JP2004290794A - Photocatalytic material - Google Patents

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JP2004290794A
JP2004290794A JP2003085565A JP2003085565A JP2004290794A JP 2004290794 A JP2004290794 A JP 2004290794A JP 2003085565 A JP2003085565 A JP 2003085565A JP 2003085565 A JP2003085565 A JP 2003085565A JP 2004290794 A JP2004290794 A JP 2004290794A
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Masahiro Miyauchi
Akira Shimai
雅浩 宮内
曜 島井
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Toto Ltd
東陶機器株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high-activity photocatalytic material which contains such a p-type optical semiconductor that many carriers become positive holes by restraining the generation of an oxygen defect causing a deterioration in photocatalytic activity by solving the problem that when p-type ZnO is used as a photocatalyst, the p-type ZnO has high carrier density of ≥1014 (cm-3) and the electron pair of positive holes excited by light is used in photocatalytic reaction but when the density of the positive holes being the p-type carriers is increased too much and becomes ≥1014 (cm-3), the dispersion among the carriers becomes remarkable and the photocatalytic activity is suppressed.
SOLUTION: This photocatalytic material contains the p-type optical semiconductor having ≥2.8 eV band gap and ≤1013 (cm-3) carrier density. ZnO is preferably used as the p-type optical semiconductor.
COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、高活性な光触媒活性を有する光触媒材料に関する。 The present invention relates to a photocatalyst material having a highly active photocatalytic activity.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
光触媒材料にバンドギャップ以上のエネルギーの光を照射すると電子、正孔が励起し、それらが表面に拡散することで酸化還元反応や親水化反応が発現する。 Upon irradiation with light catalyst material bandgap energy higher than photoelectrons excited holes, they express the redox reaction or hydrophilic reaction by diffusion to the surface. その機能を生かして、光触媒材料は、環境浄化や防汚、セルフクリーニング、防曇などの様々な分野に使用されている。 Taking advantage of its function, the photocatalytic material, environmental cleaning and anti-fouling, self-cleaning, are used in various fields such as anti-fogging. それらの特性を向上させるためには光触媒材料の高活性化が不可欠であり、その手段として、紫外線に対する高感度化や可視光に対する高感度化が検討された。 In order to improve their properties is essential high activity of the photocatalytic material, as a means, high sensitivity to high sensitivity or visible light to ultraviolet light has been studied. そのうち、紫外線に対する高感度化では、光触媒材料への金属担持(例えば、非特許文献1参照)、遷移金属のドーピング(例えば、非特許文献2参照)が行われた。 Among them, the high sensitivity to ultraviolet light, the metal loading of the photocatalyst material (e.g., see Non-Patent Document 1), doping of transition metals (e.g., see Non-Patent Document 2) has been performed. しかし、金属担持では白金、パラジウムなどの高価な金属を使用するため製品コストが高くなること、遷移金属のドーピングでは、遷移金属のエネルギー準位が電子、正孔の再結合中心になるため光触媒活性が低下することが問題であった。 However, the higher the product cost due to the use of expensive metals such as platinum, palladium in metal loading, the doping of transition metal, the energy level of the transition metal electron hole recombination centers to become for photocatalytic activity there was a problem to be reduced.
【0003】 [0003]
近年、窒素ドープした酸化チタンによる光触媒の可視光化が報告されている(特許文献3)。 Recently, visualization light of photocatalyst have been reported by nitrogen-doped titanium oxide (Patent Document 3). 酸化チタンに窒素ドープをおこなうと、価電子帯を形成する酸素の2p軌道よりも卑なポテンシャル位置に窒素の2p起動が形成し、結果としてバンドギャップが狭くなるため、可視光を吸収できる。 Doing nitrogen-doped titanium oxide, 2p activation nitrogen forms a less noble potential position than 2p orbital of oxygen to form a valence band, resulting because the band gap is narrowed, capable of absorbing visible light. 前記の酸化チタンへの窒素ドープの具体的な手法として、アンモニア雰囲気での熱処理や、金属酸化物ターゲットを使用し、Ar/N 気流中で行うスパッタによる光触媒薄膜の作製が報告されている(特許文献3)。 As a specific method of nitrogen doping on the titanium oxide, a heat treatment or in an ammonia atmosphere using a metal oxide target, the production of photocatalytic film has been reported by sputtering performed in Ar / N 2 gas stream ( Patent Document 3). しかしながら、これらの方法ではいずれも還元雰囲気で窒素ドープがおこなわれるため、窒素ドープと同時に酸素欠陥が発生する。 However, none of these methods for nitrogen doping is performed in a reducing atmosphere, oxygen defects are generated at the same time as the nitrogen-doped. 酸素欠陥によって生じた電子は、Tiイオンに局在化するため、Ti 3+イオンとして結晶中に存在するようになる。 Electrons generated by oxygen defects, to localize to the Ti ions, comes to exist in the crystal as Ti 3+ ions. この、Ti 3+準位(酸素欠陥準位)は伝導帯の下端から0.78〜1.1eVの深い位置に存在し、電子正孔対の再結合センターとして働いてしまう。 This, Ti 3+ level (oxygen defect level) is present in a deep position of 0.78~1.1eV from the lower end of the conduction band, thus working as a recombination center for electron-hole pairs. また、n型キャリアである電子が多数存在する場合、光励起で生成した正孔がこの多数キャリアである電子に相殺される。 Also, if the electron is an n-type carrier there are many, holes generated in photoexcitation is offset to the electrons as the majority carriers. 酸化分解反応と親水化反応とも本質的には正孔が関与しているため(例えば、非特許文献3参照)、酸素欠陥が存在し電子が多数キャリアである酸化チタンにおいては、光触媒反応に使用できる正孔数が減少し、酸化分解反応や親水化反応を著しく阻害してしまう。 Since the holes are involved essentially with oxidative decomposition and hydrophilization reaction (e.g., see Non-Patent Document 3), there are oxygen defects electrons in the titanium oxide is a majority carrier is used for the photocatalytic reaction can number the holes is reduced, thereby significantly inhibiting the oxidative decomposition reaction or hydrophilic reaction.
