JP2004509088A - 殺虫剤/殺ダニ剤用1,4−ジアリール−2,3−ジフルオロ−2−ブテン - Google Patents
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Abstract
式(I)で表される殺虫剤用1,4−ジアリール−2,3−ジフルオロ−2−ブテン化合物(式中、Arは、フェニル、1−もしくは2−ナフチルまたは5員もしくは6員の複素環式芳香環であり、芳香環系のすべての原子は任意に置換されていてもよく;Rは、C2−C6−アルケニル、C4−C6−シクロアルケニルまたはC1−C2−アルコキシ−C2−C6−アルキルであり; および、Ar1は、フェノキシフェニル、フェニル、ビフェニル、フェノキシピリジル、ベンジルピリジル、ベンジルフェニル、ベンゾイルフェニル、1−もしくは2−ナフチルまたは5員もしくは6員の複素環式芳香環であり、芳香環系のすべての原子は任意に置換されていてもよい)、式(I)で表される化合物製造のための中間体および方法、該化合物を含む組成物および方法、ならびに害虫やダニを防除するための組成物。
Description
【0001】
本発明は、殺虫剤/殺ダニ剤用として有用な1,4−ジアリール−2,3−ジフルオロ−2−ブテン化合物を提供する。この化合物は、害虫やダニの攻撃またはそれらの蔓延(infestation)によって引き起こされる被害から植物を保護するためにも有用である。
【0002】
本発明の1,4−ジアリール−2,3−ジフルオロ−2−ブテン類、ならびにその光学異性体およびその(E)−および(Z)−異性体は、以下の構造式Iを有する。
【化15】
[式中、
Arは、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−ハロアルコキシもしくはヒドロキシ基の1〜3個の組合せで置換されたフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜3個の組合せで置換された1−もしくは2−ナフチル、または
1〜4個の窒素原子または1〜3個の窒素原子と、1個の硫黄原子もしくは酸素原子または1もしくは2個の硫黄および/もしくは酸素原子とを含む5員または6員の複素環式芳香環であり、この環は、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜3個の組合せで置換されており;
Rは、C2−C6−アルケニル、C4−C6−シクロアルケニルまたはC1−C2−アルコキシ−C2−C6−アルキルであり;
Ar1は、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜6個の組合せで置換されたフェノキシフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたビフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたフェノキシピリジル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたベンジルピリジル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたベンジルフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたベンゾイルフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜3個の組合せで置換された1−もしくは2−ナフチル、または
1〜4個の窒素原子または1〜3個の窒素原子と、1個の硫黄原子もしくは酸素原子または1もしくは2個の硫黄および/もしくは酸素原子とを含む5員または6員の複素環式芳香環であり、この環は、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜3個の組合せで置換されている]
【0003】
さらに本発明は、式Iで表される化合物製造のための中間体および方法、該化合物を含む組成物、ならびに該化合物または組成物の使用方法を提供する。
【0004】
米国特許第5,248,834号明細書は、一般的に、特定の1−アリール−1−(3−アリール−1,2−ジフルオロプロパ−1−エニル)シクロプロパン化合物について開示している。
【0005】
欧州特許出願公開第916640号明細書は、特定の殺虫剤または殺ダニ剤用1,4−ジアリール−2,3−ジフルオロ−2−ブテン類、ならびにその製造方法について開示している。しかしながら、該明細書は、1位にアルコキシアルキルまたはアルケニル置換基を有する1,4−ジアリール−2,3−ジフルオロ−2−ブテン類については開示していない。
【0006】
上記先行技術において開示されている化合物の殺虫剤活性または殺ダニ剤活性は、多くの場合、十分に満足できるものではない。
【0007】
したがって、本発明の目的は、害虫やダニの防除に対してより有効である化合物を提供することである。
【0008】
よって、式Iで表される1,4−ジアリール−2,3−ジフルオロ−2−ブテン化合物が見出された。さらに、式Iで表される化合物製造のための中間体および方法、ならびに該化合物を含む組成物が見出された。
【0009】
さらに本発明は、害虫やダニを防除するための方法を提供する。なお、この方法は、対象とする害虫またはその食物、生息地または繁殖地と、殺虫剤として有効量の式Iで表される化合物とを接触させることを含んでなる。
【0010】
さらに本発明は、害虫またはダニの攻撃または蔓延から生育中の植物を保護するための方法を提供する。なお、この方法は、対象とする植物の葉、または、それらが生育している土壌もしくは水へ、殺虫剤として有効量の式Iで表される化合物を施用することを含んでなる。
【0011】
上記式Iにおいて、1〜4個の窒素原子または1〜3個の窒素原子と、1個の硫黄原子もしくは酸素原子または1もしくは2個の硫黄および/もしくは酸素原子とを含む5員または6員の複素環式芳香環の例としては、限定するものではないが、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、イソオキサゾリル、テトラゾリル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアジニル、フラニル、チエニルおよびチアゾリル環を挙げることができ、それぞれの環は、無置換であるか、もしくは、上記式Iについて記載されたとおり置換されている。
【0012】
本明細書中、ハロゲンの例としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。
【0013】
「アルキル」という用語は、1〜4個または2〜6個の炭素原子を有する、直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素として定義され、例えば、メチル、エチル、プロピル、1−メチル−エチル、ブチル、1−メチル−プロピル、2−メチル−プロピル、1,1−ジメチル−プロピル、ペンチル、1−メチル−ブチル、2−メチル−ブチル、3−メチル−ブチル、2,2−ジメチル−プロピル、1−エチル−プロピル、ヘキシル、1,1−ジメチル−プロピル、1,2−ジメチル−プロピル、1−メチル−ペンチル、2−メチル−ペンチル、3−メチル−ペンチル、4−メチル−ペンチル、1,1−ジメチル−ブチル、1,2−ジメチル−ブチル、1,3−ジメチル−ブチル、2,2−ジメチル−ブチル、2,3−ジメチル−ブチル、3,3−ジメチル−ブチル、1−エチル−ブチル、2−エチル−ブチル、1,1,2−トリメチル−プロピル、1,2,2−トリメチル−プロピル、1−エチル−1−メチル−プロピルおよび1−エチル−2−メチル−プロピルが挙げられる。
【0014】
「アルコキシ」という用語は、1〜2個または4個の炭素原子を有する、直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素であって(上記のような)、酸素原子(−O−)を介して骨格と結合している基と定義される。
【0015】
「シクロアルキル」という用語は、3〜6個の炭素環原子を有する、単環式の、飽和炭化水素基として定義され、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが挙げられる。
【0016】
「ハロアルキル」という用語は、上記定義のアルキル基であって、基における水素原子が上記定義のハロゲン原子で部分的にまたは完全に置換されていてもよい基として定義され、この場合、ハロゲン原子は同一のものであっても異なるものであってもよく、C1−C2−ハロアルキルとしては、例えば、クロロ−メチル、ブロモメチル、ジクロロ−メチル、トリクロロ−メチル、フルオロ−メチル、ジフルオロ−メチル、トリフルオロ−メチル、クロロ−フルオロ−メチル、ジクロロフルオロ−メチル、クロロ−ジフルオロ−メチル、1−クロロ−エチル、1−ブロモ−エチル、1−フルオロ−エチル、2−フルオロ−エチル、2,2−ジフルオロ−エチル、2,2,2−トリフルオロ−エチル、2−クロロ−2−フルオロ−エチル、2−クロロ−2,2−ジフルオロ−エチル、2,2−ジクロロ−2−フルオロ−エチル、2,2,2−トリクロロ−エチルおよびペンタフルオロ−エチルが挙げられる。
【0017】
「ハロアルコキシ」という用語は、上記定義のアルコキシ基であって、基における水素原子が1個以上の上記定義のハロゲン原子で部分的にまたは完全に置換されていてもよい基として定義され、この場合、ハロゲン原子は同一のものであっても異なるものであってもよい。
【0018】
「ハロシクロアルキル」という用語は、上記定義のシクロアルキル基であって、基における水素原子が1個以上の上記定義のハロゲン原子で部分的にまたは完全に置換されていてもよい基として定義され、この場合、ハロゲン原子は同一のものであっても異なるものであってもよい。
【0019】
「アルケニル」という用語は、2〜6個の炭素原子を有し、任意の位置に1個の二重結合を有する、不飽和の、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素として定義され、例えば、エテニル、1−プロペニル、2−プロペニル、1−メチル−エテニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−メチル−1−プロペニル、2−メチル−1−プロペニル、1−メチル−2−プロペニル、2−メチル−2−プロペニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニル、4−ペンテニル、1−メチル−1−ブテニル、2−メチル−1−ブテニル、3−メチル−1−ブテニル、1−メチル−2−ブテニル、2−メチル−2−ブテニル、3−メチル−2−ブテニル、1−メチル−3−ブテニル、2−メチル−3−ブテニル、3−メチル−3−ブテニル、1,1−ジメチル−2−プロペニル、1,2−ジメチル−1−プロペニル、1,2−ジメチル−2−プロペニル、1−エチル−1−プロペニル、1−エチル−2−プロペニル、1−ヘキセニル、2−ヘキセニル、3−ヘキセニル、4−ヘキセニル、5−ヘキセニル、1−メチル−1−ペンテニル、2−メチル−1−ペンテニル、3−メチル−1−ペンテニル、4−メチル−1−ペンテニル、1−メチル−2−ペンテニル、2−メチル−2−ペンテニル、3−メチル−2−ペンテニル、4−メチル−2−ペンテニル、1−メチル−3−ペンテニル、2−メチル−3−ペンテニル、3−メチル−3−ペンテニル、4−メチル−3−ペンテニル、1−メチル−4−ペンテニル、2−メチル−4−ペンテニル、3−メチル−4−ペンテニル、4−メチル−4−ペンテニル、1,1−ジメチル−2−ブテニル、1,1−ジメチル−3−ブテニル、1,2−ジメチル−1−ブテニル、1,2−ジメチル−2−ブテニル、1,2−ジメチル−3−ブテニル、1,3−ジメチル−1−ブテニル、1,3−ジメチル−2−ブテニル、1,3−ジメチル−3−ブテニル、2,2−ジメチル−3−ブテニル、2,3−ジメチル−1−ブテニル、2,3−ジメチル−2−ブテニル、2,3−ジメチル−3−ブテニル、3,3−ジメチル−1−ブテニル、3,3−ジメチル−2−ブテニル、1−エチル−1−ブテニル、1−エチル−2−ブテニル、1−エチル−3−ブテニル、2−エチル−1−ブテニル、2−エチル−2−ブテニル、2−エチル−3−ブテニル、1,1,2−トリメチル−2−プロペニル、1−エチル−1−メチル−2−プロペニル、1−エチル−2−メチル−1−プロペニルおよび1−エチル−2−メチル−2−プロペニルが挙げられる。
【0020】
「シクロアルケニル」という用語は、4〜6個の炭素原子を有し、任意の位置に1個の二重結合を有する、不飽和の、単環式炭化水素基として定義され、例えば、シクロブテン、シクロペンテンおよびシクロヘキセンが挙げられる。
【0021】
構造式中の波線は、E−またはZ−異性体立体配置の両方をとりうる炭素−炭素間の二重結合を表す。
【0022】
殺虫剤として好ましい式Iで表される化合物は、式中、置換基が以下の意味をそれぞれ単独でまたは組合せて有する化合物である。
【0023】
好ましいのは、Arが、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜3個の組合せで置換されたフェニルである、式Iで表される化合物である。
