク４に貯留される。なお、冷却装置８がマイナス４５℃以下で冷却する能力を備えると、回収タンク４内に、固体状態のデカリンを貯留することもできる。
【００６０】
この実施の形態では、ナフタレンを用いているので、配管６内の温度が、ナフタレンの融点である約８０℃以上に加熱して、液体の状態でナフタレンを反応用容器３に供給する必要がある。ただし、配管６を、さらにナフタレンの沸点である約２１８℃以上まで加熱して、気体の状態で、ナフタレンを反応用容器２内に供給しても良い。さらに、水素貯蔵を目的に水素供給・貯蔵装置１を用いる場合には、ナフタレンの融点よりも高いあるいは低い融点を持つ原料を使用しても良い。
【００６１】
また、反応用容器３内の触媒１３が約１００〜約３００℃の温度のときに、比較的効率よく、ナフタレンの水素付加反応が生じやすい。ナフタレンの沸点は、約２１８℃であるため、気体の状態のナフタレンを触媒１３に接触せしめるには、触媒１３を２１８℃以上に加熱する必要がある。
【００６２】
また、第４の実施の形態の水素供給・貯蔵装置１を、第２の実施の形態の水素供給・貯蔵装置１のように、バーナー３０を備えた装置としても良い。また、第４の実施の形態の水素供給・貯蔵装置１を、第３の実施の形態の水素供給・貯蔵装置１のように、バーナー３０と、予備加熱室４１と、廃熱配管４２とを備え、さらには、原料が反応用容器３の下方から上方に向けて触媒１３の間を通過するようにしても良い。
【００６３】
以上、本発明の水素供給・貯蔵装置および水素供給・貯蔵方法の各実施の形態につき説明したが、本発明の装置および方法は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００６４】
例えば、上述の各実施の形態における反応用容器３は、上下方向に伸びる筒状の容器であるが、かかる形態に限定されず、横長等の様々な形態を採りうる。また、加熱手段は、電気ヒータ１１、バーナー３０に限定されず、触媒１３を加熱できる手段であれば良い。例えば、燃焼触媒、燃焼触媒と電気ヒータ１１との組み合わせでも良い。また、電気ヒータ１１は、反応用容器３の外側に配置されるタイプのヒータ以外に、反応用容器３の内壁あるいは反応用容器３内の触媒１３に挿入されるものでも良い。
【００６５】
また、分岐配管３１に、バルブ、圧力調節機の少なくともいずれか１つを備えても良い。また、予備加熱室４１に空気以外の物質、例えば、デカリン等の原料を入れ、その原料を燃やした熱によって、配管６内の出口近傍の原料を気化させるようにしても良い。また、バーナー３０からの廃熱を利用せずに、予備加熱室４１に、別途、燃料を投入し、配管６内の原料を気化させても良い。
【００６６】
以上のように、上述の各実施の形態によれば、次のような作用を奏する。
【００６７】
原料タンク２と、反応に必要な触媒１３を、入口から出口に向かう経路に詰めると共に、触媒１３に接触した原料が気体の状態で触媒１３の間隙を通過するのに十分な温度に触媒を加熱する加熱手段１１，３０を備えた反応用容器３と、反応用容器３の出口側に備えられ、反応用容器３内における反応によって生成する生成物を回収する回収タンク４とを有する水素供給・貯蔵装置１を用いることによって、原料が気体の状態で触媒１３に接触し、脱水素反応または水素付加反応が起きる。したがって、液体の状態で触媒１３に接触する場合と比べて、反応効率を一層高めることができる。
【００６８】
また、反応用容器３を、入口から出口に向かって伸びる筒状の容器とし、電気ヒータ１１を、反応用容器３の外側から触媒１３を加熱するように備えているので、単純な構造にて、水素の供給あるいは貯蔵を実現することができる。
【００６９】
また、原料タンク２と反応用容器３との間に、送液ポンプ５を備えているので、原料タンク２と反応用容器３の配置関係に制限されず、強制的に送ることができる。
【００７０】
また、送液ポンプ５を、原料を液体の状態で送るポンプとすることによって、原料タンク２内に液体原料を入れ、その液体の状態のまま、反応用容器３の入口へと送ることができる。
【００７１】
また、送液ポンプ５と反応用容器３との間に、原料を気化させるに十分な温度に加熱する予備加熱用ヒータ２０を備えているので、液体の原料を、反応用容器３への供給前に気化させてから、気体の状態の原料を反応用容器３に供給することができる。したがって、反応用容器３の入口にある触媒１３における脱水素反応あるいは水素付加反応の反応効率が高くなる。
【００７２】
また、加熱手段を電気ヒータ１１としているので、電気さえあれば、特別の加熱手段を備えなくても、水素の供給あるいは貯蔵が可能となる。
【００７３】
また、原料タンク２と加熱手段との間に、原料の一部を分岐する分岐配管３１を備え、その加熱手段を、その分岐した原料の一部を燃やして、反応用容器３内の触媒１３を加熱するバーナー３０としているので、通電設備を用いなくても、原料タンク２内の原料を用いて脱水素反応あるいは水素付加反応を起こすことができる。
【００７４】
また、バーナー３０の廃熱を反応用容器３の入口に伝えるための廃熱配管４２を備え、原料を、その廃熱配管４２からの熱を利用して気化させているので、電気を熱源にしなくても、原料タンク２内の原料の燃焼に派生した廃熱を有効に利用して、反応用容器３内に供給する原料を気化させることができる。
【００７５】
また、触媒１３を、粒状、粉状、布状、非定形のチップ状、筒状、板状、ハニカム状、非定形の固体膜状のいずれか１つあるいは複数の組み合わせの触媒とすることにより、あるいは、触媒１３を、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、レニウム、ニッケル、モリブデン、タングステン、ニテニウム、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルトまたは鉄のいずれかあるいはこれらの任意の組み合わせとすることにより、水素の供給量あるいは貯蔵量にマッチした反応効率を実現することができる。
【００７６】
また、原料を入れた原料タンク２から、反応に必要な触媒１３を内部に詰め、その触媒１３を加熱する加熱手段１１，３０を備えた反応用容器２に、原料を供給し、反応用容器３の出口側に備えられ、反応用容器３内における反応によって生成する生成物を回収する工程を有し、原料を気体の状態で、反応用容器３内に詰めた触媒の間隙を通過させる水素供給・貯蔵方法としているので、液体の状態で原料が触媒１３に接触する場合と比べて、反応効率を一層高めることができる。
【００７７】
また、原料タンク２からの原料の一部を分岐し、その分岐した原料の一部を燃やして、反応用容器３内の触媒１３を加熱しているので、電気を熱源にしなくても、原料タンク２内の原料を用いて脱水素反応あるいは水素付加反応を起こすことができる。
【００７８】
また、加熱手段１１，３０の廃熱を、反応用容器３に供給される前の液体状態の原料に与え、原料を気化させた後に、気体の状態の原料を反応用容器３に供給しているので、電気を熱源にしなくても、原料タンク２内の原料の燃焼に派生した廃熱を有効に利用して、反応用容器３内に供給する原料を気化させることができる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の水素供給・貯蔵装置および水素供給・貯蔵方法によれば、原料の脱水素反応あるいは水素付加反応の反応効率をより向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態の水素供給・貯蔵装置の構成を示す図である。
【図２】図１に示す水素供給・貯蔵装置の配管に備えた予備加熱手段の近傍を示す図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態の水素供給・貯蔵装置の構成を示す図である。
【図４】図３に示す反応用容器の一部を拡大して示す図である。
【図５】本発明の第３の実施の形態の水素供給・貯蔵装置の構成を示す図である。
【図６】本発明の第４の実施の形態の水素供給・貯蔵装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
１ 水素供給・貯蔵装置
２ 原料タンク
３ 反応用容器
４ 回収タンク
５ 送液ポンプ（ポンプ）
１１ 電気ヒータ（加熱手段）
１３ 触媒
２０ 予備加熱用ヒータ
３０ バーナー（加熱手段）
３１ 分岐配管
４２ 廃熱配管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen supply / storage device and a hydrogen supply / storage method capable of supplying or storing hydrogen.
[0002]
[Prior art]
At present, thermal power generation and nuclear power generation are mainly methods for supplying electric energy, but such methods have various problems such as influence on the global environment, safety, and residual amount. In addition, automobiles mainly use hydrocarbon-based fuels such as gasoline, light oil, and propane gas, but such fuels have a problem of adversely affecting the global environment.