【0004】 [0004]
一方、光触媒材料の一つとして知られる酸化亜鉛(ZnO)のp型化が報告されている(例えば、非特許文献4参照)。 On the other hand, p-type zinc oxide which is known as one of the photocatalyst material (ZnO) have been reported (e.g., see Non-Patent Document 4). 非特許文献4では、ターゲットとしてZnOを用い、アルゴン/酸素雰囲気下でスパッタすることによって、p型化したZnO薄膜を作製している。 Non-patent document 4, using ZnO as a target, by sputtering in an argon / oxygen atmosphere, and to prepare a ZnO thin films p-type. 非特許文献4では、p型キャリアの起源はスパッタチャンバー内に存在する窒素が原因であると考察されている。 Non-patent document 4, the origin of the p-type carrier is considered that the cause is the nitrogen present in the sputtering chamber. この様な方法であると、スパッタチャンバー内の窒素量を制御できないため、窒素ドープ量も制御できない。 If it is such a method, you can not control the amount of nitrogen within the sputtering chamber, not even able to control the nitrogen doping amount. また、非特許文献4で報告されているp型ZnOのキャリア密度はいずれも10 14 (cm −3 )以上と高い。 Further, Non-patent Document 4 of a p-type ZnO reported in carrier density Any 10 14 (cm -3) or more and high. 光触媒として使用する場合、光励起した電子正孔対が光触媒反応に利用されるが、p型キャリアである正孔が10 14 (cm −3 )以上と多くなりすぎると、キャリア同士の散乱が顕著になり、光触媒活性を抑制してしまう。 When used as a photocatalyst, but photoexcited electron-hole pairs are utilized in the photocatalytic reaction, the holes which are p-type carrier is too large and 10 14 (cm -3) or greater, the scattering between carriers significantly It becomes, thereby suppressing the photocatalytic activity.
【0005】 [0005]
【特許文献1】特開2001−205104 [Patent Document 1] JP 2001-205104
【非特許文献1】Science, 1980, 207 ,139. Non-Patent Document 1: Science, 1980, 207, 139.
【非特許文献2】New J. Non-Patent Document 2] New J. Chem. Chem. 1989, 13, 61. 1989, 13, 61.
【非特許文献3】J. Non-Patent Document 3] J. Phys. Phys. Chem. Chem. B, 2001, 105, 3023. B, 2001, 105, 3023.
【非特許文献4】Appl. [Non-Patent Document 4] Appl. Phys. Phys. Lett. Lett. , 2002, 80, 1195. , 2002, 80, 1195.
【0006】 [0006]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
光触媒活性低下の原因となる酸素欠陥の生成を抑制し、多数キャリアが正孔となるようなp型半導体を含む高活性な光触媒材料を提供する。 To suppress the formation of oxygen defects that cause photocatalytic activity decreases, to provide a highly active photocatalyst material comprising a p-type semiconductor such as majority carriers become holes.
【0007】 [0007]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
バンドギャップが2.8eV以上で、キャリア密度が10 13 (cm −3 )以下のp型光半導体を含むことを特徴とする光触媒材料を提供する。 Band gap at least 2.8 eV, to provide a photocatalyst material comprising a carrier density comprises 10 13 (cm -3) or less of p-type optical semiconductor.
前記、光触媒材料を提供するためには、酸素欠陥を生成させずに、アクセプタレベルを形成する不純物をドーピングする必要がある。 Wherein, in order to provide a photocatalyst material without generating the oxygen defects, it is necessary to dope the impurity to form an acceptor level. 本発明の好ましい態様においては、前記p型光半導体は窒素をドープしたZnOであって、前記窒素をドープしたZnOの製造方法として、ターゲットをZnとし、O /N 雰囲気下でのスパッタリングによって得られることを特徴とする光触媒材料を提供することができる。 In a preferred embodiment of the present invention, the a p-type optical ZnO semiconductor doped with nitrogen as a method for producing a ZnO doped with the nitrogen, a target and Zn, by sputtering in O 2 / N 2 atmosphere resulting that it is possible to provide a photocatalyst material characterized.
【0008】 [0008]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
p型半導体とは、光励起をしない状態での多数キャリアが正孔である半導体を意味する。 The p-type semiconductor, the majority carrier in a state where no light excitation means semiconductor are holes. すなわち、半導体に不純物をドープし、価電子帯よりも卑なポテンシャル位置にアクセプタレベルが形成されたものがp型半導体である。 That is, impurities are doped into the semiconductor, which acceptor level is formed on the less noble potential position than the valence band is a p-type semiconductor.
光触媒として強力な電子の還元力、正孔の酸化力を発揮させるためには、バンドギャップが2.8eV以上の半導体であることが望ましい。 Reducing power of the strong electron as a photocatalyst, in order to exhibit oxidizing power of the holes, it is desirable that the band gap is more semiconductor 2.8 eV. 本発明に使用する半導体はバンドギャップ2.8eV以上であって、例えば、TiO 、SnO 、ZnO 、SrTiO 、WO 、ZrO 、Nb 、Bi 、Ta 、CeO 、BaTiO 、CaTiO 、MgTiO 、MgTi 、KTaO 、NbO 、KNbO 、LaNbO 、WNb 、SrNb 、BaNb 、NiNb 、ZnNb 、TiNb 、BaSnO からなる群より選択される少なくとも一つが好適に使用できる。 The semiconductor used in the present invention is to provide a band gap 2.8eV or more, for example, TiO 2, SnO 2, ZnO , SrTiO 3, WO 3, ZrO 2, Nb 2 O 5, Bi 2 O 3, Ta 3 O 5 , CeO 2, BaTiO 3, CaTiO 3, MgTiO 3, MgTi 2 O 6, KTaO 3, NbO 3, KNbO 3, LaNbO 4, WNb 2 O 3, SrNb 2 O 6, BaNb 2 O 6, NiNb 2 O 6, ZnNb 2 O 6, TiNb 2 O 7, at least one can be suitably used is selected from the group consisting of BaSnO 3.
