JP2004506104A

JP2004506104A - Sizing dispersion

Info

Publication number: JP2004506104A
Application number: JP2002517895A
Authority: JP
Inventors: リンドグレン　エリック; フロリヒ　　ステン; ペルッソン　ミハエル; モーガン　ニコラス　スチュアート; ダンリアベイ　ラス
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2001-08-02
Publication date: 2004-02-26
Also published as: AU2001280359B2; BR0112905B1; AU8035901A; TR200300157T2; MX252220B; AR031982A1; CA2418424A1; EP1309756B1; BR0112906B1; AU8036101A; CA2418413C; CA2418413A1; JP2004506103A; CN1215221C; NO332614B1; AU2001280360A1; ES2382790T5; MXPA03000869A; KR20030042444A; NZ523956A

Abstract

サイズ剤と、芳香族基を有する澱粉と、縮合スルホネートとを含み、該澱粉が９５重量％未満のアミロペクチンを含有している水性サイジング用分散液および水性サイジング用分散液を少なくとも０．５ｍＳ／ｃｍの導電率を有するセルロース分散液に添加することを含む紙のサイジング方法。An aqueous sizing dispersion and an aqueous sizing dispersion comprising a sizing agent, a starch having an aromatic group, and a condensed sulfonate, wherein the starch contains less than 95% by weight of amylopectin. A method for sizing a paper, comprising adding to a cellulose dispersion having an electrical conductivity of:

Description

【０００１】
本発明は、芳香族基を有すると共に９５重量％未満のアミロペクチンを含有する澱粉と、縮合スルホネートとを含むサイズ剤の水性分散液に関する。本発明は、更に水性分散液の製造方法および水性分散液を紙料又は表面サイズとして使用することに関する。
【０００２】
発明の背景
サイズ剤の水性分散液又はエマルジョンは、種々の液体による濡れおよび浸透に対し良好な抵抗を紙又は板紙に持たせるために製紙に使用されている。
【０００３】
サイズ剤の分散液は一般に水性相と、それに分散されたサイズ剤の微粒子又は液滴とを含んでいる。この分散液は通常、水性相にて、サイズ剤又は水不溶性材料を分散剤の存在下で大きい剪断力および可なり高い温度を用いて均質化することにより製造される。ここで従来用いられている分散剤としては、アニオン性、両性およびカチオン性高分子量ポリマー、例えばリグノスルホネート、澱粉、ポリアミン、ポリアミドアミン、ビニル付加ポリマーなどが挙げられる。これらポリマーは単独或いは他の化合物との組み合わせで使用することができ、それにより分散系が形成される。この分散系の成分の全体的荷電次第で、このサイズ分散液はアニオン性又はカチオン性のものとなる。このサイズ分散液は通常、セルロース性繊維、任意のフィラーおよび種々の添加剤を含む水性懸濁液に添加される。
【０００４】
このセルロース懸濁液は非繊維物質を或る程度含んでいる。例えば、フィラー、コロイド様物質、荷電ポリマーおよび種々の荷電汚染物質、すなわちアニオン性侠雑物、電解質、荷電ポリマーなどを含んでいる。この荷電汚染物質はサイジング効率に影響を及ぼし、一般にサイジング能を阻害する。この懸濁液中の荷電汚染物の高い含量、例えば塩の高い含量はサイズを行うことをますます困難にし、満足なサイズ特性を有する紙を得ることを困難にする。懸濁液中に含まれるサイズを悪化させる他の化合物は、種々の親油性木材エキスであり、これはリサイクルされた繊維および砕木パルプからもたらされることもある。サイズ剤の添加量を増大させることによりサイジング能を改善させることがしばしば可能であるが、コストの増大につながり、白水中のサイズ剤の蓄積を増大させる。懸濁液中の非繊維物質並びに他の成分の蓄積は、製紙プロセスに導入される新鮮な水の量を僅かした状態で白水を多く再循環させるような工場でより顕著なものとなる。従って、本発明の目的はサイジング効率をより改善することである。本発明の他の目的は、高い導電性を有するセルロース懸濁液に対しサイズ剤を適用した場合におけるサイジング効率を改善することである。本発明の更に他の目的は、サイズ剤分散液の安定性を改善することである。更に他の目的は以下の説明で明らかになるであろう。
【０００５】
本発明の説明
本発明によれば、特許請求の範囲に記載した水性分散液を用いることにより、改善されたサイジングが得られることが意外にも見出された。より具体的に述べると、本発明は、サイズ剤と、芳香族基を有すると共に９５重量％未満のアミロペクチンを含有する澱粉と、芳香族スルホン酸とアルデヒドとの縮合スルホネートとを含むサイズ剤の水性分散液を提供するものである。更に、本発明は、水性分散液の製造方法および水性分散液の紙料および表面サイズとして使用をも包含するものである。
【０００６】
本発明による分散液中のサイズ剤は公知の任意のサイズ剤であってもよい。例えば、不均化ロジン、水素化ロジン、ポリマー化ロジン、ホルムアルデヒド処理ロジン、エステル化ロジン、強化ロジン、又はこのように処理されたロジンの混合物などのロジン類；脂肪酸エステルおよびアミド（例えばビス‐ステアラミド）などの脂肪酸およびその誘導体；炭化水素樹脂、樹脂酸、樹脂酸エステルおよびアミドなどの樹脂およびその誘導体；粗製又は精製パラフィンワックス、合成ワックス、天然ワックスなどのワックス類などの非セルロース反応性サイズ剤、および／又はセルロース反応性サイズ剤を使用することができる。これらサイズ剤の内、セルロース反応性サイズ剤が好ましい。このサイズ剤分散液に含まれるセルロース反応性サイズ剤は公知の任意のものから選択することができる。特に、疎水性ケテンダイマー、ケテンマルチマー、酸無水物、有機イソシアナート、カルバモイルクロリドおよびこれらの混合物からなる群から選ばれるサイズ剤が好ましく、この内、より好ましいものはケテンダイマーおよび酸無水物であり、最も好ましいものはケテンダイマーである。好ましいケテンダイマーの例としては、以下に示す一般式（Ｉ）を有するものである。この一般式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２は飽和又は不飽和炭化水素基を表すが、通常、飽和炭化水素基であって、その炭化水素基が８ないし３６個の炭素原子を有するもの、通常、１２ないし２０個の炭素原子を有する直鎖又は枝分れ鎖アルキル基を有するもの、例えばヘキサデシル基、オクタデシル基などを表す。このケテンダイマーは周囲温度、すなわち、２５℃、好ましくは２０℃で液体であってもよい。好ましい酸無水物の例としては、以下に示す一般式（ＩＩ）により特徴づけられるものである。この一般式（ＩＩ）において、Ｒ^３およびＲ^４は同一又は異なるものであって、それぞれ好ましくは８ないし３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭化水素基を表すか、あるいはＲ^３およびＲ^４は−Ｃ−Ｏ−Ｃ−部分と一緒になって５ないし６員環を形成するものであって、適宜、炭素原子数３０以下の炭化水素基で置換されていてもよい。市販されている酸無水物の例としては、アルキルおよびアルケニル琥珀酸無水物および特にイソオクタデセニル琥珀酸無水物を挙げることができる。
【０００７】
【化３】

