【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイラー等から排出される排ガス中に含まれる二酸化炭素を効率よく吸着し、除去・回収する二酸化炭素の処理方法及びその方法に適した処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
地球温暖化の防止等のために、石油、石炭等を燃料とする燃焼器から排出される二酸化炭素の効率的な回収処理技術が緊急に要望されている。従来の二酸化炭素の処理方法は、排ガス中の二酸化炭素をエタノールアミン溶液と相対的低温で気−液接触させることにより吸収せしめた後、相対的高温で離脱回収する液相吸収法が一般的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法の特徴としては、気−液接触により二酸化炭素を除去回収できるため装置の機構が簡単で、大容量ガス処理法としてスケールアップも容易である。
しかしこの方法は、吸収液を用いる湿式法であるため、系外への吸収液飛散による装置周囲の二次汚染、吸収液の劣化に伴う液の補充が必要、吸収液による配管部材等の腐食等の短所があり、メンテナンスが煩雑であるという課題がある。
【０００４】
一方、吸収液を用いない方法として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２．３程度のＮａ置換Ｘ型ゼオライトを吸着剤とし、相対的高圧で排ガス中の二酸化炭素を吸着剤に吸着させた後、相対的低圧で該吸着剤から二酸化炭素を脱着回収する、いわゆる圧力スイング法も用いられている。
この圧力スイング法は乾式法であるので吸収液が不要となり、二次汚染の発生、吸着剤の劣化に伴う補充、配管部材の腐食等の湿式法特有の問題は解消される。しかし、この圧力スイング法では、二酸化炭素の脱着回収の際に真空ポンプを使用するために消費電力が過大になるという課題がある。
【０００５】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであって、特定のゼオライトを用い、温度による吸着性の違いを用いたいわゆる温度スイング法により、極めて効率的に排ガス中の二酸化炭素を回収処理できる方法及びその方法に適した装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の二酸化炭素の処理方法は、排ガス中の二酸化炭素をゼオライトからなる吸着剤によって相対的低温で吸着した後、該吸着剤を相対的高温に加熱して二酸化炭素を脱着することを特徴とする。
【０００７】
かかる二酸化炭素の処理方法は、ゼオライトを吸着剤として用いて相対的低温で二酸化炭素を吸着し、相対的高温でこの二酸化炭素を脱着して濃縮回収する、いわゆる温度スイング法を用いて処理する乾式方法であるので、真空ポンプの消費電力や廃液処理、機器の腐食等の保守に要するランニングコストを低下させることができる。
【０００８】
前記ゼオライトとして、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒを置換カチオンとするＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２〜２．５の範囲のＸ型ゼオライトを用いることが好ましい。
また、上記ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２〜２．３の範囲の低シリカＸ型ゼオライト（ＬＳ（ＬｏｗＳｉｌｉｃａｔｅ）Ｘ型ゼオライト）であって、ＬｉまたはＣａを置換カチオンとするものがより好ましい。
更に上記ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２．０の低シリカＸ型ゼオライトであって、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒを置換カチオンとするものが更に好ましく、特にＬｉを置換カチオンとするものが最も好ましい。
【０００９】
かかる二酸化炭素の処理方法によれば、上記のゼオライトを用いることにより、従来乾式吸着法に使われていたＮａ置換Ｘ型ゼオライトよりも二酸化炭素の吸着量を大幅に改善できる。
【００１０】
尚、二酸化炭素を吸着する際の相対的低温は、２５〜７５℃の範囲が好ましく、２５〜５０℃の範囲がより好ましい。また、二酸化炭素を脱着する際の相対的高温は、１００〜２００℃の範囲が好ましく、１５０〜２００℃の範囲がより好ましい。
【００１１】
次に本発明の二酸化炭素処理装置は、ゼオライトからなる吸着剤が充填されて、回転軸を中心に回転する回転吸着搭を具備してなり、前記回転吸着塔を回転させることにより、前記吸着剤が、二酸化炭素を相対的低温で吸着処理させる吸着ゾーンと、二酸化炭素を相対的高温で脱着処理させる脱着ゾーンと、相対的高温に加熱された吸着剤を冷却する冷却ゾーンを順次連続的に回転移動させるようにしたことを特徴とする。
【００１２】
かかる二酸化炭素処理装置は、ゼオライトを回転吸着搭に充填し、この回転吸着搭を回転させることで、二酸化炭素の吸着、脱着、吸着剤の冷却の各処理を順次行う、いわゆる温度スイング法を用いた処理装置なので、真空ポンプの消費電力や廃液処理、機器の腐食等の保守に要するランニングコストを低下させることができる。
【００１３】
尚、吸着ゾーンの温度（相対的低温）は２５〜７５℃の範囲が好ましく、２５〜５０℃の範囲がより好ましい。また、脱着ゾーンの温度（相対的高温）は１００〜２００℃の範囲が好ましく、１５０〜２００℃の範囲がより好ましい。
【００１４】
また、本発明の二酸化炭素処理装置は、先に記載の二酸化炭素処理装置であり、前記脱着ゾーンから脱着された二酸化炭素を前記脱着ゾーンに再循環させる循環路が備えられ、該循環路には前記脱着された二酸化炭素を再加熱する再加熱部が設けられていることを特徴とする。
【００１５】
かかる二酸化炭素処理装置によれば、脱着された二酸化炭素を前記脱着ゾーンに再循環させる循環路が備えられ、再加熱部で再加熱した二酸化炭素を含むガスを吸着ゾーンに再循環させることができるので、二酸化炭素の脱着効率をより向上させることができる。
【００１６】
尚、前記ゼオライトとして、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒを置換カチオンとするＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２〜２．５の範囲のＸ型ゼオライトを用いることが好ましい。
また、上記ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２〜２．３の範囲の低シリカＸ型ゼオライト（ＬＳ（ＬｏｗＳｉｌｉｃａｔｅ）Ｘ型ゼオライト）であって、ＬｉまたはＣａを置換カチオンとするものがより好ましい。