【0009】 [0009]
本発明の光触媒材料において、p型特性を発現させるためのドーパントとして、窒素、硫黄、リン、炭素からなる群より選択される少なくとも一つが好適に使用できる。 In the photocatalytic material of the present invention, as a dopant for the expression of p-type characteristics, nitrogen, sulfur, phosphorus, at least one can be suitably used is selected from the group consisting of carbon. 更に、本発明の好ましい態様においては、ZnOに窒素がドープされている。 Further, in a preferred embodiment of the present invention, the nitrogen is doped into ZnO. 窒素をドープする位置は、格子酸素の一部を置換、光触媒材料の格子間、結晶粒界のいずれか、ないし、これらの組み合わせが可能である。 Nitrogen doping position, replace a portion of the lattice oxygen, between the photocatalytic material lattice, any crystalline grain boundaries, to no combinations thereof are possible. このように窒素をドープすることによって、窒素の2p軌道が酸素の2p軌道で形成される価電子帯よりも負の位置にアクセプタレベルを形成しp型特性を呈する。 By thus doping nitrogen, exhibiting p-type characteristics to form an acceptor level in a negative position than the valence band of the 2p orbital of the nitrogen is formed by 2p orbital of oxygen.
【0010】 [0010]
前記p型半導体のキャリア密度は10 13 (cm −3 )以下であることが好ましい。 Carrier density of the p-type semiconductor is preferably at 10 13 (cm -3) or less. キャリア密度を低くすることで、光励起した場合のキャリア同士の散乱を防ぐことができ、光触媒反応の起源である電子、正孔の移動度が向上し、結果として高い光触媒活性を発現することができる。 By lowering the carrier density, it is possible to prevent the scattering of the carrier particles in the case of photoexcitation, electrons serving as the origin of the photocatalytic reaction, improves mobility of holes, it is possible to exhibit a high photocatalytic activity as a result .
【0011】 [0011]
本発明の好ましい態様においては、光触媒材料の成膜装置としてスパッタ装置を使用する。 In a preferred embodiment of the present invention, using a sputtering apparatus as a film forming apparatus of the photocatalytic material. スパッタ装置のチャンバー内部では、導入した窒素ガスが解離し、高エネルギーの窒素プラズマが生成するため、光触媒材料への窒素ドープを容易に行うことができる。 The chamber inside the sputtering apparatus, the introduced nitrogen gas is dissociated was, since the nitrogen plasma high energy is generated, it is possible to perform the nitrogen doping of the photocatalyst material easily. スパッタ装置には、直流スパッタ、高周波スパッタ、マグネトロンスパッタ、イオンビームスパッタ、ECRスパッタなどの形式があるが、そのいずれの形式でも成膜可能である。 The sputtering apparatus, DC sputtering, RF sputtering, magnetron sputtering, ion beam sputtering, there is a format such as the ECR sputtering can be deposited in any of its forms.
前記スパッタ法による製造方法において、ターゲット材料は金属ターゲットの使用が好ましい。 In the method according to the sputtering method, the target material is preferably used for the metal target. 酸化物ターゲットを使用した場合、スパッタリング現象によってはじき出された粒子は酸化物分子の集団(クラスター)で形成されているため、結晶中への均一な窒素ドープが困難になる。 When using an oxide target, the particles which flipped by sputtering phenomenon because it is formed by the population of oxide molecules (cluster), homogeneous nitrogen doping is difficult into the crystal.
また、前記スパッタ法による製造方法において、ガスとして酸素・窒素の混合ガスを使用する。 In the method according to the sputtering method, using a mixed gas of oxygen and nitrogen as a gas. 酸素を使用することで酸素欠陥の生成を抑制することができる。 It is possible to suppress the formation of oxygen defects by using oxygen. 好適なガス混合比はO /N =10/90から30/70が好ましい。 Suitable gas mixing ratio O 2 / N 2 = 10/ 90 from 30/70 is preferred. 窒素量が70未満では窒素量が足りないためにドーピングが不十分となり、窒素量が90を超えると非晶質、もしくは窒化物を形成するため不適である。 Amount of nitrogen doping is insufficient for the amount of nitrogen is not enough at less than 70, the amount of nitrogen is not suitable for forming an amorphous exceeds 90 or nitride.
前記スパッタ法による製造方法において、プラズマ出力は600W以下が好ましい。 In the method according to the sputtering method, plasma power is preferably not more than 600W. 600Wをこえると、プラズマの平均自由行程が増大し、成膜時にダメージが増加する可能性がある。 When the amount is more than 600W, and the mean free path of the plasma is increased, there is a possibility that the damage is increased at the time of deposition.
前記スパッタ法による製造方法において、反応ガスの全圧は5.0×10 −3 torr以上が好ましい。 In the method according to the sputtering method, the total pressure of the reaction gas is preferably at least 5.0 × 10 -3 torr. 5.0×10 −3 torr未満では、プラズマの平均自由行程が増大し、成膜時にダメージが増加する可能性がある。 If it is less than 5.0 × 10 -3 torr, and the mean free path of the plasma increases, there is a possibility that the damage is increased during film formation.
【0012】 [0012]
スパッタ法とは異なる製造方法として、CVD、蒸着、MBE(モレキュラービームエピタキシー)、レーザーアブレーション、イオンプレーティングも使用可能であるが、その場合は窒素分子をプラズマ状に解離させるため、ラジカルソースが必要である。 As different manufacturing methods and sputtering, CVD, vapor deposition, MBE (molecular beam epitaxy), for laser ablation, an ion plating can be used, in which case to dissociate the nitrogen molecules into a plasma form, it requires radical source it is.
【0013】 [0013]
本発明の光触媒材料を製造する更に異なる方法として、半導体粉末や薄膜をアンモニア、炭化水素、りん酸、硫化水素からなる群より選択される各種反応性ガスのうち少なくとも一つを含む気流中で熱処理することで作製することができる。 Heat treatment as a further different process for producing a photocatalyst material of the present invention, ammonia semiconductor powder or a thin film, hydrocarbons, phosphoric acid, in an air stream containing at least one of various reactive gases selected from the group consisting of hydrogen sulfide it can be produced by. また、半導体の前駆体の粉末や薄膜をアンモニア、炭化水素、りん酸、硫化水素からなる群より選択される各種反応性ガスのうち少なくとも一つを含む気流中で熱処理することで作製しても良い。 Further, ammonia powder or a thin film of semiconductor precursors, hydrocarbons, phosphoric acid, be produced by heat treatment in an air stream containing at least one of various reactive gases selected from the group consisting of hydrogen sulfide good.