【０００８】
適当なケテンダイマー、酸無水物および有機イソシアナートの例は、米国特許Ｎｏ．４，５２２，６８６（参照としてここに組み込まれるものとする）に開示されている化合物が含まれる。適当なカルバモイルクロリドの例は、米国特許Ｎｏ．３，８８７，４２７（参照としてここに組み込まれるものとする）に開示されている化合物が含まれる。
【０００９】
本発明による分散液中の澱粉は芳香族基を有すると共に、９５重量％未満のアミロペクチンを含有する。澱粉は主として２つの成分、すなわち、アミロースとアミロペクチンを含有する。アミロースは線状ポリマーであり、他方、アミロペクチンはアミロースの分子量よりも可なり大きい分子量を有する枝分れポリマーである。好ましくは、芳香族澱粉は９２重量％未満のアミロペクチン、より好ましくは９０重量％未満、最も好ましくは８５重量％未満のアミロペクチンを含有する。本発明による分散液中の澱粉は好ましくは芳香族基を有するカチオン性澱粉である。すなわち、カチオン性澱粉は少なくとも１つの芳香族基および少なくとも１つのカチオン基を有し、このカチオン基は好ましくは第三級アミノ基又は好ましくは第四級アンモニウム基である。この澱粉は更に１又はそれ以上のアニオン基を含むものであってもよく、このアニオン基の例として、ホスフェート基、ホスホネート基、スルフェート基、スルフォネート基又はカルボン酸基を挙げることができる。この内、好ましいものはホスフェート基である。このアニオン基は、もし存在する場合、天然のもの、或いは従来の方法による化学的処理により導入することができる。天然のジャガイモ澱粉は可なりの量の二重結合ホスフェートモノエステル基を含有する。両性澱粉においては、カチオン基が圧倒的に多いことが好ましい。
【００１０】
前記澱粉の芳香族基は、ヘテロ原子、例えば窒素原子又は酸素原子に結合させることができ、このヘテロ原子は、それが例えば窒素原子の場合は適宜、荷電されていてもよい。この芳香族基は更に、ヘテロ原子を含む基、例えばアミド、エステル又はエーテルへ結合させることができ、これらの基は澱粉の多糖の主鎖へ、例えば原子鎖を介して結合していてもよい。好ましい芳香族基および芳香族基を含む基の例としては、アリール基およびアラル基、例えばフェニル基、フェニレン基、ナフチル基、フェニレン基、キシリレン基、ベンジル基およびフェニルエチル基；窒素含有芳香族（アリール）基、例えばピリジニウムおよびキノリニウム基又はこれら基の誘導体を挙げることができ、ここで上記芳香族基に結合した１又はそれ以上の置換基はヒドロキシ基、ハロゲン化物、例えば塩化物、ニトロ基、および１ないし４個の炭素原子を有する炭化水素基から選択することができる。
【００１１】
サイズ剤分散液に含まれる特に適当な澱粉として以下の一般式（Ｉ）を有するものを挙げることができる。
【００１２】
【化４】

