【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池用外装材に関し、より詳細には、薄肉でありながらバリヤー性に顕著に優れた電池用外装材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気機器の発達に伴い、その小型化、軽量化が進められており、これらに使用される電池においても小型化、軽量化が求められている。このような観点から電池の電極や電解質等に、高分子材料を使用し、シート状などに薄型化、軽量化したポリマー電池が開発されており、このポリマー電池では、電池自体の厚さを薄くするため、その外装材として積層フィルムを用いて薄型化、軽量化されている。
【０００３】
このようなポリマー電池の外装材には、薄さ及び軽さと共に、水分或いは電池内部に存在する電解質等に対するバリヤー性や、熱封緘性等が要求され、従来は、例えば、ポリエステル或いはポリエチレンフィルムでアルミニウム箔を挟んで成る積層フィルムや（例えば特許文献１参照）、或いはエポキシ系樹脂層、金属箔層、熱接着性樹脂層等を積層した積層フィルムが用いられていた（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
本出願に関する先行技術文献情報として次のものがある。
【特許文献１】
特開２００１−３３２２９９号公報
【特許文献２】
特開２００１−１７６４６５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記積層フィルムにおいては、樹脂フィルムとの積層を容易にすると共に充分なバリヤー性を得るために、厚みが４０μｍ以上の厚肉の金属箔が使用されているため、十分な薄膜化が達成できないばかりか、剛質なため折り返しが容易でない欠点があった。このため充分なバリヤー性を有しながら、より一層薄肉化、軽量化された外装材が望まれている。
従って本発明の目的は、バリヤー性や折り返し性の電池用外装材として必要な機能に優れていると共に、薄肉化された電池用外装材を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、第一の樹脂フィルム、該第一の樹脂フィルム上に蒸着により形成された厚み２００〜３０００Åの金属蒸着層、該金属蒸着層上に形成された厚み０．１〜２μｍの導電性塗膜層、該導電性塗膜層上に電解めっきにより形成された厚み０．５〜５μｍの金属めっき層、該金属めっき層上に設けられた第二の樹脂フィルム層から成ることを特徴とする電池用外装材が提供される。
【０００７】
本発明の電池用外装材においては、
１．金属蒸着層と導電性塗膜層の間に、電解めっきによる厚み０．５〜５μｍの第二の金属めっき層が形成されていること、
２．第一の樹脂フィルム及び第二の樹脂フィルムを除いた厚みの総和が８μｍ以下であること、
３．導電性塗膜層の表面電気抵抗が１．３Ω／ｃｍ以下であること、
４．金属蒸着層及び金属めっき層が、アルミニウム、ニッケル、すず、亜鉛、銅、クロムの何れかの金属から成ること、
もできる。
【０００８】
本発明においては、従来外装材のバリヤー層として使用されていたアルミニウム箔等から成る金属層を、金属蒸着層、導電性塗膜層及び金属めっき層の組み合わせから成るバリヤー層とすることにより、従来４０μｍ以上もあったバリヤー層の厚みを１２．３μｍ以下、特に８μｍ以下とすることが可能となり、より薄肉化、軽量化された電池用外装材を提供することが可能となるのである。
【０００９】
しかも本発明においては、金属蒸着層上に導電塗膜層を形成した後、金属めっき層を形成することにより、均一且つ緻密な金属めっき層を形成することが可能であり、薄肉であっても確実なバリヤー機能を有することが保証されている。すなわち、金属蒸着層に直接電解めっきを行って金属めっき層を形成することも可能であるが、金属蒸着層に欠陥があると、その部分の金属めっき層も欠陥を有することになり、金属蒸着層と金属めっき層のダブル構造にしてもバリヤー性の向上は望めないが、本発明においては、たとえ金属蒸着層に欠陥があったとしても、導電性塗膜によりかかる欠陥が補修されているため、電解めっきに何等影響を与えることがなく、確実なバリヤー層を形成することが可能となるのである。
