【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料や各種コーティング材料、接着剤、成形材料などとして有用なラジカル重合性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物に関する。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物から得られる硬化物は、特定成分の反応性希釈剤を用いるため、種々の材料との密着性に優れる上、表面硬度が高く、耐水性にも優れる。これら特定成分の反応性希釈剤をウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造段階から系中に共存させることで、簡便に効率よく、安定した品質でウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物を製造することが可能である。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ポリオール、ポリイソシアネート、第１級および／または第２級水酸基含有（メタ）アクリレートから合成される、複数の（メタ）アクリロイル基を有する反応性樹脂である。通常メチルメタクリレート（ＭＭＡ）や２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）のような反応性希釈剤で希釈され、ラジカル重合開始剤の存在下、熱硬化もしくは光硬化させて使用される。強度、伸度が高く強靱な機械的物性を示す硬化物を与えるため、各種コーティング材料、塗料、印刷インキ、光造形材料、光ディスク、光ファイバーの被服剤、ＤＶＤの張り合わせ接着剤、眼鏡レンズ、プリズムなどの光学材料、接着剤、フォトレジスト、封止剤、プリント配線基盤材料、成型材料、また、電子写真感光体、磁気記録媒体などの記録材料用のバインダーなど幅広く硬化性樹脂の分野で用いられている。原料となるポリオール、ポリイソシアネート、第１級および／または第２級水酸基含有（メタ）アクリレート、反応性希釈剤は、個々の要求性能によって種々選択されているが、特に硬化物の表面の濡れを改質し、水との親和性や材料との密着性などを向上させたい場合には、親水性に優れた反応性希釈剤を用いることが多い。これらの要求に応える反応性希釈剤としては、水酸基やカルボキシル基を有する反応性希釈剤が主に選択される（特許文献１参照。）。なかでも入手の容易さから２−ＨＥＭＡや２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの第１級水酸基を有するものや、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの第２級水酸基を有するものが好適に用いられている。
【０００３】
しかしながら２−ＨＥＭＡ等の第１級水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応性希釈剤として多く用いた場合には、硬化物が吸水の影響を受けやすく、吸水時の機械強度低下が著しいことや、未反応のモノマー成分が水系へ溶出することなどの問題点がある。これを改善するため疎水性基を有する（メタ）アクリレートを併用すると、基材との密着性が低下するなど、親水性と疎水性のバランスにより、製品の性能が大きく左右される。この親水性と疎水性に起因するこの物性バランスは、第２級水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーを用いたり、様々な種類の疎水性基を有する（メタ）アクリレートを併用しても十分には改善されず、親水性を付与することと、耐水性を両立することは従来困難であった。
【０００４】
また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物の製造方法は、まずポリオールとポリイソシアネートを反応させ、ポリオールが完全に反応した後に第１級および／または第２級水酸基含有（メタ）アクリレートを導入して反応をさらに継続し、（メタ）アクリロイル基を導入する方法が一般的である。第一段階目の反応でポリオールが十分に反応していないと、十分な硬化物特性が得られなかったり、製造段階でゲル化が起こったりするなど、安定した品質の製品を製造することが困難な場合があった。そこでイソシアナト基との反応に不活性な化合物、例えばメチルエチルケトンやトルエンなどの溶剤で希釈することで反応速度や反応温度の制御を容易にする手法を用いることもあるが、無溶剤型のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物を調製する際には、使用した溶剤を減圧下に留去して、所望の反応性希釈剤で再希釈するなどの煩雑な工程を経なければならないのが現状である。イソシアナト基との反応に不活性な反応性希釈剤を溶剤として用い、一段階で無溶剤型のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物を合成する方法も考えられるが、イソシアナト基との反応性が高い第１級および／または第２級の水酸基含有（メタ）アクリレートは、溶剤として選択することができないため、この方法では水との親和性や基材との密着性に十分な性能を発揮するものが得られていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１６１１０４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では先に述べた諸問題を解決するために、基材への密着性などの親水性と耐水性、耐溶出性といった耐水性のバランスに優れた硬化物を与えるウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物を提供することを課題とする。また、簡便な工程かつ安定した品質で、水との親和性や基材との密着性などの硬化物特性に優れたウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物を製造する方法もあわせて提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ウレタン（メタ）アクリレートの反応性希釈剤として第３級水酸基含有（メタ）アクリレートを必須成分として用いることで、基材への密着性、耐水性、耐溶出性などの硬化物特性に優れた硬化物が得られることを見出した。またこのウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物を製造するに際して、第３級水酸基含有（メタ）アクリレートを反応溶剤として使用することにより、簡便な工程でかつ安定した品質のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物が製造できることを見い出し、上記課題を解決した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下に関するものである。
（１）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、反応性希釈剤、およびラジカル重合開始剤からなるウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物であって、反応性希釈剤が式（１）の第３級水酸基含有（メタ）アクリレートを含むことを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【０００９】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立して炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は繰り返し単位毎に独立してメチル基又は水素原子、Ｒ４はメチル基又は水素原子を表し、ｎは１から３の整数を示す。）
【００１０】
（２）式（１）の第３級水酸基含有（メタ）アクリレートを含む反応性希釈剤の存在下で、ポリオール、ポリイソシアネート、ならびに第１級および／または第２級水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得たウレタン（メタ）アクリレート樹脂に、ラジカル重合開始剤を配合して製造することを特徴とする、（１）記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物の製造方法。
また、本発明における（メタ）アクリレートとはメタクリレートとアクリレートの両者を意味する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明（１）におけるウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、反応性希釈剤、およびラジカル重合開始剤からなる、熱硬化性または光硬化性組成物であって、反応性希釈剤に第３級水酸基含有（メタ）アクリレート成分が必須成分として含まれることを特徴とする。これら反応性希釈剤はラジカル重合によって硬化物中に組み込まれるため、得られる硬化物は第３級水酸基由来の親水性と耐水性のバランスに優れた良好な物性を示す。
【００１２】
本発明（１）に用いられるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ポリオール、ポリイソシアネート、第１級水酸基含有（メタ）アクリレートおよび第２級水酸基含有（メタ）アクリレートおよび第３級水酸基含有（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の（メタ）アクリレートから合成される、複数の（メタ）アクリロイル基を有する反応性樹脂である。
【００１３】
本発明（１）で使用する第３級水酸基含有（メタ）アクリレートとしては２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１、３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート等が例示できるが、式（２）の２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。これらを単独で用いても良いし、複数選択して用いることもできる。
