JP2004504416A - フッ素変性クロム触媒を用いて製造される高密度ポリオレフィンから作製される中空プラスチック製品 - Google Patents

Abstract

１個以上の開口部を有し且つ１層以上の層構造である中空プラスチック製品が開示されており、該中空プラスチック製品は、フッ素変性クロム触媒を用いて製造されたポリオレフィンから作製される１層以上の層を含んでいる。本発明の中空プラスチック製品をプラスチック燃料容器、ガソリンのキャニスター、プラスチックタンク、またはプラスチックボトル等として使用する方法も開示されている。

Description

【０００１】
本発明は、特定のポリオレフィン材料を用いて製造された中空プラスチック製品であって、１層以上の構造を有し且つ構成分の強度が改良された中空プラスチック製品に関する。
【０００２】
更に本発明は、構成分の強度が改良されたこの種類の中空プラスチック製品を自動車構造体の燃料タンクとして使用する方法に関する。
【０００３】
有害な液体物質の貯蔵または輸送に用いられる中空プラスチック製品は、以前から知られていた。特に乗り物の構造体において、燃料タンクとして使用される中空プラスチック製品は、金属材料から作製された従来からのタンクと殆んど完全に取って代わっていた。更に、現在では、プラスチックが、可燃性の液体、有害な物質等の燃料缶及びプラスチックボトル等の全種類の持ち運び可能な容器の製造に使用される殆んど唯一の材料である。プラスチック容器及びタンクは、特にこれらの質量／体積比が低く、腐蝕の課題を回避し、更に特に乗り物の構造体に関して衝撃性が良好であるという点で特に有効である。
【０００４】
中空プラスチック製品は、多くの場合に、ポリオレフィン、主として高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）から吹込成形により得られる。この種類のポリエチレン容器は、主として内容物の浸透に対する遮断作用（バリア作用）水準が低いという点で不都合である。自動車の場合、燃料等のオゾン形成排出物質の回避に関して法律上厳しい要件が課されている。従って、揮発性物質の浸透に関してポリオレフィンの遮断作用水準が低いことは、更なる手段を講じて浸透を低減する必要が一般的にあるということを意味し、その際、これに関して最も重要なのは、容器の表面をフッ素処理するか、または極性の遮断プラスチックから作製される遮断層を導入することである。この種類の遮断層は、多層共押出吹込成形（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｂｌｏｗｍｏｌｄｉｎｇ）として知られている従来技術により容器の壁に主として導入される。
【０００５】
その後、遮断層は、共押出吹込成形容器において、殆んどの場合に機械強度が低くなる。遮断層を含む容器は、特に、未被覆の高密度ポリエチレン容器と比較して、低温衝撃性の影響を受けやすい。
【０００６】
ポリエチレンより得られるプラスチック燃料タンク構造体において特に発生する特定の課題が存在する。プラスチック燃料タンクは、自動車構造体に密接に関連する安全性を有する構成要素（構成分）として分類されるので、構成分の強度、衝撃性及び耐火性に関して、特に高い要件を条件としている。従って、プラスチック燃料タンクの構造体において、かかる分類の構成要素に寄せられている特定の要件に従うことが特に必要である。
【０００７】
ヨーロッパ特許第０６４５４００号では、特定の性質を具備した新しい種類のポリエチレンを用いるプラスチック燃料タンクを記載している。この材料の本質的な特徴は、その明細書に記載されている無次元値Ｒに特徴のある粘度比の伸び率である。ヨーロッパ特許第０６４５４００号によると、好適なポリエチレン材料は、少なくとも２．５のＲ値を達成している。この材料は、生成物が高いモル質量を有して、必要とされる高いＲ値を達成しなければならないという点で不都合である。これにより、生産量の制限または高い溶融圧の生成によって、加工性を特に損なう。更に、ヨーロッパ特許第０６４５４００号による材料は、流動性が変則的となる傾向にあり、これにより、仕上げ処理した部品に薄い領域を形成する原因となり得る。
