【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、光透過性に優れたポリオレフィンフイルムに関するものである。詳しくは、本発明は、光透過性に優れたポリオレフィンフイルムを用いたカバーシート類、包装袋、農業用シート等に好適な、その内容物が容易に視認できる光透過性に優れたポリオレフィンラミネートシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カバーシート類、包装袋、農業用シート等には、熱可塑性フイルムまたはラミネートシートが使用されている。ラミネートシートとしては、樹脂延伸糸を経糸と緯糸に用いた織布からなるクロスシートの片面または両面にラミネート樹脂層を設けた積層シートが知られている。これらの用途向けのフイルムまたはシートとしては、難燃性を有し、カバーシート類や農業用シートとして取扱性がよく、対象物にフィットする柔軟性や、カバーまたは包装する内容物を外から視認可能な光透過性、即ち、透明性などが要求されている。例えば、建築資材置場では、資材の保護や雨よけ等のためにフイルムまたはラミネートシートからなる防水シートでカバーしているが、難燃性を有し、内容物の確認できる透明性を有するフイルムまたはラミネートシートが求められている。
【０００３】
このような用途向けのフイルムとしては、ポリ塩化ビニルフィルムが多用されており、また、ラミネートシートとしては、ナイロンやポリエステル繊維からなる織布（以下、クロスと称す。）にポリ塩化ビニルなどのフィルムを積層したラミネートシートなどが多用されている。
上記ポリ塩化ビニルは難燃性が付与されている利点を有するが、欠点として、ポリ塩化ビニルは燃焼時に有毒ガスが発生するという問題やポリ塩化ビニル中に含有する可塑剤がブリードすることによる汚れや臭い等の問題があるとともに、ポリ塩化ビニルの比重が大きく重くて取り扱いが困難であるという問題もあり、また、ポリ塩化ビニルは低温時には硬化し取り扱いが困難であるとともに脆くなり強力が低下するという問題もあった。
【０００４】
これらに代わるものとして、軽量で成形性にすぐれ、有毒ガス発生の問題もなく、かつ安価である点でポリオレフィン系樹脂を用いて、難燃剤を含有させたフイルムや、ポリエチレンやポリプロピレンなどからなるフラットヤーンを経緯糸に用いて得られたクロスシートの片面または両面に、難燃剤を含有させた低密度ポリエチレンラミネート層を積層したラミネートシートが試みられている。難燃剤としては、一般にハロゲン系難燃剤、りん系難燃剤及び水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤等が知られている（例えば、特許文献１〜３）。
【特許文献１】
特開２０００−２０２９６２（２〜４頁）
【特許文献２】
特開２００１−１６７３８（２〜３頁）
【特許文献３】
特開２００１−２６０２９０（２〜４頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの難燃剤を含有させたフイルムまたはラミネートシートは、透明性が著しく低下し、内容物が容易に視認可能な光透過性に欠け、カバー類、包装袋、農業用シート等の用途に対して十分満足できるものではなかった。
また、上記ハロゲン系難燃剤やりん系難燃剤は焼却時にダイオキシン等の有毒ガスを発生して環境汚染問題となるばかりでなく、腐食性ガスによる装置の腐食などの問題があった。そこで、近年では、燃焼時に有害ガスの発生がなく、低煙性で、無公害型の難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機金属化合物の水和物を添加する方法（例えば、特開平２−５３８４５号公報など）が種々検討されているが、多量添加しないと効果がなく、また、無機系難燃剤は焼却後に灰分が発生しフィルターの目詰まりなどのトラブルを生じるという問題があった。
本発明は、上記問題点に着目してなされたもので、難燃性に優れ、焼却時に有毒ガスを発生しない上に残存する灰分のなく、かつ内容物を容易に視認可能な光透過性に優れたフイルムまたはラミネートシートを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のトリアジン誘導体を難燃剤として少量添加することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の第１の要旨は、ポリオレフィン樹脂に下記一般式（１）で示される窒素含有化合物からなる難燃剤を配合してなるフイルムであって、その光透過性が４０％以上であることを特徴とするポリオレフィンフイルム、である。
Ｈ（Ｒ１）Ｎー（ＣＨ２）ａーＮ（Ｒ２）ー（ＣＨ２）ｂーＮ（Ｒ２’）ー（ＣＨ２）ｃーＮ（Ｒ１）Ｈ （１）
（式中、Ｒ１は下記一般式（２）で示されるピペリジル基を含有するトリアジン誘導体基であり、Ｒ２、Ｒ２’は Ｒ１または水素原子を表し、ａ，ｂ及びｃはそれぞれ、２〜５の正数を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ４は炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基または炭素原子数１〜４のアルキル基で置換された炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基を表す。）
また、本発明の第２の要旨は、ポリオレフィン延伸糸を経緯糸に用いた織編布の少なくとも片面に、ポリオレフィン樹脂に上記一般式（１）で示される窒素含有化合物からなる難燃剤を配合してなるフイルムのラミネート層を積層してなるラミネートシートであって、その光透過性が４０％以上であることを特徴とするポリオレフィンラミネートシートである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるポリオレフィン樹脂フイルムまたはラミネート層に用いられるポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーアクリル酸エステル共重合体などのポリエチレン系樹脂や、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体などのポリプロピレン系樹脂などが挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
上記ポリオレフィン樹脂のＭＦＲは、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分である。