[0003]
In view of the above problems, hydrogen has recently attracted attention as a fuel for power generation. Since hydrogen can be generated by electrolysis of water, it is almost inexhaustible and is also a clean energy source that does not generate carbon dioxide after combustion.
[0004]
On the other hand, benzene and cyclohexane are known as cyclic hydrocarbons having the same carbon number. The former benzene is an unsaturated hydrocarbon in which carbon-carbon bonds are partially double bonds, while the latter cyclohexane is a saturated hydrocarbon that has no double bonds in carbon-carbon bonds. is there. For this reason, when hydrogen is added to benzene, cyclohexane is obtained, and when a part of hydrogen is removed from cyclohexane, benzene is obtained. Similarly, decalin is obtained by the hydrogenation reaction of naphthalene, and naphthalene is obtained by the dehydrogenation reaction of decalin. Thus, hydrogen can be stored and supplied by utilizing the hydrogenation reaction and dehydrogenation reaction of these hydrocarbons. Such hydrogen storage or supply technology is expected to be used as power for automobiles in addition to home-use power generation systems for home use (see, for example, Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2002-187702 A (abstract, etc.)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to commercialize the supply and storage of hydrogen using dehydrogenation and hydrogenation reactions between saturated and unsaturated hydrocarbons, the reaction efficiency is further improved and hydrogen is supplied and stored efficiently. It is hoped to do. In particular, it is desired to solve the problem that the hydrocarbon-based substance does not sufficiently react during the dehydrogenation reaction or the hydrogen addition reaction, resulting in a decrease in reaction efficiency.
[0007]
The present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide a hydrogen supply / storage device and a hydrogen supply / storage method capable of further improving the reaction efficiency of a raw material dehydrogenation reaction or a hydrogen addition reaction. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above-described problems, the present invention supplies hydrogen using a dehydrogenation reaction of a hydrogen supplier that releases hydrogen, or stores hydrogen using a hydrogen addition reaction of a hydrogen reservoir that combines with hydrogen. A hydrogen supply / storage device, in which a raw material tank containing a raw material that is a hydrogen supply body or a hydrogen storage body, and a catalyst necessary for a dehydrogenation reaction or a hydrogen addition reaction are packed in a path from the inlet to the outlet. A reaction vessel provided with a heating means for heating the catalyst to a temperature sufficient for the raw material in contact with the catalyst to pass through the gap between the catalysts in a gaseous state, and provided on the outlet side of the reaction vessel, A hydrogen supply / storage device having a recovery tank for recovering a product generated by a dehydrogenation reaction or a hydrogen addition reaction in the inside.
[0009]
Another aspect of the present invention is a hydrogen supply / storage device in which the reaction vessel is a cylindrical vessel extending from the inlet toward the outlet, and the heating means is a means for heating the catalyst from the outside of the reaction vessel. .
[0010]
Another aspect of the present invention is a hydrogen supply / storage device including a pump for feeding a raw material between a raw material tank and a reaction vessel.
[0011]
In another aspect of the present invention, the pump is a liquid feed pump that feeds a raw material in a liquid state, and a hydrogen supply / storage device that supplies the raw material in a liquid state from an inlet of a reaction vessel.
[0012]
In another aspect of the present invention, the pump is a liquid-feeding pump that feeds the raw material in a liquid state, and hydrogen is provided between the pump and the reaction vessel with preheating means for heating to a temperature sufficient to vaporize the raw material Supply and storage equipment.
