JP2004281317A - Electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, its manufacturing method and nonaqueous electrolyte secondary battery using it - Google Patents

Electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, its manufacturing method and nonaqueous electrolyte secondary battery using it Download PDF

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JP2004281317A
JP2004281317A JP2003073837A JP2003073837A JP2004281317A JP 2004281317 A JP2004281317 A JP 2004281317A JP 2003073837 A JP2003073837 A JP 2003073837A JP 2003073837 A JP2003073837 A JP 2003073837A JP 2004281317 A JP2004281317 A JP 2004281317A
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electrolyte secondary
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material
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JP2003073837A
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Japanese (ja)
Inventor
Masaki Hasegawa
Masatoshi Kitagawa
Yasuhiko Mifuji
Takayuki Nakamoto
Hideaki Oyama
Harunari Shimamura
貴之 中本
雅俊 北川
秀明 大山
治成 島村
靖彦 美藤
正樹 長谷川
Original Assignee
Matsushita Electric Ind Co Ltd
松下電器産業株式会社
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    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/54Manufacturing of lithium-ion, lead-acid or alkaline secondary batteries

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery whose charging and discharging cycle characteristics are excellent, an electrode material for the nonaqueous electrolyte secondary battery to realize the secondary battery and a manufacturing method of the electrode material for the nonaqueous electrolyte secondary battery.
SOLUTION: In an electrode material for the nonaqueous electrolyte secondary battery in which Li can be occluded and released reversibly, an Si active material has a cylindrical shape whose diameter is 10 nm or smaller.
COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、非水電解質二次電池用電極材料とその製造方法、ならびにそれを用いた非水電解質二次電池に関する。 The present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode material and the manufacturing method thereof, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
従来、非水電解質二次電池の1種であるリチウムイオン二次電池の電極材料として、Liを可逆的に吸蔵および放出できる炭素材料が広く用いられている。 Conventionally, as a lithium ion secondary battery electrode material which is a kind of non-aqueous electrolyte secondary batteries, a carbon material capable of reversibly occluding and releasing Li is widely used. リチウムイオン二次電池としては、上記炭素材料を負極の活物質として含む二次電池が一般的である。 The lithium ion secondary battery, a secondary battery comprising the carbon material as an active material of the negative electrode is common. しかし、上記炭素材料の一例である黒鉛の理論容量は372mAh/gであり、より高容量の非水電解質二次電池用電極材料が求められている。 However, the theoretical capacity of graphite, which is an example of the carbon material is 372 mAh / g, the non-aqueous electrolyte secondary battery electrode material of higher capacity has been demanded.
【0003】 [0003]
現在、黒鉛などの炭素材料に比べて高容量である電極材料としては、Liと化合物を形成することができる単体金属材料や単体非金属材料などが知られている。 Currently, as the electrode material is a high capacity compared to carbon materials such as graphite, etc. single metal material or a single non-metallic material capable of forming a Li and compounds are known. 例えば、Si、Sn、Znなどであり、それぞれ、式、Li 22 Si 、Li 22 Sn 、LiZnで示される組成になるまでLiを吸蔵することができる。 For example, Si, Sn, Zn and the like, respectively, can occlude Li until wherein a composition represented by Li 22 Si 5, Li 22 Sn 5, LiZn. また、これらの材料の理論容量は、それぞれ、4199mAh/g、993mAh/g、410mAh/gであり、いずれも黒鉛などの炭素材料の理論容量よりも大きい。 Also, the theoretical capacity of these materials, respectively, and 4199mAh / g, 993mAh / g, 410mAh / g, greater than the theoretical capacity of the carbon material, such as any graphite.
【0004】 [0004]
その他、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物(例えば、特許文献1参照)や、4B族元素、PおよびSbから選ばれる少なくとも1種の元素を含む金属間化合物からなり、その結晶構造がCaF 型、ZnS型およびAlLiSi型から選ばれる少なくとも1種である化合物(例えば、特許文献2参照)などが、非水電解質二次電池用電極材料として提案されている。 Other silicide of nonferrous metals made of a transition element (e.g., see Patent Document 1) or, 4B group elements, made of an intermetallic compound containing at least one element selected from P and Sb, the crystal structure thereof CaF 2 type, at least one kind of compound selected from ZnS-type and AlLiSi type (e.g., see Patent Document 2), etc., it has been proposed as an electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
【0005】 [0005]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
特開平7−240201号公報【特許文献2】 JP 7-240201 [Patent Document 2]
特開平9−63651号公報【0006】 Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-63651 [0006]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
しかしながら上記電極材料は、初期状態では黒鉛などの炭素材料よりも高容量であるが、充放電を繰り返す間に劣化し、容量が低下する場合がある。 However the electrode material is in the initial state is higher capacity than carbon materials such as graphite, degraded during repeated charging and discharging, there is a case where the capacity is decreased. 容量の低下の原因は明らかではないが、以下の理由が考えられる。 The cause is not clear decrease in capacity, for the following reason. 例えば、特許文献2に記載の金属間化合物は合金の1種であり、充電時にはLiが合金内に吸蔵されるため上記合金は膨張する。 For example, the intermetallic compound described in Patent Document 2 is one alloying, the alloy because Li during charging is occluded in the alloy expands. 放電時には、逆に、Liが合金内から放出されるため上記合金は収縮する。 During discharging, conversely, the alloy because Li is released from the alloy contracts. 即ち、充放電の度に上記合金は膨張および収縮を繰り返しており、次第に歪みが蓄積し、微細化が進行することなどによって、劣化が進む。 That is, every time the above alloy charge and discharge are repeated expansion and contraction, gradually strain is accumulated, such as by miniaturization progresses, deterioration progresses. 電極材料として、単体金属材料や単体非金属材料を用いる場合にも同様の現象が発生している。 As an electrode material, a similar phenomenon in the case of using a single metal material or simple non-metallic material has occurred.
【0007】 [0007]
このような現象は、電極材料が結晶構造を有する場合に特に顕著であると考えられる。 This phenomenon, the electrode material is believed to be especially noticeable when having a crystal structure. また、電極材料が、原子配列の特徴として、長距離の秩序性を持たない原子構造を有している(このような構造を有した固体を「非晶質」という)場合、歪みの蓄積や微細化は若干抑制されるものの、μmオーダーの割れが生じる可能性がある。 Also, electrode material, as a feature of the atomic arrangement, (a solid having such a structure as "amorphous") having an atomic structure having no order of long-range case, the strain accumulation Ya of although miniaturization is somewhat inhibited, there is a possibility that cracking of μm order occurs.
【0008】 [0008]
特開2002−83594号公報に記載の発明では、凹凸を有する集電体上に電極材料を形成することによって、上記μmオーダーの割れを抑制することができる。 SUMMARY OF THE INVENTION In the invention described in 2002-83594 discloses, by forming an electrode material on a collector having irregularities, it is possible to suppress the cracking of the μm order. さらに、特開2002−279974号公報に記載の発明では、集電体上に活物質薄膜を形成する際、メッシュを配置し、島状に活物質薄膜を形成することにより、上記μmオーダーの割れを抑制することができる。 Furthermore, in the invention described in JP 2002-279974, when forming the thin film of active material on a current collector, by placing a mesh to form a thin film of active material in an island shape, cracking of the μm order it is possible to suppress. しかし、これらの発明では、Liの吸蔵および放出に伴う原子レベルでの歪や膨張収縮などを抑制することは難しいと考えられる。 However, in these inventions, to suppress such distortion and expansion and shrinkage at the atomic level due to insertion and extraction of Li is considered difficult.
【0009】 [0009]
そこで、本発明は、充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池と、上記二次電池を実現する非水電解質二次電池用電極材料を提供することを目的とする。 The present invention aims at providing a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in charge-discharge cycle characteristics, the electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery to realize the above-mentioned secondary battery.
【0010】 [0010]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
上記目的を達成するために、本発明の非水電解質二次電池用電極材料は、Liを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料であって、Si活物質が円柱型状の形状を有している。 To achieve the above object, a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode material of the present invention is an electrode material for reversibly absorbing and non-aqueous electrolyte secondary battery capable of releasing Li, Si active material is cylindrical It has Jo shape.
【0011】 [0011]
Liを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料であって、Si活物質が円柱型状の直径が、10nm以下である。 Li a A electrode material for reversibly absorbing and non-aqueous electrolyte secondary battery capable of emitting, Si active material cylindrical shape having a diameter of, is 10nm or less.
【0012】 [0012]
前記非水電解質二次電池用電極材料は非晶質Siである。 The non-aqueous electrolyte secondary battery electrode material is amorphous Si.
【0013】 [0013]
前記非水電解質二次電池用電極材料は水素化された非晶質Siである。 The non-aqueous electrolyte secondary battery electrode material is an amorphous Si that is hydrogenated.
【0014】 [0014]
前記非水電解質二次電池用電極材料は水素原子を1原子%〜50原子%の範囲である。 The non-aqueous electrolyte secondary battery electrode material is in the range of 1 atomic% to 50 atomic% of hydrogen atoms.
【0015】 [0015]
また、本発明の非水電解質二次電池用電極材料は、Liを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料であって、Si活物質が集電体上にくし型状に立脚した構造を有している。 The non-aqueous electrolyte secondary battery electrode material of the present invention is an electrode material for reversibly absorbing and non-aqueous electrolyte secondary battery capable of releasing Li, Si active material comb shape on the collector and a standing structure on.