【0014】 [0014]
本発明の光触媒材料を塗料として使用することができる。 It can be used photocatalytic material of the present invention as a coating. この場合、本発明の光触媒材料とバインダー、溶媒、フィラー、増粘剤、着色顔料、界面活性剤等と混合して使用することができる。 In this case, it is possible to use a mixture photocatalyst material of the present invention and a binder, a solvent, a filler, a thickener, a coloring pigment, a surfactant and the like.
前記塗料として使用する場合のバインダーとして、例えば、シロキサン結合を有する物質を好適に使用することができる。 As a binder when used as the coating material, for example, it can be preferably used a material having a siloxane bond. シロキサン結合を有する化合物の表面には水との親和性の高いシラノール基が存在しており、暗所における親水性の維持性の機能を持たせたり、強めたりする効果があり、降雨によるセルフクリーン効果が向上する。 The surface of the compound having a siloxane bond are present high affinity silanol groups with water, have the effect of or, or strengthened to have a hydrophilic maintenance of function in the dark, the self clean due to rainfall effect is improved. 前記シロキサン結合を有する物質としては水ガラス等のアルカリシリケート、コロイダルシリカ、アルミノシリケート化合物を使用することもできる。 As the substance having the siloxane bond may be used an alkali silicate such as water glass, colloidal silica, an aluminosilicate compound. アルミノシリケート化合物はシリケート化合物のSiの一部をAlで置換した化合物であって、更に電荷を補償するためにH やLi 、Na 、K 、Rb 、Cs 、Fr などのアルカリ金属イオンやBe 2+ 、Mg 2+ 、Ca 2+ 、Sr 2+ 、Ba 2+ 、Ra 2+などのアルカリ土類金属イオンが含有されていてもよい。 Aluminosilicate compound is a compound obtained by substituting a part of Si of a silicate compound with Al, further to compensate for the charge H + or Li +, Na +, K + , Rb +, Cs +, such as Fr + an alkali metal ion or be 2+, Mg 2+, Ca 2+ , Sr 2+, Ba 2+, alkaline earth metal ions such as Ra 2+ may be contained. 前記シリケート結合を有する化合物のSiの一部をAlで置換した物や、ゼオライトなどを使用することができる。 A part of Si of a compound having a silicate bond or those substituted with Al, and the like can be used Zeolite.
【0015】 [0015]
前記シロキサン結合を有する物質として、シリコーンエマルジョンを用いることができる。 As the material having siloxane bonds, and silicone emulsions. シリコーンエマルジョンとしては、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリt−ブトキシシラン;エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリt−ブトキシシラン;n−プロピルトリクロルシラン、n−プロピルトリブロムシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリイソプロポキシシラン、n−プロピルトリt−ブトキシシラン;n−ヘキシルトリクロルシラン、n−ヘキシルトリブロムシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエト The silicone emulsion, methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane bromine silane, methyl trimethoxy silane, methyl triethoxy silane, methyl triisopropoxysilane, methyl tri t- butoxysilane, ethyl trichlorosilane, ethyl tri bromo silane, ethyltrimethoxysilane, ethyl triethoxysilane, ethyl triisopropoxysilane, ethyltri t- butoxysilane; n-propyl trichlorosilane, n- propyltrimethoxysilane bromine silane, n- propyltrimethoxysilane, n- propyl triethoxysilane, n- propyl triisopropoxy silane, n- propyltrimethoxysilane t- butoxysilane; n-hexyl trichlorosilane, n- hexyl-tribromophenyl silane, n- hexyl trimethoxysilane, n- hexyl triethyl DOO シシラン、n−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、n−ヘキシルトリt−ブトキシシラン;n−デシルトリクロルシラン、n−デシルトリブロムシラン、n−デシルトリメトキシシラン、n−デシルトリエトキシシラン、n−デシルトリイソプロポキシシラン、n−デシルトリt−ブトキシシラン;n−オクタデシルトリクロルシラン、n−オクタデシルトリブロムシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリエトキシシラン、n−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、n−オクタデシルトリt−ブトキシシラン;フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリt−ブトキシシラン Shishiran, n- hexyl triisopropoxysilane, n- Hekishirutori t- butoxysilane; n-decyl trichlorosilane, n- tridecyl bromine silane, n- decyl trimethoxysilane, n- decyl triethoxysilane, n- Deshirutoriiso propoxysilane, n- Deshirutori t- butoxysilane; n-octadecyl trichlorosilane, n- octadecyl-tribromophenyl silane, n- octadecyl trimethoxysilane, n- octadecyl triethoxysilane, n- octadecyl triisopropoxysilane, n- octadecyl tri t- butoxysilane; phenyl trichlorosilane, phenyltrimethoxysilane bromine silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyl triisopropoxysilane, phenyl tri t- butoxysilane テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン;ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン;ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン;フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン;トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリt−ブトキシヒドロシラン;ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロ Tetrachlorosilane, tetrabromobisphenol silane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethoxy diethoxy silane; dimethyldichlorosilane, dimethyl bromine silane, dimethyl dimethoxy silane, dimethyl diethoxy silane; diphenyl dichlorosilane, diphenyl Jiburomushiran, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane; phenylmethyl dichlorosilane, phenyl methyl dibromo silane, phenyl methyl dimethoxy silane, phenyl methyl diethoxy silane; trichlorosilane hydrosilane, tri bromine hydrosilane, trimethoxy hydrosilane, triethoxy hydrosilane , triisopropoxy hydrosilane, tri t- butoxy hydrosilane; vinyltrichlorosilane, Binirutoriburo ムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリt−ブトキシシラン;トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリt−ブトキシシラン;γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリt−ブトキシシラン;γ−メタアクリロキ Mushiran, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl triisopropoxysilane, vinyl tri t- butoxysilane; trifluoropropyl trichlorosilane, trifluoropropyl tri brominated silane, trifluoropropyl trimethoxy silane, trifluoropropyl triethoxy silane , trifluoropropyl triisopropoxysilane, trifluoropropyl tri t- butoxysilane; .gamma.-glycidoxypropyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane, gamma - glycidoxypropyl triethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane tetraisopropoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane t- butoxysilane; .gamma. Metaakuriroki プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリt−ブトキシシラン;γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリt−ブトキシシラン;γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ Propyl methyl dimethoxy silane, .gamma. methacryloxypropyl methyl diethoxy silane, .gamma. methacryloxypropyl trimethoxy silane, .gamma. methacryloxypropyltrimethoxysilane triethoxysilane, .gamma. methacryloxypropyltrimethoxysilane triisopropoxysilane, .gamma. meta acryloxypropyltrimethoxysilane t- butoxysilane; .gamma.-aminopropyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-aminopropyl methyl diethoxy silane, .gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, .gamma.-aminopropyltriethoxysilane, .gamma.-aminopropyl triisopropoxysilane , .gamma.-aminopropyl trimethoxy t- butoxysilane; .gamma.-mercaptopropyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-mercaptopropyl methyl diethoxy silane, .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane, .gamma. Melka プトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリt−ブトキシシラン;β−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランの部分加水分解物、脱水宿重合物を好適に使用することができる。 Hept-propyl triethoxysilane, .gamma.-mercaptopropyl triisopropoxysilane, .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane t- butoxysilane; beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) partial hydrolyzate of triethoxysilane, can be preferably used a dehydrating inn polymer.
