JP2004340932A - 走査装置に使用するために好適な燐光体又はシンチレータシート及びパネルの製造方法 - Google Patents

走査装置に使用するために好適な燐光体又はシンチレータシート及びパネルの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 大面積で蛍光層厚さの一様な蛍光スクリーンを得る。
【解決手段】 真空チャンバー1内にて、蒸着原材料4の蒸気流16は、冷却された支持ローラ6で支持されて矢印方向に連続的に又は不連続的に移動する可撓性シート5上に蒸着される。赤外線ヒータ9と反射ケージ10によって可撓性シート5は加熱される。耐熱性コイルばね8は支持ローラ6と可撓性シート5を熱的に絶縁し、また可撓性シート5の両端を接続している。金属ラスタ14は蒸着層の不均一部分の形成を回避し、冷却されたバッフル17は移動して蒸気流16の暴露範囲を調節する。蒸着層支持体は蒸着工程前、中又は後に可逆的に変形可能なものを選択するので、可撓性シート5をウェブ形態にして、長尺の蛍光スクリーンを得る。
【選択図】 図1

Description

本発明は可撓性支持体上に原材料の蒸気流から層を被覆する特別な方法に関する。特に本発明は高エネルギー放射線検出及び像形成、特にコンピュータ放射線写真、スクリーン/フィルム放射線写真及び直接放射線写真に使用するために好適なスクリーン、パネル又はプレートに使用される、シンチレータ又は燐光体シートの製造又は生産に関する。
放射線写真においては、被写体の内部は、X線、γ線及び高エネルギー素粒子線、例えばβ線、電子ビーム又は中性子線の群に属する、イオン化放射線としても知られる高エネルギー放射線である透過放射線によって再現される。
透過放射線を可視光及び/又は紫外放射線に変換するため、“燐光体”と称される“ルミネセント”物質が使用される。例えばCRTスクリーンに使用されるカソードルミネセント燐光体は二つの関連したルミネセント特性(蛍光及び燐光)を示す。蛍光は電子ビーム励起の時間中に燐光体から放出された光のルミネセント発生又は放出である。燐光は電子ビーム励起の休止後に生じる燐光体からの光の放出である。燐光の持続時間、又は残光の減衰割合は定常状態の蛍光の明るさの10%レベルに減少又は減衰するために燐光のために要求される時間の測定値として通常表示される持続性として示される。
例えばUS−A 3838273に開示されているような公知のX線像増倍管では、入力スクリーンは蛍光層又はシンチレータとして一般に言及されるX線増感放射線変換層を付着したガラス又はアルミニウムの如き支持体を含む。
従来の放射線写真システムでは、X線写真は、被写体を通って像に従って透過し、かついわゆる増感スクリーン(X線変換スクリーン)において対応する強度の光に変換されたX線によって得られる。そこでは燐光体粒子は透過されたX線を吸収し、それらを可視光及び/又は紫外放射線に変換する。写真フィルムはX線の直接衝突に対してより可視光及び/又は紫外放射線に対しての方がより感受性がある。実際には前記スクリーンによって像に従って放出された光は密着する写真ハロゲン化銀乳剤層を照射し、それは露光後、現像されてX線像と一致した銀像をそこに形成する。
例えばUS−A 3859527に記載されているように光刺激性貯蔵燐光体が使用されるX線記録システムが開発されており、前記燐光体はそれらのX線照射時の即座の光放出(即発)に加えて、X線エネルギーの大部分を一時的に貯蔵する性質を有する。前記エネルギーは光刺激工程に使用される光とは異なる波長の蛍光の形の光刺激によって放出される。前記X線記録システムでは光刺激時に放出された光は光電子的に変換され逐次電気信号に変換される。かかる燐光体で被覆された貯蔵スクリーン又はパネルは入射パターンに従って変調されたX線ビームに露光され、その結果としてX線放射パターンと一致して、エネルギーが被覆された貯蔵燐光体に一時的に貯蔵される。露光後ある間隔で、可視又は赤外光のビームは貯蔵されたエネルギーの光としての放出を刺激するためにパネルを走査する。その光は検出されて逐次電気信号に変換され、それは可視像を生成するように処理される。刺激光は例えば光増倍管の如き光電気変換要素を利用することによって電気信号に変換されることができる。燐光体は走査ビームによって刺激されるまで入射X線エネルギーをできるだけ多く貯蔵すべきであり、貯蔵されたエネルギーをできるだけ少なく放出すべきであることは明らかである。これは“デジタル放射線写真”又は“コンピュータ放射線写真(CR)”と称される。
最近、病院では患者のX線露光直後にコンピュータモニター上にX線像を得る傾向が増加している。そのデジタル化情報を貯蔵及び送信することによって、診断のスピード及び効率は増強される。従って直接デジタル診断X線像を与える“直接放射線写真”は放射線写真装置における適応された検出パネルの露光後、従来のスクリーン/フィルムシステムの代わりに好ましくなる。X線量子は“像ピックアップ”要素としてソリッドステートフラット検出器を利用することによって電気信号に変換される。かかるフラット検出器は一般に“フラットパネル検出器”と称され、二次元に配置される。a−Seの如き検出手段として光伝導性材料をそこで使用し、電子の負電荷及び正孔の正電荷をX線エネルギーによって発生し、前記X線エネルギーをそれらの分離された電荷に直接変換する。かくして得られた電荷は微細領域単位で二次元に配置された読み出し要素によって電気信号として読み出される。
さらに間接タイプのフラットパネル検出器が知られ、そこではX線エネルギーはシンチレータによって光に変換され、変換された光は微細領域単位で二次元に配置されたa−Siの如き光電気変換要素によって電荷に変換される。電荷は微細領域単位で二次元に配置された光電気変換読み出し要素によって電気信号として再び読み出される。
さらに直接放射線写真検出器が知られ、そこではX線エネルギーはシンチレータによって光に変換され、変換された光はレンズ又は光ファイバーの如き変換体を通して同じ平面内でマトリックスに従って配置された一以上のCCD又はCMOSセンサー上に投射される。CCD又はCMOSセンサーの内側では、光電気変換、及び電荷電圧変換によって、各画素ごとに電気信号が得られる。それゆえ、このタイプの検出器はソリッドステートフラット検出器としても規定される。
燐光体スクリーン又はパネルを使用するいかなる放射線写真システムによっても、特に本発明の範囲内ではデジタル放射線写真システムにおいて生成される像品質は燐光体スクリーンの構成に大きく依存する。一般に、X線の所定量の吸収において燐光体スクリーンが薄いほど、像品質は良好になるだろう。これは燐光体スクリーンの燐光体に対する結合剤の比率が低いほど、そのスクリーン又はパネルで達成されうる像品質は良好になることを意味する。従って、最適なシャープネスは結合剤が全くないスクリーンが使用されるときに得られることができる。かかるスクリーンは例えば支持体上の燐光体材料の物理蒸着(それは熱蒸着、スパッタリング、電子線蒸着などであってもよい)によって製造されることができる。かかるスクリーンは化学蒸着によっても製造されることができる。しかしながら、この製造方法は入手可能な全ての任意の燐光体で高品質スクリーンを製造するために使用されることができない。上述の製造方法は高い結晶対称性及び単純な化学組成を有する燐光体結晶が使用されるときに最良の結果に導く。従って好ましい例では貯蔵スクリーン又はパネルにおけるアルカリ金属ハロゲン化物燐光体の使用は貯蔵燐光体放射線の分野で良く知られており、これらの燐光体の高い結晶対称性は構造化されたスクリーン及び結合剤のないスクリーンを与えることができる。
アルカリハロゲン化物燐光体を有する結合剤のないスクリーンが製造されるとき、かかるスクリーンを使用するときに得られうる像品質を向上するために燐光体結晶を幾つかの種類のパイル又は柱状ブロック、針、タイルなどのように蒸着させることが有益であることが開示されている。US−A 4769549では結合剤のない燐光体スクリーンの像品質は燐光体層が細い柱で形成されたブロック構造を有するときに改良されうることが開示されている。US−A 5055681ではパイル状構造でアルカリハロゲン化物燐光体を含む貯蔵燐光体スクリーンが開示されている。またEP−A 1113458では選択された蒸着されたCsBr:Eu燐光体を与えられた燐光体パネルが開示され、そこでは結合剤のない燐光体が最適化された像品質のために微細な針状結晶として存在する。
シンチレータの化学組成及び層厚さの均一性の観点から、一定スピード、像品質及び診断信頼性のために、貯蔵燐光体プレートの製造において二次元パネル表面全体にわたって前記一定の組成及び層厚さを与えることが最も重要であることは明らかである。均一な被覆プロファイルを努力すべきである。
真空蒸着装置において支持体を被覆する装置がプレートの形の回転可能な支持体保持構造を含む、US−A 4449478のような蒸着技術を利用する製造方法は数及び被覆される面積において制限される被覆パネルを与える。さらに、正方形又は矩形パネルが望ましいとき、蒸発源の上で円形対称性で回転するプレート上に蒸着されない極めて多くの高価な残留物が作られる。加えて、かかる回転支持体上に固定された源から材料を蒸着するとき、一定の厚さを有する層を得ることは困難である。回転軸を中心として持つ支持体上の円は同一の蒸着履歴を持つだろう。これは中心対称性厚さプロファイルを作り、それは蒸着された層の厚さが特別な手段(例えばマスクの使用、但し材料損失に導くだろう)がとられない限り、矩形支持体の側部のいずれに沿っても一定でないことを意味する。
