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JP2004358629A - 金属ナノ粒子低対称性二次元超格子の製造方法 - Google Patents

金属ナノ粒子低対称性二次元超格子の製造方法 Download PDF

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JP2004358629A JP2003161930A JP2003161930A JP2004358629A JP 2004358629 A JP2004358629 A JP 2004358629A JP 2003161930 A JP2003161930 A JP 2003161930A JP 2003161930 A JP2003161930 A JP 2003161930A JP 2004358629 A JP2004358629 A JP 2004358629A
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Abstract

【課題】本発明は、塩基性配位子保護金属ナノ粒子を用い、配位子の種類を変えることなく、四回対称正方晶構造又は三回対称擬似ハニカム構造等のナノ粒子低対称性二次元超格子を創製しようとするものである。
【解決手段】本発明は、塩基性配位子、例えば下記一般式[1]
【化1】

(式中、Rはアルキル基を表し、nは正の整数を表す。)
で示されるベンジルジアルキルアミン誘導体等で保護された金属ナノ粒子を有機溶媒中に分散させ、これを有機酸で処理することにより得られた金属ナノ粒子を水に溶解し、該水溶液を親水性の基板上に添加、塗布、乾燥させることにより自己組織化させることを特徴とする、ナノ粒子低対称性二次元超格子の製造方法に関する。
また、本発明は、塩基性配位子で保護された金属ナノ粒子の表面を有機酸で修飾してなる金属ナノ粒子に関する。
【選択図】 なし

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナノテクノロジーに関するものであり、詳しくは、酸及び塩基性配位子で保護した新規な金属ナノ粒子、及び該金属ナノ粒子の配位子間のクローン相互作用を利用して二次元超格子を創製する方法に関する。
本発明の金属ナノ粒子は、エレクトロニクス分野、特にナノ電子デバイス分野において有用である。
【0002】
【従来の技術】
近年、機能単位である金属ナノ粒子を基板上に規則配列させることにより、そのナノデバイスへの応用が精力的に研究されている。本発明者らはこれまでに、室温でクーロンブロッケードが発現する粒径2nm以下の金属ナノ粒子を構成単位とした電子デバイスの実現を目指し、保護配位子間のπ−π相互作用を利用した六方晶金ナノ粒子二次元超格子の創製(非特許文献1参照)や金ナノ粒子一次元鎖列の創製(非特許文献2参照)を報告してきた。一方、電子デバイスの実現にはこれらの技術と共に二次元超格子の種々のパターニング技術の開発も必要不可欠である。
通常、有機配位子で保護された金属ナノ粒子は、溶媒蒸発に伴う自己組織化により、六回対称の六方晶二次元超格子を形成する。また、有機配位子の長さを変えることにより、四回対称正方晶(square)構造又は三回対称擬似ハニカム(honeycomb)構造等の二次元超格子が形成することがあった。
しかしながら、配位子の種類を変えることなく、四回対称正方晶構造又は三回対称擬似ハニカム構造等のナノ粒子低対称性二次元超格子を製造する方法については、これまで全く報告がなされておらず、そのような方法により得られた金属ナノ粒子低対称性二次元超格子は未だ知られていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塩基性配位子保護金属ナノ粒子を用い、配位子の種類を変えることなく、四回対称正方晶構造又は三回対称擬似ハニカム構造等のナノ粒子低対称性二次元超格子を創製しようとするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩基性配位子で保護された金属ナノ粒子を用い、有機酸でナノ粒子の表面を修飾することにより、配位子の種類を変えることなく、ナノ粒子低対称性二次元超格子を製造する方法に関する。
