JP2005001113A - Spacer for circuit material and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a spacer for a circuit material developing antistatic properties at a high level regardless of a change in humidity and also excellent in solvent resistance or shaving resistance. <P>SOLUTION: The spacer for the circuit material is constituted by providing a laminating film based on a composition (A) and a crosslinking agent (B) on at least one side of a thermoplastic resin film. The composition (A) comprises polythiophene and a polyanion and/or a polythiophene derivative and the polyanion, and the laminating film has a sea-island structure comprising the composition (A) and the crosslinking agent (B). The spacer for the circuit material is manufactured by coating at least one side of the thermoplastic resin film with a coating solution containing the composition (A) and the crosslinking agent (B), drying the coated thermoplastic resin film to stretch the same and heat-treating the stretched thermoplastic resin film. The composition (A) comprises polythiophene and the polyanion and/or the polythiophene derivative and the polyanion. The content of the crosslinking agent (B) in the coating solution is 10-85 wt.%. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００２５】
および／または、下記の
【００２６】
【化２】

【００２７】
で示した化合物を、ポリ陰イオンの存在下で重合することによって得ることができる。
【００２８】
化１において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素元素、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、もしくは芳香族炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロへキシレン基、ベンゼン基などである。化２では、ｎは１〜４の整数である。
【００２９】
本発明の回路材料用スペーサーでは、化２で表される構造式からなるポリチオフェン、および／または、ポリチオフェン誘導体を用いることが好ましく、例えば、化２で、ｎ＝１（メチレン基）、ｎ＝２（エチレン基）、ｎ＝３（プロピレン基）の化合物が好ましい。中でも特に好ましいのは、ｎ＝２のエチレン基の化合物、すなわち、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンである。
【００３０】
本発明の回路材料用スペーサーでは、ポリチオフェンおよび／またはポリチオフェン誘導体として、例えば、チオフェン環の３位と４位の位置が置換された構造を有する化合物が例示され、かつ、上記したとおり該３位と４位の炭素原子に酸素原子が結合した化合物が例示される。該炭素原子に直接、水素原子あるいは炭素原子が結合したものは、塗液の水性化が容易でない場合がある。
【００３１】
本発明の回路材料用スペーサーの積層膜に用いる組成物（Ａ）のうち、ポリ陰イオンについて説明する。
【００３２】
本発明の回路材料用スペーサーのポリ陰イオンは、遊離酸状態の酸性ポリマーであり、高分子カルボン酸、あるいは、高分子スルホン酸、ポリビニルスルホン酸などである。高分子カルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸が例示され、高分子スルホン酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸が例示され、特に、ポリスチレンスルホン酸が導電性の点で最も好ましい。なお、本発明において、遊離酸は、一部が中和された塩の形をとってもよい。
【００３３】
これらポリ陰イオンを重合時に用いることにより、本来、水に不溶なポリチオフェン系化合物を水分散あるいは水性化しやすく、かつ、酸としての機能がポリチオフェン系化合物のドーピング剤としての機能も果たすものと考られる。
【００３４】
なお、本発明においては、高分子カルボン酸や高分子スルホン酸は、共重合可能な他のモノマー、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンなどと共重合した形で用いることもできる。
【００３５】
ポリ陰イオンとして用いられる高分子カルボン酸や高分子スルホン酸の分子量は特に限定されないが、塗剤の安定性や導電性の点で、その重量平均分子量は１０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは５０００〜１５００００である。本発明の特性を阻害しない範囲で、一部、リチウム塩やナトリウム塩などのアルカリ塩やアンモニウム塩などを含んでもよい。中和された塩の場合も、非常に強い酸として機能するポリスチレンスルホン酸とアンモニウム塩は、中和後の平衡反応の進行により、酸性サイドに平衡がずれることが分かっており、これにより、ドーパントとして作用するものと考える。
【００３６】
本発明においては、ポリチオフェン、および／または、ポリチオフェン誘導体に対して、ポリ陰イオンは、固形分重量比で過剰に存在させた方が導電性の点で好ましく、ポリチオフェンおよび／またはポリチオフェン誘導体が１重量部に対し、ポリ陰イオンは、１重量部より多く、５重量部以下が好ましく、より好ましくは１重量部より多く、３重量部以下である。
【００３７】
また、上記した組成物（Ａ）は、例えば、特開平６−２９５０１６号公報、特開平７−２９２０８１号公報、特開平１−３１３５２１号公報、特開２０００−６３２４号公報、ヨーロッパ特許ＥＰ６０２７１３号、米国特許ＵＳ５３９１４７２号などに記載の方法により製造することができるが、これら以外の方法であってもよい。
【００３８】
組成物（Ａ）は、例えば、３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボキシエステルのアルカリ金属塩を出発物質として、３，４−エチレンジオキシチオフェンを得たのち、ポリスチレンスルホン酸水溶液にペルオキソ二硫酸カリウムと硫酸鉄と、先に得た３，４−エチレンジオキシチオフェンを導入し、反応させ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのポリチオフェンに、ポリスチレンスルホン酸などのポリ陰イオンが複合体化した組成物を得る。
【００３９】
本発明の回路材料用スペーサーの積層膜に用いることができる架橋剤（Ｂ）としては、例えば、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミドエポキシ化合物、チタンキレートなどのチタネート系カップリング剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系などを用いることができる。
【００４０】
本発明において架橋剤（Ｂ）は、分子量が１０００以下の架橋剤であることが好適である。特に、架橋剤（Ｂ）を水溶性で分子量を１０００以下とすることで、延伸工程での柔軟性や流動性が発現し、積層膜を形成する混合体の乾燥後の延伸追従性を高め、塗膜の亀裂による白化現象を抑制し、透明性が付与されると同時に、帯電防止性にも優れたものとなる。一方、例えば、分子量が大きくなり過ぎると、塗布、乾燥後の延伸時に塗膜に亀裂が入るなどの現象が発生し、透明性が低下したり、帯電防止性が悪化する傾向がある。また、分子量を８００以下、より好ましくは、６００以下とすることで、組成物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）が、より相溶しやすくなり、帯電防止性や透明性が向上する。
【００４１】
本発明において架橋剤（Ｂ）は、帯電防止性や透明性などが向上するので、水溶性の架橋剤であることが好ましい。
【００４２】
なお、本発明において、水溶性の架橋剤とは、水溶率が８０％以上の架橋剤をいい、「水溶率」とは、２３℃で、架橋剤の固形分１０部を９０部の水に溶解した時、架橋剤が溶解している割合をいう。すなわち、水溶率が８０％とは、２３℃で、１０部の架橋剤のうち８０重量％が９０部の水に溶解し、残りの２０重量％の架橋剤が未溶解物として残っている状態を示す。また、水溶率１００％とは用いた１０部の架橋剤が９０部の水に全て溶解している状態を表す。なお、本発明において、架橋剤（Ｂ）は、水溶率が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは水溶率が１００％である。水溶率が高いと塗液自体を水性化できるだけでなく、帯電防止性や透明性の点でも優れたものとできる。
【００４３】
本発明において、メラミン系架橋剤は、特に限定されないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。また、メラミン系架橋剤としては単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基などのアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、完全アルキル型メチル化メラミンなどである。その中でも、イミノ基型メラミン、メチロール化メラミンが好ましく、より好ましくはメチロール基型メラミンである。最も好ましくは、水溶性を有するメラミン系架橋剤であり、例えば、メチロール基型メラミンが好適に用いることができる。更に、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いてもよい。また、塗布する塗液自体が酸性を有するものであれば更に好ましい。本発明においては、架橋剤（Ｂ）は、ポリ陰イオン、好適にはポリスチレンスルホン酸が用いられるため、上記した架橋反応が促進される。
【００４４】
本発明では、架橋剤（Ｂ）は、特にエポキシ系架橋剤が好ましい。エポキシ系架橋剤は、帯電防止性や透明性などの点で極めて優れ、塗膜の塗布外観にも優れたものとすることができる。エポキシ系架橋剤の中でも、水溶性エポキシ架橋剤が更に好適である。
【００４５】
また、エポキシ系架橋剤は、例えば、グリセリンなどの高沸点溶媒などの添加に比べ、ブロッキングをおこさず、熱処理工程を行うテンター内部の汚染や、大気汚染がないので、好適である。
【００４６】
本発明の回路材料用スペーサーにおいて、エポキシ系架橋剤の種類は特に限定されないが、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル系、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系、ジグリセロールポリグリシジルエーテル系、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル系などを用いることができる。例えば、ナガセケムテック株式会社製エポキシ化合物“デナコール”（ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８５０など）、坂本薬品工業株式会社製のジエポキシ・ポリエポキシ系化合物（ＳＲ−ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−ＧＬＧなど）、大日本インキ工業株式会社製エポキシ架橋剤“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＥＭ−８５−７５Ｗ、あるいはＣＲ−５Ｌなどを好適に用いることができ、中でも、水溶性を有するものが好ましい。
【００４７】
エポキシ系架橋剤は、エポキシ当量が１００〜３００ＷＰＥであるものが反応性の点で好ましく、エポキシ当量は、より好ましくは１１０〜２００ＷＰＥである。
【００４８】
本発明の回路材料用スペーサーの製造に用いられる塗液は、好ましくは、実質的に水を主たる媒体とする水性の塗液である。本発明の回路材料用スペーサーの製造に用いられる塗液は、塗布性の向上などの目的で、本発明の効果を阻害しない程度に適量の有機溶媒を含有してもよく、例えば、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エタノール、メタノール、エチフェングリコール、ジエチレングリコールなどを好適に用いることができる。中でも、イソプロピルアルコールを用いることが塗布性を向上させる点で特に好ましく、その含有量は、塗液中に２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。なお、塗液中に多量の有機溶媒を含有させると、いわゆるインラインコーティング法に適用した場合、予熱、乾燥、延伸および熱処理工程などを行うテンターにおいて、爆発の危険があり好ましくない。
【００４９】
本発明の回路材料用スペーサーの架橋剤（Ｂ）は、積層膜の状態においては、積層膜を構成する成分に含まれる官能基と結合した状態であってもよいし、未反応の状態であってもよいし、部分的に架橋構造を形成したものであってもよい。架橋剤（Ｂ）は、積層膜の状態では、塗膜の強度や耐ブロッキング性やべたつき感、更には耐溶剤性などの点で、架橋している状態が好ましい。なお、架橋は、他の成分に含まれる官能基と結合した状態でもよく、架橋剤自体の自己架橋構造であってもよい。
【００５０】
また、本発明においては、複数の架橋剤の併用が好ましく、例えば、エポキシ系架橋剤とメラミン系架橋剤、あるいは異なる種類のエポキシ系架橋剤の併用は、両者の特性が発現するので好ましい。
【００５１】
本発明の回路材料用スペーサーの積層膜は、組成物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を主成分とする積層膜であり、組成物（Ａ）が、ポリチオフェンとポリ陰イオンからなる組成物、および／または、ポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物であって、かつ、該積層膜は組成物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）からなる海島構造を有するものであれば、組成物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の混合比などは特に限定されないが、本発明の効果を顕著に発現させるためには、積層膜中に、架橋剤（Ｂ）が１０〜８５重量％含有されることが好ましい。例えば、架橋剤（Ｂ）が１０重量％未満では帯電防止性が発現しにくい場合がある。架橋剤（Ｂ）が極端に少ない場合、未処理のポリエステルフィルムなどと同様の絶縁体レベルであり、かつ、塗膜の白化が大きく、透明性も悪い。一方、架橋剤（Ｂ）が８５重量％を越えると透明性は良化するものの、帯電防止性が発現しにくくなる。なお、本発明者らの検討によれば、架橋剤（Ｂ）が、２５〜８５重量％含有されてなることが帯電防止性の点でより好ましく、さらにより好ましくは２５〜７５重量％であり、最も好ましくは５０〜７５重量％である。積層膜中の架橋剤（Ｂ）の含有量を、２５〜７５重量％とすることで、帯電防止性を極めて高いレベルで達成することが可能となる。
【００５２】
本発明の回路材料用スペーサーの積層膜は、組成物（Ａ）、架橋剤（Ｂ）以外に、ポリエステル樹脂が含まれてなることが好ましい。熱可塑性樹脂フィルムとしてポリエステルフィルムを用いた場合などは、ポリエステル樹脂が含まれると、基材フィルムと積層膜の接着性が向上し、好適である。また、本発明においては、他の樹脂、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂なども用いることができる。
【００５３】
本発明の回路材料用スペーサーにかかる積層膜の構成成分として好適に用いることができるポリエステル樹脂は、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるものである。
【００５４】
該ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸を使用することができる。
【００５５】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。積層膜の強度や耐熱性の点から、これらの芳香族ジカルボン酸が、好ましくは全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上を占めるポリエステルを用いることが好ましい。
【００５６】
また、脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００５７】
ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどを用いることができる。
【００５８】
また、ポリエステル樹脂を水性塗液として用いる場合には、ポリエステル樹脂の水溶性化あるいは水分散化を容易にするため、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。
