JP2004330260A

JP2004330260A - LEAD-FREE SnAgCu SOLDER ALLOY

Info

Publication number: JP2004330260A
Application number: JP2003131132A
Authority: JP
Inventors: Seiji Yamada; 清二山田; Noboru Waide; 昇和出; Kenichiro Sugimori; 健一郎杉森; Tatsuo Akusawa; 辰雄阿久沢; Haruo Matsuki; 治男松木
Original assignee: NIPPON FIRAA METALS KK; Topy Industries Ltd
Current assignee: NIPPON FIRAA METALS KK; Topy Industries Ltd
Priority date: 2003-05-09
Filing date: 2003-05-09
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2023-05-09
Also published as: JP3761182B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide lead-free SnAgCu solder alloy with Cu erosion resistance and oxidation resistance. <P>SOLUTION: The solder alloy has the composition consisting of, by weight, 0.2-2.0% Cu, 1.0-5.0% Ag, 0.05-0.03% Co, 0.005-0.03% Ge, and the balance Sn, and Cu elution is suppressed, and production of oxides is reduced. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
この発明は、電気・電子機器の金属接合等に使用されるＳｎＡｇＣｕ系無鉛はんだ合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気・電子機器の金属接合等に使用するはんだ合金としては、Ｓｎが６３重量％、Ｐｂが３７重量％等の鉛を含有するはんだ合金が一般的に用いられてきた。
【０００３】
鉛を含有するはんだは、はんだ付けした基板等の廃棄物から溶出した鉛が地下水に浸透した場合、これを飲用することによって神経系統に重大な障害をもたらすことが指摘されている。そのため、鉛を含有しない多くの無鉛はんだ合金が検討されている。
【０００４】
Ｐｂを含有しない無鉛はんだ合金として、ＳｎＣｕ系合金、ＳｎＡｇＣｕ系合金、ＳｎＺｎ系合金やこれらの合金にＢｉ、Ｉｎ等を添加したものが検討されている。
【０００５】
この中でＳｎＡｇＣｕ系の合金は、クリープ強度に代表される優れた機械特性値と濡れ性を有することから、信頼性の高い無鉛はんだ合金として、最も実用化が有望な材料の一つである。
【０００６】
しかしながら、このＳｎ３Ａｇ０．５Ｃｕに代表されるＳｎＡｇＣｕ系の合金は、酸化物発生量が多いことと、銅や鉄系の合金を溶食し易く、基板の銅回路を侵したり、はんだ槽の容器を溶食したりするいわゆる銅喰われ現象が起き易い問題があり、これらが実用化の障害となっている。
【０００７】
銅喰われを抑制するために、Ｃｏ、Ｎｉを添加する方法が提案されている。この方法では、０．０２重量％以上のＣｏを添加することによって、耐銅喰われ性が著しく向上する。しかしながらこの方法の問題点は、微量の金属添加によって、酸化物発生を抑制する手段が効果を発揮しなくなることである。
【０００８】
ＳｎＡｇＣｕ系の合金は、酸化物発生を抑制することが知られているＰ或はＧｅを微量添加することで、酸化物の発生量は約１／２に低下する。しかしながら、Ｃｏ、Ｎｉを含有したＳｎＡｇＣｕ系の合金に、Ｐ又はＧｅを添加すると、酸化抑制効果を発揮しないばかりでなく、Ｃｏ、Ｎｉの持つ耐銅喰われ性も著しく低下させる。
【０００９】
このメカニズムは不明であるが、Ｐ又はＧｅがＣｏ又はＮｉと結合して、はんだ表面へ拡散して濃縮することができないためと推定される。このため、はんだ表面に濃縮してはんだと酸素の接触を妨げる酸化抑制の機構が発揮できなくなると考えられる。
【００１０】
また、Ｐ又はＧｅがＣｏ又はＮｉと結合することによって、銅喰われ抑制の機構も破壊されて、耐銅喰われ性も著しく低下する。要するに、ＰとＣｏ若しくはＮｉが結合することによって、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃｏ（Ｎｉ）の金属間化合物層が、はんだとＣｕの界面に形成されることが妨げられるため、Ｃｕがはんだ中へ溶出し易くなるからである。
【００１１】
また最近、ＳｎＡｇＣｕ系はんだ合金の銅喰われ性を改善するため、Ｃｏを０．０２〜０．０６重量％添加する発明が公開された（特許文献１参照）。しかしながら、本発明者等の研究によれば、このものは銅喰われ性は改善されるが、酸化物の発生量が多く、また、微量の金属元素を添加しても酸化物の発生量は減少しないことが判明している。
【００１２】
【特許文献１】
特開２００２−２４６７４２
【００１３】
上記したように、従来のＳｎＡｇＣｕ系無鉛はんだ合金は、耐銅喰われ性と耐酸化性が両立できなかったため、実用化の要求特性を満たさないと言う観点から未だ全く不満足であった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、このことに着目してなされたものであり、耐銅喰われ性と耐酸化性とを併有したＳｎＡｇＣｕ系無鉛はんだ合金を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明のはんだ合金は、Ｃｕが０．２〜２．０重量％、Ａｇが１．０〜５．０重量％、Ｃｏが０．００５〜０．０３重量％、Ｇｅが０．００５〜０．０３重量％、残部がＳｎよりなることを特徴とする。
