JP2004362872A - Electrolyte for storage elements and storage element - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide electrolyte for storage element which is electrolyte containing normal temperature fused salt realizing a good contact with an electrode and the storage element using such electrolyte. <P>SOLUTION: Normal temperature fused salt and fluorine system solvents (such as ethylfluorobenzene) with lower viscosity than the fused salt are contained in the electrolyte. The electrolyte is especially appropriate as a component for the storage element (such as lithium ion battery) provided with an electrode using fluorine system binding agent (such as polyvinylidene fluoride). Furthermore, other electrolytes contain the normal temperature fused salt and specified wetness improving agents. Ammonium salt constituted from ammonium cation provided with long chain alkyl group (alkyl group of carbon numbers 12 to 18) or imidazole salt constituted from imidazole cation provided with the long chain alkyl group can be used as the wetness improving agent. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（ただし、式中のＲ^１１〜Ｒ^１４のうちいずれか一つは炭素数１２〜１８のアルキル基であり、他の一つは炭素数１〜４のアルキル基であり、残りの二つはそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基である。）
【０００９】
【化４】

（ただし、式中のＲ^２１およびＲ^２２のいずれか一方は炭素数１２〜１８のアルキル基であり、他方は炭素数１〜１８のアルキル基である。）
【００１０】
上記アンモニウム塩および／またはイミダゾール塩は、上記化学式（ａ）または（ｂ）に示すように、少なくとも一つの長鎖アルキル基を有するカチオンにより構成されていることで特徴づけられる。このようなアンモニウム塩および／またはイミダゾール塩（以下、「長鎖アルキル基含有アンモニウム塩等」ともいう。）は、常温溶融塩に対する混合適性（相溶性）が良好である。かかる長鎖アルキル基含有アンモニウム塩等は、常温溶融塩に混合されて、これらを含む組成物（電解質）の濡れ性を向上させる「濡れ向上剤」として機能し得る。このような長鎖アルキル基含有アンモニウム塩等と常温溶融塩とを含有する本発明の電解質は、その濡れ性が改善されていることにより電極との接触性が良好である。例えば、粒子状の電極活物質を含む活物質層を備える電極であって該活物質層に微細な隙間（空孔）が形成されているような構成の電極に対しても、その隙間によりよく含浸（浸透）することができる。
【００１１】
上記長鎖アルキル基含有アンモニウム塩等の好適例としては、前記化学式（ａ）において、前記炭素数１〜４のアルキル基はメチル基であり、前記炭素数１〜１８のアルキル基のいずれか一方はメチル基であり他方は炭素数１２〜１８のアルキル基であるカチオン（例えば、Ｒ^１１およびＲ^１３がそれぞれ炭素数１２〜１８のアルキル基であり、Ｒ^１２およびＲ^１４がメチル基であるカチオン）により構成されるものが挙げられる。このように分子中に二つの長鎖アルキル基を含有するアンモニウムカチオンにより構成されるアンモニウム塩は、常温溶融塩との混合適性が良好であるととともに、電解質の濡れ性を向上させる効果に優れる。
【００１２】
また本発明によると、常温溶融塩を含む電解質を用いて構成された蓄電素子が提供される。この蓄電素子は一対の電極を備える。それらの電極の間に本発明のいずれかの電解質が配置されている。本発明に係る蓄電素子は、上述のように電極に対する接触性が良好な電解質を用いて構成されているので、優れた性能（例えば放電容量等の充放電性能）を示すものとなり得る。
【００１３】
このような蓄電素子は、上記一対の電極の少なくとも一方が上記電解質に接して設けられた活物質層を有する構成とすることができる。上記電解質は、活物質層（典型的には粒子状の電極活物質を主体に構成されている）に含浸しやすいので、活物質層を有する電極に対しても良好に接触することができる。この活物質層としてはフッ素系結着剤（ポリフッ化ビニリデンを主体とするもの等）を含有するものを用いることができる。フッ素系有機溶媒を含有する常温溶融塩電解質と、フッ素系結着剤を含有する活物質層を有する電極との組み合わせにより、特に良好な効果（電解質と電極との良好な接触）が得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１５】
本発明は、各種の常温溶融塩を主体とする電解質（以下、「常温溶融塩電解質」ともいう。）および常温溶融塩電解質を備える各種の蓄電素子に適用され得る。以下の説明では、主として、本発明をリチウムイオン電池用電解質およびリチウムイオン電池に適用する場合につき述べる。ただし、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではない。
【００１６】
本発明に使用する常温溶融塩としては、一般的なイミダゾリウム系、アンモニウム系、ピリジニウム系その他の常温溶融塩等から適当なものを選択することができる。
【００１７】
イミダゾリウム系の常温溶融塩を構成するカチオンとしては、下記一般式（１）で表されるもの等を使用することができる。式中のＲ^１およびＲ^２は、それぞれ炭素数１〜４（より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基である。
【００１８】
【化５】

【００１９】
このようなイミダゾリウムカチオンとともに常温溶融塩を構成し得るアニオンとしては、ＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻，（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻，（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻等が例示される。イミダゾリウム系常温溶融塩の具体例としては、エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ_４）、エチルメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、プロピルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００２０】
また、アンモニウム系の常温溶融塩を構成するカチオンとしては、下記一般式（２）で表されるもの等を使用することができる。式中のＲ^１〜Ｒ^４は、それぞれ炭素数１〜４（より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基である。
【００２１】
【化６】

【００２２】
このようなアンモニウムカチオンも、上述のアニオンとともに常温溶融塩を構成し得る。アンモニウム系常温溶融塩の具体例としては、ジエチルメチルプロピルアンモニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド等が挙げられる。
【００２３】
また、ピリジニウム系の常温溶融塩を構成するカチオンとしては、下記一般式（３）で表されるもの等を使用することができる。式中のＲ^１は、炭素数１〜４（より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基である。
【００２４】
【化７】