[0013]
Another aspect of the present invention is a hydrogen supply / storage device in which the heating means is an electric heater.
[0014]
In another aspect of the present invention, a branch pipe for branching a part of the raw material is provided between the raw material tank and the heating means, and the heating means is used to burn a part of the branched raw material in the reaction vessel. The hydrogen supply / storage device is a burner that heats the catalyst.
[0015]
Another aspect of the present invention includes a waste heat pipe connecting the burner and the inlet for transferring the waste heat of the burner to the inlet of the reaction vessel, and vaporizes the raw material using the heat from the waste heat pipe. This is a hydrogen supply / storage device.
[0016]
In another aspect of the present invention, the catalyst may be any one or a combination of granular, powder, cloth, atypical chip, cylinder, plate, honeycomb, and amorphous solid film. The catalyst is a hydrogen supply / storage device.
[0017]
Another embodiment of the present invention is a hydrogen in which the catalyst is any one of platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhenium, nickel, molybdenum, tungsten, nithenium, vanadium, osmium, chromium, cobalt, iron, or any combination thereof. Supply and storage equipment.
[0018]
Another aspect of the present invention provides a hydrogen supply that supplies hydrogen using a dehydrogenation reaction of a hydrogen supplier that releases hydrogen, or stores hydrogen using a hydrogen addition reaction of a hydrogen reservoir that combines with hydrogen. A storage method comprising a heating means for filling a catalyst necessary for a dehydrogenation reaction or a hydrogen addition reaction from a raw material tank containing a raw material that is a hydrogen supply body or a hydrogen storage body, and heating the catalyst. A step of supplying a raw material to the reaction vessel, and a step of recovering a product provided by a dehydrogenation reaction or a hydrogen addition reaction in the reaction vessel provided on the outlet side of the reaction vessel. This is a hydrogen supply / storage method in which a gas is passed through a gap between the catalysts packed in the reaction vessel.
[0019]
Another aspect of the present invention is a hydrogen supply / storage method in which a part of the raw material from the raw material tank is branched, a part of the branched raw material is burned, and the catalyst in the reaction vessel is heated.
[0020]
In another aspect of the present invention, the waste heat of the heating means is applied to the raw material in a liquid state before being supplied to the reaction vessel, and after the raw material is vaporized, the raw material in a gaseous state is supplied to the reaction vessel. The hydrogen supply and storage method.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of a hydrogen supply / storage device and a hydrogen supply / storage method according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0022]
The following two reaction formulas are formulas showing the dehydrogenation reaction of saturated hydrocarbons. As shown in these reaction formulas, unsaturated hydrocarbons are produced by dehydrogenation of saturated hydrocarbons.
[0023]
C10H18→ C10H8+ 5H2  (Decalin dehydrogenation)
C6H12→ C6H6  + 3H2  (Dehydrogenation of cyclohexane)
C7H14→ C7H8+ 3H2(Dehydrogenation of methylcyclohexane)
[0024]
On the other hand, the following two reaction formulas are formulas showing the hydrogenation reaction of unsaturated hydrocarbons. As shown in these reaction formulas, saturated hydrocarbons are produced by hydrogen addition to unsaturated hydrocarbons.
[0025]
C10H8+ 5H2→ C10H18(Naphthalene hydrogenation reaction)
C6H6  + 3H2 → C6H12(Hydrogen addition reaction of benzene)
C7H8+ 3H2→ C7H14(Toluene hydrogenation reaction)
[0026]
In this manner, hydrogen can be supplied to the outside by utilizing a dehydrogenation reaction of a hydrocarbon-based raw material in which carbons are single-bonded like a saturated hydrocarbon. In addition, hydrogen from the outside can be stored by utilizing a hydrogen addition reaction of a hydrocarbon-based raw material containing a double bond or a triple bond in a bond between carbons such as an unsaturated hydrocarbon. Hereinafter, hydrocarbon-based raw materials that release hydrogen present in itself, such as decalin, cyclohexane, or methylcyclohexane, are referred to as “hydrogen suppliers”, and, from the outside, such as naphthalene, benzene, or toluene. A hydrocarbon-based raw material that stores hydrogen by combining with hydrogen is referred to as a “hydrogen storage body”.
[0027]
Hereinafter, the configuration and function of an apparatus capable of supplying hydrogen to the outside using mainly decalin dehydrogenation will be described. The hydrogen supply / storage apparatus according to the present invention is for dehydrating raw materials other than decalin. It includes a device for supplying hydrogen to the outside using an elementary reaction, or a device for storing hydrogen from the outside using a hydrogenation reaction of an unsaturated hydrocarbon.
[0028]
(First embodiment)
FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a hydrogen supply / storage device 1 according to a first embodiment of the present invention.
[0029]
A hydrogen supply / storage device 1 shown in FIG. 1 includes a raw material tank 2 containing decalin as a raw material, a reaction vessel 3 for causing dehydrogenation of decalin, and a product generated by the dehydrogenation reaction (= mainly In addition, when there is an intermediate that is naphthalene but before becoming naphthalene, the intermediate is also included), a recovery tank 4 for recovering, and a raw material tank 2 between the raw material tank 2 and the reaction vessel 3. A liquid feed pump 5 serving as a pump for feeding the internal decalin to the reaction vessel 3 is provided.
[0030]
Further, the raw material tank 2 and the liquid feeding pump 5 and the liquid feeding pump 5 and the reaction container 3 are connected by a pipe 6 for feeding the raw material. On the raw material input side (= inlet) of the reaction container 3, a raw material receiving portion 7 for introducing the raw material into the reaction container 3 from a plurality of holes 6 a formed in the pipe 6 is provided. The recovery tank 4 is provided with a cooling device 8 for cooling and liquefying the product generated in the reaction vessel 3. Further, the recovery tank 4 is connected to the product discharge side (= outlet) of the reaction container 3 via a pipe 9. Furthermore, a hydrogen discharge pipe 10 is connected to the recovery tank 4 so that hydrogen sent from the reaction vessel 3 to the recovery tank 4 can be discharged to the outside.