【００１６】
【作用】
本発明によれば、Ｃｕが０．２〜２．０重量％、Ａｇが１．０〜５．０重量％含有するＳｎＡｇＣｕ系無鉛はんだ合金に、Ｃｏを０．００５〜０．０３重量％、Ｇｅを０．００５〜０．０３重量％同時に含有させることによって、耐銅喰われ性と耐酸化性が両立した従来にない性質を有するＳｎＡｇＣｕ系無鉛はんだ合金が得られる。
【００１７】
Ｃｏを含有するＳｎＡｇＣｕ系合金に、Ｇｅを添加した場合、Ｃｏ−Ｇｅ−Ｓｎの金属間化合物を作り易く、ＣｏとＧｅの含有量が多い場合には、金属間化合物が塊状のドロスとなって析出し、酸化物発生量は増大するし、また、耐銅喰われ性も低下する。しかし、ＣｏとＧｅの含有量が少ない所定の範囲内の場合には、塊状のドロスの生成が無いため、酸化物発生量が少なく、また、銅喰われ抑制効果も増進される。
【００１８】
このメカニズムは不明であるが、ＣｏとＧｅの含有量が適度であれば、金属間化合物が塊状となってはんだ中に遊離することが無いため、ドロスは発生せずに酸化物発生量が少なくなり、また、金属間化合物がはんだ中に遊離することが無いため、はんだとＣｕとの界面にＳｎ−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｇｅの金属間化合物を作ってＣｕの溶出を抑制するためと推定できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を説明する。
【００２０】
本発明で含有するＣｕの範囲は０．２〜２．０重量％であり、Ａｇの添加量は、１．０〜５．０重量％である。これはこの範囲で、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕの共晶温度及びその温度近くの組成になるからである。
【００２１】
上記
【作用】の項で適度の量と記載したＣｏの量は、０．００５〜０．０３重量％、Ｇｅの量は０．００５〜０．０３重量％である。Ｃｏ及びＧｅの量が、それぞれ０．００５重量％より少ないと耐銅喰われ性の効果を発揮しないし、それぞれ０．０３重量％より多いとはんだ中に塊状のドロスが生成し、酸化物発生量が増大すると共にツノ引き等のはんだ付け欠陥が発生する。
【００２２】
次に実施例を挙げて本発明を更に説明する。
【００２３】
【実施例】
後記表１の組成となる実施例（Ｎｏ１〜Ｎｏ３）及び比較例（Ｎｏ１〜Ｎｏ３）のはんだ５ｋｇを作成した。なお、Ｓｎ３Ａｇ０．５Ｃｕ０．０２Ｃｏ０．０１Ｇｅ（実施例１）は、Ａｇが３重量％、Ｃｕが０．５重量％．Ｃｏが０．０２重量％、Ｇｅが０．０１重量％、残部をＳｎとしたはんだ合金を意味する。
【００２４】
得られたはんだについて、酸化物発生量（ｇ／３０分）および銅喰われ量（２８０℃、１０分）を測定した。結果を後記表１に示した。なお、試験方法は下記のようにして行った。
【００２５】
［酸化物発生量（ｇ／３０分）］
２．５ｋｇのはんだを用い、磁性の皿に入れて２６０℃に加熱して溶解させた。φ６０ｍｍの攪拌子を用いて、はんだ表面を６０ｒｐｍで３０分間攪拌して、表面に生成した酸化物を採取して秤量した。この操作を３回繰り返して平均値を酸化物発生量とした。また、同時に塊状のドロスの発生状況を観察した。
【００２６】
［銅喰われ量（ｇ／１０分）］
２．５ｋｇのはんだを磁性の皿に入れ、加熱溶解して２８０℃とした。このはんだ中に、幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの銅板を、φ６０ｍｍの攪拌羽根の先端に取り付けて先端２０ｍｍをはんだ中に浸漬した。続いて、攪拌羽根を３０ｒｐｍで１０分間攪拌した。この場合のはんだ中の銅板の移動速度は、約９４ｃｍ／分である。試験終了前後の銅板の重さを測定し、銅のはんだ中への溶出量を測定した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
上記結果から明らかなように、実施例１〜３の本発明のはんだ合金は、銅喰われ量が０．４２〜０．７５ｇ／１０分と少なく、また、酸化物発生量も４４．８〜４７．８ｇ／３０分と両方共に少ない。これに対して、比較例１〜３のはんだ合金は、例えば比較例２では、銅喰われ量は少ないが、酸化物発生量が多く、両者が同時に少ないものはない。
【００２９】
【発明の効果】
以上述べた如く、ＳｎＡｇＣｕ合金に、ＣｏとＡｇとを特定量同時に添加することによって、耐銅喰われ性と耐酸化性とを併有し、実用化の要求特性を満たしたＳｎＡｇＣｕ系無鉛はんだ合金が得られる。このようなＳｎＡｇＣｕ系無鉛はんだは、従来強く求められていたにもかかわらず得られなかったものであるから、極めて画期的な効果である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a SnAgCu-based lead-free solder alloy used for metal bonding of electric / electronic devices.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, as a solder alloy used for metal bonding of electric / electronic devices, a solder alloy containing lead such as 63% by weight of Sn and 37% by weight of Pb has been generally used.