【００１０】
【発明の実施形態】
以下、本発明の電池用外装材を、添付図面に示す具体例に基づいて詳細に説明する。
図１及び図２は本発明の電池用外装材の断面構造の一例を示す図である。
図１に示す全体を１で表す本発明の電池用外装材の一例は、第一の樹脂フィルム２上に金属を蒸着させることにより形成された金属蒸着層３、金属蒸着層３の上に導電性塗料を塗布して硬化させることにより形成された導電性塗膜層４、導電性塗膜層４上に電解めっきすることにより形成された金属めっき層５、金属めっき層５上に形成された第二の樹脂フィルム６から成る。
また図２に示す本発明の外装材の他の例では、金属蒸着層３と導電性塗膜層４の間に、第二の金属めっき層７が形成されている。
【００１１】
第一の樹脂フィルム２及び第二の樹脂フィルム６としては、種々の材質のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、一般的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アクリル酸やマレイン酸等の不飽和カルボン酸などで変性した酸変性オレフィン樹脂等を使用できる。また、必要に応じ、該フィルム上にプライマーがあってもよい。
本発明において、第一の樹脂フィルム２及び第二の樹脂フィルム６の厚みは、特に限定されるものではないが、電池用外装材に要求される特性、例えば機械的強度、軽量性、薄肉性等に応じて、３〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。更に樹脂フィルムは、延伸或いは未延伸の何れも使用することができ、特に限定されないが、機械的強度を向上させるためには延伸フィルムを用いることが好ましく、金属蒸着層との密着性を向上させるためには未延伸のフィルムを用いることが好適である。
【００１２】
金属蒸着層３は、第一の樹脂フィルム２に後述する金属めっき層を形成するために形成されるものであり、樹脂フィルムに金属を蒸着させて金属の蒸着層３を形成しておくことにより、電解めっきによる一定厚みの金属めっき層５を樹脂フィルムに密着性よく設けることが可能となる。
金属蒸着層３は、特にアルミニウム、ニッケル、スズ、亜鉛、銅、クロムのいずれかの金属の蒸着により形成されることが好ましい。
例えば、真空蒸着やスパッタリング、イオンプレーティング等従来公知の物理的蒸着法等により、上記金属の極薄膜をフィルム上に形成して金属蒸着層３を形成することができる。
金属蒸着層３の厚みは、２００〜３０００Åの範囲にあることが必要であり、上記範囲よりも金属蒸着層の厚みが薄いと、形成された金属の連続性が劣りがちで、バリヤー性が乏しくなり、逆に上記範囲よりも厚い場合、処理時間が長くなり不経済である。
尚、本発明においては、金属蒸着層上に後述する導電性塗膜層４が形成された後、電解めっき処理に付されることから、導電性塗膜層４がめっき液に対するバリヤーとなるためアルミニウム等のめっき液に侵されやすい金属を用いて極薄膜を形成ることも可能である。
【００１３】
導電性塗膜層４は、銅、ニッケル、銀等の粉末やカーボン粉末等の少なくとも１種を含有する導電剤を、ビヒクル（例えばエポキシフェノール樹脂）と混合して塗布液を調製し、該塗布液を金属蒸着層３の表面に薄くコーティングして乾燥硬化させることにより形成される。
本発明においては、後述する金属めっきのための導電層として、上記金属蒸着層３と導電性塗膜層４の複合層を採用しているため、上記金属蒸着層３に欠陥があった場合でも導電性塗膜層４がバリヤーとなるため、電解めっきにより欠陥のない金属めっき層５を形成することが可能となる。
導電性塗膜層４の厚みは、硬化後の厚みで０．１〜２μｍの範囲にあることが好ましい。上記範囲より薄いと該導電性塗膜の効果が乏しく、一方上記範囲よりも厚い場合には、硬化に時間を要し経済的に不利になり、好ましくない。
また導電性塗膜層の表面電気抵抗は、１．３Ω／ｃｍ以下であることが好ましい。１．３Ω／ｃｍよりも大きい表面電気抵抗を有する場合には、この上に金属めっき層を設けることが困難になるからである。