製造方法は例えば真空蒸着装置においてバッチ方式で(プレート対プレート)、硬い支持体を被覆するための装置を伴うUS出願2003/0024479のような蒸着技術を利用する。かかる装置は運搬機構によって負荷チャンバーから非負荷チャンバーへ運搬する支持体ホルダーを含み、生産量が制限された被覆パネルを与える。別のバッチ法はUS−A 6402905に記載され、そこでは一般に蒸着被覆法が適用され、それによって蒸気は一般に従来技術に適用されるように蒸着領域に垂直な一つの軸のまわりで回転する支持体上に蒸着される。また、そこでは支持体上の蒸着厚さ分布の不均一性を制御及び補償するためのシステム及び方法が記載される。
かかるバッチ法では被覆失敗は一般にパネルの完全な損失に導くだろう。さらにかかるバッチ法では原材料の高い損失が常にあるだろう。支持体の変形性の不足はまた、支持体上の燐光体又はシンチレータ層の被覆のフォーマットを真空蒸着チャンバーの最大横断面に制限する。
それゆえ本発明の目的は製造工程における層厚さが大きな表面積にわたって一定である、燐光体又はシンチレータプレート又はパネルの製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は全てが同じ蒸着プロセスから生じる様々なあつらえたサイズの燐光体プレートを提供することであり、そこでは前記プレートはそれらの寸法にかかわらずプレートの全面積にわたって均一なスピード及びシャープネスをさらに示す。
本発明のさらなる目的はバッチ法で製造される単一のプレート又はパネルよりずっと大きい表面積、例えば好ましくは1.5倍以上大きい、より好ましくは5倍以上大きい、最も好ましくは10倍以上大きい表面積を有する支持体上に燐光体プレート又はパネルを製造する方法を提供することである。
さらに別の目的は高価な原材料の望ましくない損失を回避しながら方法の収率を上げることに関する。
さらに本発明の別の目的は極めて大きな可撓性支持体上に燐光体又はシンチレータプレート又はパネルを製造し、これらの大きな面積を所望のフォーマットに切断し、これらの可撓性プレート又はパネルを物理的、化学的又は機械的損傷、又はそれらの組合せに対して保護する方法を提供することである。
他の目的は以下の記述から明らかとなるだろう。
上述の有利な効果は請求項1に述べられた特別な特徴を有する特別な製造方法によって有利に実現される。本発明の好ましい例のための特別な特徴は従属請求項及び図面に述べられている。
本発明のさらなる利点及び具体例は以下の記載及び図面から明らかになるだろう。
図面の簡単な記述
以下の図面は被覆されるべき支持体及び被覆工程が行われる装置と関連した構成の様々な例の図を表す。本発明による被覆方法の好ましい例を示すこれらの図面は決してそれらに限定されないことは明らかである。
図1は電気的に加熱されたオーブン(2)及び耐火性るつぼ、トレー又はボート(3)を含む円柱形真空チャンバー(1)を示す。耐火性るつぼ、トレー又はボート(3)は可撓性シート(5)上に蒸着されるために蒸発されるべき原材料の混合物(4)を含む。可撓性シート(5)は冷却された支持ローラ(6)によって支持され、ローラ(6)は熱絶縁層(7)によって及びシリンダ上の周囲に装着されかつ前記可撓性シート(5)の両端をさらに相互接続する耐熱性コイルばね(8)によって前記可撓性シート(5)から熱的に絶縁されている。前記可撓性シート(5)の加熱は赤外線ヒータ(9)及び反射ケージ(10)によって行われる。高温計(11)は温度の測定を可能にする。可撓性シート(5)は蒸気流(16)のための源として加熱された原材料の混合物(4)によって与えられる蒸気流(16)を通って前方向に連続的に又は不連続的に移動する。バッフル(12及び13)は蒸着をローラ(6)上に装着されたシート(5)の選択された部分に制限する。耐火性ボート又はトレー(3)は金属ラスタ(14)でカバーされ、それは可撓性シート(5)上に蒸着された被覆燐光体層上のピット(及び不均一部分)の形成を避ける。冷却されたバッフル(17)は被覆されるべき表面を蒸気流から遮断するか又は被覆されるべき表面を蒸気流に暴露するように移動されてもよい。
所望により蒸発部(18)と加熱部(19)の間に分離壁(15)を設けることができる。
図2は真空チャンバー(1)を示し、可撓性シート(5)は蒸気流(16)を通して前方向に連続的又は不連続的に移動する四つの運搬ローラ(20)のまわりで延ばされ、蒸気流(16)はトレー又はボート(3)に存在しかつ前記蒸気流(16)を発生する蒸気源を与えるために加熱される原材料の混合物(4)によって与えられ、燐光体層を一つの工程(一つの工程で蒸気流(16)を通る通過)で又は複数の連続工程(蒸気流(16)を通る一回より多い通過)で可撓性シート(5)上に蒸着させ、可撓性シート(5)は真空チャンバー(1)を去らない。可撓性シート(5)の図示された走行経路(21)は制限されるものではない。別の構成として、運搬ローラ(20)のまわりで延ばされる可撓性支持体材料上に装着される、より小さな可撓性シートの使用も可能であろう。
図3は真空チャンバー(1)を示し、可撓性シート(5)は蒸気流(16)を通して連続的に前及び後方向に連続的又は不連続的に移動する四つの運搬ローラ(20)のまわりで延ばされ、蒸気流(16)はトレー又はボート(3)に存在しかつ前記蒸気流(16)を発生する蒸気源を与えるために加熱される原材料の混合物(4)によって与えられ、燐光体層を複数の連続工程(蒸気流(16)を通る一回より多い通過)で可撓性シート(5)上に蒸着させ、可撓性シート(5)は真空チャンバー(1)を去らない。図3に表示されるような可撓性シート(5)の走行経路(21)は制限されるものではない。別の構成として、運搬ローラ(20)のまわりで延ばされる可撓性支持体材料上に装着される、より小さな可撓性シートの使用も可能であろう。
図4は真空チャンバー(1)を示し、可撓性シート(5)は蒸気流(16)を通して前方向に連続的又は不連続的に移動する四つの運搬ローラ(20)のまわりで延ばされ、蒸気流(16)はトレー又はボート(3)に存在しかつ前記蒸気流(16)を発生する蒸気源を与えるために加熱される原材料の混合物(4)によって与えられ、燐光体層を一つの工程(一つの工程で蒸気流(16)を通る通過)で又は複数の連続工程(蒸気流(16)を通る一回より多い通過)で可撓性シート(5)上に蒸着させ、可撓性シート(5)は真空チャンバー(1)を去らない。可撓性シート(5)の図示された走行経路(21)は制限されるものではない。別の構成として、運搬ローラ(20)のまわりで延ばされる可撓性支持体材料上に装着される、より小さな可撓性シートの使用も可能であろう。
図5は真空チャンバー(1)を示し、可撓性シート(5)は蒸気流(16)を通して連続的に前及び後方向に連続的又は不連続的に移動する四つの運搬ローラ(20)のまわりで延ばされ、蒸気流(16)はトレー又はボート(3)に存在しかつ前記蒸気流(16)を発生する蒸気源を与えるために加熱される原材料の混合物(4)によって与えられ、燐光体層を複数の連続工程(蒸気流(16)を通る一回より多い通過)で可撓性シート(5)上に蒸着させ、可撓性シート(5)は真空チャンバー(1)を去らない。可撓性シート(5)の図示された走行経路(21)は制限されるものではない。別の構成として、運搬ローラ(20)のまわりで延ばされる可撓性支持体材料上に装着される、より小さな可撓性シートの使用も可能であろう。
図6は真空チャンバー(1)において一つの回転支持ローラ(6)のまわりに装着された可撓性シート支持体(5)を示し、それは蒸気流(16)を通して前(又は後)方向に連続的に又は不連続的に移動し、蒸気流(16)はトレー又はボート(3)に存在しかつ前記蒸気流(16)を発生する蒸気源を与えるために加熱される原材料の混合物(4)によって与えられ、燐光体層を一つの工程(一回転)又は複数の連続工程(多数回転)でシート(5)上に蒸着させる。
図7は真空チャンバー(1)において一つの回転支持ローラ(6)のまわりに装着された可撓性シート支持体(5)を示し、それは蒸気流(16)を通して連続的に前及び後方向に連続的に又は不連続的に移動し、蒸気流(16)はトレー又はボート(3)に存在しかつ前記蒸気流(16)を発生する蒸気源を与えるために加熱される原材料の混合物(4)によって与えられ、燐光体層を複数の連続工程で可撓性シート(5)上に蒸着させる。
図8は蒸着被覆のための真空チャンバー(1)を示し、そこでは材料のロール供給(23)(巻き出しローラ)が連続シート又はウェブ形態(23)で供給される。ウェブはガイドローラ(6)上に運搬され、巻き取りローラ(24)上で収集される。連続シート形態(22)又はウェブは蒸気流(16)を通して前方向に連続的に又は不連続的に移動し、蒸気流(16)はトレー又はボート(3)に存在しかつ前記蒸気流(16)を発生する蒸気源を与えるために加熱される原材料の混合物(4)によって与えられ、燐光体層をウェブ(21)上に蒸着させ、そこでは巻き出しローラ(23)及び巻き取りローラ(24)は真空チャンバー(1)内にある。冷却されたバッフル(17)は蒸気流から被覆されるべき表面を遮断するために又は被覆されるべき表面を蒸気流に暴露するために移動されてもよい。バッフル(12)及び(13)は蒸着をウェブ(22)の制限された部分に限定する。所望により真空チャンバー(1)において蒸発部分(18)と巻き取り部分(25)の間をプレート(15)によって分離することができる。所望により、原材料が使い尽くされた場合には、原材料供給の源(26)はガイド機構(27)の助けで蒸発されるべき部位に原材料を追加することができる。もちろん多数の源を使用してもよい。