【0005】
また、本発明は、下記一般式[1]
【化6】
(式中、Rはアルキル基を表し、nは正の整数を表す。)
で示されるベンジルジアルキルアミン誘導体で保護された金属ナノ粒子を有機溶媒中に分散させ、これを有機酸で処理することにより得られた金属ナノ粒子を水に溶解し、該水溶液を親水性の基板上に添加、塗布、乾燥させることにより自己組織化させることを特徴とする、ナノ粒子低対称性二次元超格子の製造方法に関する。
【0006】
更に、本発明は、塩基性配位子で保護された金属ナノ粒子の表面を有機酸で修飾してなる金属ナノ粒子に関する。
【0007】
更にまた、本発明は、下記一般式[1]
【化7】
(式中、Rはアルキル基を表し、nは正の整数を表す。)
で示されるベンジルジアルキルアミン誘導体に関する。
【0008】
即ち、本発明者らは、新たに合成したジアルキルアンモニウム基を有する保護配位子を用いて金ナノ粒子を調製し、有機酸で該ナノ粒子表面を修飾することにより、配位子の種類を変えることなく、配位子間のクーロン相互作用を利用して新規二次元超格子を創製すべく研究を行った結果、本発明を完成するに到った。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法により得られるナノ粒子低対称性二次元超格子は、四回対称正方晶構造又は三回対称擬似ハニカム構造等を有する。
【0010】
本発明の製造方法において用いられる塩基性配位子としては、例えばジアルキルアンモニウム基を有する保護配位子が挙げられる。
そのような配位子の好ましいものとしては、例えば、下記一般式[1]
【化8】
(式中、Rはアルキル基を表し、nは正の整数を表す。)
で示されるベンジルジアルキルアミン誘導体が挙げられる。
【0011】
上記一般式[1]において、Rで表されるアルキル基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは炭素数1〜4の低級アルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
上記一般式[1]で示されるベンジルジアルキルアミン誘導体の好ましい具体例としては、例えば下式[2]
【化9】
で示される、ビス−4,4’−(4,4’−ジチオブチルベンジル)−N,N,N’,N’−テトラエチルアミン等が挙げられる。
【0012】
本発明の製造方法において用いられる有機酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、しゅう酸、プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸や1,3,5−ベンゼントリカルボン酸(以下、BTCAと略す。)、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、5−スルホ−イソフタル酸などのスルホン酸等が挙げられる。
【0013】
本発明に係る、塩基性配位子で保護された金属ナノ粒子の粒径は、通常5nm以下、好ましくは3nm以下である。
本発明に係る金属ナノ粒子における金属としては、例えば金、銀、銅、鉄、白金などの遷移金属が挙げられるが、電気特性や保護物質の導入のしやすさなどから金が好ましい。
【0014】
本発明に係るナノ粒子低対称性二次元超格子の製造方法は、より具体的には、上記一般式[1]で示されるベンジルジアルキルアミン誘導体で保護された金属ナノ粒子を有機溶媒中に分散させ、これを有機酸で処理することにより得られた金属ナノ粒子を水に溶解し、該水溶液を親水性の基板上に添加、塗布、乾燥させて自己組織化させることにより、ナノ粒子低対称性二次元超格子とするものであるが、ここで用いられる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、トルエン、クロロホルム等が挙げられる。
