JP2004536448A

JP2004536448A - 蒸気反応器用のクリーニングガス、エッチングガス、およびドーピングガスとしてのペルフルオロケトンの使用

Info

Publication number: JP2004536448A
Application number: JP2002583702A
Authority: JP
Inventors: ケサリ，サスルト; イー．ベアー，フレデリック; ジー．コステロ，マイケル; エム．フライン，リチャード; エム．ミンデイ，リチャード; ジー．オーウェンズ，ジョン; アール．ビットカック，ダニエル
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-04-24
Filing date: 2002-03-14
Publication date: 2004-12-02
Also published as: KR20030092096A; DE60207544T2; ATE310838T1; CN1505694A; CN1276124C; DE60207544D1; WO2002086192A1; EP1383939B1; US20030019841A1; EP1383939A1; US6540930B2

Abstract

蒸気反応器中に蓄積する不要な堆積物の除去、蒸気反応器中における誘電体材料および金属材料のエッチング、ならびに蒸気反応器中における材料のドーピングを行うために、４〜７個の炭素原子を有するペルフルオロケトンを含有する反応性ガスを使用する方法、を記載する。ペルフルオロケトンは、半導体産業で使用される標準的ペルフルオロカーボンと同程度にまたはそれよりも良好に機能するが、地球温暖化にきわめてわずかしか影響を及ぼさない。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸気反応器中に蓄積する不要な堆積物の除去、蒸気反応器中における誘電体材料または金属材料のエッチング、および蒸気反応器中における種々の材料のドーピングを行うために、反応性ガスとしてペルフルオロケトンを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化ガスの排出は、世界的な注目を集めてきた。地球温暖化に関する国連会議で採択された京都議定書の目標は、二酸化炭素、メタン、亜酸化窒素、ペルフルオロカーボン（ＰＦＣ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、およびＳＦ₆の排出を１９９０年以前のレベルにまで減少させることであった。さらに、米国のほとんどの半導体製造業者は、ＰＦＣ排出を減少させるために選択可能な手段を検討することを誓約した環境保護局との覚書に署名した。半導体産業で一般に使用されるペルフルオロカーボンおよび過フッ素化窒素化合物としては、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、ＮＦ₃、およびＣ₃Ｆ₈が挙げられる。これらの物質は、きわめて安定な化合物であり、しかもトラップしたりガススクラバーで処理したりすることが困難である。
【０００３】
化学蒸着チャンバー、物理蒸着チャンバー、およびエッチングチャンバーは、種々の電子デバイスおよび電子部品の製造に関連して半導体産業で広く使用されている。そのようなチャンバーでは、種々の誘電体材料および金属材料の堆積、パターンニング、または除去を行うために、反応性のガスまたは蒸気が使用される。ペルフルオロカーボンおよび過フッ素化窒素化合物は、材料のエッチングまたはパターンニングおよび反応器の壁上および部品上に蓄積する不要な堆積物の除去を行うために、蒸気反応器と組合せて広く使用されている。半導体産業では、地球温暖化に寄与しない蒸気反応法用の代替化学物質が必要とされている。本発明は、不要な堆積物の除去、誘電体材料および金属材料のエッチング、ならびに材料のドーピングを行うために、反応性ガスとしてペルフルオロケトンを蒸気反応器中で使用する方法を提供する。ペルフルオロケトンは、ペルフルオロカーボンと同程度にまたはそれよりも良好に機能すると同時に、地球温暖化係数が著しく低いという利点を有する。さらに、ペルフルオロケトンは、クリーニングを目的として半導体産業で広く使用されているもう１種のガスであるＮＦ₃よりも毒性が低い。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、４〜７個の炭素原子を有するペルフルオロケトンを含む反応性ガスを用いて、化学蒸着チャンバー、物理蒸着チャンバー、またはエッチングチャンバーをクリーニングする方法を提供する。一般的には、ペルフルオロケトンを酸素ガスと混合し、高周波プラズマを発生させる。クリーニング時間および地球温暖化排出はいずれも、プラズマを発生させるために使用される電力、チャンバー内の圧力、ガス流量、およびペルフルオロケトン対酸素の比に依存する。ペルフルオロケトンクリーニングガスを使用することにより、半導体産業で使用されるＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、ｃ−Ｃ₄Ｆ₈Ｏ、およびＣ₃Ｆ₈のような標準的クリーニングガスと比較してクリーニング時間を短縮しかつＰＦＣ排出を減少させることができる。