更に上記ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２．０の低シリカＸ型ゼオライトであって、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒを置換カチオンとするものが更に好ましく、特にＬｉを置換カチオンとするものが最も好ましい。
【００１７】
かかる二酸化炭素処理装置によれば、上記のゼオライトを用いることにより、従来乾式吸着法に使われていたＮａ置換Ｘ型ゼオライトよりも二酸化炭素の吸着量を大幅に改善し、濃縮率を高めることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態である二酸化炭素処理装置について説明する。本実施形態の二酸化炭素処理装置は、ゼオライトからなる二酸化炭素の吸着剤が充填されて、回転軸を中心に回転する回転吸着搭を具備してなり、前記回転吸着塔を回転させることにより、前記吸着剤が、二酸化炭素を相対的低温で吸着処理させる吸着ゾーンと、二酸化炭素を相対的高温で脱着処理させる脱着ゾーンと、相対的高温に加熱された吸着剤を冷却する冷却ゾーンを順次連続的に回転移動させるようにしたものである。すなわち、相対的低温で二酸化炭素を吸着し、相対的高温で二酸化炭素を脱着するいわゆる回転再生式温度スイング法（ＴＳＡ）を用いた処理装置である。
【００１９】
図１は本実施形態の回転再生式温度スイング法（ＴＳＡ）を用いた処理装置１０を示す模式図である。符号１３は、吸着剤が充填されて回転軸Ｏを中心に回転する回転吸着搭であり、この回転吸着搭１３の内部には、図２に示すように吸着剤２１を充填した圧損を低く抑えるハニカム状（３００φ×５００ｈ）の筒２２が設置され、排ガスが図１の吸着搭１３の上下（軸）方向に通過できる構造となっている。吸着剤２１は、圧力損失を低下させるとともに熱還流率を大きくするために、セラミックス等に６０％程度坦持されて用いられる。
また、符号１１はボイラー等の燃焼器であり、回転吸着塔１３の前段に接続されている。符号２０はＣＯ２回収タンクであり、回転吸着塔１３の後段に配置されている。
【００２０】
図１に示す回転吸着塔１３には、二酸化炭素を相対的低温で吸着処理させる吸着ゾーン１３ａと、吸着ゾーン１３ａの回転方向後方側に隣接して二酸化炭素を相対的高温で脱着処理させる脱着ゾーン１３ｂと、脱着ゾーン１３ｂの回転方向後方側に隣接して相対的高温に加熱された吸着剤を冷却する冷却ゾーン１３ｃとが設けられている。冷却ゾーン１３ｃの回転方向後方側には先の吸着ゾーン１３ａが配置されている。そして回転吸着塔１３は、回転軸Ｏを中心に３〜１０ｒｐｈ程度の回転速度で図中矢印ｄ方向に回転駆動されるようになっており、回転吸着塔１３の内部に充填された吸着剤２１が、吸着ゾーン１３ａ、脱着ゾーン１３ｂ及び冷却ゾーン１３ｃを順次通過し、１回転して最初の状態に復帰するように構成されている。また、吸着ゾーン１３ａは、回転吸着搭１３の円周の約半分を占め、脱着ゾーン１３ｂ及び冷却ゾーン１３ｃは、回転吸着塔１３の円周のそれぞれ１／４程度を占めるようになっている。
【００２１】
回転吸着塔１３の回転機構はここでは図示しないが、電気モータ等を駆動源とする駆動機構により、回転軸Ｏを中心として回転する公知の方法で構成することができる。回転部分は内部の筒２２だけであり、後述する排気管等は回転することなく固定されている。
従って、装置の効率を上げるためには、回転吸着塔１３と後述の各排気管とのガス密閉が必要であるが、その密閉機構には特に限定はなく、公知の方法を利用して行うことができる。また、通常排ガスを送るために必要な配気管途中のブロアー等の装置についても、必要に応じて設置されるが、ここでは記載を省略している。
【００２２】
吸着ゾーン１３ａの下側には排気管１２が接続され、燃焼器１１から排出された排ガスを供給できるようになっている。また、吸着ゾーン１３ａの上側には排気管１４が接続され、吸着処理後のオフガスを排気管１４を介して煙突１５から大気中に排出できるようになっている。また、処理装置１０には排気管１４の途中から分岐する別の排気管１６が備えられ、この排気管１６を通って吸着後のオフガスの一部を冷却ゾーン１３ｃに供給できるようになっている。なお、オフガスは吸着ゾーン１３ａを通過する際に吸着剤と熱交換されて冷却されるようになっている。
尚、吸着ゾーンの温度（相対的低温）は２５〜７５℃の範囲が好ましく、２５〜５０℃の範囲がより好ましい。
【００２３】
冷却ゾーン１３ｃの下側には前述の排気管１６が接続され、この排気管１６を介して供給されたオフガスによって、加熱ゾーン１３ｂで加熱された吸着剤を冷却できるようになっている。また、冷却ゾーン１３ｃの吸着ゾーン１３ａに隣接する側には別の排気管１７が接続され、冷却ゾーン１３ｃを通過したオフガスがこの排気管１７を通って加熱ゾーン１３ｂに供給されるようになっている。なお、オフガスは冷却ゾーン１３ｃを通過する際に吸着剤と熱交換されて加熱されるようになっている。
【００２４】
加熱ゾーン１３ｂの上側には前述の排気管１７が接続され、この排気管１７には加熱装置１８が取り付けられている。そして、加熱装置１８によって更に加熱されたオフガスが加熱ゾーン１３ｂに供給されることにより、加熱ゾーン１３ｂ内の吸着剤が加熱され、二酸化炭素を脱着するようになっている。また加熱ゾーン１３ｂの下側には別の排気管１９が接続され、加熱ゾーンで脱着された二酸化炭素がこの排気管１９を介してＣＯ２回収タンク２０に回収されるようになっている。尚、脱着ゾーンの温度（相対的高温）は１００〜２００℃の範囲が好ましく、１５０〜２００℃の範囲がより好ましい。
【００２５】
更にこの処理装置１０には、排気管１９の途中から分岐して加熱ゾーン１３ｂに接続される分岐配管２３（分岐路）が備えられ、この分岐配管２３によって、脱着された二酸化炭素の一部を脱着ゾーン１３ｂに再循環するようになっている。また、この分岐配管２３の途中には再加熱装置（再加熱部）２４が設けられ、二酸化炭素を脱着ゾーン１３ｂに再循環させる前に再加熱できるようになっている。再加熱装置（再加熱部）２４による二酸化炭素の再加熱温度は１００〜２００℃の範囲が好ましく、１５０〜２００℃の範囲がより好ましい。
この分岐配管２３（分岐路）が備えられることで、脱着ゾーン１３ｂに高温の二酸化炭素を再循環させることができ、脱着ゾーン１３ｂの温度を高く維持して吸着剤の脱着効率を向上させることができる。
【００２６】
回転吸着塔１３に充填される吸着剤２１にはゼオライトが用いられる。このゼオライトは、いわゆるＸ型ゼオライトと呼ばれるものが好ましい。ここでＸ型ゼオライトとは、（Ｎａ２Ｏ）ｎ（ＳｉＯ２）ｍ（Ａｌ２Ｏ３）ｎで表されるゼオライトであり、特に本発明においては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（ｍ／ｎ）が２〜２．５の範囲のＸ型ゼオライトを用いることが好ましく、ゼオライト分子内のカチオン置換基をＬｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒに置換したものがより好ましい。