【００５９】
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６０】
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されない。
【００６１】
また、本発明においては、ポリエステル樹脂として、変性ポリエステル共重合体、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体なども使用可能である。
【００６２】
好ましいポリエステル樹脂としては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などが挙げられる。耐水性が必要とされる場合は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸をその共重合成分とした共重合体なども好適に用いることができる。
【００６３】
本発明の回路材料用スペーサーにおいて、積層膜に用いられるポリエステル樹脂は、以下の製造法によって製造することができる。
【００６４】
例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分として、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステル樹脂について説明すると、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸及びエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとをエステル交換反応させる第一段階と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階とによって製造する方法などにより製造することができる。
【００６５】
この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用いることができる。
【００６６】
また、カルボン酸を末端および／または側鎖に多く有するポリエステル樹脂は、特開昭５４−４６２９４号公報、特開昭６０−２０９０７３号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報、特開昭５３−２６８２８号公報、特開昭５３−２６８２９号公報、特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−１１６７１８号公報、特開昭６１−１２４６８４号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報などに記載の３価以上の多価カルボン酸を共重合した樹脂により製造することができるが、これら以外の方法であってもよい。
【００６７】
また、本発明の回路材料用スペーサーの積層膜に用いられるポリエステル樹脂の固有粘度は、特に限定されないが、接着性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上であることである。
【００６８】
ポリエステル樹脂のガラス転移点（以後、「Ｔｇ」と略称する）は、０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５℃である。Ｔｇが０℃未満では、例えば、積層膜同士が固着するブロッキング現象が発生する場合があり、１３０℃を超える場合は、樹脂の安定性や水分散性が劣る場合があるので好ましくない。
【００６９】
また、上記したポリエステル樹脂や他の樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、また、異なる２種類の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂とウレタン樹脂、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂、あるいはウレタン樹脂とアクリル樹脂を組み合わせて用いてもよく、もちろん３種類以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂を混合して用いる場合は、それぞれの樹脂の特性が発現することが多く好ましい。
【００７０】
また、本発明の回路材料用スペーサーの積層膜は、例えば、本発明の回路材料用スペーサー上にレジストインキなどを設ける場合など、本発明の効果が損なわれない範囲内で、上記した樹脂以外の他の樹脂を添加することができる。
【００７１】
また、本発明の効果が損なわれない範囲内で、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などを配合してもよい。
【００７２】
熱可塑性樹脂フィルム上に積層膜を設ける方法は種々存在するが、本発明の回路材料用スペーサーを製造する場合、フィルム製膜工程中で塗液を塗布し、乾燥、延伸した後、熱処理する、いわゆるインラインコーティング法を好適に用いることができる。
【００７３】
該インラインコーティング法を用いることで、オフライン加工に比べ、例えば、積層膜を薄くできる、基材フィルムとの接着性が向上するなどのメリットがある。特に、本発明においては、架橋剤（Ｂ）を必須成分として用いるため、架橋剤（Ｂ）が反応するための熱処理が必要であり、例えば、高温熱処理ができるインラインコーティング法は非常に有利である。すなわち、高温熱処理ができるインラインコーティング法では、熱処理時にクリップでフィルムの両端を把持しているため、回路材料用スペーサーにシワが入らず、平面性が保持できるメリットがある。一方、オフライン加工では、熱収縮によりフィルムにシワが入り、加工後のフィルムの平面性が極端に悪くなる場合がある。インラインコーティング法での熱処理は、２００℃以上で行うことが好ましい。
【００７４】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、熱によって溶融もしくは軟化するフィルムの総称であって、特に限定されるものではない。本発明の熱可塑性樹脂フィルムの代表的なものとして、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムやポリスチレンフィルムなどのアクリル系フィルム、ナイロンなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルム、フッ素系フィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムなどを用いることができる。
【００７５】
熱可塑性樹脂フィルムは、ホモポリマーでも共重合ポリマーであってもよい。これらのうち、機械的特性、寸法安定性、透明性などの点で、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルムなどが好ましく、更に、機械的強度、汎用性などの点で、ポリエステルフィルムが特に好ましい。
【００７６】
以下、本発明の回路材料用スペーサーをポリエステルフィルムを代表例として説明するが、これに限定されない。
【００７７】
本発明の回路材料用スペーサーのポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称である。好ましいポリエステルとして、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものを用いることができる。これら構成成分は、１種のみ用いても、２種以上併用してもよいが、中でも品質、経済性などを総合的に判断すると、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステル、すなわち、ポリエチレンテレフタレートを用いることが特に好ましい。また、基材に熱や収縮応力などが作用する用途に用いられる場合においては、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレートが更に好ましい。
【００７８】
また、これらポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２０モル％以下共重合されていてもよい。
【００７９】
更に、このポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが、その特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【００８０】
また、ポリエステルフィルム中に、無機の粒子、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、金属微粉末などを添加した場合には、易滑性が向上するので好ましい。無機粒子の平均粒子径は、０．００５〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１μｍである。また、無機粒子の添加量は、０．００１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量％である。
【００８１】
また、本発明の回路材料用スペーサーは、内層と表層の２層以上の複合体フィルムであってもよい。本発明の回路材料用スペーサーは、例えば、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部に粒子を含有させた層を設けた複合体フィルム、あるいは、内層部に粗大粒子を有し、表層部に微細粒子を含有させた複合体フィルムなどでもよい。また、上記した複合体フィルムは、内層部と表層部が異種のポリマーであっても同種のポリマーであってもよい。
【００８２】
上述したポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるものが本発明を実施する上で好適である。
【００８３】
上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは、積層膜が設けられた状態においては二軸配向されたものが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムを長手方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理が施されて、結晶配向が完了されたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００８４】
積層膜の厚みは、通常は、０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍ、最も好ましくは０．０３μｍ〜０．５μｍである。積層膜の厚みが薄すぎると帯電防止性不良となる場合がある。
【００８５】
ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されるものではなく、本発明の回路材料用スペーサーが使用される個別の用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜３００μｍ、最も好ましくは９〜２１０μｍである。また、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせて用いることもできる。
【００８６】
なお、本発明において、積層膜とは、基材となる熱可塑性樹脂フィルムの表面に積層構造的に形成されて存在する膜状の層をいう。該膜自体は、単一層であっても複数層からなるものであってもよい。
【００８７】
さらに、本発明の回路材料用スペーサーの製造方法は、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、組成物（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を含む塗液を塗布し、乾燥、延伸した後、熱処理する回路材料用スペーサーの製造方法であって、組成物（Ａ）が、ポリチオフェンとポリ陰イオンからなる組成物、および／または、ポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物であり、塗液中に架橋剤（Ｂ）を１０〜８５重量％含有する回路材料用スペーサーの製造方法である。
【００８８】
本発明の回路材料用スペーサーの製造方法では、塗布方法として、インラインコーティング法が好ましい。
【００８９】
インラインコーティング法は、例えば、溶融押し出しされた結晶配向前のポリエステルフィルムを長手方向に２．５〜５倍延伸し、一軸延伸されたフィルムに連続的に塗液を塗布する。塗布されたフィルムは段階的に加熱されたゾーンを通過しつつ乾燥され、幅方向に２．５〜５倍延伸される。更に、連続的に１５０〜２５０℃の加熱ゾーンに導かれ結晶配向を完了させる方法などである。なお、長手方向に延伸後、塗布して後、幅方向に延伸する方法が一般的であるが、幅方向に延伸後、塗布して後、長手方向に延伸する方法、塗布して後、長手方向と幅方向に同時に延伸する方法など各種の方法を用いることができる。
【００９０】
また、本発明においては、塗液を塗布する前に、基材フィルムの表面（上記例の場合では、一軸延伸フィルム）にコロナ放電処理などを施し、該基材フィルム表面の濡れ張力を、好ましくは４７ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上とするのが、積層膜の基材フィルムとの接着性や塗布性を向上させることができるので好ましい。更に、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒を塗液中に若干量含有させて、濡れ性や基材フィルムとの接着性を向上させることも好適である。
【００９１】
基材フィルム上への塗布の方法は各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。
【００９２】
また、本発明の積層フィルムの製造方法において、架橋剤（Ｂ）は、好ましくは、水溶性架橋剤である。
【００９３】
次に、本発明の回路材料用スペーサーの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称する）を基材フィルムとした例について更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【００９４】
本発明の回路材料用スペーサーの製造方法をより具体的に例示して説明する。極限粘度０．５〜０．８ｄｌ／ｇのＰＥＴペレットを真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化させて未延伸ＰＥＴフィルムを作成する。この未延伸フィルムを７０〜１２０℃に加熱されたロール間で縦方向（フィルムの進行方向）に２．５〜５倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施し、該表面の濡れ張力を４７ｍＮ／ｍ以上とし、その処理面に本発明にかかる水性塗液を塗布する。この塗布されたフィルムをクリップで把持して７０〜１５０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥した後、幅方向に２．５〜５倍延伸し、引き続き１６０〜２５０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中において、必要に応じて幅方向あるいは長手方向に１〜１０％の弛緩処理を施してもよい。二軸延伸は、縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。また、ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。
【００９５】
なお、積層膜が設けられる基材フィルム中に、積層膜形成組成物、あるいは積層膜形成組成物の反応生成物から選ばれる少なくとも１種の物質を含有させることにより、積層膜と基材フィルムとの接着性を向上させ、また、回路材料用スペーサーの易滑性を向上させることができる。積層膜形成組成物、あるいはこれらの反応生成物の添加量は、その添加量の合計が５ｐｐｍ以上２０重量％未満であるのが、接着性、易滑性の点で好ましい。環境保護、生産性を考慮すると、該積層膜形成組成物を含む再生ペレットを用いる方法が好適である。
【００９６】
このようにして得られた本発明の回路材料用スペーサーは、極めて高いレベルの帯電防止性が湿度変化によらず発現し、かつ、耐溶剤性や耐削れ性にも優れるため、テープオートメイティッドボンディング（ＴＡＢ）用のスペーサー、フレキシブルプリントサーキット（ＦＰＣ）用のスペーサー、チップオンフィルム（ＣＯＦ）用のスペーサー、２層あるいは３層ＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）用のスペーサーなどとして、リール状に巻き取る際の回路材料用スペーサーとして好適に用いることができる。
【００９７】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次の通りである。
【００９８】
（１）積層膜の厚み
（株）日立製作所製の透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型を用い、積層膜を設けた積層ポリエステルフィルムの断面を観察した写真から求めた。厚みは測定視野内の１０個の平均値とした。
【００９９】
（２）帯電防止性
帯電防止性は、表面比抵抗により測定した。表面比抵抗の測定は、常態（２３℃、相対湿度６５％）において２４時間放置後、その雰囲気下でデジタル超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト（株）製）を用い、印加電圧１００Ｖ、１０秒間印加後、測定を行った。単位は、Ω／□である。なお、該表面比抵抗が１×１０^１０Ω／□以下のものであれば実用上問題のないレベルであり、１×１０^９Ω／□以下、更には１×１０^８Ω／□以下のものは優れた帯電防止性を示す
更に、相対湿度２５％で、上記と同様の評価も行い、湿度依存性の有無についての確認評価も行った。
【０１００】
（３）耐溶剤性