【０００８】
本発明に使用される難燃剤としては、下記一般式（１）で示される窒素含有化合物が用いられる。
Ｈ（Ｒ１）Ｎー（ＣＨ２）ａーＮ（Ｒ２）ー（ＣＨ２）ｂーＮ（Ｒ２’）ー（ＣＨ２）ｃーＮ（Ｒ１）Ｈ （１）
（式中、Ｒ１は下記一般式（２）で示されるピペリジル基を含有するトリアジン誘導体基であり、Ｒ２、Ｒ２’は Ｒ１または水素原子を表し、ａ，ｂ及びｃはそれぞれ、２〜５の正数を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ４は炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基または炭素原子数１〜４のアルキル基で置換された炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基を表す。）
【０００９】
上記一般式（１）で示される窒素含有化合物として、下記一般式（３）で示される窒素含有化合物が好ましく、特に下記一般式（３）と下記一般式（４）の組み合わせのものが好ましい。
Ｈ（Ｒ１）Ｎー（ＣＨ２）３ーＮ（Ｒ１）ー（ＣＨ２）２ーＮＨー（ＣＨ２）３ーＮ（Ｒ１）Ｈ （３）
即ち、上記一般式（３）で示される窒素含有化合物は、上記一般式（１）において、Ｒ１が上記一般式（２）で示されるピペリジル基を含有するトリアジン誘導体基であり、Ｒ２がＲ１であり、Ｒ２’が水素原子であり、ａ，ｂ及びｃがそれぞれ、３，２，３の正数である窒素含有化合物である。
【化５】
また、上記一般式（４）で示されるものは、上記一般式（１）または（３）のＲ１を示すものであり、上記一般式（２）のＲ３が炭素原子数４のブチル基であり、Ｒ４が炭素原子数６のシクロヘキシル基であるピペリジル基を含有するトリアジン誘導体基である。
【００１０】
本発明においては、上記ポリオレフィン樹脂に上記一般式（１）で示される窒素含有化合物からなる難燃剤を配合する方法としては、上記ポリオレフィン樹脂と難燃剤を混合して直接押出機に供給してもよいし、予めポリオレフィン樹脂中に高濃度の難燃材を含有するマスターバッチを製造し、このマスターバッチとして供給してもよい。上記難燃剤はポリオレフィン樹脂の加工温度領域で融点を有し、ポリオレフィン樹脂に相溶性を有するので、得られるフイルムの透明性は良好である。即ち、従来の難燃剤は融点が高く、ポリオレフィン樹脂に分散状態で白濁したものを用いているので、透明性が悪いのに比べ、本発明で用いる難燃剤はポリオレフィン樹脂に相溶性を有するので、成形品フイルムの透明性は著しく向上している。
上記難燃剤の配合割合は、上記ポリオレフィン樹脂に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％の範囲である。上記配合量が上記範囲未満では難燃性が不十分であり、上記範囲を超えると難燃性の効果がそれ以上向上せず、逆にコストアップにつながるので好ましくない。
【００１１】
本発明において、上記ポリオレフィン樹脂、上記難燃剤を所望の割合で配合し、さらに必要に応じて各種添加剤の必要量を添加し、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー等の混合した後、押出機等で溶融混合し、次いで、押出成形により、単層フィルムまたは積層フイルムを成形する。このフィルムの成形方法は、インフレーション法、または、Ｔダイ成形法のいずれでも良い。
【００１２】
Ｔダイ成形法を用いたフイルム成形法の一例を示すと、上記樹脂を押出機の中で充分に溶融させて混合した後、樹脂温度を均一にした状態でＴダイより均一にフイルム状に押出して、通常のチルロールで冷却した後、巻き取ることにより、フィルムを成形することができる。成形温度としては、ダイスの温度で１７０〜２３０℃、望ましくは１８０〜２１０℃である。
【００１３】
上記フイルムの厚みとしては、１０μｍ〜４００μｍ程度の範囲であり、その光透過率はＪＩＳ Ｌ １０５５Ａ法に準じて測定した値で４０％以上、好ましくは４５〜８５％、さらに好ましくは６０〜８５％の範囲であり、被覆した内容物の視認性に優れている。農業用フイルムとしては、強度の観点から１００μｍ以上であるのが望ましい。
【００１４】
また、本発明で得られるフイルムの強度を向上するために、ポリオレフィン延伸糸を経緯糸に用いた織編布の少なくとも片面に上記ポリオレフィンフイルムのラミネート層を積層してポリオレフィンラミネートシートを形成することもできる。上記ポリオレフィン延伸糸に用いられるポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーアクリル酸エステル共重合体などのポリエチレン系樹脂や、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体などのポリプロピレン系樹脂などが挙げられる。これらのうちでは、延伸効果にすぐれ、高強力の得られる高密度ポリエチレンが好ましい。
上記ポリオレフィンのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記載する）は、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。
【００１５】
上記ポリオレフィン樹脂に、上記一般式（１）で示される窒素含有化合物からなる難燃剤を配合して用いるのが好ましい。難燃剤の配合割合は、上記ポリオレフィン樹脂に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％の範囲である。上記配合量が上記範囲未満では難燃性が不十分であり、上記範囲を超えると難燃性の効果がそれ以上向上せず、逆にコストアップにつながるので好ましくない。
【００１６】
延伸糸の形態としては、ダイスから押出し一軸延伸を施して形成したモノフィラメント、マルチフィラメント、成形したフィルムをスリット後一軸延伸を施して得たフラットヤーン、フラットヤーンに割繊処理を施して得たスプリットヤーンなどいずれも使用できる。これらのうちでは、透明性の点でフラットヤーンが好ましい。
【００１７】
延伸糸の製造方法はとくに限定されるものではなく、公知の製造方法により一軸延伸を施した延伸糸を形成する。延伸倍率は４〜１２倍の範囲であり、好ましくは６〜１０倍の範囲である。延伸倍率が４倍未満では、引張強度が不十分となり本発明の目的を達成するのが困難となり、１２倍を超えると延伸切れなどのために生産性が低下して好ましくない。延伸処理はポリオレフィンの融点以下、軟化点以上の温度にて行われるが、加熱方式としては、熱ロール式、熱板式、赤外線式、熱風式等いずれの方式も採用でき、これらの内では熱ロール式が延伸効率、高速生産性、安定性の上で好ましい。成形された未延伸糸は加熱され、前後ロールの周速度差により延伸を行う。