【００１３】
（ここで、Ｐは澱粉多糖の残部；Ａは上記多糖残部にＮを結合させる基であって、好ましくは炭素原子および水素原子を含む原子鎖、更に適宜、酸素および／又は窒素原子を含むものであってもよく、通常は炭素原子を２ないし１８個、好ましくは２ないし８個を有するアルキレン基であり、適宜、１又はそれ以上のヘテロ原子、例えば酸素原子又は窒素原子により介入ないし置換されたもの、例えばアルキレンオキシ基又はヒドロキシプロピレン基（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−）；Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ水素原子又は好ましくはアルキル基などの炭化水素基であって１ないし３個、好ましくは１又は２個の炭素原子を有するもの；Ｒ_３はアラルキルを含む芳香族炭化水素基、例えばベンジル基およびフェニルエチル基；ｎは約２ないし約３００，０００、好ましくは５ないし２００，０００、更に好ましくは６ないし１２５，０００の整数；あるいはＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３は窒素原子と一緒になって炭素原子数５ないし１２の芳香族基を形成するもの；Ｘ⁻はアニオン性対イオンであり、通常は塩化物などのハロゲン化物である）
【００１４】
芳香族基変性カチオン性又は両性澱粉は、広い範囲に亘って変化する置換度を有し；カチオン性置換度（ＤＳ_Ｃ）が０．０１ないし０．５、好ましくは０．０２ないし０．３、より好ましくは０．０２５ないし０．２の範囲であり、芳香族置換度（ＤＳ_Ｈ）が０．０１ないし０．５、好ましくは０．０２ないし０．３、より好ましくは０．０２５ないし０．２の範囲であり、アニオン性置換度（ＤＳ_Ａ）が０ないし０．２、好ましくは０ないし０．１、より好ましくは０ないし０．０５の範囲である。
【００１５】
この澱粉は、カチオン基および／又は芳香族基を有する１又はそれ以上の薬剤を用い公知の方法に従って澱粉をカチオン変性又は芳香族化変性を行うことにより、例えば、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物のようなアルカリ物質の存在下で澱粉を上記薬剤と反応させることにより製造することができる。このカチオン変性又は芳香族化変性されるべき澱粉は、非イオン性、アニオン性、両性又はカチオン性であってもよい。この場合の適当な改質剤としては、非イオン系改質剤として、例えば芳香族置換無水コハク酸；ベンジルクロリドおよびベンジルブロミドのようなハロゲン化アラルキル；上述のような芳香族基を含む少なくとも１個の置換基を有するジアルキルアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、例えば３−ジアルキルアミノー１，２−エポキシプロパンなどを挙げることができ；カチオン系改質剤として、例えば上述のような芳香族基を含む置換基を少なくとも１個有する第三級アミン、例えばトリアルキルアミン、アルカリルジアルキルアミンなどとエピクロロヒドリンとの反応生成物、例えばジメチルベンジルアミン；アリールアミン、例えばピリジンおよびキノリンなどを挙げることができる。この種のカチオン系改質剤の適当な例としては、２，３−エポキシプロピルトリアルキルアンモニウムハロゲン化物およびハロヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハロゲン化物、例えばＮ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（疎水性アルキル）−Ｎ，Ｎ−ジ（低級アルキル）アンモニウム塩化物およびＮ−グリシジル−Ｎ−（疎水性アルキル）−Ｎ，Ｎ−ジ（低級アルキル）アンモニウムクロリド（ここで芳香族基は上記定義の通りであり、特にオクチル、デシルおよびドデシルであり、低級アルキルはメチル又はエチルである）；およびハロヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−アルキルアンモニウムハロゲン化物およびＮ−グリシジル−Ｎ−（アルカリル）−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアンモニウムクロリド、例えばＮ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（アルカリル）−Ｎ，Ｎ−ジ（低級アルキル）アンモニウムクロリド（ここでアルカリルおよび低級アルキルは上記定義の通りである）、特にＮ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド；およびＮ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ピリジニウムクロリドを挙げることができる。一般に、非イオン系芳香族改質剤を使用する場合、澱粉は疎水性改質の前後に公知の任意のカチオン系改質剤を使用することにより適当にカチオン性にすることができる。適当なカチオン系および／又は芳香族改質剤、芳香族基変性澱粉の例およびそれらの製造方法としては、米国特許Ｎｏ．４，６８７，５１９およびＮｏ．５，４８３，１２７；国際特許出願ＷＯ９４／２４１６９、欧州特許出願Ｎｏ．１８９　９３５；Ｓ．Ｐ．Ｐａｔｅｌ，Ｒ．Ｇ．ＰａｔｅｌおよびＶ．Ｓ．Ｐａｔｅｌ，Ｓｔａｒｃｈ／Ｓｔａｒｋｅ，４１（１９８９），Ｎｏ．５，ｐｐ．１９２−１９６（参照としてここに組み込まれるものとする）に開示されているものを使用することができる。
【００１６】
澱粉、好ましくはカチオン性又は両性のものは分散液中に広い範囲でその含量を変化させることができるが、それは特にその化合物の分子量、その化合物のイオン置換度、すなわち荷電密度、分散液の所望とする総荷電および使用される疎水性物質などに依存する。例えば、澱粉は疎水性物質の重量に基づいて計算して、１００重量％までの範囲、好ましくは０．１ないし３５重量％の範囲、より好ましくは１ないし３０重量％の範囲で分散液中に添加させることができる。
【００１７】
本発明による分散液には、更に縮合スルホネート、例えば芳香族スルホン酸とアルデヒドとの縮合生成物を含ませることができる。ここで縮合スルホネートとは、縮合反応により得られるスルホネート、好ましくは重合スルホネートを意味する。好ましくは、この分散液は芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物を含むものである。この縮合生成物は一般に高分子電解質であり、水に容易に溶解する。この場合、広範な種類の芳香族スルホン酸を使用することができる。例えば、通常、６個の炭素原子を有する芳香環を含有する芳香族スルホン酸、６個の炭素原子を有する芳香環を２以上含有する芳香族スルホン酸、融解芳香族スルホン酸などを使用することができる。好ましくは、この芳香族スルホン酸はナフタレン、クレゾールと反応させたナフタレン、ジフェニルエーテル、トルエン、イソプロピルベンゼン、クレゾール、フェノールなどから選択されるものを有する。一般に、この縮合生成物は芳香族化合物を硫酸と反応させてスルホン酸を生成させ、ついでアルデヒドを添加することにより縮合生成物を得ることができる。なお、時折、亜硫酸ナトリウムをこの反応に加えることもある。本発明の好ましい態様において、この水性分散液はナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、すなわち縮合ナフタレンスルホン酸塩と呼ばれる縮合ポリマーを具備してなるものである。
【００１８】
この分散液中の縮合スルホネ−トの量は広い範囲で変化させることができるが、それは特に紙料の種類、並びにこの水性分散液中に存在する他の化合物、例えば安定剤、分散剤、サイズ剤などに依存する。しかし通常は、この分散液は縮合スルホネ−トをサイズ剤の重量に基づいて計算して、約１ないし約２０重量％の範囲、好ましくは約１ないし約１５重量％の範囲、より好ましくは約２ないし約１０重量％の範囲で含有する。
【００１９】