【0024】
さらに好ましいのは、Arが、無置換であるか、もしくはハロゲン、好ましくは塩素の1〜3個の組合せで置換されたフェニルである、式Iで表される化合物である。
【0025】
最も好ましいのは、Arが4−クロロフェニルである、式Iで表される化合物である。
【0026】
さらに、好ましいのは、Rが、C2−C4−アルケニルもしくはC1−C2−アルコキシ−C2−C6−アルキルである、式Iで表される化合物である。
【0027】
特に好ましいのは、Rが、C2−C4−アルケニル、好ましくはC2−C3−アルケニルである、式Iで表される化合物である。
【0028】
さらにまた、特に好ましいのは、Rが、C1−C2−アルコキシ−C2−C4−アルキル、好ましくはC1−C2−アルコキシ−C2−C3−アルキルである、式Iで表される化合物である。
【0029】
最も好ましいのは、Rが、2−メトキシエチル、ビニルもしくはアリルである、式Iで表される化合物である。
【0030】
さらに、式Iで表される化合物として好ましいのは、式中、Ar1が:
・ 無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜6個の組合せで置換された3−フェノキシフェニル、
・ 無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換された3−ビフェニル、または
・ 無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換された3−ベンジルフェニル、
である化合物である。
【0031】
さらに好ましいのは、Ar1が、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜6個の組合せで置換された3−フェノキシフェニルである、式Iで表される化合物である。
【0032】
特に好ましいのは、Ar1が、無置換であるか、もしくはハロゲン、好ましくはフッ素の1〜6個の組合せで置換された3−フェノキシ−フェニルである、式Iで表される化合物である。
【0033】
最も好ましい、式Iで表される殺虫剤/殺ダニ剤用化合物は、Arが、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜3個の組合せで置換されたフェニルであり;
Rが、C2−C3−アルケニルもしくはC1−C2−アルコキシ−C2−C3−アルキルであり;
Ar1が、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜6個の組合せで置換された3−フェノキシフェニルである化合物である。
【0034】
本発明の好ましい実施形態においては、式Iの化合物における二重結合の炭素原子と結合しているフッ素原子はそれぞれに対して(E)型の立体配置にある。
【0035】
特に殺虫剤として有効な本発明の式Iで表される化合物としては、例えば、
1−[(2E)−4−(4−クロロフェニル)−2,3−ジフルオロ−6−メトキシ−2−ヘキセニル]−3−フェノキシベンゼン;
1−[(2E)−4−(4−クロロフェニル)−2,3−ジフルオロ−2,6−ヘプタジエニル]−3−フェノキシベンゼン;
1−[(2E)−4−(4−クロロフェニル)−2,3−ジフルオロ−2,5−ヘキサジエニル]−3−フェノキシベンゼン;および
4−[(2E)−4−(4−クロロフェニル)−2,3−ジフルオロ−6−メトキシ−2−ヘキセニル]−1−フルオロ−2−フェノキシベンゼンが挙げられる。
【0036】
式Iで表される化合物は、欧州特許出願公開第916640号明細書およびフローチャートIに示されているように、式II.1で表される1,1,2−トリフルオロ−1−プロペン類と、フッ素除去剤(例えばナトリウムビス(2−メトキシエトキシ)アルミニウム水素化物)および無機酸(例えば塩酸)とを反応させることにより、式II.2で表される1,2−ジフルオロ−1−プロペン化合物を生成し、次いで、かかる式II.2の化合物と、塩基(例えばアルキルリチウム塩基、好ましくはn−ブチルリチウム、塩化亜鉛、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)および式IV(式中、Zは、ハロゲン、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であり、Ar1は、上記式Iで表される化合物について定義されたとおりである)で表される置換ハロゲン化メチル)とを反応させることにより、式Iで表される化合物を得ることで製造できる。
【0037】
【化16】
式II.1で表される化合物は、J.Amer. Chem. Soc. (1986), 108, p. 4229−4230の記載のように製造することができる。
【0038】
あるいは、式Iで表されるRがビニルである化合物(Ia)またはアリルである化合物(Ic)は、フローチャートIIおよびIIIにおいてそれぞれRが2−メトキシエチルである式Ibとして表される化合物から製造することができる。
【0039】
式Ibで表される2−メトキシエチル化合物(フローチャートIに示した方法により製造)は、脱メチル化剤(例えば三臭化ホウ素)で処理することにより、式III.1で表されるアルコール類に変換される。臭素化剤、好ましくは四臭化炭素/トリフェニルホスフィンを用いて、式III.1で表されるアルコール類を式Vで表される臭化物へ変換し、次いで、チオフェノールの塩(例えばナトリウムチオフェノキシド)を用いて処理することにより、式III.2で表されるチオエーテル類が得られる。酸化剤、好ましくはm−クロロ過安息香酸(m−CPBA)を用いて、式III.2で表されるチオエーテル類を酸化することにより、式III.3で表されるスルホキシド類が得られる。これを、少なくとも100℃の沸点(標準状態)を有する溶媒(例えばハロゲン化炭化水素、好ましくはオルト−ジクロロベンゼン)中で加熱することにより、式Iaで表されるビニル化合物が得られる。これらの変換をフローチャートIIに示した。
【0040】
【化17】
【0041】
式Icで表されるアリル化合物は、フローチャートIIIに示される方法により合成される。式III.1で表されるアルコール類を酸化剤(例えばクロロクロム酸ピリジニウム)で処理し、得られたIII.4で表されるアルデヒド類をシリル化剤(例えば塩化トリメチルシリルメチルマグネシウム)で処理することにより、式III.5で表される化合物が得られる。式III.5で表される化合物を酸(例えば酢酸)で処理することにより、式Icで表されるアリル化合物が得られる。
【0042】
【化18】
【0043】
本発明の好ましい実施形態においては、式Iの化合物における二重結合の炭素原子と結合しているフッ素原子はそれぞれに対して(E)型の立体配置にある。
【0044】
二重結合の位置のフッ素原子が(Z)型の立体配置にある式Iの化合物は、上記した特定の中間体化合物(この中間体は主として(E)型の立体配置にある)を、慣用されている方法(例えば光への曝露)を使用して、異性化することにより製造することができる。
【0045】
本発明は、フローチャートIで示した式Iで表される化合物製造のための以下の式II:
【化19】
[式中、ArおよびRは、式Iの化合物についての上記定義のとおりであり、R2は、水素またはフッ素である]
で表される中間体、ならびにその光学異性体およびその(E)−および(Z)−異性体を提供する。
【0046】
好ましいのは、ArおよびRが、上記式Iの化合物について好ましいものとして定義されたとおりである、式IIの化合物である。
【0047】
特に好ましいのは、式II.A:
【化20】
[式中、Arは、式Iについて定義されたとおりであり、R2は、水素またはフッ素である]
で表される化合物であり、該化合物は、Rが、2−メトキシエチル、ビニルまたはアリルである、式Iで表される化合物の製造に特に有用である。
【0048】
本発明の好ましい実施形態においては、式IIおよびII.Aの化合物における二重結合の炭素原子と結合しているフッ素原子は、それぞれに対して(E)型の立体配置にある。
【0049】
さらに本発明は、以下の式IIIで表される中間体、ならびにその光学異性体およびその(E)−および(Z)−異性体を提供する。
【化21】
[式中、ArおよびAr1は、上記式Iの化合物について定義されたとおりであり、R3は、フェニルチオ−C2−C6−アルキル、フェニルスルフィニル−C2−C6−アルキル、ヒドロキシ−C2−C6−アルキル、ホルミル−C2−C5−アルキル、またはヒドロキシおよびトリメチルシリルでビシナルに置換されたC2−C6−アルキルである。]
【0050】
式IIIで表される中間体は、フローチャートIIおよびIIIに示したように式Iで表される化合物の製造において使用される。
【0051】
式IIIで表される化合物として好ましいのは、ArおよびAr1が、上記式Iで表される化合物について好ましいものと同じである化合物である。
【0052】
本発明の好ましい実施形態においては、式IIIの化合物における二重結合の炭素原子と結合しているフッ素原子はそれぞれに対して(E)型の立体配置にある。
【0053】
式Iで表される化合物は、害虫およびダニの防除に有効である。さらに、該化合物は、害虫やダニの攻撃またはそれらの蔓延によって引き起こされる被害から生育中のまたは収穫した作物を保護するためにも有用である。
【0054】
式Iで表される化合物によって防除される害虫としては、例えば、鱗翅目昆虫(例えば、タバコガの幼虫(tobacco budworms)、ヤガ科の蛾Trichoplusianiの幼虫(cabbage loopers)、オオタバコガの幼虫(cotton boll worms)、シロイチモンジョトウの幼虫(beet armyworms)、アワヨトウの幼虫(southern armyworms)およびコナガ(diamondback moths)); 同翅類昆虫(例えば、アブラムシ(aphids)、ヨコバイ(leaf hoppers)、ウンカ/アワフキムシ(plant hoppers)およびコナジラミ(white flies)); 総翅類昆虫(例えばアザミウマ(thrips)); 鞘翅目昆虫(例えば、メキシコワタノミゾウムシ(boll weevils)、コロラドハムシ(Colorado potato beetles)、サザン・コーン・ルートワーム(southern corn rootworms)、ウエスタン・コーン・ルートワーム(western corn rootworms)およびmustard beetles; ならびに直翅類昆虫(例えば、バッタ/イナゴ(locusts)、コオロギ(カンタンを含む)(crickets)、草食性直翅類昆虫(grasshoppers)およびゴキブリ(cockroaches)が挙げられる。本発明の化合物によって防除されるダニ目のクモ形動物としては、ダニ(マダニ類を除く)、例えば、ナミハダニ(two−spotted spider mites)、洋紅ハダニ(carmine spider mites)、バンクス・グラス・ダニ(banks grass mites)、イチゴ・ダニ(strawberry mites)、柑橘類サビダニ(citrus rust mites)およびレプロシス・ダニ(leprosis mites)が挙げられる。
【0055】
式Iで表される化合物は、特に、タバコガ、アワヨトウおよびコーン・ルートワームの防除に有用である。
【0056】
実際には、害虫やダニの攻撃またはそれらの蔓延から植物を保護するために、通常、10 ppm〜10000 ppm、好ましくは 100 ppm〜5000 ppmの式Iの化合物を(水または別の液体担体に分散させた状態で)、該植物または該植物が生育している土壌へ施用するのが有効である。
【0057】
さらに、式Iで表される化合物は、害虫やダニを防除するために有効であり、この場合、該化合物は、施用率が活性成分0.1 kg/ha〜4.0 kg/haとなるのに十分な量で、植物の葉、および/または、その植物が生育している土壌もしくは水に施用される。
【0058】
式Iで表される化合物は、単独で使用した場合にも、害虫やダニの防除に対して有効であるが、他の生物学的化学物質(biological chemicals)(例えば、他の殺虫剤または殺ダニ剤)と組合せて使用することもできる。例えば、式Iで表される化合物は、ピレスロイド、ホスフェート、カルバメート、シクロジエン、バチルス・チューリンジエンシス(Bacillus thuringiensis)のエンドトキシン(Bt)、ホルムアミジン、フェノールスズ化合物、塩素化炭化水素、ベンゾイルフェニル尿素、ピロール等と結合させてまたは組合せて有効に使用することができる。
【0059】
式Iで表される化合物は、乳剤、フロアブル剤または水和剤として製剤化することができ、これらの製剤は、水またはその他の適切な極性溶媒で希釈され(通常は、施用しようとする場所で希釈される)、次いで、希釈スプレーとして施用される。さらに上記化合物は、乾燥圧縮粒剤(dry compacted granules)、粒剤、粉剤、濃縮粉剤(dust concentrates)、SC剤、マイクロエマルジョン等の形態で製剤化することもでき、これらのすべてが、必要とされる植物の保護を提供するために、種子、土壌、水、および/または葉へ施用するのに役立つ。かかる製剤または本発明の組成物は、式Iで表される化合物(またはそれらの組合せ)と、1種以上の農学上許容される不活性な固体担体または液体担体とを混合して含む。上記組成物は、殺虫剤として有効量の本発明の1種または複数種の化合物を含み、その有効量は、特定の化合物、標的とする害虫、および使用方法によって変化し得る。当業者であれば、過度な実験を行うことなく、殺虫剤としての有効量を容易に決定することができる。