【００１４】
【化４】
（式中、Ｒ５はメチル基又は水素原子を表す。）
【００１５】
反応性希釈剤としては上記第３級水酸基含有（メタ）アクリレートを必須成分として含有するものであるが、この他にラジカル共重合可能なビニルモノマーを種々選択して併用することも可能である。このビニルモノマーとしては不飽和カルボン酸又はそのエステル化合物、スチレン、スチレン誘導体、共役ビニル化合物、α―オレフィンから１種類以上が選択されるが、使用の目的に応じてその種類や含量を選択することができ、数種を組み合わせて用いても良い。例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、２−（メタ）アクロイルオキシエチルホスホリルコリンなどのリン脂質類似官能基を有する（メタ）アクリレート類、スチレン、α―メチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレインなどのビニル化合物、エチレンやプロピレンなどのα−オレフィン類、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類、アクリルアミド類、ビニルピロリドン類、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。また多官能性単量体として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートや１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート類やジビニルベンゼンなどの多官能性オレフィンなどが挙げられる。
【００１６】
これら反応性希釈剤中の第３級水酸基含有（メタ）アクリレートの含有量としては、３〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜８０重量％である。３重量％以下の場合には第３級水酸基の親水性や耐水性といった特徴が発揮され難く、９５重量％以上の場合には硬化物が脆くなったりする場合があるため好ましくない。このため、上記モノマーの中からステアリル（メタ）アクリレートや２−エトキシエチル（メタ）アクリレートなどの可とう性を付与するものを選択し、５重量％以上使用することが好ましい。また、硬化物の耐薬品性やさらなる表面硬度が要求される場合には１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートや、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのような多官能性モノマーを用いて架橋密度を向上させる手法を用いると効果的である。
【００１７】
全組成物中における反応性希釈剤の割合は１０〜８０重量％で有ることが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。１０重量％よりも少ないと、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物の粘度が高くなり、扱いにくくなる上、硬化時の架橋密度が不足する傾向がある。８０重量％以上になると機械特性に劣る場合がある。
【００１８】
本発明の組成物は、熱や紫外線、電子線等によりラジカルを誘起できれば容易に硬化することができる。よってこの組成物に添加するラジカル重合開始剤は、例えば熱、紫外線、電子線、放射線によってラジカルを生成するものであればいずれの公知のラジカル重合開始剤も使用できる。もちろんウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物を二液に分け、使用直前に混合する、レドックス型の開始剤を用いることも可能である。
【００１９】
熱によるラジカル重合に関して使用できるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロプルカーボネート等のパーオキシカーボネート類等が挙げられる。
【００２０】
紫外線、電子線、放射線による重合に際して使用できるラジカル重合開始剤（光重合開始剤）としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１ 、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−トリメチルシリルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン誘導体、メチルフェニルグリオキシレート、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００２１】
これらの重合開始剤は、本発明の組成物中、好ましくは０．０１〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％用いる。また光重合開始剤を用いた光硬化性組成物を製造する場合には、光増感剤を添加しておくと好ましい。光増感剤としてはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミンの様な公知の光増感剤を単独あるいは２種以上と組み合せて用いることができる。
【００２２】
また使用目的によって、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機フィラー等を併用できる。さらに粘度を低下させる目的で、溶剤を使用しても構わない。使用される溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、エチルアルコール、（イソ）プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類などが挙げられる。
【００２３】
本発明（２）のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物の製造方法は、第３級水酸基が第１級および／または第２級水酸基と比較してイソシアナト基との反応性が遅いことを利用し、第３級水酸基含有（メタ）アクリレートをウレタン（メタ）アクリレート樹脂製造時の反応溶剤として用いるものである。これによりメチルエチルケトンやトルエンの如き有機溶剤を用いることなく反応系を希釈する効果を誘起でき、反応温度や製品粘度を容易に制御することができる。およそ８０℃以下の反応温度で有れば第３級水酸基含有（メタ）アクリレートはウレタン（メタ）アクリレート樹脂骨格には導入されず、ほぼ全量を反応性希釈剤として作用させることができる。
【００２４】
本発明（２）で好適に用いることができるポリオールとしては、一般にポリウレタン樹脂製造用として知られているポリオール化合物が挙げられる。具体的には、低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ケイ素含有ポリオール、リン含有ポリオールなどが挙げられる。低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、スピログリコール、ビスフェノールＡ、などのグリコール化合物、トリメチロールプロパン、グリセリンペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの３官能以上のポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合生成物、または共重合体などが挙げられる。また、前記低分子ポリオールの縮合によるポリエーテル類、および前記低分子ポリオールに酸化エチレンや酸化プロピレンを付加重合させた生成物などであってもよい。ポリエステルポリオールとしては、低分子グリコールと二塩基酸とから脱水縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、およびε−カプロラクトンなどのラクトンを前記の低分子ポリオールなどの存在下で開環重合したラクトンポリオールが挙げられる。
【００２５】
本発明（２）で好適に用いることができるポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン、リジンイソシアネートなどが挙げられる。またこれらのイソシアヌレート化合物も好ましく用いることができる。
【００２６】
本発明（２）において用いられる第１級および／または第２級水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好適に用いられる。
【００２７】
（メタ）アクリロイル化原料となる第１級および／または第２級水酸基含有（メタ）アクリレート は、上記ポリオールの水酸基数とポリイソシアネートのイソシアナト基数の比が１未満（（ポリオールの水酸基数／ポリイソシアネートのイソシアナト基数）＜１）となるように配合して水酸基が完全に消費されるまで反応させ、そのイソシアナト残基に対して当量以上用いる。ポリオールとポリイシシアネートの割合、ならびに第１級および／または第２級水酸基含有（メタ）アクリレートの仕込みバランスによってウレタン（メタ）アクリレート樹脂中の（メタ）アクリロイル基の官能基密度が決定される。
【００２８】
合成時の添加順序に関しては公知の方法を用いることができるが，ポリオール、ポリイソシアネートのみを完全に反応させた後に第１級および／または第２級水酸基含有（メタ）アクリレートを導入して二段階反応で反応を完結させることが好ましく、この際、メチルエチルケトンやトルエンなどの有機溶剤や、ＭＭＡ等のイソシアナト基に対して不活性な化合物で希釈することによっても合成が可能である。しかし本発明（２）では、第３級水酸基含有（メタ）アクリレートを反応性希釈剤として用いることができる点に特徴がある。第３級水酸基はイソシアナト基との反応が通常の条件下では十分に遅いため、ポリオール、ポリイソシアネート、第３級水酸基含有（メタ）アクリレートの混合物を８０℃以下に保って反応させ、第１級および／または第２級水酸基含有（メタ）アクリレートを加えて反応を継続すると、得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂には第１級および／または第２級水酸基含有（メタ）アクリレートのみに由来する（メタ）アクリロイル基が導入される。