【0016】 [0016]
Liを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料であって、集電体上にくし型状に立脚したSi活物質の大きさが、直径10nm以下である。 A reversibly absorbing and electrode materials for nonaqueous electrolyte secondary battery capable of emitting Li, the size of the Si active material which puts comb shape on the current collector is less than or equal to the diameter 10 nm.
【0017】 [0017]
前記非水電解質二次電池用電極材料は非晶質Siである。 The non-aqueous electrolyte secondary battery electrode material is amorphous Si.
【0018】 [0018]
前記非水電解質二次電池用電極材料は水素化された非晶質Siである。 The non-aqueous electrolyte secondary battery electrode material is an amorphous Si that is hydrogenated.
【0019】 [0019]
前記非水電解質二次電池用電極材料は水素原子を1原子%〜50原子%の範囲である。 The non-aqueous electrolyte secondary battery electrode material is in the range of 1 atomic% to 50 atomic% of hydrogen atoms.
【0020】 [0020]
本発明の非水電解質二次電池用電極材料の製造方法は、Liを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料の製造方法であって、 Method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode material of the present invention is a manufacturing method of reversibly occluding and releasing it for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode material Li,
(i)Si活物質が円柱型状の形状を形成する工程、 (I) step of Si active material to form a cylindrical shape,
(ii)基板上にSi活物質がくし型状の構造を形成する工程を、 The step (ii) of Si active material on a substrate to form a structure of a comb-like,
含む非水電解質二次電池用電極材料の製造方法である。 A method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode material containing.
【0021】 [0021]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(実施の形態1) (Embodiment 1)
本実施の形態では、本発明の非水電解質二次電池用電極材料について説明する。 In this embodiment, it will be described non-aqueous electrolyte secondary battery electrode material of the present invention.
【0022】 [0022]
本発明の電極材料は、Liを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料であって、Si活物質が円柱型状の形状を有している非水電解質二次電池用電極材料である。 Electrode material of the present invention is an electrode material for reversibly absorbing and non-aqueous electrolyte secondary battery capable of releasing Li, for a non-aqueous electrolyte secondary battery Si active material has a cylindrical shape an electrode material.
【0023】 [0023]
Si内にLiが挿入されて生じた膨張と、Liが脱離することにより生じる収縮により、サイクル劣化が生じる。 Expansion and the Li occurs is inserted into the Si, the contraction caused by Li is eliminated, cycle deterioration occurs. 例えば、この膨張収縮によりマクロ的に粒子割れが生じたとき、割れる前まで、固相内部で固体的な物性を持っていた結晶面が、割れたことにより、より電気化学的に活性な面(新生面)として現れる。 For example, when the macro to the particles crack by this expansion and shrinkage occurs, before cracking, crystal plane had a solid physical properties within the solid phase, by cracked, more electrochemically active surface ( It appears as a new surface). そして、新生面とLiと電解液との反応によって、Liが被膜として取り込まれ、不可逆なLiが増大することで、放電容量の低下が著しくなり、サイクル寿命を悪化させる。 Then, by the reaction of new surfaces and Li and the electrolyte, Li is taken as a coating, by irreversible Li increases, lowering of the discharge capacity is significantly worsens the cycle life.
【0024】 [0024]
これらの現象は、Si固体内部に深くLiが挿入・脱離が繰り返されることにより、より生じやすい。 These phenomena, by deep Li is repeated insertion and extraction within Si solid, more likely to occur. この課題を解決するためには、Si内へのLiの挿入・脱離をより浅くすることがより好ましい。 To solve this problem, it is preferable to shallower insertion and desorption of Li into the Si. Liが可逆的にSiに進入・脱離する深さは、不明であるが、SiとLi 22 Si は、格子定数が、それぞれ、1.8nm、0.54nmと大きく異なる結晶構造を持っていることから、LiのSiへの進入・脱離は、大きな構造変化を伴うと考えられる。 Li is entered and de separating from depth reversibly Si is unclear, Si and Li 22 Si 5, the lattice constant, respectively, have significantly different crystalline structure 1.8 nm, and 0.54nm since you are, for entering and desorption to Si of Li it is believed to involve a large structural change.
【0025】 [0025]
したがって、Liが可逆的にSiに進入・脱離する深さは、非常に浅くてはならず、それはたかだか数十原子層であり、究極にはSi固体が、すべて表面であることがより好ましい。 Therefore, Li is entered and de separating from depth reversibly Si is very shallow not, it is at most several tens of atomic layers, Si solids ultimately is more preferably all surfaces . その一つの形態として、集電体上への薄膜形成が考えられる。 As one embodiment, a thin film formation on the current collector is considered.
【0026】 [0026]
しかし、数十原子層の薄膜を形成したとしても、その挿入されるLi量は、制限されて、高容量の電池への適用は、不可能である。 However, even if a thin film of several tens of atomic layers, Li amount of its insertion, is limited, the application to a high-capacity battery, it is impossible.
【0027】 [0027]
一方、Si活物質を微細化し、ナノサイズの粒子を形成すれば、数十原子層のすべてが表面である形態が実現できる。 On the other hand, the Si active material finer and by forming the nano-sized particles, form all tens atomic layers is the surface can be realized. しかしながら、微細な一次粒子は、容易に凝集し、前記の課題を解決できない。 However, fine primary particles are easily agglomerated, not solve the problems described above. そこで、数十原子層のすべてが表面であり、かつ凝集のしない形状として、円柱形状がより好ましい。 Therefore, all the tens atomic layers is a surface and a shape that does not agglomeration, a cylindrical shape is more preferable.
【0028】 [0028]
どの表面からも深さ数十原子層にしかならない固体の構造として、ナノワイヤーの形成が報告されている。 As a solid structure which does not only be the depth of several tens of atomic layers from which the surface, formation of nanowires have been reported. 参考文献としては下記のものがある。 There is a thing of the following as a reference. 参考文献例1“Thermal stability of Ti−catalyzed Sinanowires” T. Reference Example 1 "Thermal stability of Ti-catalyzed Sinanowires" T. I. I. Kamins, X. Kamins, X. Li, R. Li, R. Stanley Williams, Applied Physics Letters, Vol. Stanley Williams, Applied Physics Letters, Vol. 82, No. 82, No. 2, 263−265, (2003), 参考文献例2”Growth of silicon nanowires via gold/silane vapor−liquid−solid reaction” J. 2, 263-265, (2003), Reference Example 2 "Growth of silicon nanowires via gold / silane vapor-liquid-solid reaction" J. Westwater, D. Westwater, D. P. P. Gosain, S. Gosain, S. Tomiya, S. Tomiya, S. Usui, J. Usui, J. Vac. Vac. Sci. Sci. Technol. Technol. , Vol. , Vol. B 15 No. B 15 No. 3, 554−557,(1997)これらの構造は、Si電子素子への応用として開発が進められている。 3, 554-557, (1997) These structures, developed as application to Si electronic devices has been promoted.
【0029】 [0029]
本発明の電極材料は、Liを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料であって、Si活物質が円柱型状の直径が、10nm以下である非水電解質二次電池用電極材料である。 Electrode material of the present invention is a reversibly absorbing and electrolyte secondary battery electrode material nonaqueous capable of emitting Li, Si active material diameter of the cylindrical-shaped non-aqueous electrolyte secondary battery is 10nm or less a use electrode materials.
【0030】 [0030]
上記のように、すべてが表面である形態として、円柱型状の直径は、10nm以下が好ましい。 As described above, as everything is surface morphology, cylindrical shape having a diameter is preferably not more than 10 nm. 剛体の弾性限界を考察する際に用いられるHall−Petchの法則(参考文献例3:金属材料活用辞典、金属材料活用辞典編集委員会編、(株)産業調査会、p.100、2000年)を適用すると、Si内にLiが挿入されて生じた膨張と、Liが脱離することにより生じる収縮により、粒子割れが発生するのは、その粒子を球状と考えたとき直径10nm以上で割れが生じる。 Law of the Hall-Petch to be used when considering the elastic limit of the rigid body (Reference Example 3: Metal material use dictionary, metal material utilization dictionary edited by the Editorial Committee, (Ltd.) Industry Research Association, p.100, 2000 years) applying expansion and that Li has occurred is inserted into the Si, the contraction caused by Li is eliminated, the particle cracking occurs, cracks in diameter 10nm or more when considering the particle spherical occur.
【0031】 [0031]
割れが生じると、割れる前まで、固相内部で固体的な物性を持っていた結晶面が、割れたことにより、より電気化学的に活性な面(新生面)として現れる。 When cracking occurs, before cracking, crystal plane had a solid physical properties within the solid phase, by broken appears as more electrochemically active surface (fresh surface). そして、新生面とLiと電解液との反応によって、Liが被膜として取り込まれ、不可逆なLiが増大することで、放電容量の低下が著しくなり、サイクル寿命は悪化する。 Then, by the reaction of new surfaces and Li and the electrolyte, Li is taken as a coating, by irreversible Li increases, lowering of the discharge capacity becomes remarkable, the cycle life is deteriorated.