[0031]
Here, when the raw material in the raw material tank 2 is a liquid, the liquid feed pump 5 is a pump which sends the raw material in the liquid state. However, when the raw material in the raw material tank 2 is a gas, a pump for discharging gas may be adopted instead of the liquid feed pump 5. Furthermore, the liquid feed pump 5 is not an essential component in the hydrogen supply / storage device of the present invention. When liquid raw material is put in the raw material tank 2 and the raw material tank 2 is arranged at a position higher than the reaction vessel 3, the raw material can be supplied into the reaction vessel 3 without using the liquid feed pump 5. The raw material can also be supplied into the reaction vessel 3 by putting a compressed gaseous raw material in the raw material tank 2 and arranging a pressure regulator at the position of the liquid feed pump 5.
[0032]
As shown in FIG. 1, the reaction container 3 is a cylindrical container extending in the vertical direction, and includes an electric heater 11 on the outside of the container. The electric heater 11 is a heating unit that heats decalin to a temperature sufficient for vaporization and dehydrogenation of decalin in the reaction vessel 3, and is connected to a power source 12 such as an AC power source. The reaction vessel 3 is packed with a catalyst 13 for causing decalin dehydrogenation. In FIG. 1, the catalyst 13 is made larger than its actual size for easy viewing. Further, in practice, the catalyst 13 is often used while being fixed to a catalyst support material (for example, alumina or the like). In FIG. 1, the catalyst support material is omitted, and only the catalyst 13 is shown.
[0033]
The catalyst 13 used in this embodiment is a granular platinum catalyst, and its shape is powdery, cloth-like, atypical chip-like, cylindrical, plate-like, honeycomb-like, atypical solid-film-like. Any one or a plurality of combinations may be used. Further, the type of the catalyst 13 may be palladium, ruthenium, iridium, rhenium, nickel, molybdenum, tungsten, nithenium, vanadium, osmium, chromium, cobalt, iron, or any combination thereof. Further, the material for supporting the catalyst 13 may be any material such as activated carbon, alumina, or metal.
[0034]
The catalyst 13 in the reaction container 3 is heated by the electric heater 11 so as to reach a temperature of 196 ° C. or higher. What is the boiling point of decalin? About 196 ° C. under normal pressure. On the other hand, decalin dehydrogenation occurs at 150 ° C. or higher in the presence of catalyst 13 under normal pressure. In this embodiment, decalin is passed through the catalyst 13 in the reaction vessel 3 in a gas state, and therefore the electric heater 11 is energized so that the catalyst 13 is at 196 ° C. or higher. In particular, to ensure decalin dehydrogenation, the catalyst 13 is preferably heated to 300 ° C. or higher.
[0035]
Next, based on FIG. 1, the process from the feeding of decalin to the recovery of the product obtained by the dehydrogenation reaction will be described.
[0036]
First, when the liquid feed pump 5 is driven in a state where decalin is placed in the raw material tank 2, the decalin passes through the pipe 6 from the raw material tank 2, and the liquid 6 In this state, it falls to the upper side of the reaction container 3. Since the reaction vessel 3 and the pipe 6 are connected via the raw material receiving portion 7, decalin does not leak out of the reaction vessel 3. Decalin supplied to the reaction vessel 3 comes into contact with the catalyst 13 heated by the heat of the electric heater 11 and vaporizes.
[0037]
Since the vaporized decalin does not have a discharge port in the upper part, it passes through the gap of the catalyst 13 and goes to the lower outlet of the reaction vessel 3. Meanwhile, decalin causes a dehydrogenation reaction on the surface of the catalyst 13 and is decomposed into naphthalene and hydrogen. The melting point of naphthalene is about 80 ° C. under normal pressure, and its boiling point is about 218 ° C. under normal pressure. For this reason, when the catalyst 13 is 218 ° C. or higher, most of the naphthalene is directed to the lower side of the reaction vessel 3 in a gas state. On the other hand, when the catalyst 13 is lower than 218 ° C., most of the naphthalene goes to the lower side of the reaction vessel 3 in a liquid state. In this embodiment, an example in which vaporized decalin is flowed from above to below is described, but it may be flowed from below to above.
[0038]
The naphthalene that has passed through the pipe 9 is cooled by the cooling device 8 and stored in the recovery tank 4 as a liquid or a solid. On the other hand, the hydrogen produced by the dehydrogenation reaction is discharged from the recovery tank 4 through the hydrogen discharge pipe 10 to the outside of the apparatus in a gaseous state.
[0039]
In the embodiment described above, decalin is supplied to the reaction container 3 in a liquid state, but the decalin in the liquid state in the raw material tank 2 is vaporized during the liquid supply and supplied to the reaction container 3. You can also
[0040]
FIG. 2 is a view showing the vicinity of the preheating means provided in the pipe 6 of the hydrogen supply / storage device 1 shown in FIG.
[0041]
As shown in this figure, a spare heating means for heating to a temperature sufficient to vaporize decalin is provided behind the liquid feed pump 5 of the hydrogen supply / storage device 1 of the first embodiment. A heater 20 is provided. The decalin in the liquid state sent from the liquid feed pump 5 is sent to the preheating heater 20 as indicated by an arrow F. Decalin is heated there and proceeds in the state of gas in the pipe 6 as shown by an arrow G, and is supplied in the state of gas from the hole 6a of the pipe 6 into the reaction vessel 3 as shown by an arrow H. Is done. As the distance between the preheating heater 20 and the raw material receiver 7 is shorter, decalin can be supplied to the reaction vessel 3 in a gaseous state.