【０００５】
本発明はまた、４〜７個の炭素原子を有するペルフルオロケトンを含む反応性ガスを用いて誘電体材料または金属材料をエッチングする方法を提供する。エッチングの速度は、半導体産業でエッチングに一般に使用されるＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、ｃ−Ｃ₄Ｆ₈Ｏ、およびＣ₃Ｆ₈のような物質と同等である。
【０００６】
本発明の他の態様は、フッ素を含有するかまたはフッ素がドープされた材料を調製するためのフッ素源として、４〜７個の炭素原子を有するペルフルオロケトンを含む反応性ガスを使用する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、蒸気反応器中で反応性クリーニングガス、エッチャント、およびドーパントとしてペルフルオロケトンを使用する方法を提供する。本明細書中で使用する場合、「蒸気反応器」という用語には、化学蒸着チャンバー、物理蒸着チャンバー、およびエッチングチャンバーが包含される。そのような反応器では、種々の誘電体材料および金属材料の堆積、パターンニング、または除去を行うために反応性のガスまたは蒸気が使用される。とくに、本発明は、４〜７個の炭素原子を有するペルフルオロケトンを含む反応性ガスを蒸気反応器の現場（ｉｎｓｉｔｕ）クリーニングに使用する方法を提供する。本発明はまた、４〜７個の炭素原子を有するペルフルオロケトンを含む反応性ガスを、誘電体材料および金属材料のパターンニングまたは除去を行うためのエッチャントとして使用する方法を提供する。さらに、本発明は、４〜７個の炭素原子を有するペルフルオロケトンを含む反応性ガスを、フッ素を含有するかまたはフッ素がドープされた材料を調製するためのフッ素源として使用する方法を提供する。
【０００８】
本発明のペルフルオロケトンは、約８０℃未満の沸点を有する。化合物は、線状、分枝状、または環状であってもよく、４〜７個の炭素原子を含有する。好ましくは、ペルフルオロケトンは、５〜７個の炭素原子を含有する。ペルフルオロケトン化合物の代表例としては、ＣＦ₃Ｃ（Ｏ）ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ（Ｏ）ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂Ｃ（Ｏ）ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ペルフルオロシクロペンタノン、およびペルフルオロシクロヘキサノンが挙げられる。
【０００９】
ペルフルオロケトンは、公知の方法により調製が可能である。一方法には、米国特許第５，４６６，８７７号（ムーア（Ｍｏｏｒｅ））に記載されているように、式Ｒ_fＣＯ₂ＣＦ（Ｒ_f’）₂で示される過フッ素化カルボン酸エステルを求核性開始剤で解離させることが含まれる。Ｒ_fおよびＲ_f’は、フッ素またはペルフルオロアルキル基である。フッ素化カルボン酸エステル前駆体は、米国特許第５，３９９，７１８号（コステロ（Ｃｏｓｔｅｌｌｏ）ら）に記載されているように、フッ素ガスによる直接フッ素化により、対応するフッ素非含有または部分フッ素化炭化水素エステルから誘導することが可能である。
【００１０】
カルボニル基に対してα位に分枝をもつ過フッ素化ケトンは、米国特許第３，１８５，７３４号（フォーセット（Ｆａｗｃｅｔｔ）ら）に記載されているように調製することができる。フッ化物イオンが存在する無水環境下でヘキサフルオロプロピレンをハロゲン化アシルに付加させる。少量のヘキサフルオロプロピレン二量体および／または三量体不純物を蒸留によりペルフルオロケトンから除去することができる。沸点が接近しすぎて分別蒸留ができない場合、アセトン、酢酸、またはそれらの混合物のような好適な有機溶媒中においてアルカリ金属過マンガン酸塩で酸化することにより、二量体および／または三量体不純物を除去することができる。典型的には、周囲温度または高温の密閉反応器中で酸化反応を行う。
【００１１】