また、親水性の基板としては、例えば、親水性ポリビニルフォルマールやポリビニルフォルマールで被覆した銅網、或いは、親水性シリカ膜、親水性窒化シリコン等が挙げられる。
【0015】
本発明の製造方法において塩基性配位子として用いられる上記一般式[1]で示されるベンジルジアルキルアミン誘導体の製造法を、上記式[2]で示される、ビス−4,4’−(4,4’−ジチオブチルベンジル)−N,N,N’,N’−テトラエチルアミン(以下、TBAと略す。)を例にして示すと概略以下のようになる。
即ち、先ず、p,α−ジブロモトルエンのジエチルアミンによる求接置換、次いで、4−ブテニルマグネシウムとのパラジウム触媒によるクロスカップリング、続いて、チオ酢酸の光ラジカル付加、そして、加溶媒分解、更には、自動酸化を経ることにより、TBAが合成される。
【0016】
また、上記一般式[1]で示されるベンジルジアルキルアミン誘導体で保護された金属ナノ粒子の製造法を、金属として金を用い、ベンジルジアルキルアミン誘導体としてTBAを用いた場合を例にして示すと概略以下のようになる。
即ち、先ず、HAuCl・4HOをジメチルアセトアミド(DMAc)に溶解し、次いでこれをTBAの存在下、NaBHで還元すれば、TBAで保護された金属ナノ粒子(以下、TBA−Auナノ粒子と略す。)が得られる。得られたTBA−Auナノ粒子は、通常、粒径2.4±0.2nmであり、DMAc溶液からの自己組織化により、アモルファス炭素基板上に六方晶二次元超格子を形成する。
【0017】
更に、本発明に係る、塩基性配位子で保護された金属ナノ粒子、例えばTBA−Auナノ粒子の表面を有機酸で修飾してなる金属ナノ粒子は、概略以下のようにして製造することが出来る。
即ち、精製後のTBA−Auナノ粒子を、例えば酢酸エチルやジメチルアセトアミド(DMAc)等の有機溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液又は分散液に、例えば酢酸或いは1,3,5−ベンゼントリカルボン酸等の有機酸を添加すると、ナノ粒子表面が有機酸塩に転化し、水溶性ナノ粒子が得られる。このとき、系内にエチレングリコールを存在させておくと、基板上に添加、塗布した金ナノ粒子水溶液を蒸発、乾燥させる際の蒸発速度を低下し、格子への溶液の親和性が改善されて二次元超格子の有機的な領域が広がるので好ましい。
この金ナノ粒子水溶液を親水性の基板、例えば親水性のポリビニルフォルマール上に滴下・乾燥することにより、自己組織化した四回対称正方晶構造或いは三回対称擬似ハニカム構造二次元超格子が得られる。
【0018】
上記本発明に係るTBA−Auナノ粒子においては、ジスルフィド基が金の表面に配位するように働き、ベンゼン環がAuナノ粒子に有機溶媒に対する溶解性を与え、アミノ基がアンモニウム塩を形成して二次元超格子の構造を制御しているものと考えられる。
【0019】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【0020】
実施例1 塩基性配位子 ビス−4,4’−(4,4’−ジチオブチルベンジル)−N,N,N’,N’−テトラエチルアミン(TBA)の合成
(1)4−ブロモ−N,N−ジエチルベンジルアミンの合成
ジエチルアミン(50ml)に4−ブロモ−ベンジルブロミド(10.0g、39.0mmol)を室温で加え、溶液を1時間還流した。反応後、減圧下に溶媒を留去し、これにジクロロメタンを加えた後、混合物を希苛性ソーダ水溶液で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(活性アルミナ、酢酸エチル)により精製して、4−ブロモ−N,N−ジエチルベンジルアミン(10.0g、収率:97%)を得た。
H NMR (400MHz, CDCl): δ 7.41 (d, Ar, 2H), 7.21 (d, Ar, 2H), 3.50 (s, ArCHN, 2H), 2.49 (q, NCHCH, 4H), 1.02 (t, NCHCH, 6H)。GC−MS m/z: 241 (M+)。