本発明による分散液は、アニオン性でも、或いはカチオン性でもよいが、それは澱粉および／又は分散／安定化剤および保護用化合物などの更なる添加剤の分散液中の含量に依存することになる。アニオン性或いはカチオン性分散液ということは、分散液がアニオン性或いはカチオン性であること、すなわち、総合的荷電がアニオン性であるか或いはカチオン性であるかを指すものである。この分散剤（分散系）とは、荷電ポリマー（高分子電解質）および界面活性剤など、分散液／エマルジョンの形成を容易にする分散液中の全ての化合物を指すものである。好ましい添加剤として、公知の任意の分散／安定化剤および保護剤を使用することができる。例えば、非イオンポリマー、天然資源から誘導されるカチオン性、アニオン性および両性ポリマー、すなわち、多糖類、例えば澱粉、グアガム、セルロース、キチン、キトサン、グリカン、ガラクタン、グルカン、キサンタンガム、マンナン、デキストリンなど、および縮合生成物などの合成有機ポリマー、例えばアニオン性ポリウレタンおよびナフタレンに基づく高分子量アニオン化合物、例えば縮合ナフタレンスルホネート、更にアニオン基を有するモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸、スルホン化スチレンおよびヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートのリン酸塩から形成されたビニル付加ポリマーなどを使用することができ、これらポリマーは適宜、非イオンモノマーと共重合されていてもよく、そのモノマーの例としてアクリルアミド、アルキルアクリレート、スチレン、アクリロニトリルおよびこのようなモノマーの誘導体、ビニルエステルなどを挙げることができる。
【００２０】
好ましくは、本分散液はセルロース反応性サイズ剤を含むものであって、そのサイズ剤の含量は約０．１ないし約５０重量％の範囲、好ましくは２０重量％を超えるものとする。本発明によるケテンダイマーサイズ剤を含む分散液の場合は、そのケテンダイマーの含量を約５ないし約５０重量％の範囲、好ましくは約１０ないし約３５重量％の範囲とする。本発明による酸無水物サイズ剤を含む分散液又はエマルジョンの場合は、その酸無水物の含量を約０．１ないし約３０重量％の範囲、通常は約１ないし約２０重量％の範囲とする。非セルロース反応性サイズ剤を含む分散液の場合は、そのサイズ剤の含量を約５ないし約５０重量％の範囲、好ましくは約１０ないし約３５重量％の範囲とする。
【００２１】
“分散液”の用語は、分散液およびエマルジョンの双方を意味し、それはサイズ剤の物理的状態に依存する。
【００２２】
本発明による分散液は、サイズ剤を、好ましくは加圧下で、水性相および澱粉の共存下で好ましくは該サイズ剤が液状であるような温度で均質化することにより製造することができる。このようにして得られた直径０．１ないし３．５μｍのサイズ剤の液滴を含む水性エマルジョンはついで冷却される。ケテンダイマーサイズ剤についての適当な温度は約５５℃ないし９５℃の範囲であり、これに対し、酸無水物についてはより低い温度が使用できる。
【００２３】
本発明の分散液は、任意のタイプのセルロース繊維を用いた製紙において従来同様の方法に基づきサイズ剤として使用することができ、又、これは表面サイズおよび内部又は紙料サイズの双方に対し使用することができる。ここで使用される“紙”とは、紙だけでなく、シート状およびウェブ状の全てのタイプのセルロース系製品、例えばボードおよび板紙を含むものである。この紙料は、セルロース繊維を含み（時折、鉱物質充填剤との組合せで）、そのセルロース繊維の含量は通常、乾燥紙料に基づいて少なくとも５０重量％である。従来の鉱物質充填剤の例としては、カオリン、白土、二酸化チタン、石膏、タルク、および天然又は合成炭酸カルシウム、例えば白亜、粉砕大理石、沈降炭酸カルシウムなどを挙げることができる。
【００２４】
紙料に添加されるサイズ剤の量は、セルロース繊維の乾燥重量（適宜、充填剤を含めて）に基づいて、０．０１ないし５重量％の範囲、好ましくは０．０５ないし１．０重量％の範囲でよいが、その具体的添加量はサイズされるべきパルプ又は紙の品質、使用されるサイズ剤および所望とするサイジングの程度に主として依存することになる。
【００２５】
更に、本発明の分散剤は高導電性のセルロース繊維（適宜、充填剤を含めて）を含む紙料から紙を製造する場合に好ましく使用される。この紙料の導電性は通常、少なくとも０．２０ｍＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも０．５ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも３．５ｍＳ／ｃｍとする。紙料の導電性レベルが５．０ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは７．５ｍＳ／ｃｍを超えたときに非常に良好なサイジングの結果が観察されている。この導電性は標準的装置を用いることにより測定することができる。例えばＣｈｒｉｓｔｉａｎ　Ｂｅｒｎｅ社から市販されているＷＴＷＬＦ５３９により測定することができる。上記の値は、好ましくは製紙機のヘッドボックスに供給され、又は存在するセルロース懸濁液の導電性を測定することにより、あるいは懸濁液の脱水により得られる白水の導電性を測定することにより適切に判定することができる。導電性レベルが高いということは、塩（電解質）の含量が高いことを意味するもので、この場合の塩として、１価、２価および多価カチオン、例えばアルカリ金属（例えばＮａ^＋およびＫ^＋）、アルカリ土類金属（例えばＣａ^２＋およびＭｇ^２＋）、アルミニウムイオン（例えばＡｌ^３＋およびＡｌ（ＯＨ）^２＋）、ポリアルミニウムイオン、および１価、２価および多価アニオン、例えばハロゲン化物（例えばＣｌ⁻）、硫酸塩（例えばＳＯ_４ ^２−およびＨＳＯ_４ ⁻）、炭酸塩（例えばＣＯ_３ ^２−およびＨＣＯ_３ ⁻）、ケイ酸塩および低級有機酸などの種々の塩を挙げることができる。この分散液は、２価および多価カチオンの塩の含量が高く、通常、このカチオンの含量が少なくとも２００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも３００ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも４００ｐｐｍである紙料から紙を製造する場合に特に有用である。これら塩は、セルロース繊維および紙料を作るために使用される充填剤から誘導されるものであっても良く、これは特に、一貫製紙工場、すなわち、パルプミルからの濃縮水性繊維懸濁液が通常、水と混合され製紙工場での製紙に適した希薄懸濁液を形成するようにした工場の場合に言えることである。更に、この塩は、紙料に導入される種々の添加剤から誘導されるもの、あるいはこのプロセスに供給される新鮮な水から得られるものであっても良く、更に意図的に添加してもよい。更に、塩の含量は通常、白水が多く再循環されるプロセスにおいてより高くなり、これはプロセスにおける水の循環において塩の可なりの蓄積を生じさせる。
【００２６】
本発明を更に以下の実施例を参照して説明するが、これは本発明を制限することを意図するものではない。なお、以下に記載する“部”および“％”は特に断りのない限り、それぞれ“重量部”および“重量％”を意味するものである。
【００２７】
実施例１
８．９％の市販のアルキルケテンダイマーと、０．８９％の芳香族基置換カチオン系澱粉であってＤＳが０．０６５でベンジル基を有するものと、０．２２％の縮合ナフタレンスルホネート（商品名、Ｔａｍｏｌとして市販されている）とを含有してなるアニオンサイズ剤分散液を製造した。このアニオン分散液を、表１に示すようにケテンダイマーに基づいてそれぞれ０．０１２５％（テスト１）および０．０１４０％（テスト２）の割合（乾燥ベース）となるようにしてセルロース懸濁液（乾燥ベースで、３０％のマツ類、３０％のブナ類、４０％のユーカリ類とからなり、更に１５％の沈降ＣａＣＯ_３とを含有してなる）に添加した。この懸濁液の導電率は５００μＳ／ｃｍであった。この懸濁液に対し、更にＤＳが０．０６５（５ｋｇ／メートルトン（乾燥紙料））のベンジル置換澱粉と、縮合ナフタレンスルホネート（０．１２０ｋｇ／メートルトン（乾燥紙料））（商品名、Ｔａｍｏｌとして市販されている）とを含有するサイジング促進剤を添加した。
【００２８】
【表１】

