JP2004359682A - サッカリドエステルの製造 - Google Patents
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Abstract
【課題】 課題は、高い生成物収率および良好な品質をもたらすサッカリドエステルの新規の製造方法を提供することである。
【解決手段】 この課題は、双極性で非プロトン性の溶剤中で塩基性アミン化合物の不存在下にサッカリドと活性化カルボン酸とを反応させることによりサッカリドエステルを製造する方法によって解決される。
【解決手段】 この課題は、双極性で非プロトン性の溶剤中で塩基性アミン化合物の不存在下にサッカリドと活性化カルボン酸とを反応させることによりサッカリドエステルを製造する方法によって解決される。
Description
本発明は非極性溶剤中で、アミン塩基を添加せずにサッカリドエステルを製造する方法に関する。
消費者の要望と化粧料のレオロジーとは密接に関連している。例えばクリームまたはローションの視覚的外観は粘度に影響される。感覚的特性、例えばコンシステンシーまたは延展性は化粧料の個々の外郭を決定する。有効物質(例えばデオドラント類、サンスクリーンフィルター)の効能およびまた調製物の貯蔵安定性も製品のレオロジー特性に密接に関連している。それ故に化粧料分野において、増粘剤およびゲル形成剤は大きな役割を果たしている。
沢山の特許明細書には増粘剤としてポリオールエステルを使用することを説明している。ドイツ特許出願公開第3726015号明細書には多価アルコールと脂肪酸との反応生成物、例えばペンタエリスリトール脂肪酸エステル、およびそれの増粘効果を説明している。油相を増粘するための高チクソトロピー剤はデキストリンエステルを使用して製造することができ、それの製法は米国特許第5,840,883号明細書に記載されている。デキストリンと脂肪酸ハロゲン化物または酸無水物との反応は溶剤または分散剤としてのジメチルホルムアミドまたはホルムアミド、アセトアミド化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン中で第三アミン、例えばピリジン、トリエチルアミンまたはピコリンの存在下に行われる。第三アミン類は毒性があり、組成物の香りに害を及ぼしそしてデキストリンエステルの精製に多大な費用を必要としそして製造時に生ずる廃棄物質の後処理を必要とする。国際特許出願00/61079号明細書および米国特許第2002/0072506号明細書には、セロビオースと酸無水物とを希釈剤なしで反応させることによりセロビオースエステルを製造することが説明されているが、得られる収率が不満足なものである。
それ故に本発明の課題は、高い生成物収率および良好な品質をもたらすサッカリドエステルの新規の製造方法を提供することである。
驚くべきことに、サッカリドエステルは、サッカリドをアミン塩基、例えばピリジンの不存在下に活性化カルボン酸と反応させそしてサッカリド類のこのエステル化を双極性で非プロトン性の溶剤中で行った場合に、非常に良好な収率で得ることができる。
本発明は、双極性で非プロトン性の溶剤中で塩基性アミン化合物の存在下にサッカリドと活性化カルボン酸とを反応させることによりサッカリドエステルを製造する方法に関する。
本発明の方法によって達成できる高収率の他に、双極性で非プロトン性の溶剤と例えばアルコール類または水の様な物質との溶剤混合物は容易にリサイクルできるという長所も有しており、このことは少量の溶剤しかエステルの製造に必要とされないことを意味する。本発明の方法の別の長所は、香りおよび毒性に関して問題のあるアミン類を用いないですむことである。
本発明の方法で使用することのできる双極性で非プロトン性の溶剤には例えばラクタム類、ホルムアミド類、例えばジメチルホルムアミドおよびスルホキシド類がある。溶剤としてラクタム類、特に2−メチルピロリドン(NMP)を使用するのが有利である。
本発明の方法はモノサッカリド類およびオリゴサッカリドおよびポリサッカリド、例えばジサッカリドのエステル化を包含する。