【０００８】
従って、構成分の強度を改良した中空プラスチック製品を製造可能な新規なポリオレフィン材料、特にポリエチレン材料には十分なニーズがあると共に、その加工特性は、これの利用に現在慣用されている材料の加工特性と同様に良好な特性を残す必要がある。
【０００９】
ポリオレフィンの特性は、用いられる重合触媒と用いられる担体材料の性質及び構造により、広範囲に亘って制御及び変更可能であることが知られている。触媒担体の構成及びそこでの触媒活性材料の構成、同一物の構造、ならびに活性化条件は、重合処理における触媒の性能、触媒の活性、ならびに得られるポリマーの構造及び性質に対して極めて重大な効果を与える。従って、触媒活性材料または担体材料の構成または構造の微小な変化により、屡々驚くべき効果をもたらすことがある。
【００１０】
例えば、ＵＳ３１３０１８８では、アンモニウムヘキサフルオロシリケート等の無機フッ化物で変性されたシリカゲル担持酸化クロム触媒の重合活性を増大させ、これにより得られるポリエチレンの分子量分布が狭くなることを開示している。
【００１１】
しかるに、本発明の目的は、構成分の強度が改良されて、上述した従来技術の不都合を回避する新規な種類のポリオレフィン材料を用いて中空プラスチック製品を製造することにある。本発明の別の目的は、従来から標準材料であるポリオレフィン材料から材料の加工特性に重大な変化を与えることなく製造可能な新規な種類のポリオレフィン材料を用いて、性質が改良された中空プラスチック製品を提供することにある。特に、本発明の目的は、新規なポリエチレン材料を用いて、構成分の強度が改良された中空プラスチック製品を提供することにある。
【００１２】
本発明者等は、上記目的が少なくとも１個の開口部を有する中空プラスチック製品であって、１層以上の層構造を有する中空プラスチック製品が、フッ素変性クロム触媒を用いて製造されたポリオレフィンから作製される１層以上の層を有することを特徴とする中空プラスチック製品を用いることによって達成されることを見出した。
【００１３】
有利な実施形態は、従属項の特徴を組み合わせることによって示される。
【００１４】
驚くべきことに、フィリップス型のフッ素変性クロム触媒を用いることにより、特性分布が中空プラスチック製品での使用に理論的に言えば適当であるポリオレフィンの製造が可能となることを見出した。フッ素変性クロム触媒を用いることにより、環境応力の耐亀裂性（耐環境応力亀裂性）の靭性に対する均斉のとれた比を有するポリオレフィン材料の製造が可能であることを見出した。これにより得られたポリマーは、高い耐衝撃強さと共に、高い環境応力の耐亀裂性を有している。これは、特に驚くべきことである。なぜなら、これらの特性間の関係は、通常、まさに逆の関係にある、即ち、環境応力耐亀裂性が増大する場合に衝撃強さは減少し、逆もまた同じだからである。フッ素変性クロム触媒により製造されるポリオレフィンのこのような変則的な性質は、本発明による中空プラスチック製品の製造に特に有効に用いることが可能である。
【００１５】
驚くべきことに、フッ素変性クロム触媒を用いて製造されたポリオレフィン材料を使用する中空プラスチック製品、特にプラスチック燃料タンクは、高い環境応力耐亀裂性及び高い衝撃強さに起因しているのだが、これと同時にこの材料を加工する条件が好ましいため、良好な構成分の強度を有している。
【００１６】
本発明のポリオレフィンを使用するのは、これらが浸透低減遮断層（ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ−ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｂａｒｒｉｅｒ ｌａｙｅｒ）を含む多層の中空プラスチック製品において使用される場合に従来技術より優れた機械特性を付与する点で特に効果的である。
【００１７】
本発明により使用されるポリオレフィン材料は、エチレンおよび／またはプロピレンの単独重合体または共重合体であり、その際に使用されるコモノマーは、プロペン、ブテン、ヘキセン、オクテン等の１−アルケンである。エチレンの高密度単独重合体（ＨＤＰＥ）、更にコモノマーとしてブテンおよび／またはヘキセンを用いる高密度エチレン共重合体が特に好ましい。