[0042]
However, the installation position of the preheating heater 20 is not limited to the pipe 6 between the liquid feed pump 5 and the raw material receiver 7. For example, the preheating heater 20 may be disposed in the raw material receiving portion 7 itself. Further, the liquid feed pump 5 may be a gas discharge pump, and the preheating heater 20 may be disposed in the pipe 6 between the liquid feed pump 5 and the raw material tank 2. Further, the preheating heater 20 may be disposed in the raw material tank 2 itself or the liquid feed pump 5 itself.
[0043]
(Second Embodiment)
Next, a second embodiment of the present invention will be described. The hydrogen supply / storage device 1 of the second embodiment has a function of burning a part of decalin, which is a raw material, as fuel and heating the reaction container 3 with the heat. The common components of the hydrogen supply / storage device 1 of this embodiment and the hydrogen supply / storage device 1 of the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and description of their functions is omitted.
[0044]
FIG. 3 is a diagram showing a configuration of the hydrogen supply / storage device 1 according to the second embodiment of the present invention. FIG. 4 is an enlarged view showing a part of the reaction container 3. In FIG. 4, the right side and the lower side of the reaction container 3 shown in FIG. 3 are omitted.
[0045]
The reaction container 3 of the hydrogen supply / storage device 1 of the second embodiment includes a burner 30 as a heating means for the catalyst 13. The burner 30 is provided between the outer wall 3 a and the inner wall 3 b of the cylinder of the reaction container 3. The interior of the burner 30 is divided into a fuel storage chamber 32 connected to a branch pipe 31 branched from the pipe 6 and a combustion chamber 33 that injects fuel that is part of decalin and burns it. The fuel storage chamber 32 and the combustion chamber 33 are separated by a partition wall 34.
[0046]
The partition wall 34 has fine holes (pores) 35 for injecting fuel into the combustion chamber 33. An ignition plug (not shown) is provided in the combustion chamber 33, and the fuel injected from the branch pipe 31 through the pore 35 can be burned as indicated by an arrow J. The flame of the burner 30 (the portion indicated by the black rhombus in the combustion chamber 33 in FIG. 4) heats the inner wall 3 b and heats the catalyst 13 packed in the reaction vessel 3. However, the catalyst 13 may be directly heated without providing the inner wall 3b. The temperature control inside the reaction vessel 3 is performed by a thermocouple (not shown) inserted into the reaction vessel 3 and a method of controlling the fuel injection amount corresponding to the temperature measured by the thermocouple. The fuel in the fuel storage chamber 32 is in a liquid state, but may be in a state where, for example, a heater is wound around the branch pipe 31 and heated and vaporized in advance.
[0047]
Thus, since the reaction container 3 is heated by burning a part of the raw material used for the reaction, the energization equipment for heating the reaction container 3 becomes unnecessary.
[0048]
(Third embodiment)
Next, a third embodiment of the present invention will be described. The hydrogen supply / storage device 1 of the third embodiment includes a burner 30 that burns a part of decalin that is a raw material as fuel, and has a function of heating the reaction vessel 3 with heat from the burner 30. In common with the hydrogen supply / storage device 1 of the second embodiment.
[0049]
However, the hydrogen supply / storage device 1 according to the third embodiment mainly uses the waste heat of the burner 30 to vaporize decalin to be sent into the reaction container 3 and the decalin to the reaction container. 3 is different from the hydrogen supply / storage device 1 of the second embodiment in that it is sent from the bottom to the top. In addition, the same number is attached | subjected to the component which is common in the hydrogen supply / storage apparatus 1 of this embodiment, and the hydrogen supply / storage apparatus 1 of 2nd Embodiment, and description of the function is abbreviate | omitted. .
[0050]
FIG. 5 is a diagram showing a configuration of the hydrogen supply / storage device 1 according to the third embodiment of the present invention.
[0051]
As shown in FIG. 5, the raw material tank 2 and the reaction container 3 are connected by a pipe 6 and a pipe 40. The pipe 6 is a pipe for sending decalin into the reaction vessel 3. On the other hand, the pipe 40 is a pipe for sending decalin as fuel for the burner 30. Note that pumps are omitted from the pipe 6 and the pipe 40. However, the liquid may be supplied by applying pressure to the liquid surface of decalin in the raw material tank 2 without providing a pump. Further, when the liquid level of decalin is higher than the position of the pipes 6 and 40, the decalin can be sent into the reaction container 3 by utilizing its own weight.
[0052]
The reaction vessel 3 includes a burner 30 similar to the hydrogen supply / storage device 1 of the second embodiment, and decalin supplied from below to above is dehydrated on the surface of the catalyst 13 in the reaction vessel 3. Has the ability to cause elementary reactions. The burner 30 is connected to the raw material tank 2 by a pipe 40. A pipe 6 is inserted below the reaction vessel 3. Furthermore, a preheating chamber 41 is provided at a position below the reaction vessel 3 and below the pipe 6 inserted into the reaction vessel 3. The preheating chamber 41 and the burner 30 are connected by a waste heat pipe 42. In this embodiment, an example in which vaporized decalin is flowed from below to above is described, but it may be flowed from above to below.
[0053]
For this reason, the air warmed by the burner 30 is sent to the preheating chamber 41 through the waste heat piping 42 as indicated by the arrow K, and heats the piping 6 located above it. As a result, the decalin in the liquid state sent into the pipe 6 is vaporized in the pipe above the preheating chamber 41. The decalin in the gaseous state is sent from the lower inlet of the reaction vessel 3 toward the upper outlet. The reaction container 3 is packed with a catalyst 13, and the mesh 13 prevents the catalyst 13 from falling down. After decalin in the gaseous state exits from the hole 6 a, it passes through the net 43 and proceeds inside the reaction container 3 so as to wipe the catalyst 13. A structure in which the catalyst 13 directly contacts the pipe 6 without providing the net 43 may be employed.
[0054]
The product discharged from the upper part of the reaction vessel 3 after the dehydrogenation reaction is sent to the cooling device 8 through the pipe 9. Here, naphthalene is cooled and stored in the recovery tank 4 in a liquid or solid state. On the other hand, hydrogen is discharged outside from a hydrogen discharge pipe 10 provided immediately before the recovery tank 4.