尚、本発明の表面電機抵抗とは、導電性塗膜層を形成させた後、１ｃｍ幅のサンプルの測定面上に、１ｃｍの間隔をおいて、＋と−端子を接触させて電気抵抗を測定した値である。電気抵抗値を測定する際には、非測定面は絶縁テープで覆い、＋と−端子と接触しないようにすることが好ましい。
【００１４】
金属めっき層５は、上述した導電性塗膜層上に電解めっき処理により形成される。
金属めっき層５を構成する金属としては、アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、亜鉛、クロムを好適に使用できる。
金属めっき層５は、０．５〜５μｍの厚みとなるように設けられることが必要であり、上記範囲よりも薄いと電池用外装材に充分なバリヤー性を付与できず、一方上記範囲よりも厚いと軽量化、薄肉化に不利になるばかりでなく、経済性が劣ってくる。
本発明においては、図２に示した通り、金属蒸着層３と導電性塗膜層４の間にも金属めっき層７を形成することができ、これによりバリヤー層を一層強化することが可能となる。
金属めっき層７についても金属めっき層５と同様に、上述した金属から成り、その厚みも０．５〜５μｍであることが好ましい。
電解めっき処理は、従来公知の方法により行うことができる。
【００１５】
本発明の電池用外装材１は、上記金属めっき層５の上に第二の樹脂フィルム６を設けて成るが、樹脂フィルム６は、金属めっき層５上にプライマーを介して一体化されていてもよい。
プライマーは、樹脂フィルムの種類に応じ、密着性を考慮して慎重に決定すべきである。
【００１６】
また電池用外装材のすべての層の積層が完了した後、フィルムの融解開始温度以上の温度に加熱したロールによりフィルムとめっき層の界面を加熱することにより、第一の樹脂フィルム２と金属蒸着層３、第二の樹脂フィルム６と金属めっき層５を密着させることもできる。すなわち、融解開始温度以上にフィルムと金属の界面を加熱して溶融することにより、樹脂の金属蒸着層３又は金属めっき層５への濡れを果たし、顕著に密着性を向上させることが可能となる。
尚、融解開始温度とは、結晶が融解し始める温度であり、本明細書では、示差走査熱量計（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ７）を用いて、窒素雰囲気で５℃／分の昇温速度で結晶の融解に基づく吸熱反応を測定し、吸熱反応が開始した温度を示している。ポリエチレンテレフタレートの場合は、一般的にはフィルムのヒートセットが行われた温度に近い温度が融解開始温度として検出される場合が多い。
【００１７】
本発明の電池用外装材１においては、第一の樹脂フィルム２及び第二の樹脂フィルム６を除いた厚みの総和が８μｍ以下であることが特に好ましい。すなわち、従来の電池用外装材においては、バリヤー性及び積層の点から金属箔単体で４０μｍ程度の厚みを要していたが、本発明の電池用外装材１では、金属蒸着層３、導電性塗膜層４、金属めっき層５の複合により優れたバリヤー性を発現することが可能になり、バリヤー層の厚みを８μｍ以下に薄肉化することが可能となったものである。
【００１８】
本発明の電池用外装材１は、上述した層構成を有する限り種々の形態を採用できるが、非常に薄肉であるので、一般的には上記層構成の積層体を、一端が開口する袋状に成形して使用される。かかる袋状の外装材の内部に電池を構成する材料を収納すると共に、電極端子を内部から開口部を通して外側に延長し、その開口部を熱接着により封止することにより電池が形成される。
【００１９】
【実施例】
（実施例１）
第一の樹脂フィルム及び第二の樹脂フィルムとして、厚さ２０μｍのＰＰフィルムを使用し、第一の樹脂フィルムの片面に真空蒸着により厚さ５００ÅのＮｉ蒸着層を形成し、Ｎｉ蒸着層の上にＮｉ粉を導電剤として配合したＮｉ系の塗料を塗布し乾燥して厚み１μｍの導電性塗膜層を形成した。
更に導電性塗膜層上に、Ｎｉをめっきし、厚み３μｍのＮｉめっき層を形成した。Ｎｉめっき層上にプライマーとしてウレタン塗料を塗布（乾燥厚み：０．５μｍ）して、厚さ２０μｍのＰＰフィルムを積層し、これを製袋し電池用外装材とした。