【００２９】
実施例２
この実施例においては、実施例１と同様のアニオン系サイズ剤分散液が使用された。更に実施例１と同様にＤＳが０．０６５（５ｋｇ／メートルトン（乾燥紙料））のベンジル置換澱粉と、縮合ナフタレンスルホネート（０．１２０ｋｇ／メートルトン（乾燥紙料））（商品名、Ｔａｍｏｌとして市販されている）とを含有するサイジング促進剤を使用した。このアニオン系サイズ剤分散液を上記同様のセルロース懸濁液に添加した。しかし、この懸濁液の導電率は５００μＳ／ｃｍでなく５０００μＳ／ｃｍであった。
【００３０】
【表２】

【００３１】
実施例３
従来技術によるカチオンサイズ剤のサイズ度性能をｃｏｂｂ６０テストを用いて評価した。この場合、サイズ剤分散液はカチオン系澱粉であって芳香族基を有しないものおよびリグノスルホネートをＡＫＤ含量が１５重量％（分散液全体に基づいて）の溶融ＡＫＤと混合することにより製造した。又、製紙用紙料は、８５％のスルフェートパルプ（マツ類：シラカンバ：ユーカリ類＝３０％：３０％：４０％）と、１５％の沈降カルシウムであってＣａＣｌ_２を添加したものとからなるものであった。この紙料のコンシスタンシーは２．５ｇ／Ｌで、ｐＨは８．１、導電率は５００μＳ／ｃｍであった。この分散液は、ＤＳ_ｃが０．０６５のカチオン系芳香族基変性澱粉であってベンゼン基を有するものと、縮合ナフタレンスルホネートとを有するものからなり、これらを紙料に別々に添加したものからなる保持および脱水システムとの関連で使用した。このカチオン系芳香族基変性澱粉は乾燥紙料に基づいて５ｋｇ／メートルトンの割合で添加し、縮合ナフタレンスルホネートは０．５ｋｇ／メートルトンの割合で夫々添加した。
【００３２】
【表３】

【００３３】
実施例４
この実施例においては、サイズ剤分散液、脱水および保持システムなどの条件は実施例３と同一としたが、紙料の導電率はＣａＣｌ_２の添加により５０００μＳとなった。
【００３４】
【表４】