図9は図8と類似するが、連続シートフォーム又はウェブ(22)が蒸気流(16)を通して連続的に前及び後方向に連続的に又は不連続的に移動し、蒸気流(16)はトレー又はボート(3)に存在しかつ前記蒸気流(16)を発生する蒸気源を与えるために加熱される原材料の混合物(4)によって与えられ、燐光体層を連続工程で支持体上に蒸着させ、巻き出し又は供給ローラ(23)及び巻き上げローラ(24)が真空チャンバー(1)内にある点で異なる。
図10は真空チャンバー(1)を示し、ウェブ(22)は巻き出しローラ又は供給ローラ(23)によって供給され、ガイドローラ(6)上に運搬されて巻き上げローラ(24)上に巻き上げられ、蒸気流(16)を通して前方向に連続的又は不連続的に移動し、蒸気流(16)はトレー又はボート(3)に存在しかつ前記蒸気流(16)を発生する蒸気源を与えるために加熱される原材料の混合物(4)によって与えられ、燐光体層は支持体ウェブ(21)上に蒸着され、巻き出しローラ(23)及び巻き取りローラ(24)は真空チャンバー(1)の外側の周囲室内大気中にある。ガイド機構(27)(図9参照)の助けで原材料(26)を前記原材料を蒸発させるべき部位に供給する原材料の源(26)(図9参照)は図10には示されていない(但し、原材料が使い尽くされたら、所望により図9のように存在させることができる)。多数の源をもちろん使用してもよい。
図11は真空チャンバー(1)を示し、ウェブ支持体(22)は巻き出しローラ(23)によって供給され、ガイドローラ(6)上に運搬されて巻き上げローラ(23)上に巻き上げられ、蒸気流(16)を通して前及び後方向に連続的又は不連続的に移動し、蒸気流(16)はトレー又はボート(3)に存在しかつ前記蒸気流(16)を発生する蒸気源を与えるために加熱される原材料の混合物(4)によって与えられ、燐光体層を連続工程で支持体ウェブ(22)上に蒸着させ、巻き出しローラ(23)及び巻き上げローラ(24)は真空チャンバー(1)の外側の室内大気中にある。ガイド機構(27)(図9参照)の助けで原材料(26)を前記原材料を蒸発させるべき部位に供給する原材料の源(26)(図9参照)は図11には示されていない(但し、原材料が使い尽くされたら、所望により図9のように存在させることができる)。多数の源をもちろん使用してもよい。
本発明によれば、蒸着の工程によって、真空条件下で維持された封止された領域(“真空チャンバー”とも称される)内で、可撓性支持体上に燐光体又はシンチレータ層を被覆するための方法であって、前記燐光体又はシンチレータ層が前記可撓性支持体上に(連続的に又は不連続的に)蒸着される方法において、前記支持体が少なくとも前記蒸着の工程の前、中又は後に変形されることを特徴とする方法が提供される。前記可撓性支持体がローラ上に装着されるか又はそれが一以上のローラ上に案内されるか又は前記支持体が多くのローラ上を案内されるとき少なくとも部分的に、一以上のガイドフレーム上に案内される構成が特に考えられる。
本発明の範囲内では、“可撓性支持体”という用語はシート、ウェブ又はローラの形の可逆的に変形可能な支持又は被支持層として理解され、その表面領域は燐光体又はシンチレータ材料で被覆されるべきである。かかる支持体はローラの形で巻き上げられる可撓性シート(可撓性材料として存在するとき“ウェブ”とも称される)として存在するべきである。大きな距離が被覆装置及び所望によりその外側に架橋されて造られるべきであるとき、本発明の被覆方法では、ウェブ支持体は好ましくは望ましくない垂れ下がりを避けるためにフレーム上又はローラ上に案内されるべきである。被覆装置の封止領域又は所望により図に示されたような前記封止領域の外側に支持体を案内するための様々な構成が利用可能であるが、それに限定されない。
本発明による被覆方法によれば、前記支持体は少なくとも部分的に一以上のローラ及び/又はガイドフレーム上を移動する。これは図1−11に示されている。
可撓性支持体が真空チャンバーにおいてローラ上に装着されることによって又は一以上のローラ上に案内されることによって、少なくとも前記蒸着の工程前、中又は後に変形されることが本質的な特徴である。変形できない硬いプレート又は支持体の使用は大きな表面が被覆されるように“オンライン”蒸着工程を与えないが、それとは対照的に“バッチ法”を要求する。“変形”という用語が以下の記載に使用されるとき、ローラ上に装着されることによって又は一以上のローラ上に案内されることによって変形されるものとして理解される。ガイドローラ又はガイドフレームの如きガイド手段は高エネルギー放射線検出及び像形成、特に前述のようなコンピュータ放射線写真、スクリーン/フィルム放射線写真及び直接放射線写真に使用するために好適な特定の用途における平坦、凹状又は凸状スクリーン、プレート又はパネルに望まれるような状態にシート又はウェブをもたらすことを与える。
可撓性支持体を変形するガイド手段は図1−11に示されているが、それらに限定されない。るつぼ、トレー又はボートに存在する原材料の混合物によって与えられる蒸気流を通過する前、中又は後に少なくとも一回支持体を変形することが不可欠である。原材料の混合物は可撓性支持体上に蒸着されるために蒸気流を発生する蒸気源を与えるために加熱される。
支持体が蒸気流を通して“平坦な支持体”として走行する被覆の(少なくとも)に(被覆中ではない)可撓性支持体を変形する図が図2,3,4及び5に概略的に示されている。その場合の変形はウェブの運搬ローラ位置で行われ、それらの運搬ローラは図2及び3のように真空チャンバー内に又は図4及び5のように真空チャンバーの外側に位置される。
被覆の(少なくとも)に(被覆中ではない)可撓性支持体を変形する図が同じ図面に与えられ、そこでは可撓性支持体が蒸気流上で(フレーム上を運搬されるか否かにかかわらず)“平坦な”ウェブのように走ることがさらに示される。ローラ間の距離及びウェブの重量によって、延ばされたときであっても、ウェブは蒸気流を通過するときにわずかに弯曲されてもよい。ウェブの全長にわたって均一な被覆を得ることは不可欠なままであり、蒸着された材料の量が一定になるようにウェブが一定間隔で中断されるか否かにかかわらず一定速度で、例えば一定“パルス”速度で連続的に又は不連続的に走行するときのみその長さにわたる均一性が遂行されることは明らかである。蒸着された材料の量は支持体の移動スピード及び単位時間あたりの蒸発材料の量の組合せから生じる。
被覆に(但し、“供給”巻き出しローラの位置の前であり、かつ“収集”巻き上げローラの位置の後)可撓性支持体を変形する図は図8,9,10及び11に与えられている。
図1,6及び7では可撓性支持体は(冷却された)支持体ローラ上に装着され、蒸気流中で蒸着領域において平坦な支持体として存在することから変形される。それらの図1,6及び7では、支持体は(所望により円柱形の)支持体ローラ上で回転しながら、平坦であることから連続的に変形され、絶えず弯曲した位置で保持される。被覆された可撓性支持体シートをかかる弯曲された位置で使用することが目的ではなく、被覆されたシートを支持体ローラから脱着又は除去した後にそれを変形することが目的であることは明らかである。平坦、凹状又は凸状のシンチレータ又は貯蔵燐光体シート又はパネルを得るような方法で被覆された支持体を変形することが考えられる。
本発明によるさらに好ましい例では前記燐光体又はシンチレータ層は(前述のように連続的に又は不連続的に)前記可撓性支持体上に蒸着され、前記支持体は前方向(図1,2,4,8及び10)又は前及び後方向(図3,5,7,9及び11)のいずれかに連続的に供給される。従って被覆される支持体は本発明を実施する最も好ましい例として連続的に供給される。これは図1−11の全てに示され、“オンライン”真空蒸着を持つためには実際不可欠である。それは所望のフォーマットに切断されるシンチレータ又は燐光体シート、パネル又はウェブの大きな、均一に被覆された領域の利点を与える。
さらに本発明は燐光体又はシンチレータプレート、シート又はパネルのアクセス可能な製造方法を有利に提供し、そこでは製造法の収率は予期せぬほど高く、高価な原材料及び被覆されるシート又はパネルの望ましくない損失が避けられる。一定の被覆品質はさらに、必要な仕様からの逸脱による材料のこぼれを避け、大きな表面積にわたる所望の均一性及び燐光体スピード及び一定の層厚さが共に達成される。
可撓性支持体を変形する可能性に関して、500μm以下、さらには1000μm以下の厚さの燐光体又はシンチレータ層について、前記可撓性支持体がローラ上に装着されることによって又は一以上のローラ上に案内されることによって少なくとも前記蒸着工程前、中又は後に変形されるとき望ましくないクラックの発生に関して全く問題が起こらないことが予期せぬことに示された。本発明は一つの同じ製造方法において同じ支持体上でコンピュータ放射線写真、スクリーン/フィルム放射線写真及び直接放射線写真に使用するためのパネル又はスクリーンの全ての望ましいフォーマットを製造する方法を記載する。
可撓性支持体を変形する可能性は限定された幾何学的空間内で蒸着されたシンチレータ又は燐光体でかかる可撓性支持体の大きな表面領域を被覆する機会を作る。