ジサッカリドを含めたオリゴサッカリドおよびポリサッカリドは本発明の方法によって有利にエステル化される。
ジサッカリドの内でも本発明の方法においては蔗糖、乳糖、トレハロース、ラクトース、マルトース、ゲンチオビオース、メリビオースおよびセロビオースを用いるのが有利である。
本発明の方法においてオリゴサッカリドおよびポリサッカリドの内でも、ジサッカリド類の他にセロトリオース、セロテトローズ、ラフィノース、アカルボースを用いるのが有利であるが、澱粉およびそれの置換体、アミロース、アミロペクチン、およびデキストリン類、デキストラン類、キサンタン類またはセルロースも有利である。
本発明の一つの有利な実施態様においては、デキストリンおよびセロビオースから選択されるサッカリド類をこの方法で使用する。即ち、デキストリンエステルおよびセロビオースエステルから選択される化合物が製造される。デキストリンは3〜200、好ましくは5〜100、特に好ましくは10〜50の重合度を有しているのが有利である。
本発明の方法において活性化カルボン酸としては、カルボニルクロライド類および無水カルボン酸から選択される物質を使用するのが有利である。
モノ−、オリゴ−およびポリサッカリドのエステル化のためには、本発明の一つの有利な実施態様は炭素原子数2〜30の活性化された飽和または不飽和脂肪族、脂環式または芳香族カルボン酸を使用する。
活性化カルボン酸のベースとなる酸には例えばカプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、ガドレイン酸、リノセリル酸、魚油酸および大豆油脂肪酸、それらの誘導体がある。
活性化カルボン酸のベースとなる他の酸には例えば短鎖の酸、例えば酢酸、プロピオン酸および酪酸およびそれらの誘導体がある。
活性化カルボン酸のベースとなる別の酸には例えば分岐した飽和カルボン酸、例えばイソ酪酸、イソバレリン酸、2−エチル酪酸、エチルメチル酢酸、イソヘプチル酸、2−エチルヘキシル酸、イソノナノン酸、イソデカノン酸、イソトリデカノン酸、イソミリスチル酸、イソパルミチル酸、イソステアリン酸、オイソアラキン酸およびイソセロチン酸およびそれらの誘導体がある。
活性化カルボン酸のベースとなる他の酸には、例えば不飽和カルボン酸、例えばシス−4−デセン酸、9−デセン酸、シス−4−ドデセン酸、シス−4−テトラデセン酸、シス−5−テトラデセン酸、シス−9−テトラデセン酸、シス−6−ヘキサデセン酸、シス−9−ヘキサデセン酸、シス−9−オクタデセン酸、トランス−9−オクタデセン酸、シス−11−オクタデセン酸、シス−11−エイコセン酸、シス−17−セロチン酸およびシス−21−トリコンテン酸(tricontenoic acid) があるが、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、γ- リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸およびクルパノドン酸およびそれらの誘導体もある。
活性化カルボン酸のベースとなる他の酸には、例えば芳香族カルボン酸類、例えば安息香酸、アントラニル酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの誘導体、および脂肪族モノカルボン酸類、例えば桂皮酸およびマンデル酸、およびそれらの誘導体がある。
本発明の方法で使用される活性化カルボン酸のベースとなる特に有利な酸は炭素原子数8〜22の直鎖状のまたは分岐した、飽和または不飽和脂肪酸である。
本発明の別の有利な実施態様においては、好ましくはジサッカリドから選択されるサッカリド、それの内の特にセロビオース、3〜200の重合度のオリゴ−およびポリサッカリド類、それらの内のデキストリンを2種類以上の活性化カルボン酸の組合せでエステル化するのが有利である。