[0001]
The present invention relates to an aqueous dispersion of a sizing agent comprising a starch having aromatic groups and containing less than 95% by weight of amylopectin and a condensed sulfonate. The invention further relates to a process for the preparation of the aqueous dispersion and to the use of the aqueous dispersion as stock or surface size.
[0002]
Background of the Invention
Aqueous dispersions or emulsions of sizing agents have been used in papermaking to provide paper or paperboard with good resistance to wetting and penetration by various liquids.
[0003]
Sizing dispersions generally comprise an aqueous phase and sizing particles or droplets dispersed therein. The dispersion is usually prepared by homogenizing the sizing or water-insoluble material in the aqueous phase in the presence of the dispersing agent using high shear and significantly higher temperatures. Conventionally used dispersants here include anionic, amphoteric and cationic high molecular weight polymers such as lignosulfonates, starch, polyamines, polyamidoamines, vinyl addition polymers and the like. These polymers can be used alone or in combination with other compounds, thereby forming a dispersion. Depending on the overall charge of the components of the dispersion, the size dispersion can be anionic or cationic. This size dispersion is usually added to an aqueous suspension containing cellulosic fibers, optional fillers and various additives.
[0004]
The cellulosic suspension contains some non-fibrous material. For example, it includes fillers, colloid-like materials, charged polymers and various charged contaminants, ie, anionic contaminants, electrolytes, charged polymers, and the like. This charged contaminant affects sizing efficiency and generally impairs sizing ability. The high content of charged contaminants in this suspension, for example high salt, makes it increasingly difficult to carry out sizing and to obtain paper with satisfactory sizing properties. Other compounds that worsen the size contained in the suspension are various lipophilic wood extracts, which may result from recycled fibers and groundwood pulp. It is often possible to improve sizing performance by increasing the amount of sizing agent added, but this leads to increased costs and increases the accumulation of sizing agent in white water. Accumulation of non-fibrous material as well as other components in the suspension is more pronounced in mills that recycle large amounts of white water with little fresh water introduced into the papermaking process. Accordingly, it is an object of the present invention to further improve the sizing efficiency. Another object of the present invention is to improve the sizing efficiency when a sizing agent is applied to a cellulose suspension having high conductivity. Yet another object of the present invention is to improve the stability of the sizing dispersion. Still other objects will be apparent from the description below.
[0005]
Description of the invention
According to the invention, it has been surprisingly found that an improved sizing is obtained by using the claimed aqueous dispersion. More specifically, the present invention relates to an aqueous sizing agent comprising a sizing agent, a starch having an aromatic group and containing less than 95% by weight of amylopectin, and a condensed sulfonate of an aromatic sulfonic acid and an aldehyde. It provides a dispersion. Further, the present invention also includes a method for producing an aqueous dispersion and use of the aqueous dispersion as a stock and a surface size.
[0006]
The sizing agent in the dispersion according to the invention may be any known sizing agent. For example, rosins such as disproportionated rosin, hydrogenated rosin, polymerized rosin, formaldehyde-treated rosin, esterified rosin, fortified rosin, or a mixture of rosins treated in this manner; fatty acid esters and amides (eg, bis-stearamide) )); Resins and derivatives thereof such as hydrocarbon resins, resin acids, resin esters and amides; non-cellulose-reactive sizing agents such as waxes such as crude or purified paraffin wax, synthetic wax and natural wax. And / or cellulose-reactive sizing agents can be used. Of these sizing agents, cellulose-reactive sizing agents are preferred. The cellulose-reactive sizing agent contained in the sizing agent dispersion can be selected from any known agents. Particularly, a sizing agent selected from the group consisting of hydrophobic ketene dimer, ketene multimer, acid anhydride, organic isocyanate, carbamoyl chloride and a mixture thereof is preferable, and among them, ketene dimer and acid anhydride are more preferable. Most preferred is ketene dimer. Examples of preferred ketene dimers have the general formula (I) shown below. In this general formula (I), R¹And R²Represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, which is usually a saturated hydrocarbon group having 8 to 36 carbon atoms, usually a straight chain having 12 to 20 carbon atoms. A compound having a chain or branched alkyl group, for example, a hexadecyl group, an octadecyl group and the like are represented. The ketene dimer may be liquid at ambient temperature, ie, 25 ° C, preferably 20 ° C. Examples of preferred acid anhydrides are those characterized by the following general formula (II). In the general formula (II), R³And R⁴Are the same or different and each represents a saturated or unsaturated hydrocarbon radical, preferably having from 8 to 36 carbon atoms, or R³And R⁴Represents a 5- or 6-membered ring together with the -CO-C- moiety, and may be appropriately substituted by a hydrocarbon group having 30 or less carbon atoms. Examples of commercially available acid anhydrides include alkyl and alkenyl succinic anhydrides and especially isooctadecenyl succinic anhydride.
[0007]
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[0008]
Examples of suitable ketene dimers, anhydrides and organic isocyanates are described in US Pat. No. 4,522,686, which are incorporated herein by reference. Examples of suitable carbamoyl chlorides are described in US Pat. No. 3,887,427, which are incorporated herein by reference.
[0009]
The starch in the dispersion according to the invention has aromatic groups and contains less than 95% by weight of amylopectin. Starch mainly contains two components, amylose and amylopectin. Amylose is a linear polymer, while amylopectin is a branched polymer having a molecular weight significantly greater than that of amylose. Preferably, the aromatic starch contains less than 92% by weight amylopectin, more preferably less than 90% by weight and most preferably less than 85% by weight. The starch in the dispersion according to the invention is preferably a cationic starch having aromatic groups. That is, the cationic starch has at least one aromatic group and at least one cationic group, which is preferably a tertiary amino group or preferably a quaternary ammonium group. The starch may further comprise one or more anionic groups, such as a phosphate group, a phosphonate group, a sulfate group, a sulfonate group or a carboxylic acid group. Of these, a phosphate group is preferred. The anionic group, if present, can be introduced naturally or by conventional chemical treatments. Natural potato starch contains a significant amount of double bond phosphate monoester groups. It is preferable that the amphoteric starch has overwhelmingly many cationic groups.
[0010]
The aromatic group of the starch can be attached to a heteroatom, such as a nitrogen atom or an oxygen atom, which heteroatom can be optionally charged when it is, for example, a nitrogen atom. The aromatic group may further be attached to a group containing a heteroatom, such as an amide, ester or ether, which may be attached to the main chain of the starch polysaccharide, for example via the atom chain. . Examples of preferred aromatic groups and groups containing aromatic groups include aryl groups and aralkyl groups such as phenyl, phenylene, naphthyl, phenylene, xylylene, benzyl and phenylethyl; nitrogen-containing aromatic ( Aryl) groups, such as pyridinium and quinolinium groups or derivatives of these groups, wherein one or more substituents attached to the aromatic group are a hydroxy group, a halide, such as a chloride, a nitro group, And hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms.
[0011]
Particularly suitable starches contained in the sizing agent dispersion include those having the following general formula (I).
[0012]
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[0013]
(Where P is the remainder of the starch polysaccharide; A is a group that bonds N to the above polysaccharide residue, preferably an atomic chain containing carbon and hydrogen atoms, and further suitably containing an oxygen and / or nitrogen atom And is usually an alkylene group having 2 to 18, preferably 2 to 8, carbon atoms, optionally intervened or substituted by one or more heteroatoms, such as oxygen or nitrogen. Such as an alkyleneoxy group or a hydroxypropylene group (-CH₂-CH (OH) -CH₂-); R₁And R₂Is each a hydrogen atom or preferably a hydrocarbon group such as an alkyl group, having 1 to 3, preferably 1 or 2 carbon atoms;₃Is an aromatic hydrocarbon group containing aralkyl, such as a benzyl group and a phenylethyl group; n is an integer of about 2 to about 300,000, preferably 5 to 200,000, more preferably 6 to 125,000;₁, R₂And R₃X forms an aromatic group having 5 to 12 carbon atoms together with a nitrogen atom; X⁻Is an anionic counterion, usually a halide such as chloride)
[0014]
Aromatic group-modified cationic or amphoteric starches have a wide range of degrees of substitution; cationic degrees of substitution (DS_C) Is in the range of 0.01 to 0.5, preferably 0.02 to 0.3, more preferably 0.025 to 0.2, and the degree of aromatic substitution (DS_H) Is in the range of 0.01 to 0.5, preferably 0.02 to 0.3, more preferably 0.025 to 0.2, and the anionic substitution degree (DS_A) Ranges from 0 to 0.2, preferably 0 to 0.1, more preferably 0 to 0.05.
[0015]
The starch is subjected to cation modification or aromatization modification using one or more agents having a cationic group and / or an aromatic group in accordance with a known method, for example, to form an alkali metal hydroxide or an alkaline earth. It can be produced by reacting starch with the above agent in the presence of an alkali substance such as a metal-like hydroxide. The starch to be cationically or aromatized may be nonionic, anionic, amphoteric or cationic. Suitable modifiers in this case include, for example, non-ionic modifiers such as aromatic-substituted succinic anhydrides; aralkyl halides such as benzyl chloride and benzyl bromide; Reaction products of dialkylamines having one substituent with epichlorohydrin, for example, 3-dialkylamino-1,2-epoxypropane and the like; cationic modifiers such as those described above Reaction products of epichlorohydrin with tertiary amines having at least one substituent containing an aromatic group, such as trialkylamines, alkaryldialkylamines and the like, such as dimethylbenzylamine; arylamines such as pyridine and quinoline And the like. Suitable examples of this type of cationic modifier include 2,3-epoxypropyltrialkylammonium halides and halohydroxypropyltrialkylammonium halides, such as N- (3-chloro-2-hydroxypropyl)- N- (hydrophobic alkyl) -N, N-di (lower alkyl) ammonium chloride and N-glycidyl-N- (hydrophobic alkyl) -N, N-di (lower alkyl) ammonium chloride (where the aromatic group Is as defined above, especially octyl, decyl and dodecyl, lower alkyl is methyl or ethyl); and halohydroxypropyl-N, N-dialkyl-N-alkylammonium halide and N-glycidyl-N -(Alkaryl) -N, N-dialkylammonium chloride For example, N- (3-chloro-2-hydroxypropyl) -N- (alkaryl) -N, N-di (lower alkyl) ammonium chloride wherein alkaryl and lower alkyl are as defined above, especially N -(3-chloro-2-hydroxypropyl) -N-benzyl-N, N-dimethylammonium chloride; and N- (3-chloro-2-hydroxypropyl) pyridinium chloride. Generally, when a nonionic aromatic modifier is used, the starch can be suitably rendered cationic by using any known cationic modifier before and after hydrophobic modification. Examples of suitable cationic and / or aromatic modifiers, aromatic group-modified starches and methods for making them are described in US Pat. 4,687,519 and 5,483,127; International Patent Application WO 94/24169, European Patent Application No. 189 935; P. Patel, R .; G. FIG. Patel and V.M. S. Patel, Starch / Starke, 41 (1989), no. 5, pp. 192-196 (incorporated herein by reference) can be used.