【００１８】
本発明の中空プラスチック製品に使用されるポリオレフィン材料は、フッ素変性クロム触媒を用いて製造される。このために、従来技術として公知の触媒は、好適なフッ素化剤を用いてフッ素変性される。担体材料としてシリカゲル又は変性シリカゲルを含み、触媒活性成分としてクロムを含む従来からのクロム含有重合触媒は、高密度ポリエチレンの製造において、フィリップス型触媒として従来技術において以前から知られていた。フィリップ触媒は、一般に、重合前に高温で活性化されて、触媒表面上でクロム（ＶＩ）種の形態でクロムを安定させる。この種は、エチレン又は還元剤の添加により還元されて、触媒活性クロム種を発生させる。
【００１９】
本発明の中空プラスチック製品の製造に使用可能であるポリオレフィン材料、特にポリエチレン材料は、フッ素変性の不均一系クロム触媒を用いることによって製造される。
【００２０】
特に適当な触媒は、適当な無機フッ素化剤を用いて変性される、空気−活性化シリカゲル担持クロム触媒である。１０〜２５％の比較的高い固体含有率（ＳｉＯ_２として（ＳｉＯ_２換算で）計算される）の、シリカヒドロゲルを基礎とする球形の担体材料が特に適当である。その後、これらの担体材料に好適なクロム化合物を充填して、１０容量％の濃度条件で、無水酸素流中において４００〜１１００℃にて活性化する。
【００２１】
好適な触媒の製造法は、例えばＤＥ２５４０２７９に記載されており、これを参照することにより本明細書に取り込むものであり、本発明で必要とされるフッ素化物のドーピングが、触媒前駆体の製造中（即ち、含浸工程中）か、または活性化工程の際の活性化剤において、例えば担体にフッ素化剤及び所望のクロム化合物の溶液の共含浸（ｃｏｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）、または空気活性化中の気体流内におけるフッ素化剤の添加により起こる。
【００２２】
担持クロム触媒のドーピングに適当なフッ素化剤は、ＣｌＦ_３、ＢｒＦ_３、ＢｒＦ_５、アンモニウムヘキサフルオロシリケート（ＮＨ_４ＳｉＦ_６）、アンモニウムテトラフルオロボレート（ＮＨ_４ＢＦ_４）、アンモニウムヘキサフルオロアルミネート（ＮＨ_４ＡｌＦ_６）、ＮＨ_４ＨＦ_２、アンモニウムヘキサフルオロプラチネート（ＮＨ_４ＰｔＦ_６）、アンモニウムヘキサフルオロチタネート（ＮＨ_４ＴｉＦ_６）、アンモニウムヘキサフルオロジルコネート（ＮＨ_４ＺｒＦ_６）等の通常のフッ素化剤である。アンモニウムヘキサフルオロシリケートでドープ処理した担持クロム触媒が特に好ましい。
【００２３】
従来技術で一般的な重合処理を、フッ素変性クロム触媒と一緒に用いて、本発明により使用され得るポリオレフィンの製造するものであり、その際、これらの処理の例は、懸濁重合またはその他に乾燥−気相重合、撹拌を伴う気相重合、流動床中における気相重合、及び溶液重合である。これらの処理は、単一の反応系において、または反応器カスケード系において行われても良い。
【００２４】
フッ素変性クロム触媒を用いて製造されるポリオレフィンは、均斉のとれた特性分布を有している。フッ素ドープ処理クロム触媒を用いて、プロピレンまたはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造する場合、これにより得られるポリマーは、良好な加工性を示し、そして低い流速を有している。このようにして製造されたポリエチレンは、非ドープ処理触媒を用いて製造されたポリエチレンと比較して、分子量分布が狭いのだが、この分布が、材料の加工特性に影響を及ぼさないのは非常に驚くべきことである。
【００２５】
本発明により使用可能であり且つフッ素ドープ処理クロム触媒を用いて製造されたポリエチレン単独重合体または共重合体の密度は、０．９３０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、好ましくは０．９４５〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、特に０．９４７〜０．９５３ｇ／ｃｍ^３の範囲である。