【００２９】
本発明（２）の製造方法は反応温度２０〜１２０℃、好ましくは、５０〜８０℃の温度範囲で行う。反応温度が２０℃未満では反応速度が小さく、逆に１２０℃を超えるとイソシアネート基どうしの副反応や、（メタ）アクリル基のラジカル重合が起こりやすくなるため、目的の化合物が得られないので好ましくない。第３級水酸基含有（メタ）アクリレートを含む反応溶剤を反応初期から共存させ、第１級および／または第２級水酸基含有（メタ）アクリレートを用いるので、反応温度を８０℃以下に保つことが好ましい。８０℃を超えた条件で長時間反応を行うと、イソシアナト基が第３級水酸基とも反応し、反応試剤の水酸基とイソシアナト基のモルバランスが保てなくなる場合があるためである。また、反応に際しては、（メタ）アクリル基のラジカル重合を防止するため、ヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の公知のラジカル重合防止剤を全仕込量に対して、１００〜５０００ｐｐｍ添加することが好ましく、イソシアナト基の副反応を抑制する目的から乾燥空気雰囲気中で行うことが好ましい。
【００３０】
またこの反応では、公知のウレタン化触媒を用いることが望ましい。具体的には、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネネート等のチタン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ化合物、さらには、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズなどのスズ化合物、モルホリン、ピペリジン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミンなどのアミン化合物、金属アセチルアセトネート等を用いることができる。使用量は、全仕込量に対して、１０〜１０００ｐｐｍである。触媒の使用量が１０ｐｐｍ未満では反応速度が小さく、逆に１０００ｐｐｍ以上では応系中に存在する未反応のイソシアネート基と生成したウレタン基の活性水素とが反応するので好ましくない。
【００３１】
本発明（２）では、上記のようにしてウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得た後、前述のラジカル重合剤を配合して、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物を製造する。
【００３２】
本発明（２）において、イソシアナト基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を合成し、ラジカル重合開始剤を配合して、イソシアナト基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物を製造することもできる。樹脂組成物中に水酸基とイソシアナト基を共存させることにより、水酸基由来の優れた密着性を保持したまま、湿気硬化などのイソシアナト基に由来する反応性も維持することができる。
【００３３】
イソシアナト基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を製造する際には、ポリオールの水酸基数とポリイソシアネートのイソシアナト基数の比が１未満（（ポリオールの水酸基数／ポリイソシアネートのイソシアナト基数）＜１）となるように配合して水酸基が完全に消費されるまで反応させ、そのイソシアナト残基に対して（メタ）アクリロイル化原料となる第１級および／または第２級水酸基含有（メタ）アクリレートを当量未満用いて８０℃以下の温度で反応を進行させる。これにより仕込み割合に応じてイソシアナト基がウレタン（メタ）アクリレート樹脂に残存する。
【００３４】
このとき、目的とするところよりもやや高めのイソシアナト基の残存率となるよう第１級および／または第２級水酸基含有（メタ）アクリレートを少な目に配合することが好ましい。十分に反応が進行した後に、反応温度を８０℃以上に上昇させ、これを保つことで反応性希釈剤として加えた第３級水酸基含有（メタ）アクリレートと残存イソシアナト基とが穏やかに反応して、第３級水酸基含有（メタ）アクリレートもウレタン（メタ）アクリレート樹脂構造に組み込まれる。したがって所望のイソシアナト基の残存率になるまで加熱を継続することでイソシアナト基の残存率を容易に制御することができる。得られた組成物にラジカル重合開始剤を添加してウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物を製造する。
【００３５】
【実施例】
以下に、製造例、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３６】
硬化物の評価は以下の方法で行った。
硬化性（ゲル分率）：紫外線照射により硬化した硬化物１ｇをテトラヒドロフラン１０ｇ中に室温で２４時間浸漬し、浸漬前後の重量減少率でゲル分率を測定した。
密着性：ＪＩＳ Ｋ−５６００記載のクロスカット法を行い、以下のように評価した。
○：はがれなし、△：一部はがれあり、×：完全に剥離
鉛筆硬度：ガラス基板上に作成した硬化物表面の硬度をＪＩＳ Ｋ−５６００記載の鉛筆法によって評価した。
水浸漬後硬度：各種基板上に硬化させた塗膜を室温で４８時間蒸留水に浸漬し、再び鉛筆硬度を測定した。
【００３７】
製造例１
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに２，４−トリレンジイソシアネート１１０ｇと平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール２４０ｇ、１，４−ブタンジオール２５ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．４ｇ、溶剤としてメチルエチルケトン１００ｇとを仕込み、７０℃で３時間反応させたのち、２−ヒドロキシエチルアクリレート５８ｇおよびヒドロキノン０．０５ｇを加え、さらに７０℃で２時間反応させた。この後、溶剤のメチルエチルケトンを減圧下で留去してウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ａ ４１０ｇを得た。イソシアナト基残存率は０．３％であった。
【００３８】
製造例２
製造例１と同じ反応装置にて２，４−トリレンジイソシアネート１１０ｇと平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール２４０ｇ、１，４−ブタンジオール２５ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．４ｇ、溶剤および反応性希釈剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタアクリレート（２−ＨＢＭＡ）１００ｇおよびヒドロキノン０．０５ｇを仕込み、７０℃で３時間反応させたのち、２−ヒドロキシエチルアクリレート５８ｇを加え、さらに７０℃で２時間反応させてウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ｂ ５２０ｇを得た。イソシアナト基残存率は０．１％であった。
【００３９】
製造例３
製造例１と同じ反応装置にて２，４−トリレンジイソシアネート１１０ｇと平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール２４０ｇ、１，４−ブタンジオール２５ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．４ｇ、溶剤および反応性希釈剤として２−ＨＢＭＡ１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを仕込み、７０℃で３時間反応させたのち、２−ヒドロキシエチルアクリレート２９ｇを加え、さらに７０℃で２時間反応させた。その後１００℃まで昇温し、温度を３時間保持してウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ｃ ４９７ｇを得た。イソシアナト基残存率は３．０％であった。
【００４０】
実施例１
得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ａ １００ｇに対して２−ＨＢＭＡ４０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１０ｇおよびベンゾフェノン３ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１ｇを添加混合してウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物Ａ１を得た。
調製したウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物をアプリケーターで種々の基板（ガラス板、アルミニウム板、ポリメチルメタクリレート：ＰＭＭＡ、ポリカーボネート：ＰＣ、ポリエチレンテレフタレート：ＰＥＴ）上に１００μｍの厚さで塗布したのち、高圧水銀灯を用いて硬化させた。硬化させた硬化物について、上記の方法で物性を評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ｂ １００ｇに対して２−ＨＢＭＡ４０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１０ｇおよびベンゾフェノン３ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１ｇを添加混合してウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物Ｂ１を得た。
調製したウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例３