【0032】 [0032]
本発明の電極材料は、原子配列の特徴として、長距離の秩序性を持たない原子構造を有している(このような構造を有した固体を「非晶質」という)Si(以下単に「非晶質Si」という)の非水電解質二次電池用電極材料である。 Electrode material of the present invention, as a feature of the atomic arrangement, (a solid having such a structure as "amorphous") having an atomic structure having no order of long distance Si (hereinafter simply " amorphous Si "hereinafter) is an electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery. Si固体内部にLiが挿入・脱離が繰り返されるとき、Siは、結晶構造を持たない非晶質のほうが好ましい。 When Si solid inside Li is repeated insertion and desorption, Si is more amorphous is preferred that no crystal structure.
【0033】 [0033]
SiとLi 22 Si は、格子定数が、それぞれ、1.8nm、0.54nmと大きく異なる結晶構造を持っていることから、LiのSiへの進入・脱離は、大きな構造変化を伴うと考えられる。 Si and Li 22 Si 5, the lattice constant, respectively, 1.8 nm, from having very different crystal structure and 0.54 nm, entry-desorption to Si of Li, when accompanied by a large structural change Conceivable. この際、もともとのSiが構造をもっていなければ、構造変化がより容易に行える。 At this time, if have the original Si structure, structural change can be performed more easily.
【0034】 [0034]
本発明の電極材料では、水素化された非晶質Siであってもよい。 The electrode material of the present invention may be a hydrogenated amorphous Si. このような電極材料では、充放電サイクルによる劣化をより抑制することができる。 In such an electrode material, it is possible to suppress the deterioration due to charging and discharging cycles. また、このような電極材料を負極の活物質として含むことで、より充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。 Further, it is possible to such an electrode material by containing as an active material of the negative electrode, to obtain a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in more charge-discharge cycle characteristics. 水素化された非晶質Siであれば、水素の存在により、隣接するSi原子間の距離をより増加させることができる。 If hydrogenated amorphous Si, the presence of hydrogen, it is possible to further increase the distance between adjacent Si atoms. そのため、充放電に伴う体積変化がより抑制された電極材料とすることができる。 Therefore, it is possible to an electrode material volume change due to charge and discharge is further suppressed.
【0035】 [0035]
本発明の電極材料では、前記材料が、水素原子を1原子%〜50原子%の範囲で含んでいてもよい。 The electrode material of the present invention, the material, the hydrogen atom may be contained in an amount of 1 atomic% to 50 atomic%. なかでも、前記材料が、水素原子を1原子%〜20原子%の範囲で含むことが好ましい。 Among them, the material preferably contains a hydrogen atom in the range of 1 atomic% to 20 atomic%. 水素の存在により、隣接するSi原子間の距離をより増加させることができ、上記範囲において、充放電サイクルによる劣化がより抑制された電極材料とすることができる。 The presence of hydrogen, it is possible to further increase the distance between adjacent Si atom, in the above-mentioned range, can be an electrode material deterioration is suppressed due to charging and discharging cycles. 水素原子の含有量が1原子%未満では、隣接するSi原子間の距離を増加させ、充放電に伴う体積変化をより抑制する効果が小さい可能性がある。 In less than 1 atomic% content of hydrogen atoms increases the distance between adjacent Si atoms, more effect of suppressing the volume change accompanying with charge and discharge is less likely. また、50原子%以上では、電極材料の電子伝導性が低下する可能性がある。 Further, in the 50 atomic percent or more, there is a possibility that the electron conductivity of the electrode material is reduced.
【0036】 [0036]
なお、本発明の電極材料では、電極材料がLiを可逆的に吸蔵および放出することを妨げない限り、Si以外の元素を含んでいてもよい。 In the electrode material of the present invention, as long as the electrode material is not prevented from reversibly occluding and releasing Li, it may contain an element other than Si. 例えば、N、P、As、Sb、BiなどのV族元素が含まれていてもよい。 For example, N, P, As, Sb, may contain a group V element such as Bi. これらの元素が電極材料中に含まれる割合は、Liを除き、例えば、0.1質量%以下である。 Ratio of these elements contained in the electrode material, except for Li, for example, 0.1 mass% or less. また、本発明の電極材料は、Si化合物であってもよい。 The electrode material of the present invention may be a Si compound. Si化合物としては、例えば、炭化珪素(SiC)、SiGeなどである。 The Si compound, for example, silicon carbide (SiC), SiGe, and the like.
【0037】 [0037]
本発明の電極材料は、Liを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料であって、Si活物質が集電体上にくし型状に立脚した構造を有している非水電解質二次電池用電極材料である。 Electrode material of the present invention is an electrode material for reversibly absorbing and non-aqueous electrolyte secondary battery capable of releasing Li, Si active material has a structure which puts comb shape on the collector non-aqueous electrolyte which is an electrode material for a secondary battery.
【0038】 [0038]
Si内にLiが挿入されて生じた膨張と、Liが脱離することにより生じる収縮により、サイクル劣化が生じる。 Expansion and the Li occurs is inserted into the Si, the contraction caused by Li is eliminated, cycle deterioration occurs. 例えば、この膨張収縮によりマクロ的に粒子割れが生じたとき、割れる前まで、固相内部で固体的な物性を持っていた結晶面が、割れたことにより、より電気化学的に活性な面(新生面)として現れる。 For example, when the macro to the particles crack by this expansion and shrinkage occurs, before cracking, crystal plane had a solid physical properties within the solid phase, by cracked, more electrochemically active surface ( It appears as a new surface). そして、新生面とLiと電解液との反応によって、Liが被膜として取り込まれ、不可逆なLiが増大することで、放電容量の低下が著しくなり、サイクル寿命を悪化させる。 Then, by the reaction of new surfaces and Li and the electrolyte, Li is taken as a coating, by irreversible Li increases, lowering of the discharge capacity is significantly worsens the cycle life.
【0039】 [0039]
これらの現象は、Si固体内部に深くLiが挿入・脱離が繰り返されることにより、より生じやすい。 These phenomena, by deep Li is repeated insertion and extraction within Si solid, more likely to occur. この課題を解決するためには、Si内へのLiの挿入・脱離をより浅くすることがより好ましい。 To solve this problem, it is preferable to shallower insertion and desorption of Li into the Si. Liが可逆的にSiに進入・脱離する深さは、不明であるが、Si固体中のLiの熱拡散係数から見積もると、およそ、数十原子層であり、究極には、すべてが表面であることがより好ましい。 Li is entered and de separating from depth reversibly Si is not known, when estimated from the thermal diffusion coefficient of Li in Si solid, approximately a few tens of atomic layers, the ultimate, all surfaces more preferably.
【0040】 [0040]
その一つの形態として、集電体上への薄膜形成が考えられる。 As one embodiment, a thin film formation on the current collector is considered. しかし、数十原子層の薄膜を形成したとしても、その挿入されるLi量は、制限されて、高容量の電池への適用は、不可能である。 However, even if a thin film of several tens of atomic layers, Li amount of its insertion, is limited, the application to a high-capacity battery, it is impossible. 一方、限られた集電体の面積に、くし型状に立脚した構造を形成することは、数十原子層の表面をより面積効率よく形成するのに好ましい。 On the other hand, the area of ​​the limited current collector, to form a structure standing on the comb-shaped are preferred for forming better area efficiency of the surface of several tens atomic layers.
【0041】 [0041]
本発明の電極材料は、Liを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料であって、集電体上にくし型状に立脚したSi活物質の大きさが、直径10nm以下である非水電解質二次電池用電極材料である。 Electrode material of the present invention is a reversibly absorbing and electrode materials for nonaqueous electrolyte secondary battery capable of emitting Li, the size of the Si active material which puts comb shape on the collector, the diameter 10nm an electrode material for a is a non-aqueous electrolyte secondary battery or less. 上記のように、すべてが表面である形態として、くし型状に立脚したSi活物質の直径は、10nm以下が好ましい。 As described above, the form is all surface, the diameter of the Si active material which puts comb shape, is preferably not more than 10 nm.
【0042】 [0042]
剛体の弾性限界を考察する際に用いられるHall−Petchの法則(参考文献例3:金属材料活用辞典、金属材料活用辞典編集委員会編、(株)産業調査会、p.100、2000年)を適用すると、Si内にLiが挿入されて生じた膨張と、Liが脱離することにより生じる収縮により、粒子割れが発生するのは、その粒子を球状と考えたとき直径10nm以上で割れが生じる。 Law of the Hall-Petch to be used when considering the elastic limit of the rigid body (Reference Example 3: Metal material use dictionary, metal material utilization dictionary edited by the Editorial Committee, (Ltd.) Industry Research Association, p.100, 2000 years) applying expansion and that Li has occurred is inserted into the Si, the contraction caused by Li is eliminated, the particle cracking occurs, cracks in diameter 10nm or more when considering the particle spherical occur.
【0043】 [0043]
割れが生じると、割れる前まで、固相内部で固体的な物性を持っていた結晶面が、割れたことにより、より電気化学的に活性な面(新生面)として現れる。 When cracking occurs, before cracking, crystal plane had a solid physical properties within the solid phase, by broken appears as more electrochemically active surface (fresh surface). そして、新生面とLiと電解液との反応によって、Liが被膜として取り込まれ、不可逆なLiが増大することで、放電容量の低下が著しくなり、サイクル寿命を悪化する。 Then, by the reaction of new surfaces and Li and the electrolyte, Li is taken as a coating, by irreversible Li increases, lowering of the discharge capacity is significantly worse cycle life.