【００２６】
本発明により使用可能である材料の流動性は、１０分当り２〜８ｇのメルトフローレート（溶融流量）ＭＦＲ（１９０℃／２１．６ｋｇ）という特徴がある。１０分当り３〜７ｇ、特に１０分当り４〜６ｇのメルトフローレートの材料が好ましい。
【００２７】
この材料を用いて、１層以上の層構造を有し且つ構成分の強度が著しく増大した中空プラスチック製品が製造可能となる。これは、特に本発明により使用されるフッ素触媒作用ポリオレフィンの高い環境応力耐亀裂性と、更に高い衝撃強さから生じている。
【００２８】
本発明による中空プラスチック製品の構造は、１層以上の層を有していても良く、その際、少なくとも１層は、フッ素変性クロム触媒を用いて製造されたポリオレフィン材料から構成されている。
【００２９】
本発明によると、少なくとも１層の遮断層を存在させて、揮発性物質の浸透を減らし且つ該遮断層が極性の遮断ポリマーから構成されている多層構造が好ましい。例えば、プラスチック燃料タンクの壁の多層構造には、浸透低減遮断層（即ち、その材料特性により、最終構成分の不十分な加工条件および／または不十分な機械特性をもたらす）を、フッ素変性触媒により製造された二層のポリレフィン層の間に固定可能となるという特定の利点がある。結果として、特に共押出吹込成形中に、二層以上を有するこの種類の材料の加工特性には、主として、ポリオレフィンの望ましい性質による影響が及ぼされる。更に、ポリオレフィン材料の性質は、所望の構成分の機械特性を測定する際に極めて重要であるので、本発明の中空プラスチック製品を、構成分の強度を顕著に増大させて得ることが可能となる。
【００３０】
しかしながら、フッ素化、表面被覆またはプラズマ重合等の処理により、ＨＤＰＥの表面に基層を被覆することも可能である。
【００３１】
本発明による中空プラスチック製品の特に好ましい実施形態は、内側から外側にかけて以下の層を含む六層構造である：即ち、（本発明の）ポリオレフィン層、接着促進層、遮断層、接着促進層、リグラインド層（粉砕再生層）、（本発明の）ポリオレフィン層である。
【００３２】
フッ素変性クロム触媒を用いて製造された高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を使用するのが特に好ましい。
【００３３】
同一の順序であり且つ容器壁の厚さの合計に対する各層の層厚は以下の通りである：即ち、ポリオレフィン（またはＨＤＰＥ）１０〜４０％、接着促進層１〜５％、遮断層１〜１０％、接着促進層１〜５％、リグラインド層１０〜８２％、ポリオレフィン（またはＨＤＰＥ）５〜３０％である。
【００３４】
本発明により使用されても良い遮断ポリマーの例は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアミド、フルオロポリマー（例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ）等である。特に好ましい遮断ポリマーは、エチレン−ビニルアルコール共重合体、例えば市販銘柄のＥＶＡＬ（登録商標）（クラレイ（Ｋｕｒａｒａｙ）社製）及びソアルノール（登録商標）（Ｓｏａｒｎｏｌ^Ｒ）（エルフ　アトケム（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）社製）、更にポリアミド、例えばウルトラアミド（登録商標）（Ｕｌｔｒａｍｉｄ^Ｒ）（ＢＡＳＦ社製）である。
【００３５】
本発明により使用されても良い接着促進層は、遮断ポリマーがポリオレフィンと混和可能であるか、またはポリオレフィンに対して結合を形成することを保証するのに適当な材料である。好ましい接着促進層は、無水マレイン酸と、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥとのブロック共重合体を基礎とするものであり、例えばアドマー（Ａｄｍｅｒ）（登録商標）ＧＴＳＥとして三井（Ｍｉｔｓｕｉ）社より販売されているポリマーである。