【0060】
本発明のさらなる理解を容易にするために、以下の実施例を、主として本発明のより具体的な詳細について例示する目的のために表した。
【0061】
実施例
実施例1
3−(4− クロロフェニル ) プロパン −1− オールの製造
【化22】
3−(4−クロロフェニル)−プロピオン酸(10.0 g、 54.17 mmol)を含むテトラヒドロフラン(100 ml)の攪拌溶液に、−8℃で、ボラン−テトラヒドロフラン錯体(テトラヒドロフラン中1M、100 ml、100 mmol)を滴下添加した。反応混合物を0℃まで冷却し、メタノール(100 ml)を滴下添加した。反応混合物を室温まで加温し、1時間攪拌し、次いで、減圧下で濃縮した。残渣をメタノール(50 ml)で処理し、各回減圧下で2回濃縮することにより、油状物(9.61 g)として標題化合物が得られた。これについて、IRスペクトル分析により特性決定を行い、さらなる精製を行うことなく使用した。
【0062】
実施例2
3−(4− クロロフェニル ) プロピルメチルエーテルの製造
【化23】
3−(4−クロロフェニル)プロパノール(9.61 g、54.17 mmol)およびヨウ化メチル(7.0 ml、 112 mmol)を含む乾燥テトラヒドロフラン(85 ml)の攪拌溶液に、窒素下、60%水素化ナトリウム(2.83 g、70.8 mmol)をゆっくりと添加した。反応混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。反応混合物を氷/水(150 ml)で処理し、塩化メチレン(3 x 250 ml)で抽出し、合わせた有機抽出物を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残留している黄色の油状物について、ヘキサンで溶出するシリカゲルクロマトグラフィーを行うことにより、黄色の油状物(8.69 g、3−(4−クロロフェニル)プロピオン酸から収率86%)として標題化合物が得られた。これについて、NMRスペクトル分析により特性決定を行った。
【0063】
実施例3
3−(4− クロロフェニル )−3− ブロモプロピルメチルエーテルの製造
【化24】
3−(4−クロロフェニル)プロピルメチルエーテル(8.6 g、 46.5 mmol)、N−ブロモスクシンイミド(NBS; 9.43 g、52.9 mmol)、および触媒量の2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを含むエチレンジクロリド(236 ml)の混合物を、65〜70℃で3時間加熱した。冷却した反応混合物を、水、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、および水で連続して洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、粗製標題化合物(13.3 g)が得られた。これを、さらなる精製を行うことなく使用した。
【0064】
実施例4
1− クロロ −4−[2,3,3− トリフルオロ −1−(2− メトキシ − エチル )−2− プロペニル ] ベンゼンの製造
【化25】
ブロモトリフルオロエチレン(41.5 g、257 mmol)を蒸留(ドライアイス濃縮器)して、亜鉛(13.6 g、208 mmol)およびN,N−ジメチルホルムアミド(153 ml)を含有するフラスコ中に移し、得られた混合物を約60℃で2時間加熱した。反応混合物を窒素で1時間パージし、−8℃まで冷却し、臭化第一銅(29.83 g、208 mmol)で処理し、外部から冷却することなく30分間攪拌した。3−(4−クロロフェニル)−3−ブロモプロピルメチルエーテル(17.06 g、64.7 mmol)を含むN,N−ジメチルホルムアミド(10 ml)、次いで、リモネン(5滴)を添加し、得られた混合物を50℃で8時間加熱した。冷却した反応混合物を塩化アンモニウム水溶液でクエンチし、ヘキサンで十分に抽出した。合わせた有機抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、褐色の油状物(10.76 g)が得られた。塩化メチレン:ヘキサン(1:9)で溶出するシリカゲルクロマトグラフィーを行うことにより、黄色の油状物(2.25 g)として標題化合物が得られた。これについて、IR、1H NMRおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【0065】
実施例5
1− クロロ −4−[(2E)−2,3− ジフルオロ −1−(2− メトキシ − エチル )−2− プロペニル ] ベンゼンの製造
【化26】
1−クロロ−4−[2,3,3−トリフルオロ−1−(2−メトキシエチル)−2−プロペニル]ベンゼン(2.25 g、8.5 mmol)を含むテトラヒドロフラン(56 ml)の攪拌溶液に、−5℃で、ナトリウムビス(2−メトキシエトキシ)アルムニウム水素化物(RedAl、6.7 mlのトルエン中65%溶液)を添加した。反応混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。反応混合物を−5℃まで冷却し、水(6.5 ml)、次いで、10% 塩酸(30 ml)を攪拌しながら滴下添加した。得られた混合物を45分間攪拌し、水(50 ml)で希釈し、塩化メチレン(3 x 50 ml)で抽出した。合わせた有機抽出物を、水、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、および水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、褐色の油状物(1.92 g)として標題化合物が得られた。これについて、IR、1H NMRおよびマススペクトル分析により特性決定を行い、さらなる精製を行うことなく使用した。
【0066】
実施例6
1−[(2E)−4−(4− クロロフェニル )−2,3− ジフルオロ −6− メトキシ −2− ヘキセニル ]−3− フェノキシベンゼンの製造
【化27】
1−クロロ−4−[(2E)−2,3−ジフルオロ−1−(2−メトキシエチル)−2−プロペニル]ベンゼン(0.87 g、3.52 mmol)を含むテトラヒドロフラン(10 ml)の攪拌溶液に、窒素下、−65℃で、n−ブチルリチウム(1.1 mlのヘキサン中2.5 M溶液、2.75 mmol)を添加した。この混合物に塩化亜鉛(5.3 mlのテトラヒドロフラン中0.5 M溶液、2.65 mmol)を添加した。得られた混合物を1時間攪拌した。テトラキス(トリフェニル−ホスフィン)パラジウム(0.066 g、0.057 mmol)を含むテトラヒドロフラン(1 ml)、次いで、α−ブロモ−3−フェノキシトルエン(0.70 g、2.66 mmol)を含むテトラヒドロフラン (2 ml)を添加し、得られた混合物を攪拌し、4時間にわたり室温まで加温し、次いでさらに16時間攪拌した。次に、反応混合物を、水でクエンチし、10%塩酸で希釈し、酢酸エチルで十分に抽出した。合わせた有機抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、褐色の油状物(1.378 g)が得られた。この油状物について、酢酸エチル:ヘキサン(5:95)で溶出するシリカゲルクロマトグラフィーを行うことにより、黄色のシロップ(0.359 g)として標題化合物が得られた。これについて、IR、1H NMR、19F NMRおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【0067】
実施例7
4−[(2E)−4−(4− クロロフェニル )−2,3− ジフルオロ −6− メトキシ −2− ヘキセニル ]−1− フルオロ −2− フェノキシベンゼンの製造
【化28】
α−ブロモ−4−フルオロ−3−フェノキシトルエンに関して、実施例6に記載されているのと本質的に同じ手順を使用することにより、淡黄色の油状物として4−[(2E)−4−(4−クロロフェニル)−2,3−ジフルオロ−6−メトキシ−2−ヘキセニル]−1−フルオロ−2−フェノキシベンゼンが得られた。これについて、IR、1H NMRおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【0068】
実施例8
(4E)−3−(4− クロロフェニル )−4,5− ジフルオロ −6−(3− フェノキシフェニル )−4− ヘキセン −1− オールの製造
【化29】
1−[(2E)−4−(4−クロロフェニル)−2,3−ジフルオロ−6−メトキシ−2−ヘキセニル]−3−フェノキシベンゼン(0.081 g、0.189 mmol)を含む塩化メチレンの攪拌溶液に、−5℃で、窒素下、三臭化ホウ素(0.5 mlの塩化メチレン中1 M溶液、0.5 mmol)を滴下添加した。反応混合物を室温まで加温し、室温で一晩攪拌した。反応混合物を−5℃まで冷却し、メタノール(10 ml)で希釈し、減圧下で濃縮した。残渣をメタノール(10 ml)中に溶解し、溶液を再度濃縮した。残渣を塩化メチレン(25 ml)中に溶解し、水、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、および水で連続して洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、褐色のガム状物が得られた。このガム状物について、シリカゲルクロマトグラフィーを行うことにより、黄褐色のシロップ(0.057 g)として標題化合物が得られた。これについて、1H NMR、19F NMRおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【0069】
実施例9
(4E)−3−(4− クロロフェニル )−4,5− ジフルオロ −6−(4− フルオロ −3− フェノキシフェニル )−4− ヘキセン −1− オールの製造
【化30】
4−[(2E)−4−(4−クロロフェニル)−2,3−ジフルオロ−6−メトキシ−2−ヘキセニル]−1−フルオロ−2−フェノキシベンゼンに関して、実施例8に記載されているのと本質的に同じ手順を使用することにより、褐色の油状物として標題化合物が得られた。これについて、1H NMR、19F NMRおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【0070】
実施例10
1−[(2E)−6− ブロモ −4−(4− クロロフェニル )−2,3− ジフルオロ −2− ヘキセニル ]−3− フェノキシベンゼンの製造
【化31】
(4E)−3−(4−クロロフェニル)−4,5−ジフルオロ−6−(3−フェノキシフェニル)−4−ヘキセン−1−オール(0.10 g、0.24 mmol)を含むエーテル(5 ml)の攪拌溶液に、窒素下、四臭化炭素(0.085 g、0.256 mmol)、次いでトリフェニルホスフィン(0.067 g、0.255 mmol)を添加し、得られた混合物を室温で一晩攪拌した。追加量の四臭化炭素(0.17 g、0.51 mmol)およびトリフェニルホスフィン(0.134 g、0.51 mmol)を添加し、反応混合物を5時間攪拌した。反応混合物を減圧下で濃縮し、残渣について、塩化メチレンで展開する分取用薄層シリカゲルプレートでクロマトグラフィーを行うことにより、無色の油状物(0.08 g)として標題化合物が得られた。これについて、1H NMR、19F NMRおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【0071】
実施例11
4−[(2E)−6− ブロモ −4−(4− クロロフェニル )−2,3− ジフルオロ −2− ヘキセニル ]−1− フルオロ −2− フェノキシベンゼンの製造
【化32】
(4E)−3−(4−クロロフェニル)−4,5−ジフルオロ−6−(4−フルオロ−3−フェノキシフェニル)−4−ヘキセン−1−オールに関して、実施例10に記載されているのと本質的に同じ手順を使用することにより、淡黄褐色のシロップとして標題化合物が得られた。これについて、1H NMR、19F NMRおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【0072】
実施例12
(4E)−3−(4− クロロフェニル )−4,5− ジフルオロ −6−(3− フェノキシフェニル )−4− ヘキセナールの製造
【化33】
