【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素増感太陽電池モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
化石燃料に代わるエネルギー源として太陽光を利用する太陽電池が注目され、種々の研究が行われてきた。現在実用化されている太陽電池は、多結晶またはアモルファスのシリコンをセルとするものが主流であるが、このような太陽電池においては、経済コストや製造プロセスにおけるエネルギーコストが未だ高い。
【０００３】
一方、新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池が提案されている（例えば、特表平５−５０４０２３号公報（特許文献１）、特許第２６６４１９４号公報（特許文献２）および国際公開第ＷＯ９４／０５０２５号パンフレット（特許文献３）参照）。これらの湿式太陽電池は、多孔性半導体電極、対極およびそれらの電極間に挟持された電解質層とから構成されてなる。この湿式太陽電池は、光電変換材料である多孔性半導体電極の表面に、可視光領域に吸収スペクトルを有する光増感色素を吸着させている。
このような太陽電池の多孔性半導体電極に光を照射すると、この電極側で電子が発生し、電子は透明導電膜から外部電気回路を通って対極に移動する。対極に移動した電子は、電解質中の酸化還元体によって運ばれ、多孔性半導体電極に戻る。このような過程が繰り返されて電気エネルギーが取り出される。
これらの太陽電池は、特性を向上させるために、内部抵抗を減少させることがきわめて重要である。
【０００４】
そこで、透明導電膜による抵抗損失の問題を解決することを目的とし、多孔性半導体に有孔集電電極を配設する技術が提案されている（例えば、特開２００１−２８３９４１号公報（特許文献４）参照）。
しかし、この太陽電池から、大きな電圧を得ようとすると、多くの太陽電池を直列につなぐ必要がある。そのため、発生した電子を集める電極（集電電極）と、外部回路を通って運ばれてきた電子を電解質中の酸化還元体に渡す対極とを導電性の物質からなる導電層で繋ぐプロセスが必要になるが、このプロセスは、製造工程を増加させ、製造コストの増大を招く。
【０００５】
これに対して、対極を集電電極と接触させる技術が提案されている（例えば、Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ４４， （１９９６） ｐｐ９９−１１７（非特許文献１）参照）。
しかし、この技術では、モジュール中の単一セルを構成している集電電極を、他の単一セルを構成している集電電極と電気的に絶縁する必要がある。このため、あらかじめ構成されている集電電極を、レーザースクライブあるいはダイシングするか、集電電極をマスクによりパターニングし、隣接する単一セルの集電電極間が導通しないようにしなければならない。レーザースクライブは、装置が高価で、かつ基板上に凹凸があると、完全に絶縁をとることができない場合がある。また、ダイシングでも、完全に絶縁することが困難である。さらに、光電変換に寄与しない集電電極が存在しない部分をできるだけ小さくするには、フォトリソグラフィを使用するプロセスが必要となる。しかし、フォトリソグラフィはプロセスコストが高価となり、製造コストの上昇を招く。
【０００６】
本発明は、低コストでかつ内部短絡による故障が起こる可能性の少ない、２つ以上の色素増感太陽電池が直列に接続された色素増感太陽電池モジュールを提供することを課題とする。
【０００７】
【特許文献１】
特表平５−５０４０２３号公報
【特許文献２】
特許第２６６４１９４号公報
【特許文献３】
国際公開第ＷＯ９４／０５０２５号パンフレット
【特許文献４】
特開２００１−２８３９４１号公報
【非特許文献１】
Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ４４， （１９９６） ｐｐ９９−１１７
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも一方が光透過性を有する第１支持体および第２支持体の間に、多孔質半導体層に色素を吸着させた光電変換層、キャリア輸送層、導電層からなる色素増感太陽電池セルが複数個直列接続された色素増感太陽電池モジュールであって、前記導電層が、隣接する色素増感太陽電池セルの一方のセルにおける前記光電変換層に接触して集電電極を構成するとともに、他方のセルに延設されて、該他方のセルにおける対極を構成することを特徴とする色素増感太陽電池モジュールが提供される。
このような構成により、プロセスコストが低く、内部短絡に起因する光電変換効率の減少を最小限に抑えることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の色素増感太陽電池モジュールは、主として、第１支持体、第２支持体、光電変換層、キャリア輸送層、導電層からなる太陽電池セルが複数個直列接続されて構成される。
【００１０】
本発明の色素増感太陽電池モジュールにおける第１支持体および第２支持体は、一般的に色素増感太陽電池の支持体として用いられている材料であれば、その材料は特に限定されない。例えば、ガラス、ＰＥＴフィルムなどを用いることができる。なお、第１支持体および第２支持体のいずれか一方は、光透過性を有することが必要である。ただし、少なくとも後述の増感色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過するものであればよく、必ずしも全ての波長の光に対して透過性を有することは要求されない。
【００１１】
本発明の色素増感太陽電池における光電変換層は、第１支持体上に形成された多孔質半導体層に色素（光増感色素）が吸着されてなる。一般に色素増感太陽電池の光電変換層に用いられる材料で構成されていれば特に限定されない。
【００１２】
多孔質半導体層の構成材料としては、無機系半導体および有機系半導体が挙げられる。無機系半導体としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどが挙げられ、これらの中でも、安定性、安全性の点から、酸化チタンが特に好ましい。なお、酸化チタンとは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の酸化チタン、あるいは水酸化チタン、含水酸化チタンを意味する。これらの無機系半導体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機系半導体としては、例えば、ポルフィン誘導体、フタロシアニン誘導体、シアニン誘導体などが挙げられる。
【００１３】
多孔質半導体層は、より多くの色素を吸着するために、比表面積が大きく、多孔質膜状であるのが好ましい。その比表面積は、例えば１０〜２００ｍ２／ｇ程度が好ましい。また、多孔質半導体層の膜厚は、特に限定されないが、０．１〜５０μｍ程度が好ましい。
【００１４】
第１支持体上に多孔質半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。
具体的には、
（１）電極層上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥および／または焼成する方法、
（２）所定の原料ガスを用いたＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法、
（３）固体原料を用いたＰＶＤ法、蒸着法またはスパッタリング法、
（４）ゾルゲル法
などが挙げられる。
多孔性半導体層の形成は、上記の方法の組み合わせによっても可能であるが、製造工程の単純化および製造コスト低減の観点から、単一の方法（単一工程）で行うのが好ましい。
【００１５】
上記の多孔質半導体層の形成方法（１）について、具体的に説明する。
材料となる半導体粒子を分散剤、溶媒などに加え、分散させて懸濁液を調製し、その懸濁液を電極層上に塗布する。塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。その後、塗膜を乾燥および焼成することにより、多孔性半導体層が得られる。乾燥・焼成においては、使用する支持体、電極、半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜設定する必要がある。焼成は、例えば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行ってもよい。
【００１６】
半導体粒子としては、１〜２０００ｎｍ程度の範囲の平均粒径を有する市販の適当な単体または化合物の半導体粒子を用いることができる。この半導体粒子を懸濁させる適当な溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルのようなクライム系溶媒、イソプロピルアルコールのようなアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエンのような混合溶媒、水などが挙げられる。
【００１７】
多孔質半導体層の形成方法（２）で使用される原料ガスとしては、半導体を構成する元素を含有する単一ガスまたは２種類以上の混合ガスが挙げられる。
多孔質半導体層の形成方法（３）で使用される原料固体としては、半導体を構成する元素を含有する単一の固体、複数の固体の組み合わせ、または化合物の固体などが挙げられる。
【００１８】
多孔質半導体層の表面に吸着される色素は、色素増感太陽電池の光電変換効率を向上させるための分光増感剤として機能する。特に、多孔質半導体層として金属酸化物のような無機系半導体を用いる場合には、光に対する感度を高めるために色素を吸着させるのが好ましい。
色素としては、可視光領域および／または赤外光領域に吸収スペクトルを有する化合物であって、多孔質半導体層に色素を強固に吸着させるために、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。
【００１９】
上記の色素としては、例えば、ルテニウム系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
【００２０】