【００１８】
上記延伸糸の繊度は１００〜３０００デシテクス（以下、ｄｔと略記する）の範囲であり、好ましくは、５００〜２０００ｄｔの範囲である。繊度が１００ｄｔ未満では強度が不十分となり、３０００ｄｔを超えると柔軟性が劣り取扱い性が低下するので好ましくない。
【００１９】
このようにして得られたポリオレフィン延伸糸を経緯糸に用いて織成して織編布を形成する。織編布の組織としては、特に限定されるものではなく、織物では、例えば、平織、綾織、模紗織、絽織、絡み織などが挙げられ、編物ではラッセル編、トリコット編み、ミラニーズ編等が挙げられる。上記経緯糸の打込密度は通常２〜３０本／２．５４ｃｍ、好ましくは５〜３０本／２．５４ｃｍ、さらに好ましくは１０〜２０本／インチの範囲であるの範囲である。また、織編布の目付量は５０〜５００ｇ／ｍ２の範囲であり、好ましくは１００〜２５０ｇ／ｍ２の範囲である。
【００２０】
上記ラミネート層を積層する方法としては、公知の押出ラミネート法、ドライラミネート法、熱圧着ラミネート法などが採用できるが、押出ラミネート法が成形性の点で好ましい。具体的には、上記ポリオレフィン延伸糸を経緯糸に用いて織成して織編布の少なくとも片面に上記ポリオレフィンフイルムを押出ラミネート法により積層する。上記織編布／ラミネート層との構成比率としては、重量比で、通常５／１〜１／５の範囲であり、ラミネート層の厚みとしては、通常１０〜１００μｍの範囲、好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。
【００２１】
本発明では、上記織編布の片面または両面にラミネート層を積層して得られるポリオレフィンラミネートシートの光透過率はＪＩＳ Ｌ １０５５Ａ法に準じて測定した値で４０％以上、好ましくは４５〜８５％、さらに好ましくは６０〜８５％の範囲である。該ラミネートシートの光透過率が４０％未満では、被覆した内容物の視認性に欠けるので好ましくない。
該光透過率を上記範囲にするには、ポリオレフィンの種類、ポリオレフィン延伸糸の繊度、ラミネート層の厚み、織編布／ラミネート層との構成比率及び難燃剤の配合量を上記範囲内で調節することにより、調整可能である。
【００２２】
また、本発明の上記ポリオレフィンフイルムまたはラミネートシートは屋外で使用されることが多いことから、長期間日光に晒されるために高い耐候性が必要とされている。本発明で用いる難燃剤は、ピペリジル基を有するトリアジン誘導体であり、それ自身がヒンダードアミン系の光安定剤として働くため、非常に高い耐候性を有する。さらに、耐候性を改良する方法としては、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候剤を添加する方法を採用することもできる。
【００２３】
紫外線吸収剤の具体例としては、具体的には２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２′−ヒドロキシ −５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３′−５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられる。紫外線吸収剤の配合割合は、熱可塑性樹脂に対して０．０５〜５重量％の範囲、好ましくは０．１〜１重量％の範囲である
【００２４】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとコハク酸ジエチルの重縮合物等が挙げられる。光安定剤の配合割合は、熱可塑性樹脂にに対して０．０５〜５重量％の範囲、さらに好ましくは０．１〜１重量％の範囲である。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、酸化防止剤、分散剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、無機充填剤、架橋剤、発泡剤、核剤等の通常用いられる添加剤を配合してもよい。
【００２６】
【実施例】
実施例１
分岐状低密度ポリエチレン（ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ３）１００重量部に上記一般式（３）及び一般式（４）で示されるものを組み合わせた窒素含有化合物からなる難燃剤を２重量％配合した樹脂組成物を押出機より成形温度２００℃で、９０ｍｍφ、リップギャップ６５ｍｍのＴダイより溶融押出して、厚み２００μｍのＴダイフイルムを成形した。
得られたフイルムの光透過率はＪＩＳ Ｌ １０５５Ａ法により測定した値で８１％と良好であり、また、難燃性試験では炭化長５０ｍｍ以下で、ＪＩＳ Ａ １３２２の防炎１級に合格であった。
【００２７】
比較例１
実施例１において、難燃剤をメラミンシアヌレート（商品名：ＭＣ−６１０、日産化学株式会社製）に変え、分岐状低密度ポリエチレン１００重量部に対し、上記メラミンシアヌレート１０重量部を配合して行ったこと以外は同様にして行った。
その結果、得られたフイルムは白色であり、その光透過性は３０％であった。また、難燃性試験では炭化長１５０ｍｍ以上であり、ＪＩＳ Ａ １３２２の防炎性規格に不合格であった。
なお、上記防炎性規格に合格するのに必要なメラミンシアヌレートの配合量は分岐状低密度ポリエチレン１００重量部に対し、３０重量部必要であり、得られたフイルムは白濁しており、その光透過性は著しく悪かった。これは本発明で用いる難燃剤はわずか２重量％配合することで十分効果を有するのに比べ、大量添加しないと満足する難燃効果が得られないことがわかった。
【００２８】
実施例２
高密度ポリエチレン（密度＝０．９５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分）に対し、上記一般式（３）及び一般式（４）で示されるものを組み合わせた窒素含有化合物からなる難燃剤を２重量％配合し、これを６５ｍｍφの押出機を用いて溶融温度２３０℃でＴダイ法を用いてフィルムに押出し、チルロールで冷却してフィルムを形成した。このフィルムを８ｍｍ幅にスリットし、ついで熱ロール法で延伸倍率９倍で延伸して繊度５００ｄｔのフラットヤーンを得た。このフラットヤーンを用いて、縦横１０本×１０本／２．５４ｃｍの打込密度で、平織の織布を形成した。