この方法で得ることのできる反応生成物は例えば以下のデキストリンエステル混合物がある:カプリル酸/イソ酪酸のデキストリンエステル、カプリル酸/2−エチルヘキシル酸のデキストリンエステル、カプリル酸/イソアラキン酸のデキストリンエステル、カプリル酸/リノール酸のデキストリンエステル、カプリル酸/酢酸のデキストリンエステル、カプリル酸/イソパルミチル酸/酪酸のデキストリンエステル、カプリル酸/パルミチル酸/オレイン酸のデキストリンエステル、カプリル酸/オレイン酸/酢酸のデキストリンエステル、ラウリル酸/メチルエチル酢酸のデキストリンエステル、ラウリル酸/2−エチルヘキシル酸のデキストリンエステル、ラウリル酸/カプリン酸のデキストリンエステル、ラウリル酸/リノレン酸/プロピオン酸のデキストリンエステル、ラウリル酸/ベヘン酸/イソヘプタン酸のデキストリンエステル、ミリスチル酸/イソステアリン酸のデキストリンエステル、ミリスチル酸/イソヘキサン酸のデキストリンエステル、ミリスチル酸/アラキドン酸のデキストリンエステル、パルミチン酸/2−エチルヘキサン酸のデキストリンエステル、パルミチン酸/2−エチルヘキサン酸のデキストリンエステル、パルミチン酸/イソステアリン酸のデキストリンエステル、パルミチン酸/オレイン酸のデキストリンエステル、パルミチン酸/イソバレリアン酸/イソステアリン酸のデキストリンエステル、パルミチン酸/イソノナン酸/カプロン酸のデキストリンエステル、パルミチン酸/ステアリン酸/2−エチルヘキサン酸のデキストリンエステル、パルミチン酸/ステアリル酸/2−エチルヘキサン酸のデキストリンエステル、パルミチン酸/ステアリン酸/カプロン酸のデキストリンエステル、ステアリン酸/イソパルミチン酸のデキストリンエステル、ステアリン酸/オレイン酸のデキストリンエステル、ベヘン酸/2−エチル酪酸のデキストリンエステルおよびベヘン酸/カプロン酸/バレリン酸のデキストリンエステル。
上記のデキストリンエステル混合物の全ては例えばジサッカリド類、特にセロビオースをベースとして有利に製造することができる。
本発明の別の有利な実施態様においては、式I
]
で表されるセロビオースエステルが製造される。
本発明の別の有利な実施態様においては式II
重合度nは3〜200、特に好ましくは5〜100でありそしてなかでも10〜50で あり、その際にアシル基の数は0より大きいことが前提となる。]
で表されるオリゴ−またはポリサッカリドが製造される。
本発明の特に有利な一つの実施態様においては、ベースの酸がパルミチン酸である活性化カルボン酸を本発明に従う方法で使用する。パルミチン酸デキストリンおよびパルミチン酸セロビオースから選択される物質を本発明の方法で製造するのが極めて有利である。この関連ではデキストリンは3〜200、特に5〜100、なかでも10〜50の重合度を有している。
糖単位当たりのエステル化度はジサッカリドの場合には好ましくは0.1〜4であり、特に好ましくは2〜4である。
3〜200の重合度を有するオリゴ−およびポリサッカリドの場合には、糖単位当たりのエステル化度は少なくとも0.1であり、即ちn=3のサッカリドの場合には0.1〜3.67であり、n=4のサッカリドの場合には0.1〜3.5等である。3〜200の重合度を有するオリゴ−およびポリサッカリドでは糖単位当たりのエステル化度は特に好ましくは0.1〜3、なかでも2〜3である。
本発明の方法では活性化カルボン酸と糖単位とのモル比はジサッカリドを用いる場合には好ましくは0.1:1〜4:1、特に好ましくは2:1〜4:1である。
本発明の方法においては活性化カルボン酸と糖単位とのモル比は、3〜200の重合度を有するオリゴ−およびポリサッカリドを用いる場合には、好ましくは少なくとも0.1:1である。本発明の方法においては活性化カルボン酸と糖単位とのモル比は3〜200の重合度を有するオリゴ−およびポリサッカリドを用いる場合には、好ましくは0.1:1〜3:1、なかでも2:1〜3:1である。
本発明の一つの別の実施態様においては、セロビオースオクタノエートが製造される。
本発明の方法は好ましくは45〜80℃、特に好ましくは65〜75℃の温度で実施する。
別の有利な一つの実施態様においては、溶剤または溶剤混合物を循環するようにして実施する。