また、上記ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２〜２．３の範囲の低シリカＸ型ゼオライト（ＬＳ（ＬｏｗＳｉｌｉｃａｔｅ）Ｘ型ゼオライト）であって、ＬｉまたはＣａを置換カチオンとするものが更に好ましい。
更に上記ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２．０の低シリカＸ型ゼオライトであって、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒを置換カチオンとするものが更に好ましく、特にＬｉを置換カチオンとするものが最も好ましい。
【００２７】
上記のゼオライトを用いることにより、従来乾式吸着法に使われていたＮａ置換Ｘ型ゼオライトよりも二酸化炭素の吸着量を大幅に改善し、濃縮率を高めることができる。
【００２８】
これらの吸着剤は前述したように、処理装置１０における圧損を低く抑えるため、ハニカム形状に成形して使用するのが好ましい。それによって、１００万Ｎｍ３ ／ｈ程度の規模の処理装置においても圧損を５０ｍｍＡｑ以下に抑えることができる。
【００２９】
次に、この処理装置１０による二酸化炭素の処理方法について説明する。
【００３０】
燃焼器１１の運転により排出された二酸化炭素を含む排ガスは、排気管１２を通って回転吸着塔１３に導入される。排ガス中の二酸化炭素は、吸着搭１３内のハニカム筒２２が吸着ゾーン１３ａを通過する際に吸着剤２１に吸着される。即ち、回転吸着搭１３の吸着ゾーン１３ａでは、燃焼器１１からの排ガス（例えば、温度１５０〜２００℃、二酸化炭素の濃度１０〜１５体積％）が相対的低温（例えば２５〜５０℃程度）で導入されて二酸化炭素が吸着される。二酸化炭素がおよそ９５％除去されたオフガスは、排気管１４を介して煙突１５により大気中に排出されるが、オフガスの一部は取り出されて排気管１６により、吸着搭１３の冷却ゾーン１３ｃに下側から導入されて吸着剤２１を１００〜１５０℃程度に冷却して活性化する。
【００３１】
なお、排気管１６により取り出されるオフガスは、最終的には脱着される二酸化炭素のパージガスとなるので、二酸化炭素の濃縮率を向上させるためには、このオフガス量をできるだけ少なくすることが好ましく、例えば、オフガス全量のうちの５分の１〜２０分の１程度にすることが好ましい。
【００３２】
冷却ゾーン１３ｃから排出されたオフガスは、排気管１７を通じて回転吸着搭１３の加熱ゾーン１３ｂに導入されるが、この間に加熱装置１８により相対的高温（例えば１５０〜２００℃程度）に加熱される。このオフガス熱によって、吸着搭１３内のハニカム筒２２が脱着ゾーン１３ｂを通過する際に加熱され、これにより吸着ゾーン１３ａで吸着剤２１に吸着された二酸化炭素が脱着されて、排気管１９を通じてオフガスにより搬送され、ＣＯ２回収タンク２０に送られる。
【００３３】
また、排気管１９により搬送される二酸化炭素を含むオフガスは、その一部が分岐配管２３によって回転吸着塔１３の脱着ゾーン１３ｂに送られる。その際、二酸化炭素を含むオフガスは再加熱装置２４により１５０〜２００℃に加熱される。このように、再加熱された二酸化炭素を含むオフガスを脱着ゾーン１３ｂに再循環させることで、脱着ゾーン１３ｂの温度を高く維持して吸着剤の脱着効率を向上することができる。また、二酸化炭素を含むオフガスを再循環させるので、このオフガスに対して新たに脱着した二酸化炭素が加わることで、二酸化炭素濃度を高めることができ、濃縮効率を向上することができる。
【００３４】
なお、分岐配管２３により再循環させるオフガス量は、例えば、オフガス全量のうちの５分の１〜２０分の１程度にすることが好ましい。
【００３５】
本実施形態の二酸化炭素処理装置は、いわゆる温度スイング法を用いた処理装置であり、真空ポンプの消費電力や廃液処理、機器の腐食等の保守に要するランニングコストを低下させることができる。
また、分岐配管２３によって脱着された二酸化炭素の一部を吸着ゾーンに再循環させることができるので、二酸化炭素の脱着効率をより向上させることができ、さらに濃縮率も向上できる。
【００３６】
また、本実施形態の二酸化炭素の処理方法は、温度スイング法を用いて処理する乾式方法であり、真空ポンプの消費電力や廃液処理、機器の腐食等の保守に要するランニングコストを低下させることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００３８】
図１に示す処理装置１０の回転吸着塔１３に下記表１に記載の吸着剤２１をそれぞれ充填した状態で、回転吸着塔１３に対し、ガス温度２５℃、入口濃度１５体積％の二酸化炭素を含む排ガスを導入し、この排ガスを充填した吸着剤に吸着させることにより、各吸着剤の吸着量を調べた。結果を図３に示す。尚、用いたゼオライトは、いずれも各カチオン種を１００％置換した低シリカＸ型ゼオライトであった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
図３に示すように、従来から用いられているＮｏ６のＮａ置換Ｘ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２．３）では、吸着剤１ｇに対する二酸化炭素の吸着量が約３２ｍｌＮであるのに対し、同じＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（＝２．３）を示すＣａまたはＬｉ置換ゼオライト（Ｎｏ７、８）では１ｇ当たりの吸着量がそれぞれ５６ｍｌＮ（Ｎｏ７），６０ｍｌＮ（Ｎｏ８）となり、吸着量が大幅に向上していることが分かる。
【００４１】
また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を２．０としたゼオライト（Ｎｏ１〜５）では、吸着量が更に向上していることが分かる。同じカチオン種置換ゼオライト同士で比較した場合でも、例えばＮａ置換ゼオライトではＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２．３から２．０になるに従い、吸着量が３２ｍｌＮから３８ｍｌＮに向上している。とくに、Ｌｉ置換ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２．０のときに７０ｍｌＮを示しており、これは従来の Ｎａ置換Ｘ型ゼオライト（２．３）に比べて約２．２倍の吸着量であり、調査した中で最大の吸着量を示すことがわかる。
【００４２】
従って図３の結果から、本発明の二酸化炭素の処理方法並びに処理装置に最適なゼオライトとしては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２〜２．３の範囲の低シリカＸ型ゼオライトであってＬｉまたはＣａを置換カチオンとしたものが好ましく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２．０の低シリカＸ型ゼオライトであってＬｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒを置換カチオンとしたものが更に好ましく、Ｌｉを置換カチオンとしたものが特に好ましいことがわかる。