線状過フッ素化ケトンは、米国特許第４，１３６，１２１号（マルティーニ（Ｍａｒｔｉｎｉ）ら）に記載されているように、ペルフルオロカルボン酸アルカリ金属塩をペルフルオロカルボニル酸フッ化物と反応させることにより調製することができる。そのようなケトンはまた、米国特許第５，９９８，６７１号（バン・デア・ピュイ（ＶａｎＤｅｒＰｕｙ））に記載されているように、高温の非プロトン性溶媒中でペルフルオロカルボン酸塩を過フッ素化酸無水物と反応させることにより調製することもできる。
【００１２】
種々の電子デバイスまたは電子部品を製造する場合、蒸気反応器は、誘電体材料および金属材料の堆積のほかにエッチングにも使用される。堆積プロセスおよびエッチングプロセスのいずれにおいても、時間が経つにつれて反応器の壁上および部品上に不要な堆積物が蓄積する可能性ある。これらの堆積物は、蒸気反応器中で作製される電子デバイスおよび電子部品の汚染源となる可能性がある。したがって、これらの不要な堆積物を定期的に除去しなければならない。堆積物には、炭素と、水素と、酸素と、蒸気反応器中でペルフルオロケミカルまたはヒドロフルオロケミカルを使用する場合にはフッ素と、を含有するフルオロポリマーが含まれる可能性がある。堆積物にはまた、シリコン系物質およびたとえばタングステンやアルミニウムのような種々の金属物質が含まれる可能性もある。本明細書中で使用する場合、「クリーニング」という用語は、時間が経つにつれて蒸気反応器の壁上および部品上に蓄積する不要な堆積物を除去することを意味する。
【００１３】
本発明は、８０℃未満の沸点を有しかつ４〜７個の炭素原子を含有するペルフルオロケトンを含む反応性ガスを用いて蒸気反応器をクリーニングする方法を提供する。好ましくは、ペルフルオロケトンは、５〜７個の炭素原子を含有する。典型的には、ペルフルオロケトンを酸素と組合せて高周波プラズマを発生させることにより、原子フッ素、二フッ化炭素、および三フッ化炭素のような種々のラジカルを生成させる。本発明のペルフルオロケトンを用いて安定なプラズマを持続させることが可能である。
【００１４】
ペルフルオロケトンを含むクリーニングガスを使用することにより、蒸気反応器をクリーニングするために使用されるＣ₂Ｆ₆やＣ₃Ｆ₈のような標準的ガスと比較してクリーニング時間を短縮しかつ地球温暖化排出を減少させることができる。クリーニング時間および地球温暖化排出はいずれも、プラズマを発生させるために使用される電力、蒸気反応器内の圧力、ガス流量、およびペルフルオロケトン対酸素の比に依存する。
【００１５】
ペルフルオロケトン対酸素の体積比は、酸素ガス（Ｏ₂）１．０に対して典型的には約０．１０〜約０．９０、好ましくは約０．３０〜約０．７０の範囲である。ペルフルオロケトン対酸素の比は、エッチングプロセス時にどのラジカルがプラズマ中に生成するかに影響を及ぼすと同時にどの副生物が生成するかにも影響を及ぼす。ペルフルオロケトンは、典型的にはプラズマ中で急速に破壊される。プロセスの主要副生物の１つは、ＣＯＦ₂である。これは、水の入ったスクラバーを用いて排出物から除去することのできるガスである。ペルフルオロケトン対酸素の比を小さくすると、ＣＦ₄よりも原子フッ素やＣＯＦ₂のほうが副生物として生成しやすくなる。他の副生物としては、二酸化炭素、一酸化炭素、フッ化水素酸、およびおそらくフッ素が挙げられる。蒸気反応器中で反応の副生物として生成されるＣ₂Ｆ₆またはＣ₃Ｆ₈はいずれも、まったく存在しないかまたは無視できる量である。
【００１６】
ペルフルオロケトン／酸素のプラズマを発生させるために使用される電力は、典型的には約２００〜約３５００ワットの範囲である。典型的には、ガス流量は、約０．１トル〜約１０トルの範囲の絶対圧力で約１０ｃｍ³／分〜約１０００ｃｍ³／分の範囲である。ガス流量を減少させると、クリーニング時間は増加し地球温暖化ガス排出は減少する傾向を示す。ガス流量を増大させると、クリーニング時間は減少するがそれと同時にＰＦＣ排出は増大する傾向を示す。
【００１７】
クリーニングガスは、１種のペルフルオロケトン、ペルフルオロケトンの混合物、またはペルフルオロケトンと、たとえばＦ₂、ＮＦ₃、ｃ−Ｃ₄Ｆ₈Ｏ、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、ＳＦ₆、ＣＦ₃ＳＦ₅、およびＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ₂のような他のペルフルオロケミカルをはじめとする他のガスと、の混合物を含有することができる。
【００１８】
本発明はまた、約８０℃未満の沸点を有しかつ４〜７個の炭素原子を含有するペルフルオロケトンを含む反応性ガスに材料を接触させることにより、蒸気反応器中で誘電体材料または金属材料をエッチングする方法を提供する。好ましくは、ペルフルオロケトンは、５〜７個の炭素原子を含有する。典型的には、ペルフルオロケトンを酸素ガスと混合して高周波プラズマを発生させることにより、原子フッ素、二フッ化炭素、および三フッ化炭素のような種々のラジカルを生成させる。プラズマ条件は、先に記載のものと同様である。