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ｃ １００ｇに対して２−ＨＢＭＡ４０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１０ｇおよびベンゾフェノン３ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１ｇを添加混合してウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物Ｃ１を得た。
調製したウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ａ １００ｇに対して２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１０ｇおよびベンゾフェノン３ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１ｇを添加混合してウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物Ａ２を得た。
調製したウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００４４】
比較例２
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ａ １００ｇに対して２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１０ｇおよびベンゾフェノン３ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１ｇを添加混合してウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物Ａ３を得た。
調製したウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００４５】
比較例３
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ａ １００ｇに対してＭＭＡ４０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１０ｇおよびベンゾフェノン３ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１ｇを添加混合してウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物Ａ４を得た。
調製したウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００４６】
【００４７】
【００４８】
以上のように、第３級水酸基含有（メタ）アクリレートを反応性希釈剤として用いたウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物の硬化物は、種々の基板に対する密着性に優れ、他の第１級および／または第２級の水酸基を有するものを用いた場合よりも表面硬度が高く、蒸留水との接触によっても表面硬度が低下せず、機械物性を保持するという特徴を有していることがわかる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物は、第３級水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応性希釈剤として含有しているため、種々の材料との密着性に優れる上、表面硬度が高く、耐水性に優れた硬化物をあたえる。このため、各種コーティング材料、塗料、印刷インキ、光造形材料、光ディスク、光ファイバーの被服剤、ＤＶＤの張り合わせ接着剤、眼鏡レンズ、プリズムなどの光学材料、接着剤、フォトレジスト、封止剤、プリント配線基盤材料、成型材料、電子写真感光体、磁気記録媒体などの記録材料用のバインダーなど、広く硬化性樹脂の分野で有用である。またこれら特定成分の反応性希釈剤をウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造段階から系中に共存させることで、簡便に効率よく、安定した品質でウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物を製造することが可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a radically polymerizable urethane (meth) acrylate resin composition useful as a paint, various coating materials, adhesives, molding materials, and the like. A cured product obtained from the urethane (meth) acrylate resin composition uses a reactive diluent of a specific component, so that it has excellent adhesion to various materials, high surface hardness, and excellent water resistance. By making the reactive diluent of these specific components coexist in the system from the production stage of the urethane (meth) acrylate resin, it is possible to easily and efficiently produce a urethane (meth) acrylate resin composition with stable quality. It is.
[0002]
[Prior art]
The urethane (meth) acrylate resin is a reactive resin having a plurality of (meth) acryloyl groups, which is synthesized from a polyol, a polyisocyanate, and a primary and / or secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Usually, it is diluted with a reactive diluent such as methyl methacrylate (MMA) or 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA), and is used after heat curing or light curing in the presence of a radical polymerization initiator. Various coating materials, paints, printing inks, stereolithography materials, optical discs, optical fiber coatings, DVD bonding adhesives, spectacle lenses, prisms, etc. to give cured products with high strength and elongation and strong mechanical properties Widely used in the field of curable resins, such as optical materials, adhesives, photoresists, sealants, printed wiring board materials, molding materials, and binders for recording materials such as electrophotographic photoreceptors and magnetic recording media I have. Raw materials such as polyol, polyisocyanate, primary and / or secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and reactive diluent are variously selected depending on individual performance requirements. When it is desired to improve the affinity to water or the adhesion to a material by reforming, a reactive diluent excellent in hydrophilicity is often used. As a reactive diluent meeting these requirements, a reactive diluent having a hydroxyl group or a carboxyl group is mainly selected (see Patent Document 1). Among them, those having a primary hydroxyl group such as 2-HEMA and 2-hydroxyethyl acrylate and those having a secondary hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate are preferably used from the viewpoint of availability. I have.