【0044】 [0044]
本発明の電極材料は、非晶質Siの非水電解質二次電池用電極材料である。 Electrode material of the present invention is an electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of amorphous Si. Si固体内部にLiが挿入・脱離が繰り返されるとき、Siは、結晶構造を持たない非晶質のほうが好ましい。 When Si solid inside Li is repeated insertion and desorption, Si is more amorphous is preferred that no crystal structure. SiとLi 22 Si は、格子定数が、それぞれ、1.8nm、0.54nmと大きく異なる結晶構造を持っていることから、LiのSiへの進入・脱離は、大きな構造変化を伴うと考えられる。 Si and Li 22 Si 5, the lattice constant, respectively, 1.8 nm, from having very different crystal structure and 0.54 nm, entry-desorption to Si of Li, when accompanied by a large structural change Conceivable. この際、もともとのSiが構造をもっていなければ、構造変化がより容易に行える。 At this time, if have the original Si structure, structural change can be performed more easily.
【0045】 [0045]
本発明の電極材料では、水素化された非晶質Siであってもよい。 The electrode material of the present invention may be a hydrogenated amorphous Si. このような電極材料では、充放電サイクルによる劣化をより抑制することができる。 In such an electrode material, it is possible to suppress the deterioration due to charging and discharging cycles. また、このような電極材料を負極の活物質として含むことで、より充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。 Further, it is possible to such an electrode material by containing as an active material of the negative electrode, to obtain a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in more charge-discharge cycle characteristics.
【0046】 [0046]
水素化された非晶質Siであれば、水素の存在により、隣接するSi原子間の距離をより増加させることができる。 If hydrogenated amorphous Si, the presence of hydrogen, it is possible to further increase the distance between adjacent Si atoms. そのため、充放電に伴う体積変化がより抑制された電極材料とすることができる。 Therefore, it is possible to an electrode material volume change due to charge and discharge is further suppressed.
【0047】 [0047]
本発明の電極材料では、前記材料が、水素原子を1原子%〜50原子%の範囲で含んでいてもよい。 The electrode material of the present invention, the material, the hydrogen atom may be contained in an amount of 1 atomic% to 50 atomic%. なかでも、前記材料が、水素原子を1原子%〜20原子%の範囲で含むことが好ましい。 Among them, the material preferably contains a hydrogen atom in the range of 1 atomic% to 20 atomic%. 水素の存在により、隣接するSi原子間の距離をより増加させることができ、上記範囲において、充放電サイクルによる劣化がより抑制された電極材料とすることができる。 The presence of hydrogen, it is possible to further increase the distance between adjacent Si atom, in the above-mentioned range, can be an electrode material deterioration is suppressed due to charging and discharging cycles.
【0048】 [0048]
水素原子の含有量が1原子%未満では、隣接するSi原子間の距離を増加させ、充放電に伴う体積変化をより抑制する効果が小さい可能性がある。 In less than 1 atomic% content of hydrogen atoms increases the distance between adjacent Si atoms, more effect of suppressing the volume change accompanying with charge and discharge is less likely. また、50原子%以上では、電極材料の電子伝導性が低下する可能性がある。 Further, in the 50 atomic percent or more, there is a possibility that the electron conductivity of the electrode material is reduced.
【0049】 [0049]
なお、本発明の電極材料では、電極材料がLiを可逆的に吸蔵および放出することを妨げない限り、円柱状Si活物質の長さは、特に限定されない。 In the electrode material of the present invention, as long as the electrode material is not prevented from reversibly occluding and releasing Li, the length of the cylindrical Si active material is not particularly limited.
【0050】 [0050]
なお、本発明の電極材料では、電極材料がLiを可逆的に吸蔵および放出することを妨げない限り、Si以外の元素を含んでいてもよい。 In the electrode material of the present invention, as long as the electrode material is not prevented from reversibly occluding and releasing Li, it may contain an element other than Si. 例えば、N、P、As、Sb、BiなどのV族元素が含まれていてもよい。 For example, N, P, As, Sb, may contain a group V element such as Bi. これらの元素が電極材料中に含まれる割合は、Liを除き、例えば、0.1質量%以下である。 Ratio of these elements contained in the electrode material, except for Li, for example, 0.1 mass% or less. また、本発明の電極材料は、Si化合物であってもよい。 The electrode material of the present invention may be a Si compound. Si化合物としては、例えば、炭化珪素(SiC)、SiGeなどである。 The Si compound, for example, silicon carbide (SiC), SiGe, and the like.
【0051】 [0051]
(実施の形態2) (Embodiment 2)
本実施の形態では、本発明における非水電解質二次電池用電極材料の製造方法について説明する。 In this embodiment, a method for manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode material in the present invention.
【0052】 [0052]
本発明の非水電解質二次電池用電極材料の製造方法は、Liを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料の製造方法であって、 Method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode material of the present invention is a manufacturing method of reversibly occluding and releasing it for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode material Li,
(i)Si活物質が円柱型状の形状を形成する工程、 (I) step of Si active material to form a cylindrical shape,
(ii)基板上にSi活物質がくし型状の構造を形成する工程を含んでいる。 (Ii) Si active material on a substrate includes the step of forming the structure of the comb-shaped.
【0053】 [0053]
このような製造方法とすることによって、充放電サイクルによる劣化がより抑制された電極材料を得ることができる。 According to such a manufacturing method, it is possible to degradation due to charge-discharge cycles to obtain an electrode material that is further suppressed.
【0054】 [0054]
上記(i)の工程において、円柱状Siを形成する方法としては、特に限定されない。 In the step (i), as a method of forming a cylindrical Si is not particularly limited. 一般的に用いられている薄膜成長方法を用いればよい(参考文献例3:「図解薄膜技術」p1、培風館、1999年)。 Thin film growth method which is generally used may be used (Reference Example 3: "illustrates a thin film technology" p1, Baifukan, 1999).
【0055】 [0055]
例えば、エピタキシー法、CVD法、熱化学気相成長法、反応性スパッタリング法、光化学気相成長法などを用いればよい。 For example, epitaxy method, CVD method, a thermal chemical vapor deposition method, a reactive sputtering method, or the like may be used photochemical vapor deposition. なかでも、CVD法を用いることが好ましい。 It is preferable to use the CVD method. CVD法によれば、ナノサイズの円柱状Siを形成することが出来る。 According to the CVD method, it is possible to form a cylindrical Si nano-sized. また、必要に応じて、上記活物質中にSi以外の原子を挿入することも可能である。 If necessary, it is also possible to insert an atom other than Si in the active material. 具体的には、どの表面からも深さ数十原子層にしかならない固体の構造として、ナノワイヤーの形成が報告されている(参考文献例1、2参照)。 Specifically, as a solid structure which becomes only a few tens of atomic layers deep from any surface, formation of nanowires have been reported (see reference example 1 and 2). これらの構造は、Si電子素子への応用として開発が進められている。 These structures are developed as application to Si electronic devices has been promoted. これらの方法を用いた具体例については、実施例に後述する。 For an example of using these methods will be described later in the Examples.
【0056】 [0056]
上記円柱状Siを形成するための原材料としては、上記円柱状Siを形成することができれば特に限定されない。 The raw material for forming the cylindrical Si, not particularly limited as long as it can form the columnar Si. 形成方法によっても異なるが、例えば、SiH (シラン)、Si 、SiH Cl 、SiCl などを用いればよい。 Also differ by the formation method, for example, SiH 4 (silane), Si 2 H 6, SiH 2 Cl 2, may be used SiCl 4 or the like. シランガスを用いれば、水素原子を含んだ、Siを含む材料の薄膜を形成することができ、また、上記円柱状Si中において水素原子が含まれる割合を制御することもできる。 The use of silane gas, containing hydrogen atom, Si can form a thin film of material including, also, it is also possible to control the rate at which hydrogen is contained atoms in the cylindrical Si in.
【0057】 [0057]
上記(ii)の工程において、基板上にSi活物質がくし型状の構造を形成する方法としては、特に限定されない。 In the step (ii), as a method of Si active material on a substrate to form a structure of a comb-like, not particularly limited. 一般的に用いられている薄膜成長方法を用いればよい(参考文献例3参照)。 Thin film growth method which is generally used may be used (see reference example 3).
【0058】 [0058]
例えば、エピタキシー法、CVD法、熱化学気相成長法、反応性スパッタリング法、光化学気相成長法などを用いればよい。 For example, epitaxy method, CVD method, a thermal chemical vapor deposition method, a reactive sputtering method, or the like may be used photochemical vapor deposition. なかでも、CVD法を用いることが好ましい。 It is preferable to use the CVD method.
【0059】 [0059]
CVD法によれば、基板上にSi活物質がくし型状の構造を形成することが出来る。 According to the CVD method, Si active material on the substrate can form the structure of comb-shaped. また、必要に応じて、上記活物質中にSi以外の原子を挿入することも可能である。 If necessary, it is also possible to insert an atom other than Si in the active material. 具体的には、どの表面からも深さ数十原子層にしかならない固体の構造として、ナノワイヤーの形成が報告されている(参考文献例1、2参照)。 Specifically, as a solid structure which becomes only a few tens of atomic layers deep from any surface, formation of nanowires have been reported (see reference example 1 and 2). これらの構造は、Si電子素子への応用として開発が進められている。 These structures are developed as application to Si electronic devices has been promoted. これらの方法を用いた具体例については、実施例に後述する。 For an example of using these methods will be described later in the Examples.