【００１９】
過フッ素化ケトン／酸素のプラズマによりエッチングされる材料には、さまざまな誘電体材料および金属材料が含まれうるが、典型的には、たとえばシリカ、酸化ケイ素、炭化ケイ素、および窒化ケイ素のようなシリコン系材料が含まれる。シリコン系材料には、ホウ素、リン、ヒ素などをドーピングすることができる。プラズマ中のラジカルは、シリコン系材料と反応してＳｉＦ₄のような揮発性化合物を生成する。ＳｉＦ₄および他の副生物は、排出ガスの一部分として反応器から掃引除去される。ペルフルオロケトンによるエッチングの速度は、半導体産業でエッチングに一般に使用されるＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、およびＣ₃Ｆ₈のようなペルフルオロカーボンの速度と同等である。
【００２０】
蒸気反応器に供給されて反応器から送出されるエッチングガスの質量を用いれば、エッチングガスの利用効率を計算することができる。本明細書中で使用する場合、「利用効率」とは、反応して他の生成物を生じるエッチングガスのパーセントを意味する。一般的には、利用効率が高いことはエッチングガスの排出が少ないことに対応する。利用効率は、エッチングガスの構造およびプラズマを発生させるために使用される高周波電力（ＲＦ電力）の量に依存する。通常、ＲＦ電力が大きくなるほど利用効率は高くなる。
【００２１】
本発明のペルフルオロケトンエッチングガスは、一般的には、最新技術で使用されるＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、およびｃ−Ｃ₄Ｆ₈Ｏのようなフッ素化物質よりも高い利用効率を有する。ペルフルオロケトンの大部分は、プラズマ中で破壊される。典型的には、本発明のペルフルオロケトンの利用効率は、約３５％よりも大きく、分枝状および線状分子の場合と同様である。
【００２２】
エッチングガスの利用効率が高くなるほど、製造プロセスで必要とされるフッ素源ガスの量は少なくなる。この結果、ペルフルオロカーボン（ＰＦＣ）含有ガス排出物は全体的に減少する。ペルフルオロケトンを用いたプラズマエッチングから生じるガス状副生物には、ペルフルオロケトンのＣ₂Ｆ₆もＣ₃Ｆ₈もまったく含まれないかまたは無視できるわずかな量で含まれるにすぎない。さらに、ＣＦ₄のレベルは、従来のＰＦＣエッチングガスを用いた場合よりも低い。したがって、酸素とペルフルオロケトンとを混合して発生されたプラズマを用いれば、ＰＦＣ化合物の排出を減少させるという半導体産業の目標が達成されるであろう。
【００２３】
本発明の他の態様は、約８０℃未満の沸点を有し４〜７個の炭素原子を含有するペルフルオロケトンを含むガスを、フッ素を含有するかまたはフッ素がドープされた物質を堆積させるためのフッ素源として使用する方法を提供する。好ましくは、ペルフルオロケトンは、５〜７個の炭素原子を含有する。典型的には、ペルフルオロケトンを酸素ガスと混合して高周波プラズマを発生させる。プラズマ条件は、先に記載のものと同様である。
【００２４】
そのような方法を用いれば、たとえば、炭素とフッ素の両方を膜にドーピングすることによりウェハ基板上の膜の誘電率を低下させることができる。
【００２５】
本発明のペルフルオロケトンは、半導体産業で使用される従来のペルフルオロカーボンよりもかなり小さい地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。本明細書中で使用する場合、「ＧＷＰ」とは、化合物の構造に起因する化合物の温暖化係数の相対的尺度である。１９９０年に気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）により定義され、１９９８年（世界気象機関（ＷｏｒｌｄＭｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌＯｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ），オゾン層破壊の科学的評価（ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＡｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆＯｚｏｎｅＤｅｐｌｅｔｉｏｎ）：１９９８年，地球オゾン層の研究および監視プロジェクト−第４４次報告書（ＧｌｏｂａｌＯｚｏｎｅＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇＰｒｏｊｅｃｔ−ＲｅｐｏｒｔＮｏ．４４），ジュネーブ（Ｇｅｎｅｖａ），１９９９年）に改正された化合物のＧＷＰは、指定の積分対象期間（ＩＴＨ）にわたる１キログラムのＣＯ₂の放出に起因した温暖化に対する１キログラムの化合物の放出に起因した温暖化として次のように計算される。