【００２５】
このようなピリジニウムカチオンも、上述のアニオンとともに常温溶融塩を構成し得る。ピリジニウム系常温溶融塩の具体例としては、エチルピリジニウムテトラフルオロボレートが挙げられる。
【００２６】
本発明をリチウムイオン電池に適用する場合、その電解質に含有させる支持塩としては各種のリチウム塩を用いることができる。例えば、ＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻，（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻，（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻等のアニオンとリチウムイオンとの塩を用いることができる。その電解質に含まれる常温溶融塩を構成するアニオンと同種のアニオンとリチウムイオンとの塩を用いることが好ましい。
【００２７】
電解質に含有させるフッ素系溶媒としては、使用する常温溶融塩よりも低粘度のものであれば特に限定されない。本発明にとり好ましいフッ素系溶媒は、常温における粘度が凡そ２０ｍＰａ・ｓ以下（例えば０．１〜２０ｍＰａ・ｓ）のものであり、凡そ１０ｍＰａ・ｓ以下（例えば０．１〜１０ｍＰａ・ｓ）のものがより好ましく、凡そ５ｍＰａ・ｓ以下（例えば０．１〜５ｍＰａ・ｓ）のものがさらに好ましい。このようなフッ素系溶媒は電解質の粘度を低下させる効果が大きい。また、電解質の蒸気圧が高くなりすぎることを回避するという観点からは、沸点が凡そ８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）であるフッ素系溶媒が好適である。上述したような支持塩を溶解しやすい（すなわち支持塩を解離させやすい）フッ素系溶媒が好ましい。このフッ素系溶媒が極性溶媒であると有利である。０〜４．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲を包含する電位窓を有するフッ素系溶媒が好ましく用いられる。このようなフッ素系溶媒は、酸化および／または還元に対する耐性がよいこと等から電解質の構成成分として適している。上記範囲を含む電位窓を有するフッ素系溶媒を用いた電解質は、特にリチウムイオン電池用の電解質として好適である。
【００２８】
典型的には、一分子当たり一つ以上のフッ素原子を有する有機化合物からなるフッ素系溶媒（以下、「フッ素系有機溶媒」という。）を電解質に含有させる。かかるフッ素系有機溶媒は、実質的に一種類の有機フッ素化合物から構成されていてもよく、二種以上の有機フッ素化合物を含む混合物であってもよい。フッ素系有機溶媒を構成する有機フッ素化合物は、環状フッ素化合物および鎖状フッ素化合物のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。環状の有機フッ素化合物としては、２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）−テトラヒドロフラン等のフッ素置換環状エーテル類（フッ素原子を有する置換基が環に結合していてもよく、環にフッ素原子が直接結合していてもよい。）、４−エチルフルオロベンゼン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン等のフッ素置換芳香族化合物類、フルオロエチレンカーボネート（例えば、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート）、フルオロプロピレンカーボネート（例えばトリフルオロメチル基を有するもの）等のフッ素置換環状カーボネート類等を例示することができる。鎖状の有機フッ素化合物としては、フルオロジエチルカーボネート（例えば、１，１，７，７−テトラフルオロジエチルカーボネート）、フルオロメチルエチルカーボネート（例えば、（トリフルオロメチル）エチルカーボネート）等のフッ素置換鎖状カーボネート類、フルオロメチルアセテート、ヘプタフルオロブチルアセテート等のフッ素置換エステル類、ヘプチルフルオライド（例えば、１，１，７，７−テトラフルオロヘプタン）等のフッ素置換アルカン類等を例示することができる。
【００２９】
好ましく用いられるフッ素系有機溶媒は、分子中に少なくとも一つの酸素原子を有する有機フッ素化合物からなるものである。分子中に少なくとも一つの炭素−酸素結合を有する有機フッ素化合物が好ましい。例えば、エーテル結合を有するもの、カルボニル基を有するもの等を用いることができる。そのようなフッ素系有機溶媒（典型的には極性溶媒）は、支持塩の溶解性のよいものとなりやすい。なお、このフッ素系有機溶媒は水酸基をもつ化合物を実質的に含有しないことが好ましい。
他の好ましいフッ素系有機溶媒としては、質量比で１０ｍａｓｓ％以上（より好ましくは２５ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは５０ｍａｓｓ％）のフッ素原子を含有するものが挙げられる。常温溶融塩の特性の一つとして難燃性である点が挙げられるところ、このようなフッ素系有機溶媒によると、電解質の難燃性を維持しつつその粘度を低下させることができる。すなわち、このようなフッ素系有機溶媒を用いて構成された電解質は難燃性のよいものとなり得る。
このようなフッ素系有機溶媒を含有する電解質は、構成材料としてフッ素系ポリマー（ポリフッ化ビニリデン等）を含む電極と組み合わせて用いることにより、その効果を特によく発揮させることができる。例えば、電解質と電極との接触性が特に良好な蓄電素子を構成することができる。
【００３０】
本発明に係る電解質は、上記化学式（ａ）で表されるような、少なくとも一つの長鎖アルキル基を有するアンモニウムカチオンにより構成されるアンモニウム塩を含有することができる。また、上記化学式（ｂ）で表されるような、少なくとも一つの長鎖アルキル基を有するイミダゾールカチオンにより構成されるイミダゾール塩を含有することができる。このようなアンモニウム塩および／またはイミダゾール塩（長鎖アルキル基含有アンモニウム塩等）としては、二つの長鎖アルキル基を有するカチオンにより構成されるものが好ましい。また、三つの長鎖アルキル基を有するアンモニウムカチオンにより構成されるアンモニウム塩も使用可能である。上記長鎖アルキル基を構成する炭素原子の数（炭素数）は１２〜１８とすることができ、より好ましい範囲は１２〜１６である。この長鎖アルキル基は直鎖状でもよく分岐していてもよい。環状部分を有するアルキル基（シクロアルキル基等）であってもよい。なお、上記化学式（ａ）または（ｂ）で表されるカチオンにより構成される長鎖アルキル基含有アンモニウム塩等は、一般に難燃性が良好である。
【００３１】
好ましい電解質は、このような長鎖アルキル基含有アンモニウム塩等と、上述したアンモニウム系および／またはイミダゾリウム系の常温溶融塩とを含有する。この電解質は、さらに上記フッ素系溶媒（好ましくはフッ素系有機溶媒）を含有することができる。
好ましく使用される長鎖アルキル基含有アンモニウム塩等の例としては、上記化学式（ａ）におけるＲ^１１およびＲ^１３がそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基（好ましくはメチル基）であり、上記化学式（ａ）におけるＲ^１２およびＲ^１４がそれぞれ炭素数１２〜１８のアルキル基（好ましくは直鎖アルキル基）であるアンモニウム塩が挙げられる。電解質の組成としては、かかるアンモニウム塩とアンモニウム系常温溶融塩との組み合わせ、該アンモニウム塩とイミダゾリウム系常温溶融塩との組み合わせ、該アンモニウム塩とアンモニウム系およびイミダゾリウム系の双方を含む常温溶融塩との組み合わせがいずれも好ましい。このような組成の電解質は、長鎖アルキル基含有アンモニウム塩と常温溶融塩との混合適正（相溶性）と、そのアンモニウム塩の濡れ向上剤としての効果（すなわち電解質の濡れ性を向上させる効果）とのバランスが良好である。
また、好ましく使用される長鎖アルキル基含有アンモニウム塩等の他の例としては、上記化学式（ｂ）におけるＲ^２１が炭素数１〜３のアルキル基（好ましくはメチル基）であり、上記化学式（ｂ）におけるＲ^２２が炭素数１２〜１８のアルキル基（好ましくは直鎖アルキル基）であるイミダゾール塩が挙げられる。電解質の組成としては、かかるイミダゾール塩と、アンモニウム系常温溶融塩との組み合わせ、該イミダゾール塩とイミダゾリウム系常温溶融塩との組み合わせ、該イミダゾール塩とアンモニウム系およびイミダゾリウム系の双方を含む常温溶融塩との組み合わせがいずれも好ましい。このような組成の電解質は、長鎖アルキル基含有イミダゾール塩と常温溶融塩との混合適正（相溶性）と、そのイミダゾール塩の濡れ向上剤としての効果とのバランスが良好である。
【００３２】
特に限定するものではないが、フッ素系溶媒を含有する電解質では、常温溶融塩のモル数とフッ素系溶媒（典型的には有機フッ素化合物）とのモル数の合計を１００％として、その合計モル数に占めるフッ素系溶媒のモル数の割合を例えば５％以上とすることができ、１５％以上とすることが好ましく、３０％以上とすることがより好ましい。また、上記合計モル数に占めるフッ素系溶媒のモル数の割合を例えば９５％以下とすることができ、８５％以下とすることが好ましく、７０％以下とすることがより好ましい。また、濡れ向上剤（長鎖アルキルアンモニウム塩等）を含有する組成の電解質では、該濡れ向上剤と常温溶融塩との合計量に占める濡れ向上剤の割合を質量比で３ｍａｓｓ％以上（好ましくは５ｍａｓｓ％以上）とすることができる。この濡れ向上剤の含有割合は５０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、３０ｍａｓｓ％以下とすることがより好ましい。
電解質に含有させる支持塩の濃度は、媒体の組成等によっても異なるが、例えば、常温溶融塩とフッ素系溶媒および／または濡れ向上剤の合計量１リットル当たり０．１〜５モル（好ましくは０．１〜３モル、より好ましくは０．５〜２モル）の支持塩を含有する組成とすることができる。一般に支持塩の濃度を高くすると充放電特性は向上する。ただし、広い温度範囲で使用するのに適した蓄電素子を構成するためには、少なくとも１０℃以上（好ましくは０℃以上）の温度範囲で支持塩が安定して溶解し得る（析出等が認められない）程度の濃度とすることが好ましい。
【００３３】
なお、本発明に係る常温溶融塩は、その効果を顕著に損なわない範囲で他の成分を含有することができる。例えばフッ素原子を含有しない有機溶媒（非フッ素系有機溶媒）を含有する構成とすることができる。この非フッ素系有機溶媒の含有割合は、常温電解質のモル数と該有機溶媒との合計モル数に対して５％未満とすることが好ましく、３％未満とすることがより好ましく、１％未満とすることがさらに好ましい。また、フッ素系溶媒を含有する組成の電解質では、フッ素系溶媒のモル数と非フッ素系有機溶媒との合計モル数に対して、非フッ素系有機溶媒のモル数の割合を５０％未満とすることが好ましく、１０％未満とすることがより好ましい。
【００３４】
このような電解質を一対の電極の間に配置して蓄電素子を構成することができる。好ましく使用される電極は、導電性のよい材料（金属材料等）からなる集電体の表面に、電極活物質を主体とする活物質層が設けられた構成のものである。これらの電極構成材料としては、蓄電素子の種類、電極の正・負の別等に応じた材料を適宜選択することができる。例えば、リチウムイオン二次電池の正極であれば、集電体としてアルミニウム箔等を、電極活物質（正極活物質）としてリチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウム鉄酸化物（例えばＬｉＦｅＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等の一般的な正極活物質材料を選択することができる。また、リチウムイオン二次電池の負極であれば、集電体としてアルミニウム箔等を、電極活物質（負極活物質）としてリチウムイオンを吸蔵放出することのできる炭素材料（アモルファスカーボン、グラファイト等）、チタン酸リチウム（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を選択し得る。
【００３５】
このような電極活物質は一般に粒子状であり、通常は適当な結着材とともに集電箔表面に付着されて活物質層を構成している。結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマーや、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。結着材としてフッ素系ポリマーを用いた活物質層を備える電極と、フッ素系溶媒を含有する電解質とを組み合わせて蓄電素子を構成することが好ましい。かかる組み合わせによると、電極（活物質層）に対する電解質の接触性が特に良好なものとなり得る。なお、活物質層には必要に応じて他の成分（例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、黒鉛等のような導電化材）を含有させることができる。
【００３６】
この発明はまた、下記の形態で実施することができる。
（形態１）
常温溶融塩とフッ素系有機溶媒とを含有する電解質用媒体組成物。かかる媒体組成物に適当量の支持塩を混合することによって、電極との接触性のよい常温溶融塩電解質を容易に調製することができる。例えば、支持塩としてのリチウム塩を、媒体組成物１リットル当たり０．１〜５モル（好ましくは０．１〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モル）の割合で添加することにより、リチウムイオン電池用として適した常温溶融塩電解質を調製することができる。このような媒体組成物は、フッ素系結着材を含む活物質層を備える電極を用いて構成された蓄電素子（例えばリチウムイオン電池）用の電解質を調製するための媒体組成物として特に好適である。
【００３７】
（形態２）
フッ素系結着材を含む活物質層を備える一対の電極の間に電解質が配置された蓄電素子であって、その電解質は、常温溶融塩とフッ素系溶媒とを含む媒体と、その媒体１リットル当たり０．５モル以上（典型的には０．５〜５モル／リットル、好ましくは０．５〜３モル／リットル）の支持塩とを含有し、前記フッ素系結着材に対する前記電解質の接触角が常温において４０°以下であることを特徴とする蓄電素子。このような蓄電素子は、電解質が活物質層を濡らしやすい（活物質層の空孔に染み込みやすい）ので、電解質と活物質層との接触性が良好である。このため性能のよい（例えば、放電容量等の充放電性能に優れた）蓄電素子となり得る。
好ましい形態では、媒体１リットル当たり０．７５モル以上（典型的には０．７５〜３モル／リットル）の支持塩を含有することができ、より好ましい形態では媒体１リットル当たり１モル以上（典型的には１〜３モル／リットル）の支持塩を含有することができる。フッ素系結着材としてはＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等を用いることができる。この電解質は非フッ素系有機溶媒を実質的に含有しないことが好ましい。常温溶融塩とフッ素系溶媒との合計モル数に占めるフッ素系溶媒のモル数が１５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。例えばリチウムイオン二次電池の場合には、支持塩として各種のリチウム塩（好ましくは、電解質に含まれる常温溶融塩を構成するアニオンと同種のアニオンとリチウムイオンとの塩）を用いることができる。
【００３８】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３９】
＜実施例１：常温溶融塩電解質の調製＞
以下のようにして常温溶融塩電解質を調製した。
［実験例１］ 常温溶融塩としての１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムトリフルオロスルホニルイミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）と、フッ素系有機溶媒としての４−エチルフルオロベンゼン（ＥＦＢ）とを８０：２０のモル比で混合した。この混合物（混合媒体）１リットル当たり１．２５モル（３５９ｇ）の割合で、支持塩としてのリチウムトリフルオロスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）の粉末を添加して攪拌混合した。このようにして実験例１の常温溶融塩電解質を調製した。なお、ＥＦＢの分子量は約１６０であり、分子量に占めるフッ素原子の割合（質量比）は約１５ｍａｓｓ％である。
［実験例２および３］ ＥＭＩ−ＴＦＳＩとＥＦＢとの混合割合（モル比）を６０：４０（質量比で３．６７：１）（実験例２）および４０：６０（実験例３）とした点以外は実験例１と同様にして、実験例２および実験例３の常温溶融塩電解質を調製した。
［実験例４］ ＥＭＩ−ＴＦＳＩと、フッ素系有機溶媒としてのヘキサフルオロプロピルテトラヒドロフラン（ＨＦＰＴＨＦ）とを８０：２０のモル比で混合した。この混合物（混合媒体）１リットル当たり１．２５モルの割合でＬｉＴＦＳＩを混合して、実験例４の常温溶融塩電解質を調製した。なお、ＨＦＰＴＨＦの分子量は約２２２であり、分子量に占めるフッ素原子の割合（質量比）は約６３ｍａｓｓ％である。
［実験例５および６］ ＥＭＩ−ＴＦＳＩとＨＦＰＴＨＦとの混合割合（モル比）を６０：４０（実験例２）および４０：６０（実験例３）とした点以外は実験例１と同様にして、実験例５および実験例６の常温溶融塩電解質を調製した。
［実験例７］ 混合媒体１リットル当たりに混合するＬｉＴＦＳＩの割合を２モル（５７４ｇ）とした点以外は実験例２と同様にして、実験例７の常温溶融塩電解質を調製した。
［実験例８］ ＥＭＩ−ＴＦＳＩに対し、下記化学式（ｃ）で示されるアンモニウム塩（濡れ向上剤）を質量比で１０ｍａｓｓ％の割合で混合した。この混合物１リットル当たり１．２５モル（３５９ｇ）の割合でＬｉＴＦＳＩを混合した。このようにして実験例８の常温溶融塩電解質を調製した。
【００４０】
［Ｎ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_１２Ｈ_２５）_２］^＋・［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２］⁻ ・・・（ｃ）
【００４１】
［実験例９］ ＥＭＩ−ＴＦＳＩに対する濡れ向上剤の混合割合（質量比）を２０ｍａｓｓ％とした点の以外は実験例８と同様にして、実験例９の常温溶融塩電解質を調製した。
［実験例１０］ １リットルのＥＭＩ−ＴＦＳＩに対して１．２５モル（３２５ｇ）のＬｉＴＦＳＩを混合して、実験例１０の常温溶融塩電解質を調製した。
［実験例１１］ ＥＭＩ−ＴＦＳＩとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを６０：４０のモル比で混合した。この混合物（混合媒体）１リットル当たり１．２５モルの割合でＬｉＴＦＳＩを混合して、実験例１１の常温溶融塩電解質を調製した。
［実験例１２］ １リットルのＥＭＩ−ＴＦＳＩに対して２モルのＬｉＴＦＳＩを混合して、実験例１２の常温溶融塩電解質を調製した。この電解質を０℃に冷却したところＬｉ塩が析出した。一方、実験例１〜１１の電解質を同様に０℃まで冷却したところ、いずれもＬｉ塩の析出はみられなかった。
実験例１〜１２で調製した常温溶融塩の組成を表１および表２に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
＜実施例２：電極の作製＞
アルミニウム箔の表面に正極活物質層を形成して正極を作製した。すなわち、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、カーボンブラック（ＣＢ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドンとともに混合して正極活物質ペーストを調製した。このペーストは、ＬｉＣｏＯ_２：ＣＢ：ＰＶＤＦをほぼ８５：１０：５の質量比で含有する。なお、コバルト酸リチウムとしては、日本化学工業株式会社製の商標「セルシード Ｃ」を使用した。また、カーボンブラックとしては、電気化学工業株式会社製の商標「ＨＳ−１００」を使用した。ポリフッ化ビニリデンとしては、呉羽化学株式会社製の商標「ＫＦポリマー＃１１２０」を使用した。
厚さ約１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に上記で得られた正極活物質ペーストを塗布した。その塗布物を８０℃で乾燥させた後、厚み方向にプレスして、集電体の片面に約６ｍｇ／ｃｍ^２の正極活物質層が形成された正極シートを作製した。この正極シートを直径１６ｍｍの大きさに打ち抜いて正極とした。
【００４５】
一方、アルミニウム箔の表面に負極活物質層を形成して負極を作製した。すなわち、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、カーボンブラック（ＣＢ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドンとともに混合して負極活物質ペーストを調製した。このペーストは、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２：ＣＢ：ＰＶＤＦをほぼ８５：１０：５の質量比で含有する。なお、チタン酸リチウムとしては高純度化学株式会社製のものを用いた。カーボンブラックおよびポリフッ化ビニリデンとしては正極と同じものを使用した。
厚さ約１５μｍのアルミニウム箔（負極集電体）に上記で得られた負極活物質ペーストを塗布した。その塗布物を８０℃で乾燥させた後、厚み方向にプレスして、集電体の片面に約８ｍｇ／ｃｍ^２の負極活物質層が形成された負極シートを作製した。この負極シートを直径１６ｍｍの大きさに打ち抜いて負極とした。
【００４６】
＜実施例３：電極気孔率評価＞
上記実施例２で作製した正極を用いて、実験例２，７，８および１０の電解質につき、電極への電解質の含浸（浸透）しやすさの程度を評価した。具体的には以下の方法により、電解質と接触させる前に電極（主として活物質層）が有していた空孔の体積のうち、電解質を含浸させた後にも残存する（電解質で満たされていない）空孔の体積の割合を測定した。この空孔残存割合（以下、「電極気孔率」という。）が低いということは、電解質が活物質層内の微小な隙間（空孔）にまでよく行き渡っているということ、したがって電極（活物質層）と電解質との接触性が良好であることを示している。
【００４７】
［電極気孔率測定方法］
（１）．使用する正極の厚さ（集電体と正極活物質層との合計厚さ）および面積を測定し、これらの値から電極の見掛けの体積（実体のある部分と空孔部分とを含めた外形体積）Ｖ_１を算出した。また、この正極の空気中での重さＧ_１を測定し、式「Ｇ_１／Ｖ_１」により正極の見掛け密度ρ_３を算出した。
（２）．一方、正極を構成する各材料の密度から、正極の実体（すなわち空孔部分を含まない）部分の平均密度（真密度）ρ_１を算出した。なお、アルミニウムの密度は２．７０ｇ／ｃｍ^３、ＬｉＣｏＯ_２の密度は５．０ｇ／ｃｍ^３、ＣＢの密度は１．９５ｇ／ｃｍ^３、ＰＶＤＦの密度は１．７８ｇ／ｃｍ^３とした。
（３）．次に、アルキメデス法により、電解質を含浸させた後に残存した空孔と正極の実体部分とを含めた正極の密度（含浸後密度）ρ_２を測定した。すなわち、ロータリーポンプにより１ｍＴｏｒｒ（約０．１３Ｐａ）に減圧した雰囲気下で電解質中に正極を５分間含浸（真空含浸）し、電解質中での正極の重さＧ_２を測定した。そして、上記（１）．で測定した空気中での正極の重さＧ_１および電解質の比重ρ_０を用いて、式「Ｇ_１／（Ｇ_１−Ｇ_２）×ρ_０」により得られた値をρ_２とした。
（４）．ここで、電解質含浸前の正極中に存在する空孔の合計体積（含浸前空孔体積）Ｐ_ａｌｌは、式「Ｇ_１（１／ρ_３−１／ρ_１）」で表される。一方、電解質含浸後の正極に残存する空孔の合計体積（含浸後空孔体積）Ｐ_{ｂｕｂｂｌｅ}は、式「Ｇ_１（１／ρ_２−１／ρ_１）」で表される。これらの値を用いて、式「１−Ｐ_{ｂｕｂｂｌｅ}／Ｐ_ａｌｌ」により算出された値を電極気孔率（体積％）とした。
【００４８】
フッ素系有機溶媒（ＥＦＢ）を含有する実験例２および実験例７、濡れ向上剤を含有する実験例８、それらのいずれをも含有しない実験例１０（比較例）の各電解質を用いて測定した電極気孔率の値を、それらの各電解質の概略組成とともに表３に示す。
【００４９】
【表３】