【0016】 [0016]
更に、前記塗料として使用する場合のバインダーとして、フッ素樹脂エマルジョンを使用することができる。 Further, as a binder when used as the coating material, it may be used fluororesin emulsion. フッ素樹脂エマルジョンを含む塗膜は化学的安定性が高く、また、耐候性も高い。 Fluorine coating film containing the resin emulsion has high chemical stability and weather resistance is high.
前記フッ素樹脂エマルジョンとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、パーフルオロシクロポリマー、ビニルエーテル−フルオロオレフィンコポリマー、ビニルエステル−フルオロオレフィンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ビニルエーテルコポリマー、クロロトリフルオロエチレン−ビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレンウレタン架橋体、テトラフルオロエチレンエポキシ架橋体、テ The fluorine As the resin emulsion, for example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polychlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymers, ethylene - tetrafluoroethylene copolymer, ethylene - chlorotrifluoroethylene copolymer , tetrafluoroethylene - perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, perfluorocyclobutane polymers, vinyl - fluoroolefin copolymer, vinyl ester - fluoroolefin copolymer, tetrafluoroethylene - vinyl ether copolymers, chlorotrifluoroethylene - vinyl ether copolymers, tetrafluoroethylene urethane crosslinked body , tetrafluoroethylene epoxy crosslinked, Te ラフルオロエチレンアクリル架橋体、テトラフルオロエチレンメラミン架橋体等フルオロ基を含有するポリマーのエマルジョン等から選択される少なくとも一つが好適に利用できる。 La fluoroethylene acrylic crosslinked body, at least one selected from the emulsion such as polymers containing tetrafluoroethylene melamine crosslinked body and the like fluoro group can be suitably used.
【0017】 [0017]
前記塗料として使用する場合、溶媒は、光触媒材料とバインダーが分散するものであれば特に制限されない。 When used as the coating material, the solvent is not particularly limited as long as the photocatalyst material and the binder is dispersed. 例えば、水、アルコール類、エーテル類、アセトン、2−ブタノン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族、芳香族、脂環式の炭化水素、石油類等の一般的な溶媒が挙げられ、これらを単独、もしくは混合して用いることができる。 For example, water, alcohols, ethers, acetone, 2-butanone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone and dipropyl ketone, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, etc. esters, benzene, toluene, xylene, chloroform, pentane, hexane, aliphatic such as cyclohexane, aromatic, alicyclic hydrocarbons, general solvents petroleum, etc., and these alone, or mixed it can be used in. また、沸点が100℃以上と比較的高い溶媒を加えるとレベリング性向上が期待できる。 Further, the boiling point can be expected added when leveling improver relatively high solvent and 100 ° C. or higher.
【0018】 [0018]
フィラーとしては一般的に使われるウィスカー、マイカ、タルクなどを用いることが出来る。 Whiskers Fillers commonly used, mica, talc, or the like can be used.
着色顔料としては有機系のものは光触媒により徐々に分解される恐れがあるため、無機系のものを用いることが好ましい。 Since the coloring pigment as organic that may be gradually decomposed by the photocatalyst, it is preferable to use the inorganic. 無機顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化クロム、コバルトブルー、鉄黒などの金属酸化物系、アルミナホワイト、黄色酸化鉄などの金属水酸化物系、紺青などのフェロシアン化合物系、黄鉛、ジンクロメート、モリブデンレッドなどのクロム酸鉛系、硫化亜鉛、朱、カドミウムイエロー、カドミウムレッドなどの硫化物、セレン化合物、バライト、沈降性硫酸バリウムなどの硫酸塩系、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウムなどの炭酸塩系、含水珪酸塩、クレイ、群青などの珪酸塩系、カーボンブラックなどの炭素系、アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛粉などの金属粉系、雲母・酸化チタン系などのパール顔料系などが挙げられる。 Examples of the inorganic pigments include titanium oxide, zinc white, red iron oxide, chromium oxide, cobalt blue, metal oxide such as iron black, alumina white, metal hydroxide type, such as yellow iron oxide, ferrocyanide compounds systems such as iron blue, chrome yellow, Jin chromate, chromic acid lead-based, such as molybdenum red, zinc sulfide, Zhu, cadmium yellow, sulfides such as cadmium red, selenium compounds, barite, precipitated sulfate salt such as barium sulfate, calcium carbonate, a carbonate such as precipitated calcium carbonate, hydrated silicates, clays, silicate such as ultramarine blue, carbon such as carbon black, aluminum powder, bronze powder, metal powder systems such as zinc powder, mica-titanium oxide, etc. and the like of the pearl pigment-based.
【0019】 [0019]
本発明において、光触媒材料の電気抵抗率、ホール起電力、キャリア密度、移動度、キャリアの属性は、ホール効果測定装置、ゼーベック係数測定装置によって測定可能である。 In the present invention, the electrical resistivity of the photocatalytic material, hole electromotive force, the carrier density, mobility, the attributes of the carrier, the Hall effect measurement apparatus, can be measured by the Seebeck coefficient measuring device.