本発明による被覆方法では、前記燐光体又はシンチレータ層(前記可撓性支持体上に被覆された後)は使用準備された燐光体又はシンチレータスクリーン、パネル又はプレートの面積を少なくとも50%超えて、前記可撓性支持体の領域上に蒸着される。より好ましくは本発明による被覆方法では、前記燐光体又はシンチレータ層は少なくとも5倍、より好ましくは少なくとも10倍使用準備された燐光体又はシンチレータスクリーン、パネル又はプレートの面積を越えて、前記可撓性支持体の領域上に蒸着される。“(走査装置における)使用準備されたスクリーン、パネル又はプレート”という表現は商業的に入手可能である14″×17″(35.6cm×43.2cm)の良く知られた領域に関する。
本発明によれば前記被覆方法は前記蒸着された燐光体又はシンチレータ層を担持する前記支持体を切断する工程をさらに含む。
本発明による被覆方法と関連した別の側面は前記可撓性支持体が前方向に連続的な又は不連続的な動きによって前記被覆領域を少なくとも一回通過することである。かかる動きはシート、プレート又はパネルを移動するための図3及び5に存在する矢印及びウェブ支持体を移動するための図7,9及び11に存在する矢印によって示される。“連続的な”動きは中断のないことを示し、より好ましくは一定速度の動きを示し、“不連続な”動きは動きが例えばパルス化され、好ましくは一定パルス周波数でパルス化されていることを意味する。図1,6,8及び10から支持体ローラ上に装着された可撓性支持体は所望の燐光体又はシンチレータ被覆層厚さが達成されるまで蒸気流を通して一回より多く通過することは明らかである。同じことは可撓性支持体が平坦な支持体として蒸気流を通過する図2及び4からわかる。
本発明の被覆方法によるさらに別の例では前記可撓性支持体は(前記被覆領域を通して)、前方向及び後方向の動きの(連続的な又は不連続的な)連続工程において前記連続工程の間で中断されるか否かにかかわらず移動する。かかる中断される動きは図1〜11の全てに適用されうる。その動きはいかなる駆動力からの、例えばモータからのパルスによって制御されてもよい。特に図を見ると、それは動く方向が“スイングする”ように変化して動きが中断される図3,5,7,9及び11に図示される構成に対して有利であるかもしれない。しかしながら、前又は後方向に走行している間、動きは連続的に又は不連続的に行われてもよい(例えばパルス化されてもよい)。しかしながら、方向の各変化は動きが一時的に停止されるような(変化時の)突然の動きが少なくとも存在することを意味する。この中断はそれに制限されてもよく又は良く規定された時間まで延ばされてもよい。
一方の方向から反対の方向に動くサイクルを伴う“スイングする動き”の有利な側面は可撓性支持体上への複数の層の形成及び頻繁な材料蒸着と関連する。
本発明の被覆方法によるさらに別の例では前記支持体は少なくとも一つの巻き出し又は供給ローラ及び/又は少なくとも一つの巻き上げ又は巻き取りローラ上を動き(又は走行し)、前記ローラタイプのいずれもが前記封止された領域外に存在しないか又は一方又は両方とも前記封止された領域外に存在する。これは例えば前に説明したように図8及び9(ローラが被覆装置の封止された領域外に全くなく両方とも内側に存在する)に及び図10及び11(両方とも被覆装置の外側にローラがある)に図示される。かかる構成は被覆装置、特に封止された領域に十分な自由空間が利用可能であるときに適用可能であるにすぎない。
本発明による被覆方法では、前記支持体は自己支持シート、プレート、ウェブ又はパネルである。本発明による別の例では、前記支持体はローラウェブである。本発明による被覆方法のさらに別の例では、前記支持体は支持体ホルダーによって支持される。
本発明の被覆方法によれば前記(可撓性に動く)支持体はガラス、セラミック材料、ポリマー材料又は金属からなる群から選択される。本発明の被覆方法によれば蒸着される層のための動く支持体は好ましくはガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、アルミニウム、Pyrex(登録商標)、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、サファイア、セレン化亜鉛、Zerodur(登録商標)、セラミック層及びアルミニウム、鋼、黄銅及び銅から選択される金属又は合金からなる群から選択される。支持体は原則としてそれらに限定されるべきではなく、本発明の被覆方法に一般に適用されるような範囲のエネルギーの付加後、例えば溶融によるような不可逆性の変形に対抗するいかなる金属又は合成材料も使用のために好適である。本発明の被覆方法において可撓的に動く支持体として特に好ましいものは支持体全体にわたって完全に均一な温度を可能にする極めて良好な熱伝導性材料としてのアルミニウムである。
本発明の被覆方法では前記金属支持体は少なくとも蒸気流を通す前記支持体の側上(即ち、蒸着が適用される支持体の側上)に存在する酸化物又はポリマー化合物層である保護層で予め被覆されたアルミニウム層である。
本発明の被覆方法のさらに好ましい例では、前記金属支持体は600μm未満の厚さを有する陽極酸化されたアルミニウム層であり、より好ましくは前記厚さは100μm〜450μmの範囲である。最も好ましくは例えば陽極酸化されたアルミニウム支持体のような機械的又は電気機械的に処理された動く支持体である。陽極酸化されたアルミニウムとして利用可能なかかる被覆支持体は本発明による方法で被覆された物理化学的に蒸着された燐光体又はシンチレータに関して特に好ましい接着特性を示す。可撓性支持体ウェブが要求される実際の用途では、本発明の方法によれば、特に層がローラ上で曲げられるべきなら600μm未満、より好ましくは最大400μmの厚さを有する陽極酸化されたアルミニウムが望ましい。かかる可撓性の陽極酸化されたアルミニウム支持体ウェブは本発明の被覆方法に適用されるような蒸着被覆後に蒸着されたシンチレータ層の極めて良好な接着を実際に可能にする:500μm〜1000μmの厚さを有するシンチレータ層で被覆された、その可撓性支持体を曲げるときであってもシンチレータ又は燐光体“フレーク”の離層又は“クラック”を起こさない。
しかしながら、長時間蒸気流中に可撓性支持体を存在させることによる支持体の温度増加は不利であるかもしれず、例えば冷却されたプレート又はローラを介して支持体のための冷却回路を有する構成を要求するかもしれない。
真空条件下で維持された封止された領域内の被覆方法は可撓性支持体をクレームされたように移動しながら支持又は被支持材料として作用する可撓性支持体の表面上へ層の形で、電磁放射線に対する暴露で光子を放出する材料として知られる燐光体又はシンチレータを蒸着する可能性を与える。本発明の被覆方法によれば蒸着の工程は一以上の容器からの原材料の蒸気流によって開始され、前記蒸気流は前記原材料へのエネルギーの付加によって、熱、電気又は電磁エネルギーによって又はそれらの組合せによって発生される。
原材料が蒸気流において又は蒸着工程において加えられたエネルギーによって液化される間、るつぼ中の原材料の成分間で化学反応が起こるかどうかによって、蒸着法は化学又は物理蒸着法である。本発明による被覆方法では前記蒸着工程は物理蒸着によって、化学蒸着によって又は物理及び化学(物理化学)蒸着の組合せによって行う。
真空圧力(真空条件は少なくとも10−1mbar、もし被覆装置の好ましい構成において達成可能であるなら10−4mbar以下にも相当する)下での封止された領域内の一般的配置では、容器は好ましくは細長い“ボート”の形の一つのるつぼである。別の例では、それは二次元の被覆された表面の各方向に配置された複数のるつぼから構成される。容器中の原材料の組成は望むような組成を与えるように選択され、前記組成は存在する原材料の比によって決定されることは明らかである。原材料の比は蒸発された原材料の蒸着後に所望の化学燐光体又はシンチレータ組成を与えるために選択される:本発明の方法を適用するときの好ましい例において例えばユーロピウムドーパントのような活性剤要素のより均一な混入を与えるための特別な例はEP出願No.03104842及び03104859(ともに2003年12月19日出願)及びEP出願No.041008675,04100678及び04100679(それらの全ては2004年2月20日出願)に記載されている。固体粉末、粒子又は顆粒の形でるつぼ中の均一な原料混合物を得るために原材料を混合することが望ましく、又は移動する支持体材料上に被覆された所望の燐光体を与えるために原材料の所望の比率に相当する組成を有する芳香剤(pastilles)として存在させることが望ましい。微粉砕法は蒸発前の高度の均一性を与えるために有利であり、それゆえ推奨される。様々な成分が前述したように一連に又は平行に又は組合わされた配置で配置された様々なるつぼから蒸発されてもよい。但し、均一な蒸気クラウドは蒸気流によって可撓性支持体に与えられ、前記支持体上への凝縮によって蒸着されることが条件である。同じ又は異なる原材料含有物又は原材料混合物を有する二つの細長いワンパートのボートは例えばウェブの移動方向に連続して存在させてもよい。別の例では、もしより均一な被覆プロファイルを与えるなら、ボートは支持体の移動方向に垂直な一つの軸又はより多くの軸に平行に配置されてもよい。但し、重なり合う蒸気クラウドは前記燐光体又はシンチレータの均一な厚さ、組成及び被覆量を有する燐光体又はシンチレータ層において支持体上に蒸着される蒸気流を与えることが条件である。一つより多いるつぼの存在は単位時間あたりに蒸着される燐光体又はシンチレータ材料の量をより多く供給する能力のために有利であるかもしれない。支持体の極めて高い温度増加を避けるために十分に高い速度で可撓性支持体が蒸気流を通過すべきであるときはさらにそうである。支持体が容器を通過する速度は十分な冷却手段が凝縮のために存在しない限り、蒸着を不可能にする支持体の望ましくない局部的な加熱に照らしてあまり遅すぎないようにすべきである。支持又は被支持の支持体はそれゆえ所望の最適な特性を有する蒸着された燐光体又はシンチレータ層を得るために50℃〜300℃の温度を有することが好ましい。