【0021】
(2)(4−ブテン−3−イル)−N,N−ジエチルベンジルアミンの合成
上記(1)で得られた4−ブロモ−N,N−ジエチルベンジルアミン(2.0g、8.3mmol)をPdCl(dppf)(67mg、83μmol)と共に無水THF(50ml)中に分散させ、この分散液に、マグネシウム及び4−ブロモブテンから調製した4−ブテニルマグネシウムブロミド(18mmol)の無水THF溶液(50ml)を室温にて1滴ずつ加えた後、溶液を1.5時間還流した。次いで、減圧下に溶媒を留去し、これにジクロロメタンを加えた後、混合物を希塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン:酢酸エチル=1:1→酢酸エチル:ジエチルアミン=10:1)により精製して、(4−ブテン−3−イル)−N,N−ジエチルベンジルアミン(1.60g、収率:89%)を得た。
H NMR (400MHz, CDCl): δ 7.24 (d, Ar, 2H), 7.12 (d, Ar, 2H), 5.86 (m, olefH, 1H), 5.00 (m, olefH, 2H), 3.50 (s, ArCHN, 2H), 2.68 (t, ArCHCH, 2H), 2.50 (q, NCHCH, 4H), 2.38 (q, ArCHCH, 2H), 1.04 (t, NCHCH, 6H)。GC−MS m/z: 217 (M+)。
【0022】
(3)メチル4−(4−ジエチルアミノメチルフェニル)チオブタノエートの合成
上記(2)で得られた(4−ブテン−3−イル)−N,N−ジエチルベンジルアミン(1.60g、7.36mmol)をジクロロエタン(50ml)に溶解し、これにチオ酢酸(2.8ml、39mmol)を加えて、450Wの低圧水銀ランプで4時間照射した。減圧下に溶媒を留去し、これにジクロロメタンを加えた後、混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン:酢酸エチル=1:1→酢酸エチル:ジエチルアミン=100:1)により精製して、メチル4−(4−ジエチルアミノメチルフェニル)チオブタノエート(1.73g、収率:80%)を得た。
H NMR (400MHz, CDCl): δ 7.23 (d, Ar, 2H), 7.10 (d, Ar, 2H), 3.53 (s, ArCHN, 2H), 2.89 (t, CHS, 2H), 2.60 (t, ArCHCH, 2H), 2.52 (q, NCHCH, 4H), 2.32 (s, COCH, 3H), 1.65 (m, CHCH, 4H), 1.04 (t, NCHCH, 6H)。GC−MS m/z: 293 (M+) 。
【0023】
(4)ビス−4,4’−(4,4’−ジチオブチルベンジル)−N,N,N’,N’−テトラエチルアミン(TBA)の合成
上記(3)で得られたメチル4−(4−ジエチルアミノメチルフェニル)チオブタノエート(1.70g、5.79mmol)を2−プロパノール(20ml)に溶解し、この溶液にKOH(660mg、10.0mmol)を加えて、室温、大気中下で、26時間撹拌した。減圧下に溶媒を留去し、これにジクロロメタンを加えた後、混合物を希苛性ソーダ水溶液で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(活性アルミナ、ジクロロメタン:ジエチルアミン=100:1)により精製して、淡黄色の油状物としてTBA(0.98g、収率:68%、通算収率:47%)を得た。
H NMR (400MHz, CDCl): δ 7.23 (d, Ar, 4H), 7.10 (d, Ar, 4H), 3.53 (s, ArCHN, 4H), 2.68 (t, CHS, 4H), 2.61 (t, ArCHCH, 4H), 2.51 (q, NCHCH, 8H), 1.70 (m, CHCH, 8H), 1.04 (t, NCHCH, 12H)。 GC−MS m/z: 501 (M+)。
【0024】
実施例2 TBA−Auナノ粒子の合成