【0020】 [0020]
本発明の光触媒材料は、好ましくは基板に対して垂直方向に成長した柱状構造を有している。 Photocatalytic material of the present invention preferably has a columnar structure grown in the direction perpendicular to the substrate. 柱状構造においては表面積が増大するため、光触媒活性が高くなる。 The surface area is in the columnar structure is increased, the photocatalytic activity is high. また、柱状構造においては表面粗さが大きくなるため、表面の水との接触角が低くなり、親水化現象を利用した防曇やセルフクリーニング等の用途に対して有利に働く。 In the columnar structure because the surface roughness becomes large, the contact angle with water of the surface is lowered, it favors for applications such as anti-fogging and self-cleaning using hydrophilic phenomenon.
【0021】 [0021]
本発明において、光触媒材料を適用しうる基材として、自己洗浄が期待できる用途としては、例えば、外壁や屋根のような建物外装、窓枠、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイのような乗物の外装及び塗装、窓ガラス、看板、交通標識、防音壁、ビニールハウス、碍子、乗物用カバー、テント材、反射板、雨戸、網戸、太陽電池用カバー、太陽熱温水器等の集熱器用カバー、街灯、舗道、屋外照明、人工滝、人工噴水用石材、タイル、橋、温室、外壁材、壁間や碍子間のシーラー、ガードレール、ベランダ、自動販売機、エアコン室外機、野外ベンチ、各種表示装置、シャッター、料金所、料金ボックス、屋根樋、車両用ランプ保護カバー、防塵カバー及び塗装、機械装置や物品の塗装、広告塔の外装及び塗装、構造部材 In the present invention, as a substrate capable of applying the photocatalytic material, as applications where self-cleaning is expected, for example, a building exterior, such as exterior walls and roofs, window frames, automobiles, railway vehicles, aircrafts, ships, bicycles, motorcycles exteriors and paints of vehicles such as window glass, signboards, traffic signs, soundproof walls, vinyl houses, insulators, vehicle covers, tent materials, reflectors shutters, screen doors, solar cell covers, such as solar hot water heat collecting dexterity cover, street lighting, pavement, outdoor lighting, artificial waterfalls, artificial fountains stone, tile, bridge, greenhouse, outer wall material, a sealer between walls or insulator, guardrails, verandas, vending machines, air conditioning outdoor unit, outdoor bench, various display devices, shutters, tollgates, fee boxes, roof gutters, vehicular lamp protective cover, dust cover and coating for machinery and articles painted, advertising towers of exteriors and paints, structural member 及びそれら物品に貼着可能なフィルム、ワッペンなどである。 And attaching possible film thereto articles, patch and the like.
【0022】 [0022]
本発明において、光触媒材料を適用しうる基材として、防曇用途においては、例えば、浴室用又は洗面所用鏡、車両用バックミラー、歯科用歯鏡、道路鏡のような鏡;眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体製造用レンズのようなレンズ;プリズム;建物や監視塔の窓ガラス;自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗り物の窓ガラス;自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラのような乗り物の風防ガラス;防護用又はスポーツ用ゴーグル又はマスク(潜水用マスクを含む)のシールド;ヘルメットのシールド;冷凍食品陳列ケースのガ In the present invention, as a substrate capable of applying the photocatalytic material in the anti-fogging applications, for example, bathroom or lavatory mirror for, rearview mirror for vehicles, dental mouth mirror, a mirror, such as a road mirror; spectacle lenses, optical lens, camera lens, endoscope lens, illumination lens, lens, such as a semiconductor manufacturing lenses; prism; buildings and windows watchtowers glass; automobile, railway vehicle, aircraft, watercraft, submarine, snowmobile, ropeway of the gondola, amusement park gondola, vehicle window glass, such as a spacecraft; motor vehicles, railway vehicles, aircraft, ships, submarines, snow cars, snowmobiles, motorcycles, gondola ropeway, vehicles, such as the amusement park of the gondola of the windshield glass; moths of frozen food display cases; helmet shield; shield of protection for or sports goggles or mask (including a diving mask) ス;計測機器のカバーガラス、及びそれら物品に貼着可能なフィルム、ワッペンなどである【0023】 Scan; capable attached to the cover glass, and their article instrumentation film, patch, etc. [0023]
【実施例】 【Example】
基板として低アルカリガラス(コーニング製7059)を用意し、それを高周波マグネトロンスパッタ装置のチャンバー内部に設置し、表1に記載した条件(#1〜6)で試料を作製した。 Providing a low-alkali glass (manufactured by Corning Incorporated 7059) as a substrate was placed it inside a chamber of a high-frequency magnetron sputtering apparatus, the samples were prepared under the conditions described in Table 1 (# 1-6). 高周波マグネトロンスパッタ装置として島津製作所製HSM−752、Znターゲットとして高純度化学研究所製Zn(純度:99.999%)、ZnOターゲットとして高純度化学研究所製ZnO(純度:99.99%)を使用した。 RF magnetron sputtering apparatus as Shimadzu HSM-752, as Zn target Kojundo Chemical Laboratory Ltd. Zn (purity: 99.999%), manufactured by Kojundo Chemical Laboratory ZnO as ZnO target (99.99% purity) used.
次に、#1〜6の結晶構造、膜厚、電気抵抗率、ホール起電力、キャリア密度、移動度、キャリアの属性を測定した。 Next, the crystal structure of # 1-6, the film thickness, electrical resistivity, Hall electromotive force, the carrier density, mobility was measured attributes of the carrier. 結晶構造の測定にはXRD(マック・サイエンス製MXP−18)、膜厚の測定にはSEM(日立製作所製S−4100)を用いた。 XRD for the measurement of the crystal structure (MAC Science Ltd. MXP-18), for the measurement of film thickness using a SEM (Hitachi S-4100). また、ホール効果測定装置(東陽テクニカ製RESITEST8200)によって、電気抵抗率、ホール起電力、キャリア密度、移動度、キャリアの属性を測定した。 Further, by the Hall effect measurement device (manufactured by Toyo Corporation RESITEST8200), electrical resistivity, Hall electromotive force, the carrier density, mobility was measured attributes of the carrier.