本発明においては、多孔質半導体層を形成した後に、色素を吸着させることが適当である。多孔質半導体層に色素を吸着させる方法としては、例えば、色素を含有する溶液に多孔質半導体層を浸漬する方法が挙げられる。
上記の溶液に使用される溶媒としては、色素を溶解するものであればよく、例えば、アルコール、トルエン、アセトニトリル、クロロホルム、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤が挙げられる。
【００２１】
溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶媒の種類、色素吸着工程の条件などに応じて適宜設定することができ、例えば１×１０−５モル／リットル以上が好ましく、４×１０−４モル／リットル程度が適量の色素が吸着される点で特に好ましい。
上記の浸漬工程における温度、圧力および浸漬時間などの条件は適宜設定することができる。また、浸漬は１回、複数回のいずれでもよく、浸漬後、乾燥を行うのが好ましい。
【００２２】
本発明の色素増感太陽電池におけるキャリア輸送層は、光電変換層の細孔中および光電変換層上に形成され、色素の酸化体を迅速に還元するために、対極表面に存在する電子を色素に輸送する機能を担う。キャリア輸送層は電解液、固体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質などから構成される。
キャリア輸送層に電解液を使用する場合、少なくとも電解液は電解質と溶媒から構成されるのが好ましい。
【００２３】
電解質としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物、およびテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物と、Ｉ２との組み合わせ；ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物、およびテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩などの臭化物と、Ｂｒ２との組み合わせ；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物；ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどが挙げられる。これらの中でも、ＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドとＩ２との組み合わせが開放電圧の改善の点で好ましい。上記の電解質は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物；ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類；メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質；水などが挙げられる。
【００２５】
電解液中の電解質濃度は、色素の還元がすばやく行われるという点で０．１〜５ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。また、電解質にヨウ素を添加する場合の添加濃度は、色素の還元がすばやく行われるという点で０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
【００２６】
固体電解質としては、電解質とイオン伝導性高分子化合物の混合物を用いることができる。イオン伝導性高分子化合物としては、例えば、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリアミン類、ポリスルフィド類などの極性高分子化合物が挙げられる。
【００２７】
ゲル電解質としては、電解質とゲル化剤を用いて作製したものを用いることができる。ゲル化剤としては、高分子ゲル化剤が良好に用いられる。例えば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられる。
【００２８】
溶融塩ゲル電解質としては、ゲル電解質材料に常温型溶融塩を添加したものを用いることができる。常温型溶融塩としては、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類が良好に用いられる。
【００２９】
固体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質を用いたキャリア輸送層を形成する際には、多孔質半導体層中に十分に高分子電解質が注入されていなければ光電変換効率が悪くなるため、液状であるモノマー溶液を多孔質半導体層中に含浸させ、その後に重合させるのが好ましい。重合方法としては、光重合や熱重合などが挙げられる。
【００３０】
本発明における導電層は、隣接するセルの一方のセルを構成する光電変換層に接触して集電電極を構成するとともに、他方のセルに延設されて、他方のセルにおける対極を構成する。導電層において、集電電極を構成する部分と、対極を構成する部分とは、光電変換層の材料、大きさ、得ようとする太陽電池モジュールの特性などを考慮して適宜調整することができる。
【００３１】
導電層の形状は、特に限定されるものではないが、通常四角形または略四角形であることが適当である。導電層は、板状体に孔を有する材料、細線状の材料、網目状の材料またはストライプ状の材料により構成されていることが適当である。つまり、導電層の対極部分でキャリア輸送層中の酸化還元体が受け取った電子を色素に渡すとき、酸化還元体は対極部分から色素に向かって移動する。酸化還元体の移動を妨げないようにするために、少なくとも集電電極部分は、孔を有する構造が好ましい。孔を通して電解質溶液中に含まれる酸化還元体の移動が可能な構造であれば特に限定されないが、例えば、板に孔を開けた構造、薄片を格子状に並べたような構造、細線を網目状にした構造、細線をストライプ状にした構造などが挙げられる。
【００３２】
導電層が、網目状電極の場合には、加工が容易で、表面積に対して細孔が大きい点で好ましい。網目状電極の目の粗さ自体は特に限定されない。キャリア輸送層中に含まれる酸化還元体の移動を可能にするのに必要十分な目の粗さを有すればよい。一般的に、このような網目状電極の目の粗さが２０メッシュから５００メッシュの範囲内であればよい。網目状電極の目の粗さが５００メッシュ超の場合、電解質溶液中に含まれる酸化還元体の移動が阻害される恐れがある。一方、網目状電極の目の粗さが２０メッシュ未満の場合、色素から多孔質半導体層に注入される電子が網目状集電電極に到達するまでの移動距離が長くなり、多孔質半導体層内の電子の寿命による並列抵抗の減少や、抵抗損失による直列抵抗の増加などの問題が生じるので好ましくない。
【００３３】
導電層が、複数の細線電極を並行したストライプ状電極である場合、隣り合う細線電極間距離自体は特に限定されない。電解液中の酸化還元体の移動を可能にするのに必要十分な隙間があればよい。一般的に、このようなストライプ状電極であれば、隣り合う細線電極間距離が０．１μｍ〜１ｃｍの範囲内であればよい。隣り合う細線電極間距離が０．１μｍ未満になると、電解液中の酸化還元体の移動を阻害する可能性がある。一方、隣り合う細線電極間距離が１ｃｍを超えると、光電変換層で発生した電子が集電電極部分に到達するまでの移動距離が長くなり、多孔質半導体層内の電子の寿命による並列抵抗の減少や、抵抗損失による直列抵抗の増加などの問題があるが生じるので好ましくない。
【００３４】
導電層の集電電極部分は第１支持体上部に配設されている光電変換層の第２支持体側表面上もしくは光電変換層の内部に配設することが好ましい。光電変換層と導電層の集電電極部分との接触が十分取れていないと、光電変換層で発生した電子を効率よく集電電極部分に集めて外部回路に取り出すことを阻害する可能性がある。そこで、導電層の集電電極部分は第１支持体上部に配設されている光電変換層の第２支持体側表面上もしくは光電変換層の内部に配設すると、光電変換層と導電層の集電電極部分との接触が十分とることができ、光電変換中に発生した電子を効率よく外部回路に取り出すことができる。
【００３５】
導電層の材料は金属であることが好ましい。それは、金属は一般に導電率が高いため、抵抗損が少なく、加工が容易で強度があり、ある形状に加工すると、その形状を保持することができるからである。
なお、キャリア輸送層に電解液を使用する場合、対極部分から電解液中の酸化還元体に電子が受け渡される還元反応速度は対極部分表面の触媒能に影響される。導電層の対極部分表面に用いる材料の触媒能が低いと、対極部分表面での還元反応が遅く、色素増感太陽電池の性能を下げる可能性がある。そこで、対極部分表面での還元反応を速くするために導電層の対極部分の表面を触媒能の高い材料で被覆することができる。触媒能の高い材料とは、少なくとも集電電極部分に用いる材料よりも触媒能が高ければ特に限定されないが、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｃであることが特に好ましい。導電層の対極部分表面に前記材料をコートする方法としては、電着法、無電解メッキ法、デイップコート法、スパッター法、ＣＶＤ法などがあり、電着法、無電解メッキ法が好ましい。また、作製工程が簡単であるという観点からは、触媒能が高い材料そのものを対極部分に用いることが好ましい。このような導電層材料としては、一般的に触媒能が高い材料であれば特に限定されないが、Ｐｔであることが好ましい。
【００３６】
導電層中の集電電極部分および集電電極部分と対極部分の間の部分には集電電極で集められた電子が通っており、導電層がキャリア輸送層内に形成されているため、その電子が電解液中の酸化還元体に奪われると、色素増感太陽電池内部で短絡を起こす可能性がある。
このような短絡を防ぐために、導電層の集電電極部分および集電電極部分と対極部分の間の部分が半導体または絶縁体で覆われていることが好ましく、より好ましくは、金属酸化物で覆われていることである。例えば、酸化チタンを金属酸化物とする場合、ＴｉＣｌ４水溶液への浸漬、電解メッキ、無電解メッキ、液相堆積法、ゾルゲル法などの方法を使用することができる。導電層を被覆するための半導体としては、酸化チタンの他、五酸化タングステン、ストロンチウムタングステン酸、五酸化ニオビウム、酸化亜鉛、酸化スズ、三酸化インジウムなどの公知の半導体の一種または二種以上を用いることができる。特に、安定性や環境対応性の点から酸化チタンが好ましい。
