JP2004285287A - Aqueous one-can type coating agent and coating method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性一液コーティング剤及びそれを用いたコーティング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機溶剤を多く含有するコーティング剤は、人体への悪影響、爆発火災等の安全衛生上の問題、また、大気汚染等の公害問題を有する。そこで、これらの問題点を改善するため、近年水性システム開発が活発に行われている。一方、ウレタン系コーティング剤は、様々な基材に対して良好な密着性を示す。そこで、従来の水性ウレタン系コーティング剤は、（ａ）活性水素基を有する主剤と、ポリイソシアネート硬化剤とからなる二液タイプ、（ｂ）活性水素基を有する主剤に、あらかじめブロックイソシアネートを配合した一液タイプ、（ｃ）イソシアネート基を有する樹脂からなる一液タイプ、に大別される。
【０００３】
（ａ）タイプとしては、特許文献１に記載されているものが挙げられ、これには、主剤として特定の水系アクリル樹脂と、硬化剤として水分散性ポリイソシアネート組成物を用いた水系コーティング剤が開示されている。（ｂ）タイプとしては、特許文献２に記載されているものが挙げられ、主剤として特定の疎水性重合体を界面活性剤にて水に分散させたものと、硬化剤としてブロックイソシアネートを用いた水系コーティング剤が開示されている。（ｃ）タイプとしては、特許文献３が挙げられ、これには水に分散させた自己乳化性ポリイソシアネートを用いたコーティング剤が開示されている。
【０００４】
しかし、（ａ）タイプのコーティング剤は、主剤と硬化剤を使用直前に配合しなければならないため、配合ミス、保管場所の確保等といった問題がある。また、主剤と硬化剤を配合した後は、早急に使い切らなければならず、一旦配合したものを保管することは非常に困難である。（ｂ）タイプでは、硬化の際に解離していないブロック剤が徐々に解離していくため密着性低下等の問題がある。（ｃ）タイプでは、水とイソシアネート基との反応に際に発生する炭酸ガスによる問題（貯蔵時の容器の破損、被膜の状態不良）等がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１３１０１６号公報
【特許文献２】
特開平８−４８９１３号公報
【特許文献３】
特開平７−４８４２９号公報
【０００６】
これらの問題を解決するため、本出願人は自己乳化性ポリイソシアネートを用いた技術を開発した（特許文献４）。
【０００７】
【特許文献４】
特開２００２−１４６２８１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特許文献４の技術を更に改良し、貯蔵安定性に優れ、環境に配慮して安全であり、短時間で基材への密着性が発現し、良好な被膜外観を有し、溶出量の少ない水性一液コーティング剤、及び作業性に優れたコーティング方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明者等は鋭意検討した結果、特定の水分散体を用いた水性一液コーティング剤が、前記課題を解決することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（３）に示されるものである。
【００１１】
（１）有機ジイソシアネートから誘導され、実質的にイソシアヌレート基を有さず、かつアロファネート基を１ｍｍｏｌ／ｇ以上含有する自己乳化性ポリイソシアネートを水に分散させて、イソシアネート基と水を実質的に遊離イソシアネート基が存在しなくなるまで反応させて得られ、かつ実質的に遊離イソシアネート基を有しない一液熱硬化性樹脂エマルションを含有することを特徴とする水性一液コーティング剤。
【００１２】
（２）前記自己乳化性ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、芳香族ポリエステルポリオール、及び親水基含有アルコール化合物から得られるものであることを特徴とする、前記（１）の水性一液コーティング剤。
【００１３】
（３）前記（１）、（２）の水性一液コーティング剤を１００℃未満で基材に塗布した後、１００〜３００℃で熱硬化させること、を特徴とするコーティング方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の水性一液コーティング剤は、有機ポリイソシアネートを水に分散させて、イソシアネート基と水を実質的に遊離イソシアネート基が存在しなくなるまで反応させて得られ、かつ実質的に遊離イソシアネート基を有しない一液熱硬化性樹脂エマルションを含有することを特徴とする。なお「一液熱硬化性」とは、硬化剤や架橋剤を用いることなくそれ単独で加熱することで硬化するということである。また「硬化」とは、被膜にした場合に少なくとも耐溶剤性を有する被膜になるということである。
【００１５】
本発明に用いられる自己乳化性ポリイソシアネートは、実質的にイソシアヌレート基を有さず、かつアロファネート基を１ｍｍｏｌ／ｇ以上（好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上）含有するものである。「実質的にイソシアヌレート基を有さない」とは、ＩＲ測定において、イソシアヌレート基の明瞭なピークが確認されないということであり、若干の吸収ピークは確認されてもよい。イソシアヌレート基の実質的な存在は、自己乳化性ポリイソシアネートの粘度が高くなり、水に分散させにくくなり、また被膜からの溶出物が多くなりやすい。また、アロファネート基が１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合は、自己乳化性ポリイソシアネートの粘度が高くなり、水に分散させにくい。
【００１６】
本発明に用いられる自己乳化性ポリイソシアネートのイソシアネート含量は、１〜３０質量％が好ましく、特に１〜２５質量％が好ましい。また、２５℃における粘度は、５，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、特に４，５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。また、平均官能基数は２〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。
【００１７】
本発明の自己乳化性ポリイソシアネートは、有機ジイソシアネートとアルコール化合物を反応させて得られるものである。アルコール化合物としては、少なくとも芳香族ポリエステルポリオールと親水基含有アルコール化合物を用いるのが好ましい。
【００１８】
この有機ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。本発明では、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００１９】
必要に応じて、上記アロファネート基含有ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートを本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。例えば、有機ジイソシアネートのウレタン変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、、イソシアヌレート変性体等が挙げられる。
【００２０】
前記芳香族ポリエステルポリオールとは、酸成分の５０モル％以上が芳香族ポリカルボン酸であるということである。芳香族ポリカルボン酸としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ベンゼンジ酢酸、５−スルホ−イソフタル酸（金属塩）等が挙げられる。
【００２１】
併用できるカルボン酸には、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ポリカルボン酸等が挙げられる。
【００２２】
芳香族ポリエステルを構成するアルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子ポリオール類が挙げられる。
【００２３】
前記親水基含有アルコール化合物は、水酸基含有三級アミンに無機酸や有機ハロゲン化合物で中和させて得られる第四級アンモニウム塩等のカチオン性親水基含有アルコール化合物、カルボキシル基含有アルコール化合物のアミンや金属との塩等のアニオン性親水基含有アルコール化合物、任意の活性水素基含有化合物にエチレンオキサイドを主成分とするアルキレンオキサイドを付加させたノニオン性親水基含有アルコール化合物が挙げられる。本発明においては、自己乳化性ポリイソシアネートそのものの貯蔵安定性等を考慮するとノニオン性親水基含有アルコール化合物が好ましく、特に好ましくは、炭素数１〜１０のモノオールを開始剤として、アルキレンオキサイドを開環付加させて得られる、オキシエチレン基を５０質量％以上含有し、かつ、数平均分子量が２００〜１０，０００である、ポリエーテルモノオールである。
【００２４】
上記ノニオン性親水基含有アルコール化合物を用いた自己乳化性ポリイソシアネートにおいて、ノニオン性親水基含有アルコール化合物の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１８質量％が特に好ましい。これは、ノニオン性親水基含有アルコール化合物が多すぎる場合は、被膜の機械的強度や耐久性等が不十分となりやすい。また少なすぎる場合は、得られるポリイソシアネートが、自己乳化しにくくなりやすいためである。
【００２５】
その他、上記アルコール化合物以外のアルコール化合物を用いることができる。例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル等の低分子モノオール類、前述の芳香族ポリエステルポリオールを構成する低分子ポリオール類、低分子モノオールに環状エステル化合物を付加させたポリエステルモノオール類、芳香族ポリエステルポリオール以外のポリエステルポリオール類、前述のポリエーテルモノオール以外のポリエーテルモノオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリオレフィンポリオール類等が挙げられる。
【００２６】
本発明における自己乳化性ポリイソシアネートを得る好ましい方法としては、（イ）有機ジイソシアネートと親水基を有しないアルコール化合物からアロファネート変性ポリイソシアネートを得て、次いで芳香族ポリエステルポリオール並びに親水基含有アルコール化合物をイソシアネート基過剰の雰囲気で反応させる方法、（ロ）有機ジイソシアネート、芳香族ポリエステルポリオール及び親水基含有アルコール化合物からアロファネート変性ポリイソシアネートを得て、次いで必要に応じて親水基を有しないアルコール化合物をイソシアネート基過剰の雰囲気で反応させる方法、（ニ）有機ジイソシアネートと芳香族ポリエステルポリオールからアロファネート変性ポリイソシアネートを得て、次いで親水基含有アルコール化合物をイソシアネート基過剰の雰囲気で反応させる方法、（ホ）有機ジイソシアネートと親水基含有アルコール化合物からアロファネート変性ポリイソシアネートを得て、次いで芳香族ポリエステルポリオールをイソシアネート基過剰の雰囲気で反応させる方法、等が挙げられる。本発明では、芳香族ポリエステルポリオール、親水基含有アルコール化合物、及びヘキサメチレンジイソシアネートから得られる自己乳化性ポリイソシアネートが最も好ましい。
【００２７】
いずれの場合でも、アロファネート変性ポリイソシアネートは、ウレタン化反応とアロファネート化反応を通じて得られる。ウレタン化反応の後アロファネート化反応を行ってもよいし、ウレタン化反応とアロファネート化反応を同時に行うこともできる。前者は、有機ジイソシアネートとアルコール化合物を、イソシアネート基過剰となる量比で仕込んで、ウレタン化反応させた後、アロファネート化触媒の存在下でウレタン基が実質的に存在しなくなるまでアロファネート化反応させる、という手順である。一方後者は、有機ジイソシアネートとアルコール化合物を、イソシアネート基過剰となる量比で仕込んで、アロファネート化触媒の存在下でウレタン化反応及びアロファネート化反応を同時に行う。