[0003]
It has been pointed out that lead-containing solder, when lead eluted from waste such as a soldered board or the like infiltrates groundwater, drinking it causes serious damage to the nervous system. Therefore, many lead-free solder alloys that do not contain lead are being studied.
[0004]
As a lead-free solder alloy containing no Pb, SnCu-based alloys, SnAgCu-based alloys, SnZn-based alloys, and alloys obtained by adding Bi, In or the like to these alloys have been studied.
[0005]
Among them, SnAgCu-based alloys are one of the most promising materials to be put to practical use as a highly reliable lead-free solder alloy because they have excellent mechanical properties represented by creep strength and wettability.
[0006]
However, SnAgCu-based alloys represented by Sn3Ag0.5Cu have a large amount of oxides generated, and are liable to erode copper and iron-based alloys. There is a problem that the so-called copper erosion phenomenon of eating occurs easily, and these are obstacles to practical use.
[0007]
A method of adding Co and Ni to suppress copper erosion has been proposed. In this method, the resistance to copper erosion is significantly improved by adding 0.02% by weight or more of Co. However, a problem with this method is that the addition of a small amount of metal makes the means for suppressing oxide generation ineffective.
[0008]
In SnAgCu-based alloys, the amount of oxide generation is reduced to about こと by adding a small amount of P or Ge, which is known to suppress oxide generation. However, when P or Ge is added to a SnAgCu-based alloy containing Co and Ni, not only does not exert an oxidation suppressing effect, but also the copper erosion resistance of Co and Ni is significantly reduced.
[0009]
Although the mechanism is unknown, it is presumed that P or Ge bonds with Co or Ni and cannot diffuse and concentrate on the solder surface. For this reason, it is considered that a mechanism for suppressing oxidation that concentrates on the solder surface and prevents contact between the solder and oxygen cannot be exhibited.
[0010]
Further, when P or Ge is combined with Co or Ni, the mechanism for suppressing copper erosion is also destroyed, and the copper erosion resistance is significantly reduced. In short, the bonding of P and Co or Ni prevents the formation of the Sn-Cu-Co (Ni) intermetallic compound layer at the interface between the solder and Cu, so that Cu elutes into the solder. Because it becomes easy.
[0011]
Recently, an invention in which Co is added in an amount of 0.02 to 0.06% by weight to improve the copper erosion of a SnAgCu-based solder alloy has been disclosed (see Patent Document 1). However, according to the study of the present inventors, this has improved copper erosion, but has a large amount of oxide generated, and even if a trace amount of metal element is added, the amount of oxide generated is small. It has been found not to decrease.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-246742
[0013]
As described above, conventional SnAgCu-based lead-free solder alloys were still unsatisfactory from the viewpoint that they did not satisfy the characteristics required for practical use, because copper corrosion resistance and oxidation resistance were not compatible.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a SnAgCu-based lead-free solder alloy having both copper erosion resistance and oxidation resistance.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The solder alloy of the present invention for achieving the above object has a Cu content of 0.2 to 2.0% by weight, an Ag content of 1.0 to 5.0% by weight, a Co content of 0.005 to 0.03% by weight, Ge is 0.005 to 0.03% by weight, with the balance being Sn.