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
水を共沸剤(石油エーテル)を用いてまたは用いずに糖成分から、実施例に示すようにして除去することができる。反応混合物を中和するために水性塩基またはアルコール性塩基を用いることも可能である。このことを以下の実施例で実証する。
パルミチン酸セロビオースの製造:
減圧アダプターを備えた攪拌式フラスコに12.5gの含水セロビオースおよび120gの2−メチルピロリドン(NMP)を最初に装入し、使用するNMPの20%を最大110℃、50mbarで再び留去する。次いで混合物を70℃に冷却しそして60分にわたって70〜75℃でセロビオースの水酸基当たり1モルのパルミトイルクロライドを計量供給する。70〜75℃で4時間、後反応させた後に、23gのNaOH(50重量%濃度)を同時に計量供給しながらこの混合物を200gのイソプロパノールの最初の装入物中に(45〜60分の期間)滴加する。pHは2〜4である。沈殿反応が完了した時に、このイソプロパノール混合物をNaOH(50重量%濃度)を用いてpH10に調整する(10%計算値、水性)。次に沈殿物を吸引濾去しそして(pH10に調整された)蒸留水で洗浄しそして純粋な脱イオン水で(いずれの場合にも40〜45℃で30分)洗浄する。洗浄した沈殿物を減圧(20〜50mb)下に50℃で夜通し乾燥する。微細結晶生成物の収率は70%である(融点:約120℃)。
減圧アダプターを備えた攪拌式フラスコに12.5gの含水セロビオースおよび120gの2−メチルピロリドン(NMP)を最初に装入し、使用するNMPの20%を最大110℃、50mbarで再び留去する。次いで混合物を70℃に冷却しそして60分にわたって70〜75℃でセロビオースの水酸基当たり1モルのパルミトイルクロライドを計量供給する。70〜75℃で4時間、後反応させた後に、23gのNaOH(50重量%濃度)を同時に計量供給しながらこの混合物を200gのイソプロパノールの最初の装入物中に(45〜60分の期間)滴加する。pHは2〜4である。沈殿反応が完了した時に、このイソプロパノール混合物をNaOH(50重量%濃度)を用いてpH10に調整する(10%計算値、水性)。次に沈殿物を吸引濾去しそして(pH10に調整された)蒸留水で洗浄しそして純粋な脱イオン水で(いずれの場合にも40〜45℃で30分)洗浄する。洗浄した沈殿物を減圧(20〜50mb)下に50℃で夜通し乾燥する。微細結晶生成物の収率は70%である(融点:約120℃)。
パルミチン酸デキストリンの製造:
水分離器を備えた攪拌式フラスコに17.8gの含水デキストリンおよび石油エーテル(沸点:70〜90℃)を最初に装入し、水を74〜78℃で4時間にわたって共沸除去する。次いで、使用した石油エーテルの約75%を再び留去する。100gの2−メチルピロリジン(NMP)を添加し、残りの石油エーテルを130℃の溜液温度まで留去する。次いで混合物を70℃に冷却しそして60分にわたって70〜75℃に維持し、パルミチン酸クロライド(82.5g)を計量供給する。70〜75℃で4時間の後反応時間の後に、イソプロパノール性KOH(15重量%濃度)を同時に計量供給しながらこの混合物を150gのイソプロパノールに45〜60分にわたって計量供給する。生じる沈殿物をイソプロパノール性KOHでpH10(10%計算値、水溶液)に調整しそして吸引濾過により濾別する。沈殿物を(pH10に調整された)蒸留水で洗浄しそして純粋な脱イオン水で40〜45℃で30分洗浄する。洗浄した沈殿物を50℃、20〜50mbarで夜通し乾燥する。パルミチン酸デキストリンの収率は79.5%である。