【００２８】
ここで「イソシアネート基過剰となる量比」とは、原料仕込みの際、イソシアネート基が水酸基に対して過剰となるという意味であり、イソシアネート基と水酸基のモル比がイソシアネート基／水酸基＝８／１以上が好ましく、１０／１〜５０／１が特に好ましい。
【００２９】
ウレタン化反応の反応温度は２０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。なお、ウレタン化反応の際、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。ウレタン化触媒の使用量はその種類により異なるが、反応系の総和量に対して、０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。また、反応時間は、触媒の有無や種類、反応温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間である。
【００３０】
アロファネート化反応において、用いるアロファネート化触媒としては、カルボン酸ジルコニウム塩が好ましい。カルボン酸ジルコニウム塩を用いることにより、イソシアヌレート基等の副生成物が少ない（自己乳化型）アロファネート変性ポリイソシアネートが比較的容易に得られる。ここで使用されるカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上記したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。これらのカルボン酸ジルコニウム塩は、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で用いてもよい。本発明で好ましいアロファネート化触媒は、炭素数１０以下のモノカルボン酸ジルコニウム塩である。
【００３１】
アロファネート化触媒の使用量はその種類により異なるが、反応系の総和量に対して、０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。触媒使用量が０．０００５質量％未満の場合は、反応が遅くなって長時間を要し、熱履歴による着色が起こる場合がある。一方触媒使用量が１質量％を超える場合は、反応制御が難しなり、副反応であるイソシアヌレート化反応が起こり、得られるポリイソシアネートの粘度が高くなりすぎる場合がある。また、反応時間は、触媒の種類や添加量、反応温度により異なるが、通常１０時間以内が好ましく、特に好ましくは１〜５時間である。反応温度は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。
【００３２】
なお、このとき必要に応じ、ウレタン化反応やアロファネート化反応時に有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤としては、ｎ−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系有機溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系有機溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤等が挙げられる。前記溶剤は１種又は２種以上使用することができる。
【００３３】
アロファネート化反応後、触媒毒を添加してアロファネート化反応を停止させる。触媒毒の添加時期は、アロファネート化反応後であれば特に制限はないが、遊離の有機ジイソシアネートを除去する方法に薄膜蒸留を行う場合は、アロファネート反応後かつ薄膜蒸留前に触媒毒の添加を行うのが好ましい。これは、薄膜蒸留時の熱により、副反応が起こるのを防止するためである。
【００３４】
この触媒毒としては、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の物が挙げられる。
【００３５】
触媒毒の添加量はその種類や触媒の種類により異なるが、触媒の０．５〜２当量となる量が好ましく、０．８〜１．５当量が特に好ましい。触媒毒が少なすぎる場合は、得られるポリイソシアネートの貯蔵安定性が低下しやすい。多すぎる場合は、得られるポリイソシアネートが着色する場合がある。
【００３６】
このときの反応装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でも良く、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。
【００３７】
このようにして得られた自己乳化性ポリイソシアネートを水に分散させて、イソシアネート基と水を実質的に遊離イソシアネート基が存在しなくなるまで反応させて、実質的に遊離イソシアネート基を有しない一液熱硬化性樹脂エマルションが得られる。詳細には、まず、撹拌機のついた反応器に、前記自己乳化性ポリイソシアネートを仕込み、攪拌して乳化分散させる。反応器は密閉しないことが肝要である。密閉型の反応器を用いると、発生する炭酸ガスにより内圧が上昇し、反応器そのものが破損するおそれがあるからである。分散の途中から、イソシアネート基と水との反応が徐々に進行する。このとき、攪拌は停止しないことが重要である。攪拌を停止すると、粒子が凝集してしまうため、均一な分散液にはならないからである。分散液内の粒子の平均粒径は、攪拌速度、自己乳化性ポリイソシアネートに導入される親水基の量や種類等で制御できる。なお、攪拌速度は、毎分２００回以上が好ましい。反応の終了は、イソシアネート基が残存しなくなったところである。このときの反応温度は０〜１００℃が好ましく、特に好ましくは１０〜８０℃である。また、反応系における固形分は１０〜９０質量％になるようにするのが好ましく、特に２０〜８０質量％になるようにするのが好ましい。
【００３８】
このようにして得られた一液熱硬化性樹脂エマルションの平均粒径は１０〜１，０００ｎｍが好ましく、２０〜５００ｎｍが特に好ましい。平均粒径が小さすぎる場合は、エマルションを形成せず、粘度が大きくなる場合がある。平均粒径が大きすぎる場合は、経時で粒子が沈降する場合がある。なお、本発明における平均粒径とは、動的光散乱法にて測定した値をキュムラント法にて解析した値である。
【００３９】
本発明においては、前述のエマルションと他樹脂系のエマルションをブレンドして使用できる。例えば、ポリウレタンエマルション、アクリルエマルション、ポリエステルエマルション、ポリオレフィンエマルション、酢酸ビニルエマルション、ポリ塩化ビニルエマルション、エチレン−酢酸ビニル系エマルション、塩化ビニリデン系エマルション、ラテックス等である。
【００４０】
また、得られたエマルションには、必要に応じて添加剤や助剤を配合することができる。添加剤や助剤としては、顔料、染料、カップリング剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒、揺変剤、界面活性剤、乳化剤等が挙げられる。特にカップリング剤（特にシランカップリング剤）の添加は、密着性が向上するので好ましい。これらの添加時期は、自己乳化性ポリイソシアネートの水分散前、分散の最中、分散後の任意の時期である。
【００４１】
このようにして得られた水性一液コーティング剤には、遊離のイソシアネート基が実質的に存在しないものである。実質的に遊離のイソシアネート基が存在する場合は、得られる被膜に「ふくれ」、「泡」、「剥離」等が発生し、外観が悪いものとなりやすい。また、貯蔵時にイソシアネート基と水との反応により炭酸ガスが発生するため、容器の内圧が上昇し、容器が破損しやすい。
【００４２】
次に具体的なコーティング手順について説明する。
コーティング剤の基材への塗布温度は、タレや水の急激な蒸発を防ぐため、１００℃未満好ましくは常温である。コーティング剤の塗布量は、固形分１００質量％換算で、１〜１００ｇ／ｍ２ 、好ましくは２〜８０ｇ／ｍ２ である。塗布方法としては、刷毛、バーコーター、ドクターブレード、リバースロール、グラビアロール、スピンナーコート、エクストルーダ等公知の方法が用いられる。
【００４３】
本発明のコーティング方法における基材は、コーティング剤の塗布後に加熱することから、耐熱性があることが必要である。本発明のコーティング方法に最適な基材は金属系の基材である。
【００４４】
コーティング剤を塗布した後、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃で加熱硬化させる。また、加熱時間は３０秒間〜１２０分間であることが好ましく、特に５〜６０分間が好ましい。本発明は短時間で物性の優れた被膜を得ることが可能であるため、長すぎる加熱時間は、エネルギーの浪費であるばかりか、被膜に不必要な熱履歴を与えることになる。なお、加熱硬化させる前に、１００℃未満好ましくは８０℃以下で５〜６０分間、水を蒸発させておくのが好ましい。
【００４５】
本発明において水性一液コーティング剤の硬化機構は不明であるが、例えば、アミノ基とウレタン基間、アミノ基とウレア基間、ウレア基同士、ウレタン基同士、ウレタン基とウレア基間の交換反応により硬化していると考えられる。
【００４６】
本発明のコーティング方法においては、実質的にイソシアネート基を有しない一液熱硬化性樹脂エマルションを含有する水性一液コーティング剤を単独で使用するので、二液タイプの水性コーティング剤に比較して、作業性が良好であり、また、被膜からの溶出物が少ないという利点を有する。更に、自己乳化性ポリイソシアネートに芳香族ポリエステルポリオールを用いたものは、被膜強度も良好である。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断らない限り、「％」は質量％を意味する。
【００４８】
〔ポリイソシアネート前駆体の合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を８６０ｇ、ポリオール−１を１４０ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次に２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．２ｇ仕込み、１１０℃にて３時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。更にリン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。生成物のイソシアネート含量は３８．３％であった。この反応生成物を１３０℃、０．０４ｋＰａの条件にて薄膜蒸留を行い、収率：３２．７％、数平均分子量：１，２００、イソシアネート含量：１４．１％、２５℃の粘度：２４５，０００ｍＰａ・ｓ、平均官能基数：４．１、遊離のＨＤＩ含有量：０．２％、アロファネート基含有量：１．７ｍｍｏｌ／ｇのポリイソシアネートＡ−１を得た。Ａ−１をＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認められず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度認められた。
【００４９】
合成例２