【数１】

式中、Ｆは化合物の単位質量あたりの放射強制力（該化合物のＩＲ吸光度に基づく大気通過放射束の変化）であり、Ｃは化合物の大気中濃度であり、τは化合物の大気中寿命であり、ｔは時間であり、ｘは対象化合物である（すなわち、Ｃ_0xは化合物ｘの時間０すなわち最初の濃度である）。
【００２６】
一般に認められているＩＴＨは、短期的影響（２０年）とより長期的影響（５００年以上）との間の妥協点に相当する１００年である。大気中の有機化合物の濃度は、擬一次速度式（すなわち、指数関数的減衰）に従うと仮定される。それと同一の時間間隔にわたるＣＯ₂の濃度は、ＣＯ₂の交換および大気からの除去を考慮したより複雑なモデルで表される（ベルン（Ｂｅｒｎ）炭素循環モデル）。
【００２７】
３００ｎｍにおける光分解研究によれば、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂は、約５日間の大気中寿命を有する。他のペルフルオロケトンも類似の吸光度を示すので、類似の大気中寿命を有すると予想される。測定されたＩＲ断面積を用いてピノック（Ｐｉｎｎｏｃｋ）らの方法（Ｊ．Ｇｅｏｐｈｙｓ．Ｒｅｓ．，第１００巻，ｐ．２３２２７，１９９５年）によりＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂の放射強制力値を計算した。この放射強制力値および大気中寿命５日間を用いると、６個の炭素原子を有するペルフルオロケトンのＧＷＰ（１００年のＩＴＨ）は１であり、一方、Ｃ₂Ｆ₆のＧＷＰは１１，４００である。本発明のペルフルオロケトンは、典型的には約１０未満のＧＷＰを有する。下層大気中で急速に分解される結果として、過フッ素化ケトンは短い寿命を有し、地球温暖化に著しく寄与するとは予想されない。ペルフルオロケトンのＧＷＰは低いので、蒸気反応器中のガスとして使用するのに十分に適している。
【００２８】
さらに、ペルフルオロケトンは、低い毒性を有することができる。たとえば、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂は、ラットを用いた短期吸入試験によれば低い急性毒性を有する。ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂のＬＣ₅₀濃度は、４時間暴露試験に基づいて空気中で１００，０００ｐｐｍであることがわかった。これとは対照的に、ＮＦ₃のＬＣ₅₀濃度は、類似の研究により空気中で２，０００ｐｐｍであることがわかった。
【００２９】
蒸気反応器を用いる基板のエッチングまたはドーピングおよび蒸気反応器のクリーニングを行うためにペルフルオロケトンを使用する方法について、以下の実施例によりさらに説明する。実施例は、本発明の理解を容易にするために例示的に提供されたものであり、本発明が該実施例に限定されるものと解釈するべきでない。別段の記載がないかぎり、パーセントはすべて重量パーセントである。
【実施例】
【００３０】
評価対象の有機フッ素化合物の調製、供給元
１．ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂ − １，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−トリフルオロメチルペンタン−３−オン
攪拌機、ヒーター、および熱電対を備えたクリーンな乾燥した６００ｍＬのＰａｒｒ反応器に、５．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）の噴霧乾燥させた無水フッ化カリウム（ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ・アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能）および２５０ｇの無水ジグリム（無水ジエチレングリコールジメチルエーテル、シグマ・アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）から入手可能）を添加した。この合成およびすべての後続の合成で使用した無水フッ化カリウムは、噴霧乾燥させ、１２５℃で保存し、使用する少し前に粉砕したものであった。２１．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）のＣ₂Ｆ₅ＣＯＦ（純度約９５．０パーセント、ミネソタ州セントポールのスリーエム・カンパニー（３ＭＣｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能）を密閉反応器に添加しながら、反応器の内容物を攪拌した。