【００３７】
本発明の色素増感太陽電池モジュールにおける封止層および分離層を形成する材料としては、エチレン−メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオマー樹脂フィルム、液状のＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）やフッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹脂混合物フィルム上のＥＶＡなど、耐候性付与・電気絶縁性付与・集光効率向上セルの保護性（耐衝撃性）向上などの目的に応じて様々な素材が使用可能である。
【００３８】
以下に、本発明の色素増感太陽電池モジュールの実施の形態について図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の色素増感太陽電池モジュールの概略断面図であり、複数の太陽電池セルによって構成されており、各太陽電池セルは、第１支持体１と第２支持体２との間であって、モジュールの外周に形成された封止層７と、各太陽電池セルを分離するための分離層６とを挟持し、これら封止層７および分離層６または分離層６間であって、第１支持体１の表面に多孔性半導体表面に色素を吸着させた光電変換層３が配置され、その周辺および光電変換層内部にキャリア輸送層５が配置されて構成されている。導電層４は、隣接する太陽電池セルの一方のセルにおける光電変換層３に接触して、光電変換層３で発生した電子を集める集電電極４１を構成するとともに、隣接する太陽電池セルの他方のセルの第２支持体上に延設されて、電子をキャリア輸送層５中の酸化還元体に渡す対極４２を構成している。また、この太陽電池モジュールは、第２支持体上に配置し、セル内から封止層７より外側に延設された取り出し電極４３を正極、導電層４における対極４２が封止層７より外側に延設された部分４４を負極として備える。
【００３９】
なお、キャリア輸送層５は、第２支持体２に形成された注入口（図示せず）から、例えば、電解液を、第１支持体１、第２支持体２、分離層６および封止層７で囲まれた部分に注入する方法により形成する。あるいは、光電変換層３の上に、例えば、ゲル電解質を形成する方法により、形成することができる。後者の場合には、キャリア輸送層５の上に、第２支持体２が形成される。
また、第１支持体１に光透過性の材料を用いることにより、第１支持体１側からの光入射が可能な色素増感太陽電池が得られる。
このような構造により、容易に多くの太陽電池セルを直列につなぐことができ、大きな電圧を取り出すことができる太陽電池モジュールを安価に得ることが可能になる。
【００４０】
【実施例】
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
以下の実施例および比較例では、太陽電池モジュールを作製し、評価した。
【００４１】
（実施例１）
金メッシュ電極（２００メッシュ）を用いて導電層を作製した。導電層１４は、図２に示すように網状の導電層を階段状に折り曲げた形状であり、ａおよびｃの長さをそれぞれ１．５ｃｍ、２．５ｃｍ、ｂの長さを０．５ｃｍ、ｄおよびｅの長さを３ｃｍとした。この導電層１４の集電電極１４１部分と対極１４２部分との高低差を２０μｍとなるように折り曲げた。
【００４２】
まず、図３に示すように、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｓ ＤＳ／Ｐ）を用いて、スクリーン印刷により、酸化チタン膜８を第１支持体１０の表面に形成した。図３において、ｆの長さを２．５ｃｍ、ｇの長さを３ｃｍ、ｈの長さを２ｃｍとし、酸化チタン膜８は１ｃｍ×３ｃｍのパターンで、ガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製 コード番号７０５９ 形状７ｃｍ×２０．５ｃｍ×０．１１ｃｍ）上に塗布した。酸化チタン膜８の内部に集電電極１４１部分を設置し、これを１２０℃で２０分間、予備乾燥した後、電気炉（デンケン株式会社製、製品名：ＫＤＦ−ＥＳ７２）を用いて、５００℃で１時間焼成した。焼成後の酸化チタン膜８の膜厚は２０μｍであった。これを試料１Ａとする。
【００４３】
式（Ｉ）で表される光増感色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製 Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５：バンドギャップ約１．７ｅＶ）をエタノール（キシダ化学株式会社製）に、濃度が４×１０−４ｍｏｌ／リットルになるように溶解して光増感色素溶液を調製した。
得られた溶液に試料１Ａを浸漬し、溶液を１時間還流させることにより、試料１Ａに色素を吸着させた。これを試料１Ｂとする。
【００４４】
【化１】
【００４５】
図４および図５に示すように、熱融着フィルム（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、商品名：ハイミラン１６５２、厚み５０μｍ、幅０．５ｃｍ）１２を、ｉが１ｃｍ、ｊが１．５ｃｍとなるように試料１Ｂの周囲に配設した。また、酸化チタン膜８の間であって、隣り合う酸化チタン膜８からの距離が１．２５ｃｍとなるところを中心として、幅０．５ｃｍ、厚み５２μｍのエポキシ樹脂１３を配設した。なお、図４においては導電層１４を省略している（図５参照）。
【００４６】
図６に示すように、あらかじめ熱融着フィルム１２とエポキシ樹脂１３で囲まれた１つの区画につき、２つの穴を開けておいたガラス板１１（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製 コード番号７０５９ 形状７ｃｍ×２０．５ｃｍ×０．１１ｃｍ）に、ガラス板の短い辺を一辺とし、２つの長い辺からの距離が等しくなるよう、縦３ｃｍ、横４ｃｍの部分に金を５０ｎｍコートして取り出し電極１５を形成した。このガラス板１１を熱融着フィルム１２上に設置した。試料１Ｂのガラス板と穴の開いたガラス板１１をクリップで挟み、８０℃で加熱し、熱融着フィルム１２を融着させ、その外側を、エポキシ樹脂１３で封止した。得られた試料１Ｂのガラス板１１に開いた穴の１つから電解液１７を注入し、それら穴にガラスビーズ１６を詰め、エポキシ樹脂を注入して、封止した。この試料を１Ｃとする。
【００４７】
得られた試料１Ｃに、ソーラーシミュレーター（ワコム社製）を用いて、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射して、ＩＶ測定を行ったところ、開放電圧は２．８Ｖであった。
【００４８】
（実施例２）
金の細線（φ０．０５ｍｍ）を用いて導電層を作製した。導電層１４は、図７に示すように、金の細線２４を折り曲げた形状であり、ａおよびｃの長さをそれぞれ１．５ｃｍ、２．５ｃｍ、ｂの長さを０．５ｃｍとした。この細線２４の集電電極２４１部分と対極２４２部分の高低差を２０μｍとなるように折り曲げた。これらを導電層２Ａとする。
【００４９】
市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｓ ＤＳ／Ｐ）を用いて、スクリーン印刷により、図３のようなパターンで、ガラス板に塗布した。酸化チタン膜８の内部に集電電極２４１部分を、細線２４の間隔が１００μｍ程度になるように導電層２Ａを、図８に示すように、ストライプ状に設置し、これを１２０℃で２０分間、予備乾燥した後、電気炉（デンケン株式会社製、製品名：ＫＤＦ−ＥＳ７２）を用いて、５００℃で１時間焼成した。焼成後の酸化チタン膜８の膜厚は２０μｍであった。これを試料２Ａとする。
【００５０】
得られた試料２Ａに実施例１と同様の方法で色素を吸着させた（これを試料２Ｂとする）。さらに、得られた試料２Ｂに実施例１と同様の方法で電解液１７を注入し、封止した。これを試料２Ｃとする。
【００５１】
得られた試料２Ｃに、ソーラーシミュレーター（ワコム社製）を用いて、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射して、ＩＶ測定を行ったところ、開放電圧は２．７Ｖであった。
【００５２】
（実施例３）
チタニウムノルマルテトラブトキシド（ＴＢＯＴ、キシダ化学株式会社製）８．５ｍｌとエタノール（ＥｔＯＨ）２１．８７ｍｌを秤量し、これらを混合し、１５分間撹拌することにより溶液３Ａを得た。次に、１．２ｍｏｌ／リットルの塩酸０．２２５ｍｌとエタノール（ＥｔＯＨ）２１．８７ｍｌを秤量し、これらを混合することにより溶液３Ｂを得た。得られた溶液３Ａと溶液３Ｂとを混合し、さらに一時間撹拌した。このようにして得られた溶液を、ディップコート法により、導電層３Ａの集電電極部分および集電電極部分と対極部分の間の部分にコートし、５０℃で３０分間、予備乾燥すること以外は、実施例１に準じて、試料３Ｃを作製した。
【００５３】
得られた試料３Ｃに、ソーラーシミュレーター（ワコム社製）を用いて、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射して、ＩＶ測定を行ったところ、開放電圧は３．０Ｖであった。
【００５４】
（実施例４）
電解メッキを用いて、対極部分を完全にＰｔで被覆すること以外は、実施例３に準じて試料４Ｃを作製した。
得られた試料４Ｃに、ソーラーシミュレーター（ワコム社製）を用いて、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射して、ＩＶ測定を行ったところ、開放電圧は３．１Ｖであった。
【００５５】
（実施例５）
導電層材料にＰｔメッシュ（２００メッシュ）用いる以外は、実施例３に準じて、試料５Ｃを作製した。
得られた試料５Ｃに、ソーラーシミュレーター（ワコム社製）を用いて、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射して、ＩＶ測定を行ったところ、開放電圧は３．２Ｖであった。