合成例１と同様な容量：１Ｌの反応器に、ＨＤＩを９００ｇ、テレフタル酸ビスヒドロキシエチル（ＴＰＢＨＥ）を１００ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次に２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．２ｇ仕込み、１１０℃にて３時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。更にリン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。生成物のイソシアネート含量は３８．４％であった。この反応生成物を１３０℃、０．０４ｋＰａの条件にて薄膜蒸留を行い、収率：３４．５％、数平均分子量：１，３００、イソシアネート含量：１６．３％、２５℃の粘度：２６，３００ｍＰａ・ｓ、平均官能基数：４．９、遊離のＨＤＩ含有量：０．２％、アロファネート基含有量：２．３ｍｍｏｌ／ｇのポリイソシアネートＡ−２を得た。Ａ−２をＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認められず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度認められた。
【００５０】
合成例３
合成例１と同様な容量：１Ｌの反応器に、ＨＤＩを９５０ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰＤ）を５０ｇ、２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．２ｇ仕込み、１１０℃にて５時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は確認されず、アロファネート基が確認された。更にリン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。生成物のイソシアネート含量は４０．４％であった。この反応生成物を１３０℃、０．０４ｋＰａの条件にて薄膜蒸留を行い、収率：３１．３％、数平均分子量：１，１００、イソシアネート含量：１９．２％、２５℃の粘度：１，７２０ｍＰａ・ｓ、平均官能基数：４．９、遊離のＨＤＩ含有量：０．２％、アロファネート基含有量：２．７ｍｍｏｌ／ｇのポリイソシアネートＡ−３を得た。Ａ−３をＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認められず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度認められた。
【００５１】
合成例４
合成例１と同様な容量：１Ｌの反応器内を窒素置換した後、ＨＤＩを９９７ｇ、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）を３ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃で２時間ウレタン化反応させた。次に、触媒としてカプリン酸カリウム０．２ｇ、助触媒としてフェノール１．０ｇを加え、６０℃で４．５時間アロファネート化・イソシアヌレート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．２ｇ加え、６０℃で１時間撹拌した。生成物のイソシアネート含量は４９．５％であった。この反応生成物を１３０℃、０．０４ｋＰａの条件にて薄膜蒸留を行い、収率：１３．２％、数平均分子量：５８０、イソシアネート含量：２３．２％、２５℃の粘度：１，１００ｍＰａ・ｓ、平均官能基数：３．２、遊離のＨＤＩ含有量：０．１％、アロファネート基含有量：０．５ｍｍｏｌ／ｇのポリイソシアネートＡ−４を得た。Ａ−４をＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認められず、イソシアネート基、イソシアヌレート基、及びアロファネート基の存在が確認され、特にイソシアヌレート基のピークはＡ−１〜４の各ＦＴ−ＩＲチャートにおいては最も明確かつ最大であった。
【００５２】
〔自己乳化性ポリイソシアネートの製造〕
製造例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、ＨＤＩを８６０ｇ、ポリオール−２を１４０ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次に２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．２ｇ仕込み、９０℃にて３時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。更にリン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。生成物のイソシアネート含量は３８．３％であった。この反応生成物を１３０℃、０．０４ｋＰａの条件にて薄膜蒸留を行い、収率：３２．７％、数平均分子量：１，２００、イソシアネート含量：１４．１％、２５℃の粘度：２７０，０００ｍＰａ・ｓ、平均官能基数：４．１、遊離のＨＤＩ含有量：０．２％、アロファネート基含有量：１．７ｍｍｏｌ／ｇ、スルホン酸塩含有量：０．４ｍｍｏｌ／ｇの淡黄色透明液体の自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ａを得た。ＮＣＯ−ＡをＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認められず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度認められた。
【００５３】
製造例２
製造例１と同様な容量：１Ｌの反応器に、ＨＤＩを８１８ｇ、ＴＰＢＨＥを９１ｇ、数平均分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭｅＰＥＧ＃４００）を９１ｇ、２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．２ｇ仕込み、１１０℃にて５時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は確認されず、アロファネート基が確認された。更にリン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。生成物のイソシアネート含量は３３．０％であった。この反応生成物を１３０℃、０．０４ｋＰａの条件にて薄膜蒸留を行い、収率：４６．２％、数平均分子量：１，３００、イソシアネート含量：１３．０％、２５℃の粘度：２５，３００ｍＰａ・ｓ、平均官能基数：４．０、遊離のＨＤＩ含有量：０．２％、アロファネート基含有量：２．０ｍｍｏｌ／ｇ、ＭｅＰＥＧ含有量：１９．７％、淡黄色透明液体の自己乳化性のポリイソシアネートＮＣＯ−Ｂを得た。ＮＣＯ−ＢをＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認められず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度認められた。
【００５４】
製造例３
製造例１と同様な容量：１Ｌの反応器内を窒素置換した後、ポリイソシアネートＡ−１を１００ｇ、ＭｅＰＥＧ＃４００を１０ｇ仕込み、７５℃で３時間反応させて、数平均分子量：１，３００、イソシアネート含量：１２．０％、２５℃の粘度：２５０，０００ｍＰａ・ｓ、平均官能基数：３．８、アロファネート基含有量：１．６ｍｍｏｌ／ｇ、ＭｅＰＥＧ含有量：９．１％、淡黄色透明液体の自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｃを得た。
【００５５】
製造例４
製造例１と同様な容量：１Ｌの反応器内を窒素置換した後、ポリイソシアネートＡ−１を１００ｇ、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）を２．５ｇ、ジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）を０．１ｇ仕込み、７５℃で５時間反応させた。その後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を１．７ｇ仕込んで中和させて、数平均分子量：１，５００、イソシアネート含量：１２．５％、２５℃の粘度：２８０，０００ｍＰａ・ｓ、平均官能基数：４．６、アロファネート基含有量：１．６ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸塩含有量：０．１６ｍｍｏｌ／ｇ、淡黄色透明液体の自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｄを得た。
【００５６】
製造例５
製造例１と同様な容量：１Ｌの反応器内を窒素置換した後、ポリイソシアネートＡ−２を１００ｇ、ＭｅＰＥＧ＃４００を１０ｇ仕込み、７５℃で３時間反応させて、数平均分子量：１，４００、イソシアネート含量：１３．９％、２５℃の粘度：２７，０００ｍＰａ・ｓ、平均官能基数：４．６、アロファネート基含有量：２．１ｍｍｏｌ／ｇ、ＭｅＰＥＧ含有量：９．１％、淡黄色透明液体の自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｅを得た。
【００５７】
製造例６
製造例１と同様な容量：１Ｌの反応器内を窒素置換した後、ポリイソシアネートＡ−３を１００ｇ、ポリオール−１を１５ｇ、ＭｅＰＥＧ＃４００を１０ｇ仕込み、７５℃で３時間反応させて、数平均分子量：２，１００、イソシアネート含量：１１．６％、２５℃の粘度：２０，０００ｍＰａ・ｓ、平均官能基数：５．７、アロファネート基含有量：２．１ｍｍｏｌ／ｇ、ＭｅＰＥＧ含有量：１１．５％、淡黄色透明液体の自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｆを得た。
【００５８】
製造例７
製造例１と同様な容量：１Ｌの反応器内を窒素置換した後、ポリイソシアネートＡ−４を１００ｇ、ＭｅＰＥＧ＃４００を１６ｇ仕込み、７５℃で３時間反応させて、数平均分子量：６４０、イソシアネート含量：１８．６％、２５℃の粘度：１，６００ｍＰａ・ｓ、平均官能基数：３．０、ＭｅＰＥＧ含有量：１３．８％の自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｇを得た。
【００５９】
製造例８
製造例１と同様な容量：１Ｌの反応器内を窒素置換した後、ＨＤＩを３４９ｇ、ポリオール−２を６５１ｇ仕込み、８０℃で２時間ウレタン化反応を行い、数平均分子量：１，３００、イソシアネート含量：６．５％、７５℃の粘度：４００，０００ｍＰａ・ｓ、平均官能基数：２．０、スルホン酸塩含有量：０．０７ｍｍｏｌ／ｇ、淡黄色透明液体の自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｈを得た。
【００６０】
製造例９
製造例１と同様な容量：１Ｌの反応器に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を５２３ｇ、ポリオール−１を３６８ｇ、ＤＭＢＡを１０９ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させた後、ＴＥＡを７４．４ｇ仕込んで中和させることにより、数平均分子量：１，２００、イソシアネート含量：６．９％、７５℃の粘度：３００，０００ｍＰａ・ｓ、平均官能基数：２．０、カルボン酸塩含有量：０．６９ｍｍｏｌ／ｇ、淡黄色透明液体の自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｉを得た。
【００６１】
表１〜２に原料組成、製造結果を示す。
【００６２】
【表１】
【表２】
合成例１〜４、製造例１〜９、表１〜２において
ポリオール−１：イソフタル酸／テレフタル酸＝１／１、ＥＧ※１／ＮＰＧ※２＝１ ／１（各モル比）のポリエステルジオール
数平均分子量＝５００
ポリオール−２：ポリオール−１のイソフタル酸の一部をＳＳＩＰ※３に置き換え たポリエステルジオール
数平均分子量＝５００
スルホン酸塩含有量＝０．１ｍｍｏｌ／ｇ
※１ ＥＧ ：エチレングリコール
※２ ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール
※３ ＳＳＩＰ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸
【００６５】
〔一液熱硬化性樹脂エマルションの製造、貯蔵安定性〕
実施例１
撹拌機、温度計、ガス解放弁、冷却器のついた容量：２Ｌの反応器に、イオン交換水を６００ｇ仕込み、５，０００ｒｐｍで急速撹拌しながら、６０秒間で約８０℃に加熱した自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ａを４００ｇ滴下し、ポリイソシアネートの水分散液とした。その後、撹拌速度を落として、常温でＦＴ−ＩＲのイソシアネート基の吸収ピークが確認されなくなるまで反応させて、一液熱硬化性樹脂エマルション（ＥＭ−１）を得た。ＥＭ−１の平均粒径は１５０ｎｍであった。ＥＭ−１を密閉容器に入れて冷暗所で３ヶ月保管しておいたところ、外観の変化は認められなかった。
【００６６】
実施例２〜６、比較例１
実施例１と同様な容量：２Ｌの反応器に、イオン交換水を６００ｇ仕込み、５，０００ｒｐｍで急速撹拌しながら、６０秒間で約８０℃に加熱した自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｂ〜Ｇを４００ｇ滴下し、ポリイソシアネートの水分散液とした。その後、撹拌速度を落として、常温でＦＴ−ＩＲのイソシアネート基の吸収ピークが確認されなくなるまで反応させて、一液熱硬化性樹脂エマルション（ＥＭ−２〜７）を得た。ＥＭ−２〜７を密閉容器に入れて冷暗所で３ヶ月保管しておいたところ、外観の変化は認められなかった。ＥＭ−２〜７の平均粒径は表３に示す。
【００６７】
比較例２、３
実施例１と同様な容量：２Ｌの反応器に、イオン交換水を６００ｇ仕込み、８，０００ｒｐｍで急速撹拌しながら、６０秒間で約８０℃に加熱した自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｈ〜Ｉを４００ｇ滴下したところ、大部分が反応器の底に付着したため一液熱硬化性樹脂エマルションを得ることはできなかった。
【００６８】
比較例４
実施例１と同様な容量：２Ｌの反応器に、イオン交換水を６００ｇ仕込み、５，０００ｒｐｍで急速撹拌しながら、６０秒間で約８０℃に加熱した自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ａを４００ｇ滴下し、ポリイソシアネートの水分散液（ＥＭ−８）とした。分散直後のＥＭ−８を密閉容器に入れて冷暗所で保管したところ、翌日容器が破損し、中の液がこぼれていた。
【００６９】
〔被膜評価〕
製造直後のＥＭ−１〜８をそのまま水性一液コーティング剤として用いて評価した。コーティング剤をアルミニウム板に塗布し、加熱硬化により被膜を得た。硬化後、直ちに被膜の性能試験を行った。製造直後のエマルジョンを用いた結果を表１に、及び冷暗所で３ヶ月保管したエマルジョンを用いた結果を表３に示す。なお、比較例４（ＥＭ−８）は、被膜外観が著しく不良（泡、剥がれが被膜全体にわたり、かつ、均一な膜厚になっていない）であったため、他の評価を省略した。
【００７０】
実施例７〜１２、比較例５
冷暗所で３ヶ月保管したＥＭ−１〜７をそのまま水性一液コーティング剤として用いて評価した。コーティング剤をアルミニウム板に塗布し、加熱硬化により被膜を得た。硬化後、直ちに被膜の性能試験を行った。結果を表４に示す。
【００７１】
〔塗布、硬化条件〕
基材 ：アルミニウム板（５０ｍｍ×２５ｍｍ×０．５ｍｍ）
コーティング剤塗布面に、メチルエチルケトンをしみ込ませた脱脂綿にて脱脂。
塗布量 ：５０ｇ／ｍ２
塗布温度：２０℃
硬化条件：
硬化時間 ；２分３０秒
硬化温度 ；２２０℃
〔性能試験〕
被膜外観 ：被膜表面を目視にて評価。
耐屈曲性 ：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定。心棒の直径は２ｍｍのものを使用。
ラビング試験：被膜にキシレンをしみ込ませた脱脂綿を１００回擦り付け、被膜外観の変化を観察。
密着性 ：ＪＩＳ Ｋ５４００、碁盤目テープ法に準じて測定
溶出性 ：コーティング剤を塗布した容器に被膜表面１００ｃｍ２あたり２０ ０ｇの水を注ぎ、アルミ箔で蓋をした後オートクレーブで１２５ ℃で３０分間加熱した。加熱後の水１００ｇを用い，厚生労働省 告示３７０号による溶出試験の過マンガン酸カリウム消費量試験 を行った。
【００７２】
【表３】
【表４】
〔評価基準〕
外観、耐屈曲性
○：被膜に割れや剥がれ等が全く認められない
△：被膜に多少割れや剥がれ等が認められる
×：被膜に割れや剥がれ等が著しく認められる
ラビング試験
○：被膜に傷等がほとんど確認できない
△：被膜に傷等が多少確認できる
×：被膜に傷等がかなり確認できる
密着性
○：被膜残存率が８０％以上
△：被膜残存率が５０％以上８０％未満
×：被膜残存率が５０％未満
溶出性
４．０ｐｐｍ以下を合格とする
【００７５】
【発明の効果】
以上説明した通り、短時間で密着性が発現し、従来のものより格段に溶出物の少ない良好な被膜が得られる水性一液コーティング剤、及び作業性に優れたコーティング方法を提供することが可能となった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous one-pack coating agent and a coating method using the same.
[0002]
[Prior art]
Coating agents containing a large amount of organic solvents have adverse effects on the human body, safety and health problems such as explosion and fire, and pollution problems such as air pollution. Therefore, in order to improve these problems, aqueous systems have been actively developed in recent years. On the other hand, urethane-based coating agents show good adhesion to various substrates. Therefore, a conventional aqueous urethane-based coating agent is a two-pack type composed of (a) a main agent having an active hydrogen group and a polyisocyanate curing agent, and (b) a main agent having an active hydrogen group, in which a blocked isocyanate is previously blended. They are roughly classified into one-pack type and (c) one-pack type composed of a resin having an isocyanate group.
[0003]
Examples of the (a) type include those described in Patent Literature 1, which include a specific aqueous acrylic resin as a main agent and an aqueous coating agent using a water-dispersible polyisocyanate composition as a curing agent. It has been disclosed. Examples of the (b) type include those described in Patent Literature 2, in which a specific hydrophobic polymer is dispersed in water with a surfactant as a main agent, and a blocked isocyanate is used as a curing agent. A water-based coating agent is disclosed. As the (c) type, Patent Document 3 is cited, and discloses a coating agent using a self-emulsifiable polyisocyanate dispersed in water.
[0004]
However, the coating agent of the type (a) needs to be compounded immediately before use with the main agent and the curing agent, and thus has problems such as a compounding error and a secure storage space. In addition, after blending the main agent and the curing agent, it must be used up immediately, and it is very difficult to store the blended once. In the case of the type (b), there is a problem that the blocking agent that has not been dissociated during curing gradually dissociates, such as a decrease in adhesion. The type (c) has a problem due to carbon dioxide gas generated at the time of reaction between water and isocyanate group (damage of the container during storage, poor state of the film) and the like.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-11-113016
[Patent Document 2]
JP-A-8-48913
[Patent Document 3]
JP-A-7-48429
[0006]
In order to solve these problems, the present applicant has developed a technique using a self-emulsifying polyisocyanate (Patent Document 4).
[0007]
[Patent Document 4]
JP 2002-146281 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention further improves the technology of Patent Document 4, is excellent in storage stability, is safe in consideration of the environment, expresses adhesion to a substrate in a short time, has a good coating appearance, An object of the present invention is to provide an aqueous one-pack coating agent with a small amount of elution and a coating method excellent in workability.