次に、反応器およびその内容物を加熱し、７０℃の温度に達したときに、１４７．３ｇ（０．９８ｍｏｌ）のＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₃（ヘキサフルオロプロピレン、シグマ・アルドリッチ・カンパニー（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈＣｏ．）から入手可能）と１６３．３ｇ（０．９８ｍｏｌ）のＣ₂Ｆ₅ＣＯＦとの混合物を３．０時間かけて添加した。ヘキサフルオロプロピレンとＣ₂Ｆ₅ＣＯＦとの混合物を添加している間、圧力を９５ｐｓｉｇ（絶対圧力５７００トル）未満に保持した。ヘキサフルオロプロピレン添加の終了時における圧力は、３０ｐｓｉｇ（絶対圧力２３００トル）であり、４５分間の保持時間にわたり変化しなかった。反応器内容物を冷却させ、一段蒸留することにより、ガスクロマトグラフィーにより決定したときに９０．６％の１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−トリフルオロメチル−ペンタン−３−オンと０．３７％のＣ₆Ｆ₁₂（ヘキサフルオロプロピレン二量体）とを含有する３０７．１ｇを得た。粗製のフッ素化ケトンを水洗し、蒸留し、シリカゲルと接触させて乾燥させることにより、０．４％のヘキサフルオロプロピレン二量体を含有する純度９９％の分別されたフッ素化ケトンを得た。
【００３１】
以上に述べたように作製した分別済みのフッ素化ケトンを次の手順により精製してヘキサフルオロプロピレン二量体を除去した。攪拌機、ヒーター、および熱電対を備えたクリーンな乾燥した６００ｍＬのＰａｒｒ反応器に、６１ｇの酢酸、１．７ｇの過マンガン酸カリウム、および３０１ｇの上記の分別済みの１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−トリフルオロメチル−ペンタン−３−オンを添加した。反応器をシールし、攪拌しながら６０℃まで加熱した。圧力は１２ｐｓｉｇ（絶対圧力１４００トル）に達した。６０℃で７５分間攪拌した後、ディップチューブを用いて液体試料を採取し、サンプルを相分離させ、下相を水で洗浄した。ｇｌｃを用いてサンプルを分析したところ、ヘキサフルオロプロピレン二量体は検出できない量であり、ヘキサフルオロプロピレン三量体は少量であることがわかった。６０分後に第２のサンプルを採取し、同様に処理した。第２のサンプルのｇｌｃ分析では、検出可能な二量体および三量体はいずれも存在しないことがわかった。３．５時間後、反応を停止させ、精製されたケトンを酢酸から相分離させ、下相を水で２回洗浄した。ｇｌｃで９９．６％を超える純度を有し検出可能なヘキサフルオロプロピレン二量体および三量体のいずれをも含有しない２６１ｇのケトンを収集した。
【００３２】
２．ＣＦ₃Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂ − １，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−３−トリフルオロメチルブタン−２−オン
４２１ｇの無水トリフルオロ酢酸（シグマ・アルドリッチ・カンパニー（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈＣｏ．）から入手可能）、３１９．５ｇの無水ジグリム、１３１ｇの無水フッ化カリウム、および３１５ｇのヘキサフルオロプロピレンからなる混合物を、３リットルのハステロイ（ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ）^TM圧力容器（インディアナ州ココモのハイネス・インコーポレーテッド（Ｈａｙｎｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｋｏｋｏｍｏ，ＩＮ））中、自生圧力下、５０℃で１６時間加熱した。ガス状生成物を分別蒸留し、２５℃の沸点を有する３１９．１ｇの１，１，１，３，４，４，４―ヘプタフルオロ−３−トリフルオロメチル−ブタン−２−オンを得た。ガスクロマトグラフィーにより決定した純度は、９９．６％であった。核磁気共鳴分光法を用いて構造を確定した。
【００３３】
３．ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₃ − ペルフルオロプロパン
ペルフルオロプロパンは、サウスカロライナ州ウェストコロンビアのフルオロケム・ユーエスエイ（ＦｌｕｏｒｏｃｈｅｍＵＳＡ，ＷｅｓｔＣｏｌｕｍｂｉａ，ＳＣ）から９９＋％の純度で入手可能である。
【００３４】