保護剤としてTBAを用いてTBA−Auナノ粒子を調製した。
DMAc(44ml)中にTBA(5μmol)を加えて撹拌混合し、これにHAuCl・4HO(10μmol)の10mM DMAc溶液を1ml加え、激しく撹拌しながら、NaBH(0.1mmol)のメタノール(5ml)溶液を加えた。更に30分間撹拌すると、溶液の色は茶色に変わった。水(約50ml)でナノ粒子を沈殿させて、これを濾取し、メタノール/水(2/1、容積/容積)の混合溶媒で数回洗浄した。得られたTBAで保護されたAuナノ粒子(TBA−Auナノ粒子)は、大きさが2.4±0.2nmであり、トルエンのような非極性溶媒のみならず、酢酸エチルやDMAcのような極性溶媒にも良好な溶解性を示した。
該TBA−Auナノ粒子は、DMAc溶液からの自己組織化により、アモルファス炭素基板上に六方晶二次元超格子を形成した。
得られたTBA−Auナノ粒子六方晶二次元超格子の透過型電子顕微鏡(TEM)像を図1に示す。なお、図1中の挿入図は、TBAの化学構造を示す。
【0025】
実施例3 ナノ粒子低対称性二次元超格子の製造
1mM BTCA(又は酢酸)水溶液(100μl)にエチレングリコール(2μl)とTBA−Auの酢酸エチル溶液(10μl、Au原子として2mM)の混合物を加えて激しく撹拌すると水層が緑褐色に変り、金の表面に吸着されたTBAがアンモニウム塩を形成したことを示した。得られたAuナノ粒子は水に対して良好な溶解性を示した。
次いで、ポリビニルホルマールを被覆した銅網上にこれらのナノ粒子水溶液を載せ、溶媒をゆっくりと蒸発させて低対称性二次元超格子を得た。
エチレングリコールを添加したことにより蒸発速度が低下し、格子への溶液の親和性が改善されて二次元超格子の有機的な領域が広がった。
BTCA添加により形成したTBA保護金ナノ粒子擬似ハニカム二次元超格子のTEM像を図2に示す。また、酢酸添加により形成したTBA保護金ナノ粒子正方晶二次元超格子のTEM像を図3に示す。
【0026】
【発明の効果】
本発明は、塩基性配位子で保護された金属ナノ粒子を用い、有機酸でナノ粒子の表面を修飾することにより、配位子の種類を変えることなく、四回対称正方晶構造又は三回対称擬似ハニカム構造等のナノ粒子低対称性二次元超格子を製造する方法を提供するものであり、添加する有機酸の種類により、同一粒子から種々の対称性を有する自己組織化二次元超格子を形成させることが出来るため、創製する二次元超格子の物性(特に電子・光物性)の構造対称性依存性を検討する上で極めて有効である。また、添加有機酸の長さを変えることにより、超格子の粒子間距離も容易に制御することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、2.4nmビス−4,4’−(4,4’−ジチオブチルベンジル)−N,N,N’,N’−テトラエチルアミン(TBA)保護金ナノ粒子六方晶二次元超格子の透過型電子顕微鏡(TEM)像を示す。挿入図は、TBAの化学構造を示す。
【図2】図2は、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸添加により形成したTBA保護金ナノ粒子擬似ハニカム二次元超格子のTEM像を示す。
【図3】図3は、酢酸添加により形成したTBA保護金ナノ粒子正方晶二次元超格子のTEM像を示す。

Claims (31)

  1. 塩基性配位子で保護された金属ナノ粒子を用い、有機酸でナノ粒子の表面を修飾することにより、配位子の種類を変えることなく、ナノ粒子低対称性二次元超格子を製造する方法。
  2. 低対称性二次元超格子が四回対称正方晶構造又は三回対称擬似ハニカム構造である請求項1に記載の方法。
  3. 塩基性配位子が、ジアルキルアンモニウム基を有する保護配位子である請求項1又は2に記載の方法。
  4. 塩基性配位子が、下記一般式[1]
    (式中、Rはアルキル基を表し、nは正の整数を表す。)
    で示されるベンジルジアルキルアミン誘導体である請求項3に記載の方法。