【００３６】
リグラインド（粉砕再生：ｒｅｇｒｉｎｄ）の材料は、プラスチックの加工で廃棄物として一般に生成される好適なプラスチックの混合物から構成されている。このリグラインドの主たる割合は、一般的な遮断ポリマーと共にＨＤＰＥであるのが好ましい。リグラインド層は、フラッシュとして知られている中空プラスチック製品の製造の際におけるポリマー残留物から製造されるのが好ましい。
【００３７】
本発明による中空プラスチック製品は、共押出吹込成形によって製造されるのが好ましい。
【００３８】
本発明の中空プラスチック製品は、多種多様の用途及び製品に使用されても良い。これは、特に自動車構造体のプラスチック燃料タンク、キャニスター（燃料缶）、ならびにガソリン、加熱油、ディーゼル油等の貯蔵または輸送用の全種類のタンク、溶剤（溶剤溜用）タンク、液体または流体固体用のプラスチックボトル、多用途車における輸送コンテナ、例えば農業上使用する農作物用噴霧器、溶剤容器等である。
【００３９】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これにより限定されるものではない。実施例では、フッ素変性クロム触媒を用いて製造された材料を使用して、機械特性が極めて良好な中空プラスチック製品を製造可能であることを特に示している。生成物を説明するために必要とされるデータは、ＩＳＯ標準に準拠して測定された。
【００４０】
加工性能は、最初にＰＥ内側層用の押出器における溶融圧によって、次に押出ダイのベースギャップ幅によって、吹込成形機において説明する。このベースギャップは、必須の管厚を得るために必要とされるものである：即ち、ベースギャップを小さくすれば、加工条件下での材料の膨張が大きくなる。
【００４１】
本発明のプラスチック燃料タンクは、自動車構造体のタンクとして用いるために製造された。このタンクを、落下試験により耐衝撃性に関して試験した。このために、グリコール−水の混合物を、タンク型の８個のタンクに導入し、次いで４０℃に冷却した。タンクを、４カ所の異なる位置から６ｍ落下させた。この試験は、各落下位置用に２個のタンクを用いて２回行われた。評価に関して、粉砕がもたらされなかった落下の回数を、落下の最大数（この場合８）の比として計算し、そしてこれを百分率で示した。
【００４２】
タンクの環境応力耐亀裂性については、湿潤剤（この場合、水中における５％のネカニールＷ（Ｎｅｋａｎｉｌ Ｗ））をタンクに導入し、次いで、０．３バール（３．０×１０^４Ｐａ）の圧力下、５０℃で８０時間貯蔵することによって試験した。この試験は、この貯蔵時間中に漏れが生じない場合に通過する。
【００４３】
防火試験は、自動車の実際の車体においてＥＣＥ　Ｒ３４により行われた。６０秒間直火にあて、その後６０秒間間接的に炎にあてるＥＣＥ試験自体の他に、他の実験では、直火にあてる時間を６秒刻みで増やした。以下に示される値は、タンクが漏れ無しの状態を保っていた防火試験時間を、影響の及ぼされる領域における防火試験前に測定される壁の厚さで割り算することにより得られたものである。
【００４４】
［実施例１］
ＤＥ２５４０２７９に基づく方法により製造されたフッ素変性のシリカゲル担持クロム触媒を用い、エチレン−ヘキセン共重合体を製造し、その際、フッ素変性は、担体材料にクロム化合物及びアンモニウムヘキサフルオロシリケートを共含浸し、次いで流動床活性化在中で６１０℃にて触媒を空気活性化することにより行われた。重合は、３０ｍ^３のフィリップス型ループ式反応器において行われた。メルトフローレート及び密度は、反応器の温度及び懸濁媒体（イソブタン）中におけるヘキセンとエチレンの濃度を介して調節された。反応器の圧力は３９バール（３．９×１０^６Ｐａ）であった。重合データを表１において見出すことができた。
【００４５】
このようにして製造されたポリエチレン共重合体を、クラップカウテックスＫＢＳ２（Ｋｒｕｐｐ Ｋａｕｔｅｘ ＫＢＳ ２）共押出吹込成形装置で加工して、六層構造のプラスチック燃料タンクを形成した。各層の順序を、内側から外側へと以下のように選択した（各層の百分率は、タンク壁の厚さの合計に対するものである）：