[0016]
The starch, preferably cationic or amphoteric, can vary its content in the dispersion in a wide range, but in particular the molecular weight of the compound, the degree of ionic substitution of the compound, ie the charge density, the desired And the hydrophobic substance used. For example, the starch may be present in the dispersion in a range of up to 100% by weight, preferably in the range of 0.1 to 35% by weight, more preferably in the range of 1 to 30% by weight, calculated on the weight of the hydrophobic substance. It can be added.
[0017]
The dispersion according to the invention can furthermore comprise a condensation sulfonate, for example the condensation product of an aromatic sulfonic acid and an aldehyde. Here, the condensed sulfonate means a sulfonate obtained by a condensation reaction, preferably a polymerized sulfonate. Preferably, the dispersion contains the condensation product of an aromatic sulfonic acid and formaldehyde. This condensation product is generally a polyelectrolyte and readily dissolves in water. In this case, a wide variety of aromatic sulfonic acids can be used. For example, generally, aromatic sulfonic acid containing an aromatic ring having 6 carbon atoms, aromatic sulfonic acid containing 2 or more aromatic rings having 6 carbon atoms, fused aromatic sulfonic acid, and the like are used. Can be. Preferably, the aromatic sulfonic acid comprises one selected from naphthalene, naphthalene reacted with cresol, diphenyl ether, toluene, isopropylbenzene, cresol, phenol, and the like. Generally, the condensation product can be obtained by reacting an aromatic compound with sulfuric acid to form a sulfonic acid, and then adding an aldehyde to obtain the condensation product. Occasionally, sodium sulfite may be added to this reaction. In a preferred embodiment of the present invention, the aqueous dispersion comprises a condensation product of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde, that is, a condensation polymer called a condensed naphthalene sulfonic acid salt.
[0018]
The amount of condensed sulfonate in the dispersion can vary over a wide range, but it depends in particular on the type of stock, as well as other compounds present in the aqueous dispersion, such as stabilizers, dispersants, size, etc. It depends on the agent. Usually, however, the dispersion will contain from about 1 to about 20%, preferably from about 1 to about 15%, more preferably about 1 to about 15% by weight of the condensed sulfonate, calculated on the weight of the sizing agent. It is contained in the range of 2 to about 10% by weight.
[0019]
The dispersion according to the invention may be anionic or cationic, which will depend on the content in the dispersion of starch and / or further additives such as dispersing / stabilizing and protective compounds. . Anionic or cationic dispersions indicate that the dispersion is anionic or cationic, ie, whether the overall charge is anionic or cationic. This dispersant (dispersion) refers to all compounds in the dispersion that facilitate the formation of the dispersion / emulsion, such as charged polymers (polyelectrolytes) and surfactants. Any known dispersing / stabilizing and protecting agents can be used as preferred additives. For example, nonionic polymers, cationic, anionic and amphoteric polymers derived from natural sources, i.e. polysaccharides such as starch, guar gum, cellulose, chitin, chitosan, glycans, galactans, glucans, xanthan gum, mannan, dextrins, etc. And synthetic organic polymers such as condensation products, such as anionic polyurethanes and high molecular weight anionic compounds based on naphthalene, such as condensed naphthalene sulfonates, and also monomers having anionic groups, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid , Vinyl addition polymers formed from vinyl sulfonic acid, sulfonated styrene and phosphates of hydroxyalkyl acrylates and methacrylates, and the like. May be copolymerized with non-ionic monomers include acrylamide Examples of monomers, alkyl acrylates, styrene, acrylonitrile and derivatives of such monomers, and vinyl ester.
[0020]
Preferably, the dispersion comprises a cellulose-reactive sizing agent, the content of which is in the range of about 0.1 to about 50% by weight, preferably more than 20% by weight. In the case of a dispersion containing the ketene dimer sizing agent according to the present invention, the content of the ketene dimer is in the range of about 5 to about 50% by weight, preferably in the range of about 10 to about 35% by weight. In the case of a dispersion or emulsion containing the anhydride sizing agent according to the present invention, the content of the anhydride is in the range of about 0.1 to about 30% by weight, usually in the range of about 1 to about 20% by weight. . In the case of a dispersion containing a non-cellulose reactive sizing agent, the content of the sizing agent is in the range of about 5 to about 50% by weight, preferably about 10 to about 35% by weight.
[0021]
The term "dispersion" refers to both dispersions and emulsions, which depend on the physical state of the size.
[0022]
The dispersion according to the invention can be prepared by homogenizing the sizing agent, preferably under pressure, in the presence of an aqueous phase and starch, preferably at a temperature such that the sizing agent is liquid. The aqueous emulsion thus obtained containing droplets of the sizing agent having a diameter of 0.1 to 3.5 μm is then cooled. Suitable temperatures for ketene dimer sizing agents range from about 55 ° C to 95 ° C, whereas lower temperatures can be used for acid anhydrides.
[0023]
The dispersion of the present invention can be used as a sizing agent in papermaking using any type of cellulose fiber based on a conventional method, and is used for both surface size and internal or stock size. can do. As used herein, "paper" includes not only paper, but also all types of cellulosic products in sheet and web form, such as boards and paperboard. The stock comprises cellulosic fibers (sometimes in combination with mineral fillers), the content of which is usually at least 50% by weight, based on dry stock. Examples of conventional mineral fillers include kaolin, terra alba, titanium dioxide, gypsum, talc, and natural or synthetic calcium carbonate such as chalk, ground marble, precipitated calcium carbonate, and the like.
[0024]
The amount of the sizing agent added to the stock is in the range of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 1.0% by weight, based on the dry weight of the cellulose fibers (including the filler as appropriate). %, But the specific amount added will mainly depend on the quality of the pulp or paper to be sized, the sizing agent used and the degree of sizing desired.
[0025]
Further, the dispersant of the present invention is preferably used when producing paper from a stock containing highly conductive cellulose fibers (including a filler as appropriate). The conductivity of the stock is typically at least 0.20 mS / cm, preferably at least 0.5 mS / cm, more preferably at least 3.5 mS / cm. Very good sizing results have been observed when the conductivity level of the stock exceeds 5.0 mS / cm, more preferably 7.5 mS / cm. This conductivity can be measured using standard equipment. For example, it can be measured by WTW LF 539 commercially available from Christian Berne. The above values are preferably supplied to the headbox of the paper machine or by measuring the conductivity of the cellulose suspension present or by measuring the conductivity of the white water obtained by dehydration of the suspension. It can be determined appropriately. A high conductivity level means a high salt (electrolyte) content, in which monovalent, divalent and multivalent cations such as alkali metals (eg Na⁺And K⁺), Alkaline earth metals (eg, Ca²⁺And Mg²⁺), Aluminum ions (eg, Al³⁺And Al (OH)²⁺), Polyaluminum ions, and monovalent, divalent and polyvalent anions such as halides (eg, Cl⁻), Sulfates (eg, SO₄ ^2-And HSO₄ ⁻), Carbonates (eg, CO₃ ^2-And HCO₃ ⁻), Silicates and lower organic acids. This dispersion has a high content of salts of divalent and polyvalent cations, usually when producing paper from a stock having a content of this cation of at least 200 ppm, preferably at least 300 ppm, more preferably at least 400 ppm. Useful. These salts may be derived from cellulosic fibers and fillers used to make the stock, especially when the concentrated aqueous fiber suspension from integrated paper mills, i.e. pulp mills, This is the case with mills which mix with water to form a dilute suspension suitable for papermaking in paper mills. Further, the salt may be derived from various additives introduced into the stock, or may be obtained from fresh water supplied to the process, and may be further added intentionally. Good. Furthermore, the salt content is usually higher in processes where white water is recycled more, which causes a considerable accumulation of salts in the circulation of water in the process.
[0026]
The invention will be further described with reference to the following examples, which are not intended to limit the invention. In the following, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
[0027]
Example 1
8.9% of a commercially available alkyl ketene dimer, 0.89% of an aromatic substituted cationic starch having a DS of 0.065 and a benzyl group, and 0.22% of a condensed naphthalene sulfonate (commercially available) (Available under the trade name of Tamol). The anion dispersion was adjusted to have a ratio (dry basis) of 0.0125% (test 1) and 0.0140% (test 2) based on the ketene dimer as shown in Table 1, respectively. (30% pine, 30% beech, 40% eucalyptus on a dry basis, plus 15% precipitated CaCO3₃). The conductivity of this suspension was 500 μS / cm. To this suspension, a benzyl-substituted starch having a DS of 0.065 (5 kg / metric ton (dry paper)) and a condensed naphthalene sulfonate (0.120 kg / metric ton (dry paper)) (trade name, (Commercially available as Tamol).
[0028]
[Table 1]