【0060】 [0060]
基板としては、例えば、Si,銅、ニッケルなどを用いればよい。 As the substrate, for example, Si, Cu, or the like may be used nickel. 基板の厚さは、基板上にくし状Siの活物質を形成できる限り、特に限定されない。 The thickness of the substrate, as long as capable of forming an active material of the comb-shaped Si on a substrate is not particularly limited. 例えば、厚さが10μm〜200μmの範囲の基板としてもよい。 For example, the thickness may be used as the substrate in the range of 10 m to 200 m.
【0061】 [0061]
Siを含む材料の薄膜を形成するための原材料としては、基板上に上記円柱状Siを形成することができれば特に限定されない。 The raw material for forming a thin film of material containing Si, not particularly limited as long as it can form the columnar Si on the substrate. 形成方法によっても異なるが、例えば、SiH (シラン)、Si 、SiH Cl 、SiCl などを用いればよい。 Also differ by the formation method, for example, SiH 4 (silane), Si 2 H 6, SiH 2 Cl 2, may be used SiCl 4 or the like. シランガスを用いれば、水素原子を含んだ、Siを含む材料の薄膜を形成することができ、また、上記円柱状Si中において水素原子が含まれる割合を制御することもできる。 The use of silane gas, containing hydrogen atom, Si can form a thin film of material including, also, it is also possible to control the rate at which hydrogen is contained atoms in the cylindrical Si in.
【0062】 [0062]
なお、本発明の電極材料の製造方法では、必要に応じ、上記(ii)の工程から形成したくし型状活物質を前記基板から分離してもよい。 Incidentally, in the manufacturing method of an electrode material of the present invention, if necessary, it may be separated comb-like active material formed from step (ii) above from the substrate. 上記(ii)の工程において、形成したくし型状活物質を前記基板から分離する方法については、特に限定されない。 In the step (ii), for the method for separating the formed comb-like active material from the substrate is not particularly limited. 例えば、機械的に分離すればよい。 For example, it may be mechanically separated. 分離後の前記薄膜は、そのまま二次電池に用いてもよいし、粉砕などによって粉体状に加工した後に二次電池に用いてもよい。 It said thin film after separation, may be used as it is a secondary battery, may be used for a secondary battery after processing the powdered such as by grinding. 本発明の電極材料の形状としては、二次電池を構成することが可能であればよい。 The shape of the electrode material of the present invention may be any capable of constituting a secondary battery.
【0063】 [0063]
(実施の形態3) (Embodiment 3)
本実施の形態では、本発明の非水電解質二次電池用電極材料を用いた非水電解質二次電池について説明する。 In this embodiment, it will be described non-aqueous electrolyte secondary battery using a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode material of the present invention. 図1は、本発明における二次電池の一例を示す模式断面図である。 Figure 1 is a schematic sectional view showing an example of a secondary battery according to the present invention. 図1に示す二次電池は、例えば、次のようにして得ることができる。 Secondary battery shown in FIG. 1, for example, can be obtained as follows. まず、Liを可逆的に吸蔵および放出できる正極1と負極2とを、セパレータ3を介して積層し、得られた積層体を捲回する。 First, the positive electrode 1 and negative electrode 2 capable of reversibly occluding and releasing Li, are layered with a separator 3, to be wound on the obtained laminate. 捲回した上記積層体を、底部に下部絶縁板4が設けられたケース5に収め、Li伝導性を有する電解質で全体を満たし、上部絶縁板6を配置する。 The wound turn has the laminate, housed in the case 5 of the lower insulating plate 4 is provided at the bottom, filled with whole electrolyte having Li conductivity, placing an upper insulating plate 6. その後、ガスケット7を周縁部に備える封口板8で封口すればよい。 Thereafter, it may be sealed mouth with a sealing plate 8 having a gasket 7 on the periphery. 正極1および負極2は、正極リード9および負極リード10により二次電池の外部端子に電気的に接続される。 The positive electrode 1 and negative electrode 2 are electrically connected by the positive electrode lead 9 and the negative electrode lead 10 to an external terminal of the secondary battery.
【0064】 [0064]
このとき、本発明の電極材料を負極2の活物質として含むことによって、充放電サイクル特性に優れた二次電池とすることができる。 In this case, by including the electrode material of the present invention as an active material of the negative electrode 2 can be an excellent secondary battery charge-discharge cycle characteristics. 本発明の電極材料を活物質として含む負極2について説明する。 The electrode material of the present invention for the negative electrode 2 is described comprising as an active material.
【0065】 [0065]
負極2は、本発明の電極材料すなわち円柱状Si、導電剤および結着剤などを含む電極合剤を、負極集電体の表面に塗着して形成することができる。 Negative electrode 2, electrode material or columnar Si of the present invention, the electrode mixture and the like conducting agent and a binder, can be formed by coated on the surface of the anode current collector. 負極2に用いる導電剤としては、電子伝導性を有する材料であれば特に限定されない。 The conductive agent used for the negative electrode 2 is not particularly limited as long as it is a material having electron conductivity. 例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅などの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いればよい。 For example, (such as flake graphite) natural graphite, artificial graphite, and graphite such as expanded graphite, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, mosquitoes, such as thermal black - carbon blacks, carbon fibers , conductive fibers such as metal fibers, metal powders such as copper, or the like may be used organic conductive materials such as polyphenylene derivatives.
【0066】 [0066]
なかでも、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維を用いることが好ましい。 Of these, artificial graphite, acetylene black, it is preferable to use carbon fibers. これらの材料を混合して用いてもよい。 It may be used by mixing these materials. また、電極材料に対してこれらの材料を機械的に表面被覆させてもよい。 It may also be mechanically surface coating these materials with respect to the electrode material.
【0067】 [0067]
負極2への上記導電剤の添加量は、特に限定されない。 The addition amount of the conductive agent to the negative electrode 2 is not particularly limited. 例えば、電極材料100重量部に対して1重量部〜50重量部の範囲であり、1重量部〜30重量部の範囲が好ましい。 For example, in the range of 1 to 50 parts by weight with respect to the electrode material 100 parts by weight, the range of 1 part by weight to 30 parts by weight is preferred. なお、本発明の電極材料は電子伝導性を有しているため、上記導電剤を添加しなくても二次電池として機能させることができる。 The electrode material of the present invention since it has electron conductivity, even without adding the conductive agent can function as a secondary battery.
【0068】 [0068]
負極2に用いる結着剤としては、電極合剤が集電体に結着した状態を維持できる限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。 As the binder used in the negative electrode 2, as far as possible remain electrode mixture is bound to a current collector, a thermoplastic resin, any thermosetting resin may be used. 例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオ For example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene rubber, tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene ethylene copolymer, tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene - perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene - tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), poly polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride - pentafluoro propylene copolymer, a propylene - tetrafluoroethylene copolymer, ethylene - chlorotrifluoroethylene エチレン共重合体(ECTFE)、フッ化ビニリデンーヘキサフルオロプロピレンーテトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデンーパーフルオロメチルビニルエーテルーテトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体Na イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体Na イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体Na イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体Na イオン架橋体などを用いればよい。 Ethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride over hexafluoropropylene over tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride over perfluoromethyl vinyl ether over tetrafluoroethylene copolymer, ethylene - acrylic acid copolymer, ethylene - acrylic acid copolymer Na + ion crosslinking body, an ethylene - methacrylic acid copolymer, ethylene - methacrylic acid copolymer Na + ion crosslinking body, an ethylene - methyl acrylate copolymer, ethylene - methyl acrylate copolymer Na + ion crosslinked body, an ethylene - methyl methacrylate copolymer, ethylene - may be used such as methyl methacrylate copolymer Na + ion crosslinking body. これらの材料を混合して用いてもよい。 It may be used by mixing these materials.
【0069】 [0069]
なかでも、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体Na イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体Na イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体Na イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体Na イオン架橋体が好ましい。 Among them, styrene-butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, ethylene - acrylic acid copolymer, ethylene - acrylic acid copolymer Na + ion crosslinking body, an ethylene - methacrylic acid copolymer, ethylene - methacrylic acid copolymer Na + ions crosslinked, ethylene - methyl acrylate copolymer, ethylene - methyl acrylate copolymer Na + ion crosslinking body, an ethylene - methyl methacrylate copolymer, ethylene - methyl methacrylate copolymer Na + ion crosslinking body is preferred .
【0070】 [0070]
負極2に用いる集電体としては、電子伝導性を有する材料であり、二次電池内で化学変化が起きない材料であれば特に限定されない。 As the current collector used for the negative electrode 2, a material having electron conductivity is not particularly limited as long as the material chemical change does not occur within the secondary battery.
【0071】 [0071]
例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂や、あるいは、カーボン、ニッケルまたはチタンで表面処理した銅やステンレス鋼などを用いればよい。 For example, stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, and conductive resin, or carbon, may be used such as surface-treated copper or stainless steel with nickel or titanium. なかでも、銅および銅合金が好ましい。 Of these, copper and copper alloys are preferred. また、表面処理などにより、上記集電体の表面に凹凸を設けてもよい。 Also, due to surface treatment or may be provided with irregularities on the surface of the current collector.
【0072】 [0072]
集電体の形状としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体などとすればよい。 The shape of the current collector, for example, foil, film, sheet, net, punched, lath, porous body, foam, or if such fiber group formed body. 集電体の厚さとしては特に限定されない。 No particular limitation is imposed on the thickness of the current collector. 例えば、1μm〜500μm程度の範囲である。 For example, in the range of about 1Myuemu~500myuemu.