【００４３】
因みに、この処理装置の操作条件とその性能の１例を示すと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２．０のＬｉ置換Ｘ型ゼオライトを吸着剤として用い、吸着温度４０℃、再生温度２００℃、吸着塔の回転数６ｒｐｈ、空塔速度２ｍ／ｓｅｃ、排ガス中の二酸化炭素濃度１２体積％、入口ガス量５０ｍ３Ｎ／ｈとした場合に、二酸化炭素除去率が９０％、二酸化炭素濃縮率が３倍、吸着剤負荷が１２０ｍ３Ｎ／ｈ／ｔｏｎ、必要熱量０．１ｋＷｈ／ｍ３Ｎであった。すなわち、排気管１２における排ガス中の二酸化炭素濃度１２体積％に対して、排気管１９における二酸化炭素濃度は３６体積％になった。
【００４４】
次に、図１に示す処理装置１０の回転吸着塔１３に下記表２に記載の吸着剤２１をそれぞれ充填した状態で、回転吸着塔１３に排ガスを導入し、排ガス中の二酸化炭素を吸着剤に吸着させることによって、各吸着剤の吸着量を調べた。結果を図４に示す。なお、排ガスの入口温度を２５℃とし、排ガス中に含まれる二酸化炭素濃度を１５体積％とし、入口ガス量を１５０ｍ３Ｎ／ｈとした。尚、用いた吸着剤２１は、いずれも各カチオン種を１００％置換した低シリカＸ型ゼオライトであった。
【００４５】
【表２】
【００４６】
図４に示すように、試験Ｎｏ１１のリチウム置換Ｘ型ゼオライト（Ｌｉ−Ｘ）はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２〜２．３の範囲で６０ｍｌＮ以上のＣＯ２吸着量を示し、極めて高い吸着量を示すことが分かる。また、試験Ｎｏ１０のカルシウム置換Ｘ型ゼオライト（Ｃａ−Ｘ）はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２〜２．３の範囲で５０ｍｌＮ以上のＣＯ２吸着量を示し、こちらも高い吸着量を示すことが分かる。また、試験Ｎｏ９〜１３の各ゼオライトにおいては、カルシウムを除いてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２．０の時にいずれも高い吸着量を示すことが分かる。
このように、各種カチオンで置換したＸ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２〜２．３の範囲で、いずれも二酸化炭素に対して高い吸着性能を示すことがわかる。
【００４７】
次に、試験例Ｎｏ９〜Ｎｏ１３の吸着剤のうち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を２．０にしたものについて、吸着量の温度依存性を調査した。なお、排ガスの入口温度を２５〜２００℃とし、排ガス中に含まれる二酸化炭素濃度を１５体積％とし、入口ガス量を１５０ｍ３Ｎ／ｈとした。
図５に、二酸化炭素の吸着量の吸着温度依存性を示す。
【００４８】
図５に示すように、排ガスの温度が低くなるほどＣＯ２吸着量が増加することが分かる。図５に示すように、吸着温度が５０℃以下でどの吸着剤も３０ｍｌＮ／ｇ以上の吸着量を示し、特にリチウム置換のＸ型ゼオライト（Ｌｉ−Ｘ）の場合、温度５０℃以下で６０ｍｌＮ／ｇ以上の吸着量を示しており、極めて高い吸着性を示すことが分かる。一方、吸着温度が１００℃以上になると、どの吸着剤も５０℃の場合に比べて吸着量が大幅に低減しており、相対的高温時と相対的低温時における吸着量の差が大きくなっていることがわかる。従って、吸着時の温度を２５〜５０℃とし、脱着時の温度範囲を１００℃以上とすることで、吸脱着効率を高くできることが分かる。
【００４９】
次に、試験例Ｎｏ９〜Ｎｏ１３の吸着剤のうち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を２．０にしたものについて、カチオン種の交換量を０〜１００％の範囲で変化させた場合の二酸化炭素の吸着量への影響を調査した。
なお、排ガスの入口温度を２５℃とし、排ガス中に含まれる二酸化炭素濃度を１５体積％とし、入口ガス量を１５０ｍ３Ｎ／ｈとした。
図６に、排ガス中の二酸化炭素の吸着量のカチオン交換量依存性を示す。
【００５０】
図６に示すように、どの吸着剤についても、カチオン交換量が７０モル％を超えた付近から吸着量が急激に増大し、カリウム置換量が１００モル％となったときに、Ｌｉ−Ｘの場合で吸着量が７０ｍｌＮ／ｇとなり、他の吸着剤についても４５〜５５ｍｌＮ／ｇの範囲まで上昇していることがわかる。従って、カチオン置換量を７０モル％以上にすることで、吸脱量を大幅に増加できることがわかる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の二酸化炭素の処理方法は、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｒ等のカチオン置換Ｘ型ゼオライトを吸着剤として、排ガス中から二酸化炭素を相対的低温で吸着して濃縮し、次いで吸着した二酸化炭素を相対的高温で脱着して除去する乾式方法であり、濃縮率が高いので極めて経済的に二酸化炭素を回収できる。
【００５２】
また、本発明の二酸化炭素処理装置を用いることにより、二酸化炭素の吸着から回収まで連続的に処理でき、濃縮率が高いので装置がコンパクトで保守が簡単であり、加熱のための熱量や薬品処理等に要するランニングコストを低下させ、極めて効率の高い実用的な装置とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態である処理装置を示す模式図。
【図２】回転吸着塔の内部構造を示す斜視図。
【図３】各吸着剤の二酸化炭素吸着量を示すグラフ。
【図４】各吸着剤のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比と二酸化炭素吸着量との関係を示すを示すグラフ。
【図５】各吸着剤の二酸化炭素吸着量と吸着温度との関係を示すを示すグラフ。
【図６】各吸着剤のカチオン交換量と二酸化炭素吸着量との関係を示すを示すグラフ。
【符号の説明】
１０ 処理装置（二酸化炭素処理装置）
１３ 回転吸着塔
１３ａ 吸着ゾーン
１３ｂ 脱着ゾーン
１３ｃ 冷却ゾーン
２１ 吸着剤
２３ 分岐配管（分岐路）
２４ 再加熱装置（再加熱部）
Ｏ 回転軸[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating carbon dioxide for efficiently adsorbing, removing and recovering carbon dioxide contained in exhaust gas discharged from a boiler or the like, and a treatment apparatus suitable for the method.