[0029]
Example 2
In this example, the same anionic sizing agent dispersion as in Example 1 was used. Further, similarly to Example 1, a benzyl-substituted starch having a DS of 0.065 (5 kg / metric ton (dry paper)) and a condensed naphthalene sulfonate (0.120 kg / metric ton (dry paper)) (trade name: Tamol) And a sizing accelerator containing This anionic sizing agent dispersion was added to the same cellulose suspension as described above. However, the conductivity of this suspension was 5000 μS / cm instead of 500 μS / cm.
[0030]
[Table 2]

[0031]
Example 3
The sizing performance of prior art cationic sizing agents was evaluated using the cobb 60 test. In this case, the sizing dispersion was prepared by mixing cationic starch having no aromatic groups and lignosulfonate with molten AKD having an AKD content of 15% by weight (based on the total dispersion). The papermaking stock is composed of 85% sulfate pulp (pines: birch: eucalyptus = 30%: 30%: 40%) and 15% precipitated calcium and CaCl 2₂Was added. The consistency of this stock was 2.5 g / L, the pH was 8.1, and the conductivity was 500 μS / cm. This dispersion is DS_cIs a cationic aromatic group-modified starch having a benzene group of 0.065, and a condensed naphthalene sulfonate having a benzene group and a condensed naphthalene sulfonate. Used in association. The cationic aromatic group-modified starch was added at a rate of 5 kg / metric ton based on the dry stock, and the condensed naphthalene sulfonate was added at a rate of 0.5 kg / metric ton.
[0032]
[Table 3]

[0033]
Example 4
In this example, the conditions such as the sizing agent dispersion, the dewatering and holding system were the same as in Example 3, but the conductivity of the stock was CaCl 2.₂To 5000 μS.
[0034]
[Table 4]

Claims

An aqueous sizing dispersion comprising a sizing agent, a starch having an aromatic group, and a condensed sulfonate, wherein the starch contains less than 95% by weight of amylopectin.

The aqueous sizing dispersion of claim 1 wherein said starch contains less than 90% by weight amylopectin.

The aqueous sizing dispersion according to claim 1, wherein the condensation sulfonate is a condensation product of an aromatic sulfonic acid and an aldehyde.

The aqueous sizing dispersion according to claim 1, wherein the condensation sulfonate is a condensation product of an aromatic sulfonic acid and formaldehyde.

The aqueous sizing dispersion according to claim 1, wherein the condensed sulfonate is a condensation product derived from an aromatic compound selected from naphthalene, naphthalene and cresol, diphenyl ether, isopropylbenzene, cresol, and phenol.

The aqueous sizing dispersion according to claim 1, wherein the condensation sulfonate is a condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde.

The aqueous sizing dispersion according to claim 1, wherein the sizing agent is a cellulose-reactive sizing agent.

An aqueous sizing dispersion containing a sizing agent, a starch having an aromatic group and containing less than 95% by weight of amylopectin, and a condensed sulfonate is added to an aqueous suspension containing cellulose fibers, and this is added to a wire suspension. A method for sizing paper, comprising forming a paper layer thereon and removing water, wherein the aqueous suspension has a conductivity of at least 0.5 mS / cm.

The method according to claim 8, wherein the aqueous suspension has a conductivity of at least 4.5 mS / cm.

9. The paper sizing method according to claim 8, wherein said starch contains less than 90% by weight of amylopectin.

9. The paper sizing method according to claim 8, wherein the condensation sulfonate is a condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde.

9. The paper sizing method according to claim 8, wherein the sizing agent is a cellulose-reactive sizing agent.

An aqueous sizing dispersion comprising a sizing agent, a starch having the following general formula (I), and a condensed sulfonate, wherein the starch contains less than 95% by weight of amylopectin:

Here, P is the residue of starch, A is an atomic chain containing carbon atoms and hydrogen atoms and bonds N to the polysaccharide residue, R ₁ and R ₂ are hydrogen atoms or hydrocarbon groups, respectively, and R ₃ is aromatic. A group hydrocarbon group, n is an integer of 2 to 300,000, and X ⁻ is an anionic counter ion.

14. The aqueous sizing dispersion of claim 13, wherein the starch contains less than 90% by weight amylopectin.

14. The aqueous sizing dispersion according to claim 13, wherein the condensation sulfonate is a condensation product of an aromatic sulfonic acid and an aldehyde.

14. The aqueous sizing dispersion according to claim 13, wherein the condensation sulfonate is a condensation product of an aromatic sulfonic acid and formaldehyde.

14. The aqueous sizing dispersion according to claim 13, wherein the condensed sulfonate is a condensation product derived from an aromatic compound selected from naphthalene, naphthalene and cresol, diphenyl ether, isopropylbenzene, cresol, and phenol.

14. The aqueous sizing dispersion according to claim 13, wherein the condensed sulfonate is a condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde.

14. The aqueous sizing dispersion according to claim 13, wherein R ₁ and R ₂ are alkyl groups having at least two carbon atoms, and R ₃ is an aralkyl group including a benzyl group and a phenylethyl group.

14. The aqueous sizing dispersion according to claim 13, wherein the sizing agent is a cellulose-reactive sizing agent.

The aqueous sizing dispersion according to claim 13, wherein the sizing agent is selected from ketene dimer and acid anhydride.

An aqueous sizing dispersion comprising a sizing agent, a starch having the following general formula (I) and containing less than 95% by weight of amylopectin, and a condensed sulfonate is converted into an aqueous suspension containing cellulose fibers. Adding and shaping the paper layer on a wire to remove water, wherein the aqueous suspension has a conductivity of at least 0.5 mS / cm:

The method of sizing paper according to claim 22, wherein the aqueous suspension has a conductivity of at least 4.5 mS / cm.

23. The paper sizing method according to claim 22, wherein the starch contains less than 90% by weight of amylopectin.

23. The paper sizing method according to claim 22, wherein the condensed sulfonate is a condensation product of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde.

23. The paper sizing method according to claim 22, wherein the sizing agent is a cellulose-reactive sizing agent.