[0009]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that an aqueous one-pack coating agent using a specific aqueous dispersion solves the above-mentioned problems, and have completed the present invention.
[0010]
That is, the present invention is shown in the following (1) to (3).
[0011]
(1) A self-emulsifiable polyisocyanate derived from an organic diisocyanate, having substantially no isocyanurate group and containing at least 1 mmol / g of allophanate groups is dispersed in water to substantially convert isocyanate groups and water. An aqueous one-pack coating agent comprising a one-pack thermosetting resin emulsion obtained by reacting until free isocyanate groups are no longer present and having substantially no free isocyanate groups.
[0012]
(2) The aqueous one-part coating agent according to (1), wherein the self-emulsifiable polyisocyanate is obtained from hexamethylene diisocyanate, an aromatic polyester polyol, and a hydrophilic group-containing alcohol compound.
[0013]
(3) A coating method, which comprises applying the aqueous one-pack coating agent of (1) or (2) to a substrate at a temperature lower than 100 ° C, and heat-curing at 100 to 300 ° C.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The aqueous one-pack coating agent of the present invention is obtained by dispersing an organic polyisocyanate in water, and reacting isocyanate groups with water until substantially no free isocyanate groups are present. It is characterized by containing a one-component thermosetting resin emulsion that does not have it. The term "one-component thermosetting" means that the composition is cured by heating alone without using a curing agent or a crosslinking agent. Further, “curing” means that when a film is formed, the film has at least solvent resistance.
[0015]
The self-emulsifying polyisocyanate used in the present invention has substantially no isocyanurate group and contains at least 1 mmol / g (preferably at least 1.5 mmol / g) of an allophanate group. “Substantially having no isocyanurate group” means that a clear peak of the isocyanurate group is not confirmed in the IR measurement, and a slight absorption peak may be confirmed. The substantial existence of the isocyanurate group increases the viscosity of the self-emulsifiable polyisocyanate, makes it difficult to disperse the polyisocyanate in water, and increases the amount of eluted substances from the coating. When the allophanate group is less than 1 mmol / g, the viscosity of the self-emulsifiable polyisocyanate increases, and it is difficult to disperse the polyisocyanate in water.
[0016]
The isocyanate content of the self-emulsifying polyisocyanate used in the present invention is preferably from 1 to 30% by mass, particularly preferably from 1 to 25% by mass. The viscosity at 25 ° C. is preferably 5,000 mPa · s or less, particularly preferably 4,500 mPa · s or less. The average number of functional groups is preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
[0017]
The self-emulsifying polyisocyanate of the present invention is obtained by reacting an organic diisocyanate with an alcohol compound. As the alcohol compound, it is preferable to use at least an aromatic polyester polyol and a hydrophilic group-containing alcohol compound.
[0018]
Examples of the organic diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 2,4 ' -Diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4 '-Diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, Aromatic diisocyanate such as 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate, aliphatic diisocyanate such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated Examples include alicyclic diisocyanates such as xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and tetramethyl xylene diisocyanate. In the present invention, hexamethylene diisocyanate is preferred.
[0019]
If necessary, a polyisocyanate other than the above-described allophanate group-containing polyisocyanate can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, urethane-modified, urea-modified, biuret-modified, carbodiimide-modified, uretonimine-modified, uretdione-modified, and isocyanurate-modified organic diisocyanate.
[0020]
The aromatic polyester polyol means that 50 mol% or more of the acid component is an aromatic polycarboxylic acid. Examples of the aromatic polycarboxylic acid include orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, benzenediacetic acid, 5-sulfo-isophthalic acid (metal salt), and the like.
[0021]
Carboxylic acids that can be used in combination include tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, curtaconic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, adipic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, α-hydro Examples include aliphatic polycarboxylic acids such as muconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, β-diethylsuccinic acid, maleic acid, and fumaric acid.
[0022]
As the alcohol component constituting the aromatic polyester, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9- Nonanediol, decamethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl -1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-n-hexyl Decane-1,2-ethylene glycol, 2-n-eicosane-1,2-ethylene glycol, 2-n-octacosan-1,2-ethylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-di Methanol, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropionate, dimer acid diol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, hydrogen Examples thereof include low molecular weight polyols such as an ethylene oxide or propylene oxide adduct of added bisphenol A, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, quadrol, pentaerythritol, and sorbitol.
[0023]
The hydrophilic group-containing alcohol compound is a cationic hydrophilic group-containing alcohol compound such as a quaternary ammonium salt obtained by neutralizing a hydroxyl group-containing tertiary amine with an inorganic acid or an organic halogen compound, and an amine of a carboxyl group-containing alcohol compound. Examples thereof include an anionic hydrophilic group-containing alcohol compound such as a salt with a metal, and a nonionic hydrophilic group-containing alcohol compound obtained by adding an alkylene oxide containing ethylene oxide as a main component to an arbitrary active hydrogen group-containing compound. In the present invention, a nonionic hydrophilic group-containing alcohol compound is preferable in consideration of the storage stability of the self-emulsifying polyisocyanate itself, and particularly preferably, an alkylene oxide is opened using a monool having 1 to 10 carbon atoms as an initiator. A polyether monool containing at least 50% by mass of oxyethylene groups obtained by cycloaddition and having a number average molecular weight of 200 to 10,000.
[0024]
In the self-emulsifying polyisocyanate using the nonionic hydrophilic group-containing alcohol compound, the content of the nonionic hydrophilic group-containing alcohol compound is preferably 0.1 to 20% by mass, and particularly preferably 0.5 to 18% by mass. . This is because when the amount of the nonionic hydrophilic group-containing alcohol compound is too large, the mechanical strength and durability of the coating tend to be insufficient. If the amount is too small, the resulting polyisocyanate tends to be less likely to self-emulsify.
[0025]
In addition, alcohol compounds other than the above alcohol compounds can be used. For example, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, benzyl alcohol, cyclohexanol, alkylene glycol monoalkyl ether Low-molecular-weight monools, low-molecular-weight polyols constituting the above-mentioned aromatic polyester polyol, polyester-monols obtained by adding a cyclic ester compound to the low-molecular-weight monool, polyester polyols other than the aromatic polyester polyol, And polyether monools other than the above, polyether polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, and the like.
[0026]
As a preferred method for obtaining the self-emulsifying polyisocyanate in the present invention, (a) an allophanate-modified polyisocyanate is obtained from an organic diisocyanate and an alcohol compound having no hydrophilic group, and then the aromatic polyester polyol and the hydrophilic group-containing alcohol compound are treated with isocyanate. (B) obtaining an allophanate-modified polyisocyanate from an organic diisocyanate, an aromatic polyester polyol and a hydrophilic group-containing alcohol compound, and then, if necessary, converting an alcohol compound having no hydrophilic group into an isocyanate group excess (D) obtaining an allophanate-modified polyisocyanate from an organic diisocyanate and an aromatic polyester polyol, and then isolating the hydrophilic group-containing alcohol compound with isopropanol A method of reacting in an atmosphere with an excess of anate groups, (e) a method of obtaining an allophanate-modified polyisocyanate from an organic diisocyanate and an alcohol compound having a hydrophilic group, and then reacting an aromatic polyester polyol in an atmosphere with an excess of isocyanate groups. . In the present invention, a self-emulsifiable polyisocyanate obtained from an aromatic polyester polyol, a hydrophilic group-containing alcohol compound, and hexamethylene diisocyanate is most preferred.
[0027]
In any case, the allophanate-modified polyisocyanate is obtained through a urethanization reaction and an allophanate reaction. After the urethanization reaction, the allophanation reaction may be performed, or the urethanation reaction and the allophanation reaction may be performed simultaneously. The former is prepared by charging an organic diisocyanate and an alcohol compound in an amount ratio that makes an isocyanate group excessive, and after performing a urethane reaction, in the presence of an allophanate catalyst, performing an allophanate reaction until substantially no urethane group is present. This is the procedure. On the other hand, in the latter, an organic diisocyanate and an alcohol compound are charged in a ratio by which an isocyanate group is excessive, and a urethanization reaction and an allophanation reaction are simultaneously performed in the presence of an allophanation catalyst.
[0028]
Here, “the amount ratio at which the isocyanate group becomes excessive” means that the isocyanate group becomes excessive with respect to the hydroxyl group at the time of charging the raw materials, and the molar ratio of the isocyanate group to the hydroxyl group is 8/1. The above is preferred, and 10/1 to 50/1 is particularly preferred.