【００２０】
（実施例２）
実施例１において、Ｎｉ蒸着層と導電性塗膜層の間に厚さ１μｍのＮｉめっき層を形成した以外は、実施例１と同様にして電池用外装材を作成した。
【００２１】
（比較例１）
導電性塗膜層を形成しない以外は実施例１と同様にして電池用外装材を作成した。
【００２２】
（比較例２）
Ｎｉ蒸着層を形成しない以外は実施例１と同様にして電池用外装材を作成した。
【００２３】
（比較例３）
Ｎｉ蒸着層の厚みを１００Åとする以外は実施例１と同様にして電池用外装材を作成した。
【００２４】
（比較例４）
導電性塗膜層の厚みを０．０５μｍとする以外は実施例１と同様にして電池用外装材を作成した。
【００２５】
（比較例５）
Ｎｉめっき層の厚みを０．３μｍとする以外は実施例１と同様にして電池用外装材を作成した。
【００２６】
（評価方法）
正極として幅が５ｃｍで、２０ｃｍ長のＡｌ箔（２０μｍ）に、ＬｉＣｏＯ２：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝１００：８：１２（重量比）の組成から成る活物質（５０ｍｇ／ｃｍ２）を積層したものを用い、負極として、実施例１〜６及び比較例の幅が５ｃｍで、２０ｃｍ長の複合集電体に、グラファイト：ＰＶＤＦ＝１００：１１（重量比）の組成から成る活物質（２０ｍｇ／ｃｍ２）を積層したものを用い、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートを等重量比で配合した液にＬｉＣｌＯ４を１モル／Ｌ添加した液を該液の１／４重量のポリアクリロニトリル系ポリマーと混ぜて、ゲル化したものをゲル電解質とし、正極の集電体の端の幅方向に０．５ｃｍ幅で８ｃｍ長のＡｌ（６０μｍ）から成るリードを、負極の集電体の端の幅方向に、同様に、０．５ｃｍ幅で８ｃｍ長のＣｕ（６０μｍ）から成るリードを接合し、前記実施例及び比較例で示した電池用外装材で包装し、常法により、Ｌｉ系二次電池とした。
【００２７】
該電池を６０℃の雰囲気中に６ヶ月放置後、充電終了電圧＝４．２Ｖ、放電終了電圧＝２Ｖ、充放電速度＝０．２Ｃの条件下で２５℃で定電流充放電を行い、経時前後の放電容量（＝電池容量１）を測定した。実施例１の経時前の放電容量に対する経時後の実施例１〜２、比較例１〜５の放電容量の百分率（ここでは保存率という）を求め、該保存率が９９％以上を良好とした。
実施例１、２は良好であったが、比較例１〜５はいずれも保存率は９９％未満で不良であった。
【００２８】
（実施例及び比較例の保存率）
実施例１：９９．６％
実施例２：９９．８％
比較例１：９２．１％
比較例２：９３．４％
比較例３：９４．８％
比較例４：９６．３％
比較例５：９８．３％
【００２９】
【発明の効果】
本発明の電池用外装材によれば、第一の樹脂フィルム、該第一の樹脂フィルム上に蒸着により形成された厚み２００〜３０００Åの金属蒸着層、該金属蒸着層上に形成された厚み０．１〜２μｍの導電性塗膜層、該導電性塗膜層上に電解めっきにより形成された厚み０．５〜５μｍの金属めっき層、該金属めっき層上に設けられた第二の樹脂フィルム層から成ることにより、樹脂フィルム層を除く厚みの総和が薄肉でありながら、バリヤー性などの電池用外装材に要求される性能に顕著に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池用外装材の一例の断面構造を示す図である。
【図２】本発明の電池用外装材の他の一例の断面構造を示す図である。
【符号の説明】
１ 電池用外装材、２ 第一の樹脂フィルム、３ 金属蒸着層、４ 導電性塗膜層、 ５ 金属めっき層、６ 第二の樹脂フィルム、７ 金属めっき層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery exterior material, and more particularly, to a battery exterior material that is thin and has remarkably excellent barrier properties.