本発明のスペーサーをエタノールに２４時間浸漬し、４０℃で５分間風乾後、上記（２）項に記載の帯電防止性の評価を行った。耐溶剤性評価をする前の帯電防止性と比較して、該耐溶剤性評価を行った後の帯電防止性の変化が小さいものが優れた耐溶剤性を有するものである。
【０１０１】
（４）耐削れ性
本発明のスペーサーは、電子部品などと直接接する用途などに用いられるため、積層膜の削れ粉やカス、特に導電剤の脱落は電子部品の短絡などにより、極めて重大なトラブルの原因となる。そのため、積層膜の耐削れ性が重要な特性となる。
【０１０２】
加工工程での削れをモデル化し、２５ｍｍ幅、長さ５０ｃｍのサンプルを作製し、積層フィルムの積層膜面を直径６ｍｍの円柱状ステンレスバーに５Ｎの荷重を加え、２０回往復させた後、バーに付着した積層膜の粉などの状態、および塗膜の状態を観察し、耐削れ性評価とした。なお、評価基準は下記の通りであり、評価４以上を良好とした
評価５：バーに粉の付着がなく、積層膜にキズもない
評価４：バーに粉の付着はないが、積層膜にわずかなキズが見られる
評価３：バーに粉の付着があり、積層膜にもキズが入っている
評価２：バーに粉の付着が多量にあり、積層膜もキズが入っている
評価１：バーに粉の付着が多量にあり、積層膜が殆ど脱落している。
【０１０３】
（５）積層膜の断面観察
積層フィルムのフィルム表面に対し垂直に超薄膜切片を切り出し、オスミック酸（ＯｓＯ４）で積層フィルムを染色した。このオスミック酸染色した超薄膜切片の積層膜部分を透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所、Ｈ−７１００ＦＡ型）を用い、加速電圧１００ｋＶで観察した。
【０１０４】
積層膜に用いた各成分が、オスミック酸に可染性を有するものか、オスミック酸に染色されないかを、下記の方法で確認した。
【０１０５】
・比較サンプル（１）：
ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸からなる複合体をＰＥＴフィルム上に塗布、乾燥したもの
・比較サンプル（２）：
エポキシ架橋剤をＰＥＴフィルム上に塗布、乾燥したもの
ここで、比較サンプル（１）について、更に２つのサンプルを準備した
・比較サンプル（１）−１：
オスミック酸で染色せずにＴＥＭ断面観察したもの
・比較サンプル（１）−２：
オスミック酸で染色したものをＴＥＭ断面観察したもの。
【０１０６】
比較サンプル（１）−１と（１）−２のＴＥＭ断面観察像は、両者の比較において、濃淡の差は認められなかった。すわなち、比較用サンプル（１）で用いた化合物であるポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸からなる複合体は、オスミック酸に染色されないことが確認された。
【０１０７】
次に、比較サンプル（２）のＴＥＭ断面観察像は、比較サンプル（１）との比較において、明らかに濃く染色されていた。すなわち、比較用サンプル（２）で用いた化合物であるエポキシ架橋剤は、オスミック酸に染色されることが確認された。
【０１０８】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
実施例１
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重量％、平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％を含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化させた。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．３倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面に下記の積層膜形成塗液を塗布した。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、９２℃で乾燥後、引き続き連続的に１０５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．８倍延伸し、更に、２１０℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した積層ＰＥＴフィルムを得た。このとき、基材ＰＥＴフィルム厚みが１２５μｍ、積層膜の厚みが０．０５μｍであった。結果を表１に示した。帯電防止性、耐溶剤性、耐削れ性に優れるものであった。本実施例の積層膜のＴＥＭ断面観察像を図２に示す。ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸からなる複合体と、エポキシ架橋剤からなる積層膜は海島構造を形成していた。
【０１０９】
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１：
ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸からなる複合体にフッ素系界面活性剤が添加された水性塗液（ナガセケムテックス（株）製“デナトロン”＃５００２ＳＺ）
・塗液Ｂ１：
エポキシ架橋剤として、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系エポキシ架橋剤（ナガセケムテック（株）製“デナコール”ＥＸ−５１２（分子量約６３０、エポキシ当量１６８、水溶率１００％））を水に溶解させた水性塗液
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝１５／８５で混合したものを積層膜形成塗液とした。
【０１１０】
実施例２
実施例１の積層膜形成塗液で、下記の積層膜形成塗液とし、かつ、積層膜の厚みを０．０５μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示した。帯電防止性、耐溶剤性、耐削れ性に優れるものであった。本実施例の積層膜は、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸からなる複合体と、エポキシ架橋剤からなる海島構造を形成していた。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ２：
ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸からなる複合体と、ポリエステル樹脂を水に分散させた水性塗液（ナガセケムテックス（株）製“デナトロン”＃５００２ＲＺ）
・塗液Ｂ１：
エポキシ架橋剤として、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系エポキシ架橋剤（ナガセケムテック（株）製“デナコール”ＥＸ−５１２（分子量約６３０、エポキシ当量１６８、水溶率１００％））を水に溶解させた水性塗液
上記した塗液Ａ２と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ２／塗液Ｂ１＝２５／７５で混合したものを積層膜形成塗液とした。
【０１１１】
実施例３
実施例２の積層膜形成塗液で、塗液Ａ２と塗液Ｂ１の固形分重量比を４０／６０とした以外は、実施例２と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示した。帯電防止性、耐溶剤性、耐削れ性に優れるものであった。本実施例の積層膜は、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸からなる複合体と、エポキシ架橋剤からなる海島構造を形成していた。
【０１１２】
実施例４
実施例２の積層膜形成塗液で、塗液Ａ２と塗液Ｂ１の固形分重量比を９０／１０とした以外は、実施例２と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示した。帯電防止性、耐溶剤性、耐削れ性に優れるものであった。本実施例の積層膜は、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸からなる複合体と、エポキシ架橋剤からなる海島構造を形成していた。
【０１１３】
実施例５
実施例２の積層膜形成塗液で、下記の積層膜形成塗液とした以外は、実施例２と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示した。帯電防止性、耐溶剤性、耐削れ性に優れるものであった。本実施例の積層膜は、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸からなる複合体と、エポキシ架橋剤からなる海島構造を形成していた。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ２：
ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸からなる複合体と、ポリエステル樹脂を水に分散させた水性塗液（ナガセケムテックス（株）製“デナトロン”＃５００２ＲＺ）
・塗液Ｂ２：
エポキシ架橋剤として、ソルビトールポリグリシジルエーテル系エポキシ架橋剤（ナガセケムテックス（株）製“デナコール”ＥＸ−６１４Ｂ（分子量約５５０、エポキシ当量１７３、水溶率９４％））を水に溶解させた水性塗液。
上記した塗液Ａ２と塗液Ｂ２を固形分重量比で、塗液Ａ２／塗液Ｂ２＝３０／７０で混合したものを積層膜形成塗液とした。
【０１１４】
比較例１
実施例１において、積層膜形成塗液を塗布せず、積層膜を設けていないＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示すが、帯電防止性に極めて劣るものであった。
【０１１５】
比較例２
基材フィルムとして、１２５μｍ厚みの“ルミラー”Ｔ６０（東レ（株）製）の表面にコロナ放電処理を施し、下記の積層膜形成塗液を乾燥後の厚みが０．３μｍになるようにバーコート法でオフライン塗工した（乾燥条件は１２０℃、２分間とした）。結果を表１に示すが、耐削れ性が極めて劣るものであった。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ｃ１：
微粒子酸化スズからなる水性塗液（多木化学（株）製、“セラメース”Ｓ−８）。
【０１１６】
・塗液Ｂ１：
エポキシ架橋剤として、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系エポキシ架橋剤（ナガセケムテック（株）製“デナコール”ＥＸ−５１２（分子量約６３０、エポキシ当量１６８、水溶率１００％））を水に溶解させた水性塗液
上記した塗液Ｃ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ｃ１／塗液Ｂ１＝８５／１５で混合したものを積層膜形成塗液とした。
【０１１７】
比較例３
実施例２の積層膜形成塗液で、下記の積層膜形成塗液とした以外は、実施例２と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示した。塗膜が白化し、耐削れ性に劣り、また、帯電防止性にも劣るものであった。本実施例の積層膜は、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸からなる複合体のみからなるものであり、エポキシ架橋剤との海島構造を形成していなかった。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ２：
ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸からなる複合体と、ポリエステル樹脂を水に分散させた水性塗液（ナガセケムテック（株）製“デナトロン”＃５００２ＲＺ）
上記した塗液Ａ２のみを積層膜形成塗液として用いた。
【０１１８】
実施例６
基板フィルムとして幅を３５ｍｍにスリットした厚み７５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）
製“カプトン”）に、厚み２５μｍ銅箔を接着剤を用いてラミネートする。これにＬＳＩチップの電極位置に合わせてエッチングし、回路形成を行う。このＴＡＢテープと、本発明の回路材料用スペーサーを重ねながらリール状に巻き取り、製品とした。これを巻き出しながら使用する際、剥離帯電なども無く、また、積層膜の脱落なども無いものであった。
【０１１９】
【表１】

【０１２０】
【発明の効果】
本発明の回路材料用スペーサーは、湿度依存性によらず高いレベルの帯電防止性が発現し、耐溶剤性、耐削れ性にも優れるため、テープオートメイティッドボンディング（ＴＡＢ）用のスペーサー、フレキシブルプリントサーキット（ＦＰＣ）用のスペーサー、チップオンフィルム（ＣＯＦ）用のスペーサー、２層あるいは３層ＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）用のスペーサーなどとして、リール状に巻き取る際の回路材料用スペーサーとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の回路材料用スペーサーの「海島構造」の一例を表す模式図。
【図２】本発明の回路材料用スペーサーの代表的な積層膜の断面の透過型電子顕微鏡観察写真（倍率：５０万倍）。
【符号の説明】
１ 「島」部分
２ 「海」部分
３ 包埋樹脂層
４ 積層膜
５ ＰＥＴフィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a circuit material spacer, and more particularly, when a circuit material provided with a substrate film and a metal film is used as a spacer in a scroll, a high level of antistatic property is dependent on humidity. It is expressed regardless of the properties and has excellent solvent resistance and abrasion resistance. In particular, when the film of the present invention is used as a spacer for tape automated bonding (hereinafter sometimes referred to as “TAB”), there is no occurrence of peeling charging, and an IC (integrated circuit) chip or LSI from TAB. (Large-scale integrated circuit) Excellent characteristics such as no peeling of minute electronic components such as chips, no discharge due to charged charge storage, and damage due to short-circuiting of electronic components due to dropping of conductive agent, etc. Is less likely to occur.
[0002]
[Prior art]
For example, a tape automated bonding (TAB) tape is used in the manufacturing process of the circuit board peripheral material as the electronic components are miniaturized and the manufacturing process is simplified and speeded up. The TAB tape is typically composed of a laminated structure of a substrate film, an adhesive, and a copper foil. In the manufacturing process, a resist is applied to the surface of the copper foil in order to form a wiring pattern. Although an insulating layer is provided, these coatings are continuously performed on a long TAB tape, and the coated TAB tape is wound up in a reel shape. At that time, the TAB tape is in the form of a reel in order to prevent the material applied or provided on the TAB tape that has already been wound up in a reel form from coming into contact with the TAB tape that is wound up later and being lost. When it is wound around the tape, it is wound up with a tape-shaped spacer.
[0003]
Then, when this spacer is unwound and used next time, the material that has become a wiring pattern or an electronic component is prevented from being peeled off from the TAB tape due to peeling charging or the like, or discharge due to accumulation of charged charge is prevented. In order to suppress this, it has been studied to impart conductivity to the spacer.