[0029]
The reaction temperature of the urethanization reaction is from 20 to 120 ° C, preferably from 50 to 100 ° C. In the urethanization reaction, a known so-called urethanization catalyst can be used. Specific examples include organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate; organic amines such as triethylenediamine and triethylamine; and salts thereof. The amount of the urethanization catalyst varies depending on the type thereof, but is preferably 0.0005 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.1% by mass, based on the total amount of the reaction system. The reaction time varies depending on the presence or absence and the type of the catalyst and the reaction temperature, but is generally within 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
[0030]
In the allophanate-forming reaction, the allophanate-forming catalyst used is preferably a zirconium carboxylate. By using a zirconium carboxylate, an allophanate-modified polyisocyanate having a small amount of by-products such as isocyanurate groups (self-emulsifying type) can be obtained relatively easily. Examples of the carboxylic acid used here include acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, octylic acid, lauric acid, myristic acid, saturated aliphatic carboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid and 2-ethylhexanoic acid, and cyclohexanecarboxylic acid. Acids, saturated monocyclic carboxylic acids such as cyclopentanecarboxylic acid, saturated bicyclic carboxylic acids such as bicyclo (4.4.0) decane-2-carboxylic acid, mixtures of the above carboxylic acids such as naphthenic acid, oleic acid, Monocarboxylic acids such as linoleic acid, linolenic acid, unsaturated aliphatic carboxylic acids such as soybean oil fatty acid and tall oil fatty acid, aromatic aliphatic carboxylic acids such as diphenylacetic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and toluic acid, and phthalic acid Acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, Talic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, curtaconic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, α-hydromuconic acid, β-hydro Examples include polycarboxylic acids such as muconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, β-diethylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid. These zirconium carboxylate salts may be used alone or in the form of a mixture of two or more. A preferred allophanate-forming catalyst in the present invention is a zirconium monocarboxylate having 10 or less carbon atoms.
[0031]
The amount of the allophanate-forming catalyst varies depending on the type thereof, but is preferably 0.0005 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.1% by mass, based on the total amount of the reaction system. When the amount of the catalyst used is less than 0.0005% by mass, the reaction becomes slow and requires a long time, and coloring due to heat history may occur. On the other hand, when the amount of the catalyst used exceeds 1% by mass, the reaction control becomes difficult, and an isocyanurate-forming reaction as a side reaction occurs, and the viscosity of the obtained polyisocyanate may become too high. The reaction time varies depending on the type and amount of the catalyst and the reaction temperature, but is usually preferably 10 hours or less, particularly preferably 1 to 5 hours. The reaction temperature is 70-150 ° C, preferably 80-130 ° C.
[0032]
At this time, if necessary, an organic solvent can be used at the time of the urethanization reaction or the allophanation reaction. Examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbon-based organic solvents such as n-hexane and octane; alicyclic hydrocarbon-based organic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; and ketone-based organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Solvents, ester organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, etc., ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl-3-ethoxypropionate Glycol ether ester-based organic solvents such as, diethyl ether, tetrahydrofuran, ether-based organic solvents such as dioxane, methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, methyl bromide, methylene iodide, Halogenated aliphatic hydrocarbon organic solvents chloroethane, etc., N- methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, polar aprotic solvents such as hexamethylphosphoric phosphonyl amides. One or more of the solvents can be used.
[0033]
After the allophanation reaction, a catalyst poison is added to stop the allophanation reaction. The timing of addition of the catalyst poison is not particularly limited as long as it is after the allophanate reaction, but when performing thin film distillation in a method for removing free organic diisocyanate, the catalyst poison is added after the allophanate reaction and before the thin film distillation. Is preferred. This is to prevent a side reaction from occurring due to heat during thin film distillation.
[0034]
Examples of the catalyst poison include known acids such as inorganic acids such as phosphoric acid and hydrochloric acid, organic acids having a sulfonic acid group and a sulfamic acid group, esters thereof, and acyl halides.
[0035]
The amount of catalyst poison added varies depending on the type and type of catalyst, but is preferably 0.5 to 2 equivalents of the catalyst, and particularly preferably 0.8 to 1.5 equivalents. If the amount of the catalyst poison is too small, the storage stability of the obtained polyisocyanate tends to decrease. If the amount is too large, the resulting polyisocyanate may be colored.
[0036]
The reaction device at this time may be any device as long as the above-described reaction can be achieved, and examples thereof include a mixing and kneading device such as a reaction vessel equipped with a stirrer, a kneader, and a single-screw or multi-screw extrusion reactor.
[0037]
The self-emulsifiable polyisocyanate thus obtained is dispersed in water, and isocyanate groups and water are reacted until substantially no free isocyanate groups are present. A thermosetting resin emulsion is obtained. Specifically, first, the self-emulsifying polyisocyanate is charged into a reactor equipped with a stirrer, and is stirred to be emulsified and dispersed. It is important that the reactor is not sealed. If a closed reactor is used, the internal pressure increases due to the generated carbon dioxide gas, and the reactor itself may be damaged. From the middle of the dispersion, the reaction between the isocyanate group and water gradually progresses. At this time, it is important that stirring is not stopped. This is because, when the stirring is stopped, the particles are aggregated, so that a uniform dispersion is not obtained. The average particle size of the particles in the dispersion can be controlled by the stirring speed, the amount and type of hydrophilic groups introduced into the self-emulsifying polyisocyanate, and the like. Note that the stirring speed is preferably 200 times or more per minute. The end of the reaction is where the isocyanate groups no longer remain. The reaction temperature at this time is preferably from 0 to 100 ° C, particularly preferably from 10 to 80 ° C. Further, the solid content in the reaction system is preferably adjusted to 10 to 90% by mass, particularly preferably 20 to 80% by mass.
[0038]
The average particle size of the one-component thermosetting resin emulsion thus obtained is preferably from 10 to 1,000 nm, particularly preferably from 20 to 500 nm. If the average particle size is too small, an emulsion may not be formed and the viscosity may increase. If the average particle size is too large, the particles may settle over time. In the present invention, the average particle size is a value obtained by analyzing a value measured by a dynamic light scattering method by a cumulant method.
[0039]
In the present invention, the above-mentioned emulsions and other resin-based emulsions can be blended and used. For example, polyurethane emulsion, acrylic emulsion, polyester emulsion, polyolefin emulsion, vinyl acetate emulsion, polyvinyl chloride emulsion, ethylene-vinyl acetate emulsion, vinylidene chloride emulsion, latex and the like.
[0040]
Additives and auxiliaries can be added to the obtained emulsion as needed. Additives and auxiliaries include pigments, dyes, coupling agents, viscosity modifiers, leveling agents, anti-gelling agents, light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat resistance improvers, inorganic and organic fillers , A plasticizer, a lubricant, an antistatic agent, a reinforcing material, a catalyst, a thixotropic agent, a surfactant, and an emulsifier. Particularly, the addition of a coupling agent (particularly, a silane coupling agent) is preferable because the adhesion is improved. These additions may be made at any time before, during or after dispersion of the self-emulsifying polyisocyanate in water.
[0041]
The aqueous one-pack coating agent thus obtained has substantially no free isocyanate groups. When substantially free isocyanate groups are present, the resulting coating tends to have poor appearance, such as "bulging", "bubbles", and "peeling". In addition, since carbon dioxide is generated by the reaction between the isocyanate group and water during storage, the internal pressure of the container increases, and the container is easily damaged.
[0042]
Next, a specific coating procedure will be described.
The temperature at which the coating agent is applied to the substrate is less than 100 ° C., preferably room temperature, in order to prevent dripping and rapid evaporation of water. The coating amount of the coating agent is 1 to 100 g / m in terms of solid content of 100% by mass.2, Preferably 2-80 g / m2It is. As a coating method, a known method such as a brush, a bar coater, a doctor blade, a reverse roll, a gravure roll, a spinner coat, and an extruder is used.
[0043]
The substrate in the coating method of the present invention is required to have heat resistance because it is heated after the application of the coating agent. The optimal substrate for the coating method of the present invention is a metal-based substrate.
[0044]
After applying the coating agent, it is cured by heating at 100 to 300 ° C, preferably 120 to 280 ° C. The heating time is preferably from 30 seconds to 120 minutes, particularly preferably from 5 to 60 minutes. In the present invention, a coating film having excellent physical properties can be obtained in a short time, so that an excessively long heating time not only wastes energy but also gives an unnecessary heat history to the coating film. In addition, it is preferable to evaporate water at less than 100 ° C., preferably at 80 ° C. or less for 5 to 60 minutes before heat curing.
[0045]
The curing mechanism of the aqueous one-part coating agent in the present invention is unknown, but, for example, an exchange reaction between an amino group and a urethane group, between an amino group and a urea group, between urea groups, between urethane groups, and between a urethane group and a urea group. Is considered to be cured.
[0046]
In the coating method of the present invention, since the aqueous one-part coating agent containing the one-part thermosetting resin emulsion having substantially no isocyanate group is used alone, compared with the two-part type aqueous coating agent, It has the advantage that workability is good and there is little eluate from the coating. Further, those using an aromatic polyester polyol as the self-emulsifying polyisocyanate have good film strength.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, "%" means% by mass unless otherwise specified.