【００５０】
この表３から判るように、実験例１０の電解質の電極気孔率に比べて、実験例２，７，８の電解質の電極気孔率はいずれもその１／４以下（実験例２および７では１／１０以下）と明らかに低い。これは、電解質にフッ素系有機溶媒または濡れ向上剤を含有させることにより電極との接触性が向上したことを示している。また、一般に支持塩（ここではＬｉ塩）の濃度が高くなると電解質の粘度が高くなり、電極との接触性は低下する傾向にあるところ、実験例７の電解質は、実験例１０の電解質よりも明らかに高いリチウム塩濃度を有するにもかかわらず電極に対して良好な接触性を示した。このような電極との接触性のよさ（電極気孔率の低さ）は、後述する実施例５の結果にも表れている。
【００５１】
＜実施例４：リチウムイオン二次電池の作製＞
実施例１で調製した電解質および実施例２で作製した電極を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。これらの材料の他に、セパレータとして、多孔質ポリプロピレンフィルム（旭化成株式会社製、商標「Ｎ６０２２」を使用した。）を直径２０ｍｍの大きさに打ち抜いたものを用意した。このセパレータを挟んで実施例２で作製した正極と負極とを活物質層同士が対向するように配置し、正極（正極活物質層）とセパレータとの界面およびセパレータと負極（負極活物質層）との界面に実施例１で調製した電解質を滴下して、直径約２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍ（２０３２型）のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、この操作はアルゴン雰囲気下で行った。
【００５２】
＜実施例５：放電特性評価（１）＞
実施例４で作製したリチウムイオン二次電池のうち、実験例２，７，８および１０の電解質を用いたものにつき、以下の方法により各放電レートにおける放電容量（放電レート特性）を測定した。
【００５３】
［放電レート特性の評価］
作製した電池に対し、極間電圧が１．５Ｖ〜２．６Ｖまでの範囲で、２８６μＡ（約１／５Ｃに相当する。）の電流で２サイクルの充放電を行った。その後、１．４３ｍＡ（約１Ｃに相当する。）で電圧上限が２．６ＶとなるようにＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）充電を４時間行って満充電状態にした。この状態の電池を、２５℃の恒温槽内で１／１０Ｃ〜５Ｃの各電流値（放電レート）で１．５Ｖまで放電させて放電容量を評価した。なお、１Ｃの理論値は正極活物質の量に比容量（１４０ｍＡ／ｇ）を掛けて求めた。
【００５４】
図１は、これらの測定結果を表した特性図である。この図から判るように、実験例１０の電解質を用いた電池に比べて、実験例２の電解質（実験例１０と同等のリチウム塩を含有し、その常温溶融塩の４０モル％がフッ素系溶媒で置き換えられた組成に相当する）を用いた電池は、測定した放電レートの全範囲で放電容量が向上していた。これは、上記実験例１で電極気孔率が低いことから判るように、実験例２の電解質を用いた電池では活物質層に電解質がよく浸透し、電解質と活物質層（電極活物質）との実質的な接触面積（有効比表面積）が増大し、電極活物質をより有効に利用できるようになったためと推察される。この実験例２の電解質は、後述する実施例７に示すように、実験例１０の電解質に比べて活物質層の構成材料（特にＰＶＤＦ）に対する濡れ性が良好である。このことは実験例２の電解質が活物質層に浸透するのに有利である。
【００５５】
実験例２と同様の媒体組成においてリチウム塩濃度を高めた実験例７（２モル／リットル）では放電容量がさらに向上し、特に高放電レート側（１Ｃ以上）では大きな効果がみられた。これは、リチウム塩濃度を高くしたことにより、電解質中の全イオンでのイオン伝導度はほぼ同程度であるが、電解質中の全イオンに対するリチウムイオンの導体濃度が上昇したためリチウムイオン伝導度が向上し、これにより高電流での電池放電特性が向上したものと考えられる。なお、媒体として常温溶融塩のみを用いて実験例７と同じリチウム塩濃度に調製した実験例１２の電解質では０℃においてリチウム塩が析出したのに対して、実験例７の電解質ではかかる析出が生じなかったのは、実験例７の電解質に使用したフッ素系溶媒がリチウム塩を溶解しやすいことによると考えられる。
【００５６】
また、図１から判るように、実験例１０の電解質を用いた電池に比べて、濡れ向上剤を添加した実験例８の電池では、測定した放電レートの全体で放電容量が改善されていた。これは、実験例８の電解質を用いた電池では、後述する実施例８に示すように、実験例１０の電解質に比べて活物質層の構成材料（特にＰＶＤＦ）に対する濡れ性が向上していることから、活物質層に電解質がよりよく浸透したことによると推察される。
【００５７】
＜実施例６：放電特性評価（２）＞
電解質におけるフッ素系有機溶媒の含有割合が放電容量に及ぼす影響についてさらに詳細に検討した。すなわち、フッ素系有機溶媒としてのＥＦＢの含有割合が異なる三種の電解質（実験例１〜３）、フッ素系有機溶媒としてのＨＦＰＴＨＦの含有割合が異なる三種の電解質（実験例４〜６）、およびフッ素系有機溶媒を含有しない電解質（比較例としての実験例１０）につき放電容量を測定し、電解質組成（媒体の組成）と放電容量との関係を調べた。放電容量の測定は、実施例５と同様の方法により、低放電レート（１Ｃ）および高放電レート（５Ｃ）の二種の条件で行った。その結果を、媒体の組成（フッ素系溶媒濃度）と放電容量との関係として図２（放電レート；１Ｃ）および図３（放電レート；５Ｃ）に示す。図中に「Ｎｏ．」を付して示した番号は、使用した電解質の種類（実験例の番号）に対応している。
【００５８】
図２および図３から判るように、実験例１０の電解質を用いた電池に比べて、フッ素系有機溶媒を含有する実験例１〜６の電解質を用いた電池はいずれも放電容量が向上している。媒体を構成するフッ素系有機溶媒の割合（フッ素系溶媒濃度）が高くなると放電容量はより向上する傾向にあるが、この割合が４０〜６０モル％になると、濃度の増加に対する放電容量の向上の程度が緩やかになる傾向がみられる（特にＨＰＦＴＨＦの場合）。また、図３に示すように、高放電レート（５Ｃ）ではＥＦＢとＨＦＰＴＨＦとの間で放電容量の向上効果に差異が認められるのは、ＥＦＢに比べてＨＦＰＴＨＦはリチウムイオンに溶媒和しやすいためと考えられる。ＥＦＢの場合には常温溶融塩が溶媒和する傾向にあると考えられる。
【００５９】
＜実施例７：濡れ性評価（１）＞
実験例２、実験例１１および実験例１０（比較例）の電解質につき、活物質層を構成する正極活物質（ＬｉＣｏＯ_２）、導電化材（ＣＢ）および結着材（ＰＶＤＦ）の夫々に対する接触角を測定し、これらの各材料に対する電解質の濡れ性を評価した。接触角の測定は以下の方法で行った。その結果を表４に示す。
【００６０】
［接触角測定方法］
集電体として用いたものと同じアルミニウム箔上に、Ｎ−メチルピロリドンにＬｉＣｏＯ_２（粒子状）を分散させたペーストを塗布し、乾燥させてプレスした。このＬｉＣｏＯ_２層上に、有機溶媒を含有しない実験例１０の電解質、フッ素系有機溶媒を含有する実験例２の電解質、および非フッ素系有機溶媒（ＥＭＣ）を含有する実験例１１の電解質を滴下して（約０．０２ｍｌ）、常温における接触角を測定した。同様にしてアルミニウム箔上にＣＢ層およびＰＶＤＦ層を形成し、これらの層に対する各電解質の接触角を測定した。
【００６１】
【表４】