(4E)−3−(4−クロロフェニル)−4,5−ジフルオロ−6−(3−フェノキシフェニル)−4−ヘキセン−1−オール(0.332 g、 0.80 mmol)を含む塩化メチレン(20 ml)の攪拌溶液に、室温で、窒素下、クロロクロム酸ピリジニウム(PCC; 0.268 g、1.24 mmol)を添加し、得られた混合物を4時間攪拌した。反応混合物を塩化メチレンで希釈し、10%塩酸、水、飽和重炭酸ナトリウム、および水で連続して洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で濃縮することにより、褐色の油状物(0.324 g)として標題化合物が得られた。これを、1H NMR、19F NMRおよびマススペクトル分析により特性決定を行い、さらなる精製を行うことなく使用した。
【0073】
実施例13
(5E)−4−(4− クロロフェニル )−5,6− ジフルオロ −7−(3− フェノキシフェニル )−1−( トリメチルシリル )−5− ヘプテン −2− オールの製造
【化34】
(4E)−3−(4−クロロフェニル)−4,5−ジフルオロ−6−(3−フェノキシフェニル)−4−ヘキサナール(0.324 g、0.784 mmol)を含むエーテル(7.5 ml)の攪拌溶液に、窒素下、−8℃で、塩化トリメチルシリルメチルマグネシウム(0.9 mlのエーテル中1 M溶液 、0.9 mmol)を滴下添加した。反応混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。反応混合物をエーテル(5 ml)で希釈し、水(5 ml)、次いで10%塩酸を、反応混合物が酸性になるまで添加した。次に、混合物を1時間攪拌し、水(25 ml)で希釈し、塩化メチレン(3 x 25 ml)で抽出した。合わせた有機抽出物を、水、飽和重炭酸ナトリウム、および水で連続して洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、黄色の油状物(0.323 g)が得られた。この油状物について、塩化メチレン:ヘキサン(1:1)を用いて展開する分取用薄層シリカゲルプレートでクロマトグラフィーを行うことにより、無色の油状物(0.194 g)として標題化合物が得られた。これについて、IR、1H NMR、19F NMRおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【0074】
実施例14
1−[(2E)−4−(4− クロロフェニル )−2,3− ジフルオロ −2,6− ヘプタジエニル ]−3− フェノキシベンゼンの製造
【化35】
(5E)−4−(4−クロロフェニル)−5,6−ジフルオロ−7−(3−フェノキシフェニル)−1−(トリメチルシリル)−5−ヘプテン−2−オール(0.194 g、0.39 mmol)を、水(40滴)を含有する氷酢酸(8 ml)中に溶解し、105℃〜110℃で6時間加熱した。反応混合物を減圧下で濃縮し、残渣を飽和重炭酸ナトリウム水溶液で希釈し、塩化メチレン(3 x 25 ml)で抽出した。合わせた有機抽出物を水(25 ml)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、黄色の油状物(0.16 g)が得られた。塩化メチレン:ヘキサン(1:1)で展開する分取用薄層シリカゲルプレートでクロマトグラフィーを行うことにより、無色の油状物(0.151 g)として標題化合物が得られた。これについて、IR、1H NMRおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【0075】
実施例15
1−[(2E)−4−(4− クロロフェニル )−2,3− ジフルオロ −6−( フェニルスルファニル )−2− ヘキセニル ]−3− フェノキシベンゼンの製造
【化36】
1−[(2E)−6−ブロモ−4−(4−クロロフェニル)−2,3−ジフルオロ−2−ヘキセニル]−3−フェノキシベンゼン(0.308 g、0.64 mmol)を含むエタノール(9.6 ml)の攪拌溶液に、窒素下、ナトリウムチオフェノキシド(0.253 g、1.91 mmol)を添加し、得られた混合物を室温で2時間攪拌した。反応混合物を減圧下で濃縮し、水(25 ml)で希釈し、塩化メチレン(3 x 25 ml)で抽出した。合わせた有機抽出物を水(2 x 25 ml)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、無色の油状物(0.187 g)が得られた。酢酸エチル:ヘキサン(5:95)で溶出する分取用薄層シリカゲルプレートでクロマトグラフィーを行うことにより、無色の油状物(0.176 g)として標題化合物が得られた。これについて、IR、1H NMRおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【0076】
実施例16
(4E)−3−(4− クロロフェニル )−4,5− ジフルオロ −6−(3− フェノキシフェニル )−4− ヘキセニルフェニルスルホキシドの製造
【化37】
1−[(2E)−4−(4−クロロフェニル)−2,3−ジフルオロ−6−(フェニルスルファニル)−2−ヘキセニル]−3−フェノキシベンゼン(0.311 g、0.61 mmol)を含む塩化メチレン(13 ml)の攪拌溶液に、窒素下、m−クロロ過安息香酸(m−CPBA; 0.13 g、0.65 mmol)を含む塩化メチレン(2 ml)の溶液を1分間かけて滴下添加した。この反応混合物を室温で2時間攪拌し、塩化メチレン(50 ml)で希釈し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液と水とで連続して洗浄した。有機溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、無色のシロップ(0.318 g)として標題化合物が得られた。これについて、IR、1H NMR、19F NMRおよびマススペクトル分析により特性決定を行い、さらなる精製を行うことなく使用した。
【0077】
実施例17
1−[(2E)−4−(4− クロロフェニル )−2,3− ジフルオロ −2,5− ヘキサジエニル ]−3− フェノキシベンゼンの製造
【化38】
(4E)−3−(4−クロロフェニル)−4,5−ジフルオロ−6−(3−フェノキシフェニル)−4−ヘキセニルフェニルスルホキシド(0.318 g、0.60 mmol)を含むo−ジクロロベンゼン(2.4 ml)の溶液を、窒素下、165℃で4.5時間加熱した。この溶液を100℃まで冷却し、溶媒を減圧下で除去した。残渣について、酢酸エチル:ヘキサン(5:95)で溶出する分取用薄層シリカゲルプレートでクロマトグラフィーを行うことにより、淡黄色の油状物(0.142 g)として標題化合物が得られた。これについて、IR、1H NMRおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【0078】
試験化合物の殺虫剤または殺ダニ剤としての評価
試験溶液は、試験化合物を35%アセトン/水混合液中に溶解させて、濃度が10000 ppmになるように調製した。その後の希釈は必要に応じて水で行った。
【0079】
スポドプテラ・エリダニア (Spodoptera eridania) 、第3齢幼虫、アワヨトウ (SAW)
7〜8 cmの長さに成長したシーバライマメ(Sieva lima bean)の葉を、かき混ぜながら3秒間試験溶液中に浸漬し、フード中で乾燥させた。次いで、この葉を底部に湿らせたろ紙と10匹の第3齢幼虫を含む100 x 10 mm ペトリ皿に入れた。5日後、死亡率、食物摂取量の減少、または自然の脱皮の何らかの妨害について観察した。
【0080】
ディアブロチカ・ヴィルジフェラ・ヴィルジフェラ・レコンテ (Diabrotica virgifera virgifera Leconte) 、第3齢ウエスタン・コーン・ルートワーム (western corn rootworm) (WCR)
30 ml容の広口ネジ蓋式ガラスビン中に、1ccmの微細タルクを入れた。ガラスビンあたり1.25 mgの活性成分が提供されるように該タルクの上に適切なアセトン試験溶液1mlをピペットで移した。このガラスビンをアセトンが蒸発するまでゆるやかな気流下に置いた。乾燥したタルクはバラバラになり、1 ccmの粟粒を害虫の食物となるように添加し、25 mlの湿った土をそれぞれのガラスビンに加えた。ガラスビンにふたをし、内容物を十分に物理的に混合した。この後、10匹の第3齢ルートワームをそれぞれのガラスビンに加えて入れ、ガラスビンは幼虫のために空気交換できるようにゆるくふたをした。この処理を5日間維持してから、死亡率を計測した。見失った幼虫は死んだとみなした。それは、幼虫が迅速に分解し、見つけることができないからである。この試験で使用した活性成分の濃度は約50 kg/haに相当した。
【0081】
ヘリオティス・ヴィレンセンス (Heliothis virenscens) 、第3齢タバコガ (TBW)ワタの子葉を試験溶液中に浸漬し、フード内で乾燥させた。乾燥時に、それぞれの葉を四つの部分に切り、その小片10枚を、5〜7 mmの長さの湿った歯科用ウィック(wick)片を含む30 ml容のプラスチック薬用カップ(medicine cups)中に入れた。それぞれのカップに1匹ずつ第3齢幼虫を入れ、カップの上に厚紙でふたをした。処理を3日間維持してから、死亡率および食物摂取減少について評価した。
【0082】
アフィス・ファバエ (Aphis fabae) 、混合齢、マメアブラムシ (bean aphid) (BA)約5 cmの高さのキンレンカ植物体(Tropaeolum sp.)1株を植えた鉢に、試験の1日前に、約100〜200匹のアブラムシを蔓延させた。フード内で、それぞれの鉢に、4回転/分(rpm)の速度の回転盤を2回転させて、試験溶液をスプレーした。このスプレーは、植物およびアブラムシ全体をカバーするように行った。スプレーした鉢を白色トレイ上で横にし、2日間そのままにして、その後、死亡率の推定を行った。
【0083】
テトラニクス・ウルチカエ (Tetranychus urticae)(OP 耐性種 ) 、ナミハダニ (2−spotted spider mite) (TSM)
7〜8 cmに生育した初生葉(primary leaves)を有するシーバライマメを選択して、切断し、鉢あたり1つの植物体としてもどした。ナミハダニがたくさん群生している場所から採取した、ナミハダニが蔓延している葉の小片を切りとり、それぞれの試験植物の葉の上に置いた。この処理を行ってから約2時間後に、ダニを試験植物上に移動させ産卵させた。1枚の葉あたり約100匹のダニが得られるように、ダニを蔓延させた葉の切断サイズを変更した。試験処理を行う時点で、ダニを移動させるために用いた葉片を取り出し、廃棄した。新たにダニを蔓延させた植物を、試験溶液中に3秒間かき混ぜながら浸漬して、フード内で乾燥するまで置いた。2日後、1枚の葉を取り出し、死亡率を計測した。試験は以下に示したスケールにしたがって評価し、得られたデータを表Iに示す。
【0084】
上記評価試験において使用する化合物は、化合物番号により示し、名称により識別する。表Iにおけるデータは化合物番号により記載する。
【0085】
評価スケール
0 = 影響ナシ
1 = 10−25% 死滅
2 = 26−35% 死滅
3 = 36−45% 死滅
4 = 46−55% 死滅
5 = 56−65% 死滅
6 = 66−75% 死滅
7 = 76−85% 死滅
8 = 86−99% 死滅
9 = 100% 死滅
【0086】
殺虫剤および殺ダニ剤として評価した化合物
表 I
本発明は、殺虫剤/殺ダニ剤用として有用な1,4−ジアリール−2,3−ジフルオロ−2−ブテン化合物を提供する。この化合物は、害虫やダニの攻撃またはそれらの蔓延(infestation)によって引き起こされる被害から植物を保護するためにも有用である。
【0002】
本発明の1,4−ジアリール−2,3−ジフルオロ−2−ブテン類、ならびにその光学異性体およびその(E)−および(Z)−異性体は、以下の構造式Iを有する。
【化15】
[式中、
Arは、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−ハロアルコキシもしくはヒドロキシ基の1〜3個の組合せで置換されたフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜3個の組合せで置換された1−もしくは2−ナフチル、または
1〜4個の窒素原子または1〜3個の窒素原子と、1個の硫黄原子もしくは酸素原子または1もしくは2個の硫黄および/もしくは酸素原子とを含む5員または6員の複素環式芳香環であり、この環は、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜3個の組合せで置換されており;
Rは、C2−C6−アルケニル、C4−C6−シクロアルケニルまたはC1−C2−アルコキシ−C2−C6−アルキルであり;
Ar1は、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜6個の組合せで置換されたフェノキシフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたビフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたフェノキシピリジル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたベンジルピリジル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたベンジルフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたベンゾイルフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜3個の組合せで置換された1−もしくは2−ナフチル、または