【0073】 [0073]
さらに、電極材料、導電剤および結着剤などを含む電極合剤の作製方法、および、作製した電極合剤を集電体へ塗着する方法としては、公知である一般的な方法を用いればよい。 Further, a manufacturing method of an electrode material, a conductive agent and a binder electrode mixture, including, and, the electrode mixture produced as a method of coating deposited to the current collector, using the general methods known good.
【0074】 [0074]
また、本発明の電極材料が、Si活物質の集電体上にくし型状に立脚した構造であるとき、負極2は、Si活物質の集電体上にくし型状に立脚した構造のみの極板である場合と、Si活物質の集電体上にくし型状に立脚した構造に、導電剤および結着剤などを含む電極合剤を、負極集電体の表面に塗着して形成することができる。 The electrode material of the present invention, when a structure which puts comb shape on the collector of the Si active material, negative electrode 2, the structure only which puts comb shape on the collector of the Si active material and if it is the electrode plate, the structure which puts comb shape on the collector of the Si active material, the electrode mixture and the like conducting agent and a binder, and coated on the surface of the anode current collector it is possible to form Te.
【0075】 [0075]
後者の場合、負極2に用いる導電剤としては、電子伝導性を有する材料であれば特に限定されない。 In the latter case, as the conductive agent used in the negative electrode 2 is not particularly limited as long as it is a material having electron conductivity. 例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅などの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いればよい。 For example, (such as flake graphite) natural graphite, artificial graphite, and graphite such as expanded graphite, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, mosquitoes, such as thermal black - carbon blacks, carbon fibers , conductive fibers such as metal fibers, metal powders such as copper, or the like may be used organic conductive materials such as polyphenylene derivatives.
【0076】 [0076]
なかでも、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維を用いることが好ましい。 Of these, artificial graphite, acetylene black, it is preferable to use carbon fibers. これらの材料を混合して用いてもよい。 It may be used by mixing these materials. また、電極材料に対してこれらの材料を機械的に表面被覆させてもよい。 It may also be mechanically surface coating these materials with respect to the electrode material.
【0077】 [0077]
負極2への上記導電剤の添加量は、特に限定されない。 The addition amount of the conductive agent to the negative electrode 2 is not particularly limited. 例えば、電極材料100重量部に対して1重量部〜50重量部の範囲であり、1重量部〜30重量部の範囲が好ましい。 For example, in the range of 1 to 50 parts by weight with respect to the electrode material 100 parts by weight, the range of 1 part by weight to 30 parts by weight is preferred. なお、本発明の電極材料は電子伝導性を有しているため、上記導電剤を添加しなくても二次電池として機能させることができる。 The electrode material of the present invention since it has electron conductivity, even without adding the conductive agent can function as a secondary battery.
【0078】 [0078]
負極2に用いる結着剤としては、電極合剤が集電体に結着した状態を維持できる限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。 As the binder used in the negative electrode 2, as far as possible remain electrode mixture is bound to a current collector, a thermoplastic resin, any thermosetting resin may be used. 例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオ For example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene rubber, tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene ethylene copolymer, tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene - perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene - tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), poly polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride - pentafluoro propylene copolymer, a propylene - tetrafluoroethylene copolymer, ethylene - chlorotrifluoroethylene エチレン共重合体(ECTFE)、フッ化ビニリデンーヘキサフルオロプロピレンーテトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデンーパーフルオロメチルビニルエーテルーテトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体Na イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体Na イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体Na イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体Na イオン架橋体などを用いればよい。 Ethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride over hexafluoropropylene over tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride over perfluoromethyl vinyl ether over tetrafluoroethylene copolymer, ethylene - acrylic acid copolymer, ethylene - acrylic acid copolymer Na + ion crosslinking body, an ethylene - methacrylic acid copolymer, ethylene - methacrylic acid copolymer Na + ion crosslinking body, an ethylene - methyl acrylate copolymer, ethylene - methyl acrylate copolymer Na + ion crosslinked body, an ethylene - methyl methacrylate copolymer, ethylene - may be used such as methyl methacrylate copolymer Na + ion crosslinking body. これらの材料を混合して用いてもよい。 It may be used by mixing these materials.
【0079】 [0079]
なかでも、負極2に用いる結着剤としては、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体Na イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体Na イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体Na イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体Na イオン架橋体が好ましい。 Among them, as the binder used in the negative electrode 2, a styrene-butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, ethylene - acrylic acid copolymer, ethylene - acrylic acid copolymer Na + ion crosslinking body, an ethylene - methacrylic acid copolymer, ethylene - methacrylic acid copolymer Na + ion crosslinking body, an ethylene - methyl acrylate copolymer, ethylene - methyl methacrylate copolymer Na + ion crosslinking body acrylic acid, ethylene - methyl methacrylate copolymer, ethylene - methyl methacrylate copolymers Na + ion crosslinking body is preferred.
【0080】 [0080]
負極2に用いる集電体としては、電子伝導性を有する材料であり、二次電池内で化学変化が起きない材料であれば特に限定されない。 As the current collector used for the negative electrode 2, a material having electron conductivity is not particularly limited as long as the material chemical change does not occur within the secondary battery. 例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂や、あるいは、カーボン、ニッケルまたはチタンで表面処理した銅やステンレス鋼などを用いればよい。 For example, stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, and conductive resin, or carbon, may be used such as surface-treated copper or stainless steel with nickel or titanium. なかでも、銅および銅合金が好ましい。 Of these, copper and copper alloys are preferred.
【0081】 [0081]
また、表面処理などにより、上記集電体の表面に凹凸を設けてもよい。 Also, due to surface treatment or may be provided with irregularities on the surface of the current collector. 集電体の形状としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体などとすればよい。 The shape of the current collector, for example, foil, film, sheet, net, punched, lath, porous body, foam, or if such fiber group formed body. 集電体の厚さとしては特に限定されない。 No particular limitation is imposed on the thickness of the current collector. 例えば、1μm〜500μm程度の範囲である。 For example, in the range of about 1Myuemu~500myuemu.
【0082】 [0082]
さらに、電極材料、導電剤および結着剤などを含む電極合剤の作製方法、および、作製した電極合剤を集電体へ塗着する方法としては、公知である一般的な方法を用いればよい。 Further, a manufacturing method of an electrode material, a conductive agent and a binder electrode mixture, including, and, the electrode mixture produced as a method of coating deposited to the current collector, using the general methods known good.
【0083】 [0083]
次に、正極1について説明する。 Next, a description will be given of the positive electrode 1. 正極1は、例えば、Liを可逆的に吸蔵および放出できる正極活物質、導電剤および結着剤などを含む電極合剤を、正極集電体の表面に塗着して形成することができる。 The positive electrode 1 is, for example, a cathode active material capable of reversibly occluding and releasing Li, the electrode mixture and the like conducting agent and a binder, can be formed by coated on the surface of the positive electrode current collector.
【0084】 [0084]
正極1に用いる正極活物質としては、例えば、Liを含む金属酸化物を用いればよい。 As the positive electrode active material used for the positive electrode 1, for example, it may be used a metal oxide containing Li. Liを含む金属酸化物としては、例えば、一般式Li CoO 、一般式Li NiO 、一般式Li MnO の式で示される金属酸化物などを用いればよい。 The metal oxide containing Li, for example, the general formula Li x CoO 2, the general formula Li x NiO 2, may be used such as a metal oxide represented by the formula of the general formula Li x MnO 2. ただし、上記の式において、xは、例えば、0<x≦1の範囲で調整される値である。 However, in the above formulas, x is, for example, a value that is adjusted in a range of 0 <x ≦ 1. なお、上記xの値は、二次電池の充放電により増減する値である。 The value of the x is a value that increases or decreases by charging and discharging of the secondary battery.
【0085】 [0085]
正極1に用いる正極活物質としては、上記金属酸化物以外にも、遷移金属のカルコゲン化物や、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質からなる共役系ポリマー、シェブレル相化合物などを用いてもよい。 As the positive electrode active material used for the positive electrode 1, the metal oxide Besides, chalcogenides and transition metal, vanadium oxides and lithium compounds thereof, niobium oxides and lithium compounds thereof, conjugated polymers made of a organic conductive material or the like may be used Chevrel phase compounds. また、複数の正極活物質を混合して用いてもよい。 It is also possible to use a mixture of a plurality of positive electrode active material. なお、正極活物質が粒子状である場合の平均粒径は、特に限定されない。 The average particle diameter of the case where the positive electrode active material is in particulate form is not particularly limited. 例えば、1μm〜30μmの範囲である。 For example, in the range of 1μm~30μm.
【0086】 [0086]
正極1に用いる導電剤としては、電子伝導性を有する材料であり、かつ、正極活物質が取りうる電位領域内で化学変化が起きない材料であれば特に限定されない。 The conductive agent used for the positive electrode 1, a material having electron conductivity, and is not particularly limited as long as chemical change is a material which does not occur at a potential in the region where the positive electrode active material can take. 例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、あるいは、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いればよい。 For example, (such as flake graphite) natural graphite, graphite such as artificial graphite, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, mosquitoes, such as thermal black - carbon blacks, carbon fibers, metal fibers, etc. conductive fibers such, metal powders such as carbon fluoride, aluminum, zinc oxide, conductive whiskers such as potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, or an organic conductive materials such as polyphenylene derivatives or the like may be used. なかでも、人造黒鉛、アセチレンブラックを用いることが好ましい。 Among them, it is preferable to use artificial graphite, acetylene black. これらの材料を混合して用いてもよい。 It may be used by mixing these materials.