この結果、#1〜6の結晶構造(ウルツ鉱型のものを「ZnO」と記載)、膜厚、電気抵抗率、ホール起電力、キャリア密度、移動度、キャリアの属性を表2に示し、#1、#5のホール起電力の磁場依存性をそれぞれ図2、3に示す。 As a result, the crystal structure of # 1-6 (described as those wurtzite "ZnO"), film thickness, electrical resistivity, Hall electromotive force, the carrier density, mobility, the attributes of the carrier shown in Table 2, # 1 shows # 5 Hall electromotive force of the magnetic field dependence in FIGS 2 and 3. 図2、3の直線の傾きが正の場合にp型、負の場合にn型となる。 p-type, the n-type in the case of a negative when the slope of the line in Figure 2 and 3 is positive. なお、表2の#3、4については、試料の電気抵抗率が測定限界を超えたため、電気抵抗率、ホール起電力、キャリア密度、移動度、キャリアの属性を求めることができず「−」と記載した。 Note that the # 3 and 4 of Table 2, the electric resistance of the sample exceeds the measurement limit, the electric resistivity, Hall electromotive force, the carrier density, mobility can not be obtained attributes of the carrier "-" It was described as.
この結果、#1、#2試料がp型伝導性、つまり、本発明の実施例であり、#3〜#6はn型伝導性のため、比較例となる。 As a result, # 1, # 2 specimen p-type conductivity, that is, an embodiment of the present invention, for the # 3 to # 6 is n-type conductivity, as a comparative example.
【0024】 [0024]
【表1】 [Table 1]
【0025】 [0025]
【表2】 [Table 2]
【0026】 [0026]
続いて、#1〜6の光触媒活性を分解活性指数で評価した。 Subsequently, Evaluation of the photocatalytic activity of # 6 in decomposition activity index. 分解活性指数は、光触媒製品フォーラムが規定した「光触媒製品における湿式分解性能試験方法」に記載している酸化分解力の指標である。 Decomposition activity index is an indicator of oxidative decomposition force that has been described in the photocatalytic product forum has defined "wet decomposition performance test method in photocatalytic products". 具体的には、下記の方法で測定した。 Specifically, it was measured by the following method.
(1)試料を1cm角に切断し、内径35mm、高さ9mmのガラス製シャーレに入れる。 (1) Samples were cut into 1cm square, inner diameter 35 mm, placed in a glass petri dish of height 9 mm.
(2)濃度1.0×10 −5 M 、2.0×10 −5 Mのメチレンブルー水溶液を用意する。 (2) Concentration 1.0 × 10 -5 M, to prepare a 2.0 × 10 -5 M of the methylene blue aqueous solution. 1.0×10 −5 Mの液を試験液、2.0×10 −5 Mの液を吸着液として使用する。 1.0 × 10 -5 M of the liquid test solutions, the liquid 2.0 × 10 -5 M using as adsorbing liquid.
(3)図4に示す構成のブースを用意し、空のガラス製シャーレに試験液を6ml入れ、ガラス製シャーレの底面で紫外線強度(λ=360nm)が1mW・cm −2となるように、ブラックライト蛍光ランプの高さを調整する。 (3) providing a booth of the configuration shown in FIG. 4, placed 6ml the test solution into a glass petri dish empty, as ultraviolet intensity at the bottom of the glass petri dish (lambda = 360 nm) is 1 mW · cm -2, to adjust the height of the black light fluorescent lamp. ここで、紫外線強度の調整には、携帯型の紫外線強度計を使用した。 Here, the adjustment of the ultraviolet intensity was used a portable UV intensity meter.
(4)(1)のガラス製シャーレに、吸着液を6ml入れる。 (4) in a glass Petri dish (1), put adsorbing solution 6 ml.
(5)10cm角のガラス板をシャーレに乗せ、暗所で12時間静置する。 (5) 10 cm square glass plate placed in a petri dish of left to stand for 12 hours in the dark.
(6)吸着液を完全に取り出し、試験液をガラス製シャーレに6ml入れる。 (6) Binding Solution completely taken out, put 6ml the test solution in a glass petri dish.
(7)試験液の吸光度スペクトルを分光光度計で測定する。 (7) The absorbance spectrum of the test solution is measured with a spectrophotometer. 波長範囲は600〜700nm、波長間隔は1nm、測定速度は400nm・min −1である。 Wavelength range 600 to 700 nm, the wavelength spacing 1 nm, the measurement rate is 400 nm · min -1. 吸光度スペクトルの最大値をAbs(0)とする。 The maximum value of the absorbance spectrum and Abs (0).
(8)試験液を戻し、試料と試験液を入れたガラス製シャーレを図4のように設置し、紫外線を24時間照射する。 (8) Test solution was returned to the glass petri dish containing the sample and the test solution was placed as shown in FIG. 4, is irradiated with ultraviolet rays for 24 hours.
(9)(7)の条件で、試験液の吸光度スペクトルを測定する。 (9) under the condition of (7), measuring absorbance spectrum of the test solution. 吸光度スペクトルの最大値をAbs(24)とする。 The maximum value of the absorbance spectrum and Abs (24).
(10)分解活性指数を算出する。 (10) calculating the decomposition activity index.
【0027】 [0027]
【数1】 [Number 1]
【0028】 [0028]
なお、本測定では、メチレンブルー試薬として和光純薬工業製メチレンブルー4水和物(137−06982)、分光光度計として日本分光製Ubest−55、紫外線強度計としてトプコン製UD−36、ブラックライト蛍光ランプとして東芝ライテック製FL20S BLBを使用した。 In this measurement, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, methylene blue tetrahydrate as methylene blue reagent (137-06982), produced by TOPCON UD-36, a black light fluorescent lamp as a spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation Ubest-55, an ultraviolet intensity meter using manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corporation FL20S BLB as. その結果を図1に示す。 The results are shown in Figure 1. #1、2の分解活性指数は、#3〜6の分解活性指数より大きく、#1、2で高い光触媒活性を示した。 Decomposition activity index of # 1 is greater than the decomposition activity index of # 3-6 showed high photocatalytic activity with # 1. すなわち、窒素/酸素混合気流中で、Znターゲットを使用してスパッタ法で成膜した窒素ドープのZnOにおいて、高度な光触媒活性が発現した。 That is, in the nitrogen / oxygen mixture in a stream, in ZnO doped with nitrogen was deposited by sputtering using a Zn target, high photocatalytic activity is expressed.