前述したように、るつぼ、トレー又はボートとしても知られる一以上の容器にエネルギーを供給すべきであり、かくしてそこに存在する原材料の蒸気流を起こし、それは封止された領域において蒸発される:エネルギーは熱、電気、又は電磁エネルギー源によってそこに与えられる。電磁エネルギー源の例としてダイオード、陰極アーク、レーザビーム、電子ビーム、イオンビーム、磁気放射線又は無線周波数を使用してもよく、それらはパルス化されていてもいなくてもよく、それらに限定されない。電気エネルギーは熱エネルギーへの変換を与え、それによって蒸発されるべき原材料を充填した容器又はるつぼへの熱の伝達を与えるための構成で容器又はるつぼのまわりに巻かれた抵抗コイルを利用する抵抗加熱によって一般に与えられる。550℃〜900℃の範囲の温度まで容器又はるつぼを加熱する程度のエネルギー供給が極めて望まれる。それらの温度では、容器は腐蝕抵抗を有するべきであることは明らかであり、従って耐火性容器が好ましい。そのための好ましい容器又はるつぼ材料はタングステン、タンタル、モリブデン及び他の好適な耐火性金属である。前述のようなエネルギー供給はるつぼ中の原材料の混合物を450℃以上、好ましくは550℃以上の温度まで、より好ましくは550℃〜900℃の範囲に加熱する。
ターゲット原材料から生じる蒸発された材料のクラウドは移動する支持体の方向に容器又はるつぼからの流れの形のクラウドとして逃避し、そこで被覆された層は凝縮によって形成される。上の記載から、考えられるような均一な被覆プロファイルを得るために、均一性が液化された原材料の本体に与えられるときに均一なクラウドが実現されるにすぎない。結果として、容器上に供給されるエネルギーの均一な分布は厳しい要求である。好ましい例では、均一性のために、るつぼは前記るつぼ上で動く可撓性支持体の幅と一致する最大寸法を有する単一の細長い“ボート”の形であり、従ってその表面領域の各点において瞬間的な速度の大きさが一定である。
支持体が一回より多く原材料容器を通過する可能性を与えるいかなる構成においても、一つより多い燐光体又はシンチレータ層が所望により蒸着される。原材料のるつぼに加えて、蒸着法において蒸着されるシンチレータの化学組成を決定し、所望により変化することは蒸着されたシンチレータ層の厚さ方向のシンチレータ組成を徐々に変化する可能性を与える。
厚さ方向における組成の変化が全くないことが望ましいときであっても、原材料を含有するるつぼが前述のように物理蒸着工程中に使い尽くされることは明らかである。それゆえ、るつぼの“補給”はさらなる蒸発工程中に均一性を維持するために、例えば粉末の形で、粒子又は結晶の形で又はケークとなった粉末又は粒子混合物を含有する芳香剤の形で原材料成分を添加することによって与えられるべきである。そうでなければドーパント(ユーロピウム)濃度の差は被覆工程がさらに続いている間に現れるかもしれない。るつぼを“補給する”ための方法は例えばUS−A 4430366,DE−A 19852362及びUS−A 2003/0024479A1に記載されている。利用可能な補給ユニットの一例は図8及び9に示され、そこでは他の図にも適用可能な限定されない例として材料供給の源(26)及び原材料供給のためのガイド機構(27)が真空蒸着チャンバーに装着される。もし蒸着工程中に要求されるなら、酸素が酸素ガスの形又は酸化物の形で真空蒸着チャンバー中に導入され、るつぼに加えられることができる。かかる化学蒸着工程は例えばシリケート燐光体の製造に関して好ましいかもしれない。また二つの蒸着工程の間又は燐光体蒸着の終わりのアニール工程が有益であるかもしれない。
被覆量及び厚さに関する別の要因は容器と動く支持体の間の距離である。その距離は可撓性支持体の位置における蒸気クラウドのプロファイルを決定する。るつぼと支持体の最短距離の平均値は5〜10cmの範囲であることが好ましい。大きすぎる距離は材料の損失及び方法の減少した収率に導き、一方少なすぎる距離は支持体の温度の過度の上昇に導くだろう。
加熱された容器に存在する液化された原材料の飛びはねによって、燐光体又はシンチレータの不均一な蒸着を生じる“スポットエラー”又は“ピット”を避けることに関してさらに注意を払うべきである。動くウェブ又は支持体に到達するスポットを避ける一つの方法は容器の周囲縁によって支持されかつ少なくとも部分的に容器をカバーする金属ラスタを容器に与えることである。これらのスポット欠陥を避けるための最も有利な解決策を得るために様々な構成が利用可能である。
好ましい例では支持体の方に蒸気流を案内するガイドプレートは燐光体又はシンチレータ材料が蒸着されるべきである領域をより良好に又はよりシャープに規定するために存在させてもよい。図8のようなバッフル(但し、他の図に表される構成に装着されることも有利である)は例えば真空チャンバーの壁のようなシンチレータ材料の望ましくない蒸着を防ぐために、動く支持体上の蒸着領域を小さな区域に制限する。るつぼの均一な加熱及びそこに存在する原材料の蒸発を改良するため及び燐光体プレート上の点欠陥の発生及びスパッタリングをさらに避けるためにとられる特別な手段は例えばEP出願No.03102003及び03102004(ともに2003年7月4日出願)に開示されている。
真空チャンバー内に自由な空間が多く残っているほど、利用可能な制御部位が多くなる。自由空間は例えば移動する可撓性支持体上への均一な蒸着を最適化することに関して異なる部位での温度制御のためのセンサ及び熱制御手段を与えられることができる。そうでなければ、例えば赤外線によるような温度を局所的に増大するための手段が真空チャンバー内で与えられることができ、そこでは自由空間はかかる設置を可能にする(例えば冷却ロールの近隣において、又は真空チャンバー内の臨界的部位のいずれかの場所において)。蒸着された材料の層厚さを制御するための手段は所望の厚さが達成されるとき蒸着工程を停止するために設置されることができる。
本発明の被覆方法によれば、蒸着の時に、前記燐光体又はシンチレータ層は結合剤のない層である。これは十分に理解されることができる。なぜならばかかる高温では容器中の燐光体又はシンチレータ原材料に加えてさらに追加の結合剤の存在は実際的でないからである。しかしながら、例えば支持体と燐光体又はシンチレータ層の間又は被覆層における好ましい燐光体又はシンチレータ針状結晶間で結合剤材料として作用するために蒸発される能力を示すポリマーを利用することは除外されない。さらにポリマー層を蒸着された層上に積層するとき、ポリマー材料がそれらの針状結晶間の間隙を少なくとも部分的に充填することは除外されない。CR及びDRと関連した特定の用途に関して、像品質に照らして、特にシャープネスに関して、結合剤のない燐光体又はシンチレータ層が好ましいことは明らかである。それに関して所望のシンチレータ燐光体を作るための原材料の蒸発は好ましい技術であることは明らかである。但し、本発明によれば、クレームされたようにローラ上に装着されることによって又は一以上のローラ上に案内されることによって前記蒸着工程の少なくとも前、中又は後に変形された可撓性支持体上に層が蒸着されることが条件であり、そこでは前述のような特定のCR及びDR用途に好適な使用準備された平坦なシート又はパネルを得るために可撓性支持体を変形することが考えられる。
本発明の被覆方法による一つの例では前記燐光体は即時に発光するルミネセント燐光体である。前記ルミネセント燐光体は例えばスクリーン/フィルム放射線写真に使用されるような増感スクリーンに使用するために好適である。
本発明の被覆方法によれば、別の例では前記燐光体は光刺激性燐光体であり、より好ましくは本発明の被覆方法によれば、前記光刺激性(貯蔵)燐光体はCsBr:Eu燐光体である。それと関連し本発明による被覆方法において特に好ましいものは、特に限定されないが、前記原材料がPCT出願WO 01/03156に開示されるような製造方法に使用されるようなCsBr及びEuX′,EuX′及びEuOX′からなる群から選択されるユーロピウム化合物の10−3〜5mol%であり、X′はF,Cl,Br及びIからなる群から選択されるハロゲン化物である。さらにより好ましいものはCsBr及びEuOBr原材料から選択されたCsBr:Eu燐光体の本発明による結合剤のない被覆方法であり、そこでは前記燐光体はその特定の針状形態を特徴とする。高度の結晶性はEP−A 1113458に図示されるような特定のXRDスペクトルを与えるX線回析技術によって容易に分析される。それゆえCsBrとEuOBrの混合物はるつぼにおいて原材料混合物として与えられ、両原材料間の比は通常、約90重量%の安価なCsBrと10重量%の高価なEuOBrである。しかしながら、被覆(蒸発)温度の関数として低い材料及び製造コストに有利なように組成に変化を生じさせずに比を適応することができることが示された:99.5重量%CsBr及び0.5重量%EuOBrの比の量で原材料混合物の蒸発温度を高くすると前と同じ結果を与える。既に前述したように、本発明の方法を適用するとき、活性剤要素の、特に好ましい例ではユーロピウムドーパントのより均一な混入を与えるための特別な例はEP出願No.03104842及び03104859(ともに2003年12月19日出願)及びEP出願No.041008675,04100678及び04100679(それらの全ては2004年2月20日出願)に記載されている。