[0002]
[Prior art]
In order to prevent global warming and the like, there is an urgent need for a technology for efficiently recovering and processing carbon dioxide emitted from a combustor using oil, coal or the like as a fuel. A conventional method of treating carbon dioxide is a liquid phase absorption method in which carbon dioxide in exhaust gas is absorbed by gas-liquid contact with an ethanolamine solution at a relatively low temperature, and then desorbed and collected at a relatively high temperature. is there.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As a feature of the above method, the mechanism of the apparatus is simple because carbon dioxide can be removed and recovered by gas-liquid contact, and the scale-up is easy as a large-capacity gas processing method.
However, since this method is a wet method using an absorbing solution, secondary contamination around the device due to scattering of the absorbing solution outside the system, replenishment of the solution due to deterioration of the absorbing solution is necessary, corrosion of piping members etc. by the absorbing solution There is a problem that maintenance is complicated.
[0004]
On the other hand, as a method without using an absorbing solution, Na-substituted X-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of about 2.3 was used as an adsorbent, and carbon dioxide in exhaust gas was adsorbed to the adsorbent at a relatively high pressure. Thereafter, a so-called pressure swing method of desorbing and recovering carbon dioxide from the adsorbent at a relatively low pressure is also used.
Since this pressure swing method is a dry method, an absorbent is not required, and problems specific to the wet method such as generation of secondary contamination, replenishment due to deterioration of the adsorbent, and corrosion of piping members are eliminated. However, in this pressure swing method, there is a problem that power consumption becomes excessively large because a vacuum pump is used when desorbing and recovering carbon dioxide.
[0005]
The present invention has been made in view of the above problems, and it is possible to extremely efficiently collect and process carbon dioxide in exhaust gas using a specific zeolite and a so-called temperature swing method using a difference in adsorptivity according to temperature. It is an object to provide a method and an apparatus suitable for the method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The method for treating carbon dioxide of the present invention is characterized in that carbon dioxide in exhaust gas is adsorbed at a relatively low temperature by an adsorbent made of zeolite, and then the adsorbent is heated to a relatively high temperature to desorb carbon dioxide. I do.
[0007]
Such a method of treating carbon dioxide is a dry method in which zeolite is used as an adsorbent to adsorb carbon dioxide at a relatively low temperature, and the carbon dioxide is desorbed and concentrated and recovered at a relatively high temperature, so-called a temperature swing method. Since the method is used, the running cost required for maintenance such as power consumption of the vacuum pump, waste liquid treatment, and corrosion of equipment can be reduced.
[0008]
As the zeolite, an X-type zeolite having a substitution cation of Li, Mg, Na, Ca, and Sr and having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio in a range of 2 to 2.5 is preferably used.
The zeolite is a low silica X-type zeolite (LS (Low Silicate) X-type zeolite) having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio in a range of 2 to 2.3, wherein Li or Ca is substituted cation. Is more preferred.
Further, as the above-mentioned zeolite, a low silica X-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 2.0 and having Li, Mg, Na, Ca, and Sr as substitution cations is more preferable, and in particular, Li is substituted. Most preferred are cations.
[0009]
According to such a method for treating carbon dioxide, the use of the above-mentioned zeolite can greatly improve the amount of carbon dioxide adsorbed as compared with the Na-substituted X-type zeolite conventionally used in the dry adsorption method.
[0010]
In addition, the relative low temperature at the time of adsorbing carbon dioxide is preferably in the range of 25 to 75 ° C, more preferably in the range of 25 to 50 ° C. Further, the relative high temperature at the time of desorbing carbon dioxide is preferably in the range of 100 to 200 ° C, more preferably in the range of 150 to 200 ° C.
[0011]
Next, the carbon dioxide treatment apparatus of the present invention is provided with a rotary adsorption tower that is filled with an adsorbent made of zeolite and rotates around a rotation axis. By rotating the rotary adsorption tower, the adsorbent is However, the adsorption zone for adsorbing carbon dioxide at a relatively low temperature, the desorption zone for desorbing carbon dioxide at a relatively high temperature, and the cooling zone for cooling the adsorbent heated to a relatively high temperature are sequentially and sequentially rotated. It is characterized in that it is moved.
[0012]
Such a carbon dioxide treatment apparatus uses a so-called temperature swing method in which zeolite is filled in a rotary adsorption tower, and the rotary adsorption tower is rotated to sequentially perform each processing of carbon dioxide adsorption, desorption, and cooling of the adsorbent. Since the processing apparatus is a conventional processing apparatus, it is possible to reduce the running cost required for maintenance such as power consumption of the vacuum pump, waste liquid treatment, and corrosion of equipment.
[0013]
The temperature (relative low temperature) of the adsorption zone is preferably in the range of 25 to 75C, more preferably in the range of 25 to 50C. Further, the temperature (relative high temperature) of the desorption zone is preferably in the range of 100 to 200C, more preferably in the range of 150 to 200C.
[0014]
Further, the carbon dioxide treatment device of the present invention is the carbon dioxide treatment device according to the above, provided with a circulation path for recirculating the carbon dioxide desorbed from the desorption zone to the desorption zone, the circulation path A reheating unit for reheating the desorbed carbon dioxide is provided.
[0015]
According to such a carbon dioxide treatment device, the circulation path for recirculating the desorbed carbon dioxide to the desorption zone is provided, and the gas containing carbon dioxide reheated by the reheating unit can be recirculated to the adsorption zone. Therefore, the desorption efficiency of carbon dioxide can be further improved.
[0016]
Note that it is preferable to use, as the zeolite, an X-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio in which Li, Mg, Na, Ca, and Sr are substituted cations in a range of 2 to 2.5.
The zeolite is a low silica X-type zeolite (LS (Low Silicate) X-type zeolite) having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio in a range of 2 to 2.3, wherein Li or Ca is substituted cation. Is more preferred.
Further, as the above-mentioned zeolite, a low silica X-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 2.0 and having Li, Mg, Na, Ca, and Sr as substitution cations is more preferable, and in particular, Li is substituted. Most preferred are cations.