このようにして得られた織布の両面に、分岐状低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、密度＝０．９１７ｇ／ｃｍ３）に上記一般式（３）及び一般式（４）で示されるものを組み合わせた窒素含有化合物からなる難燃剤を２重量％配合した混合物を用いて押出ラミネート法にて溶融温度２４０℃でポリエチレンラミネート層を積層した。ポリエチレンラミネート層の厚みは５０μｍであった。
得られたポリエチレンラミネートシートは無色透明であり、その光透過率はＪＩＳ Ｌ １０５５Ａ法により測定した値で７３％であった。また、難燃性試験において、ＪＩＳ Ａ １３２２による燃焼試験で炭化長４５ｍｍで防炎１級で合格であった。
【００２９】
比較例２
実施例２において、難燃剤をメラミンシアヌレート（商品名：ＭＣ−６１０、日産化学株式会社製）に変え、上記ポリエチレン１００重量部に対し、それぞれメラミンシアヌレート１０重量部を配合して行ったこと以外は同様にして行った。
その結果、得られたポリエチレンラミネートシートは白色であり、その光透過率はＪＩＳ Ｌ １０５５Ａ法により測定した値で１０％であった。また、難燃性試験では炭化長１５０ｍｍ以上で、ＪＩＳ Ａ １３２２の防炎性規格に不合格であった。なお、上記防炎性規格に合格するのに必要なメラミンシアヌレートの配合量は上記ポリエチレン１００重量部に対し、３０重量部必要であり、得られたラミネートシートは白濁しており、その光透過性はＪＩＳ Ｌ １０５５Ａ法により測定した値で２３％であった。これは本発明で用いる難燃剤はわずか２重量％配合することで十分効果を有するのに比べ、大量添加しないと満足する難燃効果が得られないことがわかった。
【００３０】
比較例３
実施例２において、難燃剤を臭素系難燃剤デカブロムジフェニルエーテルと三酸化アンチモンを３：１の比率の混合物に変え、上記ポリエチレン１００重量部に対し、それぞれ１０重量部を配合して行ったこと以外は同様にして行った。
その結果、得られたポリエチレンラミネートシートは白色であり、その光透過率はＪＩＳ Ｌ １０５５Ａ法により測定した値で２０％であった。また、難燃性試験では炭化長８５ｍｍで、ＪＩＳ Ａ １３２２の防炎１級に不合格であった。
【００３１】
比較例４
実施例２において、難燃剤をトリリン酸アンモンに変え、上記ポリエチレン１００重量部に対し、それぞれ１０重量部を配合して行ったこと以外は同様にして行った。
その結果、得られたポリエチレンラミネートシートは白色であり、その光透過率はＪＩＳ Ｌ １０５５Ａ法により測定した値で１０％であった。また、難燃性試験では炭化面積は無限大で、ＪＩＳ Ａ １３２２の防炎性規格に不合格であった。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリオレフィンフイルムまたはラミネートシートは、ポリオレフィン樹脂に上記一般式（１）で示される窒素含有化合物からなる難燃剤を配合してなるものであって、ハロゲン系難燃剤やりん系難燃剤のように有毒ガスの発生の恐れがなく、かつ無機系難燃剤のように燃焼後の灰分の残存する恐れのなく、少量の配合することによって難燃性、耐候性、柔軟性、及び光透過性に優れたポリオレフィンフイルムまたはラミネートシートを提供することができ、カバーシート類、包装袋、農業用シート等の用途に好適に使用される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin film having excellent light transmittance. More specifically, the present invention relates to a polyolefin laminate sheet excellent in light transmittance, the contents of which are suitable for cover sheets, packaging bags, agricultural sheets, etc. using a polyolefin film excellent in light transmittance, and whose contents can be easily visually recognized. About.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, thermoplastic films or laminate sheets have been used for cover sheets, packaging bags, agricultural sheets and the like. As a laminated sheet, a laminated sheet in which a laminated resin layer is provided on one side or both sides of a cross sheet made of a woven fabric using a resin drawn yarn as a warp and a weft is known. Films and sheets for these applications are flame-retardant, have good handleability as cover sheets and agricultural sheets, have the flexibility to fit the object, and allow the contents to be covered or packaged to be seen from the outside. Possible light transmittance, that is, transparency, is required. For example, in a building material storage area, the film or laminate is covered with a waterproof sheet made of a film or a laminated sheet to protect the material or protect the rain, etc. A seat is required.