[0004]
As a conventional antistatic method, a method of applying an antistatic agent to a polyester resin (for example, see Patent Document 1) and a method of applying a styrenesulfonic acid copolymer (for example, see Patent Document 2) This is an antistatic method using a conductive type antistatic agent. These methods are dependent on humidity because they use a conductive mechanism that depends on the adsorption of moisture in the air by ions. In particular, when a low molecular weight type antistatic agent is used, the humidity dependency is large, and therefore, the antistatic property cannot be obtained at all in an environment of low humidity such as winter, which causes a serious problem in product quality.
[0005]
Moreover, the method (for example, refer patent document 3) which provides the polyaniline-type electrically conductive agent layer on the surface of a polyester film by application | coating etc. uses the polyaniline-type electrically conductive agent which is an electronic conduction type antistatic agent, Since the conduction mechanism is based on conjugated electrons, there is no humidity dependency, but the antistatic level is not sufficient, and the polyaniline antistatic agent has a problem that it is markedly colored, such as green in the doped state. .
[0006]
Further, a method of providing a layer of a tin oxide-based conductive agent doped with antimony on the surface of a polyester film by coating or the like (see, for example, Patent Document 4) is an antistatic method using an electron conductive type antistatic agent, Since the conduction mechanism is based on conjugated electrons, there is no humidity dependency. However, in order to develop conductivity, the tin oxide antistatic agent needs a doping agent with a harmful heavy metal such as antimony. Furthermore, particulate antistatic agents, typified by tin oxide antistatic agents, have no stretch-following properties when applied to an in-line coating method in which they are applied, stretched, and heat-treated in the film-forming process. There are problems such as cracks in the coating, whitening of the coating film, or brittleness of the coating film and lack of abrasion resistance.
[0007]
Further, as an antistatic method using other electron conduction type compounds, provision of antistatic properties by a polythiophene-based conductive agent has been proposed. For example, an antistatic method in which a coating liquid containing a polythiophene-based conductive agent and a latex polymer is applied (for example, see Patent Document 5) does not have sufficient antistatic properties. Also, in order to develop a high level of antistatic properties, it is necessary to add a large amount of polythiophene-based conductive agent. When applied to the in-line coating method, as with other electron conduction types, Due to problems such as abrasion resistance, it was not at all practical.
[0008]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-141525 (Claims)
[0009]
[Patent Document 2] JP-A-61-204240 (Claims)
[0010]
[Patent Document 3] JP-A-7-101016 (Claims)
[0011]
[Patent Document 4] Japanese Patent Laid-Open No. 11-278582 (Claims)
[0012]
[Patent Document 5] JP-A-6-295016 (Claims)
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a spacer for a circuit material that expresses a high level of antistatic property regardless of humidity change and that is excellent in solvent resistance and abrasion resistance, focusing on the problems of the above-described conventional technology. There is.
[0014]
In particular, when the film of the present invention is used as a spacer for TAB or the like, peeling electrification does not occur, and a minute electronic component such as an IC (integrated circuit) chip or an LSI (large scale integrated circuit) chip is peeled from the TAB. It is an object of the present invention to provide a spacer for a circuit material that exhibits excellent characteristics such as being less likely to cause discharge due to storage of charged charges, and is less likely to be damaged due to a short circuit of an electronic component due to dropping of a conductive agent.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the spacer for circuit material of the present invention is provided with a laminated film mainly comprising a composition (A) and a crosslinking agent (B) on at least one surface of a thermoplastic resin film. (A) is a composition comprising a polythiophene and a polyanion and / or a composition comprising a polythiophene derivative and a polyanion, and the laminated film comprises a composition (A) and a crosslinking agent (B). This is a spacer for circuit materials having a sea-island structure.
[0016]
Moreover, this invention is a manufacturing method of the spacer for circuit materials which heat-processes, after apply | coating the coating liquid containing a composition (A) and a crosslinking agent (B) to at least one side of a thermoplastic resin film, drying and extending | stretching. The composition (A) is a composition comprising a polythiophene and a polyanion and / or a composition comprising a polythiophene derivative and a polyanion, and the crosslinking agent (B) is added to the coating solution in an amount of 10 to 85. It is a manufacturing method of the spacer for circuit materials characterized by containing weight%.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The spacer for circuit material of the present invention is provided with a laminated film mainly composed of the composition (A) and the crosslinking agent (B), and the composition (A) is a composition comprising polythiophene and polyanions, and / or Or it is a composition which consists of a polythiophene derivative and a polyanion, and this laminated film has a sea island structure which consists of a composition (A) and a crosslinking agent (B).
[0018]
First, the sea-island structure of the circuit material spacer of the present invention will be described.
In the present invention, the sea-island structure is specified by a transmission electron microscope (hereinafter abbreviated as “TEM”) observation image of the cross section of the laminated film. The sea-island structure is a mixed phase composed of two or more components, from a “sea” portion composed of components that form a continuous phase and an “island” portion composed of other components present in an island shape in the continuous phase. It will be. In FIG. 1, the typical schematic diagram of the "sea island structure" of the spacer for circuit materials of this invention is shown. In the figure, the black portion is the “island” portion, and the other continuous white portions correspond to the “sea” portion. In particular, the “island” portion can take various cross-sectional areas as shown in the figure. Further, the shape of the “island” portion can be various cross-sectional shapes such as a circle, an ellipse, and an irregular shape, and is not specified. A shape in which two or more island portions are connected is also an “island” portion.
[0019]
Although the example of the TEM observation image of the cross section of the typical laminated film of the spacer for circuit materials of this invention is shown in FIG. 2, the spacer for circuit materials of this invention is not limited to these. FIG. 2 is a TEM observation image with a magnification of 500,000 times. Note that the lower right straight line in the figure is the scale, and the length described in the lower right part of the figure, for example, in FIG. 2, the straight line length corresponds to 10 nm. In FIG. 2, the “embedded resin layer” indicated by reference numeral 3 is a layer necessary for cutting into an ultrathin section during TEM observation, and does not constitute the laminated film according to the present invention.
[0020]
The form of the “island” portion of the spacer for circuit material of the present invention is not limited, such as a form that is circular, substantially circular, elliptical, or a form in which two or more circular protrusions are connected.