[0003]
However, when a primary hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer such as 2-HEMA is frequently used as a reactive diluent, the cured product is easily affected by water absorption, and the mechanical strength at the time of water absorption is significantly reduced. There is a problem that unreacted monomer components elute into an aqueous system. When a (meth) acrylate having a hydrophobic group is used in combination to improve this, the performance of the product is greatly affected by the balance between hydrophilicity and hydrophobicity, such as a decrease in adhesion to the substrate. This balance of physical properties due to hydrophilicity and hydrophobicity can be sufficiently improved by using a secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer or by using various types of (meth) acrylates having a hydrophobic group. However, it has heretofore been difficult to achieve both hydrophilicity and water resistance.
[0004]
Further, the method for producing the urethane (meth) acrylate resin composition is such that a polyol and a polyisocyanate are first reacted, and after the polyol is completely reacted, a primary and / or secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylate is introduced. In general, the reaction is further continued to introduce a (meth) acryloyl group. If the polyol is not sufficiently reacted in the first stage reaction, it is difficult to produce products of stable quality, such as insufficient cured product properties or gelation in the production stage There was a case. Therefore, a method of facilitating the control of the reaction rate and the reaction temperature by diluting with a compound inert to the reaction with the isocyanato group, for example, a solvent such as methyl ethyl ketone or toluene, may be used. At the present time, when preparing the acrylate resin composition, it is necessary to go through complicated steps such as distilling off the used solvent under reduced pressure and rediluting it with a desired reactive diluent. A method of synthesizing a solventless urethane (meth) acrylate resin composition in one step using a reactive diluent that is inert to the reaction with the isocyanate group as a solvent can be considered, but the reactivity with the isocyanate group is high. Since primary and / or secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylates cannot be selected as a solvent, this method exhibits sufficient performance for affinity with water and adhesion to a substrate. Is not obtained.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-161104
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, in order to solve the above-mentioned problems, a urethane (meth) acrylate resin which gives a cured product excellent in balance between hydrophilicity such as adhesion to a substrate and water resistance and water resistance such as elution resistance is provided. It is an object to provide a composition. In addition, the present invention also provides a method for producing a urethane (meth) acrylate resin composition which has excellent properties of a cured product such as affinity with water and adhesion to a base material with a simple process and stable quality. Make it an issue.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using a tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate as an essential component as a reactive diluent for urethane (meth) acrylate, adhesion to a substrate was improved. It has been found that a cured product having excellent cured product characteristics such as water resistance, water resistance and elution resistance can be obtained. In producing the urethane (meth) acrylate resin composition, a tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate is used as a reaction solvent, so that the urethane (meth) acrylate resin composition has simple steps and has stable quality. Has been found to be able to be manufactured, and the above problem has been solved.
[0008]
That is, the present invention relates to the following.
(1) A urethane (meth) acrylate resin composition comprising a urethane (meth) acrylate resin, a reactive diluent, and a radical polymerization initiator, wherein the reactive diluent contains a tertiary hydroxyl group-containing formula (1) ( A urethane (meth) acrylate resin composition comprising (meth) acrylate.
[0009]
Embedded image
[0010]
(2) In the presence of a reactive diluent containing a tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate of the formula (1), a polyol, a polyisocyanate and a primary and / or secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylate are The method for producing a urethane (meth) acrylate resin composition according to (1), wherein a radical polymerization initiator is blended with a urethane (meth) acrylate resin obtained by the reaction.
Further, (meth) acrylate in the present invention means both methacrylate and acrylate.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The urethane (meth) acrylate resin composition in the present invention (1) is a thermosetting or photocurable composition comprising a urethane (meth) acrylate resin, a reactive diluent, and a radical polymerization initiator. The tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate component is contained as an essential component in the acidic diluent. Since these reactive diluents are incorporated into the cured product by radical polymerization, the resulting cured product exhibits good physical properties with an excellent balance between hydrophilicity derived from tertiary hydroxyl groups and water resistance.
[0012]
The urethane (meth) acrylate resin used in the present invention (1) includes polyol, polyisocyanate, primary hydroxyl group-containing (meth) acrylate, secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate. A reactive resin having a plurality of (meth) acryloyl groups, which is synthesized from at least one (meth) acrylate selected from the group consisting of:
[0013]
As the tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate used in the present invention (1), 2-hydroxy-2-methylpropyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1,3-dimethylbutyl (meth) acrylate, 3-hydroxy Examples thereof include -3-methylbutyl (meth) acrylate, but 2-hydroxy-2-methylpropyl (meth) acrylate of the formula (2) is preferable. These may be used alone or a plurality of them may be selected and used.
[0014]
Embedded image
(Where R 5 Represents a methyl group or a hydrogen atom. )
[0015]
The reactive diluent contains the tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate as an essential component. In addition, a radical copolymerizable vinyl monomer may be selected and used in combination. As the vinyl monomer, one or more types are selected from unsaturated carboxylic acids or ester compounds thereof, styrene, styrene derivatives, conjugated vinyl compounds, and α-olefins. Depending on the purpose of use, select the type and content. And several types may be used in combination. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, (Meth) acrylates having a phospholipid-like functional group such as 2- (meth) acryloyloxyethylphosphorylcholine, and aromatics such as styrene, α-methylstyrene, and chlorostyrene Vinyl compounds, vinyl compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrolein, methacrolein, α-olefins such as ethylene and propylene, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexyl Examples include N-substituted maleimides such as lumaleimide, acrylamides, vinylpyrrolidones, (meth) acrylic acid and the like. As the polyfunctional monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Examples include polyfunctional (meth) acrylates such as methylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and polyfunctional olefins such as divinylbenzene.