[0003]
A polyvinyl chloride film is often used as a film for such an application, and a laminate sheet such as a woven cloth (hereinafter referred to as a cloth) made of nylon or polyester fibers is used as a laminate sheet. A laminate sheet obtained by laminating the above is often used.
Polyvinyl chloride has the advantage of imparting flame retardancy, but disadvantages include the problem that polyvinyl chloride generates toxic gases during combustion and the contamination caused by bleeding of the plasticizer contained in polyvinyl chloride. In addition to problems such as smell and smell, there is also a problem that the specific gravity of polyvinyl chloride is large and heavy, making it difficult to handle.In addition, polyvinyl chloride is hardened at low temperatures and is difficult to handle, and becomes brittle and weak in strength. There was also a problem.
[0004]
As an alternative to these, use a polyolefin-based resin because it is lightweight, has excellent moldability, has no problem of toxic gas generation, and is inexpensive. Laminated sheets in which a low-density polyethylene laminated layer containing a flame retardant is laminated on one side or both sides of a cross sheet obtained by using a yarn as a warp yarn have been tried. As the flame retardant, generally, halogen-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants, inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide and the like are known (for example, Patent Documents 1 to 3).
[Patent Document 1]
JP-A-2000-202962 (2-4 pages)
[Patent Document 2]
JP-A-2001-16738 (pages 2 to 3)
[Patent Document 3]
JP-A-2001-260290 (2-4 pages)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, films or laminate sheets containing these flame retardants have significantly reduced transparency, lack light transmittance that allows the contents to be easily viewed, and are used in applications such as covers, packaging bags, agricultural sheets, and the like. It was not satisfactory enough.
Further, the halogen-based flame retardant and the phosphorus-based flame retardant generate toxic gas such as dioxin at the time of incineration, which causes not only the problem of environmental pollution but also the problem of corrosion of the apparatus by corrosive gas. Therefore, in recent years, a method of adding a hydrate of an inorganic metal compound such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide as a low-smoke, non-polluting flame retardant that does not generate harmful gas during combustion (for example, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2-53845) has been studied variously, but there is no effect unless a large amount is added, and there is a problem that the inorganic flame retardant generates ash after incineration and causes troubles such as filter clogging. Was.
The present invention has been made in view of the above problems, has excellent flame retardancy, does not generate toxic gas at the time of incineration, has no ash remaining, and has a light transmittance that allows the contents to be easily visually recognized. An object is to provide an excellent film or laminate sheet.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the above object can be achieved by adding a small amount of a specific triazine derivative as a flame retardant, thereby completing the present invention. I came to.
A first gist of the present invention is a film comprising a polyolefin resin and a flame retardant comprising a nitrogen-containing compound represented by the following general formula (1), wherein the film has a light transmittance of 40% or more. Characteristic polyolefin film.
H (R 1) N over (CH 2) a chromatography N (R 2) over (CH 2) b over N (R 2 ') over (CH 2) c over N (R 1) H (1 )
(Wherein, R 1 is a triazine derivative group containing a piperidyl group represented by the following general formula (2), R 2 and R 2 ′ represent R 1 or a hydrogen atom, and a, b, and c are Represents a positive number of 2 to 5.)
Embedded image
(Wherein, R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom; R 4 represents a carbon atom substituted with a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) Represents a cycloalkyl group having 5 to 10 atoms.)
Further, a second gist of the present invention is that a flame retardant comprising a nitrogen-containing compound represented by the above general formula (1) is mixed with a polyolefin resin on at least one surface of a woven or knitted fabric using a drawn polyolefin yarn as a warp yarn. A laminate sheet comprising a laminate layer of a film and a polyolefin laminate sheet having a light transmittance of 40% or more.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyolefin resin used in the polyolefin resin film or laminate layer used in the present invention includes high-density polyethylene, medium-density polyethylene, branched low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and ethylene produced using a metallocene catalyst. -Α-olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene-based resin such as ethylene-acrylate copolymer, propylene homopolymer, ethylene-propylene block copolymer, ethylene-propylene random copolymer And the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
The MFR of the polyolefin resin is preferably from 0.1 to 50 g / 10 minutes, more preferably from 0.5 to 30 g / 10 minutes.