[0017]
According to such a carbon dioxide treatment device, by using the above zeolite, the amount of adsorbed carbon dioxide can be significantly improved and the concentration rate can be increased as compared with the Na-substituted X-type zeolite conventionally used in the dry adsorption method. it can.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
A carbon dioxide treatment device according to an embodiment of the present invention will be described. The carbon dioxide treatment device of the present embodiment is filled with a carbon dioxide adsorbent composed of zeolite, and includes a rotary adsorption tower that rotates around a rotation axis.By rotating the rotary adsorption tower, The adsorbent successively comprises an adsorption zone for adsorbing carbon dioxide at a relatively low temperature, a desorption zone for desorbing carbon dioxide at a relatively high temperature, and a cooling zone for cooling the adsorbent heated to a relatively high temperature. It is designed to be rotated and moved. That is, it is a processing apparatus using a so-called rotary regeneration type temperature swing method (TSA) that adsorbs carbon dioxide at a relatively low temperature and desorbs carbon dioxide at a relatively high temperature.
[0019]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a processing apparatus 10 using the rotary regeneration temperature swing method (TSA) of the present embodiment. Reference numeral 13 denotes a rotary adsorption tower that is filled with an adsorbent and rotates about a rotation axis O. Inside the rotary adsorption tower 13, as shown in FIG. A honeycomb-shaped (300φ × 500h) cylinder 22 is provided, and has a structure in which exhaust gas can pass in the vertical (axial) direction of the adsorption tower 13 in FIG. The adsorbent 21 is used by being supported on ceramics or the like at about 60% in order to reduce the pressure loss and increase the thermal reflux rate.
Reference numeral 11 denotes a combustor such as a boiler, which is connected to a stage preceding the rotary adsorption tower 13. Reference numeral 20 denotes a CO 2 recovery tank, which is disposed downstream of the rotary adsorption tower 13.
[0020]
The rotary adsorption tower 13 shown in FIG. 1 includes an adsorption zone 13a for adsorbing carbon dioxide at a relatively low temperature, and a desorption zone for adsorbing carbon dioxide at a relatively high temperature adjacent to the rear side in the rotation direction of the adsorption zone 13a. 13b, and a cooling zone 13c that cools the adsorbent heated to a relatively high temperature is provided adjacent to the rotation direction rear side of the desorption zone 13b. The preceding adsorption zone 13a is arranged behind the cooling zone 13c in the rotation direction. The rotary adsorption tower 13 is driven to rotate about the rotation axis O at a rotation speed of about 3 to 10 rph in the direction of arrow d in the drawing, and the adsorbent 21 filled in the rotary adsorption tower 13 is rotated. Are sequentially passed through the adsorption zone 13a, the desorption zone 13b, and the cooling zone 13c, make one rotation, and return to the initial state. The adsorption zone 13a occupies about half of the circumference of the rotary adsorption tower 13, and the desorption zone 13b and the cooling zone 13c each occupy about １ ／ of the circumference of the rotary adsorption tower 13.
[0021]
Although not shown here, the rotation mechanism of the rotary adsorption tower 13 can be configured by a known method of rotating about the rotation axis O by a drive mechanism using an electric motor or the like as a drive source. The rotating part is only the inner cylinder 22, and an exhaust pipe and the like described later are fixed without rotating.
Therefore, in order to increase the efficiency of the apparatus, it is necessary to seal the gas between the rotary adsorption tower 13 and each of the exhaust pipes described below. However, the sealing mechanism is not particularly limited, and a known method may be used. Can be. In addition, devices such as a blower in the middle of an air distribution pipe, which are usually required for sending exhaust gas, are also installed as necessary, but are not described here.
[0022]
An exhaust pipe 12 is connected to the lower side of the adsorption zone 13a so that exhaust gas discharged from the combustor 11 can be supplied. An exhaust pipe 14 is connected to the upper side of the adsorption zone 13a, so that the off-gas after the adsorption process can be discharged from the chimney 15 to the atmosphere via the exhaust pipe 14. Further, the processing apparatus 10 is provided with another exhaust pipe 16 that branches off from the middle of the exhaust pipe 14, and a part of the off-gas after adsorption can be supplied to the cooling zone 13c through the exhaust pipe 16. . The off-gas is cooled by exchanging heat with the adsorbent when passing through the adsorption zone 13a.
The temperature (relative low temperature) of the adsorption zone is preferably in the range of 25 to 75C, more preferably in the range of 25 to 50C.
[0023]
The above-described exhaust pipe 16 is connected to the lower side of the cooling zone 13c, and the adsorbent heated in the heating zone 13b can be cooled by the off-gas supplied through the exhaust pipe 16. Further, another exhaust pipe 17 is connected to a side of the cooling zone 13c adjacent to the adsorption zone 13a, and off-gas passing through the cooling zone 13c is supplied to the heating zone 13b through the exhaust pipe 17. I have. The off-gas is heated by exchanging heat with the adsorbent when passing through the cooling zone 13c.
[0024]
The above-described exhaust pipe 17 is connected to the upper side of the heating zone 13b, and a heating device 18 is attached to the exhaust pipe 17. Then, the off-gas further heated by the heating device 18 is supplied to the heating zone 13b, so that the adsorbent in the heating zone 13b is heated and carbon dioxide is desorbed. Further, another exhaust pipe 19 is connected to the lower side of the heating zone 13b, and the carbon dioxide desorbed in the heating zone is collected in the CO 2 recovery tank 20 through the exhaust pipe 19. The temperature (relative high temperature) of the desorption zone is preferably in the range of 100 to 200 ° C, more preferably in the range of 150 to 200 ° C.
[0025]
Further, the processing apparatus 10 is provided with a branch pipe 23 (branch passage) that branches from the middle of the exhaust pipe 19 and is connected to the heating zone 13b, and a part of the desorbed carbon dioxide is removed by the branch pipe 23. It recirculates to the desorption zone 13b. Further, a reheating device (reheating unit) 24 is provided in the middle of the branch pipe 23 so that the carbon dioxide can be reheated before being recirculated to the desorption zone 13b. The reheating temperature of carbon dioxide by the reheating device (reheating unit) 24 is preferably in the range of 100 to 200 ° C, and more preferably in the range of 150 to 200 ° C.
By providing the branch pipe 23 (branch passage), high-temperature carbon dioxide can be recirculated to the desorption zone 13b, and the temperature of the desorption zone 13b can be maintained high to improve the desorption efficiency of the adsorbent. it can.