1〜4個の窒素原子または1〜3個の窒素原子と、1個の硫黄原子もしくは酸素原子または1もしくは2個の硫黄および/もしくは酸素原子とを含む5員または6員の複素環式芳香環であり、この環は、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜3個の組合せで置換されている]
【0003】
さらに本発明は、式Iで表される化合物製造のための中間体および方法、該化合物を含む組成物、ならびに該化合物または組成物の使用方法を提供する。
【0004】
米国特許第5,248,834号明細書は、一般的に、特定の1−アリール−1−(3−アリール−1,2−ジフルオロプロパ−1−エニル)シクロプロパン化合物について開示している。
【0005】
欧州特許出願公開第916640号明細書は、特定の殺虫剤または殺ダニ剤用1,4−ジアリール−2,3−ジフルオロ−2−ブテン類、ならびにその製造方法について開示している。しかしながら、該明細書は、1位にアルコキシアルキルまたはアルケニル置換基を有する1,4−ジアリール−2,3−ジフルオロ−2−ブテン類については開示していない。
【0006】
上記先行技術において開示されている化合物の殺虫剤活性または殺ダニ剤活性は、多くの場合、十分に満足できるものではない。
【0007】
したがって、本発明の目的は、害虫やダニの防除に対してより有効である化合物を提供することである。
【0008】
よって、式Iで表される1,4−ジアリール−2,3−ジフルオロ−2−ブテン化合物が見出された。さらに、式Iで表される化合物製造のための中間体および方法、ならびに該化合物を含む組成物が見出された。
【0009】
さらに本発明は、害虫やダニを防除するための方法を提供する。なお、この方法は、対象とする害虫またはその食物、生息地または繁殖地と、殺虫剤として有効量の式Iで表される化合物とを接触させることを含んでなる。
【0010】
さらに本発明は、害虫またはダニの攻撃または蔓延から生育中の植物を保護するための方法を提供する。なお、この方法は、対象とする植物の葉、または、それらが生育している土壌もしくは水へ、殺虫剤として有効量の式Iで表される化合物を施用することを含んでなる。
【0011】
上記式Iにおいて、1〜4個の窒素原子または1〜3個の窒素原子と、1個の硫黄原子もしくは酸素原子または1もしくは2個の硫黄および/もしくは酸素原子とを含む5員または6員の複素環式芳香環の例としては、限定するものではないが、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、イソオキサゾリル、テトラゾリル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアジニル、フラニル、チエニルおよびチアゾリル環を挙げることができ、それぞれの環は、無置換であるか、もしくは、上記式Iについて記載されたとおり置換されている。
【0012】
本明細書中、ハロゲンの例としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。
【0013】
「アルキル」という用語は、1〜4個または2〜6個の炭素原子を有する、直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素として定義され、例えば、メチル、エチル、プロピル、1−メチル−エチル、ブチル、1−メチル−プロピル、2−メチル−プロピル、1,1−ジメチル−プロピル、ペンチル、1−メチル−ブチル、2−メチル−ブチル、3−メチル−ブチル、2,2−ジメチル−プロピル、1−エチル−プロピル、ヘキシル、1,1−ジメチル−プロピル、1,2−ジメチル−プロピル、1−メチル−ペンチル、2−メチル−ペンチル、3−メチル−ペンチル、4−メチル−ペンチル、1,1−ジメチル−ブチル、1,2−ジメチル−ブチル、1,3−ジメチル−ブチル、2,2−ジメチル−ブチル、2,3−ジメチル−ブチル、3,3−ジメチル−ブチル、1−エチル−ブチル、2−エチル−ブチル、1,1,2−トリメチル−プロピル、1,2,2−トリメチル−プロピル、1−エチル−1−メチル−プロピルおよび1−エチル−2−メチル−プロピルが挙げられる。
【0014】
「アルコキシ」という用語は、1〜2個または4個の炭素原子を有する、直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素であって(上記のような)、酸素原子(−O−)を介して骨格と結合している基と定義される。
【0015】
「シクロアルキル」という用語は、3〜6個の炭素環原子を有する、単環式の、飽和炭化水素基として定義され、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが挙げられる。
【0016】
「ハロアルキル」という用語は、上記定義のアルキル基であって、基における水素原子が上記定義のハロゲン原子で部分的にまたは完全に置換されていてもよい基として定義され、この場合、ハロゲン原子は同一のものであっても異なるものであってもよく、C1−C2−ハロアルキルとしては、例えば、クロロ−メチル、ブロモメチル、ジクロロ−メチル、トリクロロ−メチル、フルオロ−メチル、ジフルオロ−メチル、トリフルオロ−メチル、クロロ−フルオロ−メチル、ジクロロフルオロ−メチル、クロロ−ジフルオロ−メチル、1−クロロ−エチル、1−ブロモ−エチル、1−フルオロ−エチル、2−フルオロ−エチル、2,2−ジフルオロ−エチル、2,2,2−トリフルオロ−エチル、2−クロロ−2−フルオロ−エチル、2−クロロ−2,2−ジフルオロ−エチル、2,2−ジクロロ−2−フルオロ−エチル、2,2,2−トリクロロ−エチルおよびペンタフルオロ−エチルが挙げられる。
【0017】
「ハロアルコキシ」という用語は、上記定義のアルコキシ基であって、基における水素原子が1個以上の上記定義のハロゲン原子で部分的にまたは完全に置換されていてもよい基として定義され、この場合、ハロゲン原子は同一のものであっても異なるものであってもよい。
【0018】
「ハロシクロアルキル」という用語は、上記定義のシクロアルキル基であって、基における水素原子が1個以上の上記定義のハロゲン原子で部分的にまたは完全に置換されていてもよい基として定義され、この場合、ハロゲン原子は同一のものであっても異なるものであってもよい。
【0019】
「アルケニル」という用語は、2〜6個の炭素原子を有し、任意の位置に1個の二重結合を有する、不飽和の、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素として定義され、例えば、エテニル、1−プロペニル、2−プロペニル、1−メチル−エテニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−メチル−1−プロペニル、2−メチル−1−プロペニル、1−メチル−2−プロペニル、2−メチル−2−プロペニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニル、4−ペンテニル、1−メチル−1−ブテニル、2−メチル−1−ブテニル、3−メチル−1−ブテニル、1−メチル−2−ブテニル、2−メチル−2−ブテニル、3−メチル−2−ブテニル、1−メチル−3−ブテニル、2−メチル−3−ブテニル、3−メチル−3−ブテニル、1,1−ジメチル−2−プロペニル、1,2−ジメチル−1−プロペニル、1,2−ジメチル−2−プロペニル、1−エチル−1−プロペニル、1−エチル−2−プロペニル、1−ヘキセニル、2−ヘキセニル、3−ヘキセニル、4−ヘキセニル、5−ヘキセニル、1−メチル−1−ペンテニル、2−メチル−1−ペンテニル、3−メチル−1−ペンテニル、4−メチル−1−ペンテニル、1−メチル−2−ペンテニル、2−メチル−2−ペンテニル、3−メチル−2−ペンテニル、4−メチル−2−ペンテニル、1−メチル−3−ペンテニル、2−メチル−3−ペンテニル、3−メチル−3−ペンテニル、4−メチル−3−ペンテニル、1−メチル−4−ペンテニル、2−メチル−4−ペンテニル、3−メチル−4−ペンテニル、4−メチル−4−ペンテニル、1,1−ジメチル−2−ブテニル、1,1−ジメチル−3−ブテニル、1,2−ジメチル−1−ブテニル、1,2−ジメチル−2−ブテニル、1,2−ジメチル−3−ブテニル、1,3−ジメチル−1−ブテニル、1,3−ジメチル−2−ブテニル、1,3−ジメチル−3−ブテニル、2,2−ジメチル−3−ブテニル、2,3−ジメチル−1−ブテニル、2,3−ジメチル−2−ブテニル、2,3−ジメチル−3−ブテニル、3,3−ジメチル−1−ブテニル、3,3−ジメチル−2−ブテニル、1−エチル−1−ブテニル、1−エチル−2−ブテニル、1−エチル−3−ブテニル、2−エチル−1−ブテニル、2−エチル−2−ブテニル、2−エチル−3−ブテニル、1,1,2−トリメチル−2−プロペニル、1−エチル−1−メチル−2−プロペニル、1−エチル−2−メチル−1−プロペニルおよび1−エチル−2−メチル−2−プロペニルが挙げられる。
【0020】
「シクロアルケニル」という用語は、4〜6個の炭素原子を有し、任意の位置に1個の二重結合を有する、不飽和の、単環式炭化水素基として定義され、例えば、シクロブテン、シクロペンテンおよびシクロヘキセンが挙げられる。
【0021】
構造式中の波線は、E−またはZ−異性体立体配置の両方をとりうる炭素−炭素間の二重結合を表す。
【0022】
殺虫剤として好ましい式Iで表される化合物は、式中、置換基が以下の意味をそれぞれ単独でまたは組合せて有する化合物である。
【0023】
好ましいのは、Arが、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜3個の組合せで置換されたフェニルである、式Iで表される化合物である。
【0024】
さらに好ましいのは、Arが、無置換であるか、もしくはハロゲン、好ましくは塩素の1〜3個の組合せで置換されたフェニルである、式Iで表される化合物である。
【0025】
最も好ましいのは、Arが4−クロロフェニルである、式Iで表される化合物である。
【0026】
さらに、好ましいのは、Rが、C2−C4−アルケニルもしくはC1−C2−アルコキシ−C2−C6−アルキルである、式Iで表される化合物である。
【0027】
特に好ましいのは、Rが、C2−C4−アルケニル、好ましくはC2−C3−アルケニルである、式Iで表される化合物である。
【0028】
さらにまた、特に好ましいのは、Rが、C1−C2−アルコキシ−C2−C4−アルキル、好ましくはC1−C2−アルコキシ−C2−C3−アルキルである、式Iで表される化合物である。
【0029】
最も好ましいのは、Rが、2−メトキシエチル、ビニルもしくはアリルである、式Iで表される化合物である。
【0030】
さらに、式Iで表される化合物として好ましいのは、式中、Ar1が:
・ 無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜6個の組合せで置換された3−フェノキシフェニル、
・ 無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換された3−ビフェニル、または
・ 無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換された3−ベンジルフェニル、
である化合物である。
【0031】
さらに好ましいのは、Ar1が、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜6個の組合せで置換された3−フェノキシフェニルである、式Iで表される化合物である。
【0032】
特に好ましいのは、Ar1が、無置換であるか、もしくはハロゲン、好ましくはフッ素の1〜6個の組合せで置換された3−フェノキシ−フェニルである、式Iで表される化合物である。
【0033】
最も好ましい、式Iで表される殺虫剤/殺ダニ剤用化合物は、Arが、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜3個の組合せで置換されたフェニルであり;
Rが、C2−C3−アルケニルもしくはC1−C2−アルコキシ−C2−C3−アルキルであり;
Ar1が、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜6個の組合せで置換された3−フェノキシフェニルである化合物である。
【0034】
本発明の好ましい実施形態においては、式Iの化合物における二重結合の炭素原子と結合しているフッ素原子はそれぞれに対して(E)型の立体配置にある。
【0035】
特に殺虫剤として有効な本発明の式Iで表される化合物としては、例えば、
1−[(2E)−4−(4−クロロフェニル)−2,3−ジフルオロ−6−メトキシ−2−ヘキセニル]−3−フェノキシベンゼン;
1−[(2E)−4−(4−クロロフェニル)−2,3−ジフルオロ−2,6−ヘプタジエニル]−3−フェノキシベンゼン;