  5. ベンジルジアルキルアミン誘導体が、ビス−4,4’−(4,4’−ジチオブチルベンジル)−N,N,N’,N’−テトラエチルアミンである請求項4に記載の方法。
  6. 有機酸が、酢酸又は1,3,5−ベンゼントリカルボン酸である請求項1〜5の何れかに記載の方法。
  7. 塩基性配位子で保護された金属ナノ粒子の粒径が、5nm以下である請求項1〜6の何れかに記載の方法。
  8. 塩基性配位子で保護された金属ナノ粒子の粒径が、3nm以下である請求項7に記載の方法。
  9. 金属ナノ粒子が、遷移金属のナノ粒子である請求項1〜8の何れかに記載の方法。
  10. 金属ナノ粒子が、金のナノ粒子である請求項9に記載の方法。
  11. 下記一般式[1]
    (式中、Rはアルキル基を表し、nは正の整数を表す。)
    で示されるベンジルジアルキルアミン誘導体で保護された金属ナノ粒子を有機溶媒中に溶解又は分散させ、これを有機酸で処理することにより得られた金属ナノ粒子を水に溶解し、該水溶液を親水性の基板上に添加、塗布、乾燥させることにより自己組織化させることを特徴とする、ナノ粒子低対称性二次元超格子の製造方法。
  12. 低対称性二次元超格子が四回対称正方晶構造又は三回対称擬似ハニカム構造である請求項11に記載の製造方法。
  13. ベンジルジアルキルアミン誘導体が、ビス−4,4’−(4,4’−ジチオブチルベンジル)−N,N,N’,N’−テトラエチルアミンである請求項11又は12に記載の製造方法。
  14. 有機溶媒が酢酸エチル又はジメチルアセトアミドである請求項11〜13の何れかに記載の製造方法。
  15. 有機酸が、酢酸又は1,3,5−ベンゼントリカルボン酸である請求項11〜14の何れかに記載の製造方法。
  16. 親水性の基板が、親水性ポリビニルフォルマール又はポリビニルフォルマールで被覆した銅網である請求項11〜15の何れかに記載の製造方法。
  17. 塩基性配位子で保護された金属ナノ粒子の粒径が、5nm以下である請求項11〜16の何れかに記載の製造方法。
  18. 塩基性配位子で保護された金属ナノ粒子の粒径が、3nm以下である請求項17に記載の方法。
  19. 金属ナノ粒子が、遷移金属のナノ粒子である請求項11〜18の何れかに記載の製造方法。
  20. 金属ナノ粒子が、金のナノ粒子である請求項19に記載の方法。
  21. 塩基性配位子で保護された金属ナノ粒子の表面を有機酸で修飾してなる金属ナノ粒子。
  22. 塩基性配位子が、ジアルキルアンモニウム基を有する保護配位子である請求項21に記載の金属ナノ粒子。
  23. 塩基性配位子が、下記一般式[1]
    (式中、Rはアルキル基を表し、nは正の整数を表す。)
    で示されるベンジルジアルキルアミン誘導体である請求項22に記載の金属ナノ粒子。
  24. ベンジルジアルキルアミン誘導体が、ビス−4,4’−(4,4’−ジチオブチルベンジル)−N,N,N’,N’−テトラエチルアミンである請求項23に記載の金属ナノ粒子。
  25. 有機酸が、酢酸又は1,3,5−ベンゼントリカルボン酸である請求項21〜24の何れかに記載の金属ナノ粒子。
  26. 塩基性配位子で保護された金属ナノ粒子の粒径が、5nm以下である請求項21〜25の何れかに記載の金属ナノ粒子。
  27. 塩基性配位子で保護された金属ナノ粒子の粒径が、3nm以下である請求項26に記載の金属ナノ粒子。
  28. 金属ナノ粒子が、遷移金属のナノ粒子である請求項21〜27の何れかに記載の金属ナノ粒子。
  29. 金属ナノ粒子が、金のナノ粒子である請求項28に記載の金属ナノ粒子。
  30. 下記一般式[1]
    (式中、Rはアルキル基を表し、nは正の整数を表す。)
    で示されるベンジルジアルキルアミン誘導体。
  31. 下式[2]
    で示される、ビス−4,4’−(4,4’−ジチオブチルベンジル)−N,N,N’,N’−テトラエチルアミンである請求項30に記載のベンジルジアルキルアミン誘導体。
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