[0026]
Zeolite is used for the adsorbent 21 filled in the rotary adsorption tower 13. This zeolite is preferably a so-called X-type zeolite. Here, the X-type zeolite is a zeolite represented by (Na 2 O) n (SiO 2 ) m (Al 2 O 3 ) n, and particularly in the present invention, the ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 (m / N) is preferably in the range of 2 to 2.5, and more preferably a zeolite in which the cation substituent in the zeolite molecule is substituted with Li, Mg, Na, Ca, or Sr.
The zeolite is a low silica X-type zeolite (LS (Low Silicate) X-type zeolite) having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio in a range of 2 to 2.3, wherein Li or Ca is substituted cation. Is more preferred.
Further, as the above-mentioned zeolite, a low silica X-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 2.0 and having Li, Mg, Na, Ca, and Sr as substitution cations is more preferable, and in particular, Li is substituted. Most preferred are cations.
[0027]
By using the above zeolite, the amount of adsorbed carbon dioxide can be significantly improved and the concentration ratio can be increased as compared with the Na-substituted X-type zeolite conventionally used in the dry adsorption method.
[0028]
As described above, these adsorbents are preferably used after being formed into a honeycomb shape in order to suppress the pressure loss in the processing apparatus 10 to a low level. Thereby, even in a processing apparatus having a scale of about 1,000,000 Nm 3 / h, the pressure loss can be suppressed to 50 mmAq or less.
[0029]
Next, a method of treating carbon dioxide by the treatment device 10 will be described.
[0030]
Exhaust gas containing carbon dioxide discharged by operation of the combustor 11 is introduced into the rotary adsorption tower 13 through the exhaust pipe 12. Carbon dioxide in the exhaust gas is adsorbed by the adsorbent 21 when the honeycomb tube 22 in the adsorption tower 13 passes through the adsorption zone 13a. That is, in the adsorption zone 13 a of the rotary adsorption tower 13, the exhaust gas (for example, temperature 150 to 200 ° C., carbon dioxide concentration 10 to 15% by volume) from the combustor 11 is at a relatively low temperature (for example, about 25 to 50 ° C.). It is introduced and carbon dioxide is adsorbed. The off-gas from which about 95% of the carbon dioxide has been removed is exhausted into the atmosphere by a chimney 15 through an exhaust pipe 14, but a part of the off-gas is taken out and discharged to a cooling zone 13c of the adsorption tower 13 by an exhaust pipe 16. The adsorbent 21 introduced from below is activated by cooling to about 100 to 150 ° C.
[0031]
Since the off-gas taken out by the exhaust pipe 16 eventually becomes a purge gas of carbon dioxide to be desorbed, it is preferable to reduce the amount of off-gas as much as possible in order to improve the concentration rate of carbon dioxide. It is preferable that the amount of the off-gas is about 1/5 to 1/20 of the total amount of the off-gas.
[0032]
The off-gas discharged from the cooling zone 13c is introduced into the heating zone 13b of the rotary adsorption tower 13 through the exhaust pipe 17, and is heated to a relatively high temperature (for example, about 150 to 200 ° C.) by the heating device 18 during this time. By the heat of the off-gas, the honeycomb tube 22 in the adsorption tower 13 is heated when passing through the desorption zone 13b, whereby the carbon dioxide adsorbed by the adsorbent 21 in the adsorption zone 13a is desorbed. And sent to the CO 2 recovery tank 20.
[0033]
A part of the off-gas containing carbon dioxide carried by the exhaust pipe 19 is sent to the desorption zone 13 b of the rotary adsorption tower 13 by the branch pipe 23. At that time, the offgas containing carbon dioxide is heated to 150 to 200 ° C. by the reheating device 24. In this way, by recirculating the reheated off gas containing carbon dioxide to the desorption zone 13b, the temperature of the desorption zone 13b can be maintained high, and the desorption efficiency of the adsorbent can be improved. Further, since the offgas containing carbon dioxide is recirculated, the newly desorbed carbon dioxide is added to the offgas, so that the carbon dioxide concentration can be increased, and the concentration efficiency can be improved.
[0034]
The amount of off-gas recirculated through the branch pipe 23 is preferably, for example, about 1/5 to 1/20 of the total amount of off-gas.
[0035]
The carbon dioxide treatment device of the present embodiment is a treatment device using a so-called temperature swing method, and can reduce running power required for maintenance such as power consumption of a vacuum pump, waste liquid treatment, and corrosion of equipment.
In addition, since a part of the carbon dioxide desorbed by the branch pipe 23 can be recirculated to the adsorption zone, the desorption efficiency of the carbon dioxide can be further improved, and the enrichment rate can be further improved.
[0036]
Further, the method for treating carbon dioxide of the present embodiment is a dry method in which treatment is performed using a temperature swing method, and can reduce the running cost required for maintenance such as power consumption of a vacuum pump, waste liquid treatment, and corrosion of equipment. it can.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0038]
In the state where the adsorbents 21 shown in Table 1 below are filled in the rotary adsorption tower 13 of the processing apparatus 10 shown in FIG. 1, carbon dioxide having a gas temperature of 25 ° C. and an inlet concentration of 15 vol% is supplied to the rotary adsorption tower 13. Exhaust gas containing the exhaust gas was introduced and adsorbed by the adsorbent filled with the exhaust gas, and the amount of adsorption of each adsorbent was examined. The results are shown in FIG. The zeolites used were all low silica X-type zeolites in which each cationic species was substituted by 100%.
[0039]
[Table 1]
[0040]
As shown in FIG. 3, in the conventionally used No. 6 Na-substituted X-type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 2.3), the amount of carbon dioxide adsorbed to 1 g of the adsorbent is about 32 mlN. On the other hand, in the Ca or Li-substituted zeolite (Nos. 7 and 8) showing the same SiO 2 / Al 2 O 3 ratio (= 2.3), the adsorption amount per 1 g becomes 56 mlN (No7) and 60 mlN (No8), respectively. It can be seen that the amount of adsorption is significantly improved.
[0041]
In addition, it can be seen that in the zeolite (Nos. 1 to 5) in which the ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 was 2.0, the adsorption amount was further improved. Even when the same cationic species-substituted zeolites are compared, for example, in the case of the Na-substituted zeolites, the adsorption amount is improved from 32 mlN to 38 mlN as the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is changed from 2.3 to 2.0. In particular, the Li-substituted zeolite shows 70 mlN when the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 2.0, which is about 2.2 times that of the conventional Na-substituted X-type zeolite (2.3). It is the amount of adsorption, and it can be seen that it shows the largest amount of adsorption among the investigations.