【００５６】
（比較例１）
図９に示すような試料を得るために、まず、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｓ ＤＳ／Ｐ）を用いて、スクリーン印刷により、図３に示したように、ｆの長さを２．５ｃｍ、ｇの長さを３ｃｍ、ｈの長さを２ｃｍとし、酸化チタン膜３８を、１ｃｍ×３ｃｍのパターンで、酸化スズ電極３７付きガラス板３０（日本板硝子株式会社製、商品名：ＳｎＯ２膜付きガラス、ＳｎＯ２膜厚：５００ｎｍ：ガラス基板形状：７ｃｍ×２０．５ｃｍ×０．１１ｃｍ）上に塗布した。これを１２０℃で２０分間、予備乾燥した後、電気炉（デンケン株式会社製、製品名：ＫＤＦ−ＥＳ７２）を用いて、５００℃で１時間焼成した。焼成後の酸化チタン膜３８の膜厚は２０μｍであった。これを試料Ｈ１Ａとする。
【００５７】
レーザースクライブ装置を用いて、試料Ｈ１Ａの隣り合う酸化チタン膜３８の間にある酸化スズ電極３７の一部を除去した。
まず、酸化アルミニウム粒子（直径５００μｍ）を用意し、これに界面活性剤（キシダ化学社製、商品名：Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）、ジルコニアビーズ（直径３ｍｍ）およびジエチレングリコールモノメチルエーテルを混合し、ペイントシェーカーにより２時間分散させることで酸化アルミニウムペーストを調製した。ペーストは、重量混合比で酸化アルミニウム濃度３０％、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ濃度１％になるように調製した。また、ジルコニアビーズを溶液４０ｍｌに対して１００ｇ加えた。このペーストを用い、図９の酸化チタン膜３８と同様に、酸化アルミニウム膜３５を作製した。
【００５８】
対極の材料としては、カーボンを用いた。まず、カーボン粒子を用意し、バインダーとしてＰＶＤＦ系ポリマー、溶媒としてｎ−メチル−２−ピロリドンを混合し、その中にカーボン粒子を入れ、混煉機で２時間分散させることによりカーボンペーストを調製した。カーボンペーストは、重量混合比でカーボン濃度５０％、バインダー濃度１０％になるように調製した。このカーボンペーストを対極としてのカーボン膜３９を作製した。その後、４５０℃の空気中で焼成することにより各層を焼結し、図９に示す試料を作製した。
【００５９】
式（Ｉ）で表される光増感色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製 Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５：バンドギャップ約１．７ｅＶ）をエタノール（キシダ化学株式会社製）に、濃度が４×１０−４ｍｏｌ／リットルになるように溶解して光増感色素溶液を調製した。
得られた溶液に試料Ｈ１Ａを浸漬し、溶液を１時間還流させることにより、試料Ｈ１Ａに色素を吸着させた。これを試料Ｈ１Ｂとする。
試料Ｈ１Ｂに電解液を注入し、透明導電膜付きガラスの外周にエポキシ樹脂を配設し、ガラス板を上部に配設して封止した。これを試料Ｈ１Ｃとする。
【００６０】
得られた試料Ｈ１Ｃに、ソーラーシミュレーター（ワコム社製）を用いて、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射して、ＩＶ測定を行ったところ、開放電圧は２．５Ｖであった。
【００６１】
実施例および比較例の結果から明らかなように、本発明の色素増感太陽電池モジュールは、高い電圧を有し、集電電極を除去する工程がないため、製造コストを減少させることができる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の色素増感太陽電池モジュールは、その構造上、導電層が集電電極と対電極とを兼ね、一体的に形成されているために、集電電極同士の短絡が確実に防止され、極めて信頼性が高い。しかも、製造工程において、集電電極を除去する工程が不要であるために、安価な色素増感太陽電池モジュールを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感太陽電池モジュールの概略断面図である。
【図２】網状の導電層を階段状に折り曲げた図である。
【図３】ガラス基板上に配設した酸化チタン膜のパターンを示す図である。
【図４】ガラス基板上に配設した封止材料のパターンを示す図である。
【図５】図４の概略断面図である。
【図６】本発明の色素増感太陽電池モジュール（実施例１）の概略断面図である。
【図７】細線を階段状に折り曲げた図である。
【図８】折り曲げた細線を導電層として、酸化チタン膜に配設した状態を示す斜視図である。
【図９】比較例を説明するための色素増感太陽電池モジュールの概略断面図である。
【符号の説明】
１、１０ 第１支持体
２ 第２支持体
３ 光電変換層
４、１４ 導電層
５ キャリア輸送層
６ 分離層
７ 封止層
８、３８ 酸化チタン膜
１１、３０ ガラス板
１２ 熱融着フィルム
１３ エポキシ樹脂
１５、４３ 取り出し電極
１６ ガラスビーズ
１７ 電解液
２４ 細線
３５ 酸化アルミニウム膜
３７ 酸化スズ電極
３９ カーボン膜
４１、１４１、２４１ 集電電極
４２，１４２、２４２ 対極
４４ 導電層の外側に延設された部分[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a dye-sensitized solar cell module.
[0002]
2. Description of the Related Art
Attention has been paid to solar cells using sunlight as an energy source instead of fossil fuels, and various studies have been made. Currently, solar cells that are currently in practical use are mainly made of polycrystalline or amorphous silicon cells, but such solar cells still have high economic costs and energy costs in the manufacturing process.
[0003]
On the other hand, as a new type of solar cell, a wet type solar cell using photo-induced electron transfer of a metal complex has been proposed (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H5-504033 (Patent Document 1) and Japanese Patent No. 2664194 (Patent Document 1)). Patent Document 2) and International Publication No. WO94 / 05025 pamphlet (Patent Document 3)). These wet solar cells are composed of a porous semiconductor electrode, a counter electrode, and an electrolyte layer sandwiched between the electrodes. In this wet solar cell, a photosensitizing dye having an absorption spectrum in a visible light region is adsorbed on a surface of a porous semiconductor electrode which is a photoelectric conversion material.
When light is applied to the porous semiconductor electrode of such a solar cell, electrons are generated on the electrode side, and the electrons move from the transparent conductive film to the counter electrode through an external electric circuit. The electrons transferred to the counter electrode are carried by the redox substance in the electrolyte and return to the porous semiconductor electrode. Such a process is repeated to extract electric energy.
In these solar cells, it is extremely important to reduce the internal resistance in order to improve the characteristics.
[0004]
Therefore, for the purpose of solving the problem of resistance loss due to the transparent conductive film, a technique of arranging a perforated current collecting electrode on a porous semiconductor has been proposed (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-283941 (Patent Document 1)). 4)).