針状燐光体として蒸着後に得られた好ましいCsBr:Eu2+燐光体は針状結晶間の間隙を特徴とする。それらの間隙を満たすために、間隙がポリマー化合物で部分的に満たされるEP−A 1347640、好ましいβ−Cu−フタロシアニンナノ結晶染料化合物のような蒸着された顔料が前記間隙を満たすEP−A 1349177又は間隙がシラザン及びシロキサザンタイプのポリマー化合物、それらの混合物及び前記シラザン又はシロキサザンタイプのポリマー化合物と相溶性のポリマー化合物からなる群から選択されるポリマー化合物で少なくとも部分的に満たされるEP出願No.03100471(2003年2月26日出願)に記載のような手段をとることができる。特に前記染料又は顔料に関して、その蒸着は本発明による製造方法の構成に使用される真空蒸着チャンバー内で行うことができる。
本発明の被覆方法によるさらなる例では、前記方法は前記燐光体又はシンチレータ層上に保護被覆を適用する工程を特徴とする。好ましくは、前記保護被覆は真空条件下で維持された前記封止された領域内で前記燐光体又はシンチレータ層上に被覆又は積層される。最も好ましくは前記保護被覆は有機樹脂層である。特に、前記保護層はほこり及び湿分に対して被覆されたシンチレータ又は燐光体を保護するために与えられる。かかる保護被覆組成は一つの層に制限されず、例えばEP−A 1286363に記載されているように一つより多い層を含んでもよい。EP−A 1286363では前記保護層は前記燐光体層に最も近い層Aと前記燐光体層から遠い層Bである少なくとも二つの層に分割され、前記層Aが前記層Bより低い水蒸気透過率を有することを特徴とする。EP−A 1286364に記載されるように、前記層Aは好ましくはパリレンの層であり、より好ましくは前記パリレンはパリレンC、パリレンD及びパリレンHTからなる群から選択される。EP−A 1376615のように前記可撓性支持体上に被覆されたかかるパリレン層を持つことは除外されず、そこでは湿分反発層は支持体と燐光体層の間に存在する。さらにEP出願No.03100472(2003年2月26日出願)に開示されているように燐光体側上のポリパラキシリレンフィルムの最外表面をカバーするフィルム形成シラザン又はシロキサザンタイプのポリマー化合物を持つことは除外されない。
特別な例では前記蒸着された保護組成物は同じ被覆装置の同じ封止された領域に適用される。かかる保護組成物及び/又は積層体は湿分感受性として知られる好ましいCsBr:Eu2+貯蔵燐光体に有利に適用される。本発明に方法に従って有利に製造されるため他の吸湿性燐光体は例えば増感スクリーンに使用されるBaFCl:Eu,BaFBr:Eu及びGdOBr:Tm;シンチレータパネルに適用されるCsI:Na及び例えばBaFBr:Eu,BaFI:Eu,(Ba,Sr)F(Br,I):Eu,RbBr:Tl,CsBr:Eu,CsCl:Eu及びRbBr:Euのようなコンピュータ放射線写真(CR)に使用するために好適な貯蔵燐光体;又はDRカセットに使用するために特に好適なCsI:Tlである。
本発明による被覆方法では前記燐光体又はシンチレータ層上に保護被覆又は積層体を適用する工程が有利に実施され、そこでは前記保護被覆は有機樹脂層である。
別の例では本発明による被覆方法では前記燐光体又はシンチレータ層上に保護被覆又は積層体を適用する工程が有利に実施され、そこでは前記保護は無機層である。
“パリレン”のオーバーコート層による保護が特に推奨される。この層の組成についての詳細はEP−A 1286362,1286363,1286364及び1286365に見出すことができる:“パリレン層”として燐光体被覆に保護パリレン層を適用する方法ではハロゲン含有層が好ましい。特に前記“パリレン層”はパリレンD、パリレンC及びパリレンHT層からなる群から選択される。本発明の方法のような特別な場合では架橋ポリマー層が燐光体スクリーン材料上に形成され、そこでは前記ポリマー材料層は少なくとも一つの成分の反応によって形成され、それによって自己凝縮ポリマーを形成する。反応性モノマーは加熱された蒸気の形で与えられ、支持体上に所望の凝縮ポリマーを形成し、そこでは前記凝縮ポリマーは燐光体スクリーン支持体上でp−キシリレン又は“パリレン”層の形である。これらの“パリレン”層の例はポリ−p−キシリレン(パリレン−N)、ポリ−モノクロロ−p−キシリレン(パリレン−C)及びポリジクロロ−p−キシリレン(パリレン−D)である。もし望むならJP−A 62−135520に記載されているように顔料をポリ−p−キシリレンの薄いフィルム中に一体化することができる。
本発明の範囲内ではパリレン層を“その場で”蒸着するか又は前述のようにそれを箔として蒸着された燐光体層上に積層するかどうかの選択をなしてもよい。パリレン層に加えて別個の層として又は例えばEP−A 1286363に記載されているように第二保護層として“パリレン”以外に他の有用なポリマーを使用してもよいことが認識される。両層は異なる水蒸気透過率を有してもよい。その好ましい例では燐光体層に最も近い燐光体層は低い水透過率を有する。燐光体又はシンチレータ材料の蒸着が後で適用されるアルミニウム層の側上に、ポリマー化合物層として“パリレン”層である保護層で燐光体又はシンチレータ材料の層を被覆する前にアルミニウム層をカバーすることは除外されない。さらに前述のように同じ被覆装置において“パリレン”層を適用することも全く可能である。
前に示しかつ説明した全ての構成に関して、所望により燐光体蒸着が行われるのと同じ真空環境において前述のように保護層で燐光体又はシンチレータ層を積層するために追加のローラを与えてもよい。被覆されたシンチレータ又は燐光体支持体及び積層シート又はウェブは一緒にもたらされ、それによって燐光体又はシンチレータ層を積層する。この方法では例えば所望により一時的な支持体層から瞬時に剥離される透明な感圧性接着剤層を適用してもよい。
かかる保護層を被覆した後(又はそれが存在しない場合であっても)積層(ポリマー)層は例えば走査装置におけるような作用条件において摩耗に対する燐光体又はシンチレータ層の保護に関して特に有利に適用される。
保護層として“パリレンフィルム”に加えて、積層ポリマー層(例えばPET−ポリエチレンテレフタレート−又はPEN−ポリエチレンナフタレート)は一時的又は永続的硬質(積層)層として使用されるかどうかにかかわらず、追加の保護有機樹脂としてその上に有利に与えられる。
走査装置において使用準備のできた硬質のスクリーン、プレート又はパネルを最終的に達成するためには、可撓性プレートは硬質キャリアに対して積層されることが有利である。硬質キャリアは平坦であるか又は平坦でないかのいずれかであり、例えば可撓性プレートが積層される側において凸状又は凹状である。
従って本発明の被覆方法はキャリア層上に燐光体又はシンチレータ層を担持する前記支持体を積層する工程をさらに特徴とする。
特に本発明によれば前記キャリア層は可撓性又は硬質ポリマー層である。
本発明による別の例では、前記キャリア層は(可撓性又は硬質)金属シートであり、さらに好ましくは前記キャリア層は硬質金属シートである。
本発明の被覆方法によれば、燐光体又はシンチレータ層を担持する前記支持体を積層する前記工程は真空条件下で維持された前記封止された領域内で実施される。
被覆された支持体を所望のフォーマットのあつらえたスクリーンシート、プレート又はパネルに切断することは真空チャンバーの外で行うことがより好ましい。切断がオンラインで行われる特別な例では、例えばシート又はウェブが被覆された、より好ましくは積層被覆された燐光体又はシンチレータとして封止された領域を出るとき、所望のフォーマットを有するスクリーン、プレート又はパネルにすぐに切断される。
本発明の被覆方法によれば、方法は前記燐光体又はシンチレータ層の蒸着後、又は前記燐光体又はシンチレータ層上への前記保護有機樹脂層を適用した後に切断する工程をさらに含む。
極めて大きいスクリーン、シート、プレート又はパネル表面積にわたって燐光体又はシンチレータ材料の均一な蒸着を得るための方法においてできるだけ大きな表面を被覆する目的は本発明の方法の適用によって達成可能になる。さらに前記方法は前述のような蒸着被覆装置において極めて多くの構成を可能にする。
実際の適用では例えば1.00mから少なくとも500mの範囲の被覆長さ及び0.50mから3mの範囲の被覆幅を有する燐光体又はシンチレータスクリーン又はパネルが被覆装置における封止された領域の寸法によって達成可能になる。もし(図1のように)円柱形ローラ上に装着されるなら支持体は例えば円柱体の対応する円周によって少なくとも約90cmの幅及び少なくとも120cmの長さにわたって蒸着被覆工程を行う可能性を与える。その場合において十分に厚い層の蒸着を得るために円柱体の多数の回転が要求されうる。本発明の極めて重要な利点は本発明の被覆方法による前述のような可撓性支持体上への大きな均一に被覆された層の達成によって得られる。