[0055]
(Fourth embodiment)
Next, a fourth embodiment of the present invention will be described.
[0056]
FIG. 6 is a diagram showing a configuration of the hydrogen supply / storage device 1 according to the fourth embodiment of the present invention.
[0057]
The hydrogen supply / storage device 1 of the fourth embodiment has almost the same structure as the hydrogen supply / storage device 1 of the first embodiment. However, it differs from the hydrogen supply / storage apparatus 1 of the first embodiment in that naphthalene is used as a raw material and hydrogen from the outside is stored as decalin by hydrogenation reaction of naphthalene.
[0058]
As shown in FIG. 6, the hydrogen supply / storage device 1 of the fourth embodiment has a structure in which a hydrogen introduction pipe 50 is provided at the inlet of the reaction vessel 3 and hydrogen is supplied into the reaction vessel 3. is doing. On the other hand, the pipe 9 or the recovery tank 4 is not provided with the hydrogen discharge pipe 10 as in the previous embodiments. This is because hydrogen is not released from the reaction vessel 3. However, a pipe corresponding to the hydrogen discharge pipe 10 may be provided in the recovery tank 4 for the purpose of discharging unreacted hydrogen and other gases.
[0059]
For this reason, in the reaction vessel 3, hydrogen sent from the hydrogen introduction pipe 50 and naphthalene sent from the pipe 6 cause a hydrogen addition reaction on the surface of the catalyst 13 to generate decalin. Decalin is cooled by the cooling device 8 and stored in the recovery tank 4 in a liquid state. If the cooling device 8 has the ability to cool at −45 ° C. or less, the recovery tank 4 can store solid decalin.
[0060]
In this embodiment, since naphthalene is used, it is necessary to supply the naphthalene to the reaction vessel 3 in a liquid state by heating the temperature in the pipe 6 to about 80 ° C. or more, which is the melting point of naphthalene. . However, the pipe 6 may be further heated to about 218 ° C. or higher, which is the boiling point of naphthalene, and the naphthalene may be supplied into the reaction vessel 2 in a gaseous state. Further, when the hydrogen supply / storage device 1 is used for the purpose of hydrogen storage, a raw material having a melting point higher or lower than that of naphthalene may be used.
[0061]
Further, when the catalyst 13 in the reaction vessel 3 is at a temperature of about 100 to about 300 ° C., the hydrogenation reaction of naphthalene is likely to occur relatively efficiently. Since the boiling point of naphthalene is about 218 ° C., it is necessary to heat the catalyst 13 to 218 ° C. or higher in order to bring gaseous naphthalene into contact with the catalyst 13.
[0062]
Further, the hydrogen supply / storage device 1 according to the fourth embodiment may be a device including the burner 30 like the hydrogen supply / storage device 1 according to the second embodiment. Further, the hydrogen supply / storage device 1 according to the fourth embodiment is similar to the hydrogen supply / storage device 1 according to the third embodiment except that a burner 30, a preheating chamber 41, and a waste heat pipe 42 are provided. Furthermore, the raw material may pass between the catalysts 13 from the lower side to the upper side of the reaction vessel 3.
[0063]
Although the embodiments of the hydrogen supply / storage device and the hydrogen supply / storage method of the present invention have been described above, the device and method of the present invention are not limited to the above-described embodiments, and the present invention is not limited thereto. The present invention can be implemented with appropriate modifications without departing from the gist of the invention.
[0064]
For example, the reaction container 3 in each of the above-described embodiments is a cylindrical container extending in the vertical direction, but is not limited to this form, and may take various forms such as a horizontally long form. Further, the heating means is not limited to the electric heater 11 and the burner 30 and may be any means that can heat the catalyst 13. For example, a combination of a combustion catalyst or a combustion catalyst and the electric heater 11 may be used. Further, the electric heater 11 may be inserted into the inner wall of the reaction container 3 or the catalyst 13 in the reaction container 3 in addition to the type of heater disposed outside the reaction container 3.
[0065]
Further, the branch pipe 31 may be provided with at least one of a valve and a pressure regulator. Further, a material other than air, for example, a raw material such as decalin, may be placed in the preheating chamber 41, and the raw material near the outlet in the pipe 6 may be vaporized by heat generated by burning the raw material. In addition, instead of using the waste heat from the burner 30, fuel may be separately added to the preheating chamber 41 to vaporize the raw material in the pipe 6.
[0066]
As described above, according to each of the above-described embodiments, the following operation is achieved.
[0067]
The raw material tank 2 and the catalyst 13 necessary for the reaction are packed in a path from the inlet to the outlet, and the catalyst is heated to a temperature sufficient for the raw material in contact with the catalyst 13 to pass through the gap of the catalyst 13 in a gaseous state. A hydrogen supply / supply unit having a reaction vessel 3 provided with heating means 11 and 30 and a recovery tank 4 provided on the outlet side of the reaction vessel 3 and collecting a product generated by the reaction in the reaction vessel 3. By using the storage device 1, the raw material comes into contact with the catalyst 13 in a gaseous state, and a dehydrogenation reaction or a hydrogenation reaction occurs. Therefore, the reaction efficiency can be further increased as compared with the case of contacting the catalyst 13 in a liquid state.
[0068]
Further, the reaction vessel 3 is a cylindrical vessel extending from the inlet toward the outlet, and the electric heater 11 is provided so as to heat the catalyst 13 from the outside of the reaction vessel 3, so that the structure is simple. Hydrogen supply or storage can be realized.
[0069]
Further, since the liquid feed pump 5 is provided between the raw material tank 2 and the reaction container 3, the liquid supply pump 5 is not limited by the arrangement relationship between the raw material tank 2 and the reaction container 3, and can be forcibly sent.
[0070]
Further, by using the liquid feed pump 5 as a pump that feeds the raw material in a liquid state, the liquid raw material can be put into the raw material tank 2 and can be sent to the inlet of the reaction vessel 3 in the liquid state. .