水分離器を備えた攪拌式フラスコに17.8gの含水デキストリンおよび石油エーテル(沸点:70〜90℃)を最初に装入し、水を74〜78℃で4時間にわたって共沸除去する。次いで、使用した石油エーテルの約75%を再び留去する。100gの2−メチルピロリジン(NMP)を添加し、残りの石油エーテルを130℃の溜液温度まで留去する。次いで混合物を70℃に冷却しそして60分にわたって70〜75℃に維持し、パルミチン酸クロライド(82.5g)を計量供給する。70〜75℃で4時間の後反応時間の後に、イソプロパノール性KOH(15重量%濃度)を同時に計量供給しながらこの混合物を150gのイソプロパノールに45〜60分にわたって計量供給する。生じる沈殿物をイソプロパノール性KOHでpH10(10%計算値、水溶液)に調整しそして吸引濾過により濾別する。沈殿物を(pH10に調整された)蒸留水で洗浄しそして純粋な脱イオン水で40〜45℃で30分洗浄する。洗浄した沈殿物を50℃、20〜50mbarで夜通し乾燥する。パルミチン酸デキストリンの収率は79.5%である。
比較例:ピリジンの存在下でのパルミチン酸デキストリンの製造
16.2gの乾燥デキストリンおよび94.9gの含水ピリジンを500mLの攪拌式フラスコに導入する。次いで攪拌下に82.5gのパルミチン酸クロライドをゆっくり滴加する。40〜50℃への僅かな発熱が生じる。この混合物を60℃で4時間攪拌する。次いでこの混合物を 350gの水中に注ぎ込み、そして85gの濃塩酸でpH1.6〜2.0に調節する。次にこの混合物を数分間、後攪拌しそして次いで吸引濾過しそして湿った生成物を300gの石油エーテル(沸騰範囲60〜70℃)に溶解する。次いで混合物を300gの1%濃度塩酸と混合しそして40℃で0.5時間攪拌する。次にこの混合物を2Lの別のロートに移し、有機相を水性相から分離しそして有機相を回転式蒸発器で僅かな減圧下に30〜40℃で蒸発させて乾燥させる。固体残留物を300gの酢酸エチル(無水物)に取りそして再結晶化させる。この再結晶化を必要な場合には繰り返す。
16.2gの乾燥デキストリンおよび94.9gの含水ピリジンを500mLの攪拌式フラスコに導入する。次いで攪拌下に82.5gのパルミチン酸クロライドをゆっくり滴加する。40〜50℃への僅かな発熱が生じる。この混合物を60℃で4時間攪拌する。次いでこの混合物を 350gの水中に注ぎ込み、そして85gの濃塩酸でpH1.6〜2.0に調節する。次にこの混合物を数分間、後攪拌しそして次いで吸引濾過しそして湿った生成物を300gの石油エーテル(沸騰範囲60〜70℃)に溶解する。次いで混合物を300gの1%濃度塩酸と混合しそして40℃で0.5時間攪拌する。次にこの混合物を2Lの別のロートに移し、有機相を水性相から分離しそして有機相を回転式蒸発器で僅かな減圧下に30〜40℃で蒸発させて乾燥させる。固体残留物を300gの酢酸エチル(無水物)に取りそして再結晶化させる。この再結晶化を必要な場合には繰り返す。
Claims (11)
- 双極性で非プロトン性の溶剤中で塩基性アミン化合物の不存在下にサッカリドと活性化カルボン酸とを反応させることによりサッカリドエステルを製造する方法。
- 双極性で非プロトン性の溶剤をラクタム類の群から選択する、請求項1に記載の方法。
- ラクタムが2−メチルピロリドンである、請求項2に記載の方法。
- サッカリドをデキストリンおよびセロビオースから選択する、請求項1〜3のいずれか一つに記載の方法。
- 活性化カルボン酸をカルボニルクロライド類および無水カルボン酸類から選択する、請求項1
- 活性化カルボン酸のベースとなる酸がパルミチン酸である、請求項1〜5のいずれか一つに記載の方法。に記載の方法。
- 活性化カルボン酸と糖単位とのモル比がジサッカリドを用いる場合に0.1:1〜4:1である、請求項1〜6のいずれか一つに記載の方法。
- 活性化カルボン酸と糖単位とのモル比が3〜200の重合度のオリゴ糖または多糖類を用いる場合には少なくとも0.1:1である、請求項1〜6のいずれか一つに記載の方法。
- 45〜80℃の温度で実施する、請求項1〜8のいずれか一つに記載の方法。
- 溶剤を循環する、請求項1〜9のいずれか一つに記載の方法。
- セロビオース−オクタノナノエートを製造する、請求項1〜5、7、9および10のいずれか一つに記載の方法。
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