[0016]
The content of the tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate in these reactive diluents is preferably from 3 to 95% by weight, and more preferably from 5 to 80% by weight. When the content is less than 3% by weight, characteristics such as hydrophilicity and water resistance of the tertiary hydroxyl group are hardly exhibited, and when the content is more than 95% by weight, the cured product may become brittle, which is not preferable. For this reason, it is preferable to select, from among the above monomers, those that impart flexibility, such as stearyl (meth) acrylate and 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, and use 5% by weight or more. Further, when the chemical resistance and the further surface hardness of the cured product are required, such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate It is effective to use a technique for improving the crosslink density by using a suitable polyfunctional monomer.
[0017]
The proportion of the reactive diluent in the total composition is preferably from 10 to 80% by weight, more preferably from 20 to 60% by weight, particularly preferably from 30 to 50% by weight. If the amount is less than 10% by weight, the viscosity of the urethane (meth) acrylate resin composition will be high, making it difficult to handle, and the crosslinking density during curing tends to be insufficient. If it exceeds 80% by weight, mechanical properties may be poor.
[0018]
The composition of the present invention can be easily cured if radicals can be induced by heat, ultraviolet rays, electron beams or the like. Therefore, as the radical polymerization initiator to be added to this composition, any known radical polymerization initiator can be used as long as it generates a radical by, for example, heat, ultraviolet light, electron beam, or radiation. Of course, it is also possible to use a redox-type initiator in which the urethane (meth) acrylate resin composition is divided into two parts and mixed immediately before use.
[0019]
Examples of the radical polymerization initiator that can be used for radical polymerization by heat include azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobisisovaleronitrile, methyl ethyl ketone peroxide, and methyl isobutyl. Ketone peroxides such as ketone peroxide and cyclohexanone peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, decanoyl peroxide and lauroyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl Dialkyl peroxides such as peroxide, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, peroxyketals such as 2,2-di (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxy-2-e Lehexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t Alkyl peresters such as -butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxytrimethyladipate, diisopropylperoxydicarbonate, di-s-butylperoxydicarbonate, t-butylperoxy Peroxycarbonates such as isopropyl carbonate and the like can be mentioned.
[0020]
Examples of a radical polymerization initiator (photopolymerization initiator) that can be used in polymerization by ultraviolet light, electron beam, or radiation include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, diethoxyacetophenone, and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl. Ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- Acetophenone derivatives such as hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4-trimethylsilylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide Benzophenone derivatives such as ben Inn, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin derivatives such as benzoin isopropyl ether, methylphenyl glyoxylate, etc. 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide.
[0021]
These polymerization initiators are preferably used in the composition of the present invention in an amount of 0.01 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight. In the case of producing a photocurable composition using a photopolymerization initiator, it is preferable to add a photosensitizer. As the photosensitizer, known photosensitizers such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, triethanolamine and triethylamine may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
[0022]
Depending on the purpose of use, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a coloring agent, a lubricant, an antistatic agent, a flame retardant, an inorganic filler such as silica, alumina, and aluminum hydroxide can be used in combination. For the purpose of further lowering the viscosity, a solvent may be used. Examples of the solvent used include hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and methyl hydroxyisobutyrate, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. And ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and alcohols such as ethyl alcohol, (iso) propyl alcohol and butyl alcohol.
[0023]
The method for producing a urethane (meth) acrylate resin composition of the present invention (2) utilizes the fact that the reactivity of tertiary hydroxyl groups with isocyanato groups is slower than that of primary and / or secondary hydroxyl groups. And a tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate as a reaction solvent in producing a urethane (meth) acrylate resin. Thereby, the effect of diluting the reaction system can be induced without using an organic solvent such as methyl ethyl ketone or toluene, and the reaction temperature and product viscosity can be easily controlled. At a reaction temperature of about 80 ° C. or lower, the tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate is not introduced into the urethane (meth) acrylate resin skeleton, and almost the entire amount can act as a reactive diluent.
[0024]
Examples of the polyol that can be suitably used in the present invention (2) include polyol compounds generally known for producing polyurethane resins. Specific examples include low molecular polyol, polyether polyol, polyester polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, silicon-containing polyol, phosphorus-containing polyol, and the like. Examples of the low molecular polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, pentaethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, Glycol compounds such as ethyl-1,3-hexanediol, spiroglycol and bisphenol A, and trifunctional or higher functional polyols such as trimethylolpropane, glycerin pentaerythritol, pentaerythritol and sorbitol. Examples of the polyether polyol include polymerization products such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran, and copolymers. Further, polyethers obtained by condensation of the low-molecular polyol and products obtained by addition-polymerizing ethylene oxide or propylene oxide to the low-molecular polyol may be used. Examples of the polyester polyol include a polyester polyol obtained by a dehydration condensation reaction from a low-molecular glycol and a dibasic acid, and a lactone polyol obtained by ring-opening polymerization of a lactone such as ε-caprolactone in the presence of the low-molecular polyol and the like. .
[0025]
Examples of the polyisocyanate that can be suitably used in the present invention (2) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, and diphenylmethane. -4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, ω, ω'-diisocyanate dimethylcyclohexane, lysine isocyanate and the like. Also, these isocyanurate compounds can be preferably used.
[0026]
The primary and / or secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylate used in the present invention (2) includes 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxybutyl (meth) acrylate. ) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is particularly preferably used.