（本発明の）ポリエチレン層：３３％、
接着促進層（三井社のアドマー（登録商標）ＧＴ５Ｅ）：２％、
遮断層（クラレイ社のＥＶＡＬ（登録商標）Ｆ１０１）：３％、
接着促進層（三井社のアドマー（登録商標）ＧＴ５Ｅ）：２％、
リグラインド層：４５％、
（本発明の）ポリエチレン層：１５％。
タンクの自重は、６．５ｋｇであった。
【００４６】
［実施例２］（比較実施例）
プラスチック燃料タンクを、実施例１の条件に基づく条件下で製造した。使用される触媒は、ＤＥ２５４０２７９のように製造された触媒であるが、フッ素変性無しであった。この触媒を、流動床活性化剤中の空気によって６００℃にて活性化した。重合を実施例１のように行った。重合データを表１において見出すことができた。
【００４７】
このようにして製造された生成物を上述したように加工して、自重が６．５ｋｇの共押出吹込成形タンクを形成した。
【００４８】
［実施例３］（比較実施例）
この実施例では、市販のポリエチレン（ＢＡＳＦ社製のルポレン（Ｌｕｐｏｌｅｎ）（登録商標）４２６１ＡＧ）を用いて、共押出吹込成形プラスチック燃料タンクを製造した。製造及びタンクの層構造は、実施例１に示されている。
【００４９】
【表１】

【００５０】
加工特性、更に最終構成分の特性を表２で比較する。
【００５１】
【表２】

^＊Ｒ値は、ＥＰ６４５４００Ｂ１に示されているように測定した。
【００５２】
表２において、本発明によるプラスチック燃料タンクに関する落下試験により示される耐衝撃性は、比較実施例と比較して、著しく高いということが注目に値する。また、本発明によるプラスチック燃料タンクのＲ値がＥＰ６４５４００により最小値として述べられている２．５の値未満であるにもかかわらず、特性分布が著しく改善された構成分を得ることが可能であることも注目に値する。

Claims (10)

1. 少なくとも１個の開口部を有する中空プラスチック製品であって、
   １層以上の層構造を有する中空プラスチック製品が、フッ素変性クロム触媒を用いて製造されたポリオレフィンから作製される１層以上の層を有することを特徴とする中空プラスチック製品。
2. ポリオレフィンがエチレンの単独重合体または共重合体である請求項１に記載の中空プラスチック製品。
3. ポリオレフィンがエチレンの共重合体であり、そのコモノマーとして、炭素原子数３〜８個のα−オレフィンを使用することを特徴とする請求項１または２に記載の中空プラスチック製品。
4. コモノマーが１−ブテンまたは１−ヘキセンである請求項３に記載の中空プラスチック製品。
5. 使用されるポリオレフィンの密度が０．９４３〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．９４５〜０．９５３ｇ／ｃｍ^３であり、特に好ましくは０．９４７〜０．９５１ｇ／ｃｍ^３である請求項１〜４のいずれかに記載の中空プラスチック製品。
6. ポリオレフィンが２〜８ｇ／１０分、好ましくは３〜７ｇ／１０分、特に好ましくは４〜６ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ（１９０℃／２１．６ｋｇ）である請求項１〜５のいずれかに記載の中空プラスチック製品。
7. 浸透低減被覆物を有する請求項１〜６のいずれかに記載の中空プラスチック製品。
8. 中空プラスチック製品の層構造が２層以上であり、内側から外側にポリオレフィン層、接着促進層、遮断ポリマー層、接着促進層、リグラインド層及びポリオレフィン層の順で含む請求項１〜７のいずれかに記載の中空プラスチック製品。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の中空プラスチック製品を、自動車のプラスチック燃料タンクに使用する方法。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の中空プラスチック製品を、燃料缶；燃料、ディーゼル油、加熱油等の貯蔵及び輸送用燃料タンク；農業上の噴霧に用いる乗り物等の多用途車における輸送容器；溶剤用の容器；プラスチックボトル等として使用する方法。