４．ｃ−Ｃ₄Ｆ₈Ｏ − ｃ−オクタフルオロテトラメチレンオキシド
ｃ−オクタフルオロテトラメチレンオキシドは、ミネソタ州セントポールのスリーエム・カンパニー（３ＭＣｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能である。
【００３５】
実施例１〜２および比較例Ｃ１〜Ｃ２
本発明に係る２種のペルフルオロケトンＣＦ₃Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂およびＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂を、２種の公知のクリーニングガスであるペルフルオロプロパン（Ｃ₃Ｆ₈）およびｃ−オクタフルオロテトラメチレンオキシド（ｃ−Ｃ₄Ｆ₈Ｏ）と比較した。ペルフルオロケミカルを用いて種々の誘電体材料の調製にすでに使用されたＣＶＤチャンバーからシリコン系堆積物を除去する能力に関して、ガスの比較を行った。
【００３６】
プラズマクリーニングプロセス時にチャンバーからの排気物質をある時間にわたり分析することのできるフーリエ変換赤外分光計を、プラズマ・ラボ・ユーピー（ＰｌａｓｍａＬａｂｕＰ）化学蒸着（ＣＶＤ）チャンバー（ケンタッキー州アーランガーのプラズマテック・インコーポレーテッド（ＰＬＡＳＭＡｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．，Ｅｒｌａｎｇｅｒ，ＫＹ）から入手可能）に設置した。いずれの実験の場合にも、電力を２５０ワットで一定に保持し、圧力を絶対圧力０．１トルに保持し、各有機フッ素試験ガスを酸素ガスと０．３３の体積比で混合した。最初、ＲＦ電源を落とした状態にして、有機フッ素／酸素のガス混合物を未反応の状態でチャンバーおよび分光計に通した。次に、ＲＦ電源を入れて、プラズマを生成させた。ガス混合物を反応させた。チャンバーに供給されてチャンバーから排出される各クリーニングガス（分解生成物を含む）の質量を決定した。出口ストリーム中のＳｉＦ₄の濃度に基づいて種々のガスのクリーニング速度が同等になるように流量を選択した。その結果として、ペルフルオロケトンの流量をＣ₃Ｆ₈およびｃ−Ｃ₄Ｆ₈Ｏのいずれの流量よりも著しく減少させても、同一のクリーニング速度を達成することができた。
【００３７】
以下に与えられた式を用いて各クリーニングガスの利用効率を計算した。
【数２】

式中、［Ｃ_xＦ_yＯ_z］は、ＲＦ電源を入れる前および入れた後に測定したクリーニングガスのモル濃度を表す。プラズマ中のクリーニングガスの性能を最大化しかつＰＦＣ温室効果ガスの排出を最小化するには、利用率パーセントが高いほど望ましい。
【００３８】
各クリーニングガスについてＰＦＣ排出を測定した。ペルフルオロプロパンからの排出に基づいて排出を規格化した。利用効率をも計算した。ペルフルオロケトンでは、Ｃ₃Ｆ₈またはｃ−Ｃ₄Ｆ₈Ｏと比較して、より高い利用効率が得られるとともにＰＦＣ排出がかなり顕著に９７〜９８％も減少することが表１のデータからわかる。
【００３９】
【表１】

【００４０】
ＣＦ₃Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂について、ＳｉＦ₄除去速度（３５ｓｃｃｍの流量に対して規格化した）およびクリーニングガス利用効率に及ぼすクリーニングガス流量の影響を表２に示す。これらの５つの実験の間、ＣＶＤチャンバー圧力を絶対圧力０．１トルに保持し、ＲＦ電力を２５０ワットに設定し、各有機フッ素試験ガスを酸素ガスと０．３３の体積比で混合した。
【００４１】
【表２】

【００４２】
過フッ素化ケトンクリーニングガスの利用効率はガス流量にほとんど依存せず、規格化ＳｉＦ₄除去速度はクリーニングガス流量を減少させるとわずかに低下することが表２のデータからわかる。これらの結果から、本発明のペルフルオロケトンを非常に低い流量で用いてＣＶＤチャンバーからシリコン系物質を効果的に除去することができることが示される。
【００４３】
実施例３〜４および比較例Ｃ３〜Ｃ４
この一連の実験では、酸化ケイ素処理されたウェハをＣＶＤチャンバー中でエッチングしたこと以外は、実施例１〜２および比較例Ｃ１〜Ｃ２に記載のものと同一の試験手順および候補化合物評価を行った。この場合にもまた、ＣＶＤチャンバー圧力を絶対圧力０．１トルに保持し、ＲＦ電力を２５０ワットに設定し、各有機フッ素試験ガスを酸素ガスと０．３３の体積比で混合した。
【００４４】