[0021]
The laminated film of the spacer for circuit material of the present invention is a laminated film mainly composed of the composition (A) and the crosslinking agent (B), and the composition (A) is a composition comprising polythiophene and polyanion, And / or a composition comprising a polythiophene derivative and a polyanion. That is, in the present invention, the main component means that the total content of the composition (A) and the crosslinking agent (B) in the laminated film is preferably 50% by weight or more of the whole laminated film, more preferably 70% by weight or more, and most preferably 80% by weight or more.
[0022]
The laminated film composition (A) of the spacer for circuit material of the present invention preferably comprises polythiophene and / or a polythiophene derivative.
[0023]
The composition (A) that can be used for the laminated film of the spacer for circuit material of the present invention is the following:
[0024]
[Chemical 1]

[0025]
And / or
[0026]
[Chemical 2]

[0027]
Can be obtained by polymerizing in the presence of a polyanion.
[0028]
In Formula 1, R1 and R2 each independently represent a hydrogen element, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group, such as a methyl group, an ethyl group, Group, propyl group, isopropyl group, butyl group, cyclohexylene group, benzene group and the like. In Chemical Formula 2, n is an integer of 1 to 4.
[0029]
In the spacer for a circuit material of the present invention, it is preferable to use a polythiophene and / or a polythiophene derivative having a structural formula represented by Chemical formula 2, for example, in Chemical formula 2, n = 1 (methylene group), n = 2 (Ethylene group) and n = 3 (propylene group) are preferred. Among them, particularly preferable is an ethylene group compound of n = 2, that is, poly-3,4-ethylenedioxythiophene.
[0030]
In the spacer for circuit materials of the present invention, examples of the polythiophene and / or polythiophene derivative include compounds having a structure in which positions 3 and 4 of the thiophene ring are substituted, and as described above, Examples include compounds in which an oxygen atom is bonded to the carbon atom at the 4-position. In the case where a hydrogen atom or a carbon atom is bonded directly to the carbon atom, it may be difficult to make the coating liquid aqueous.
[0031]
Of the composition (A) used for the laminated film of spacers for circuit materials of the present invention, polyanions will be described.
[0032]
The poly anion of the spacer for circuit material of the present invention is an acidic polymer in a free acid state, such as a high molecular carboxylic acid, a high molecular sulfonic acid, or a polyvinyl sulfonic acid. Examples of the polymer carboxylic acid include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polymaleic acid. Examples of the polymer sulfonic acid include polystyrene sulfonic acid. In particular, polystyrene sulfonic acid is electrically conductive. Most preferred. In the present invention, the free acid may take the form of a partially neutralized salt.
[0033]
By using these polyanions at the time of polymerization, it is considered that a polythiophene compound that is originally insoluble in water is easily dispersed in water or made aqueous, and the function as an acid also functions as a doping agent for the polythiophene compound. .
[0034]
In the present invention, the polymer carboxylic acid and polymer sulfonic acid can be used in the form of copolymerization with other copolymerizable monomers such as acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and styrene.
[0035]
The molecular weight of the polymeric carboxylic acid or polymeric sulfonic acid used as the polyanion is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 from the viewpoint of the stability and conductivity of the coating material. ~ 150,000. As long as the properties of the present invention are not impaired, alkali salts such as lithium salts and sodium salts, ammonium salts, and the like may be partially included. Even in the case of neutralized salts, polystyrene sulfonic acid and ammonium salts, which function as very strong acids, are known to shift to the acidic side due to the progress of the equilibrium reaction after neutralization. I think that acts as.
[0036]
In the present invention, the polyanion is preferably present in excess of the solid content weight ratio with respect to the polythiophene and / or polythiophene derivative from the viewpoint of conductivity, and the polythiophene and / or polythiophene derivative is 1 weight. The amount of polyanion is more than 1 part by weight, preferably 5 parts by weight or less, more preferably more than 1 part by weight and 3 parts by weight or less.
[0037]
The composition (A) described above is, for example, disclosed in JP-A-6-295016, JP-A-7-292081, JP-A-1-135521, JP-A-2000-6324, European Patent EP602713, Although it can be produced by the method described in US Pat. No. 5,391,472, etc., other methods may be used.
[0038]
The composition (A) is obtained, for example, by using 3,4-dihydroxythiophene-2,5-dicarboxyester alkali metal salt as a starting material to obtain 3,4-ethylenedioxythiophene, and then adding it to a polystyrenesulfonic acid aqueous solution. Potassium peroxodisulfate and iron sulfate and the previously obtained 3,4-ethylenedioxythiophene are introduced and reacted to polythiophene such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene) into polythiophene such as polystyrene sulfonic acid. A composition in which anions are complexed is obtained.
[0039]
Examples of the crosslinking agent (B) that can be used in the laminated film of the spacer for circuit materials of the present invention include titanates such as melamine crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, amide epoxy compounds, and titanium chelates. A coupling agent, an oxazoline-based crosslinking agent, an isocyanate-based crosslinking agent, a methylolated or alkylolized urea-based, acrylamide-based, or the like can be used.
[0040]
In the present invention, the crosslinking agent (B) is preferably a crosslinking agent having a molecular weight of 1000 or less. In particular, by making the crosslinking agent (B) water-soluble and having a molecular weight of 1,000 or less, flexibility and fluidity in the stretching process are expressed, and the stretchability following drying of the mixture forming the laminated film is improved, The whitening phenomenon due to the crack of the coating film is suppressed, transparency is imparted, and at the same time, the antistatic property is excellent. On the other hand, for example, if the molecular weight becomes too large, a phenomenon such as cracking of the coating film occurs during stretching after coating and drying, and the transparency tends to decrease and the antistatic property tends to deteriorate. Further, by setting the molecular weight to 800 or less, more preferably 600 or less, the composition (A) and the crosslinking agent (B) are more easily compatible with each other, and the antistatic property and transparency are improved.
[0041]
In the present invention, the crosslinking agent (B) is preferably a water-soluble crosslinking agent since the antistatic property and transparency are improved.
[0042]
In the present invention, the water-soluble crosslinking agent means a crosslinking agent having a water solubility of 80% or more, and the “water solubility” means that the solid content of the crosslinking agent is 10 parts by 90 parts at 23 ° C. When dissolved, it refers to the rate at which the crosslinking agent is dissolved. That is, 80% water solubility means that at 23 ° C., 80% by weight of 10 parts of the crosslinking agent is dissolved in 90 parts of water, and the remaining 20% by weight of the crosslinking agent remains as an undissolved product. Indicates. Further, 100% water content represents a state in which 10 parts of the crosslinking agent used are all dissolved in 90 parts of water. In the present invention, the crosslinking agent (B) preferably has a water content of 90% or more, and more preferably has a water content of 100%. When the water solubility is high, not only the coating liquid itself can be made water-based, but also excellent in antistatic properties and transparency.
[0043]
In the present invention, the melamine-based crosslinking agent is not particularly limited, but melamine, a methylolated melamine derivative obtained by condensing melamine and formaldehyde, a compound partially or completely etherified by reacting a methylolated melamine with a lower alcohol Or a mixture thereof. Moreover, as a melamine type crosslinking agent, a monomer, the condensate which consists of a multimer more than a dimer, or a mixture thereof can be used. As the lower alcohol used for etherification, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like can be used. The functional group has an imino group, a methylol group, or an alkoxymethyl group such as a methoxymethyl group or a butoxymethyl group in one molecule, and an imino group type methylated melamine, a methylol group type melamine, or a methylol group type methylated group. Melamine, fully alkyl methylated melamine and the like. Among these, imino group type melamine and methylolated melamine are preferable, and methylol group type melamine is more preferable. Most preferred is a melamine-based crosslinking agent having water solubility, and for example, methylol group-type melamine can be suitably used. Furthermore, an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid may be used in order to promote thermal curing of the melamine-based crosslinking agent. Further, it is more preferable if the coating liquid itself to be applied is acidic. In the present invention, since the polyanion, preferably polystyrene sulfonic acid, is used as the crosslinking agent (B), the above-described crosslinking reaction is promoted.
[0044]
In the present invention, the crosslinking agent (B) is particularly preferably an epoxy crosslinking agent. The epoxy-based crosslinking agent is extremely excellent in terms of antistatic properties and transparency, and can be excellent in the coating appearance of the coating film. Among epoxy-based crosslinking agents, water-soluble epoxy crosslinking agents are more preferable.
[0045]
In addition, an epoxy-based cross-linking agent is preferable because it does not block and does not cause contamination inside the tenter that performs the heat treatment step or air pollution, compared to the addition of a high-boiling solvent such as glycerin.
[0046]
In the spacer for circuit materials of the present invention, the type of epoxy-based crosslinking agent is not particularly limited. For example, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, etc. Can be used. For example, an epoxy compound “Denacol” manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd. (EX-611, EX-614, EX-614B, EX-512, EX-521, EX-421, EX-313, EX-810, EX-830, EX-850, etc.), diepoxy-polyepoxy compounds (SR-EG, SR-8EG, SR-GLG, etc.) manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., and epoxy crosslinking agent “EPICLON” EM-85 manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd. -75W, CR-5L or the like can be suitably used, and among them, those having water solubility are preferable.
[0047]
The epoxy crosslinking agent preferably has an epoxy equivalent of 100 to 300 WPE in terms of reactivity, and the epoxy equivalent is more preferably 110 to 200 WPE.
[0048]
The coating liquid used in the production of the spacer for circuit materials of the present invention is preferably an aqueous coating liquid containing water as a main medium. The coating liquid used in the production of the spacer for circuit materials of the present invention may contain an appropriate amount of an organic solvent to the extent that the effect of the present invention is not impaired for the purpose of improving the coating property, for example, isopropyl alcohol, Butyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, N-methyl-2-pyrrolidone, ethanol, methanol, etifene glycol, diethylene glycol and the like can be suitably used. Among these, use of isopropyl alcohol is particularly preferable from the viewpoint of improving the coating property, and the content thereof is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less in the coating liquid. In addition, when a large amount of an organic solvent is contained in the coating liquid, there is a risk of explosion in a tenter that performs preheating, drying, stretching, and heat treatment steps when applied to a so-called in-line coating method, which is not preferable.
[0049]
The cross-linking agent (B) of the spacer for circuit material of the present invention may be in a state of being laminated with a functional group contained in a component constituting the laminated film or in an unreacted state. It may also be a partially formed cross-linked structure. In the state of the laminated film, the crosslinking agent (B) is preferably in a crosslinked state in terms of the strength of the coating film, blocking resistance, stickiness, and solvent resistance. The crosslinking may be in a state of being bonded to a functional group contained in another component, or may be a self-crosslinking structure of the crosslinking agent itself.