1−[(2E)−4−(4−クロロフェニル)−2,3−ジフルオロ−2,5−ヘキサジエニル]−3−フェノキシベンゼン;および
4−[(2E)−4−(4−クロロフェニル)−2,3−ジフルオロ−6−メトキシ−2−ヘキセニル]−1−フルオロ−2−フェノキシベンゼンが挙げられる。
【0036】
式Iで表される化合物は、欧州特許出願公開第916640号明細書およびフローチャートIに示されているように、式II.1で表される1,1,2−トリフルオロ−1−プロペン類と、フッ素除去剤(例えばナトリウムビス(2−メトキシエトキシ)アルミニウム水素化物)および無機酸(例えば塩酸)とを反応させることにより、式II.2で表される1,2−ジフルオロ−1−プロペン化合物を生成し、次いで、かかる式II.2の化合物と、塩基(例えばアルキルリチウム塩基、好ましくはn−ブチルリチウム、塩化亜鉛、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)および式IV(式中、Zは、ハロゲン、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であり、Ar1は、上記式Iで表される化合物について定義されたとおりである)で表される置換ハロゲン化メチル)とを反応させることにより、式Iで表される化合物を得ることで製造できる。
【0037】
【化16】
式II.1で表される化合物は、J.Amer. Chem. Soc. (1986), 108, p. 4229−4230の記載のように製造することができる。
【0038】
あるいは、式Iで表されるRがビニルである化合物(Ia)またはアリルである化合物(Ic)は、フローチャートIIおよびIIIにおいてそれぞれRが2−メトキシエチルである式Ibとして表される化合物から製造することができる。
【0039】
式Ibで表される2−メトキシエチル化合物(フローチャートIに示した方法により製造)は、脱メチル化剤(例えば三臭化ホウ素)で処理することにより、式III.1で表されるアルコール類に変換される。臭素化剤、好ましくは四臭化炭素/トリフェニルホスフィンを用いて、式III.1で表されるアルコール類を式Vで表される臭化物へ変換し、次いで、チオフェノールの塩(例えばナトリウムチオフェノキシド)を用いて処理することにより、式III.2で表されるチオエーテル類が得られる。酸化剤、好ましくはm−クロロ過安息香酸(m−CPBA)を用いて、式III.2で表されるチオエーテル類を酸化することにより、式III.3で表されるスルホキシド類が得られる。これを、少なくとも100℃の沸点(標準状態)を有する溶媒(例えばハロゲン化炭化水素、好ましくはオルト−ジクロロベンゼン)中で加熱することにより、式Iaで表されるビニル化合物が得られる。これらの変換をフローチャートIIに示した。
【0040】
【化17】
【0041】
式Icで表されるアリル化合物は、フローチャートIIIに示される方法により合成される。式III.1で表されるアルコール類を酸化剤(例えばクロロクロム酸ピリジニウム)で処理し、得られたIII.4で表されるアルデヒド類をシリル化剤(例えば塩化トリメチルシリルメチルマグネシウム)で処理することにより、式III.5で表される化合物が得られる。式III.5で表される化合物を酸(例えば酢酸)で処理することにより、式Icで表されるアリル化合物が得られる。
【0042】
【化18】
【0043】
本発明の好ましい実施形態においては、式Iの化合物における二重結合の炭素原子と結合しているフッ素原子はそれぞれに対して(E)型の立体配置にある。
【0044】
二重結合の位置のフッ素原子が(Z)型の立体配置にある式Iの化合物は、上記した特定の中間体化合物(この中間体は主として(E)型の立体配置にある)を、慣用されている方法(例えば光への曝露)を使用して、異性化することにより製造することができる。
【0045】
本発明は、フローチャートIで示した式Iで表される化合物製造のための以下の式II:
【化19】
[式中、ArおよびRは、式Iの化合物についての上記定義のとおりであり、R2は、水素またはフッ素である]
で表される中間体、ならびにその光学異性体およびその(E)−および(Z)−異性体を提供する。
【0046】
好ましいのは、ArおよびRが、上記式Iの化合物について好ましいものとして定義されたとおりである、式IIの化合物である。
【0047】
特に好ましいのは、式II.A:
【化20】
[式中、Arは、式Iについて定義されたとおりであり、R2は、水素またはフッ素である]
で表される化合物であり、該化合物は、Rが、2−メトキシエチル、ビニルまたはアリルである、式Iで表される化合物の製造に特に有用である。
【0048】
本発明の好ましい実施形態においては、式IIおよびII.Aの化合物における二重結合の炭素原子と結合しているフッ素原子は、それぞれに対して(E)型の立体配置にある。
【0049】
さらに本発明は、以下の式IIIで表される中間体、ならびにその光学異性体およびその(E)−および(Z)−異性体を提供する。
【化21】
[式中、ArおよびAr1は、上記式Iの化合物について定義されたとおりであり、R3は、フェニルチオ−C2−C6−アルキル、フェニルスルフィニル−C2−C6−アルキル、ヒドロキシ−C2−C6−アルキル、ホルミル−C2−C5−アルキル、またはヒドロキシおよびトリメチルシリルでビシナルに置換されたC2−C6−アルキルである。]
【0050】
式IIIで表される中間体は、フローチャートIIおよびIIIに示したように式Iで表される化合物の製造において使用される。
【0051】
式IIIで表される化合物として好ましいのは、ArおよびAr1が、上記式Iで表される化合物について好ましいものと同じである化合物である。
【0052】
本発明の好ましい実施形態においては、式IIIの化合物における二重結合の炭素原子と結合しているフッ素原子はそれぞれに対して(E)型の立体配置にある。
【0053】
式Iで表される化合物は、害虫およびダニの防除に有効である。さらに、該化合物は、害虫やダニの攻撃またはそれらの蔓延によって引き起こされる被害から生育中のまたは収穫した作物を保護するためにも有用である。
【0054】
式Iで表される化合物によって防除される害虫としては、例えば、鱗翅目昆虫(例えば、タバコガの幼虫(tobacco budworms)、ヤガ科の蛾Trichoplusianiの幼虫(cabbage loopers)、オオタバコガの幼虫(cotton boll worms)、シロイチモンジョトウの幼虫(beet armyworms)、アワヨトウの幼虫(southern armyworms)およびコナガ(diamondback moths)); 同翅類昆虫(例えば、アブラムシ(aphids)、ヨコバイ(leaf hoppers)、ウンカ/アワフキムシ(plant hoppers)およびコナジラミ(white flies)); 総翅類昆虫(例えばアザミウマ(thrips)); 鞘翅目昆虫(例えば、メキシコワタノミゾウムシ(boll weevils)、コロラドハムシ(Colorado potato beetles)、サザン・コーン・ルートワーム(southern corn rootworms)、ウエスタン・コーン・ルートワーム(western corn rootworms)およびmustard beetles; ならびに直翅類昆虫(例えば、バッタ/イナゴ(locusts)、コオロギ(カンタンを含む)(crickets)、草食性直翅類昆虫(grasshoppers)およびゴキブリ(cockroaches)が挙げられる。本発明の化合物によって防除されるダニ目のクモ形動物としては、ダニ(マダニ類を除く)、例えば、ナミハダニ(two−spotted spider mites)、洋紅ハダニ(carmine spider mites)、バンクス・グラス・ダニ(banks grass mites)、イチゴ・ダニ(strawberry mites)、柑橘類サビダニ(citrus rust mites)およびレプロシス・ダニ(leprosis mites)が挙げられる。
【0055】
式Iで表される化合物は、特に、タバコガ、アワヨトウおよびコーン・ルートワームの防除に有用である。
【0056】
実際には、害虫やダニの攻撃またはそれらの蔓延から植物を保護するために、通常、10 ppm〜10000 ppm、好ましくは 100 ppm〜5000 ppmの式Iの化合物を(水または別の液体担体に分散させた状態で)、該植物または該植物が生育している土壌へ施用するのが有効である。
【0057】
さらに、式Iで表される化合物は、害虫やダニを防除するために有効であり、この場合、該化合物は、施用率が活性成分0.1 kg/ha〜4.0 kg/haとなるのに十分な量で、植物の葉、および/または、その植物が生育している土壌もしくは水に施用される。
【0058】
式Iで表される化合物は、単独で使用した場合にも、害虫やダニの防除に対して有効であるが、他の生物学的化学物質(biological chemicals)(例えば、他の殺虫剤または殺ダニ剤)と組合せて使用することもできる。例えば、式Iで表される化合物は、ピレスロイド、ホスフェート、カルバメート、シクロジエン、バチルス・チューリンジエンシス(Bacillus thuringiensis)のエンドトキシン(Bt)、ホルムアミジン、フェノールスズ化合物、塩素化炭化水素、ベンゾイルフェニル尿素、ピロール等と結合させてまたは組合せて有効に使用することができる。
【0059】
式Iで表される化合物は、乳剤、フロアブル剤または水和剤として製剤化することができ、これらの製剤は、水またはその他の適切な極性溶媒で希釈され(通常は、施用しようとする場所で希釈される)、次いで、希釈スプレーとして施用される。さらに上記化合物は、乾燥圧縮粒剤(dry compacted granules)、粒剤、粉剤、濃縮粉剤(dust concentrates)、SC剤、マイクロエマルジョン等の形態で製剤化することもでき、これらのすべてが、必要とされる植物の保護を提供するために、種子、土壌、水、および/または葉へ施用するのに役立つ。かかる製剤または本発明の組成物は、式Iで表される化合物(またはそれらの組合せ)と、1種以上の農学上許容される不活性な固体担体または液体担体とを混合して含む。上記組成物は、殺虫剤として有効量の本発明の1種または複数種の化合物を含み、その有効量は、特定の化合物、標的とする害虫、および使用方法によって変化し得る。当業者であれば、過度な実験を行うことなく、殺虫剤としての有効量を容易に決定することができる。
【0060】
本発明のさらなる理解を容易にするために、以下の実施例を、主として本発明のより具体的な詳細について例示する目的のために表した。
【0061】
実施例
実施例1
3−(4− クロロフェニル ) プロパン −1− オールの製造
【化22】
3−(4−クロロフェニル)−プロピオン酸(10.0 g、 54.17 mmol)を含むテトラヒドロフラン(100 ml)の攪拌溶液に、−8℃で、ボラン−テトラヒドロフラン錯体(テトラヒドロフラン中1M、100 ml、100 mmol)を滴下添加した。反応混合物を0℃まで冷却し、メタノール(100 ml)を滴下添加した。反応混合物を室温まで加温し、1時間攪拌し、次いで、減圧下で濃縮した。残渣をメタノール(50 ml)で処理し、各回減圧下で2回濃縮することにより、油状物(9.61 g)として標題化合物が得られた。これについて、IRスペクトル分析により特性決定を行い、さらなる精製を行うことなく使用した。
【0062】
実施例2
3−(4− クロロフェニル ) プロピルメチルエーテルの製造
【化23】
3−(4−クロロフェニル)プロパノール(9.61 g、54.17 mmol)およびヨウ化メチル(7.0 ml、 112 mmol)を含む乾燥テトラヒドロフラン(85 ml)の攪拌溶液に、窒素下、60%水素化ナトリウム(2.83 g、70.8 mmol)をゆっくりと添加した。反応混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。反応混合物を氷/水(150 ml)で処理し、塩化メチレン(3 x 250 ml)で抽出し、合わせた有機抽出物を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残留している黄色の油状物について、ヘキサンで溶出するシリカゲルクロマトグラフィーを行うことにより、黄色の油状物(8.69 g、3−(4−クロロフェニル)プロピオン酸から収率86%)として標題化合物が得られた。これについて、NMRスペクトル分析により特性決定を行った。
【0063】
実施例3
3−(4− クロロフェニル )−3− ブロモプロピルメチルエーテルの製造
【化24】
3−(4−クロロフェニル)プロピルメチルエーテル(8.6 g、 46.5 mmol)、N−ブロモスクシンイミド(NBS; 9.43 g、52.9 mmol)、および触媒量の2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを含むエチレンジクロリド(236 ml)の混合物を、65〜70℃で3時間加熱した。冷却した反応混合物を、水、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、および水で連続して洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、粗製標題化合物(13.3 g)が得られた。これを、さらなる精製を行うことなく使用した。