エッチングガス研究を行うために、最初に、厚さ約１０，０００オングストロームの熱成長二酸化ケイ素層を有する酸化シリコンウェハを作製した。使用したシリコンウェハは、ミズーリ州セントピーターズのエムイーエムシー・エレクトロニック・マテリアルズ・インコーポレーテッド（ＭＥＭＣＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓ，ＭＯ）から入手可能な直径８インチ（２０ｃｍ）のウェハであった。加湿酸素ガス中、１０００℃で、各ウェハの熱酸化を約５時間行った。ナノメトリス^TM・ナノ・スペック／エイエフティー１８０（ＮＡＮＯＭＥＴＲＩＳ^TM ＮａｎｏＳｐｅｃ／ＡＦＴ１８０）偏光解析計（カリフォルニア州サニーベールのナノメトリックス・インコーポレーテッド（Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ，ＣＡ）から入手可能）を用いて酸化物層の厚さを決定した。
【００４５】
酸化ケイ素被覆ウェハをＣＶＤチャンバー中で２分間エッチングし、ＦＴＩＲを用いてＳｉＦ₄排出をモニターすることにより、各エッチングガスについてウェハから除去された酸化ケイ素の量を決定した。各エッチングガスで同一量のＳｉＦ₄が生成するように流量を選択した。ペルフルオロケトンでは、かなり少ない流量を用いて同一のエッチング速度を達成することができた。ペルフルオロプロパンの排出に基づいてＰＦＣ排出を規格化した。ペルフルオロケトンでは、９５％を超える排出の減少がみられたのに対して、ｃ−Ｃ₄Ｆ₈Ｏを用いたときには、わずか５％減少したにすぎなかった。結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】

【００４７】
以上の詳細な説明から、本発明の精神または範囲から逸脱することなく本発明の方法に変更を加えることができることは明らかであろう。したがって、本発明の精神から逸脱することのない修正および変更は、特許請求およびその等価物の範囲内に含まれるものとみなされる。

Claims

４〜７個の炭素原子を有するペルフルオロケトンを含む反応性ガスに堆積物を接触させることを含む、蒸気反応器から堆積物を除去する方法。
前記反応性ガスが酸素をさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記反応性ガスがプラズマである、請求項１に記載の方法。
前記ペルフルオロケトンが５〜７個の炭素原子を有する、請求項１に記載の方法。
前記ペルフルオロケトンが、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ（Ｏ）ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂、ペルフルオロシクロペンタノン、ペルフルオロシクロヘキサノン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項４に記載の方法。
前記ペルフルオロケトンがＣＦ₃Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂である、請求項４に記載の方法。
前記ペルフルオロケトンがＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂である、請求項４に記載の方法。
前記ペルフルオロケトンが約１０未満の地球温暖化係数を有する、請求項１に記載の方法。
４〜７個の炭素原子を有するペルフルオロケトンを含むガスに誘電体材料または金属材料を接触させることを含む、蒸気反応器中で誘電体材料または金属材料をエッチングする方法。
前記反応性ガスが酸素をさらに含む、請求項９に記載の方法。
前記反応性ガスがプラズマである、請求項９に記載の方法。
前記ペルフルオロケトンが５〜７個の炭素原子を有する、請求項９に記載の方法。
前記ペルフルオロケトンが、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ（Ｏ）ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂、ペルフルオロシクロペンタノン、ペルフルオロシクロヘキサノン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１２に記載の方法。
前記ペルフルオロケトンがＣＦ₃Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂である、請求項１２に記載の方法。
前記ペルフルオロケトンがＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂である、請求項１２に記載の方法。
前記誘電体材料または金属材料がシリコン系材料を含む、請求項９に記載の方法。
前記ペルフルオロケトンが約１０未満の地球温暖化係数を有する、請求項９に記載の方法。
４〜７個の炭素原子を有するペルフルオロケトンを含む反応性ガスに材料を接触させることを含む、蒸気反応器中で材料をドーピングする方法。