[0008]
As the flame retardant used in the present invention, a nitrogen-containing compound represented by the following general formula (1) is used.
H (R 1) N over (CH 2) a chromatography N (R 2) over (CH 2) b over N (R 2 ') over (CH 2) c over N (R 1) H (1 )
(Wherein, R 1 is a triazine derivative group containing a piperidyl group represented by the following general formula (2), R 2 and R 2 ′ represent R 1 or a hydrogen atom, and a, b, and c are Represents a positive number of 2 to 5.)
Embedded image
(Wherein, R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom; R 4 represents a carbon atom substituted with a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) Represents a cycloalkyl group having 5 to 10 atoms.)
[0009]
As the nitrogen-containing compound represented by the general formula (1), a nitrogen-containing compound represented by the following general formula (3) is preferable, and a combination of the following general formulas (3) and (4) is particularly preferable.
H (R 1) N over (CH 2) 3 over N (R 1) over (CH 2) 2 over NH chromatography (CH 2) 3 over N (R 1) H (3 )
That is, in the nitrogen-containing compound represented by the general formula (3), in the general formula (1), R 1 is a triazine derivative group containing a piperidyl group represented by the general formula (2), and R 2 is R 1 is a nitrogen-containing compound wherein R 2 ′ is a hydrogen atom, and a, b and c are positive numbers of 3, 2, and 3, respectively.
Embedded image
Moreover, those represented by the general formula (4) shows the R 1 in the general formula (1) or (3), R 3 is a butyl group having 4 carbon atoms in the general formula (2) Wherein R 4 is a triazine derivative group containing a piperidyl group which is a cyclohexyl group having 6 carbon atoms.
[0010]
In the present invention, as a method of blending a flame retardant comprising the nitrogen-containing compound represented by the general formula (1) with the polyolefin resin, the polyolefin resin and the flame retardant may be mixed and supplied directly to an extruder. Alternatively, a masterbatch containing a high-concentration flame-retardant material in a polyolefin resin in advance may be manufactured and supplied as this masterbatch. Since the flame retardant has a melting point in the processing temperature range of the polyolefin resin and is compatible with the polyolefin resin, the resulting film has good transparency. That is, since the conventional flame retardant has a high melting point and is used in the form of white turbidity in a dispersed state in the polyolefin resin, the flame retardant used in the present invention has compatibility with the polyolefin resin as compared with poor transparency. The transparency of the molded film is remarkably improved.
The compounding ratio of the flame retardant is in the range of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 4% by weight, based on the polyolefin resin. If the amount is less than the above range, the flame retardancy is insufficient. If the amount is more than the above range, the effect of the flame retardancy is not further improved and the cost is increased.
[0011]
In the present invention, the above-mentioned polyolefin resin and the above-mentioned flame retardant are blended in a desired ratio, and if necessary, the necessary amounts of various additives are added. After mixing with a Henschel mixer, a Banbury mixer or the like, the mixture is melted with an extruder or the like. Mix and then extrude to form a single layer film or laminated film. The method of forming this film may be either the inflation method or the T-die forming method.
[0012]
An example of the film forming method using the T-die forming method is as follows. After the above resin is sufficiently melted and mixed in an extruder, the resin is uniformly extruded from a T-die in a state where the resin temperature is uniform. After cooling with a normal chill roll, the film can be formed by winding. The molding temperature is 170 to 230 ° C, preferably 180 to 210 ° C, at the die temperature.
[0013]
The thickness of the film is in the range of about 10 μm to 400 μm, and its light transmittance is 40% or more, preferably 45 to 85%, more preferably 60 to 85% as measured according to the JIS L 1055A method. And the visibility of the coated content is excellent. It is desirable that the thickness of the agricultural film is 100 μm or more from the viewpoint of strength.
[0014]
Further, in order to improve the strength of the film obtained by the present invention, it is also possible to form a polyolefin laminate sheet by laminating a laminate layer of the polyolefin film on at least one surface of a woven or knitted fabric using a drawn polyolefin yarn as a warp yarn. it can. As the polyolefin resin used for the drawn polyolefin yarn, high-density polyethylene, medium-density polyethylene, branched low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer produced using a metallocene catalyst, Examples include polyethylene-based resins such as ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-acrylate copolymer, and polypropylene-based resins such as propylene homopolymer, ethylene-propylene block copolymer, and ethylene-propylene random copolymer. Can be Among these, high-density polyethylene, which has an excellent stretching effect and provides high strength, is preferred.
The melt flow rate (hereinafter, referred to as MFR) of the polyolefin is preferably 0.1 to 10 g / 10 min, more preferably 0.5 to 5 g / 10 min.