【００６２】
実験例２および実験例１１のいずれの電解質も、有機溶媒を含有しない実験例１０の電解質に比べて各材料に対する接触角は低下（濡れ性が向上）している。ここで、フッ素系有機溶媒（ＥＦＢ）を用いた実験例２では、非フッ素系有機溶媒（ＥＭＣ）を用いた実験例１１に比べてフッ素系結着剤（ＰＶＤＦ）に対する接触角の低下が著しい。これは、実験例２の電解質ではＰＶＤＦと同様に炭素−フッ素結合（Ｃ−Ｆ結合）を有するフッ素系有機溶媒を用いたことにより、電解質の粘度が低下したこととの相乗効果によって濡れ性が顕著に向上したものと推察される。
【００６３】
＜実施例８：濡れ性評価（２）＞
濡れ向上剤を含有する実験例８および９の電解質につき、実施例７と同様にして電極（活物質層）構成材料に対する接触角を測定した。その結果を、実験例１０（比較例）についての測定結果とともに表５に示す。表５には、各電解質の粘度を落球式粘度計により測定した結果を併せて示している。
【００６４】
【表５】

【００６５】
表５に示すように、実験例８の電解質は実験例１０の電解質に比べて接触角が低下している。ＰＶＤＦに対する接触角の低下が特に顕著である。一方、実験例８の電解質は実験例１０の電解質よりもむしろ高粘度である。したがって、上記接触角の低下（濡れ性が向上）は濡れ向上剤の添加による効果であると考えられる。また、濡れ向上剤の添加量を多くした実験例９では実験例８に比べて接触角の低下効果が少なくなっている。これは、濡れ向上剤の添加による接触角低下効果の一部が、粘度の増加による接触角増大効果によって打ち消されたことによると考えられる。本実施例の組成では、濡れ向上剤の濃度を凡そ２０ｍａｓｓ％以下の範囲とすることが適当であるといえる。
【００６６】
＜実施例９：難燃性評価＞
有機溶媒を含有しない実験例１０の電解質、フッ素系有機溶媒を含有する実験例１〜６、および非フッ素系有機溶媒を含有する実験例１１の電解質につき、以下の方法により難燃性を評価した。
【００６７】
［燃焼性評価方法］
メチルセルロース製の電池用セパレータ（日本高度紙工業製、商品名「ＴＦ４０３０」）に各電解質を含浸させて試料を作製した。この試料を水平に保持し、下方にバーナーを配置して３０秒間燃焼させた。試料が燃焼し始めるまでの時間を、１５秒以下（≦１５秒）、１５秒を超えて３０秒以下（≦３０秒）、３０秒経過しても燃焼せず（＞３０秒）、の三段階で表６に示す。なお、実験例１０の電解質は３０秒経過しても燃焼せず、良好な難燃性を示した。
【００６８】
【表６】

【００６９】
表６から判るように、フッ素系有機溶媒を用いた電解質によると、非フッ素系有機溶媒を用いた電解質に比べて難燃性に及ぼす影響を抑えることができた。また、使用したフッ素系有機溶媒のフッ素原子含有割合が高くなると、電解質の難燃性をよりよく維持することができた。
【００７０】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】放電容量と放電レートとの関係を示す特性図である。
【図２】電解質のフッ素系溶媒濃度と、放電レート１Ｃにおける放電容量との関係を示す特性図である。
【図３】電解質のフッ素系溶媒濃度と、放電レート５Ｃにおける放電容量との関係を示す特性図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrolyte for a power storage device containing a room-temperature molten salt and a power storage device formed using such an electrolyte.
[0002]
2. Description of the Related Art Generally, an electric storage element such as a battery or a capacitor has a structure in which an electrolyte is interposed between a pair of electrodes. As this electrolyte, it has been proposed to use an electrolyte (room temperature molten salt electrolyte) containing a medium mainly composed of a room temperature molten salt and a supporting salt (medium) involved in the charge / discharge reaction of the storage element. Patent Documents 1 and 2 are known as prior art documents relating to this type of technology. Patent Literature 1 discloses that in a secondary battery using a room temperature molten salt electrolyte, the room temperature molten salt electrolyte contains cyclic and / or chain carbonates (such as ethylene carbonate) to improve the cycle life of the battery. Has been described.
[0003]
[Patent Document 1] JP-A-11-260400
[Patent Document 2] JP-T-2001-512903
[0004]
Incidentally, it is preferable that the electrode of the electric storage element and the electrolyte are in good contact with each other. For example, if there are many bubbles and the like at the interface between the electrode and the electrolyte, direct contact between the electrode and the electrolyte is hindered by the bubbles and the charge / discharge performance (discharge capacity and the like) of the storage element may be reduced. . When a power storage element is formed using an electrode including an active material layer mainly composed of a particulate active material, the pores in the active material layer become bubbles as described above, and contact between the electrolyte and the electrode is made. It is preferable that the active material layer is sufficiently impregnated with the electrolyte and the pores are filled with the electrolyte because it is easily hindered. In other words, in order to achieve good contact between the electrolyte and the electrode, it is preferable to use an electrolyte that is easily impregnated into the active material layer.
Therefore, an object of the present invention is to provide an electrolyte for a power storage element that can realize good contact with an electrode. Another object of the present invention is to provide a power storage device configured using such an electrolyte.
[0005]
Means for Solving the Problems, Functions and Effects In order to solve the above problems, one electrolyte for a storage element provided by the present invention comprises a room temperature molten salt and a fluorine-based salt having a lower viscosity than the molten salt. And a solvent. In this specification, the term “electric storage element” is a concept that includes both a battery (such as a lithium ion battery) and a capacitor (such as an electric double layer capacitor). Further, the “fluorinated solvent” refers to a solvent mainly composed of a compound having one or more fluorine atoms (including ions) per molecule. For example, an organic solvent composed of a carbon atom (C), a hydrogen atom (H), an oxygen atom (O), and a fluorine atom (F) is a typical example of the fluorine-based solvent referred to herein.
Generally, the room temperature molten salt is an electrolyte (eg, propylene carbonate and LiPF) used in a normal lithium ion battery.₆Has a higher viscosity (typically 30 mPa · s or more at room temperature) as compared with a medium (propylene carbonate in the above example) that constitutes the above. For this reason, an electrolyte using room temperature molten salt as a medium (room temperature molten salt electrolyte) tends to have a higher viscosity than an electrolyte used in a normal lithium ion battery. According to the present invention, the viscosity of the room temperature molten salt electrolyte can be reduced by mixing a fluorine-based solvent having a lower viscosity than the room temperature molten salt. This makes it easier for the electrolyte to wet the electrode, and improves the contact with the electrode. For example, even for an electrode having an active material layer containing a particulate electrode active material, the active material layer has a structure in which fine gaps (voids) are formed in the active material layer. The electrolyte can be better impregnated (penetrated).
[0006]
Such an electrolyte typically contains a supporting salt depending on the use of the electrolyte (the type of power storage element). The supporting salt is a compound that participates in the charge / discharge reaction of the power storage element. For example, in the case of an electrolyte for a lithium ion battery, various lithium salts can be used as the supporting salt. As the fluorine-based solvent to be contained in the electrolyte, one that can dissolve the supporting salt used in the electrolyte (typically, one in which the supporting salt can be almost completely dissociated in the fluorine-based solvent) is used. preferable. Preferable examples include a fluorine-based organic solvent mainly composed of an organic compound having at least one fluorine atom and at least one oxygen atom in the molecule. Such a fluorinated solvent tends to have good solubility for the supporting salt. It is preferable to select a fluorinated solvent having a higher solubility of the supporting salt than the room temperature molten salt to be used.
Other preferable examples of the fluorinated solvent contained in the electrolyte include 0 to 4.5 V (Li / Li⁺) Having a potential window that covers the range of). An electrolyte containing such a fluorine-based solvent is particularly suitable as an electrolyte for a lithium ion battery. Still another preferred example of the fluorine-based solvent to be contained in the electrolyte includes an organic solvent containing a fluorine atom in a mass ratio of 10 mass% or more.
[0007]
Another electrolyte for a storage element provided by the present invention is a room temperature molten salt, an ammonium salt composed of a cation represented by the following chemical formula (a) and / or a cation represented by the following chemical formula (b): And an imidazole salt composed of
[0008]
Embedded image