[0050]
In the present invention, a combination of a plurality of crosslinking agents is preferable. For example, a combination of an epoxy-based crosslinking agent and a melamine-based crosslinking agent or different types of epoxy-based crosslinking agents is preferable because the characteristics of both are expressed.
[0051]
The laminated film of the spacer for circuit material of the present invention is a laminated film mainly composed of the composition (A) and the crosslinking agent (B), and the composition (A) is a composition comprising polythiophene and polyanion, And / or a composition comprising a polythiophene derivative and a polyanion, and the laminated film has a sea-island structure comprising a composition (A) and a crosslinking agent (B). ) And the cross-linking agent (B) are not particularly limited, but in order to realize the effects of the present invention remarkably, the cross-linking agent (B) is contained in the laminated film in an amount of 10 to 85% by weight. Is preferred. For example, when the cross-linking agent (B) is less than 10% by weight, the antistatic property may not be easily exhibited. When the amount of the crosslinking agent (B) is extremely small, the insulation level is the same as that of an untreated polyester film, and the whitening of the coating film is large and the transparency is poor. On the other hand, when the crosslinking agent (B) exceeds 85% by weight, the transparency is improved, but the antistatic property is hardly exhibited. According to the study by the present inventors, it is more preferable in terms of antistatic properties that the crosslinking agent (B) is contained in an amount of 25 to 85% by weight, and even more preferably 25 to 75% by weight. Most preferably, it is 50 to 75% by weight. By setting the content of the crosslinking agent (B) in the laminated film to 25 to 75% by weight, it becomes possible to achieve antistatic properties at an extremely high level.
[0052]
The laminated film of the spacer for circuit material of the present invention preferably contains a polyester resin in addition to the composition (A) and the crosslinking agent (B). In the case where a polyester film is used as the thermoplastic resin film and the like, if a polyester resin is included, the adhesion between the base film and the laminated film is improved, which is preferable. In the present invention, other resins such as acrylic resin and urethane resin can also be used.
[0053]
The polyester resin that can be suitably used as a constituent of the laminated film according to the spacer for circuit materials of the present invention has an ester bond in the main chain or side chain, and is obtained by polycondensation of dicarboxylic acid and diol. It is.
[0054]
As the carboxylic acid component constituting the polyester resin, aromatic, aliphatic, and alicyclic dicarboxylic acids and trivalent or higher polyvalent carboxylic acids can be used.
[0055]
Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2 -Bisphenoxyethane-p, p'-dicarboxylic acid, phenylindanedicarboxylic acid, etc. can be used. From the viewpoint of the strength and heat resistance of the laminated film, these aromatic dicarboxylic acids are preferably polyesters that occupy 30 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, and most preferably 40 mol% or more of the total dicarboxylic acid component. It is preferable to use it.
[0056]
Examples of the aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like, and ester-forming derivatives thereof can be used.
[0057]
As the glycol component of the polyester resin, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3- Diol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2 , 4-Trimethyl-1,6-hexanediol, 1,2-si Rhohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 4,4'-thiodiphenol, bisphenol A 4,4′-methylenediphenol, 4,4 ′-(2-norbornylidene) diphenol, 4,4′-dihydroxybiphenol, o-, m-, and p-dihydroxybenzene, 4,4′-isopropylidene Phenol, 4,4′-isopropylidene bin diol, cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol and the like can be used.
[0058]
When using a polyester resin as an aqueous coating liquid, a compound containing a sulfonate group or a compound containing a carboxylic acid group may be copolymerized in order to make the polyester resin water-soluble or water-dispersible. preferable.
[0059]
Examples of the compound containing a carboxylate group include trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, 4-methylcyclohexene-1,2,3-tricarboxylic acid, trimesic acid, 1,2, 3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydrofurfuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydrofurfuryl) -3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, 2,3 , 6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, ethylene glycol bistrimellitate, , 2 ′, 3,3′-diphenyltetracarboxylic acid, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic acid, ethylenetetracarboxylic acid, etc., or alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, etc. thereof Although not limited to these, it is not limited to these.
[0060]
Examples of the compound containing a sulfonate group include sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, sulfo-p-xylylene glycol, 2-sulfo Although -1,4-bis (hydroxyethoxy) benzene or the like, or an alkali metal salt, alkaline earth metal salt, or ammonium salt thereof can be used, it is not limited thereto.
[0061]
In the present invention, modified polyester copolymers such as block copolymers modified with acrylics, urethanes, epoxies, and the like can also be used as the polyester resin.
[0062]
Preferred polyester resins include terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid as the acid component, and a copolymer selected from ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, and neopentyl glycol as the glycol component. Is mentioned. When water resistance is required, a copolymer having trimellitic acid as its copolymer component can be suitably used instead of 5-sodium sulfoisophthalic acid.
[0063]
In the circuit material spacer of the present invention, the polyester resin used for the laminated film can be produced by the following production method.
[0064]
For example, terephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid as the dicarboxylic acid component, and polyester resin composed of ethylene glycol and neopentyl glycol as the glycol component will be described. A first stage in which a direct esterification reaction of ethylene glycol and neopentyl glycol or a transesterification reaction of terephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, neopentyl glycol, and this first stage It can manufacture by the method etc. which manufacture by the 2nd step of carrying out the polycondensation reaction of these reaction products.
[0065]
At this time, as the reaction catalyst, for example, alkali metal, alkaline earth metal, manganese, cobalt, zinc, antimony, germanium, titanium compound, or the like can be used.
[0066]
Polyester resins having many carboxylic acids at the terminal and / or side chains are disclosed in JP-A-54-46294, JP-A-60-209073, JP-A-62-240318, JP-A-53-. No. 26828, JP-A-53-26829, JP-A-53-98336, JP-A-56-116718, JP-A-61-124684, JP-A-62-240318, etc. Although it can manufacture with the resin which copolymerized the polyvalent carboxylic acid more than trivalence of description, methods other than these may be used.
[0067]
Further, the intrinsic viscosity of the polyester resin used in the laminated film of the spacer for circuit material of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.3 dl / g or more, more preferably 0.35 dl in terms of adhesiveness. / G or more, most preferably 0.4 dl / g or more.
[0068]
The glass transition point (hereinafter abbreviated as “Tg”) of the polyester resin is preferably 0 to 130 ° C., more preferably 10 to 85 ° C. When the Tg is less than 0 ° C., for example, a blocking phenomenon may occur where the laminated films adhere to each other. When the Tg exceeds 130 ° C., the stability and water dispersibility of the resin may be inferior.
[0069]
In addition, the above-described polyester resins and other resins may be used alone, or two different types of resins, for example, a polyester resin and a urethane resin, a polyester resin and an acrylic resin, or a combination of a urethane resin and an acrylic resin. Of course, you may use it in combination of 3 or more types. In the case of using a mixture of resins, it is often preferable that the characteristics of each resin are expressed.
[0070]
In addition, the laminated film of the circuit material spacer of the present invention may be a resin other than the above-mentioned resin within the range where the effect of the present invention is not impaired, for example, when a resist ink is provided on the circuit material spacer of the present invention. Other resins can be added.
[0071]
Further, within the range where the effects of the present invention are not impaired, for example, antioxidants, heat stabilizers, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, pigments, dyes, organic or inorganic fine particles, fillers, You may mix | blend an antistatic agent, a nucleating agent, etc.
[0072]
There are various methods for providing a laminated film on a thermoplastic resin film, but when manufacturing the spacer for circuit materials of the present invention, a coating solution is applied in the film forming process, dried, stretched, and then heat treated. A so-called in-line coating method can be suitably used.
[0073]
By using the in-line coating method, there are merits, for example, that the laminated film can be made thinner and the adhesion with the base film is improved as compared with the off-line processing. In particular, in the present invention, since the cross-linking agent (B) is used as an essential component, a heat treatment for the reaction of the cross-linking agent (B) is required. For example, an in-line coating method capable of high-temperature heat treatment is very advantageous. . That is, the in-line coating method capable of high-temperature heat treatment has an advantage that the circuit material spacers are not wrinkled and the flatness can be maintained because both ends of the film are held by the clips during the heat treatment. On the other hand, in the off-line processing, the film may be wrinkled due to heat shrinkage, and the flatness of the processed film may be extremely deteriorated. The heat treatment by the in-line coating method is preferably performed at 200 ° C. or higher.
[0074]
The thermoplastic resin film of the present invention is a general term for films that are melted or softened by heat, and is not particularly limited. Typical examples of the thermoplastic resin film of the present invention include polyester films, polyolefin films such as polypropylene films and polyethylene films, polylactic acid films, polycarbonate films, acrylic films such as polymethyl methacrylate films and polystyrene films, and nylons. Polyamide film, polyvinyl chloride film, polyurethane film, fluorine-based film, polyphenylene sulfide film and the like can be used.
[0075]
The thermoplastic resin film may be a homopolymer or a copolymer. Of these, polyester films, polypropylene films, polyamide films and the like are preferable in terms of mechanical properties, dimensional stability, transparency, and polyester films are particularly preferable in terms of mechanical strength and versatility.
[0076]
The circuit material spacer of the present invention will be described below using a polyester film as a representative example, but is not limited thereto.
[0077]
In the polyester film of the spacer for circuit materials of the present invention, the polyester is a general term for polymers having an ester bond as the main bond chain of the main chain. Preferred polyesters include ethylene terephthalate, propylene terephthalate, ethylene-2,6-naphthalate, butylene terephthalate, propylene-2,6-naphthalate, ethylene-α, β-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-di. What uses at least 1 type of structural component chosen from the carboxylate etc. as a main structural component can be used. These constituent components may be used alone or in combination of two or more. However, when quality, economy, etc. are judged comprehensively, polyester having ethylene terephthalate as a main constituent, that is, polyethylene terephthalate is used. It is particularly preferable to use it. In addition, when used for applications in which heat or shrinkage stress acts on the substrate, polyethylene-2,6-naphthalate having excellent heat resistance and rigidity is more preferable.
[0078]
These polyesters may be further partially copolymerized with other dicarboxylic acid components and diol components, preferably 20 mol% or less.
[0079]
Further, in this polyester, various additives such as antioxidants, heat stabilizers, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, pigments, dyes, organic or inorganic fine particles, fillers, antistatic agents. An agent, a nucleating agent, or the like may be added to such an extent that the characteristics are not deteriorated.
[0080]
In addition, when inorganic particles such as silica, colloidal silica, alumina, alumina sol, kaolin, talc, mica, calcium carbonate, barium sulfate, carbon black, zeolite, titanium oxide, metal fine powder, etc. are added to the polyester film In this case, the slipperiness is improved, which is preferable. The average particle diameter of the inorganic particles is preferably 0.005 to 3 μm, more preferably 0.05 to 1 μm. Moreover, 0.001 to 5 weight% is preferable and, as for the addition amount of an inorganic particle, More preferably, it is 0.1 to 2 weight%.