【0064】
実施例4
1− クロロ −4−[2,3,3− トリフルオロ −1−(2− メトキシ − エチル )−2− プロペニル ] ベンゼンの製造
【化25】
ブロモトリフルオロエチレン(41.5 g、257 mmol)を蒸留(ドライアイス濃縮器)して、亜鉛(13.6 g、208 mmol)およびN,N−ジメチルホルムアミド(153 ml)を含有するフラスコ中に移し、得られた混合物を約60℃で2時間加熱した。反応混合物を窒素で1時間パージし、−8℃まで冷却し、臭化第一銅(29.83 g、208 mmol)で処理し、外部から冷却することなく30分間攪拌した。3−(4−クロロフェニル)−3−ブロモプロピルメチルエーテル(17.06 g、64.7 mmol)を含むN,N−ジメチルホルムアミド(10 ml)、次いで、リモネン(5滴)を添加し、得られた混合物を50℃で8時間加熱した。冷却した反応混合物を塩化アンモニウム水溶液でクエンチし、ヘキサンで十分に抽出した。合わせた有機抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、褐色の油状物(10.76 g)が得られた。塩化メチレン:ヘキサン(1:9)で溶出するシリカゲルクロマトグラフィーを行うことにより、黄色の油状物(2.25 g)として標題化合物が得られた。これについて、IR、1H NMRおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【0065】
実施例5
1− クロロ −4−[(2E)−2,3− ジフルオロ −1−(2− メトキシ − エチル )−2− プロペニル ] ベンゼンの製造
【化26】
1−クロロ−4−[2,3,3−トリフルオロ−1−(2−メトキシエチル)−2−プロペニル]ベンゼン(2.25 g、8.5 mmol)を含むテトラヒドロフラン(56 ml)の攪拌溶液に、−5℃で、ナトリウムビス(2−メトキシエトキシ)アルムニウム水素化物(RedAl、6.7 mlのトルエン中65%溶液)を添加した。反応混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。反応混合物を−5℃まで冷却し、水(6.5 ml)、次いで、10% 塩酸(30 ml)を攪拌しながら滴下添加した。得られた混合物を45分間攪拌し、水(50 ml)で希釈し、塩化メチレン(3 x 50 ml)で抽出した。合わせた有機抽出物を、水、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、および水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、褐色の油状物(1.92 g)として標題化合物が得られた。これについて、IR、1H NMRおよびマススペクトル分析により特性決定を行い、さらなる精製を行うことなく使用した。
【0066】
実施例6
1−[(2E)−4−(4− クロロフェニル )−2,3− ジフルオロ −6− メトキシ −2− ヘキセニル ]−3− フェノキシベンゼンの製造
【化27】
1−クロロ−4−[(2E)−2,3−ジフルオロ−1−(2−メトキシエチル)−2−プロペニル]ベンゼン(0.87 g、3.52 mmol)を含むテトラヒドロフラン(10 ml)の攪拌溶液に、窒素下、−65℃で、n−ブチルリチウム(1.1 mlのヘキサン中2.5 M溶液、2.75 mmol)を添加した。この混合物に塩化亜鉛(5.3 mlのテトラヒドロフラン中0.5 M溶液、2.65 mmol)を添加した。得られた混合物を1時間攪拌した。テトラキス(トリフェニル−ホスフィン)パラジウム(0.066 g、0.057 mmol)を含むテトラヒドロフラン(1 ml)、次いで、α−ブロモ−3−フェノキシトルエン(0.70 g、2.66 mmol)を含むテトラヒドロフラン (2 ml)を添加し、得られた混合物を攪拌し、4時間にわたり室温まで加温し、次いでさらに16時間攪拌した。次に、反応混合物を、水でクエンチし、10%塩酸で希釈し、酢酸エチルで十分に抽出した。合わせた有機抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、褐色の油状物(1.378 g)が得られた。この油状物について、酢酸エチル:ヘキサン(5:95)で溶出するシリカゲルクロマトグラフィーを行うことにより、黄色のシロップ(0.359 g)として標題化合物が得られた。これについて、IR、1H NMR、19F NMRおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【0067】
実施例7
4−[(2E)−4−(4− クロロフェニル )−2,3− ジフルオロ −6− メトキシ −2− ヘキセニル ]−1− フルオロ −2− フェノキシベンゼンの製造
【化28】
α−ブロモ−4−フルオロ−3−フェノキシトルエンに関して、実施例6に記載されているのと本質的に同じ手順を使用することにより、淡黄色の油状物として4−[(2E)−4−(4−クロロフェニル)−2,3−ジフルオロ−6−メトキシ−2−ヘキセニル]−1−フルオロ−2−フェノキシベンゼンが得られた。これについて、IR、1H NMRおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【0068】
実施例8
(4E)−3−(4− クロロフェニル )−4,5− ジフルオロ −6−(3− フェノキシフェニル )−4− ヘキセン −1− オールの製造
【化29】
1−[(2E)−4−(4−クロロフェニル)−2,3−ジフルオロ−6−メトキシ−2−ヘキセニル]−3−フェノキシベンゼン(0.081 g、0.189 mmol)を含む塩化メチレンの攪拌溶液に、−5℃で、窒素下、三臭化ホウ素(0.5 mlの塩化メチレン中1 M溶液、0.5 mmol)を滴下添加した。反応混合物を室温まで加温し、室温で一晩攪拌した。反応混合物を−5℃まで冷却し、メタノール(10 ml)で希釈し、減圧下で濃縮した。残渣をメタノール(10 ml)中に溶解し、溶液を再度濃縮した。残渣を塩化メチレン(25 ml)中に溶解し、水、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、および水で連続して洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、褐色のガム状物が得られた。このガム状物について、シリカゲルクロマトグラフィーを行うことにより、黄褐色のシロップ(0.057 g)として標題化合物が得られた。これについて、1H NMR、19F NMRおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【0069】
実施例9
(4E)−3−(4− クロロフェニル )−4,5− ジフルオロ −6−(4− フルオロ −3− フェノキシフェニル )−4− ヘキセン −1− オールの製造
【化30】
4−[(2E)−4−(4−クロロフェニル)−2,3−ジフルオロ−6−メトキシ−2−ヘキセニル]−1−フルオロ−2−フェノキシベンゼンに関して、実施例8に記載されているのと本質的に同じ手順を使用することにより、褐色の油状物として標題化合物が得られた。これについて、1H NMR、19F NMRおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【0070】
実施例10
1−[(2E)−6− ブロモ −4−(4− クロロフェニル )−2,3− ジフルオロ −2− ヘキセニル ]−3− フェノキシベンゼンの製造
【化31】
(4E)−3−(4−クロロフェニル)−4,5−ジフルオロ−6−(3−フェノキシフェニル)−4−ヘキセン−1−オール(0.10 g、0.24 mmol)を含むエーテル(5 ml)の攪拌溶液に、窒素下、四臭化炭素(0.085 g、0.256 mmol)、次いでトリフェニルホスフィン(0.067 g、0.255 mmol)を添加し、得られた混合物を室温で一晩攪拌した。追加量の四臭化炭素(0.17 g、0.51 mmol)およびトリフェニルホスフィン(0.134 g、0.51 mmol)を添加し、反応混合物を5時間攪拌した。反応混合物を減圧下で濃縮し、残渣について、塩化メチレンで展開する分取用薄層シリカゲルプレートでクロマトグラフィーを行うことにより、無色の油状物(0.08 g)として標題化合物が得られた。これについて、1H NMR、19F NMRおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【0071】
実施例11
4−[(2E)−6− ブロモ −4−(4− クロロフェニル )−2,3− ジフルオロ −2− ヘキセニル ]−1− フルオロ −2− フェノキシベンゼンの製造
【化32】
(4E)−3−(4−クロロフェニル)−4,5−ジフルオロ−6−(4−フルオロ−3−フェノキシフェニル)−4−ヘキセン−1−オールに関して、実施例10に記載されているのと本質的に同じ手順を使用することにより、淡黄褐色のシロップとして標題化合物が得られた。これについて、1H NMR、19F NMRおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【0072】
実施例12
(4E)−3−(4− クロロフェニル )−4,5− ジフルオロ −6−(3− フェノキシフェニル )−4− ヘキセナールの製造
【化33】
(4E)−3−(4−クロロフェニル)−4,5−ジフルオロ−6−(3−フェノキシフェニル)−4−ヘキセン−1−オール(0.332 g、 0.80 mmol)を含む塩化メチレン(20 ml)の攪拌溶液に、室温で、窒素下、クロロクロム酸ピリジニウム(PCC; 0.268 g、1.24 mmol)を添加し、得られた混合物を4時間攪拌した。反応混合物を塩化メチレンで希釈し、10%塩酸、水、飽和重炭酸ナトリウム、および水で連続して洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で濃縮することにより、褐色の油状物(0.324 g)として標題化合物が得られた。これを、1H NMR、19F NMRおよびマススペクトル分析により特性決定を行い、さらなる精製を行うことなく使用した。
【0073】
実施例13
(5E)−4−(4− クロロフェニル )−5,6− ジフルオロ −7−(3− フェノキシフェニル )−1−( トリメチルシリル )−5− ヘプテン −2− オールの製造
【化34】
(4E)−3−(4−クロロフェニル)−4,5−ジフルオロ−6−(3−フェノキシフェニル)−4−ヘキサナール(0.324 g、0.784 mmol)を含むエーテル(7.5 ml)の攪拌溶液に、窒素下、−8℃で、塩化トリメチルシリルメチルマグネシウム(0.9 mlのエーテル中1 M溶液 、0.9 mmol)を滴下添加した。反応混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。反応混合物をエーテル(5 ml)で希釈し、水(5 ml)、次いで10%塩酸を、反応混合物が酸性になるまで添加した。次に、混合物を1時間攪拌し、水(25 ml)で希釈し、塩化メチレン(3 x 25 ml)で抽出した。合わせた有機抽出物を、水、飽和重炭酸ナトリウム、および水で連続して洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、黄色の油状物(0.323 g)が得られた。この油状物について、塩化メチレン:ヘキサン(1:1)を用いて展開する分取用薄層シリカゲルプレートでクロマトグラフィーを行うことにより、無色の油状物(0.194 g)として標題化合物が得られた。これについて、IR、1H NMR、19F NMRおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【0074】
実施例14
1−[(2E)−4−(4− クロロフェニル )−2,3− ジフルオロ −2,6− ヘプタジエニル ]−3− フェノキシベンゼンの製造
【化35】
(5E)−4−(4−クロロフェニル)−5,6−ジフルオロ−7−(3−フェノキシフェニル)−1−(トリメチルシリル)−5−ヘプテン−2−オール(0.194 g、0.39 mmol)を、水(40滴)を含有する氷酢酸(8 ml)中に溶解し、105℃〜110℃で6時間加熱した。反応混合物を減圧下で濃縮し、残渣を飽和重炭酸ナトリウム水溶液で希釈し、塩化メチレン(3 x 25 ml)で抽出した。合わせた有機抽出物を水(25 ml)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、黄色の油状物(0.16 g)が得られた。塩化メチレン:ヘキサン(1:1)で展開する分取用薄層シリカゲルプレートでクロマトグラフィーを行うことにより、無色の油状物(0.151 g)として標題化合物が得られた。これについて、IR、1H NMRおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【0075】