【0087】 [0087]
正極1への上記導電剤の添加量は、特に限定されない。 The addition amount of the conductive agent to the positive electrode 1 is not particularly limited. 例えば、正極活物質100重量部に対して1重量部〜50重量部の範囲であり、1重量部〜30重量部の範囲が好ましい。 For example, in the range of 1 to 50 parts by weight with respect to the positive electrode active material 100 parts by weight, the range of 1 part by weight to 30 parts by weight is preferred.
【0088】 [0088]
正極1に用いる結着剤としては、電極合剤が集電体に結着した状態を維持できる限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。 As the binder used in the positive electrode 1, as far as possible remain electrode mixture is bound to a current collector, a thermoplastic resin, any thermosetting resin may be used. 例えば、上述した負極に用いる結着剤と同様の樹脂を用いればよい。 For example, it may be used the same resin as the binder used in the negative electrode as described above.
【0089】 [0089]
正極1に用いる集電体としては、電子伝導性を有する材料であって、かつ、正極活物質の取りうる電位領域内で化学変化が起きない材料であれば特に限定されない。 As the current collector used for the positive electrode 1, a material having electron conductivity, and is not particularly limited as long as chemical change is a material which does not occur at a potential in the area that can be taken of the positive electrode active material. 例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂や、あるいは、カーボンまたはチタンで表面処理したステンレス鋼などを用いればよい。 For example, stainless steel, aluminum, titanium, carbon, conductive resin and, alternatively, may be used such as surface-treated stainless steel with carbon or titanium. なかでも、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましい。 Among them, aluminum or an aluminum alloy is preferable. また、表面処理などにより、上記集電体の表面に凹凸を設けてもよい。 Also, due to surface treatment or may be provided with irregularities on the surface of the current collector. 集電体の形状、厚さとしては、負極2に用いる集電体と同様であればよい。 The shape of the current collector, the thickness may be the same as the current collector used for the negative electrode 2.
【0090】 [0090]
正極活物質、導電剤および結着剤などを含む電極合剤の作製方法や、作製した電極合剤を集電体へ塗着する方法としては、公知である一般的な方法を用いればよい。 The positive electrode active material, a manufacturing method of a conductive agent and a binder electrode mixture, including and, the electrode mixture was produced as a method of coating deposited to the current collector may be used general methods known. なお、正極1および負極2を二次電池に組み込む際には、正極1の電極合剤面と負極2の電極合剤面とが、セパレータ3を介して対向していることが好ましい。 Incidentally, when incorporating the positive electrode 1 and negative electrode 2 to the secondary battery includes an electrode mixture surface of the positive electrode 1 and the electrode mixture surface of the negative electrode 2, it is preferable that face each other with a separator 3.
【0091】 [0091]
次に、本発明の二次電池に用いられる電解質およびセパレータ3について説明する。 Next, electrolyte and described separator 3 used in the secondary battery of the present invention.
【0092】 [0092]
電解質としては、Li伝導性を有するものであれば特に限定されない。 The electrolyte is not particularly limited as long as it has a Li conductivity. 例えば、非水溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とからなる非水電解質を用いればよい。 For example, a nonaqueous solvent may be used a non-aqueous electrolyte comprising a lithium salt dissolved in the solvent. この場合、非水溶媒としては、特に限定されない。 In this case, as the nonaqueous solvent it is not particularly limited.
【0093】 [0093]
例えば、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートなどを用いればよい。 For example, ethylene carbonate, or the like may be used ethyl methyl carbonate. リチウム塩としては、上記非水溶媒に溶解する限り、特に限定されない。 Examples of the lithium salt as long as it dissolves in the nonaqueous solvent is not particularly limited. 例えば、LiPF を用いればよい。 For example, it may be used LiPF 6. また、非水溶媒に対するリチウム塩の溶解量は、特に限定されない。 Further, the dissolved amount of the lithium salt to the non-aqueous solvent is not particularly limited. 例えば、0.2mol/l〜2mol/lの範囲であり、0.5mol/l〜1.5mol/lの範囲が好ましい。 For example, in the range of 0.2mol / l~2mol / l, range of 0.5 mol / to 1.5 mol / l is preferred. なお、二次電池へ添加する電解質の量は、正極活物質および負極活物質の量や、二次電池のサイズによって任意に設定すればよい。 The amount of the electrolyte to be added to the secondary battery, and the amount of positive and negative electrode active materials may be arbitrarily set by the size of the secondary battery.
【0094】 [0094]
セパレータ3としては、Li透過度が大きく、電池内部で腐食などを受けず、一定の機械的強度を有する電気絶縁性の薄膜であれば特に限定されない。 As the separator 3, Li permeability increases, without being corrosion inside the battery is not particularly limited as long as it is electrically insulating thin film having a constant mechanical strength. 例えば、非水電解質二次電池に一般的に用いられる、上記特性を備えた微多孔性薄膜を用いればよい。 For example, commonly used non-aqueous electrolyte secondary batteries may be used a microporous thin film having the above characteristics. 例えば、ポリプロピレンおよびポリエチレンから選ばれる少なくとも1種の樹脂を含むオレフィン系ポリマーやガラス繊維からなるシート、不織布、織布などを用いればよい。 For example, a sheet made of an olefinic polymer or glass fibers comprising at least one resin selected from polypropylene and polyethylene, may be used nonwoven fabric, woven fabric or the like. 短絡などにより電池が一定の温度以上に達した場合に、孔が閉塞することによって電気抵抗が増大する機能を有したセパレータを用いてもよい。 If the battery reaches the above certain temperature by short circuit, it may be used a separator having a function of electrical resistance increases by the hole closes.
【0095】 [0095]
セパレータ3の厚さは、例えば、10μm〜300μmの範囲である。 The thickness of the separator 3 is, for example, in the range of 10Myuemu~300myuemu. セパレータ3が微多孔性薄膜である場合、その平均孔径は、電極より脱離した正極および負極活物質や、結着剤、導電剤などが透過しない範囲であることが好ましく、例えば、0.01μm〜1μmの範囲である。 If the separator 3 is microporous thin film, the average pore size is desorbed and the positive and negative electrode active material was from the electrode, it is preferable that a binder, a conductive agent such as a range which does not transmit, for example, 0.01 [mu] m it is in the range of ~1μm. また、セパレータ3の平均空孔率は、セパレータ3を構成する材料の電気絶縁性やLi透過性、セパレータの厚さなどにより設定すればよい。 The average porosity of the separator 3 is electrically insulating and Li permeability of the material constituting the separator 3 may be set due to the thickness of the separator. 例えば、30vol%〜80vol%の範囲である。 For example, in the range of 30vol% ~80vol%.
【0096】 [0096]
また、本発明の二次電池としては、図1に示す構造を有する二次電池の他に、非水溶媒とリチウム塩とからなる非水電解質をポリマー材料に吸収保持させたものを正極合剤および負極合剤に含ませ、上記ポリマー材料からなる多孔性のセパレータと正極および負極とを一体化した構造を有する二次電池であってもよい。 Further, as the secondary battery of the present invention, in addition to the secondary battery having the structure shown in FIG. 1, those non-aqueous electrolyte comprising a non-aqueous solvent and a lithium salt is absorbed and retained in the polymeric material cathode mixture and included in the negative electrode mixture, it may be a secondary battery having a structure integrating the porous separator and the positive electrode and the negative electrode made of the polymeric material. この場合の上記ポリマー材料としては、電気絶縁性を有し、かつ、上記非水電解質を吸収保持できるものであればよい。 As the polymeric material in this case has an electrical insulating property, and, as long as it can absorb and hold the non-aqueous electrolyte. 例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いればよい。 For example, it may be used a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
【0097】 [0097]
なお、本発明における非水電解質二次電池は、図1に示すような円筒型に特に限定されない。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited to the cylindrical shape as shown in FIG. 例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、偏平型、角型であってもよいし、電気自動車などに用いる大型のものであってもよい。 For example, a coin type, button type, sheet type, laminate type, flat type, may be a square, but may be a large size which is used like the electric vehicles. 任意の形状とすることができる。 It can be any shape.
【0098】 [0098]
【実施例】 【Example】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention is described in greater detail with reference to examples, the present invention is not limited to the following examples.
【0099】 [0099]
(実施例1) (Example 1)
まず、本実施例における電極材料の評価方法について説明する。 First, a description method of evaluating the electrode material in the present embodiment. 本実施例では、作製した各電極材料の形状観察を行った。 In this example, it was shape observation of the electrode materials were fabricated. また、作製した各電極材料を用いて図1に示したような二次電池を作製し、得られた二次電池の容量および充放電サイクル特性の評価を行うことによって、充放電サイクルに伴う各電極材料の劣化の程度を評価した。 Further, by performing with the electrode material was manufactured to prepare a secondary battery as shown in FIG. 1, the evaluation of the capacity and charge-discharge cycle characteristics of the obtained secondary batteries, each associated with charge and discharge cycles and evaluate the degree of degradation of the electrode material.