However, in order to obtain a large voltage from this solar cell, it is necessary to connect many solar cells in series. Therefore, a process is needed to connect the electrode that collects the generated electrons (collecting electrode) and the counter electrode that passes the electrons carried through the external circuit to the redox body in the electrolyte with a conductive layer made of a conductive substance. However, this process increases the number of manufacturing steps and increases manufacturing costs.
[0005]
On the other hand, a technique has been proposed in which a counter electrode is brought into contact with a collecting electrode (see, for example, Solar Energy Materials and Solar Cells 44, (1996) pp 99-117 (Non-Patent Document 1)).
However, in this technique, it is necessary to electrically insulate a current collecting electrode constituting a single cell in a module from a current collecting electrode constituting another single cell. For this reason, it is necessary to perform laser scribing or dicing on a pre-configured current collecting electrode or pattern the current collecting electrode with a mask so that the current collecting electrodes of adjacent single cells do not conduct. In the case of laser scribe, if the apparatus is expensive and the substrate has irregularities, it may not be possible to completely insulate the substrate. Also, it is difficult to completely insulate even with dicing. Furthermore, a process using photolithography is required to minimize the portion where the current collecting electrode that does not contribute to photoelectric conversion is present. However, photolithography has a high process cost, which leads to an increase in manufacturing cost.
[0006]
An object of the present invention is to provide a dye-sensitized solar cell module in which two or more dye-sensitized solar cells are connected in series at low cost and in which a failure due to an internal short circuit is less likely to occur.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 5-504023
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2664194
[Patent Document 3]
International Publication No. WO94 / 05025 pamphlet
[Patent Document 4]
JP 2001-283941 A
[Non-patent document 1]
Solar Energy Materials and Solar Cells 44, (1996) pp99-117.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a dye including a photoelectric conversion layer, a carrier transport layer, and a conductive layer in which a dye is adsorbed on a porous semiconductor layer is provided between a first support and a second support, at least one of which has optical transparency. A dye-sensitized solar cell module in which a plurality of sensitized solar cells are connected in series, wherein the conductive layer contacts the photoelectric conversion layer in one of adjacent dye-sensitized solar cells to collect current. A dye-sensitized solar cell module is provided which constitutes an electrode and extends to the other cell to constitute a counter electrode in the other cell.
With such a configuration, the process cost is low, and a decrease in photoelectric conversion efficiency due to an internal short circuit can be minimized.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The dye-sensitized solar cell module of the present invention is mainly configured by connecting a plurality of solar cells composed of a first support, a second support, a photoelectric conversion layer, a carrier transport layer, and a conductive layer in series.
[0010]
The first support and the second support in the dye-sensitized solar cell module of the present invention are not particularly limited as long as they are generally used as a support of the dye-sensitized solar cell. For example, glass, PET film, or the like can be used. Note that either one of the first support and the second support needs to have light transmittance. However, any material may be used as long as it substantially transmits at least light having a wavelength that has an effective sensitivity to the sensitizing dye described below, and is not necessarily required to have transparency to light having all wavelengths.
[0011]
The photoelectric conversion layer in the dye-sensitized solar cell of the present invention is obtained by adsorbing a dye (photosensitizing dye) to a porous semiconductor layer formed on a first support. In general, there is no particular limitation as long as it is made of a material used for a photoelectric conversion layer of a dye-sensitized solar cell.
[0012]
Examples of the constituent material of the porous semiconductor layer include an inorganic semiconductor and an organic semiconductor. Examples of the inorganic semiconductor include, for example, titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, barium titanate, strontium titanate, and cadmium sulfide. Among these, titanium oxide is particularly preferable from the viewpoint of stability and safety. . Note that the titanium oxide means various titanium oxides such as anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, amorphous titanium oxide, metatitanic acid and orthotitanic acid, or titanium hydroxide and hydrous titanium oxide. These inorganic semiconductors can be used alone or in combination of two or more. Examples of the organic semiconductor include a porphine derivative, a phthalocyanine derivative, and a cyanine derivative.
[0013]
The porous semiconductor layer preferably has a large specific surface area and is in the form of a porous film in order to adsorb more dye. The specific surface area is, for example, 10 to 200 m 2 / G is preferred. The thickness of the porous semiconductor layer is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 50 μm.
[0014]
The method for forming the porous semiconductor layer on the first support is not particularly limited, and includes a known method.
In particular,
(1) a method of applying a suspension containing semiconductor particles on an electrode layer, drying and / or baking;
(2) CVD or MOCVD using a predetermined source gas,
(3) PVD method, vapor deposition method or sputtering method using solid raw material,
(4) Sol-gel method
And the like.
The porous semiconductor layer can be formed by a combination of the above methods, but is preferably formed by a single method (single step) from the viewpoint of simplifying the manufacturing process and reducing the manufacturing cost.
[0015]
The method (1) for forming the porous semiconductor layer will be specifically described.
A semiconductor particle serving as a material is added to a dispersant, a solvent, or the like, and dispersed to prepare a suspension. The suspension is applied to the electrode layer. Examples of the application method include known methods such as a doctor blade method, a squeegee method, a spin coating method, and a screen printing method. Then, a porous semiconductor layer is obtained by drying and baking a coating film. In drying and baking, it is necessary to appropriately set conditions such as temperature, time, and atmosphere depending on the types of the support, the electrode, and the semiconductor particles to be used. The sintering can be performed, for example, in an air atmosphere or an inert gas atmosphere within a range of about 50 to 800 ° C. for about 10 seconds to 12 hours. The drying and baking may be performed once at a single temperature or two or more times at different temperatures.
[0016]
As the semiconductor particles, commercially available semiconductor particles of a suitable simple substance or compound having an average particle diameter in the range of about 1 to 2000 nm can be used. Suitable solvents for suspending the semiconductor particles include, for example, climb solvents such as ethylene glycol monoethyl ether, alcohols such as isopropyl alcohol, mixed solvents such as isopropyl alcohol / toluene, and water. .
[0017]
As the raw material gas used in the method (2) for forming a porous semiconductor layer, a single gas containing a constituent element of a semiconductor or a mixed gas of two or more types can be mentioned.
As the raw material solid used in the method (3) for forming a porous semiconductor layer, a single solid containing an element constituting the semiconductor, a combination of a plurality of solids, or a solid of a compound can be given.
[0018]
The dye adsorbed on the surface of the porous semiconductor layer functions as a spectral sensitizer for improving the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell. In particular, when an inorganic semiconductor such as a metal oxide is used as the porous semiconductor layer, it is preferable to adsorb a dye in order to increase sensitivity to light.
The dye is a compound having an absorption spectrum in a visible light region and / or an infrared light region. In order to strongly adsorb the dye to the porous semiconductor layer, a carboxyl group, an alkoxy group, or a hydroxyl group is contained in the dye molecule. And those having an interlock group such as a sulfonic acid group, an ester group, a mercapto group, and a phosphonyl group.
[0019]
As the above dye, for example, ruthenium dye, azo dye, quinone dye, quinone imine dye, quinacridone dye, squarylium dye, cyanine dye, merocyanine dye, triphenylmethane dye, xanthene dye, Examples include porphyrin dyes, phthalocyanine dyes, perylene dyes, indigo dyes, and naphthalocyanine dyes.
[0020]
In the present invention, it is appropriate to adsorb the dye after forming the porous semiconductor layer. As a method of adsorbing the dye on the porous semiconductor layer, for example, a method of immersing the porous semiconductor layer in a solution containing the dye may be mentioned.
The solvent used for the above solution may be any solvent that dissolves the dye, and examples thereof include organic solvents such as alcohol, toluene, acetonitrile, chloroform, and dimethylformamide.
[0021]
The concentration of the dye in the solution can be appropriately set according to the type of the dye and the solvent used, the conditions of the dye adsorption step, and the like. -5 Mol / l or more is preferred, and 4 × 10 -4 About mol / liter is particularly preferable in that an appropriate amount of dye is adsorbed.