[0081]
The spacer for circuit material of the present invention may be a composite film having two or more layers of an inner layer and a surface layer. The spacer for circuit material of the present invention has, for example, a composite film provided with a layer containing particles substantially in the inner layer portion, or coarse particles in the inner layer portion, A composite film containing fine particles in the surface layer may also be used. Further, the above-described composite film may be a polymer of different types or the same type in the inner layer portion and the surface layer portion.
[0082]
The intrinsic viscosity (measured in o-chlorophenol at 25 ° C.) of the above-mentioned polyester is preferably 0.4 to 1.2 dl / g, more preferably 0.5 to 0.8 dl / g. This is suitable for carrying out the present invention.
[0083]
The polyester film using the polyester is preferably biaxially oriented in a state where a laminated film is provided. A biaxially oriented polyester film is generally an unstretched polyester sheet or film that is stretched about 2.5 to 5 times in the longitudinal direction and in the width direction, and then subjected to heat treatment to complete crystal orientation. It is a thing which shows a biaxially oriented pattern by wide-angle X-ray diffraction.
[0084]
The thickness of the laminated film is usually preferably 0.005 to 5 μm, more preferably 0.01 to 1 μm, and most preferably 0.03 to 0.5 μm. If the thickness of the laminated film is too thin, an antistatic property may be deteriorated.
[0085]
The thickness of the polyester film is not particularly limited and is appropriately selected according to the individual application in which the spacer for circuit material of the present invention is used. From the viewpoint of mechanical strength, handling property, etc., Preferably it is 1-500 micrometers, More preferably, it is 5-300 micrometers, Most preferably, it is 9-210 micrometers. Moreover, the obtained film can also be bonded and used by various methods.
[0086]
In addition, in this invention, a laminated film means the film-form layer which is formed in the laminated structure on the surface of the thermoplastic resin film used as a base material, and exists. The film itself may be a single layer or a plurality of layers.
[0087]
Furthermore, the manufacturing method of the spacer for circuit materials of this invention apply | coats the coating liquid containing a composition (A) and a crosslinking agent (B) to the at least single side | surface of a thermoplastic resin film, and it heat-processes after drying and extending | stretching. A method for producing a spacer for circuit material, wherein the composition (A) is a composition comprising a polythiophene and a polyanion and / or a composition comprising a polythiophene derivative and a polyanion, and is crosslinked in the coating liquid. It is a manufacturing method of the spacer for circuit materials containing 10 to 85 weight% of agents (B).
[0088]
In the manufacturing method of the spacer for circuit materials of this invention, an in-line coating method is preferable as a coating method.
[0089]
In the in-line coating method, for example, the melt-extruded polyester film before crystal orientation is stretched 2.5 to 5 times in the longitudinal direction, and the coating liquid is continuously applied to the uniaxially stretched film. The coated film is dried while passing through a zone heated stepwise and stretched 2.5 to 5 times in the width direction. Further, there is a method in which the crystal orientation is completed by being continuously guided to a heating zone of 150 to 250 ° C. In addition, after extending | stretching to a longitudinal direction, after apply | coating, the method of extending | stretching to the width direction is common, but after extending | stretching to the width direction, after apply | coating, the method of extending | stretching to a longitudinal direction, after apply | coating, it is longitudinal Various methods such as a method of simultaneously stretching in the direction and the width direction can be used.
[0090]
In the present invention, before applying the coating liquid, the surface of the base film (in the case of the above example, a uniaxially stretched film) is subjected to a corona discharge treatment, etc. Is preferably 47 mN / m or more, and more preferably 50 mN / m or more, because the adhesion and coating properties of the laminated film with the base film can be improved. Furthermore, it is also preferable to improve the wettability and the adhesion to the substrate film by adding a slight amount of an organic solvent such as isopropyl alcohol, butyl cellosolve, N-methyl-2-pyrrolidone in the coating liquid.
[0091]
Various coating methods such as a reverse coating method, a gravure coating method, a rod coating method, a bar coating method, a Mayer bar coating method, a die coating method, a spray coating method and the like can be used as a method for coating on the base film. .
[0092]
In the method for producing a laminated film of the present invention, the crosslinking agent (B) is preferably a water-soluble crosslinking agent.
[0093]
Next, the method for producing a spacer for circuit material according to the present invention will be described in more detail with respect to an example in which polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as “PET”) is used as a base film, but is not limited thereto. .
[0094]
The manufacturing method of the spacer for circuit materials of this invention is illustrated and demonstrated more concretely. After vacuum drying PET pellets with an intrinsic viscosity of 0.5 to 0.8 dl / g, they are fed to an extruder, melted at 260 to 300 ° C., extruded into a sheet form from a T-shaped die, and an electrostatic application casting method is performed. It is wound around a mirror-casting drum having a surface temperature of 10 to 60 ° C. and cooled and solidified to prepare an unstretched PET film. This unstretched film is stretched 2.5 to 5 times in the machine direction (film traveling direction) between rolls heated to 70 to 120 ° C. At least one surface of the film is subjected to corona discharge treatment, the surface has a wetting tension of 47 mN / m or more, and the aqueous coating liquid according to the present invention is applied to the treated surface. The coated film is held by a clip and guided to a hot air zone heated to 70 to 150 ° C., dried, stretched 2.5 to 5 times in the width direction, and subsequently guided to a heat treatment zone of 160 to 250 ° C. Then, heat treatment is performed for 1 to 30 seconds to complete the crystal orientation. During this heat treatment step, a relaxation treatment of 1 to 10% may be performed in the width direction or the longitudinal direction as necessary. Biaxial stretching may be either longitudinal, transverse sequential stretching, or simultaneous biaxial stretching, and may be re-stretched in either the longitudinal or transverse direction after longitudinal and transverse stretching. Moreover, although the thickness of a polyester film is not specifically limited, 1-500 micrometers is preferable.
[0095]
By adding at least one substance selected from the laminated film forming composition or the reaction product of the laminated film forming composition to the base film provided with the laminated film, the laminated film and the base film In addition, the slipperiness of the spacer for circuit materials can be improved. The total amount of the laminated film forming composition or these reaction products is preferably 5 ppm or more and less than 20% by weight from the viewpoint of adhesion and slipperiness. In consideration of environmental protection and productivity, a method using a regenerated pellet containing the laminated film forming composition is preferable.
[0096]
The thus obtained spacer for circuit materials according to the present invention exhibits a very high level of antistatic property regardless of humidity change, and is excellent in solvent resistance and abrasion resistance. As a bonding (TAB) spacer, a flexible printed circuit (FPC) spacer, a chip-on-film (COF) spacer, a two-layer or three-layer CCL (Copper Cladd Laminate) spacer, etc. It can be suitably used as a spacer for circuit materials.
[0097]
[Characteristic measurement method and effect evaluation method]
The characteristic measuring method and the effect evaluating method in the present invention are as follows.
[0098]
(1) Thickness of laminated film
Using a transmission electron microscope HU-12 manufactured by Hitachi, Ltd., the thickness was obtained from a photograph of a cross-section of a laminated polyester film provided with a laminated film. The thickness was an average value of 10 in the measurement field.
[0099]
(2) Antistatic properties
Antistatic properties were measured by surface specific resistance. The measurement of the surface specific resistance was carried out in a normal state (23 ° C., relative humidity 65%) for 24 hours, and in that atmosphere, a digital ultrahigh resistance / microammeter R8340A (manufactured by Advantest Corp.) was used. Measurement was performed after 10 seconds of application. The unit is Ω / □. The surface specific resistance is 1 × 10 ¹⁰ If it is less than Ω / □, it is at a level where there is no practical problem. ⁹ Ω / □ or less, or 1 × 10 ⁸ Those with Ω / □ or less show excellent antistatic properties
Furthermore, the same evaluation as described above was performed at a relative humidity of 25%, and a confirmation evaluation for presence or absence of humidity dependency was also performed.
[0100]
(3) Solvent resistance
The spacer of the present invention was immersed in ethanol for 24 hours, air-dried at 40 ° C. for 5 minutes, and then evaluated for antistatic properties as described in the above item (2). Compared with the antistatic property before the solvent resistance evaluation, those having a small change in the antistatic property after the solvent resistance evaluation have excellent solvent resistance.
[0101]
(4) Wear resistance
Since the spacer of the present invention is used for an application in direct contact with an electronic component or the like, the chipping powder or debris of the laminated film, particularly the removal of the conductive agent, causes a very serious trouble due to a short circuit of the electronic component. Therefore, the abrasion resistance of the laminated film is an important characteristic.
[0102]
Modeling the shaving in the processing process, preparing a sample with a width of 25 mm and a length of 50 cm, applying a load of 5 N to a cylindrical stainless steel bar with a diameter of 6 mm and reciprocating the laminated film surface of the laminated film 20 times, The state of the laminated film adhering to the surface and the state of the coating film were observed to evaluate the abrasion resistance. The evaluation criteria are as follows, and an evaluation of 4 or higher was considered good.
Evaluation 5: There is no adhesion of powder to the bar, and there is no scratch on the laminated film
Evaluation 4: Although there is no adhesion of powder to the bar, slight scratches are seen in the laminated film
Evaluation 3: There is powder adhesion on the bar, and the laminated film is also scratched
Evaluation 2: A lot of powder adheres to the bar, and the laminated film is scratched.
Evaluation 1: There is a large amount of powder adhering to the bar, and the laminated film is almost removed.
[0103]
(5) Cross-sectional observation of laminated film
An ultra-thin film slice was cut perpendicular to the film surface of the laminated film, and the laminated film was stained with osmic acid (OsO4). The laminated film portion of the ultrathin slice stained with osmic acid was observed with a transmission electron microscope (Hitachi Ltd., H-7100FA type) at an acceleration voltage of 100 kV.
[0104]
It was confirmed by the following method whether each component used for the laminated film was dyeable to osmic acid or not stained with osmic acid.
[0105]
・ Comparative sample (1):
Polyethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid complex coated on PET film and dried
・ Comparative sample (2):
Epoxy crosslinking agent applied on PET film and dried
Here, two more samples were prepared for the comparative sample (1).
Comparative sample (1) -1:
TEM cross-section without staining with osmic acid
Comparative sample (1) -2:
A TEM cross-section of a dyed osmic acid.