[0015]
It is preferable that a flame retardant composed of the nitrogen-containing compound represented by the general formula (1) is blended with the polyolefin resin. The compounding ratio of the flame retardant is in the range of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 4% by weight based on the polyolefin resin. If the amount is less than the above range, the flame retardancy is insufficient. If the amount is more than the above range, the effect of the flame retardancy is not further improved and the cost is increased.
[0016]
As the form of the drawn yarn, monofilament, multifilament formed by extruding from a die and subjected to uniaxial drawing, a flat yarn obtained by applying a uniaxial drawing after slitting a formed film, and a split obtained by subjecting a flat yarn to splitting treatment. Any such as yarn can be used. Of these, flat yarns are preferred in terms of transparency.
[0017]
The method for producing a drawn yarn is not particularly limited, and a drawn yarn subjected to uniaxial drawing is formed by a known production method. The stretching ratio is in the range of 4 to 12 times, preferably in the range of 6 to 10 times. If the stretching ratio is less than 4 times, the tensile strength becomes insufficient and it is difficult to achieve the object of the present invention. If the stretching ratio exceeds 12 times, productivity is lowered due to breakage in stretching and the like, which is not preferable. The stretching treatment is performed at a temperature lower than the melting point of the polyolefin and higher than the softening point. As a heating method, any method such as a hot roll type, a hot plate type, an infrared type, and a hot air type can be adopted. The formula is preferred in terms of stretching efficiency, high-speed productivity, and stability. The formed undrawn yarn is heated and drawn by the peripheral speed difference between the front and rear rolls.
[0018]
The fineness of the drawn yarn is in the range of 100 to 3000 dtex (hereinafter abbreviated as dt), preferably in the range of 500 to 2000 dt. If the fineness is less than 100 dt, the strength becomes insufficient, and if the fineness exceeds 3,000 dt, the flexibility is poor and the handleability is undesirably reduced.
[0019]
The drawn polyolefin yarn thus obtained is woven using warp yarn to form a woven or knitted fabric. The structure of the woven or knitted fabric is not particularly limited, and the woven fabric includes, for example, plain weave, twill weave, mosaic weave, rou weave, and entangled weave. No. The driving density of the warp yarn is usually in the range of 2 to 30 yarns / 2.54 cm, preferably 5 to 30 yarns / 2.54 cm, and more preferably 10 to 20 yarns / inch. The basis weight of the woven or knitted fabric is in the range of 50 to 500 g / m2, and preferably in the range of 100 to 250 g / m2.
[0020]
As a method for laminating the above-mentioned laminate layer, a known extrusion lamination method, dry lamination method, thermocompression lamination method, or the like can be adopted, but the extrusion lamination method is preferable in terms of moldability. Specifically, the drawn polyolefin yarn is woven using warp yarns, and the polyolefin film is laminated on at least one surface of the woven or knitted fabric by an extrusion lamination method. The composition ratio with the woven / knitted fabric / laminate layer is usually in the range of 5/1 to 1/5 by weight, and the thickness of the laminate layer is usually in the range of 10 to 100 μm, preferably 20 to 80 μm. Range.
[0021]
In the present invention, the light transmittance of a polyolefin laminate sheet obtained by laminating a laminate layer on one or both sides of the woven or knitted fabric is 40% or more, preferably 45 to 85%, as measured according to JIS L 1055A method. , More preferably in the range of 60 to 85%. If the light transmittance of the laminate sheet is less than 40%, the visibility of the coated contents is poor, which is not preferable.
In order to keep the light transmittance in the above range, the type of polyolefin, the fineness of the drawn polyolefin yarn, the thickness of the laminate layer, the composition ratio with the woven / knitted fabric / laminate layer, and the amount of the flame retardant are adjusted within the above ranges. Thus, it can be adjusted.
[0022]
In addition, since the polyolefin film or the laminate sheet of the present invention is often used outdoors, it is required to have high weather resistance because it is exposed to sunlight for a long time. The flame retardant used in the present invention is a triazine derivative having a piperidyl group, and itself functions as a hindered amine light stabilizer, and therefore has extremely high weather resistance. Furthermore, as a method for improving the weather resistance, a method of adding a weather agent such as an ultraviolet absorber or a light stabilizer can also be adopted.
[0023]
Specific examples of the ultraviolet absorber include, specifically, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylate, ethyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylate, octyl-2-cyano-3. Cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers such as 2,3'-diphenylacrylate; benzophenone-based ultraviolet absorbers such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone; Benzotriazole ultraviolet absorbers such as (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, resorcinol monobenzoate, 2,4- Di-tert-butylphenyl-3'-5'-di-tert-butyl And benzoate ultraviolet absorbers such as tyl-4'-hydroxybenzoate. The compounding ratio of the ultraviolet absorber is in the range of 0.05 to 5% by weight, preferably in the range of 0.1 to 1% by weight, based on the thermoplastic resin.
As hindered amine light stabilizers, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3 , 4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1- (2- (Hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and a polycondensate of diethyl succinate. The compounding ratio of the light stabilizer is in the range of 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight, based on the thermoplastic resin.
[0025]
In the thermoplastic resin of the present invention, an antioxidant, a dispersant, a lubricant, an antistatic agent, a pigment, an inorganic filler, a cross-linking agent, a foaming agent, a nucleating agent and the like are used without departing from the scope of the present invention. May be added.