Conditions such as temperature, pressure, and immersion time in the above immersion step can be appropriately set. The immersion may be performed once or a plurality of times, and it is preferable to perform drying after immersion.
[0022]
The carrier transport layer in the dye-sensitized solar cell of the present invention is formed in the pores of the photoelectric conversion layer and on the photoelectric conversion layer, and rapidly reduces the oxidized form of the dye. Carrying the function to transport to. The carrier transport layer is composed of an electrolyte, a solid electrolyte, a gel electrolyte, a molten salt gel electrolyte, and the like.
When an electrolytic solution is used for the carrier transport layer, at least the electrolytic solution is preferably composed of an electrolyte and a solvent.
[0023]
As the electrolyte, LiI, NaI, KI, CsI, CaI 2 A metal iodide such as iodine such as tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, and imidazolium iodide; 2 Combination with LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr 2 A bromide such as a bromide of a quaternary ammonium compound such as a tetraalkylammonium bromide or a pyridinium bromide; 2 And metal complexes such as ferrocyanate-ferricyanate and ferrocene-ferricinium ion; sulfur compounds such as sodium polysulfide and alkylthiol-alkyl disulfide; viologen dyes, hydroquinone-quinone, and the like. Among these, LiI, pyridinium iodide, imidazolium iodide and I 2 Is preferable in view of improvement of the open circuit voltage. The above electrolytes may be used as a mixture of two or more.
[0024]
Examples of such a solvent include carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate; heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone; ether compounds such as dioxane and diethyl ether; ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, and polyethylene. Chain ethers such as glycol dialkyl ether and polypropylene glycol dialkyl ether; alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether and polypropylene glycol monoalkyl ether; ethylene glycol; Propylene glycol, polyethylene glycol, polyp Propylene glycol, polyhydric alcohols such as glycerin; acetonitrile, glutarodinitrile, methoxy acetonitrile, propionitrile, nitrile compounds such as benzonitrile; like water; dimethyl sulfoxide, aprotic polar substances such as sulfolane.
[0025]
The concentration of the electrolyte in the electrolyte is preferably about 0.1 to 5 mol / l from the viewpoint that the dye can be rapidly reduced. In addition, when iodine is added to the electrolyte, the addition concentration is preferably about 0.01 to 0.5 mol / l from the viewpoint that the dye is rapidly reduced.
[0026]
As the solid electrolyte, a mixture of an electrolyte and an ion-conductive polymer compound can be used. Examples of the ion-conductive polymer compound include polar polymer compounds such as polyethers, polyesters, polyamines, and polysulfides.
[0027]
As the gel electrolyte, those prepared using an electrolyte and a gelling agent can be used. As the gelling agent, a polymer gelling agent is preferably used. For example, a polymer gelling agent such as a crosslinked polyacrylic resin derivative, a crosslinked polyacrylonitrile derivative, a polyalkylene oxide derivative, a silicone resin, a polymer having a nitrogen-containing heterocyclic quaternary compound salt structure in a side chain, and the like can be mentioned.
[0028]
As the molten salt gel electrolyte, a gel electrolyte material to which a room-temperature molten salt is added can be used. As the room temperature molten salt, nitrogen-containing heterocyclic quaternary ammonium salt compounds such as pyridinium salts and imidazolium salts are preferably used.
[0029]
When forming a carrier transport layer using a solid electrolyte, a gel electrolyte, and a molten salt gel electrolyte, if the polymer electrolyte is not sufficiently injected into the porous semiconductor layer, the photoelectric conversion efficiency is deteriorated. It is preferable that a certain monomer solution is impregnated into the porous semiconductor layer and then polymerized. Examples of the polymerization method include photopolymerization and thermal polymerization.
[0030]
The conductive layer in the present invention forms a current collecting electrode by contacting the photoelectric conversion layer forming one of the adjacent cells, and extends to the other cell to form a counter electrode in the other cell. In the conductive layer, the portion forming the current collecting electrode and the portion forming the counter electrode can be appropriately adjusted in consideration of the material and size of the photoelectric conversion layer, the characteristics of the solar cell module to be obtained, and the like. .
[0031]
Although the shape of the conductive layer is not particularly limited, it is usually appropriate that the shape is a square or a substantially square. The conductive layer is suitably made of a material having a hole in a plate-like body, a thin wire-like material, a mesh-like material, or a stripe-like material. That is, when the redox body in the carrier transport layer transfers the received electrons to the dye at the counter electrode portion of the conductive layer, the redox body moves toward the dye from the counter electrode portion. In order not to hinder the movement of the redox substance, at least the current collecting electrode portion preferably has a structure having holes. The structure is not particularly limited as long as the structure allows movement of the redox substance contained in the electrolyte solution through the holes.For example, a structure in which holes are formed in a plate, a structure in which flakes are arranged in a lattice shape, and a fine line is a mesh shape And a structure in which a thin line is formed in a stripe shape.
[0032]
When the conductive layer is a mesh electrode, it is preferable because processing is easy and pores are large relative to the surface area. The roughness of the mesh electrode itself is not particularly limited. What is necessary is just to have a coarseness necessary and sufficient to enable the movement of the redox substance contained in the carrier transport layer. Generally, it is sufficient that the mesh of such a mesh electrode is in the range of 20 mesh to 500 mesh. If the mesh of the mesh electrode is more than 500 mesh, the movement of the redox substance contained in the electrolyte solution may be hindered. On the other hand, when the mesh roughness of the mesh electrode is less than 20 mesh, the movement distance of the electrons injected from the dye into the porous semiconductor layer to reach the mesh current collecting electrode becomes longer, and the inside of the porous semiconductor layer is reduced. This is not preferable because problems such as a decrease in parallel resistance due to the lifetime of electrons and an increase in series resistance due to resistance loss occur.
[0033]
When the conductive layer is a striped electrode in which a plurality of fine line electrodes are arranged in parallel, the distance itself between adjacent fine line electrodes is not particularly limited. It suffices if there is a gap that is necessary and sufficient to enable the movement of the redox substance in the electrolytic solution. In general, in the case of such a striped electrode, the distance between adjacent fine line electrodes may be in the range of 0.1 μm to 1 cm. When the distance between the adjacent fine wire electrodes is less than 0.1 μm, there is a possibility that the movement of the redox substance in the electrolytic solution may be inhibited. On the other hand, if the distance between the adjacent fine wire electrodes exceeds 1 cm, the movement distance of the electrons generated in the photoelectric conversion layer to reach the current collecting electrode portion becomes longer, and the parallel resistance due to the lifetime of the electrons in the porous semiconductor layer is reduced. There are problems such as a decrease and an increase in series resistance due to resistance loss.
[0034]
The current collecting electrode portion of the conductive layer is preferably provided on the surface of the photoelectric conversion layer on the second support side provided on the first support or inside the photoelectric conversion layer. If the contact between the photoelectric conversion layer and the current collecting electrode portion of the conductive layer is not sufficient, there is a possibility that electrons generated in the photoelectric conversion layer are efficiently collected at the current collecting electrode portion and taken out to an external circuit. . Therefore, if the current collecting electrode portion of the conductive layer is disposed on the surface of the photoelectric conversion layer provided on the first support on the second support side or inside the photoelectric conversion layer, the collection of the photoelectric conversion layer and the conductive layer is performed. The contact with the electrode part can be sufficiently obtained, and electrons generated during photoelectric conversion can be efficiently taken out to an external circuit.
[0035]
The material of the conductive layer is preferably a metal. This is because metals generally have high electrical conductivity and therefore have low resistance loss, are easy to process and have high strength, and when processed into a certain shape, the shape can be maintained.