[0071]
In addition, since the preheating heater 20 that heats the raw material to a temperature sufficient to vaporize the raw material is provided between the liquid feed pump 5 and the reaction vessel 3, the liquid raw material is supplied to the reaction vessel 3. After vaporizing before, the raw material in a gaseous state can be supplied to the reaction vessel 3. Therefore, the reaction efficiency of the dehydrogenation reaction or hydrogenation reaction in the catalyst 13 at the inlet of the reaction vessel 3 is increased.
[0072]
In addition, since the heating means is the electric heater 11, hydrogen can be supplied or stored as long as electricity is provided without special heating means.
[0073]
Further, a branch pipe 31 for branching a part of the raw material is provided between the raw material tank 2 and the heating means, and the heating means burns a part of the branched raw material so as to burn the catalyst 13 in the reaction vessel 3. Therefore, the dehydrogenation reaction or the hydrogenation reaction can be caused by using the raw material in the raw material tank 2 without using the energizing equipment.
[0074]
In addition, a waste heat pipe 42 for transmitting waste heat of the burner 30 to the inlet of the reaction vessel 3 is provided, and the raw material is vaporized using the heat from the waste heat pipe 42, so electricity is used as a heat source. Even without this, the waste heat derived from the combustion of the raw material in the raw material tank 2 can be used effectively to vaporize the raw material supplied into the reaction vessel 3.
[0075]
Further, by using the catalyst 13 as a catalyst in any one or a combination of granular, powder, cloth, atypical chip, cylinder, plate, honeycomb, and amorphous solid film. Alternatively, the catalyst 13 may be any one of platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhenium, nickel, molybdenum, tungsten, nithenium, vanadium, osmium, chromium, cobalt, iron, or any combination thereof. It is possible to achieve a reaction efficiency that matches the supply amount or storage amount.
[0076]
Further, the raw material tank 2 is filled with a catalyst 13 necessary for the reaction, and the raw material is supplied to the reaction container 2 provided with heating means 11 and 30 for heating the catalyst 13. 3 which has a step of recovering a product produced by the reaction in the reaction vessel 3 and which passes through the gap of the catalyst packed in the reaction vessel 3 in a gaseous state. Since the supply / storage method is employed, the reaction efficiency can be further increased as compared with the case where the raw material contacts the catalyst 13 in a liquid state.
[0077]
Further, since a part of the raw material from the raw material tank 2 is branched and a part of the branched raw material is burned to heat the catalyst 13 in the reaction vessel 3, the raw material can be obtained without using electricity as a heat source. A dehydrogenation reaction or a hydrogen addition reaction can be caused using the raw material in the tank 2.
[0078]
Further, the waste heat of the heating means 11 and 30 is supplied to the raw material in a liquid state before being supplied to the reaction vessel 3, and after the raw material is vaporized, the raw material in a gaseous state is supplied to the reaction vessel 3. Therefore, the raw material supplied into the reaction vessel 3 can be vaporized by effectively using the waste heat derived from the combustion of the raw material in the raw material tank 2 without using electricity as a heat source.
[0079]
【The invention's effect】
According to the hydrogen supply / storage device and the hydrogen supply / storage method of the present invention, the reaction efficiency of the raw material dehydrogenation reaction or hydrogenation reaction can be further improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a hydrogen supply / storage device according to a first embodiment of the present invention.
2 is a view showing the vicinity of a preheating means provided in a pipe of the hydrogen supply / storage device shown in FIG. 1. FIG.
FIG. 3 is a diagram showing a configuration of a hydrogen supply / storage device according to a second embodiment of the present invention.
4 is an enlarged view of a part of the reaction container shown in FIG. 3. FIG.
FIG. 5 is a diagram showing a configuration of a hydrogen supply / storage device according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing a configuration of a hydrogen supply / storage device according to a fourth embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Hydrogen supply and storage equipment
2 Raw material tank
3 Reaction containers
4 collection tank
5 Liquid feed pump (pump)
11 Electric heater (heating means)
13 Catalyst
20 Preheating heater
30 Burner (heating means)
31 Branch piping
42 Waste heat piping

Claims (13)

水素を放出する水素供給体の脱水素反応を利用して水素を供給し、あるいは水素と結合する水素貯蔵体の水素付加反応を利用して水素を貯蔵する水素供給・貯蔵装置であって、
上記水素供給体または上記水素貯蔵体である原料を入れた原料タンクと、
上記脱水素反応または上記水素付加反応に必要な触媒を、上記原料が入口から出口に向かう経路に詰めると共に、上記触媒に接触した上記原料が気体の状態で上記触媒の間隙を通過するのに十分な温度に上記触媒を加熱する加熱手段を備えた反応用容器と、
上記反応用容器の出口側に備えられ、上記反応用容器内における上記脱水素反応または上記水素付加反応によって生成する生成物を回収する回収タンクと、
を有することを特徴とする水素供給・貯蔵装置。A hydrogen supply / storage device that supplies hydrogen using a dehydrogenation reaction of a hydrogen supply body that releases hydrogen, or stores hydrogen using a hydrogen addition reaction of a hydrogen storage body combined with hydrogen,
A raw material tank containing a raw material which is the hydrogen supply body or the hydrogen storage body;