(However, R in the formula¹¹~ R¹⁴One of them is an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, the other is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the other two are alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, respectively. . )
[0009]
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(However, R in the formula²¹And R²²Is an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, and the other is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. )
[0010]
The ammonium salt and / or the imidazole salt are characterized by being constituted by a cation having at least one long-chain alkyl group as shown in the chemical formula (a) or (b). Such an ammonium salt and / or an imidazole salt (hereinafter, also referred to as a “long-chain alkyl group-containing ammonium salt or the like”) have good mixing suitability (compatibility) with a room-temperature molten salt. Such a long-chain alkyl group-containing ammonium salt or the like can be mixed with a room-temperature molten salt to function as a “wetting improver” for improving the wettability of a composition (electrolyte) containing the salt. The electrolyte of the present invention containing such a long-chain alkyl group-containing ammonium salt or the like and a room-temperature molten salt has good wettability and good contact with an electrode. For example, even for an electrode provided with an active material layer containing a particulate electrode active material, an electrode having a structure in which fine gaps (voids) are formed in the active material layer is better than the gap. Can be impregnated (penetrated).
[0011]
As a preferable example of the above-mentioned long-chain alkyl group-containing ammonium salt or the like, in the chemical formula (a), the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is a methyl group, and any one of the alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms is preferable. Is a cation having a methyl group and the other is an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms (for example, R¹¹And R^ThirteenIs an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms,¹²And R¹⁴Is a methyl group). As described above, an ammonium salt composed of an ammonium cation having two long-chain alkyl groups in a molecule has good mixing suitability with a room-temperature molten salt and has an excellent effect of improving the wettability of an electrolyte.
[0012]
Further, according to the present invention, there is provided a power storage element configured using an electrolyte containing a room-temperature molten salt. This electric storage element includes a pair of electrodes. Any electrolyte of the present invention is located between the electrodes. Since the energy storage device according to the present invention is formed using the electrolyte having good contact with the electrodes as described above, it can exhibit excellent performance (for example, charge / discharge performance such as discharge capacity).
[0013]
Such a power storage element can have a structure in which at least one of the pair of electrodes has an active material layer provided in contact with the electrolyte. Since the electrolyte easily impregnates the active material layer (typically, mainly composed of a particulate electrode active material), the electrolyte can be in good contact with the electrode having the active material layer. As the active material layer, a material containing a fluorine-based binder (such as a material mainly containing polyvinylidene fluoride) can be used. Particularly good effects (good contact between the electrolyte and the electrode) can be obtained by combining the room-temperature molten salt electrolyte containing a fluorine-based organic solvent with an electrode having an active material layer containing a fluorine-based binder.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below. It should be noted that technical matters other than those specifically mentioned in the present specification and necessary for implementing the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the conventional technology. The present invention can be carried out based on the technical contents disclosed in the present specification and common technical knowledge in the relevant field.
[0015]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be applied to various types of electrolytes mainly composed of a normal-temperature molten salt (hereinafter, also referred to as “normal-temperature molten salt electrolyte”) and various power storage devices including a normal-temperature molten salt electrolyte. In the following description, a case where the present invention is applied to an electrolyte for a lithium ion battery and a lithium ion battery will be mainly described. However, the scope of the present invention is not limited to this.
[0016]
As the room temperature molten salt used in the present invention, an appropriate one can be selected from general imidazolium-based, ammonium-based, pyridinium-based and other room-temperature molten salts.
[0017]
As the cation constituting the imidazolium-based room-temperature molten salt, those represented by the following general formula (1) can be used. R in the formula¹And R²Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (more preferably 1 to 3 carbon atoms).
[0018]
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[0019]
Anions that can form a room-temperature molten salt together with such imidazolium cations include BF.₄ ⁻, PF₆ ⁻, CF₃SO₃ ⁻, (CF₃SO₂)₂N⁻, (C₂F₅SO₂)₂N⁻Etc. are exemplified. Specific examples of the imidazolium-based room-temperature molten salt include ethyl methyl imidazolium tetrafluoroborate (EMI-BF₄), Ethylmethylimidazolium trifluoromethanesulfonylimide (EMI-TFSI), propylmethylimidazolium tetrafluoroborate, and the like.
[0020]
In addition, as the cation constituting the ammonium-based room-temperature molten salt, a cation represented by the following general formula (2) can be used. R in the formula¹~ R⁴Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (more preferably 1 to 3 carbon atoms).
[0021]
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[0022]
Such an ammonium cation can also form a room-temperature molten salt together with the anion described above. Specific examples of the ammonium-based room temperature molten salt include diethylmethylpropylammonium trifluoromethanesulfonylimide.
[0023]
Further, as the cation constituting the pyridinium-based room-temperature molten salt, a cation represented by the following general formula (3) can be used. R in the formula¹Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (more preferably 1 to 3 carbon atoms).
[0024]
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[0025]
Such a pyridinium cation can also form a room-temperature molten salt together with the anion described above. Specific examples of the pyridinium-based room temperature molten salt include ethylpyridinium tetrafluoroborate.
[0026]
When the present invention is applied to a lithium ion battery, various lithium salts can be used as a supporting salt contained in the electrolyte. For example, BF₄ ⁻, PF₆ ⁻, CF₃SO₃ ⁻, (CF₃SO₂)₂N⁻, (C₂F₅SO₂)₂N⁻Or the like and a salt of a lithium ion can be used. It is preferable to use a salt of lithium ions and anions of the same kind as the anions constituting the room-temperature molten salt contained in the electrolyte.
[0027]
The fluorine-based solvent to be contained in the electrolyte is not particularly limited as long as it has a lower viscosity than the room-temperature molten salt used. Preferred fluorinated solvents for the present invention are those having a viscosity at room temperature of about 20 mPa · s or less (for example, 0.1 to 20 mPa · s) and about 10 mPa · s or less (for example, 0.1 to 10 mPa · s). And more preferably about 5 mPa · s or less (for example, 0.1 to 5 mPa · s). Such a fluorine-based solvent has a large effect of lowering the viscosity of the electrolyte. Further, from the viewpoint of avoiding the vapor pressure of the electrolyte from becoming too high, a fluorine-based solvent having a boiling point of about 80 ° C. or more (more preferably 100 ° C. or more) is suitable. A fluorinated solvent that easily dissolves the supporting salt as described above (that is, easily dissociates the supporting salt) is preferable. Advantageously, this fluorinated solvent is a polar solvent. 0 to 4.5 V (Li / Li⁺A fluorine-based solvent having a potential window covering the range of (1) is preferably used. Such a fluorine-based solvent is suitable as a component of the electrolyte because of its good resistance to oxidation and / or reduction. An electrolyte using a fluorine-based solvent having a potential window including the above range is particularly suitable as an electrolyte for a lithium ion battery.
[0028]
Typically, a fluorine-based solvent composed of an organic compound having one or more fluorine atoms per molecule (hereinafter, referred to as “fluorine-based organic solvent”) is contained in the electrolyte. Such a fluorine-based organic solvent may be substantially composed of one kind of organic fluorine compound, or may be a mixture containing two or more kinds of organic fluorine compounds. The organic fluorine compound constituting the fluorine-based organic solvent may be any of a cyclic fluorine compound and a chain fluorine compound, and may be a mixture thereof. Examples of the cyclic organic fluorine compound include fluorine-substituted cyclic ethers such as 2- (1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl) -tetrahydrofuran (where a substituent having a fluorine atom is bonded to a ring. And a fluorine atom may be directly bonded to the ring), fluorine-substituted aromatic compounds such as 4-ethylfluorobenzene, 3-fluoroaniline and 4-fluoroaniline, and fluoroethylene carbonate (for example, 4, Examples thereof include fluorine-substituted cyclic carbonates such as 5-difluoroethylene carbonate) and fluoropropylene carbonate (for example, those having a trifluoromethyl group). Examples of the chain organic fluorine compound include fluorine-substituted chains such as fluorodiethyl carbonate (for example, 1,1,7,7-tetrafluorodiethyl carbonate) and fluoromethylethyl carbonate (for example, (trifluoromethyl) ethyl carbonate). Examples thereof include fluorine-substituted esters such as carbonates, fluoromethyl acetate and heptafluorobutyl acetate, and fluorine-substituted alkanes such as heptyl fluoride (for example, 1,1,7,7-tetrafluoroheptane).
[0029]
The fluorine-based organic solvent preferably used is an organic fluorine compound having at least one oxygen atom in the molecule. Organic fluorine compounds having at least one carbon-oxygen bond in the molecule are preferred. For example, those having an ether bond, those having a carbonyl group, and the like can be used. Such a fluorinated organic solvent (typically a polar solvent) tends to have good solubility for the supporting salt. It is preferable that the fluorine-based organic solvent does not substantially contain a compound having a hydroxyl group.
Other preferred fluorine-containing organic solvents include those containing a fluorine atom in a mass ratio of 10 mass% or more (more preferably 25 mass% or more, and still more preferably 50 mass%). One of the properties of the room-temperature molten salt is that it is flame-retardant. However, such a fluorine-based organic solvent can reduce the viscosity of the electrolyte while maintaining the flame retardancy of the electrolyte. That is, an electrolyte formed using such a fluorine-based organic solvent can have good flame retardancy.
Such an electrolyte containing a fluorinated organic solvent can exhibit its effects particularly well when used in combination with an electrode containing a fluorinated polymer (such as polyvinylidene fluoride) as a constituent material. For example, a power storage element having particularly good contact between the electrolyte and the electrode can be formed.
[0030]
The electrolyte according to the present invention can contain an ammonium salt constituted by an ammonium cation having at least one long-chain alkyl group as represented by the above chemical formula (a). Further, an imidazole salt represented by the chemical formula (b) and constituted by an imidazole cation having at least one long-chain alkyl group can be contained. As such an ammonium salt and / or an imidazole salt (such as a long-chain alkyl group-containing ammonium salt), those formed of a cation having two long-chain alkyl groups are preferable. Further, an ammonium salt constituted by an ammonium cation having three long-chain alkyl groups can also be used. The number of carbon atoms (the number of carbon atoms) constituting the long-chain alkyl group can be 12 to 18, and a more preferable range is 12 to 16. This long-chain alkyl group may be linear or branched. It may be an alkyl group having a cyclic portion (such as a cycloalkyl group). In addition, a long-chain alkyl group-containing ammonium salt or the like composed of a cation represented by the chemical formula (a) or (b) generally has good flame retardancy.
[0031]
A preferable electrolyte contains such a long-chain alkyl group-containing ammonium salt and the like, and the above-mentioned ammonium-based and / or imidazolium-based room temperature molten salt. This electrolyte can further contain the above-mentioned fluorine-based solvent (preferably a fluorine-based organic solvent).
Examples of the long-chain alkyl group-containing ammonium salt and the like preferably used include R in the above-mentioned chemical formula (a).¹¹And R^ThirteenIs an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (preferably a methyl group), and R in the above formula (a)¹²And R¹⁴Is an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms (preferably a linear alkyl group). As the composition of the electrolyte, a combination of such an ammonium salt and an ammonium-based room-temperature molten salt, a combination of the ammonium salt and an imidazolium-based room-temperature molten salt, or a room-temperature molten salt containing both the ammonium salt and an ammonium-based and imidazolium-based salt And any combination is preferable. The electrolyte having such a composition has an appropriate mixing (compatibility) between the long-chain alkyl group-containing ammonium salt and the room temperature molten salt, and an effect of the ammonium salt as a wetting enhancer (that is, an effect of improving the wettability of the electrolyte). And the balance is good.
Other examples of preferably used long-chain alkyl group-containing ammonium salts include R.sup.1 in the above chemical formula (b).²¹Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (preferably a methyl group), and R in the above chemical formula (b)²²Is an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms (preferably a linear alkyl group). As the composition of the electrolyte, a combination of such an imidazole salt and an ammonium-based room-temperature molten salt, a combination of the imidazole salt and an imidazolium-based room-temperature molten salt, and a room-temperature melting including both the imidazole salt and the ammonium-based and imidazolium-based Any combination with a salt is preferred. The electrolyte having such a composition has a good balance between proper mixing (compatibility) of the long-chain alkyl group-containing imidazole salt and the room temperature molten salt and the effect of the imidazole salt as a wetting enhancer.
[0032]
Although not particularly limited, in the case of the electrolyte containing a fluorine-based solvent, the total mole number of the mole number of the room-temperature molten salt and the mole number of the fluorine-based solvent (typically, an organic fluorine compound) is defined as 100%. The ratio of the number of moles of the fluorine-based solvent to the total number can be, for example, 5% or more, preferably 15% or more, and more preferably 30% or more. Further, the ratio of the number of moles of the fluorine-based solvent to the total number of moles can be, for example, 95% or less, preferably 85% or less, and more preferably 70% or less. Further, in an electrolyte having a composition containing a wetting enhancer (such as a long-chain alkylammonium salt), the mass ratio of the wetting enhancer to the total amount of the wetting enhancer and the room-temperature molten salt is at least 3 mass% (preferably 5 mass% or more). The content ratio of the wetting enhancer is preferably set to 50 mass% or less, and more preferably 30 mass% or less.