[0002]
[Prior art]
With the development of electric devices, miniaturization and weight reduction are being promoted, and batteries used in these devices are also required to be miniaturized and lightened. From this point of view, polymer batteries have been developed that use polymer materials for the electrodes and electrolytes of the batteries, and have been made thinner and lighter, such as in sheet form, and in this polymer battery, the thickness of the batteries themselves has been reduced. Therefore, the thickness and weight have been reduced by using a laminated film as the exterior material.
[0003]
The exterior material of such a polymer battery is required to have not only thinness and lightness, but also a barrier property against moisture or an electrolyte present inside the battery, a heat sealing property, and the like. Conventionally, for example, a polyester or polyethylene film is used. A laminated film sandwiching an aluminum foil or a laminated film in which an epoxy-based resin layer, a metal foil layer, a heat-adhesive resin layer, and the like are laminated (for example, see Patent Document 2) has been used. .
[0004]
Prior art document information on the present application includes the following.
[Patent Document 1]
JP 2001-332299 A [Patent Document 2]
JP 2001-176465 A [0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-mentioned laminated film, a thick metal foil having a thickness of 40 μm or more is used in order to facilitate lamination with the resin film and obtain sufficient barrier properties. Not only is it not possible, but also has the drawback that it is difficult to turn it back because of its rigidity. For this reason, there is a demand for a further thinner and lighter exterior material having sufficient barrier properties.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a thinner battery packaging material which is excellent in functions required as a barrier or foldable battery packaging material.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a first resin film, a metal deposited layer having a thickness of 200 to 3000 ° formed by vapor deposition on the first resin film, and a 0.1 to 2 μm thick formed on the metal deposited layer. A conductive coating layer, a metal plating layer having a thickness of 0.5 to 5 μm formed by electrolytic plating on the conductive coating layer, and a second resin film layer provided on the metal plating layer. A battery exterior material is provided.
[0007]
In the battery exterior material of the present invention,
1. A second metal plating layer having a thickness of 0.5 to 5 μm formed by electrolytic plating is formed between the metal deposition layer and the conductive coating layer,
2. The total thickness excluding the first resin film and the second resin film is 8 μm or less,
3. The surface electrical resistance of the conductive coating layer is 1.3 Ω / cm or less;
4. The metal deposition layer and the metal plating layer are made of any one of aluminum, nickel, tin, zinc, copper, and chromium;
You can also.
[0008]
In the present invention, the metal layer made of aluminum foil or the like, which has been conventionally used as the barrier layer of the exterior material, is changed to a barrier layer composed of a combination of a metal deposition layer, a conductive coating layer, and a metal plating layer. The thickness of the barrier layer, which was 40 μm or more, can be reduced to 12.3 μm or less, particularly 8 μm or less, so that a thinner and lighter battery packaging material can be provided.
[0009]
Moreover, in the present invention, a uniform and dense metal plating layer can be formed by forming the metal coating layer after forming the conductive coating layer on the metal deposition layer, It is guaranteed to have a reliable barrier function. That is, it is possible to form a metal plating layer by directly performing electrolytic plating on the metal deposition layer, but if the metal deposition layer has a defect, the metal plating layer in that portion also has a defect, and the metal deposition layer has a defect. Although improvement in barrier properties cannot be expected even with a double structure of the layer and the metal plating layer, in the present invention, even if there is a defect in the metal deposition layer, such a defect is repaired by the conductive coating film. In addition, it is possible to form a reliable barrier layer without affecting the electrolytic plating at all.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the battery exterior material of the present invention will be described in detail based on specific examples shown in the accompanying drawings.