[0026]
【Example】
Example 1
A nitrogen-containing compound obtained by combining 100 parts by weight of a branched low-density polyethylene (MFR: 8.0 g / 10 min, density: 0.916 g / cm3) with those represented by the general formulas (3) and (4). A resin composition containing 2% by weight of the resulting flame retardant was melt-extruded from an extruder at a molding temperature of 200 ° C. from a T-die having a diameter of 90 mm and a lip gap of 65 mm to form a T-die film having a thickness of 200 μm.
The light transmittance of the obtained film was as good as 81% as measured by the JIS L 1055A method. In the flame retardancy test, the carbonization length was 50 mm or less, and the film passed the JIS A 1322 first class fire protection. Was.
[0027]
Comparative Example 1
In Example 1, the flame retardant was changed to melamine cyanurate (trade name: MC-610, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), and 10 parts by weight of the melamine cyanurate was added to 100 parts by weight of the branched low-density polyethylene. Except what was done, it performed similarly.
As a result, the obtained film was white, and its light transmittance was 30%. In the flame retardancy test, the carbonization length was 150 mm or more, and it failed the JIS A1322 flameproof standard.
The amount of melamine cyanurate required to pass the above flameproofing standard is 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the branched low-density polyethylene, and the obtained film is cloudy. Light transmission was significantly poor. It was found that when the flame retardant used in the present invention was added in an amount of only 2% by weight, a sufficient effect was obtained.
[0028]
Example 2
A flame retardant comprising a nitrogen-containing compound obtained by combining the high-density polyethylene (density = 0.950 g / cm 3, MFR = 0.6 g / 10 min) with those represented by the above general formulas (3) and (4) Was extruded into a film by a T-die method at a melting temperature of 230 ° C. using an extruder having a diameter of 65 mm and cooled by a chill roll to form a film. This film was slit to a width of 8 mm, and then stretched by a hot roll method at a stretch ratio of 9 to obtain a flat yarn having a fineness of 500 dt. Using this flat yarn, a plain-woven woven fabric was formed at a driving density of 10 × 10 / 2.54 cm.
On both sides of the woven fabric thus obtained, a branched low-density polyethylene (MFR = 8.0 g / 10 min, density = 0.917 g / cm 3) by the general formulas (3) and (4). A polyethylene laminate layer was laminated at a melting temperature of 240 ° C. by an extrusion lamination method using a mixture containing 2% by weight of a flame retardant composed of a nitrogen-containing compound in combination with the indicated one. The thickness of the polyethylene laminate layer was 50 μm.
The obtained polyethylene laminate sheet was colorless and transparent, and its light transmittance was 73% as measured by JIS L 1055A method. Further, in the flame retardancy test, it passed the first class flameproofing with a carbonization length of 45 mm in a combustion test according to JIS A 1322.
[0029]
Comparative Example 2
In Example 2, the flame retardant was changed to melamine cyanurate (trade name: MC-610, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), and 10 parts by weight of melamine cyanurate was added to 100 parts by weight of the polyethylene. Other than that, it carried out similarly.
As a result, the obtained polyethylene laminate sheet was white, and its light transmittance was 10% as measured by JIS L 1055A method. Further, in the flame retardancy test, the carbonization length was 150 mm or more, and it failed the flameproof standard of JIS A1322. The amount of melamine cyanurate required to pass the above flameproofing standard is 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyethylene, and the obtained laminate sheet is cloudy. The property was 23% as measured by JIS L 1055A method. It was found that when the flame retardant used in the present invention was added in an amount of only 2% by weight, a sufficient effect was obtained.
[0030]
Comparative Example 3
In Example 2, except that the flame retardant was changed to a mixture of bromine-based flame retardant decabrom diphenyl ether and antimony trioxide in a ratio of 3: 1 and 10 parts by weight of the polyethylene was mixed with 100 parts by weight of the polyethylene. Was performed in the same manner.
As a result, the obtained polyethylene laminate sheet was white, and its light transmittance was 20% as measured by JIS L 1055A. Further, in the flame retardancy test, the carbonization length was 85 mm, and it did not pass the first class flameproofing of JIS A1322.
[0031]
Comparative Example 4
In the same manner as in Example 2, except that the flame retardant was changed to ammonium triphosphate and 10 parts by weight of the polyethylene were mixed with 100 parts by weight of the polyethylene, respectively.
As a result, the obtained polyethylene laminate sheet was white, and its light transmittance was 10% as measured by JIS L 1055A method. In addition, in the flame retardancy test, the carbonized area was infinite and failed to meet the flameproof standard of JIS A1322.
[0032]
【The invention's effect】
As described above, the polyolefin film or laminate sheet of the present invention comprises a polyolefin resin and a flame retardant comprising the nitrogen-containing compound represented by the above general formula (1), and comprises a halogen-based flame retardant. There is no danger of generating toxic gas like flame retardant, and there is no danger of ash remaining after combustion like inorganic flame retardant. And a polyolefin film or a laminate sheet excellent in light transmittance can be provided, and it is suitably used for applications such as cover sheets, packaging bags, and agricultural sheets.