The concentration of the supporting salt contained in the electrolyte varies depending on the composition of the medium and the like. For example, 0.1 to 5 mol (preferably 0 to 5 mol) per liter of the total amount of the room temperature molten salt, the fluorinated solvent and / or the wetting improver 0.1 to 3 mol, more preferably 0.5 to 2 mol). Generally, when the concentration of the supporting salt is increased, the charge / discharge characteristics are improved. However, in order to form a power storage element suitable for use in a wide temperature range, the supporting salt can be stably dissolved in a temperature range of at least 10 ° C or more (preferably 0 ° C or more) (precipitation or the like is recognized). Is not preferable).
[0033]
The room-temperature molten salt according to the present invention can contain other components as long as the effect is not significantly impaired. For example, a configuration containing an organic solvent containing no fluorine atom (a non-fluorinated organic solvent) can be adopted. The content ratio of the non-fluorinated organic solvent is preferably less than 5%, more preferably less than 3%, more preferably less than 1%, based on the total number of moles of the room-temperature electrolyte and the organic solvent. More preferably, Further, in the electrolyte having a composition containing a fluorine-based solvent, the ratio of the mole number of the non-fluorine-based organic solvent to the total mole number of the fluorine-based solvent and the non-fluorine-based organic solvent is less than 50%. And more preferably less than 10%.
[0034]
Such an electrolyte can be arranged between a pair of electrodes to form a power storage element. An electrode preferably used has a structure in which an active material layer mainly composed of an electrode active material is provided on the surface of a current collector made of a material having good conductivity (metal material or the like). As these electrode constituent materials, materials corresponding to the type of the electric storage element, the distinction between positive and negative of the electrode, and the like can be appropriately selected. For example, in the case of a positive electrode of a lithium ion secondary battery, an aluminum foil or the like is used as a current collector, and a lithium cobalt oxide (for example, LiCoO 2) is used as an electrode active material (positive electrode active material).₂), Lithium iron oxide (eg, LiFeO)₂), Lithium nickel oxide (eg, LiNiO)₂), Lithium nickel cobalt oxide, lithium manganese oxide (eg, LiMn₂O₄) Can be selected. In addition, in the case of a negative electrode of a lithium ion secondary battery, an aluminum foil or the like as a current collector, a carbon material (amorphous carbon, graphite, or the like) capable of inserting and extracting lithium ions as an electrode active material (negative electrode active material), Lithium titanate (eg, Li₄Ti₅O₁₂) Etc. can be selected.
[0035]
Such an electrode active material is generally in the form of particles, and is usually attached to the surface of the current collector foil together with a suitable binder to form an active material layer. As the binder, a fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or tetrafluoroethylene (PTFE), an ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), carboxymethyl cellulose (CMC), or the like can be used. It is preferable to form an electric storage element by combining an electrode including an active material layer using a fluorine-based polymer as a binder and an electrolyte containing a fluorine-based solvent. According to such a combination, the contact property of the electrolyte with respect to the electrode (active material layer) can be particularly good. The active material layer may contain other components (for example, a conductive material such as carbon black (CB) or graphite) as necessary.
[0036]
The present invention can also be carried out in the following modes.
(Form 1)
An electrolyte medium composition containing a room-temperature molten salt and a fluorine-based organic solvent. By mixing an appropriate amount of a supporting salt with such a medium composition, a room temperature molten salt electrolyte having good contact with the electrode can be easily prepared. For example, a lithium salt as a supporting salt is added at a ratio of 0.1 to 5 mol (preferably 0.1 to 2 mol, more preferably 0.5 to 1.5 mol) per liter of the medium composition. Thereby, a room temperature molten salt electrolyte suitable for a lithium ion battery can be prepared. Such a medium composition is particularly suitable as a medium composition for preparing an electrolyte for a power storage device (for example, a lithium ion battery) configured using an electrode including an active material layer containing a fluorine-based binder. is there.
[0037]
(Form 2)
An energy storage device in which an electrolyte is disposed between a pair of electrodes including an active material layer including a fluorine-based binder, the electrolyte includes a medium containing a room-temperature molten salt and a fluorine-based solvent, and one liter of the medium. 0.5 mol or more (typically 0.5 to 5 mol / l, preferably 0.5 to 3 mol / l) of a supporting salt, and contact of the electrolyte with the fluorine-based binder. An electric storage element having an angle of 40 ° or less at room temperature. Such an energy storage element has good contact between the electrolyte and the active material layer because the electrolyte easily wets the active material layer (it easily permeates the pores of the active material layer). For this reason, a power storage element having good performance (for example, excellent in charge / discharge performance such as discharge capacity) can be obtained.
In a preferred form, it can contain at least 0.75 mol (typically 0.75 to 3 mol / l) of supporting salt per liter of medium, and in a more preferred form at least 1 mol (typically 0.75 mol / l of medium). (1 to 3 mol / liter). PVDF, PTFE, or the like can be used as the fluorine-based binder. This electrolyte preferably does not substantially contain a non-fluorinated organic solvent. The mole number of the fluorine-based solvent in the total mole number of the room-temperature molten salt and the fluorine-based solvent is preferably 15% or more, more preferably 30% or more. For example, in the case of a lithium ion secondary battery, various lithium salts (preferably, a salt of an anion of the same type as the anion constituting the room-temperature molten salt contained in the electrolyte and lithium ions) can be used as the supporting salt.
[0038]
Examples of the present invention will be described below, but it is not intended to limit the present invention to those shown in the examples.
[0039]
<Example 1: Preparation of room temperature molten salt electrolyte>
A room temperature molten salt electrolyte was prepared as follows.
Experimental Example 1 1-ethyl-3-methyl-imidazolium trifluorosulfonylimide (EMI-TFSI) as a room temperature molten salt and 4-ethylfluorobenzene (EFB) as a fluorinated organic solvent were mixed at 80:20. At a molar ratio of A powder of lithium trifluorosulfonylimide (LiTFSI) as a supporting salt was added at a ratio of 1.25 mol (359 g) per liter of the mixture (mixing medium), and the mixture was stirred and mixed. Thus, the room temperature molten salt electrolyte of Experimental Example 1 was prepared. The molecular weight of EFB is about 160, and the ratio (mass ratio) of fluorine atoms to the molecular weight is about 15 mass%.
[Experimental Examples 2 and 3] The mixing ratio (molar ratio) of EMI-TFSI and EFB was set to 60:40 (3.67: 1 in mass ratio) (Experimental Example 2) and 40:60 (Experimental Example 3). Except for this point, the room temperature molten salt electrolytes of Experimental Examples 2 and 3 were prepared in the same manner as Experimental Example 1.
Experimental Example 4 EMI-TFSI and hexafluoropropyltetrahydrofuran (HFPTHF) as a fluorine-based organic solvent were mixed at a molar ratio of 80:20. LiTFSI was mixed at a ratio of 1.25 mol per liter of the mixture (mixing medium) to prepare a room temperature molten salt electrolyte of Experimental Example 4. The molecular weight of HFPTHF is about 222, and the ratio (mass ratio) of fluorine atoms to the molecular weight is about 63 mass%.
[Experimental Examples 5 and 6] The same as Experimental Example 1 except that the mixing ratio (molar ratio) of EMI-TFSI and HFPTHF was set to 60:40 (Experimental Example 2) and 40:60 (Experimental Example 3). The room temperature molten salt electrolytes of Experimental Examples 5 and 6 were prepared.
Experimental Example 7 A room-temperature molten salt electrolyte of Experimental Example 7 was prepared in the same manner as in Experimental Example 2, except that the ratio of LiTFSI mixed per liter of the mixing medium was 2 mol (574 g).
Experimental Example 8 An ammonium salt (wetting improver) represented by the following chemical formula (c) was mixed with EMI-TFSI at a mass ratio of 10 mass%. LiTFSI was mixed at a rate of 1.25 mol (359 g) per liter of this mixture. Thus, the room temperature molten salt electrolyte of Experimental Example 8 was prepared.
[0040]
[N (CH₃)₂(C₁₂H₂₅)₂]⁺・ [N (SO₂CF₃)₂]⁻  ... (c)
[0041]
Experimental Example 9 A room-temperature molten salt electrolyte of Experimental Example 9 was prepared in the same manner as in Experimental Example 8, except that the mixing ratio (mass ratio) of the wetting improver to EMI-TFSI was set to 20 mass%.
[Experimental Example 10] 1.25 mol (325 g) of LiTFSI was mixed with 1 liter of EMI-TFSI to prepare a room temperature molten salt electrolyte of Experimental Example 10.
Experimental Example 11 EMI-TFSI and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a molar ratio of 60:40. LiTFSI was mixed at a ratio of 1.25 mol per liter of this mixture (mixing medium) to prepare a room temperature molten salt electrolyte of Experimental Example 11.
Experimental Example 12 A room-temperature molten salt electrolyte of Experimental Example 12 was prepared by mixing 1 liter of EMI-TFSI with 2 mol of LiTFSI. When this electrolyte was cooled to 0 ° C., Li salt was precipitated. On the other hand, when the electrolytes of Experimental Examples 1 to 11 were similarly cooled to 0 ° C., no Li salt was precipitated.
Tables 1 and 2 show the compositions of the room temperature molten salts prepared in Experimental Examples 1 to 12.
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
<Example 2: Preparation of electrode>
A positive electrode was formed by forming a positive electrode active material layer on the surface of an aluminum foil. That is, lithium cobaltate (LiCoO)₂), Carbon black (CB) and polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed with N-methylpyrrolidone to prepare a positive electrode active material paste. This paste is LiCoO₂: CB: PVDF in a mass ratio of approximately 85: 10: 5. The lithium cobaltate used was "Cell Seed C" manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. In addition, as a carbon black, a trademark “HS-100” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. was used. As polyvinylidene fluoride, a trademark “KF polymer # 1120” manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd. was used.
The positive electrode active material paste obtained above was applied to an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of about 15 μm. After drying the coated material at 80 ° C., it was pressed in the thickness direction, and about 6 mg / cm²The positive electrode sheet on which the positive electrode active material layer was formed was produced. This positive electrode sheet was punched out to a size of 16 mm in diameter to obtain a positive electrode.
[0045]
On the other hand, a negative electrode was formed by forming a negative electrode active material layer on the surface of an aluminum foil. That is, lithium titanate (Li₄Ti₅O₁₂), Carbon black (CB) and polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed with N-methylpyrrolidone to prepare a negative electrode active material paste. This paste is Li₄Ti₅O₁₂: CB: PVDF in a mass ratio of approximately 85: 10: 5. The lithium titanate used was manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd. The same carbon black and polyvinylidene fluoride as those of the positive electrode were used.
The negative electrode active material paste obtained above was applied to an aluminum foil (negative electrode current collector) having a thickness of about 15 μm. After drying the coated material at 80 ° C., it was pressed in the thickness direction, and about 8 mg / cm²The negative electrode sheet on which the negative electrode active material layer was formed was produced. This negative electrode sheet was punched out to a size of 16 mm in diameter to obtain a negative electrode.
[0046]
<Example 3: Evaluation of electrode porosity>
Using the positive electrode prepared in Example 2, the degree of ease of impregnation (permeation) of the electrolyte into the electrodes was evaluated for the electrolytes of Experimental Examples 2, 7, 8, and 10. Specifically, according to the following method, of the pore volume that the electrode (mainly the active material layer) had before contacting with the electrolyte, the volume remained after being impregnated with the electrolyte (not filled with the electrolyte) ) Vacancy volume ratio was measured. The low porosity remaining ratio (hereinafter, referred to as “electrode porosity”) means that the electrolyte is well distributed to the minute gaps (voids) in the active material layer, and therefore the electrode (active material). It shows that the contact between the layer and the electrolyte is good.
[0047]
[Electrode porosity measurement method]
(1). The thickness (total thickness of the current collector and the positive electrode active material layer) and the area of the positive electrode to be used are measured, and the apparent volume of the electrode (the outer shape including the actual part and the pore part) is measured from these values. Volume) V₁Was calculated. The weight G of this positive electrode in air₁Is measured, and the expression “G₁/ V₁The apparent density ρ of the positive electrode₃Was calculated.
(2). On the other hand, from the density of each material constituting the positive electrode, the average density (true density) ρ₁Was calculated. The density of aluminum is 2.70 g / cm.³, LiCoO₂Has a density of 5.0 g / cm.³, The density of CB is 1.95 g / cm³, The density of PVDF is 1.78 g / cm³And
(3). Next, the density (density after impregnation) ρ of the positive electrode including the pores remaining after the impregnation with the electrolyte and the substantial part of the positive electrode by the Archimedes method₂Was measured. That is, the positive electrode is impregnated (vacuum impregnated) in the electrolyte for 5 minutes in an atmosphere reduced to 1 mTorr (about 0.13 Pa) by a rotary pump, and the weight of the positive electrode in the electrolyte is G₂Was measured. And (1). Of the positive electrode in air measured in step G₁And specific gravity of electrolyte ρ₀Using the formula "G₁/ (G₁-G₂) × ρ₀Ρ₂And
(4). Here, the total volume of pores present in the positive electrode before electrolyte impregnation (pore volume before impregnation) P_allIs the formula "G₁(1 / ρ₃−1 / ρ₁) ". On the other hand, the total volume of pores remaining in the positive electrode after electrolyte impregnation (pore volume after impregnation) P_bubbleIs the formula "G₁(1 / ρ₂−1 / ρ₁) ". Using these values, the expression “1-P_bubble/ P_allWas calculated as the electrode porosity (% by volume).
[0048]
Measurements were made using the electrolytes of Experimental Examples 2 and 7 containing a fluorine-based organic solvent (EFB), Experimental Example 8 containing a wetting enhancer, and Experimental Example 10 (Comparative Example) not containing any of them. Table 3 shows the values of the electrode porosity together with the approximate compositions of the respective electrolytes.
[0049]
[Table 3]