1 and 2 are views showing an example of the cross-sectional structure of the battery exterior material of the present invention.
As shown in FIG. 1, one example of the battery exterior material of the present invention represented by 1 is a metal-deposited layer 3 formed by depositing a metal on the first resin film 2, and a conductive material on the metal-deposited layer 3. Conductive coating layer 4 formed by applying and curing a conductive paint, metal plating layer 5 formed by electrolytic plating on conductive coating layer 4, and formed on metal plating layer 5. It is composed of a second resin film 6.
Further, in another example of the exterior material of the present invention shown in FIG. 2, a second metal plating layer 7 is formed between the metal deposition layer 3 and the conductive coating layer 4.
[0011]
As the first resin film 2 and the second resin film 6, various materials can be used and are not particularly limited, but generally, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polypropylene (PP), polyethylene (PE), acid-modified olefin resins modified with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and maleic acid, and the like can be used. If necessary, a primer may be provided on the film.
In the present invention, the thicknesses of the first resin film 2 and the second resin film 6 are not particularly limited, but the characteristics required for the battery exterior material, such as mechanical strength, light weight, and thinness It is preferably in the range of 3 to 50 μm depending on the conditions. Further, the resin film can be used either stretched or unstretched, and is not particularly limited, but it is preferable to use a stretched film in order to improve mechanical strength, and to improve adhesion with a metal deposition layer. For this purpose, it is preferable to use an unstretched film.
[0012]
The metal deposition layer 3 is formed to form a metal plating layer described later on the first resin film 2, and is formed by depositing a metal on the resin film to form the metal deposition layer 3. In addition, the metal plating layer 5 having a certain thickness by electrolytic plating can be provided on the resin film with good adhesion.
The metal vapor deposition layer 3 is preferably formed by vapor deposition of any one of aluminum, nickel, tin, zinc, copper, and chromium.
For example, the metal vapor deposition layer 3 can be formed by forming an extremely thin film of the above metal on a film by a conventionally known physical vapor deposition method such as vacuum vapor deposition, sputtering, or ion plating.
The thickness of the metal deposition layer 3 needs to be in the range of 200 to 3000 °, and if the thickness of the metal deposition layer is smaller than the above range, the continuity of the formed metal tends to be poor, and the barrier property is poor. On the other hand, if the thickness is larger than the above range, the processing time becomes longer, which is uneconomical.
In the present invention, since a conductive coating layer 4 described later is formed on the metal deposition layer and then subjected to electrolytic plating, the conductive coating layer 4 serves as a barrier to a plating solution. It is also possible to form an extremely thin film using a metal that is easily affected by a plating solution such as aluminum.
[0013]
The conductive coating layer 4 is prepared by mixing a conductive agent containing at least one of powders such as copper, nickel and silver and carbon powder with a vehicle (for example, an epoxy phenol resin) to prepare a coating solution. It is formed by coating the liquid thinly on the surface of the metal deposition layer 3 and drying and curing it.
In the present invention, since a composite layer of the above-described metal deposition layer 3 and the conductive coating layer 4 is employed as a conductive layer for metal plating to be described later, even if the metal deposition layer 3 has a defect, Since the conductive coating film layer 4 serves as a barrier, it is possible to form the metal plating layer 5 having no defect by electrolytic plating.
The thickness of the conductive coating layer 4 is preferably in the range of 0.1 to 2 [mu] m after curing. When the thickness is smaller than the above range, the effect of the conductive coating film is poor. On the other hand, when the thickness is larger than the above range, it takes time for curing and becomes economically disadvantageous.
Further, the surface electric resistance of the conductive coating layer is preferably 1.3 Ω / cm or less. This is because, if the surface electric resistance is higher than 1.3 Ω / cm, it becomes difficult to provide a metal plating layer thereon.