[0048]
(Synthesis of polyisocyanate precursor)
Synthesis Example 1
860 g of hexamethylene diisocyanate (HDI) and 140 g of polyol-1 were charged into a 1 L reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen gas inlet tube, and a urethanization reaction was performed at 90 ° C. for 2 hours. . When the reaction product was analyzed by FT-IR, the hydroxyl group had disappeared. Next, 0.2 g of zirconium 2-ethylhexanoate was charged and reacted at 110 ° C. for 3 hours. The reaction product was subjected to FT-IR andThirteenAnalysis by C-NMR revealed that the urethane group had disappeared. Further, 0.1 g of phosphoric acid was charged and a termination reaction was performed at 50 ° C. for 1 hour. The isocyanate content of the product was 38.3%. This reaction product was subjected to thin-film distillation at 130 ° C. and 0.04 kPa, yield: 32.7%, number average molecular weight: 1,200, isocyanate content: 14.1%, viscosity at 25 ° C .: 245 2,000 mPa · s, an average number of functional groups: 4.1, a free HDI content: 0.2%, and an allophanate group content: 1.7 mmol / g, were obtained. A-1 is FT-IR,ThirteenWhen analyzed by C-NMR, the presence of a urethane group was not recognized, and the presence of an allophanate group was confirmed. Also, traces of uretdione groups and isocyanurate groups were observed.
[0049]
Synthesis Example 2
900 g of HDI and 100 g of bishydroxyethyl terephthalate (TPBHE) were charged into a reactor having a capacity of 1 L similar to that of Synthesis Example 1, and a urethanization reaction was performed at 90 ° C. for 2 hours. When the reaction product was analyzed by FT-IR, the hydroxyl group had disappeared. Next, 0.2 g of zirconium 2-ethylhexanoate was charged and reacted at 110 ° C. for 3 hours. The reaction product was subjected to FT-IR andThirteenAnalysis by C-NMR revealed that the urethane group had disappeared. Further, 0.1 g of phosphoric acid was charged and a termination reaction was performed at 50 ° C. for 1 hour. The isocyanate content of the product was 38.4%. This reaction product was subjected to thin film distillation under the conditions of 130 ° C. and 0.04 kPa, yield: 34.5%, number average molecular weight: 1,300, isocyanate content: 16.3%, viscosity at 25 ° C .: 26 , 300 mPa · s, average number of functional groups: 4.9, free HDI content: 0.2%, and allophanate group content: 2.3 mmol / g. A-2 is FT-IR,ThirteenWhen analyzed by C-NMR, the presence of a urethane group was not recognized, and the presence of an allophanate group was confirmed. Also, traces of uretdione groups and isocyanurate groups were observed.
[0050]
Synthesis Example 3
A reactor having a capacity similar to that of Synthesis Example 1: 1 L, 950 g of HDI, 50 g of 3-methyl-1,5-pentanediol (MPD), and 0.2 g of zirconium 2-ethylhexanoate were charged at 110 ° C. The reaction was performed for 5 hours. The reaction product was subjected to FT-IR andThirteenWhen analyzed by C-NMR, no urethane group was confirmed and an allophanate group was confirmed. Further, 0.1 g of phosphoric acid was charged and a termination reaction was performed at 50 ° C. for 1 hour. The isocyanate content of the product was 40.4%. This reaction product was subjected to thin-film distillation at 130 ° C. and 0.04 kPa, yield: 31.3%, number average molecular weight: 1,100, isocyanate content: 19.2%, viscosity at 25 ° C .: 1 , 720 mPa · s, average number of functional groups: 4.9, free HDI content: 0.2%, and allophanate group content: 2.7 mmol / g. A-3 is FT-IR,ThirteenWhen analyzed by C-NMR, the presence of a urethane group was not recognized, and the presence of an allophanate group was confirmed. Also, traces of uretdione groups and isocyanurate groups were observed.
[0051]
Synthesis Example 4
After replacing the inside of a 1-L reactor with nitrogen as in Synthesis Example 1, 997 g of HDI and 3 g of 1,3-butanediol (1,3-BD) were charged, and urethane was stirred at 80 ° C. for 2 hours while stirring. Reaction. Next, 0.2 g of potassium caprate as a catalyst and 1.0 g of phenol as a co-catalyst were added, and allophanation / isocyanuration reaction was performed at 60 ° C. for 4.5 hours. 0.2 g of phosphoric acid was added to this reaction solution as a terminator, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. The isocyanate content of the product was 49.5%. This reaction product was subjected to thin-film distillation at 130 ° C. and 0.04 kPa, yield: 13.2%, number average molecular weight: 580, isocyanate content: 23.2%, viscosity at 25 ° C .: 1,100 mPa -S, average number of functional groups: 3.2, free HDI content: 0.1%, and allophanate group content: 0.5 mmol / g, polyisocyanate A-4 was obtained. A-4 is FT-IR,ThirteenAs a result of analysis by C-NMR, the presence of a urethane group was not recognized, and the presence of an isocyanate group, an isocyanurate group, and an allophanate group was confirmed. In particular, the peak of the isocyanurate group was FT of each of A-1 to A-4. -The clearest and largest in the IR chart.
[0052]
(Production of self-emulsifying polyisocyanate)
Production Example 1
In a 1 L reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen gas inlet tube, 860 g of HDI and 140 g of Polyol-2 were charged, and a urethanization reaction was performed at 90 ° C. for 2 hours. When the reaction product was analyzed by FT-IR, the hydroxyl group had disappeared. Next, 0.2 g of zirconium 2-ethylhexanoate was charged and reacted at 90 ° C. for 3 hours. The reaction product was subjected to FT-IR andThirteenAnalysis by C-NMR revealed that the urethane group had disappeared. Further, 0.1 g of phosphoric acid was charged and a termination reaction was performed at 50 ° C. for 1 hour. The isocyanate content of the product was 38.3%. This reaction product was subjected to thin-film distillation at 130 ° C. and 0.04 kPa, yield: 32.7%, number average molecular weight: 1,200, isocyanate content: 14.1%, viscosity at 25 ° C .: 270 2,000 mPa · s, average number of functional groups: 4.1, free HDI content: 0.2%, allophanate group content: 1.7 mmol / g, sulfonate content: 0.4 mmol / g, pale yellow and transparent A liquid self-emulsifying polyisocyanate NCO-A was obtained. NCO-A is FT-IR,ThirteenWhen analyzed by C-NMR, the presence of a urethane group was not recognized, and the presence of an allophanate group was confirmed. Also, traces of uretdione groups and isocyanurate groups were observed.
[0053]
Production Example 2
The same capacity as in Production Example 1: A reactor of 1 L was charged with 818 g of HDI, 91 g of TPBHE, 91 g of polyethylene glycol monomethyl ether (MePEG # 400) having a number average molecular weight of 400, and 0.2 g of zirconium 2-ethylhexanoate. At 110 ° C. for 5 hours. The reaction product was subjected to FT-IR andThirteenWhen analyzed by C-NMR, no urethane group was confirmed and an allophanate group was confirmed. Further, 0.1 g of phosphoric acid was charged and a termination reaction was performed at 50 ° C. for 1 hour. The isocyanate content of the product was 33.0%. This reaction product was subjected to thin-film distillation at 130 ° C. and 0.04 kPa, yield: 46.2%, number average molecular weight: 1,300, isocyanate content: 13.0%, and viscosity at 25 ° C .: 25 , 300 mPa · s, average number of functional groups: 4.0, free HDI content: 0.2%, allophanate group content: 2.0 mmol / g, MePEG content: 19.7%, light yellow transparent liquid An emulsifiable polyisocyanate NCO-B was obtained. NCO-B is FT-IR,ThirteenWhen analyzed by C-NMR, the presence of a urethane group was not recognized, and the presence of an allophanate group was confirmed. Also, traces of uretdione groups and isocyanurate groups were observed.
[0054]
Production Example 3
After replacing the inside of a 1 L reactor with nitrogen as in Production Example 1, 100 g of polyisocyanate A-1 and 10 g of MePEG # 400 were charged and reacted at 75 ° C. for 3 hours to obtain a number average molecular weight of 1,300. , Isocyanate content: 12.0%, viscosity at 25 ° C: 250,000 mPa · s, average number of functional groups: 3.8, allophanate group content: 1.6 mmol / g, MePEG content: 9.1%, pale yellow A transparent liquid self-emulsifying polyisocyanate NCO-C was obtained.
[0055]
Production Example 4
After replacing the inside of a 1 L reactor with nitrogen as in Production Example 1, 100 g of polyisocyanate A-1, 2.5 g of dimethylolbutanoic acid (DMBA), and 0.1 g of dioctyltin dilaurate (DOTDL) were charged. At 75 ° C. for 5 hours. Thereafter, 1.7 g of triethylamine (TEA) was charged and neutralized, and the number average molecular weight was 1,500, the isocyanate content was 12.5%, the viscosity at 25 ° C was 280,000 mPa · s, and the average number of functional groups was 4. 6. Self-emulsifiable polyisocyanate NCO-D as a pale yellow transparent liquid was obtained with an allophanate group content of 1.6 mmol / g and a carboxylate content of 0.16 mmol / g.