[0050]
As can be seen from Table 3, the electrode porosity of the electrolytes of Experimental Examples 2, 7, and 8 was 1/4 or less of that of the electrolyte of Experimental Example 10 (1 in Experimental Examples 2 and 7). / 10 or less). This indicates that the inclusion of a fluorine-based organic solvent or a wetting enhancer in the electrolyte improved the contact with the electrode. In general, when the concentration of the supporting salt (here, the Li salt) increases, the viscosity of the electrolyte increases, and the contact property with the electrode tends to decrease. Therefore, the electrolyte of Experimental Example 7 is higher than the electrolyte of Experimental Example 10. Despite having a clearly high lithium salt concentration, it showed good contact with the electrodes. Such good contact with the electrode (low porosity of the electrode) is also shown in the results of Example 5 described later.
[0051]
<Example 4: Production of lithium ion secondary battery>
Using the electrolyte prepared in Example 1 and the electrode prepared in Example 2, a lithium ion secondary battery was prepared. In addition to these materials, a separator prepared by punching a porous polypropylene film (trade name “N6022” manufactured by Asahi Kasei Corporation) into a diameter of 20 mm was used as a separator. The positive electrode and the negative electrode produced in Example 2 were arranged so that the active material layers face each other with the separator interposed therebetween, and the interface between the positive electrode (positive electrode active material layer) and the separator and the separator and the negative electrode (negative electrode active material layer) The electrolyte prepared in Example 1 was dropped on the interface with the substrate, to produce a coin-type lithium ion secondary battery having a diameter of about 20 mm and a thickness of about 3.2 mm (type 2032). This operation was performed in an argon atmosphere.
[0052]
<Example 5: Evaluation of discharge characteristics (1)>
Of the lithium ion secondary batteries produced in Example 4, those using the electrolytes of Experimental Examples 2, 7, 8 and 10 were measured for discharge capacity (discharge rate characteristics) at each discharge rate by the following method.
[0053]
[Evaluation of discharge rate characteristics]
The produced battery was subjected to two cycles of charge and discharge at a current of 286 μA (corresponding to about Ｃ C) in a range of a gap voltage of 1.5 V to 2.6 V. Thereafter, CC-CV (constant current-constant voltage) charging was performed for 4 hours so that the voltage upper limit was 2.6 V at 1.43 mA (corresponding to about 1 C), and the battery was fully charged. The battery in this state was discharged to 1.5 V at a current value (discharge rate) of 1/10 C to 5 C in a thermostat at 25 ° C. to evaluate the discharge capacity. The theoretical value of 1C was obtained by multiplying the amount of the positive electrode active material by the specific capacity (140 mA / g).
[0054]
FIG. 1 is a characteristic diagram showing these measurement results. As can be seen from this figure, compared to the battery using the electrolyte of Experimental Example 10, the electrolyte of Experimental Example 2 (containing the same lithium salt as in Experimental Example 10 and 40 mol% of the room-temperature molten salt was a fluorine-based solvent) The battery using (corresponding to the composition replaced with) had an improved discharge capacity in the entire range of the measured discharge rate. This is because, as can be seen from the low electrode porosity in Experimental Example 1 above, in the battery using the electrolyte of Experimental Example 2, the electrolyte penetrated well into the active material layer, and the electrolyte and the active material layer (electrode active material) It is presumed that the contact area (effective specific surface area) of the electrode increased, and the electrode active material could be used more effectively. As shown in Example 7 described later, the electrolyte of Experimental Example 2 has better wettability with respect to the constituent material of the active material layer (particularly, PVDF) than the electrolyte of Experimental Example 10. This is advantageous in that the electrolyte of Experimental Example 2 permeates the active material layer.
[0055]
In Experimental Example 7 (2 mol / L) in which the lithium salt concentration was increased in the same medium composition as in Experimental Example 2, the discharge capacity was further improved, and a great effect was observed particularly on the high discharge rate side (1 C or higher). This is because the ion conductivity of all ions in the electrolyte is almost the same by increasing the lithium salt concentration, but the lithium ion conductor concentration is improved due to the increase in the conductor concentration of lithium ions with respect to all the ions in the electrolyte. However, it is considered that this has improved the battery discharge characteristics at high current. In addition, while the lithium salt was precipitated at 0 ° C. in the electrolyte of Experimental Example 12 prepared at the same lithium salt concentration as in Experimental Example 7 using only the room-temperature molten salt as the medium, the electrolyte of Experimental Example 7 did not. It is considered that the reason why this did not occur is that the fluorine-based solvent used for the electrolyte of Experimental Example 7 easily dissolved the lithium salt.
[0056]
In addition, as can be seen from FIG. 1, in the battery of Experimental Example 8 to which the wetting enhancer was added, the discharge capacity was improved over the entire measured discharge rate, as compared with the battery using the electrolyte of Experimental Example 10. This is because, in the battery using the electrolyte of Experimental Example 8, the wettability to the constituent material of the active material layer (particularly, PVDF) is improved as compared with the electrolyte of Experimental Example 10, as shown in Example 8 described later. This suggests that the electrolyte permeated the active material layer better.
[0057]
<Example 6: Discharge characteristic evaluation (2)>
The effect of the content of the fluorinated organic solvent in the electrolyte on the discharge capacity was examined in more detail. That is, three kinds of electrolytes having different contents of EFB as the fluorine-based organic solvent (Experimental Examples 1 to 3), three kinds of electrolytes having different contents of HFPTHF as the fluorine-based organic solvent (Experimental Examples 4 to 6), and fluorine The discharge capacity of an electrolyte containing no organic solvent (Experimental Example 10 as a comparative example) was measured, and the relationship between the electrolyte composition (medium composition) and the discharge capacity was examined. The measurement of the discharge capacity was performed in the same manner as in Example 5 under two conditions of a low discharge rate (1C) and a high discharge rate (5C). The results are shown in FIG. 2 (discharge rate; 1C) and FIG. 3 (discharge rate; 5C) as a relationship between the composition of the medium (fluorine solvent concentration) and the discharge capacity. The numbers indicated by “No.” in the figure correspond to the type of electrolyte used (the number of the experimental example).
[0058]
As can be seen from FIGS. 2 and 3, all of the batteries using the electrolytes of Experimental Examples 1 to 6 containing the fluorine-based organic solvent have improved discharge capacity as compared with the batteries using the electrolyte of Experimental Example 10. I have. When the ratio of the fluorine-based organic solvent constituting the medium (fluorine-based solvent concentration) is increased, the discharge capacity tends to be further improved. However, when the ratio is 40 to 60 mol%, the discharge capacity is improved with respect to the increase in the concentration. The degree tends to be moderate (particularly in the case of HPFTHF). Further, as shown in FIG. 3, at the high discharge rate (5C), the difference in the effect of improving the discharge capacity between EFB and HFPTHF is recognized because HFPTHF is more easily solvated by lithium ions than EFB. it is conceivable that. In the case of EFB, it is considered that the room temperature molten salt tends to solvate.
[0059]
<Example 7: Evaluation of wettability (1)>
For the electrolytes of Experimental Example 2, Experimental Example 11, and Experimental Example 10 (Comparative Example), the positive electrode active material (LiCoO₂), The contact angle with each of the conductive material (CB) and the binder (PVDF) was measured, and the wettability of the electrolyte with respect to each of these materials was evaluated. The measurement of the contact angle was performed by the following method. Table 4 shows the results.
[0060]
[Contact angle measurement method]
On the same aluminum foil used as the current collector, N-methylpyrrolidone was added to LiCoO.₂A paste in which (particulate) was dispersed was applied, dried and pressed. This LiCoO₂On the layer, the electrolyte of Experimental Example 10 containing no organic solvent, the electrolyte of Experimental Example 2 containing a fluorine-based organic solvent, and the electrolyte of Experimental Example 11 containing a non-fluorinated organic solvent (EMC) were added dropwise ( About 0.02 ml), and the contact angle at room temperature was measured. Similarly, a CB layer and a PVDF layer were formed on an aluminum foil, and the contact angles of each electrolyte with respect to these layers were measured.
[0061]
[Table 4]