[0042]
Therefore, from the results of FIG. 3, the most suitable zeolite for the method and apparatus for treating carbon dioxide of the present invention is a low silica X-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio in the range of 2 to 2.3. Preferably, Li or Ca is used as a substituted cation, and a low silica X-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 2.0, wherein Li, Mg, Na, Ca, and Sr are used as substituted cations is further used. It is understood that Li is preferably used as a substituted cation.
[0043]
Incidentally, one example of the operating conditions and performance of this processing apparatus is as follows. Li-substituted X-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 2.0 was used as an adsorbent, and the adsorption temperature was 40 ° C. and the regeneration temperature was 200. ° C, the number of rotations of the adsorption tower is 6 rph, the superficial velocity is 2 m / sec, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas is 12% by volume, and the inlet gas amount is 50 m 3 N / h. The rate was three times, the adsorbent load was 120 m 3 N / h / ton, and the required heat was 0.1 kWh / m 3 N. That is, the carbon dioxide concentration in the exhaust pipe 19 was 36% by volume, while the carbon dioxide concentration in the exhaust gas in the exhaust pipe 12 was 12% by volume.
[0044]
Next, exhaust gas is introduced into the rotary adsorption tower 13 in a state where the rotary adsorber 13 of the processing apparatus 10 shown in FIG. The amount of adsorption of each adsorbent was determined by adsorbing the adsorbent. FIG. 4 shows the results. The exhaust gas inlet temperature was 25 ° C., the concentration of carbon dioxide contained in the exhaust gas was 15% by volume, and the inlet gas amount was 150 m 3 N / h. The adsorbent 21 used was a low silica X-type zeolite in which each cationic species was substituted by 100%.
[0045]
[Table 2]
[0046]
As shown in FIG. 4, the lithium-substituted X-type zeolite (Li-X) of Test No. 11 exhibited a CO 2 adsorption amount of 60 mlN or more when the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was in the range of 2 to 2.3, and was extremely high. It can be seen that the amount of adsorption is shown. In addition, the calcium-substituted X-type zeolite (Ca-X) of Test No. 10 showed a CO 2 adsorption amount of 50 mlN or more when the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was in the range of 2 to 2.3, and also showed a high adsorption amount. You can see that. In each zeolite tested No9~13, SiO 2 / Al 2 O 3 ratio can be seen that the higher adsorption amount both at the time of 2.0 with the exception of calcium.
Thus, it can be seen that X-type zeolites substituted with various cations show high adsorption performance to carbon dioxide when the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is in the range of 2 to 2.3.
[0047]
Next, among the adsorbents of Test Examples No. 9 to No. 13, those having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 2.0 were examined for the temperature dependence of the amount of adsorption. The exhaust gas inlet temperature was 25 to 200 ° C., the concentration of carbon dioxide contained in the exhaust gas was 15% by volume, and the inlet gas amount was 150 m 3 N / h.
FIG. 5 shows the adsorption temperature dependence of the amount of carbon dioxide adsorbed.
[0048]
As shown in FIG. 5, it can be seen that the CO 2 adsorption amount increases as the temperature of the exhaust gas decreases. As shown in FIG. 5, when the adsorption temperature is 50 ° C. or less, all the adsorbents show an adsorption amount of 30 ml N / g or more. In particular, in the case of lithium-substituted X-type zeolite (Li-X), 60 ml N / g g or more, indicating an extremely high adsorptivity. On the other hand, when the adsorption temperature is 100 ° C. or higher, the amount of adsorption of all adsorbents is significantly reduced as compared with the case of 50 ° C., and the difference between the amount of adsorption at a relatively high temperature and the amount of adsorption at a relatively low temperature becomes large. You can see that there is. Therefore, it can be seen that the adsorption / desorption efficiency can be increased by setting the temperature during adsorption to 25 to 50 ° C. and the temperature range during desorption to 100 ° C. or higher.
[0049]
Next, among the adsorbents of Test Examples No. 9 to No. 13, when the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was 2.0, the amount of cation species exchanged in the range of 0 to 100% was changed. The effect of carbon on the amount of adsorption was investigated.
The exhaust gas inlet temperature was 25 ° C., the concentration of carbon dioxide contained in the exhaust gas was 15% by volume, and the inlet gas amount was 150 m 3 N / h.
FIG. 6 shows the cation exchange amount dependency of the amount of carbon dioxide adsorbed in the exhaust gas.
[0050]
As shown in FIG. 6, for any adsorbent, when the amount of cation exchange rapidly increased from around the point where the amount of cation exchange exceeded 70 mol%, and when the amount of potassium substitution reached 100 mol%, the Li-X In this case, the adsorbed amount was 70 mlN / g, and it can be seen that the other adsorbents also increased to the range of 45 to 55 mlN / g. Therefore, it is understood that the amount of sorption can be significantly increased by setting the cation substitution amount to 70 mol% or more.
[0051]
【The invention's effect】
The method for treating carbon dioxide of the present invention comprises the steps of: using a cation-substituted X-type zeolite such as Ca, Li, Mg, and Sr as an adsorbent, adsorbing and concentrating carbon dioxide from exhaust gas at a relatively low temperature, and then adsorbing carbon dioxide. Is a dry method for desorbing and removing carbon dioxide at a relatively high temperature. Since the concentration ratio is high, carbon dioxide can be extremely economically recovered.
[0052]
In addition, by using the carbon dioxide treatment apparatus of the present invention, continuous treatment from adsorption to recovery of carbon dioxide can be performed. Since the concentration rate is high, the apparatus is compact and easy to maintain. The running cost required for such operations can be reduced, and a highly efficient and practical device can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a processing apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing the internal structure of a rotary adsorption tower.
FIG. 3 is a graph showing the amount of carbon dioxide adsorbed by each adsorbent.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of each adsorbent and the amount of carbon dioxide adsorbed.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the carbon dioxide adsorption amount of each adsorbent and the adsorption temperature.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the amount of cation exchange of each adsorbent and the amount of adsorbed carbon dioxide.
[Explanation of symbols]
10 treatment equipment (carbon dioxide treatment equipment)
13 Rotary adsorption tower 13a Adsorption zone 13b Desorption zone 13c Cooling zone 21 Adsorbent 23 Branch pipe (branch path)
24 Reheating device (reheating unit)
O Rotary axis