[0027]
The primary and / or secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylate as the (meth) acryloylation raw material has a ratio of the number of hydroxyl groups of the polyol to the number of isocyanato groups of the polyisocyanate of less than 1 (((number of hydroxyl groups of polyol / polyisocyanate) And the reaction is carried out until the hydroxyl group is completely consumed, and is used in an equivalent amount or more based on the isocyanate residue. The functional group density of the (meth) acryloyl group in the urethane (meth) acrylate resin is determined by the proportion of the polyol and the polyisocyanate and the balance of the charged (primary and / or secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylate) resin.
[0028]
A known method can be used for the order of addition at the time of synthesis, but after completely reacting only the polyol and the polyisocyanate, a primary and / or secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylate is introduced to perform two steps. It is preferable to complete the reaction by a reaction. At this time, the synthesis can also be carried out by diluting with an organic solvent such as methyl ethyl ketone or toluene, or a compound inert to an isocyanato group such as MMA. However, the present invention (2) is characterized in that a tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate can be used as a reactive diluent. Since the reaction of the tertiary hydroxyl group with the isocyanate group is sufficiently slow under ordinary conditions, the mixture of the polyol, polyisocyanate, and tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate is reacted at a temperature of 80 ° C. or lower to react with the primary hydroxyl group. When the reaction is continued by adding a secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylate and / or the resulting urethane (meth) acrylate resin, only the primary and / or secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylate is derived ( A (meth) acryloyl group is introduced.
[0029]
The production method of the present invention (2) is carried out at a reaction temperature of 20 to 120C, preferably 50 to 80C. When the reaction temperature is lower than 20 ° C., the reaction rate is low. On the contrary, when the reaction temperature is higher than 120 ° C., a side reaction between isocyanate groups and radical polymerization of (meth) acrylic group are liable to occur. Absent. Since a reaction solvent containing a tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate is allowed to coexist from the beginning of the reaction and a primary and / or secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylate is used, the reaction temperature is preferably kept at 80 ° C. or lower. . This is because, if the reaction is carried out for a long time at a temperature exceeding 80 ° C., the isocyanato group also reacts with the tertiary hydroxyl group, and the molar balance between the hydroxyl group and the isocyanato group of the reaction reagent may not be maintained. At the time of the reaction, a known radical polymerization inhibitor such as hydroquinone, di-t-butylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pt-butylcatechol, and phenothiazine is used to prevent radical polymerization of the (meth) acryl group. It is preferably added in an amount of 100 to 5000 ppm based on the charged amount, and is preferably performed in a dry air atmosphere for the purpose of suppressing a side reaction of an isocyanate group.
[0030]
In this reaction, it is desirable to use a known urethanization catalyst. Specifically, titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, and tetraethyl titanate; organotin compounds such as tin octylate, dibutyltin oxide and dibutyltin dilaurate; further, stannous chloride, stannous bromide And tin compounds such as stannous iodide, amine compounds such as morpholine, piperidine, triethanolamine and triethylenediamine, and metal acetylacetonate. The amount used is 10 to 1000 ppm based on the total charged amount. If the amount of the catalyst used is less than 10 ppm, the reaction rate is low, and if it is more than 1000 ppm, unreacted isocyanate groups present in the reaction system react with the active hydrogen of the generated urethane groups, which is not preferable.
[0031]
In the present invention (2), after the urethane (meth) acrylate resin is obtained as described above, the above-mentioned radical polymerization agent is blended to produce a urethane (meth) acrylate resin composition.
[0032]
In the present invention (2), an isocyanato group-containing urethane (meth) acrylate resin composition can be produced by synthesizing an isocyanato group-containing urethane (meth) acrylate resin and blending a radical polymerization initiator. By causing the hydroxyl group and the isocyanate group to coexist in the resin composition, it is possible to maintain the reactivity derived from the isocyanate group such as moisture curing while maintaining excellent adhesion derived from the hydroxyl group.
[0033]
When producing an isocyanato group-containing urethane (meth) acrylate resin, the ratio of the number of hydroxyl groups of the polyol to the number of isocyanato groups of the polyisocyanate is less than 1 ((the number of hydroxyl groups of the polyol / the number of isocyanato groups of the polyisocyanate) <1). And reacting until the hydroxyl group is completely consumed, using less than an equivalent of primary and / or secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylate as a (meth) acryloylation raw material for the isocyanate residue. The reaction proceeds at a temperature of 80 ° C. or less. Thereby, an isocyanato group remains in the urethane (meth) acrylate resin in accordance with the charging ratio.
[0034]
At this time, it is preferable to mix the primary and / or secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylate in a smaller amount so that the residual ratio of the isocyanato group is slightly higher than the intended ratio. After the reaction has sufficiently proceeded, the reaction temperature is raised to 80 ° C. or higher, and by maintaining the temperature, the tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate added as a reactive diluent and the remaining isocyanato group react gently. Also, a tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate is incorporated into the urethane (meth) acrylate resin structure. Therefore, by continuing the heating until the desired residual ratio of the isocyanato group is reached, the residual ratio of the isocyanato group can be easily controlled. A radical polymerization initiator is added to the obtained composition to produce a urethane (meth) acrylate resin composition.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples and Examples, but the scope of the present invention is not limited by these Examples.
[0036]
Evaluation of the cured product was performed by the following method.
Curability (gel fraction): 1 g of a cured product cured by ultraviolet irradiation was immersed in 10 g of tetrahydrofuran at room temperature for 24 hours, and the gel fraction was measured by the weight loss rate before and after immersion.
Adhesion: The cross-cut method described in JIS K-5600 was performed and evaluated as follows.
：: no peeling, Δ: partial peeling, ×: complete peeling
Pencil hardness: The hardness of the surface of a cured product prepared on a glass substrate was evaluated by the pencil method described in JIS K-5600.