[0106]
In the TEM cross-sectional observation images of Comparative Samples (1) -1 and (1) -2, no difference in density was observed in the comparison between the two. In other words, it was confirmed that the composite composed of polyethylenedioxythiophene / polystyrenesulfonic acid, which is the compound used in the comparative sample (1), was not stained with osmic acid.
[0107]
Next, the TEM cross-sectional observation image of the comparative sample (2) was clearly darkly stained in comparison with the comparative sample (1). That is, it was confirmed that the epoxy crosslinking agent which is the compound used in the comparative sample (2) is stained with osmic acid.
[0108]
【Example】
Next, although this invention is demonstrated based on an Example, it is not necessarily limited to this.
Example 1
PET pellets (ultimate viscosity 0.63 dl / g) containing 0.015% by weight of colloidal silica with an average particle size of 0.4 μm and 0.005% by weight of colloidal silica with an average particle size of 1.5 μm are sufficiently vacuum dried. Then, it was supplied to an extruder, melted at 285 ° C., extruded into a sheet form from a T-shaped die, wound around a mirror casting drum having a surface temperature of 25 ° C. using an electrostatic application casting method, and solidified by cooling. This unstretched film was heated to 90 ° C. and stretched 3.3 times in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched film. The film was subjected to a corona discharge treatment in air, the base film had a wet tension of 55 mN / m, and the following laminated film forming coating solution was applied to the treated surface. The coated uniaxially stretched film is guided to a preheating zone while being gripped with a clip, dried at 92 ° C., continuously stretched 3.8 times in the width direction in a 105 ° C. heating zone, and further heated to a 210 ° C. heating zone. Was subjected to heat treatment to obtain a laminated PET film in which crystal orientation was completed. At this time, the thickness of the base PET film was 125 μm, and the thickness of the laminated film was 0.05 μm. The results are shown in Table 1. It was excellent in antistatic property, solvent resistance, and abrasion resistance. The TEM cross-sectional observation image of the laminated film of a present Example is shown in FIG. The composite composed of polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid and the laminated film composed of the epoxy crosslinking agent formed a sea-island structure.
[0109]
"Laminated film forming coating solution"
-Coating liquid A1:
An aqueous coating solution in which a fluorosurfactant is added to a composite of polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (“Denatron” # 5002SZ, manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
-Coating liquid B1:
An aqueous solution obtained by dissolving a polyglycerol polyglycidyl ether type epoxy crosslinking agent (“Denacol” EX-512 (manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd.) (molecular weight: about 630, epoxy equivalent: 168, water content: 100%)) as an epoxy crosslinking agent. Coating liquid
The above-mentioned coating liquid A1 and coating liquid B1 were mixed at a solid content weight ratio of coating liquid A1 / coating liquid B1 = 15/85 to obtain a laminated film forming coating liquid.
[0110]
Example 2
A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminated film forming coating liquid of Example 1 was changed to the following laminated film forming coating liquid and the thickness of the laminated film was 0.05 μm. The results are shown in Table 1. It was excellent in antistatic property, solvent resistance, and abrasion resistance. The laminated film of the present example formed a sea-island structure composed of a composite composed of polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid and an epoxy crosslinking agent.
"Laminated film forming coating solution"
-Coating liquid A2:
An aqueous coating solution in which a composite of polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid and a polyester resin are dispersed in water (“Denatron” # 5002RZ, manufactured by Nagase ChemteX Corp.)
-Coating liquid B1:
An aqueous solution obtained by dissolving a polyglycerol polyglycidyl ether type epoxy crosslinking agent (“Denacol” EX-512 (manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd.) (molecular weight: about 630, epoxy equivalent: 168, water content: 100%)) as an epoxy crosslinking agent. Coating liquid
The above-described coating liquid A2 and coating liquid B1 mixed at a solid content weight ratio of coating liquid A2 / coating liquid B1 = 25/75 was used as a laminated film forming coating liquid.
[0111]
Example 3
A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the solid film weight ratio of the coating liquid A2 and the coating liquid B1 was changed to 40/60. The results are shown in Table 1. It was excellent in antistatic property, solvent resistance, and abrasion resistance. The laminated film of the present example formed a sea-island structure composed of a composite composed of polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid and an epoxy crosslinking agent.
[0112]
Example 4
A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the solid film weight ratio of the coating liquid A2 and the coating liquid B1 was 90/10 in the multilayer film forming coating liquid of Example 2. The results are shown in Table 1. It was excellent in antistatic property, solvent resistance, and abrasion resistance. The laminated film of the present example formed a sea-island structure composed of a composite composed of polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid and an epoxy crosslinking agent.
[0113]
Example 5
A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the following laminated film forming coating liquid was used as the laminated film forming coating liquid of Example 2. The results are shown in Table 1. It was excellent in antistatic property, solvent resistance, and abrasion resistance. The laminated film of the present example formed a sea-island structure composed of a composite composed of polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid and an epoxy crosslinking agent.
"Laminated film forming coating solution"
-Coating liquid A2:
An aqueous coating solution in which a composite of polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid and a polyester resin are dispersed in water (“Denatron” # 5002RZ, manufactured by Nagase ChemteX Corp.)
-Coating liquid B2:
As an epoxy crosslinking agent, an aqueous coating solution in which sorbitol polyglycidyl ether type epoxy crosslinking agent (“Denacol” EX-614B (manufactured by Nagase ChemteX Corp.) (molecular weight about 550, epoxy equivalent 173, water content 94%)) is dissolved in water. liquid.
The above-mentioned coating liquid A2 and coating liquid B2 were mixed at a solid weight ratio of coating liquid A2 / coating liquid B2 = 30/70 to obtain a laminated film forming coating liquid.
[0114]
Comparative Example 1
In Example 1, a PET film without a laminated film was not applied and a laminated film was not provided. The results are shown in Table 1 and were extremely inferior in antistatic properties.
[0115]
Comparative Example 2
Corona discharge treatment is applied to the surface of 125 μm thick “Lumirror” T60 (manufactured by Toray Industries, Inc.) as a base film, and the following laminated film forming coating solution is bar coated so that the thickness after drying is 0.3 μm (The drying conditions were 120 ° C. and 2 minutes). The results are shown in Table 1, and the abrasion resistance was extremely inferior.
"Laminated film forming coating solution"
・ Coating liquid C1:
An aqueous coating solution made of fine-particle tin oxide (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., “Cerames” S-8).
[0116]
-Coating liquid B1:
An aqueous solution obtained by dissolving a polyglycerol polyglycidyl ether type epoxy crosslinking agent (“Denacol” EX-512 (manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd.) (molecular weight: about 630, epoxy equivalent: 168, water content: 100%)) as an epoxy crosslinking agent. Coating liquid
The above-described coating liquid C1 and coating liquid B1 were mixed at a solid content weight ratio of coating liquid C1 / coating liquid B1 = 85/15 to obtain a laminated film forming coating liquid.
[0117]
Comparative Example 3
A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the following laminated film forming coating liquid was used as the laminated film forming coating liquid of Example 2. The results are shown in Table 1. The coating film was whitened, the abrasion resistance was poor, and the antistatic property was also poor. The laminated film of this example consisted only of a composite composed of polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid, and did not form a sea-island structure with the epoxy crosslinking agent.
"Laminated film forming coating solution"
-Coating liquid A2:
A water-based coating liquid ("Denatron"# 5002RZ, manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd.) in which a composite composed of polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid and a polyester resin are dispersed in water
Only the coating liquid A2 described above was used as the laminated film forming coating liquid.
[0118]
Example 6
75μm thick polyimide film slitted to 35mm in width as a substrate film (Toray DuPont Co., Ltd.)
The product is “Kapton”) and a 25 μm thick copper foil is laminated with an adhesive. Etching is performed in accordance with the electrode position of the LSI chip to form a circuit. The TAB tape and the spacer for circuit material of the present invention were piled up in a reel shape while being stacked to obtain a product. When this was used while being unwound, there was no peeling charge, and there was no dropping of the laminated film.
[0119]
[Table 1]

[0120]
【The invention's effect】
The spacer for circuit materials of the present invention exhibits a high level of antistatic property regardless of humidity dependence, and is excellent in solvent resistance and abrasion resistance. Therefore, a spacer for tape automated bonding (TAB), flexible Suitable as a spacer for printed circuit (FPC), spacer for chip-on-film (COF), spacer for 2-layer or 3-layer CCL (Copper Clad Laminate), etc. Can be used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a “sea-island structure” of a spacer for circuit material according to the present invention.
FIG. 2 is a transmission electron microscope observation photograph (magnification: 500,000 times) of a cross section of a typical laminated film of a spacer for circuit material of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 "Island" part
2 "Sea" part
3 Embedded resin layer
4 Laminated film
5 PET film

Claims (12)

A laminated film mainly comprising the composition (A) and the crosslinking agent (B) is provided on at least one surface of the thermoplastic resin film, and the composition (A) is a composition comprising polythiophene and polyanions, and / or Alternatively, a spacer for a circuit material, which is a composition comprising a polythiophene derivative and a polyanion, and the laminated film has a sea-island structure comprising a composition (A) and a crosslinking agent (B). The spacer for circuit materials according to claim 1, wherein the crosslinking agent (B) is a water-soluble crosslinking agent. The spacer for circuit materials according to claim 1, wherein the crosslinking agent (B) is an epoxy-based crosslinking agent. The spacer for circuit materials according to claim 1, wherein the molecular weight of the crosslinking agent (B) is 1000 or less. The spacer for circuit materials according to claim 1, wherein the laminated film contains a polyester resin. The spacer for circuit materials according to claim 1, wherein the laminated film contains 10 to 85% by weight of the crosslinking agent (B). The spacer for circuit materials according to claim 1, wherein the composition (A) is a composition comprising polyethylene dioxythiophene and polystyrene sulfonic acid. The spacer for circuit materials according to claim 1, wherein the thermoplastic resin film is a polyethylene terephthalate film or a polyethylene-2,6-naphthalate film. The spacer for circuit materials according to claim 1, comprising a circuit material provided with a substrate film and a metal film. The spacer for circuit materials according to claim 1, which is for tape automated bonding. A method for producing a spacer for circuit material, wherein a coating liquid containing the composition (A) and a crosslinking agent (B) is applied to at least one surface of a thermoplastic resin film, dried, stretched, and then heat treated. A) is a composition comprising a polythiophene and a polyanion and / or a composition comprising a polythiophene derivative and a polyanion, and the coating liquid contains 10 to 85% by weight of the crosslinking agent (B). A method for producing a circuit material spacer. The manufacturing method of the spacer for circuit materials of Claim 11 whose crosslinking agent (B) is a water-soluble crosslinking agent.

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