In addition, the surface electric resistance of the present invention means that after the conductive coating layer is formed, the positive and negative terminals are brought into contact with each other at intervals of 1 cm on the measurement surface of the sample having a width of 1 cm to reduce the electric resistance. It is a measured value. When measuring the electric resistance value, it is preferable that the non-measurement surface is covered with an insulating tape so as not to contact the + and-terminals.
[0014]
The metal plating layer 5 is formed on the above-mentioned conductive coating layer by electrolytic plating.
Aluminum, nickel, tin, copper, zinc, and chromium can be suitably used as the metal constituting the metal plating layer 5.
The metal plating layer 5 needs to be provided so as to have a thickness of 0.5 to 5 μm. If the thickness is smaller than the above range, sufficient barrier properties cannot be imparted to the battery exterior material. Thickness is not only disadvantageous for weight reduction and thinning, but also inferior in economic efficiency.
In the present invention, as shown in FIG. 2, a metal plating layer 7 can also be formed between the metal deposition layer 3 and the conductive coating layer 4, thereby making it possible to further strengthen the barrier layer. Become.
Like the metal plating layer 5, the metal plating layer 7 is made of the above-described metal, and preferably has a thickness of 0.5 to 5 μm.
The electrolytic plating can be performed by a conventionally known method.
[0015]
The battery exterior material 1 of the present invention has a second resin film 6 provided on the metal plating layer 5. The resin film 6 is integrated on the metal plating layer 5 via a primer. Is also good.
The primer should be carefully determined according to the type of the resin film in consideration of the adhesion.
[0016]
After the lamination of all the layers of the battery exterior material is completed, the interface between the film and the plating layer is heated by a roll heated to a temperature equal to or higher than the melting start temperature of the film, so that the first resin film 2 and the metal The layer 3, the second resin film 6, and the metal plating layer 5 can be adhered to each other. That is, by heating and melting the interface between the film and the metal at a temperature equal to or higher than the melting start temperature, the resin is wetted to the metal deposition layer 3 or the metal plating layer 5, and the adhesion can be significantly improved. .
The melting start temperature is a temperature at which the crystal starts to melt. In this specification, the crystal is heated at a rate of 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC7 manufactured by PERKIN ELMER). The endothermic reaction based on the melting of is measured and shows the temperature at which the endothermic reaction started. In the case of polyethylene terephthalate, generally, a temperature close to the temperature at which the film was heat-set is often detected as the melting start temperature.
[0017]
In the battery packaging material 1 of the present invention, the total thickness excluding the first resin film 2 and the second resin film 6 is particularly preferably 8 μm or less. That is, in the conventional battery packaging material, the metal foil alone required a thickness of about 40 μm from the viewpoint of barrier properties and lamination, but in the battery packaging material 1 of the present invention, the metal deposition layer 3 and the conductive The composite of the coating layer 4 and the metal plating layer 5 makes it possible to exhibit excellent barrier properties, and the thickness of the barrier layer can be reduced to 8 μm or less.
[0018]
The battery packaging material 1 of the present invention can adopt various forms as long as it has the above-mentioned layer configuration. However, since it is very thin, a laminate having the above-mentioned layer configuration is generally formed into a bag-like shape having an open end. It is used after molding. A battery is formed by housing the material constituting the battery inside such a bag-like exterior material, extending the electrode terminals from the inside to the outside through the opening, and sealing the opening by thermal bonding.
[0019]
【Example】
(Example 1)
As the first resin film and the second resin film, a PP film having a thickness of 20 μm is used, and a Ni vapor-deposited layer having a thickness of 500 ° is formed on one surface of the first resin film by vacuum vapor deposition. Was coated with a Ni-based paint containing Ni powder as a conductive agent, and dried to form a conductive coating layer having a thickness of 1 μm.
Further, Ni was plated on the conductive coating layer to form a Ni plating layer having a thickness of 3 μm. A urethane paint was applied as a primer on the Ni plating layer (dry thickness: 0.5 μm), and a PP film having a thickness of 20 μm was laminated.