【0029】 [0029]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明では、ターゲットをZnとし、O /N 雰囲気下でスパッタにより得られる窒素ドープしたZnOを提供した。 In the present invention, the target and Zn, provided the nitrogen doped ZnO obtained by sputtering in O 2 / N 2 atmosphere. その光触媒材料のキャリアの属性はp型を示し、高い光触媒活性(酸化分解力)を示した。 That carrier of the attributes of the photocatalytic material exhibits the p-type showed high photocatalytic activity (oxidative decomposition force).
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】#1〜#6試料の分解活性を示すグラフ【図2】#1試料のホール起電力の磁場依存性を示すグラフ【図3】#5試料のホール起電力の磁場依存性を示すグラフ【図4】分解活性指数を測定するためのブースの構成図 [1] # 1 to # graph showing the degradation activity of the 6 sample 2 is a graph showing the magnetic field dependence of the # 1 specimen of the Hall electromotive force [3] # 5 Hall electromotive force magnetic field dependence of the sample diagram booth for measuring the graph 4 shows decomposition activity index indicating

Claims (4)

  1. バンドギャップが2.8eV以上で、キャリア密度が10 13 (cm −3 )以下のp型光半導体を含むことを特徴とする光触媒材料。 The band gap of more than 2.8 eV, the photocatalytic material carrier density, characterized in that it comprises a 10 13 (cm -3) or less of p-type optical semiconductor.
  2. 前記p型光半導体がZnOであることを特徴とする請求項1に記載の光触媒材料。 Photocatalytic material according to claim 1, wherein the p-type optical semiconductor is ZnO.
  3. 前記p型光半導体はスパッタリングによって得られる窒素をドープしたZnOであって、ターゲットをZnとし、O /N 雰囲気下でのスパッタリングにより得られることを特徴とする請求項1、2に記載の光触媒材料。 Wherein a p-type optical ZnO semiconductor doped with nitrogen obtained by sputtering, a target and Zn, according to claim 1, characterized in that it is obtained by sputtering in O 2 / N 2 atmosphere photocatalytic material.
  4. 請求項1〜3に記載の光触媒材料と、溶媒を含むことを特徴とする塗料。 A photocatalytic material according to claim 1, paint comprising a solvent.
JP2003085565A 2003-03-26 2003-03-26 Photocatalytic material Pending JP2004290794A (en)

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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006144053A (en) * 2004-11-17 2006-06-08 Bridgestone Corp METHOD FOR FORMING N-DOPED ZnO FILM
JP2007146040A (en) * 2005-11-29 2007-06-14 Sanyo Electric Co Ltd Solvent-based coating material containing visible light-reactive photocatalyst and laminate structure using the same and freezing device
JP2007146041A (en) * 2005-11-29 2007-06-14 Sanyo Electric Co Ltd Solvent-based coating material containing visible light-reactive photocatalyst and laminate structure using the same and freezing device
JP2008223003A (en) * 2006-12-28 2008-09-25 Toto Ltd Self-cleaning member and coating composition
JP2010525176A (en) * 2007-04-27 2010-07-22 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドApplied Materials,Incorporated Thin film semiconductor material formed by reactive sputtering of zinc target using nitrogen gas
WO2012039264A1 (en) * 2010-09-21 2012-03-29 独立行政法人物質・材料研究機構 LOW-FRICTION ZnO COATING AND METHOD FOR PRODUCING SAME
US8512855B2 (en) 2009-06-01 2013-08-20 Toto Ltd. Self-cleaning member and coating composition
EP2894640A4 (en) * 2013-03-29 2015-09-16 Rftron Co Ltd Transparent compound semiconductor and p-type doping method therefor

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006144053A (en) * 2004-11-17 2006-06-08 Bridgestone Corp METHOD FOR FORMING N-DOPED ZnO FILM
JP2007146041A (en) * 2005-11-29 2007-06-14 Sanyo Electric Co Ltd Solvent-based coating material containing visible light-reactive photocatalyst and laminate structure using the same and freezing device
JP2007146040A (en) * 2005-11-29 2007-06-14 Sanyo Electric Co Ltd Solvent-based coating material containing visible light-reactive photocatalyst and laminate structure using the same and freezing device
JP2008223003A (en) * 2006-12-28 2008-09-25 Toto Ltd Self-cleaning member and coating composition
JP2008280542A (en) * 2006-12-28 2008-11-20 Toto Ltd Self-cleaning coating composition
KR101376970B1 (en) * 2007-04-27 2014-03-25 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 Thin film semiconductor material produced through reactive sputtering of zinc target using nitrogen gases
JP2010525176A (en) * 2007-04-27 2010-07-22 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドApplied Materials,Incorporated Thin film semiconductor material formed by reactive sputtering of zinc target using nitrogen gas
KR101559484B1 (en) * 2007-04-27 2015-10-13 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 Thin film semiconductor material produced through reactive sputtering of zinc target using nitrogen gases
US8614007B2 (en) 2007-04-27 2013-12-24 Applied Materials, Inc. Thin film semiconductor material produced through reactive sputtering of zinc target using nitrogen gases
US8512855B2 (en) 2009-06-01 2013-08-20 Toto Ltd. Self-cleaning member and coating composition
WO2012039264A1 (en) * 2010-09-21 2012-03-29 独立行政法人物質・材料研究機構 LOW-FRICTION ZnO COATING AND METHOD FOR PRODUCING SAME
JP5891464B2 (en) * 2010-09-21 2016-03-23 国立研究開発法人物質・材料研究機構 ZnO coating, method for producing the same and method of using the same
US9447286B2 (en) 2010-09-21 2016-09-20 National Institute For Materials Science Low-friction ZnO coating and method for preparing the same
EP2894640A4 (en) * 2013-03-29 2015-09-16 Rftron Co Ltd Transparent compound semiconductor and p-type doping method therefor

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