[0062]
In each of the electrolytes of Experimental Example 2 and Experimental Example 11, the contact angle with respect to each material is reduced (the wettability is improved) as compared with the electrolyte of Experimental Example 10 containing no organic solvent. Here, in Experimental Example 2 using the fluorinated organic solvent (EFB), the contact angle with respect to the fluorinated binder (PVDF) was significantly reduced as compared with Experimental Example 11 using the non-fluorinated organic solvent (EMC). . This is because the electrolyte of Experimental Example 2 used a fluorinated organic solvent having a carbon-fluorine bond (CF bond) in the same manner as PVDF, so that the wettability was reduced due to a synergistic effect with the decrease in the viscosity of the electrolyte. It is presumed that it improved remarkably.
[0063]
<Example 8: Evaluation of wettability (2)>
For the electrolytes of Experimental Examples 8 and 9 containing a wetting improver, the contact angle with respect to the electrode (active material layer) constituent material was measured in the same manner as in Example 7. The results are shown in Table 5 together with the measurement results for Experimental Example 10 (Comparative Example). Table 5 also shows the results obtained by measuring the viscosity of each electrolyte using a falling ball viscometer.
[0064]
[Table 5]

[0065]
As shown in Table 5, the electrolyte of Experimental Example 8 had a lower contact angle than the electrolyte of Experimental Example 10. The decrease in contact angle with PVDF is particularly remarkable. On the other hand, the electrolyte of Experimental Example 8 has a higher viscosity than the electrolyte of Experimental Example 10. Therefore, the decrease in the contact angle (improvement in wettability) is considered to be an effect of the addition of the wetting improver. Further, in Experimental Example 9 in which the addition amount of the wetting improver was increased, the effect of lowering the contact angle was smaller than in Experimental Example 8. This is considered to be because part of the effect of decreasing the contact angle due to the addition of the wetting improver was canceled out by the effect of increasing the contact angle due to the increase in viscosity. In the composition of this example, it can be said that it is appropriate to set the concentration of the wetting improver to a range of about 20 mass% or less.
[0066]
<Example 9: Evaluation of flame retardancy>
For the electrolyte of Experimental Example 10 containing no organic solvent, the experimental examples 1 to 6 containing a fluorinated organic solvent, and the electrolyte of Experimental Example 11 containing a non-fluorinated organic solvent, the flame retardancy was evaluated by the following method. .
[0067]
[Flammability evaluation method]
A sample was prepared by impregnating each electrolyte into a battery separator made of methylcellulose (trade name “TF4030” manufactured by Nippon Advanced Paper Industry). The sample was held horizontally, and a burner was placed below and burned for 30 seconds. The time required for the sample to start burning is 15 seconds or less (≦ 15 seconds), more than 15 seconds and 30 seconds or less (≦ 30 seconds), and the sample does not burn even after 30 seconds (> 30 seconds). The steps are shown in Table 6. Note that the electrolyte of Experimental Example 10 did not burn even after 30 seconds, and showed good flame retardancy.
[0068]
[Table 6]

[0069]
As can be seen from Table 6, according to the electrolyte using the fluorinated organic solvent, the influence on the flame retardancy was able to be suppressed as compared with the electrolyte using the non-fluorinated organic solvent. Further, when the fluorine atom content ratio of the used fluorine-based organic solvent was increased, the flame retardancy of the electrolyte could be better maintained.
[0070]
As mentioned above, although the specific example of this invention was demonstrated in detail, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and alterations of the specific examples illustrated above.
Further, the technical elements described in the present specification or the drawings exhibit technical utility singly or in various combinations, and are not limited to the combinations described in the claims at the time of filing. In addition, the technology illustrated in the present specification or the drawings achieves a plurality of objects at the same time, and has technical utility by achieving one of the objects.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a characteristic diagram showing a relationship between a discharge capacity and a discharge rate.
FIG. 2 is a characteristic diagram showing a relationship between a fluorine-based solvent concentration of an electrolyte and a discharge capacity at a discharge rate of 1C.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing a relationship between a fluorine-based solvent concentration of an electrolyte and a discharge capacity at a discharge rate of 5C.

Claims (10)

Room temperature molten salt,
A fluorine-based solvent having a lower viscosity than the molten salt,
An electrolyte for a storage element containing: The electrolyte according to claim 1, wherein the electrolyte contains a supporting salt, and the fluorine-based solvent is capable of dissolving the supporting salt. The electrolyte according to claim 1, wherein the fluorine-based solvent is an organic solvent mainly composed of an organic compound having at least one fluorine atom and at least one oxygen atom in a molecule. 4. The electrolyte according to claim 1, wherein the fluorine-based solvent has a potential window covering a range of 0 to 4.5 V (Li / Li ⁺ ). 5. The electrolyte according to any one of claims 1 to 4, wherein the fluorine-based solvent is an organic solvent containing a fluorine atom in a mass ratio of 10 mass% or more. Room temperature molten salt,
An ammonium salt composed of a cation represented by the following chemical formula (a) and / or an imidazole salt composed of a cation represented by the following chemical formula (b):
An electrolyte for a storage element containing:

(However, any one of R ^{11 to} R ¹⁴ in the formula is an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, the other is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the remaining two are Each is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.)

(However, one of R ²¹ and R ^{22 in} the formula is an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, and the other is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.) In the chemical formula (a), the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is a methyl group, one of the alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms is a methyl group, and the other is an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms. The electrolyte according to claim 6, which is: An energy storage device comprising: a pair of electrodes; and the electrolyte according to claim 1 disposed between the electrodes. The power storage element according to claim 8, wherein at least one of the pair of electrodes has an active material layer provided in contact with the electrolyte. The power storage device according to claim 9, wherein the active material layer contains a fluorine-based binder.

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