[0056]
Production Example 5
After replacing the inside of the reactor with a capacity of 1 L with nitrogen as in Production Example 1, 100 g of polyisocyanate A-2 and 10 g of MePEG # 400 were charged and reacted at 75 ° C. for 3 hours to obtain a number average molecular weight of 1,400. , Isocyanate content: 13.9%, viscosity at 25 ° C: 27,000 mPa · s, average number of functional groups: 4.6, allophanate group content: 2.1 mmol / g, MePEG content: 9.1%, pale yellow A transparent liquid self-emulsifiable polyisocyanate NCO-E was obtained.
[0057]
Production Example 6
After replacing the inside of a 1 L reactor with nitrogen as in Production Example 1, 100 g of polyisocyanate A-3, 15 g of Polyol-1 and 10 g of MePEG # 400 were charged, and reacted at 75 ° C. for 3 hours. Average molecular weight: 2,100, isocyanate content: 11.6%, viscosity at 25 ° C .: 20,000 mPa · s, average number of functional groups: 5.7, allophanate group content: 2.1 mmol / g, MePEG content: 11 A self-emulsifiable polyisocyanate NCO-F of 0.5%, pale yellow and transparent liquid was obtained.
[0058]
Production Example 7
After replacing the inside of a 1 L reactor with nitrogen as in Production Example 1, 100 g of polyisocyanate A-4 and 16 g of MePEG # 400 were charged and reacted at 75 ° C. for 3 hours to give a number average molecular weight: 640, isocyanate Self-emulsifiable polyisocyanate NCO-G having a content of 18.6%, a viscosity at 25 ° C of 1,600 mPa · s, an average number of functional groups of 3.0, and a MePEG content of 13.8% was obtained.
[0059]
Production Example 8
After replacing the inside of a 1 L reactor with nitrogen as in Production Example 1, 349 g of HDI and 651 g of Polyol-2 were charged, and a urethanization reaction was carried out at 80 ° C. for 2 hours, and a number average molecular weight of 1,300 was obtained. Content: 6.5%, viscosity at 75 ° C .: 400,000 mPa · s, average number of functional groups: 2.0, sulfonate content: 0.07 mmol / g, light yellow transparent liquid self-emulsifying polyisocyanate NCO— H was obtained.
[0060]
Production Example 9
The same volume as in Production Example 1: A reactor having a capacity of 1 L was charged with 523 g of isophorone diisocyanate (IPDI), 368 g of polyol-1, 109 g of DMBA, and 0.1 g of DOTDL, and reacted at 80 ° C. for 3 hours. Was charged and neutralized to obtain a number average molecular weight of 1,200, an isocyanate content of 6.9%, a viscosity at 75 ° C. of 300,000 mPa · s, an average number of functional groups of 2.0, and a carboxylate. Content: 0.69 mmol / g, a pale yellow transparent liquid self-emulsifiable polyisocyanate NCO-I was obtained.
[0061]
Tables 1 and 2 show the raw material composition and production results.
[0062]
[Table 1]
[Table 2]
In Synthesis Examples 1 to 4, Production Examples 1 to 9, and Tables 1 and 2.
Polyol-1: isophthalic acid / terephthalic acid = 1/1, EG *1/ NPG *2= 1/1 (molar ratio) polyester diol
Number average molecular weight = 500
Polyol-2: A part of the isophthalic acid of polyol-1 is SSIP *3Polyester diol replaced with
Number average molecular weight = 500
Sulfonate content = 0.1 mmol / g
* 1 EG: ethylene glycol
* 2 NPG: neopentyl glycol
* 3 SSIP: 5-sodium sulfoisophthalic acid
[0065]
[Production of one-part thermosetting resin emulsion, storage stability]
Example 1
Self-emulsification in which 600 g of ion-exchanged water was charged into a 2 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, gas release valve and cooler and heated to about 80 ° C. for 60 seconds while rapidly stirring at 5,000 rpm. 400 g of a water-soluble polyisocyanate NCO-A was added dropwise to obtain an aqueous dispersion of polyisocyanate. Thereafter, the stirring speed was reduced and the reaction was carried out at room temperature until the absorption peak of the isocyanate group of FT-IR was not confirmed, thereby obtaining a one-part thermosetting resin emulsion (EM-1). The average particle size of EM-1 was 150 nm. When EM-1 was stored in a closed container in a cool dark place for 3 months, no change in appearance was observed.
[0066]
Examples 2 to 6, Comparative Example 1
The same volume as in Example 1: 600 g of ion-exchanged water was charged into a 2 L reactor, and self-emulsifiable polyisocyanates NCO-B to G heated to about 80 ° C. for 60 seconds while rapidly stirring at 5,000 rpm were added. 400 g was dropped to obtain an aqueous dispersion of polyisocyanate. Thereafter, the stirring speed was reduced and the reaction was carried out at normal temperature until the absorption peak of the isocyanate group of FT-IR was not confirmed, thereby obtaining one-part thermosetting resin emulsions (EM-2 to EM-7). When EM-2 to EM-7 were stored in a closed container in a cool dark place for 3 months, no change in appearance was observed. Table 3 shows the average particle size of EM-2 to EM-7.
[0067]
Comparative Examples 2 and 3
The same volume as in Example 1: 600 g of ion-exchanged water was charged into a 2 L reactor, and the self-emulsifying polyisocyanate NCO-HI heated to about 80 ° C. for 60 seconds while rapidly stirring at 8,000 rpm was used. When 400 g was dropped, most of the liquid adhered to the bottom of the reactor, so that a one-part thermosetting resin emulsion could not be obtained.
[0068]
Comparative Example 4
400 g of self-emulsifiable polyisocyanate NCO-A heated to about 80 ° C. for 60 seconds while charging 600 g of ion-exchanged water and rapidly stirring at 5,000 rpm into a 2 L reactor having the same capacity as in Example 1. Then, an aqueous dispersion of polyisocyanate (EM-8) was obtained. When EM-8 immediately after dispersion was placed in a closed container and stored in a cool dark place, the container was damaged the next day, and the liquid in the container was spilled.
[0069]
(Coating evaluation)
EM-1 to EM-8 immediately after production were directly used as an aqueous one-pack coating agent and evaluated. The coating agent was applied to an aluminum plate, and a film was obtained by heat curing. Immediately after curing, the coatings were tested for performance. Table 1 shows the results obtained using the emulsion immediately after the production, and Table 3 shows the results obtained using the emulsion stored for 3 months in a cool and dark place. In Comparative Example 4 (EM-8), the appearance of the coating was extremely poor (bubbles and peeling were over the entire coating and the film thickness was not uniform), and thus other evaluations were omitted.
[0070]
Examples 7 to 12, Comparative Example 5
EM-1 to EM-7 stored for 3 months in a cool dark place were evaluated as they were as an aqueous one-pack coating agent. The coating agent was applied to an aluminum plate, and a film was obtained by heat curing. Immediately after curing, the coatings were tested for performance. Table 4 shows the results.
[0071]
[Coating and curing conditions]
Base material: Aluminum plate (50 mm x 25 mm x 0.5 mm)
Degreasing with absorbent cotton impregnated with methyl ethyl ketone on the coating agent application surface.
Coating amount: 50 g / m2
Coating temperature: 20 ° C
Curing conditions:
Curing time: 2 minutes 30 seconds
Curing temperature: 220 ° C
〔performance test〕
Coating appearance: The coating surface was visually evaluated.
Flex resistance: Measured according to JIS K5400. The diameter of the mandrel is 2mm.
Rubbing test: A cotton wool impregnated with xylene was rubbed 100 times, and a change in the appearance of the film was observed.
Adhesion: Measured according to JIS K5400, cross cut tape method
Dissolution: 100 cm of coating surface on container coated with coating agent2Then, 200 g of water was poured into the flask, covered with aluminum foil, and heated in an autoclave at 125 ° C. for 30 minutes. Using 100 g of the heated water, a potassium permanganate consumption test in a dissolution test according to the Ministry of Health, Labor and Welfare Notification No. 370 was performed.
[0072]
[Table 3]
[Table 4]
〔Evaluation criteria〕
Appearance, bending resistance
：: No cracking or peeling was observed in the coating
Δ: Some cracks, peeling, etc. are observed in the coating
X: Cracking or peeling is remarkably observed in the coating.
Rubbing test
：: scars and the like are hardly confirmed in the coating
Δ: Some scratches and the like can be confirmed on the coating
×: A considerable number of scratches and the like can be confirmed on the coating
Adhesion
：: Residual film ratio is 80% or more
Δ: The residual film ratio is 50% or more and less than 80%.
×: Residual film ratio is less than 50%
Dissolution
Pass below 4.0ppm
[0075]
【The invention's effect】
As described above, it is possible to provide an aqueous one-part coating agent that exhibits good adhesion in a short time and provides a good film with much less eluted material than conventional ones, and a coating method with excellent workability. It became.
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