When an electrolyte is used for the carrier transport layer, the reduction reaction rate at which electrons are transferred from the counter electrode to the redox substance in the electrolyte is affected by the catalytic ability of the surface of the counter electrode. If the catalytic ability of the material used for the surface of the counter electrode portion of the conductive layer is low, the reduction reaction on the surface of the counter electrode portion is slow, which may lower the performance of the dye-sensitized solar cell. Thus, the surface of the counter electrode portion of the conductive layer can be coated with a material having a high catalytic activity in order to speed up the reduction reaction on the surface of the counter electrode portion. The material having high catalytic ability is not particularly limited as long as it has at least higher catalytic ability than the material used for the current collecting electrode portion, but Pt, Ru, Pd, and C are particularly preferred. Examples of a method of coating the surface of the counter electrode portion of the conductive layer with the material include an electrodeposition method, an electroless plating method, a dip coating method, a sputtering method, and a CVD method, and the electrodeposition method and the electroless plating method are preferable. Further, from the viewpoint that the manufacturing process is simple, it is preferable to use a material having high catalytic ability itself for the counter electrode. Such a conductive layer material is not particularly limited as long as it is generally a material having a high catalytic ability, but Pt is preferably used.
[0036]
Electrons collected by the current collecting electrode pass through the current collecting electrode portion and the portion between the current collecting electrode portion and the counter electrode portion in the conductive layer, and the conductive layer is formed in the carrier transport layer. When electrons are deprived by the redox substance in the electrolytic solution, a short circuit may occur in the dye-sensitized solar cell.
In order to prevent such a short circuit, the current collecting electrode portion of the conductive layer and the portion between the current collecting electrode portion and the counter electrode portion are preferably covered with a semiconductor or an insulator, and more preferably covered with a metal oxide. It is being done. For example, when titanium oxide is used as a metal oxide, TiCl 4 Methods such as immersion in an aqueous solution, electrolytic plating, electroless plating, liquid phase deposition, and sol-gel method can be used. As the semiconductor for covering the conductive layer, in addition to titanium oxide, one or more known semiconductors such as tungsten pentoxide, strontium tungstate, niobium pentoxide, zinc oxide, tin oxide, and indium trioxide are used. be able to. In particular, titanium oxide is preferable in terms of stability and environmental compatibility.
[0037]
As a material for forming the sealing layer and the separation layer in the dye-sensitized solar cell module of the present invention, an ionomer resin film in which the molecules of an ethylene-methacrylic acid copolymer are cross-linked with metal ions, a liquid EVA (ethylene vinyl acetate) ) And EVA on vinylidene fluoride copolymer and acrylic resin mixture film, etc. Various materials according to the purpose of providing weather resistance, providing electric insulation, improving light collection efficiency, improving cell protection (impact resistance), etc. Can be used.
[0038]
Hereinafter, embodiments of the dye-sensitized solar cell module of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a dye-sensitized solar cell module of the present invention, which is configured by a plurality of solar cells, and each solar cell is formed by a first support 1 and a second support 2. Between the sealing layer 7 formed on the outer periphery of the module and the separation layer 6 for separating each solar cell, and between the sealing layer 7 and the separation layer 6 or the separation layer 6. The photoelectric conversion layer 3 having a dye adsorbed on the surface of the porous semiconductor is disposed on the surface of the first support 1, and the carrier transport layer 5 is disposed around the photoelectric conversion layer 3 and inside the photoelectric conversion layer. The conductive layer 4 is in contact with the photoelectric conversion layer 3 in one of the adjacent solar cells and forms a current collecting electrode 41 for collecting electrons generated in the photoelectric conversion layer 3, and the other of the adjacent solar cells And a counter electrode 42 that extends on the second support of the cell and passes electrons to the redox body in the carrier transport layer 5. Further, in this solar cell module, the extraction electrode 43 extending from the inside of the cell to the outside of the sealing layer 7 is disposed on the second support, and the extraction electrode 43 in the conductive layer 4 is located outside the sealing layer 7. Is provided as a negative electrode.
[0039]
Note that the carrier transport layer 5 is formed, for example, by flowing an electrolytic solution from an injection port (not shown) formed in the second support 2 to the first support 1, the second support 2, the separation layer 6, and the sealing. It is formed by a method of implanting into a portion surrounded by the layer 7. Alternatively, it can be formed on the photoelectric conversion layer 3 by, for example, a method of forming a gel electrolyte. In the latter case, the second support 2 is formed on the carrier transport layer 5.
Further, by using a light-transmitting material for the first support 1, a dye-sensitized solar cell capable of receiving light from the first support 1 side can be obtained.
With such a structure, many solar cells can be easily connected in series, and a solar cell module capable of extracting a large voltage can be obtained at low cost.
[0040]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited by these examples.
In the following Examples and Comparative Examples, solar cell modules were manufactured and evaluated.
[0041]
(Example 1)
A conductive layer was formed using a gold mesh electrode (200 mesh). As shown in FIG. 2, the conductive layer 14 has a shape in which a mesh-like conductive layer is bent in a stepwise manner, and the lengths of a and c are 1.5 cm and 2.5 cm, respectively, and the length of b is 0.5 cm. The length of d and e was 3 cm. The conductive layer 14 was bent so that the height difference between the current collecting electrode 141 and the counter electrode 142 was 20 μm.
[0042]
First, as shown in FIG. 3, a titanium oxide film 8 is formed on the surface of the first support 10 by screen printing using a commercially available titanium oxide paste (manufactured by Solaronix, trade name: Ti-Nanoxids DS / P). Formed. In FIG. 3, the length of f is 2.5 cm, the length of g is 3 cm, the length of h is 2 cm, the titanium oxide film 8 has a pattern of 1 cm × 3 cm, and has a glass substrate (Corning Co., Ltd., code number 7059). 7 cm x 20.5 cm x 0.11 cm). The current collecting electrode 141 was placed inside the titanium oxide film 8 and preliminarily dried at 120 ° C. for 20 minutes, and then 500 ° C. using an electric furnace (manufactured by Denken Corporation, product name: KDF-ES72). For 1 hour. The thickness of the titanium oxide film 8 after firing was 20 μm. This is designated as Sample 1A.
[0043]
A photosensitizing dye represented by the formula (I) (Ruthenium 535 manufactured by Solaronix, band gap: about 1.7 eV) was added to ethanol (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) at a concentration of 4 × 10 4 -4 The photosensitizing dye solution was prepared by dissolving the photosensitizing dye solution at a concentration of mol / liter.
The sample 1A was immersed in the obtained solution, and the solution was refluxed for 1 hour to adsorb the dye to the sample 1A. This is designated as Sample 1B.
[0044]
Embedded image
[0045]
As shown in FIG. 4 and FIG. 5, a heat-sealing film (trade name: Himilan 1652, thickness 50 μm, width 0.5 cm, manufactured by Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.) 12, i is 1 cm, and j is 1.5 cm It was arranged around the sample 1B such that In addition, an epoxy resin 13 having a width of 0.5 cm and a thickness of 52 μm was provided around the center between the titanium oxide films 8 at a distance of 1.25 cm from the adjacent titanium oxide films 8. Note that the conductive layer 14 is omitted in FIG. 4 (see FIG. 5).
[0046]
As shown in FIG. 6, a glass plate 11 (Corning Co., Ltd., code number 7059, shape 7 cm × 20.5 cm) having two holes per section previously surrounded by the heat-sealing film 12 and the epoxy resin 13. × 0.11 cm), the short side of the glass plate was taken as one side, and a 3 cm-long and 4 cm-wide portion was coated with 50 nm of gold so that the distance from the two long sides was equal to form the extraction electrode 15. This glass plate 11 was set on the heat sealing film 12. The glass plate of the sample 1B and the glass plate 11 with a hole were sandwiched between clips, heated at 80 ° C. to fuse the heat sealing film 12, and the outside thereof was sealed with an epoxy resin 13. The electrolytic solution 17 was injected from one of the holes opened in the glass plate 11 of the obtained sample 1B, the holes were filled with glass beads 16, and epoxy resin was injected and sealed. This sample is designated as 1C.
[0047]
Using a solar simulator (manufactured by Wacom), the strength of the obtained sample 1C was 100 mW / cm. 2 Was irradiated and the IV measurement was performed. As a result, the open-circuit voltage was 2.8 V.