[0016]
[Action]
According to the present invention, 0.005 to 0.03% by weight of Co is added to a SnAgCu-based lead-free solder alloy containing 0.2 to 2.0% by weight of Cu and 1.0 to 5.0% by weight of Ag. By simultaneously containing 0.005 to 0.03% by weight of Ge, a SnAgCu-based lead-free solder alloy having unprecedented properties in which copper erosion resistance and oxidation resistance are compatible can be obtained.
[0017]
When Ge is added to a SnAgCu-based alloy containing Co, an intermetallic compound of Co-Ge-Sn is easily formed, and when the content of Co and Ge is large, the intermetallic compound becomes a massive dross. Precipitation causes an increase in the amount of oxides generated, and also reduces the copper erosion resistance. However, when the contents of Co and Ge are within the predetermined range, the amount of oxides generated is small, and the effect of suppressing copper erosion is enhanced because no massive dross is generated.
[0018]
Although the mechanism is unknown, if the content of Co and Ge is appropriate, the intermetallic compound does not form a lump in the solder and is not released into the solder. In addition, since the intermetallic compound is not released into the solder, it can be estimated that an intermetallic compound of Sn-Cu-Co-Ge is formed at the interface between the solder and Cu to suppress the elution of Cu.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described.
[0020]
The range of Cu contained in the present invention is 0.2 to 2.0% by weight, and the added amount of Ag is 1.0 to 5.0% by weight. This is because in this range, the eutectic temperature of Sn-Ag-Cu and a composition near that temperature are obtained.
[0021]
The amount of Co, which is described as an appropriate amount in the section above, is 0.005 to 0.03% by weight, and the amount of Ge is 0.005 to 0.03% by weight. If the amounts of Co and Ge are each less than 0.005% by weight, the effect of copper erosion resistance is not exhibited, and if each is more than 0.03% by weight, massive dross is generated in the solder and oxides are generated. As the amount increases, soldering defects such as horn pulling occur.
[0022]
Next, the present invention will be further described with reference to examples.
[0023]
【Example】
5 kg of solders of Examples (No1 to No3) and Comparative Examples (No1 to No3) having compositions shown in Table 1 below were prepared. Incidentally, in Sn3Ag0.5Cu0.02Co0.01Ge (Example 1), Ag was 3% by weight, Cu was 0.5% by weight. Co means 0.02% by weight, Ge means 0.01% by weight, and the rest is Sn.
[0024]
With respect to the obtained solder, an oxide generation amount (g / 30 minutes) and a copper erosion amount (280 ° C., 10 minutes) were measured. The results are shown in Table 1 below. In addition, the test method was performed as follows.
[0025]
[Oxide generation amount (g / 30 minutes)]
Using 2.5 kg of solder, it was placed in a magnetic dish and heated to 260 ° C. to dissolve it. Using a stirrer with a diameter of 60 mm, the solder surface was stirred at 60 rpm for 30 minutes, and the oxide formed on the surface was sampled and weighed. This operation was repeated three times, and the average value was defined as the amount of generated oxide. At the same time, the occurrence of massive dross was observed.
[0026]
[Amount of copper erosion (g / 10 minutes)]
2.5 kg of solder was placed in a magnetic dish and heated and melted to 280 ° C. A copper plate having a width of 20 mm and a thickness of 1 mm was attached to the tip of a stirring blade having a diameter of 60 mm, and the tip was immersed in the solder by 20 mm. Subsequently, the stirring blade was stirred at 30 rpm for 10 minutes. The moving speed of the copper plate in the solder in this case is about 94 cm / min. The weight of the copper plate before and after the test was measured, and the amount of copper eluted into the solder was measured.
[0027]
[Table 1]

[0028]
As is clear from the above results, the solder alloys of Examples 1 to 3 of the present invention have a small copper erosion amount of 0.42 to 0.75 g / 10 min, and also have an oxide generation amount of 44.8 to 44.8. Both are low at 47.8 g / 30 minutes. On the other hand, in the solder alloys of Comparative Examples 1 to 3, for example, in Comparative Example 2, although the amount of copper erosion is small, the amount of generated oxide is large, and none of them is simultaneously small.
[0029]
【The invention's effect】
As described above, a SnAgCu-based lead-free solder alloy having both copper erosion resistance and oxidation resistance by simultaneously adding specific amounts of Co and Ag to a SnAgCu alloy and satisfying characteristics required for practical use. Is obtained. Such a SnAgCu-based lead-free solder is an extremely epoch-making effect because it has not been obtained in spite of a strong demand in the past.

Claims

Cu is 0.2 to 2.0% by weight, Ag is 1.0 to 5.0% by weight, Co is 0.005 to 0.03% by weight, Ge is 0.005 to 0.03% by weight, and the balance is A SnAgCu-based lead-free solder alloy comprising Sn.