本発明の有利な効果をまとめると、通常適用されるような二次元の被覆の被覆プロファイルと関連した均一性の問題が本発明の方法によって克服されることは上の記載から明らかになる:前述のような“オンライン蒸着”法の適用による一つの好ましい寸法の被覆、特に支持ウェブの全幅にわたる被覆が実際に有利に適用可能であることが示される。それとは対照的に、例えば数ミリメートルの厚さを有するガラス支持体のような制限された曲げ能力を有する支持体はガラス支持体が被覆装置の封止された領域を去らない限り、真空チャンバーの寸法を越えないフォーマットまで被覆されることができるにすぎない。例えばかかる蒸着が“スイングする”方式で行われるとき一つより多い層を蒸着する可能性を与えるが、変形性の不足は燐光体又はシンチレータ層の被覆のフォーマットを真空蒸着室の最大横断面積に制限する。
本発明による前記蒸着方法は二次元円形又は矩形支持体上への代わりに、特定の方法、即ち“オンライン直線蒸着方法”において向けられるような真空条件下の封止された領域で行われる。結果として、実際に全体を被覆された支持体ウェブは高価な残留物又はリサイクルされなければならない残留物の損失なしでCR及びDR用途のためのフラットパネル検出器において有効に利用可能にすることができる。蒸着方法の収率又は効率はかくして顕著に増強される。最初の実験では収率増加は約5倍で達成されることが明確に示された。即ち、矩形支持体上の回転蒸着構成における比較バッチ蒸着方法では収率は約15%に限定されたが、本発明の方法の適用は75%までの収率を与えた。それらの原材料のコスト及びそれらのリサイクルコストに照らして高価な原材料を節約することに加えて、本発明の連続製造方法によって与えられる“時間節約”要因が重要である。
真空条件下で維持された封止された領域の特定の構成によって、極めて多くの空間がその中で自由になるので異なる(臨界的)部位におけるいかなる測定装置(例えば1以上の熱センサー)も本発明に従って適用されるような方法のため蒸着流れにおける被覆条件の直接調整及び増強した制御を与えてもよい。臨界的方法パラメータの調整及び増強した測定制御は大きなプレートが考えられるときであってもプレート表面全体にわたる一定のスピード及び解像度に有利に、改良された工程制御、増強した再現性及び最適化された均一性に直接寄与する。
本発明の方法によって与えられるような大きな表面の被覆は製造者がプレートの寸法に関する選択をさらに可能にする:像形成用途に使用される走査装置に完全に適応されるために顧客によって与えられる“あつらえて作られた”ようにいかなるサイズにも切断して届けることができる。
所望により切断される大きな支持体上の被覆、及び燐光体又はシンチレータ層が蒸着される可撓性支持体の硬質プレート上への続く積層は燐光体層の予期しない可撓性及び支持体への燐光体層の完全な接着性によって実現される。高い可撓性及び完全な接着性は少なくとも1mm以下の厚さを有する燐光体層に対してであっても観察される。
前述のような方法によって製造されたスクリーン、パネル、プレート又はシートが高エネルギー放射線検出及び像形成、特にスクリーン/フィルム放射線写真、コンピュータ放射線写真及び直接放射線写真に使用するために好適な、増感スクリーン、刺激性又は貯蔵燐光体スクリーンにおける燐光体又はシンチレータプレートとして使用するために特に好適であることは理解される。それらの用途ではスクリーン、プレート又はパネルが適切ならカセットに装着されることは明らかである。
結果としてスクリーン、プレート又はパネルに使用するための被覆された燐光体又はシンチレータ層は予期せぬほど大きな表面積フォーマットで利用可能になる。さらに本発明の方法に従って製造された前記層は高価な原材料の顕著に減少した損失及び予期せぬほど高い収率で製造された後にほとんど一定の被覆プロファイルを有する。
本発明をその好ましい例と関連して以下記載するが、本発明をそれらの例に限定することは意図されないことが理解されるだろう。
実施例
比較例1
この例は光刺激性CsBr:Eu像形成プレートを得るために実施される従来法を記載する。
CsBr:Eu光刺激性燐光体層は原材料としてCsBr及びEuOBrの混合物から出発して支持体の中心を通り支持体に垂直な軸のまわりに回転する平坦な硬質アルミニウム支持体上に熱蒸着によって真空チャンバー内で蒸着された。前記支持体を回転している間、その瞬間的な速度の大きさは支持体の外側(境界)において最高であり、支持体の中央でゼロである。
支持体は240℃の温度を有する抵抗加熱された加熱プレートの助けで加熱された。
支持体は800μmの厚さ、18cmの幅及び24cmの長さを有するアルミニウムであった。アルミニウム支持体はモータによってその軸のまわりに制御された方法で回転する支持体ホルダーに対して装着された。アルミニウムは1分あたり12回転の角速度で回転していた。支持体は240℃の抵抗加熱された加熱プレートによって加熱された。
CsBr/EuOBr=99.5%/0.5%重量%比率のCsBr及びEuOBrの混合物を蒸発させるための原材料混合物として使用し、二つの容器中に置いた。容器と支持体の距離は約15cmであった。容器は回転支持体の縁によって規定される円の周囲に置かれた。容器は中に一つのスリットを有するカバープレート及び支持体の方へ蒸気流を案内するガイドプレートでカバーされた。
真空圧力下(真空チャンバーへのアルゴンガスの連続入口と連続ポンピングの間の平衡として2×10−1Paの圧力が維持された)でかつ蒸気源の十分に高い温度(750℃)で、得られた蒸気は回転する支持体の方に向けられ、その上に蒸着された。
500μmの平均厚さを有するCsBr:Eu刺激性燐光体層を支持体の全面積にわたって蒸着した。
蒸発された材料の13重量%だけが支持体上に蒸着された。
実際の使用のために好適な0.043mの面積が得られた。
刺激性燐光体層はUV放射線下で青いルミネセンスを示す。
本発明例2
可撓性の陽極酸化アルミニウム上のCsBr:Eu光刺激性燐光体スクリーンは原材料としてCsBr及びEuOBrの混合物から出発して速度の瞬間的な大きさがその全表面にわたって一定であるような方法で移動させて可撓性の陽極酸化アルミニウム支持体上の熱蒸着によって真空チャンバー内で製造された。
図1を参照すると1.4mの直径及び1.75mの長さを有する円柱形真空チャンバー(1)は電気加熱オーブン(2)及び耐火性トレー又はボート(3)(“ステンレス鋼1.4828”から構成される細長いボートの寸法:0.97m(長さ)×4.5cm(幅)×6.8cm(深さ)、3mmの壁厚を有する)を含み、そこでは99.5%/0.5%=CsBr/EuOBr重量%のCsBr及びEuOBrの混合物(4)の4kgが蒸発されるための原材料として存在させた。ボートは蒸発中のピットの形成を減らすために300μmのメッシュを有する金属ラスク(14)でカバーされた。
真空チャンバーへのアルゴンガスの連続入口によって維持される真空圧力(2×10−1Paの圧力)下でかつ蒸気源の十分に高い温度(760℃)で、得られた蒸気は移動するシート支持体(5)の方に向けられ、前記支持体が蒸気流(16)に沿って移動している間、連続的にその上に蒸着された。
380μmの厚さ、1.18mの幅及び1.26mの長さを有する陽極酸化されたアルミニウム支持体(5)は陽極酸化側で装着され、そこでモータによってその軸のまわりに制御された方法で回転する40cmの直径及び1.18mの長さを有する冷却された円柱形支持ローラ(6)のまわりで燐光体が蒸着されるべきである。陽極酸化されたアルミニウムは1分あたり2mの一定の線速度で移動していた。
冷却された円柱形支持ローラ(6)は熱絶縁層(7)によって及び円柱体のまわりの円周上に装着された耐熱性コイルばね(8)によって支持体シート(5)から熱的に絶縁された。
冷却されたばね(8)はまた、支持ローラ(6)のまわりで陽極酸化されたアルミニウムを延伸するため及び熱膨張による陽極酸化されたアルミニウムの加熱中の緊張の損失を克服するために陽極酸化されたアルミニウムプレートの両端を相互接続する。支持体(5)はこれらのコイルばね上で実際に支えられた。
支持体(5)は赤外線ヒータ(9)及び反射ケージ(10)によって150℃まで加熱された。温度は高温計(11)で測定された。
一対のバッフル(12)及び(13)は支持体(15)上の蒸着領域を支持ローラの28cmの小さな区域に制限する。その方法では(例えばチャンバーの壁上のような)燐光体の望ましくない蒸着が防止される。
別の対の分離プレート(15)は真空チャンバー(1)を蒸発チャンバー部(18)及び加熱チャンバー部(19)に分割していた。
725μmの平均厚さを有するCsBr:Eu刺激性燐光体層は連続工程において支持体の全長にわたって蒸着され、その間蒸着された層の厚さは79分の時間にわたって増大した。支持体は耐火性ボート又はトレー上の蒸気流を連続的に125回通過した。それによって層は一回転あたり5.8μmの厚さを増大させて成長した。各回転中、層は0.14分(1分あたり2mについて0.28m)の時間、有効に成長しているにすぎなかった。これは8.4秒の時間に相当し、その間支持体は0.28mの蒸着窓を通過した。凝縮工程中、単位時間あたりの層厚さとして表示される有効蒸着スピードは1分あたり41μm又は1秒あたり0.7μmであった。
移動する方向に垂直な方向に73cmの距離にわたって及び移動する方向に1.20mの長さにわたって675μm〜775μmの厚さの均一性が得られた。
蒸発された材料の75重量%が支持体上に蒸着された。
刺激性燐光体層はUV放射線下では青色ルミネセンスを示した。
実際の使用のために好適な、有効な上記像形成プレートの面積は0.87mであった(前記比較例からは約20回で0.043mを得た)。
所望のサイズ、例えば35cm×45cmを有するパネルは良好な縁品質を有する上記プレートから切断された。切断されたパネルは次いで転写可能な接着剤を使用して層の損傷なしに硬質平坦ガラスプレートに対して積層された。