[0048]
(Example 2)
A conductive layer was formed using a fine gold wire (φ0.05 mm). As shown in FIG. 7, the conductive layer 14 was formed by bending a fine gold wire 24, and the lengths of a and c were 1.5 cm, 2.5 cm, and b, respectively, 0.5 cm. The thin wire 24 was bent so that the height difference between the current collecting electrode 241 and the counter electrode 242 was 20 μm. These are referred to as a conductive layer 2A.
[0049]
A commercially available titanium oxide paste (manufactured by Solaronix, trade name: Ti-Nanoxids DS / P) was applied to a glass plate in a pattern as shown in FIG. 3 by screen printing. As shown in FIG. 8, a current collecting electrode 241 is provided inside the titanium oxide film 8, and a conductive layer 2A is provided in a stripe shape so that the interval between the fine wires 24 is about 100 μm. After pre-drying, it was baked at 500 ° C. for 1 hour using an electric furnace (product name: KDF-ES72, manufactured by Denken Corporation). The thickness of the titanium oxide film 8 after firing was 20 μm. This is designated as Sample 2A.
[0050]
A dye was adsorbed to the obtained sample 2A in the same manner as in Example 1 (this is referred to as sample 2B). Further, an electrolytic solution 17 was injected into the obtained sample 2B in the same manner as in Example 1 and sealed. This is designated as Sample 2C.
[0051]
Using a solar simulator (manufactured by Wacom), the strength of the obtained sample 2C was 100 mW / cm. 2 And the IV measurement was performed, and the open circuit voltage was 2.7 V.
[0052]
(Example 3)
8.5 ml of titanium normal tetrabutoxide (TBOT, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and 21.87 ml of ethanol (EtOH) were weighed, mixed, and stirred for 15 minutes to obtain a solution 3A. Next, 0.225 ml of 1.2 mol / liter hydrochloric acid and 21.87 ml of ethanol (EtOH) were weighed and mixed to obtain a solution 3B. The obtained solution 3A and solution 3B were mixed and further stirred for 1 hour. The solution obtained in this manner is coated on the current-collecting electrode portion of the conductive layer 3A and the portion between the current-collecting electrode portion and the counter electrode portion by dip coating, and preliminarily dried at 50 ° C. for 30 minutes. Prepared a sample 3C according to Example 1.
[0053]
Using a solar simulator (manufactured by Wacom), the strength of the obtained sample 3C was 100 mW / cm. 2 Was irradiated and the IV measurement was performed. As a result, the open-circuit voltage was 3.0 V.
[0054]
(Example 4)
A sample 4C was manufactured according to Example 3, except that the counter electrode was completely covered with Pt using electrolytic plating.
Using a solar simulator (manufactured by Wacom), the strength of the obtained sample 4C was 100 mW / cm. 2 Was irradiated and the IV measurement was performed. As a result, the open-circuit voltage was 3.1 V.
[0055]
(Example 5)
A sample 5C was prepared according to Example 3, except that a Pt mesh (200 mesh) was used for the conductive layer material.
An intensity of 100 mW / cm was applied to the obtained sample 5C using a solar simulator (manufactured by Wacom). 2 Was irradiated and the IV measurement was performed. As a result, the open-circuit voltage was 3.2 V.
[0056]
(Comparative Example 1)
In order to obtain a sample as shown in FIG. 9, first, as shown in FIG. 3, by using a commercially available titanium oxide paste (manufactured by Solaronix, trade name: Ti-Nanoxids DS / P), by screen printing, The length of f is 2.5 cm, the length of g is 3 cm, the length of h is 2 cm, and the titanium oxide film 38 is formed in a pattern of 1 cm × 3 cm in a glass plate 30 with a tin oxide electrode 37 (Nippon Sheet Glass Co., Ltd.). Product name: SnO 2 Glass with film, SnO 2 Film thickness: 500 nm: Glass substrate shape: 7 cm × 20.5 cm × 0.11 cm). This was pre-dried at 120 ° C. for 20 minutes, and then fired at 500 ° C. for 1 hour using an electric furnace (manufactured by Denken Corporation, product name: KDF-ES72). The thickness of the fired titanium oxide film 38 was 20 μm. This is designated as Sample H1A.
[0057]
Using a laser scribe device, part of the tin oxide electrode 37 between the adjacent titanium oxide films 38 of the sample H1A was removed.
First, aluminum oxide particles (500 μm in diameter) were prepared, and a surfactant (trade name: Triton-X, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), zirconia beads (3 mm in diameter), and diethylene glycol monomethyl ether were mixed, and the mixture was mixed with a paint shaker. An aluminum oxide paste was prepared by dispersing for an hour. The paste was prepared so that the aluminum oxide concentration was 30% and the Triton-X concentration was 1% by weight mixing ratio. Further, 100 g of zirconia beads was added to 40 ml of the solution. Using this paste, an aluminum oxide film 35 was formed in the same manner as the titanium oxide film 38 in FIG.
[0058]
Carbon was used as the material of the counter electrode. First, a carbon paste was prepared by preparing carbon particles, mixing a PVDF-based polymer as a binder, and n-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, putting the carbon particles therein, and dispersing them in a kneader for 2 hours. . The carbon paste was prepared so as to have a carbon concentration of 50% and a binder concentration of 10% by weight mixing ratio. A carbon film 39 was prepared using the carbon paste as a counter electrode. Then, each layer was sintered by baking in air at 450 ° C. to produce a sample shown in FIG.
[0059]
A photosensitizing dye represented by the formula (I) (Ruthenium 535 manufactured by Solaronix, band gap: about 1.7 eV) was added to ethanol (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) at a concentration of 4 × 10 4 -4 The photosensitizing dye solution was prepared by dissolving the photosensitizing dye solution at a concentration of mol / liter.
The sample H1A was immersed in the obtained solution, and the dye was adsorbed on the sample H1A by refluxing the solution for 1 hour. This is designated as Sample H1B.
An electrolytic solution was injected into the sample H1B, an epoxy resin was provided on the outer periphery of the glass with the transparent conductive film, and a glass plate was provided on the top and sealed. This is designated as Sample H1C.
[0060]
Using a solar simulator (manufactured by Wacom), the strength of the obtained sample H1C was 100 mW / cm. 2 And the IV measurement was performed, and the open circuit voltage was 2.5 V.
[0061]
As is clear from the results of the examples and the comparative examples, the dye-sensitized solar cell module of the present invention has a high voltage and has no step of removing the collecting electrode, so that the manufacturing cost can be reduced.
[0062]
【The invention's effect】
In the dye-sensitized solar cell module of the present invention, due to its structure, the conductive layer also serves as a collecting electrode and a counter electrode, and is integrally formed, so that a short circuit between the collecting electrodes is reliably prevented, Extremely reliable. In addition, since a step of removing the current collecting electrode is not required in the manufacturing process, an inexpensive dye-sensitized solar cell module can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of a dye-sensitized solar cell module of the present invention.
FIG. 2 is a diagram in which a mesh-like conductive layer is bent in a stepwise manner.
FIG. 3 is a diagram showing a pattern of a titanium oxide film provided on a glass substrate.
FIG. 4 is a diagram showing a pattern of a sealing material provided on a glass substrate.
FIG. 5 is a schematic sectional view of FIG.
FIG. 6 is a schematic sectional view of a dye-sensitized solar cell module (Example 1) of the present invention.
FIG. 7 is a diagram in which a thin line is bent in a stepwise manner.
FIG. 8 is a perspective view showing a state in which a bent thin wire is provided as a conductive layer on a titanium oxide film.
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of a dye-sensitized solar cell module for explaining a comparative example.
[Explanation of symbols]
1, 10 First support
2 Second support
3 photoelectric conversion layer
4, 14 conductive layer
5 Carrier transport layer
6 Separation layer
7 Sealing layer
8,38 Titanium oxide film
11,30 glass plate
12 heat sealing film
13 Epoxy resin
15, 43 Extraction electrode
16 Glass beads
17 Electrolyte
24 thin lines
35 Aluminum oxide film
37 Tin oxide electrode
39 carbon film
41, 141, 241 current collecting electrode
42, 142, 242 Counter electrode
44 Parts extending outside the conductive layer