実施例15
1−[(2E)−4−(4− クロロフェニル )−2,3− ジフルオロ −6−( フェニルスルファニル )−2− ヘキセニル ]−3− フェノキシベンゼンの製造
【化36】
1−[(2E)−6−ブロモ−4−(4−クロロフェニル)−2,3−ジフルオロ−2−ヘキセニル]−3−フェノキシベンゼン(0.308 g、0.64 mmol)を含むエタノール(9.6 ml)の攪拌溶液に、窒素下、ナトリウムチオフェノキシド(0.253 g、1.91 mmol)を添加し、得られた混合物を室温で2時間攪拌した。反応混合物を減圧下で濃縮し、水(25 ml)で希釈し、塩化メチレン(3 x 25 ml)で抽出した。合わせた有機抽出物を水(2 x 25 ml)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、無色の油状物(0.187 g)が得られた。酢酸エチル:ヘキサン(5:95)で溶出する分取用薄層シリカゲルプレートでクロマトグラフィーを行うことにより、無色の油状物(0.176 g)として標題化合物が得られた。これについて、IR、1H NMRおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【0076】
実施例16
(4E)−3−(4− クロロフェニル )−4,5− ジフルオロ −6−(3− フェノキシフェニル )−4− ヘキセニルフェニルスルホキシドの製造
【化37】
1−[(2E)−4−(4−クロロフェニル)−2,3−ジフルオロ−6−(フェニルスルファニル)−2−ヘキセニル]−3−フェノキシベンゼン(0.311 g、0.61 mmol)を含む塩化メチレン(13 ml)の攪拌溶液に、窒素下、m−クロロ過安息香酸(m−CPBA; 0.13 g、0.65 mmol)を含む塩化メチレン(2 ml)の溶液を1分間かけて滴下添加した。この反応混合物を室温で2時間攪拌し、塩化メチレン(50 ml)で希釈し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液と水とで連続して洗浄した。有機溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、無色のシロップ(0.318 g)として標題化合物が得られた。これについて、IR、1H NMR、19F NMRおよびマススペクトル分析により特性決定を行い、さらなる精製を行うことなく使用した。
【0077】
実施例17
1−[(2E)−4−(4− クロロフェニル )−2,3− ジフルオロ −2,5− ヘキサジエニル ]−3− フェノキシベンゼンの製造
【化38】
(4E)−3−(4−クロロフェニル)−4,5−ジフルオロ−6−(3−フェノキシフェニル)−4−ヘキセニルフェニルスルホキシド(0.318 g、0.60 mmol)を含むo−ジクロロベンゼン(2.4 ml)の溶液を、窒素下、165℃で4.5時間加熱した。この溶液を100℃まで冷却し、溶媒を減圧下で除去した。残渣について、酢酸エチル:ヘキサン(5:95)で溶出する分取用薄層シリカゲルプレートでクロマトグラフィーを行うことにより、淡黄色の油状物(0.142 g)として標題化合物が得られた。これについて、IR、1H NMRおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【0078】
試験化合物の殺虫剤または殺ダニ剤としての評価
試験溶液は、試験化合物を35%アセトン/水混合液中に溶解させて、濃度が10000 ppmになるように調製した。その後の希釈は必要に応じて水で行った。
【0079】
スポドプテラ・エリダニア (Spodoptera eridania) 、第3齢幼虫、アワヨトウ (SAW)
7〜8 cmの長さに成長したシーバライマメ(Sieva lima bean)の葉を、かき混ぜながら3秒間試験溶液中に浸漬し、フード中で乾燥させた。次いで、この葉を底部に湿らせたろ紙と10匹の第3齢幼虫を含む100 x 10 mm ペトリ皿に入れた。5日後、死亡率、食物摂取量の減少、または自然の脱皮の何らかの妨害について観察した。
【0080】
ディアブロチカ・ヴィルジフェラ・ヴィルジフェラ・レコンテ (Diabrotica virgifera virgifera Leconte) 、第3齢ウエスタン・コーン・ルートワーム (western corn rootworm) (WCR)
30 ml容の広口ネジ蓋式ガラスビン中に、1ccmの微細タルクを入れた。ガラスビンあたり1.25 mgの活性成分が提供されるように該タルクの上に適切なアセトン試験溶液1mlをピペットで移した。このガラスビンをアセトンが蒸発するまでゆるやかな気流下に置いた。乾燥したタルクはバラバラになり、1 ccmの粟粒を害虫の食物となるように添加し、25 mlの湿った土をそれぞれのガラスビンに加えた。ガラスビンにふたをし、内容物を十分に物理的に混合した。この後、10匹の第3齢ルートワームをそれぞれのガラスビンに加えて入れ、ガラスビンは幼虫のために空気交換できるようにゆるくふたをした。この処理を5日間維持してから、死亡率を計測した。見失った幼虫は死んだとみなした。それは、幼虫が迅速に分解し、見つけることができないからである。この試験で使用した活性成分の濃度は約50 kg/haに相当した。
【0081】
ヘリオティス・ヴィレンセンス (Heliothis virenscens) 、第3齢タバコガ (TBW)ワタの子葉を試験溶液中に浸漬し、フード内で乾燥させた。乾燥時に、それぞれの葉を四つの部分に切り、その小片10枚を、5〜7 mmの長さの湿った歯科用ウィック(wick)片を含む30 ml容のプラスチック薬用カップ(medicine cups)中に入れた。それぞれのカップに1匹ずつ第3齢幼虫を入れ、カップの上に厚紙でふたをした。処理を3日間維持してから、死亡率および食物摂取減少について評価した。
【0082】
アフィス・ファバエ (Aphis fabae) 、混合齢、マメアブラムシ (bean aphid) (BA)約5 cmの高さのキンレンカ植物体(Tropaeolum sp.)1株を植えた鉢に、試験の1日前に、約100〜200匹のアブラムシを蔓延させた。フード内で、それぞれの鉢に、4回転/分(rpm)の速度の回転盤を2回転させて、試験溶液をスプレーした。このスプレーは、植物およびアブラムシ全体をカバーするように行った。スプレーした鉢を白色トレイ上で横にし、2日間そのままにして、その後、死亡率の推定を行った。
【0083】
テトラニクス・ウルチカエ (Tetranychus urticae)(OP 耐性種 ) 、ナミハダニ (2−spotted spider mite) (TSM)
7〜8 cmに生育した初生葉(primary leaves)を有するシーバライマメを選択して、切断し、鉢あたり1つの植物体としてもどした。ナミハダニがたくさん群生している場所から採取した、ナミハダニが蔓延している葉の小片を切りとり、それぞれの試験植物の葉の上に置いた。この処理を行ってから約2時間後に、ダニを試験植物上に移動させ産卵させた。1枚の葉あたり約100匹のダニが得られるように、ダニを蔓延させた葉の切断サイズを変更した。試験処理を行う時点で、ダニを移動させるために用いた葉片を取り出し、廃棄した。新たにダニを蔓延させた植物を、試験溶液中に3秒間かき混ぜながら浸漬して、フード内で乾燥するまで置いた。2日後、1枚の葉を取り出し、死亡率を計測した。試験は以下に示したスケールにしたがって評価し、得られたデータを表Iに示す。
【0084】
上記評価試験において使用する化合物は、化合物番号により示し、名称により識別する。表Iにおけるデータは化合物番号により記載する。
【0085】
評価スケール
0 = 影響ナシ
1 = 10−25% 死滅
2 = 26−35% 死滅
3 = 36−45% 死滅
4 = 46−55% 死滅
5 = 56−65% 死滅
6 = 66−75% 死滅
7 = 76−85% 死滅
8 = 86−99% 死滅
9 = 100% 死滅
【0086】
殺虫剤および殺ダニ剤として評価した化合物
表 I
Claims (9)
- 式I:
Arは、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−ハロアルコキシもしくはヒドロキシ基の1〜3個の組合せで置換されたフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜3個の組合せで置換された1−もしくは2−ナフチル、または
1〜4個の窒素原子または1〜3個の窒素原子と、1個の硫黄原子もしくは酸素原子または1もしくは2個の硫黄および/もしくは酸素原子とを含む5員または6員の複素環式芳香環であり、この環は、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜3個の組合せで置換されており;
Rは、C2−C6−アルケニル、C4−C6−シクロアルケニルまたはC1−C2−アルコキシ−C2−C6−アルキルであり;
Ar1は、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜6個の組合せで置換されたフェノキシフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたビフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたフェノキシピリジル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたベンジルピリジル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたベンジルフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたベンゾイルフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜3個の組合せで置換された1−もしくは2−ナフチル、または
1〜4個の窒素原子または1〜3個の窒素原子と、1個の硫黄原子もしくは酸素原子または1もしくは2個の硫黄および/もしくは酸素原子とを含む5員または6員の複素環式芳香環であり、この環は、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜3個の組合せで置換されている]
で表される化合物、ならびにその光学異性体およびその(E)−および(Z)−異性体。 - Arが、無置換であるか、またはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜3個の組合せで置換されたフェニルであり;
Rが、C2−C4−アルケニルもしくはC1−C2−アルコキシ−C2−C4−アルキルであり;
Ar1が、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜6個の組合せで置換された3−フェノキシフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換された3−ビフェニル、または
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換された3−ベンジルフェニル
である、請求項1に記載の式Iで表される化合物。 - 式Iで表される化合物(式中、Ar、Ar1およびRは、請求項1または2で定義されたとおりである)の製造方法であって、以下のステップ:
a)式II.1:
b)式II.2で表される化合物とアルキルリチウム塩基、塩化亜鉛、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(O)または置換ハロゲン化メチルZCH2Ar1(この場合、Zは、塩素、臭素、またはヨウ素であり、Ar1は、請求項1または2で定義されたとおりである)とを反応させることにより式Iで表される化合物を生成するステップ、
を含んでなる、上記方法。 - 式Ia:
で表される化合物の製造方法であって、以下のステップ:
a)式Ib:
b)式III.1で表されるアルコール類と、臭素化剤とを反応させることにより、式V:
c)式Icで表されるブロモ化合物と、チオフェノールの塩とを溶媒中で反応させることにより、式III.2:
d)式III.2で表されるチオエーテル類と、酸化剤とを反応させることにより、式III.3:
e)式III.3で表されるスルホキシドを溶媒中で加熱することにより、式Iaで表される化合物を生成するステップ、
(上記の場合、式III.1〜III.3の化合物および式Vの化合物において、ArおよびAr1は、請求項1または2で定義されたとおりである)
を含んでなる、上記方法。 - 害虫またはダニの防除方法であって、害虫またはその食物、生息地または繁殖地と、殺虫剤として有効量の請求項1に記載の式Iで表される化合物とを接触させることを含んでなる、上記方法。
- 害虫またはダニを防除するための組成物であって、農学上許容される担体と、殺虫剤として有効量の請求項1に記載の式Iで表される化合物とを含んでなる、上記組成物。
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