前記と同じ方法で真空蒸着されたプレートのサイズを、陽極酸化されたアルミニウム支持体の長さを2.74mより多く増大することによって2mより多い面積まで増大した。これは支持ローラ(6)の直径を0.4mから0.9mに増大することによって実施された。
別の実験では陽極酸化されたアルミニウムウェブの長さの増加は真空チャンバー(1)の蒸発部(18)、加熱部(19)及び両部に支持ローラを加えることによって実現された。陽極酸化されたアルミニウムをそれらの異なる支持ローラのまわりで延伸することは最も好都合で空間を節約する方法で被覆空間を利用可能にする(図2及び図3参照)。
もし上述の真空チャンバ(1)において比較例1に記載のように光刺激性像形成プレートの製造のために典型的に適用されるような回転する支持体を有する構成が使用されるべきなら、1.54mだけの実際の使用のために好適な最大面積を得ることができるだろう。
本発明例2は、可撓性支持体が利用可能な全面積にわたって一定のままである瞬間的な速度の大きさで移動し、前記支持体が前記蒸着工程前、中及び後に変形されるような方法で移動する動く可撓性支持体を使用することによって、極めて良好な厚さ均一性を有する光刺激性燐光体プレートを得ることができ、それは比較例1のように支持体の中心を通りそれに垂直な軸のまわりで回転する支持体を使用するのと比較して使用のために好適な改良された面積及び改良された材料収率を有する。
本発明例3
CsBr:Eu光刺激性燐光体スクリーンは真空チャンバー内で熱蒸着によって連続的な方式で供給される可撓性陽極酸化アルミニウム上に作られた。
図8を参照すると、1.4mの直径及び1.75mの長さを有する円柱形真空チャンバー(1)は電気加熱オーブン(2)及びモリブデントレー又はボート(3)(細長いボートの寸法は0.97(長さ)×1.40cm(幅)×5.8cm(深さ)、3mmの壁厚さを有する)を含み、そこでは99.5%/0.5%=CsBr/EuOBr重量%のCsBr及びEuOBrの混合物(4)の1.6kgが蒸発されるための原材料として存在していた。真空チャンバー(1)は“ウェブ”とも称される連続シート形態(22)で供給される陽極酸化されたアルミニウムのローラ供給(23)をさらに含んでいた。ウェブは40cmの直径を有する冷却されたガイドローラ(6)上に運ばれ、蒸着被覆後にウェブを収集する巻き取りローラ(24)上に収集された。
280μmの厚さ、0.65mの幅及び10mの長さを有する陽極酸化されたアルミニウム支持体(22)は陽極酸化された側が燐光体が蒸着されるべき側であるような方法で装着された。陽極酸化されたアルミニウムのウェブは1分あたり20cmの速度で移動していた。
真空チャンバーへのアルゴンガスの連続入口によって維持される真空圧力(2×10−1Paの圧力)下でかつ蒸気源の十分に高い温度(760℃)で、得られた蒸気は移動する陽極酸化されたアルミニウム(21)の方に向けられ、前記陽極酸化されたアルミニウムが蒸気流を通して連続的に移動している間、その上に蒸着された。
一対のバッフル(12)及び(13)は支持体(22)上の蒸着領域を支持ローラ(6)の28cmの小さな区域に制限する。その方法では(例えばチャンバーの壁上のような)燐光体の望ましくない蒸着が防止される。
別の対の分離プレート(15)は真空チャンバー(1)を蒸発部(18)及び巻き取り部(25)に分割していた。
蒸気流から被覆されるべき表面を遮断するため、又は蒸気流に被覆されるべき表面をさらすために冷却されたバッフル(17)を移動した。
65μmの平均厚さを有するCsBr:Eu刺激性燐光体層は3mの長さ及び0.65mの幅にわたって連続的な方法で蒸着された。それによって0.65μmの層は1.4分間成長した。その時間は被覆されるべき表面が蒸気流(16)を通過している間に蒸気流にさらされる時間に相当する。単位時間あたりの層厚さとして表示される有効蒸着スピードは1分あたり46μmであった。
蒸着された層は蒸着された燐光体層においてクラックの形成なしに巻き上げローラ(24)上に巻き上げられた。
刺激性燐光体層はUV放射線下で青色ルミネセンスを示した。
実際の使用のために好適な、有効な上記蒸着された燐光体層の面積は約2mであった。
35cm×43cmの所望のサイズを有するパネルは良好な縁切断品質を伴って上記蒸着された層から切断された。切断されたパネルは層の損傷なしで硬質の平坦ガラスプレートに対して転写可能な接着剤を使用して積層された。
本発明例3は、ローラ形態で供給された移動する可撓性支持体を使用することによって、燐光体層を蒸着された莫大な面積が利用可能であることを明らかに示す。これらの層から所望のフォーマットを硬質支持体に対して切断及び積層することができる。
本発明の好ましい例を詳細に記載したが、特許請求の範囲に規定された本発明の範囲から逸脱せずに多数の変形をなしうることが当業者には明らかであろう。
真空チャンバーを示す。 真空チャンバーを示す。 真空チャンバーを示す。 真空チャンバーを示す。 真空チャンバーを示す。 真空チャンバーを示す。 真空チャンバーを示す。 真空チャンバーを示す。 真空チャンバーを示す。 真空チャンバーを示す。 真空チャンバーを示す。
符号の説明
1 真空チャンバー
2 オーブン
3 るつぼ、トレー又はボート
4 原材料の混合物
5 シート
6 ローラ
7 熱絶縁層
8 円柱形ばね
9 赤外線ヒータ
10 反射ケージ
11 高温計
12 バッフル
13 バッフル
14 金属ラスタ
15 分離プレート
16 蒸気流
17 バッフル
18 蒸発部
19 加熱部
20 運搬ローラ
21 走行路
22 ウェブ
23 巻き出しローラ(供給ローラ)
24 巻き上げローラ(収集ローラ)
25 巻き取り部
26 原材料供給の源
27 ガイド機構(原材料供給用)
28 室内雰囲気

Claims (13)

  1. 蒸着の工程によって、真空条件下で維持された封止された領域内で、可撓性支持体上に燐光体又はシンチレータ層を被覆するための方法であって、前記燐光体又はシンチレータ層が前記支持体上に蒸着される方法において、前記支持体が少なくとも前記蒸着の工程の前、中又は後に変形されることを特徴とする方法。
  2. 前記燐光体又はシンチレータ層は、使用準備された燐光体又はシンチレータスクリーン、パネル又はプレートの面積を少なくとも50%超えて、前記可撓性支持体の領域上に蒸着される請求項1に記載の方法。
  3. 前記支持体は少なくとも部分的に、一以上のローラ及び/又はガイドフレーム上を移動する請求項1又は2に記載の方法。
  4. 前記支持体が少なくとも一つの巻き出し又は供給ローラ及び/又は少なくとも一つの巻き上げ又は巻き取りローラ上を移動し、前記封止された領域の外側に前記ローラの一方又は両方が存在するか又は前記ローラがいずれも存在しない請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記可撓性支持体が少なくとも一回、前方向に連続又は不連続移動によって前記被覆領域を通過する請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記可撓性支持体が前方向及び後方向の移動の連続工程において移動し、前記連続工程間で中断される又は中断されない請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記支持体が自己支持シート、プレート、ウェブ又はパネルである請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記支持体がガラス、ポリマー材料又は金属からなる群から選択される請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記蒸着の工程が一以上の容器からの原材料の蒸気流によって開始され、前記蒸気流が熱、電気又は電磁エネルギー又はそれらの組合せによってエネルギーを前記原材料及び前記容器に加えることによって生成される請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記燐光体が光刺激性CsBr:Eu燐光体である請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記燐光体又はシンチレータ層上に保護被覆を適用する工程をさらに特徴とし、前記保護層が真空条件下で維持された前記封止された領域内で前記燐光体又はシンチレータ層上に被覆又は積層される請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
  12. キャリア層上に燐光体又はシンチレータ層を担持する前記支持体を積層する工程をさらに特徴とし、前記工程が真空条件下で維持された前記封止された領域内で実施され、前記キャリア層が可撓性又は硬質ポリマー層、又は可撓性又は硬質金属シートである請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記蒸着された燐光体又はシンチレータ層を担持する前記支持体を切断する工程をさらに含み、切断が所望のフォーマットを有するスクリーン、プレート又はパネルにオンラインで行われる請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
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