The catalyst necessary for the dehydrogenation reaction or the hydrogenation reaction is packed in a path from the raw material to the outlet and the raw material in contact with the catalyst is sufficient to pass through the gap of the catalyst in a gaseous state. A reaction vessel equipped with a heating means for heating the catalyst to a suitable temperature;
A recovery tank that is provided on the outlet side of the reaction vessel and collects a product generated by the dehydrogenation reaction or the hydrogenation reaction in the reaction vessel;
A hydrogen supply / storage device characterized by comprising: 前記反応用容器は、前記入口から前記出口に向かって伸びる筒状の容器であり、前記加熱手段は、前記反応用容器の外側から前記触媒を加熱する手段であることを特徴とする、請求項１記載の水素供給・貯蔵装置。The reaction container is a cylindrical container extending from the inlet toward the outlet, and the heating means is means for heating the catalyst from the outside of the reaction container. The hydrogen supply / storage device according to 1. 前記原料タンクと前記反応用容器との間に、前記原料を送るポンプを備えることを特徴とする請求項１または２記載の水素供給・貯蔵装置。The hydrogen supply / storage device according to claim 1, further comprising a pump for feeding the raw material between the raw material tank and the reaction container. 前記ポンプを、前記原料を液体の状態で送る送液ポンプとし、前記原料を液体の状態で、前記反応用容器の入口から供給することを特徴とする、請求項３記載の水素供給・貯蔵装置。4. The hydrogen supply / storage device according to claim 3, wherein the pump is a liquid feed pump that sends the raw material in a liquid state, and the raw material is supplied from an inlet of the reaction vessel in a liquid state. . 前記ポンプを、前記原料を液体の状態で送る送液ポンプとし、前記ポンプと前記反応用容器との間に、前記原料を気化させるに十分な温度に加熱する予備加熱手段を備えることを特徴とする、請求項３記載の水素供給・貯蔵装置。The pump is a liquid feed pump that sends the raw material in a liquid state, and is provided with preheating means for heating the raw material to a temperature sufficient to vaporize the raw material between the pump and the reaction vessel. The hydrogen supply / storage device according to claim 3. 前記加熱手段は、電気ヒータであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項記載の水素供給・貯蔵装置。6. The hydrogen supply / storage apparatus according to claim 1, wherein the heating means is an electric heater. 前記原料タンクと前記加熱手段との間に、前記原料の一部を分岐する分岐配管を備え、前記加熱手段を、その分岐した原料の一部を燃やして、前記反応用容器内の前記触媒を加熱するバーナーとしたことを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項記載の水素供給・貯蔵装置。A branch pipe for branching a part of the raw material is provided between the raw material tank and the heating means, and the heating means is configured to burn a part of the branched raw material so that the catalyst in the reaction vessel is The hydrogen supply / storage device according to any one of claims 1 to 5, wherein the burner is a heating burner. 前記バーナーの廃熱を前記反応用容器の前記入口に伝えるための、前記バーナーと前記入口とをつなぐ廃熱配管を備え、前記原料を、その廃熱配管からの熱を利用して気化させることを特徴とする、請求項７記載の水素供給・貯蔵装置。A waste heat pipe connecting the burner and the inlet for transmitting waste heat of the burner to the inlet of the reaction vessel, and vaporizing the raw material using heat from the waste heat pipe. The hydrogen supply / storage device according to claim 7, wherein: 前記触媒は、粒状、粉状、布状、非定形のチップ状、筒状、板状、ハニカム状、非定形の固体膜状のいずれか１つあるいは複数の組み合わせの触媒であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項記載の水素供給・貯蔵装置。The catalyst is a catalyst in any one or a combination of granular, powder, cloth, atypical chip, cylinder, plate, honeycomb, and amorphous solid film. The hydrogen supply / storage device according to any one of claims 1 to 8. 前記触媒は、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、レニウム、ニッケル、モリブデン、タングステン、ニテニウム、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルトまたは鉄のいずれかあるいはこれらの任意の組み合わせであることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項記載の水素供給・貯蔵装置。The catalyst is platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhenium, nickel, molybdenum, tungsten, nithenium, vanadium, osmium, chromium, cobalt, iron, or any combination thereof. The hydrogen supply / storage device according to any one of 1 to 9. 水素を放出する水素供給体の脱水素反応を利用して水素を供給し、あるいは水素と結合する水素貯蔵体の水素付加反応を利用して水素を貯蔵する水素供給・貯蔵方法であって、
上記水素供給体または上記水素貯蔵体である原料を入れた原料タンクから、上記脱水素反応または上記水素付加反応に必要な触媒を内部に詰め、その触媒を加熱する加熱手段を備えた反応用容器に、上記原料を供給する工程と、
上記反応用容器の出口側に備えられ、上記反応用容器内における上記脱水素反応または上記水素付加反応によって生成する生成物を回収する工程とを有し、
上記原料を気体の状態で上記反応用容器内に詰めた上記触媒の間隙を通過させること、
を特徴とする水素供給・貯蔵方法。A hydrogen supply / storage method of supplying hydrogen using a dehydrogenation reaction of a hydrogen supplier that releases hydrogen, or storing hydrogen using a hydrogen addition reaction of a hydrogen storage body combined with hydrogen,
A reaction vessel provided with heating means for heating a catalyst necessary for the dehydrogenation reaction or the hydrogen addition reaction from a raw material tank containing the hydrogen supply body or the hydrogen storage body. Supplying a raw material with
A step of recovering a product produced by the dehydrogenation reaction or the hydrogenation reaction in the reaction vessel, provided on the outlet side of the reaction vessel;
Passing the gap between the raw materials packed in the reaction vessel in a gaseous state,
A method for supplying and storing hydrogen. 前記原料タンクからの前記原料の一部を分岐し、その分岐した前記原料の一部を燃やして、前記反応用容器内の前記触媒を加熱することを特徴とする請求項１１記載の水素供給・貯蔵方法。The hydrogen supply unit according to claim 11, wherein a part of the raw material from the raw material tank is branched, a part of the branched raw material is burned, and the catalyst in the reaction vessel is heated. Storage method. 前記加熱手段の廃熱を、前記反応用容器に供給される前の液体状態の前記原料に与え、前記原料を気化させた後に、気体の状態の前記原料を前記反応用容器に供給することを特徴とする請求項１１記載の水素供給・貯蔵方法。The waste heat of the heating means is applied to the raw material in a liquid state before being supplied to the reaction vessel, and after the raw material is vaporized, the raw material in a gaseous state is supplied to the reaction vessel. The hydrogen supply / storage method according to claim 11, wherein
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