Hardness after water immersion: The coating films cured on various substrates were immersed in distilled water at room temperature for 48 hours, and the pencil hardness was measured again.
[0037]
Production Example 1
In a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 110 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 240 g of polytetramethylene ether glycol having an average molecular weight of 1000, 25 g of 1,4-butanediol, and octyl as a catalyst were used. After charging 0.4 g of tin acid and 100 g of methyl ethyl ketone as a solvent and reacting at 70 ° C. for 3 hours, 58 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.05 g of hydroquinone were added, and further reacted at 70 ° C. for 2 hours. Thereafter, the solvent methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain 410 g of a urethane (meth) acrylate resin A. The residual ratio of isocyanato groups was 0.3%.
[0038]
Production Example 2
In the same reactor as in Production Example 1, 110 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 240 g of polytetramethylene ether glycol having an average molecular weight of 1000, 25 g of 1,4-butanediol, 0.4 g of tin octylate as a catalyst, solvent and reactivity 100 g of 2-hydroxy-2-methylpropyl methacrylate (2-HBMA) and 0.05 g of hydroquinone were charged as diluents, reacted at 70 ° C. for 3 hours, 58 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added, and further at 70 ° C. The reaction was carried out for 2 hours to obtain 520 g of urethane (meth) acrylate resin B. The residual ratio of isocyanato groups was 0.1%.
[0039]
Production Example 3
In the same reactor as in Production Example 1, 110 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 240 g of polytetramethylene ether glycol having an average molecular weight of 1000, 25 g of 1,4-butanediol, 0.4 g of tin octylate as a catalyst, solvent and reactivity After 100 g of 2-HBMA and 0.05 g of hydroquinone were charged as diluents and reacted at 70 ° C. for 3 hours, 29 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added and further reacted at 70 ° C. for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 100 ° C., and the temperature was maintained for 3 hours to obtain 497 g of a urethane (meth) acrylate resin C. The residual ratio of isocyanato groups was 3.0%.
[0040]
Example 1
For 100 g of the obtained urethane (meth) acrylate resin A, 40 g of 2-HBMA, 20 g of 2-ethylhexyl acrylate, 10 g of 1,6-hexanediol dimethacrylate and 3 g of benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1 g of 1-one was added and mixed to obtain a urethane (meth) acrylate resin composition A1.
The urethane (meth) acrylate resin composition thus prepared is applied to various substrates (glass plate, aluminum plate, polymethyl methacrylate: PMMA, polycarbonate: PC, polyethylene terephthalate: PET) with an applicator in a thickness of 100 μm, and then applied under high pressure. Cured using a mercury lamp. The physical properties of the cured product were evaluated by the methods described above. Table 1 shows the results.
[0041]
Example 2
40 g of 2-HBMA, 20 g of 2-ethylhexyl acrylate, 10 g of 1,6-hexanediol dimethacrylate and 3 g of benzophenone per 100 g of urethane (meth) acrylate resin B, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one 1 g was added and mixed to obtain a urethane (meth) acrylate resin composition B1.
The prepared urethane (meth) acrylate resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0042]
Example 3
For 100 g of urethane (meth) acrylate resin C, 40 g of 2-HBMA, 20 g of 2-ethylhexyl acrylate, 10 g of 1,6-hexanediol dimethacrylate and 3 g of benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one 1 g was added and mixed to obtain a urethane (meth) acrylate resin composition C1.
The prepared urethane (meth) acrylate resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0043]
Comparative Example 1
For 100 g of urethane (meth) acrylate resin A, 40 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 20 g of 2-ethylhexyl acrylate, 10 g of 1,6-hexanediol dimethacrylate and 3 g of benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1 g of 1-one was added and mixed to obtain a urethane (meth) acrylate resin composition A2.
The prepared urethane (meth) acrylate resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0044]
Comparative Example 2
For 100 g of urethane (meth) acrylate resin A, 40 g of 2-hydroxypropyl methacrylate, 20 g of 2-ethylhexyl acrylate, 10 g of 1,6-hexanediol dimethacrylate and 3 g of benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1 g of 1-one was added and mixed to obtain a urethane (meth) acrylate resin composition A3.
The prepared urethane (meth) acrylate resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0045]
Comparative Example 3
40 g of MMA, 20 g of 2-ethylhexyl acrylate, 10 g of 1,6-hexanediol dimethacrylate and 3 g of benzophenone, and 1 g of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one were added to 100 g of the urethane (meth) acrylate resin A. The mixture was added and mixed to obtain a urethane (meth) acrylate resin composition A4.
The prepared urethane (meth) acrylate resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0046]
[0047]
[0048]
As described above, a cured product of a urethane (meth) acrylate resin composition using a tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate as a reactive diluent has excellent adhesion to various substrates, and has a high degree of adhesion to other primary and secondary materials. It can be seen that the surface hardness is higher than the case where a compound having a secondary hydroxyl group is used, and the surface hardness is not reduced even by contact with distilled water, and that the material has a feature of maintaining mechanical properties. .
[0049]
【The invention's effect】
Since the urethane (meth) acrylate resin composition of the present invention contains a tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer as a reactive diluent, it has excellent adhesion to various materials and has high surface hardness. , Giving a cured product with excellent water resistance. Therefore, various coating materials, paints, printing inks, optical molding materials, optical discs, optical fiber coating materials, DVD bonding adhesives, optical materials such as eyeglass lenses and prisms, adhesives, photoresists, sealants, printed wiring It is widely useful in the field of curable resins, such as base materials, molding materials, binders for recording materials such as electrophotographic photoreceptors and magnetic recording media. Also, by making the reactive diluent of these specific components coexist in the system from the production stage of the urethane (meth) acrylate resin, it is possible to easily and efficiently produce a urethane (meth) acrylate resin composition with stable quality. It is possible.