[0020]
(Example 2)
A battery exterior material was prepared in the same manner as in Example 1, except that a 1-μm-thick Ni plating layer was formed between the Ni vapor-deposited layer and the conductive coating layer.
[0021]
(Comparative Example 1)
An exterior material for a battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the conductive coating layer was not formed.
[0022]
(Comparative Example 2)
A battery exterior material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the Ni vapor-deposited layer was not formed.
[0023]
(Comparative Example 3)
A battery exterior material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the Ni vapor-deposited layer was changed to 100 °.
[0024]
(Comparative Example 4)
A battery packaging material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the conductive coating layer was set to 0.05 μm.
[0025]
(Comparative Example 5)
A battery exterior material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the Ni plating layer was changed to 0.3 μm.
[0026]
(Evaluation method)
A positive electrode obtained by laminating an active material (50 mg / cm 2 ) having a composition of LiCoO 2 : acetylene black: PVDF = 100: 8: 12 (weight ratio) on an aluminum foil (20 μm) having a width of 5 cm and a length of 20 cm as a positive electrode. As a negative electrode, an active material (20 mg / cm) having a composition of graphite: PVDF = 100: 11 (weight ratio) was applied to a composite current collector having a width of 5 cm and a length of 20 cm in Examples 1 to 6 and Comparative Example as a negative electrode. 2 ) Using a layered product of the above, a liquid obtained by adding 1 mol / L of LiClO 4 to a liquid in which propylene carbonate and ethylene carbonate are mixed at an equal weight ratio is mixed with a 1/4 weight of a polyacrylonitrile-based polymer of the liquid, The gelled material is used as a gel electrolyte, and a 0.5 cm wide and 8 cm long Al (60 μm) lead is inserted in the width direction of the end of the current collector of the positive electrode, and the current collection of the negative electrode is performed. Similarly, a lead made of Cu (60 μm) having a width of 0.5 cm and a length of 8 cm is joined in the width direction of the end, and the package is wrapped with the battery packaging material shown in the above Examples and Comparative Examples. A Li secondary battery was used.
[0027]
After leaving the battery in an atmosphere of 60 ° C. for 6 months, a constant current charge / discharge was performed at 25 ° C. under the conditions of a charge end voltage = 4.2 V, a discharge end voltage = 2 V, and a charge / discharge rate = 0.2 C. The discharge capacity before and after (= battery capacity 1) was measured. The percentage (herein referred to as storage rate) of the discharge capacity of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 after aging with respect to the discharge capacity before aging of Example 1 was determined, and the storage rate was 99% or more. .
Examples 1 and 2 were good, but Comparative Examples 1 to 5 were all poor with a storage rate of less than 99%.
[0028]
(Preservation rate of Examples and Comparative Examples)
Example 1: 99.6%
Example 2: 99.8%
Comparative Example 1: 92.1%
Comparative Example 2: 93.4%
Comparative Example 3: 94.8%
Comparative Example 4: 96.3%
Comparative Example 5: 98.3%
[0029]
【The invention's effect】
According to the battery packaging material of the present invention, a first resin film, a metal-deposited layer having a thickness of 200 to 3000 ° formed by vapor deposition on the first resin film, and a thickness of 0 mm formed on the metal-deposited layer A conductive coating layer having a thickness of 1 to 2 μm, a metal plating layer having a thickness of 0.5 to 5 μm formed on the conductive coating layer by electrolytic plating, and a second resin film provided on the metal plating layer By being composed of the layers, the total thickness excluding the resin film layer is thin, but the performance required for the battery exterior material such as barrier properties is remarkably excellent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional structure of an example of a battery exterior material of the present invention.
FIG. 2 is a view showing a cross-sectional structure of another example of the battery package material of the present invention.
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 1 battery exterior material, 2 first resin film, 3 metal deposition layer, 4 conductive coating layer, 5 metal plating layer, 6 second resin film, 7 metal plating layer