【0100】 [0100]
電極材料の形状観察は、走査型電子顕微鏡(日立製作所社製、S−4500)により測定した。 Shape observation of the electrode materials, a scanning electron microscope (Hitachi Ltd., S-4500) were measured by. 測定には、電極材料をカーボン粘着テープに付着させた試料を用いた。 Was used for the measurement sample were deposited electrode material a carbon adhesive tape. 上記試料に対し、15KVの電圧を印加した電子線により、二次電子像を観察した。 To the sample, the electron beam by applying a voltage of 15 KV, was observed secondary electron image. その走査画像から、Si活物質が円柱型状の直径を見積もった。 From the scanned image, Si active material was estimated cylindrical shape having a diameter. その分解能は、およそ3nmである。 Its resolution is approximately 3 nm.
【0101】 [0101]
作製した各電極材料に対して、走査電子顕微鏡観察によるSi活物質が円柱型状の直径評価を行った後、上記各電極材料を用いて二次電池を作製し、電池特性本実施例では容量維持率を用いる、の評価を行った。 For each electrode material thus produced, after Si active material by scanning electron microscopic observation was performed cylindrical shape having a diameter of evaluation, to prepare a secondary battery using the above electrode material, the capacity of the battery characteristics present embodiment using the retention rate, it was evaluated.
【0102】 [0102]
二次電池の容量および充放電サイクル特性の評価は以下のように行った。 Evaluation of capacity and charge-discharge cycle characteristics of the secondary battery was performed as follows.
【0103】 [0103]
20℃の恒温槽中において、電池電圧が4.2Vになるまで1000mAの定電流で充電し、その後、電池電圧が2.0Vになるまで1000mAの定電流で放電する充放電サイクルを繰り返した。 In a constant temperature bath at 20 ° C., charged at a constant current of 1000mA until the battery voltage reached 4.2 V, followed by repeated charge and discharge cycles the battery voltage is discharged at a constant current of 1000mA until the 2.0 V. 上記充放電サイクルは100サイクル行った。 The charge-discharge cycle was performed 100 cycles. 2サイクル目の放電容量を電池の初期放電容量とし、初期放電容量に対する100サイクル目の放電容量の比を、電池の容量維持率とした。 The discharge capacity at the second cycle as the initial discharge capacity of the battery, the ratio of the discharge capacity of the 100th cycle to the initial discharge capacity, to a volume maintenance rate of the battery.
【0104】 [0104]
(実施例2) (Example 2)
Si活物質が円柱型状の形状を有している各サンプルは、CVD法により作製した。 Each sample Si active material has a cylindrical shape were prepared by CVD. 成膜装置には、日本真空(株)製のCVD装置を用い、厚さ60μmの銅箔上にSiを含む材料の薄膜を厚さ500nm形成し、さらに、アネルバ製真空蒸着装置を用い、触媒金属としてAuを、厚さ0.5nm製膜した後、前記CVD装置を用い、Siワイヤーを形成した。 The film forming apparatus, a CVD apparatus manufactured by Nippon Vacuum Co., a thin film of material thickness 500nm form containing Si on a copper foil having a thickness of 60 [mu] m, further, using the ANELVA steel vacuum vapor deposition apparatus, a catalyst Au as metal, was 0.5nm film formation thickness, using the CVD apparatus to form a Si wire. 原材料のガスは、SiH (シラン)およびH を用いた。 Raw material gases were used SiH 4 (silane) and H 2. 原材料ガスの流量をそれぞれ4.0L/min、シラン分圧力を0.1〜1000Paとした。 The flow rate of the raw material gas respectively to 4.0 L / min, the silane component pressure and 0.1~1000Pa.
【0105】 [0105]
このとき、成膜温度を(表1)〜(表3)に示すように300℃、400℃、500℃と制御して形成した。 At this time, the film forming temperature (Table 1) - as shown in (Table 3) 300 ° C., 400 ° C., to form by controlling the 500 ° C.. この制御によって、各サンプル間では薄膜中の水素濃度が異なっている。 This control, in between each sample has different hydrogen concentration in the thin film. また、得られた円柱状活物質の長さが、それぞれ約0.5μmとなるように成膜時間を制御した。 The length of the resulting cylinder active material has, to control the deposition time to approximately 0.5μm, respectively. そして、得られた円柱状Si活物質を基板から剥ぎ取った。 Then, stripped and the resulting columnar Si active material from the substrate.
【0106】 [0106]
【表1】 [Table 1]
【0107】 [0107]
【表2】 [Table 2]
【0108】 [0108]
【表3】 [Table 3]
【0109】 [0109]
負極は、以下のようにして作製した。 The negative electrode was manufactured as follows. 作製した電極材料100重量部に対し、導電剤としてアセチレンブラック(AB)25重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂5重量部とを混合した。 To electrode material 100 parts by weight was prepared, acetylene black (AB) 25 parts by weight as a conductive agent was mixed with polyvinylidene fluoride resin 5 parts by weight as a binder. この混合物をN−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー状とし、銅箔(厚さ14μm)からなる負極集電体に塗布し、極板厚さが全部でおよそ100μmになるようにし、乾燥後、負極を得た。 The mixture was dispersed in N- methyl-2-pyrrolidone to obtain a slurry, and applied to the anode current collector made of a copper foil (thickness 14 [mu] m), as plate thickness is approximately 100μm in total, dried after, to obtain a negative electrode.
【0110】 [0110]
正極は、以下のようにして作製した。 The positive electrode was produced in the following manner. コバルト酸リチウム粉末85重量部に対し、導電剤としてAB10重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂5重量部とを混合した。 To 85 parts by weight of lithium cobaltate powder, and AB10 parts as a conductive agent was mixed with polyvinylidene fluoride resin 5 parts by weight as a binder. この混合物を脱水N−メチルピロリジノンに分散させてスラリー状とし、アルミニウム箔(厚さ20μm)からなる正極集電体上に厚さ150μmで塗布し、乾燥後、圧延して正極を得た。 The mixture was dispersed in dehydrated N- methylpyrrolidinone form a slurry, it was applied in a thickness of 150μm on a positive electrode collector made of an aluminum foil (thickness 20 [mu] m), after drying, to obtain a rolled to a positive electrode.
【0111】 [0111]
上記のようにして準備した負極および正極と、ポリエチレンからなる微多孔質セパレータと、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒(体積比1:1)にLiPF を1.5mol/lの濃度で溶解させた非水電解質とを用いて、図1に示したような円筒形の二次電池を作製した。 A negative electrode and a positive electrode was prepared as described above, the microporous separator made of polyethylene, a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 1: 1) to the LiPF 6 at a concentration of 1.5 mol / l with the dissolved non-aqueous electrolyte, to produce a cylindrical secondary battery as illustrated in FIG. なお、二次電池の直径は18mm、高さは650mmとした。 Incidentally, the diameter of the secondary battery 18 mm, a height of 650 mm.
【0112】 [0112]
二次電池の容量および充放電サイクル特性の評価は以下のように行った。 Evaluation of capacity and charge-discharge cycle characteristics of the secondary battery was performed as follows. 初期放電容量は、全てのサンプルでほぼ同様の値となっている。 The initial discharge capacity is almost the same value in all samples. その値は、約2400〜2480mAhであり、電極材料として黒鉛材料を用いた場合(およそ1800mAh程度)よりも高容量の二次電池とすることができた。 Its value is about 2400~2480MAh, it could be a secondary battery with high capacity than with the graphite material as an electrode material (about approximately 1800mAh).
【0113】 [0113]
20℃の恒温槽中において、電池電圧が4.2Vになるまで1000mAの定電流で充電し、その後、電池電圧が2.0Vになるまで1000mAの定電流で放電する充放電サイクルを繰り返した。 In a constant temperature bath at 20 ° C., charged at a constant current of 1000mA until the battery voltage reached 4.2 V, followed by repeated charge and discharge cycles the battery voltage is discharged at a constant current of 1000mA until the 2.0 V. 上記充放電サイクルは100サイクル行った。 The charge-discharge cycle was performed 100 cycles. 2サイクル目の放電容量を電池の初期放電容量とし、初期放電容量に対する100サイクル目の放電容量の比を、電池の容量維持率とした以下の(表1)〜(表3)で、各サンプルにおける平均直径の測定結果および各サンプルを用いて作製した二次電池の容量維持率を示す。 The discharge capacity at the second cycle as the initial discharge capacity of the battery, the ratio of the discharge capacity of the 100th cycle to the initial discharge capacity, in the following that the capacity retention rate of the battery (Table 1) to (Table 3), each sample It shows the capacity retention rate of the secondary battery manufactured using the measurement results and each sample of the average diameter of.
【0114】 [0114]
(表1)〜(表3)の結果に基づき、図2に、各サンプルのシラン分圧力と平均直径の関係を示す。 Based on (Table 1) to (Table 3) results in FIG. 2, showing the relationship between the average diameter of the silane partial pressure of each sample. 図2に示すように、各製膜温度においてシラン分圧を増加させることにより、平均直径を減少させることが出来る。 As shown in FIG. 2, by increasing the silane partial pressure at each film forming temperature can reduce the average diameter.
【0115】 [0115]
同じく、(表1)〜(表3)の結果に基づき、図3に、各サンプルの平均直径と、各サンプルを用いて作製した二次電池の容量維持率との関係を示す。 Also, based on (Table 1) to (Table 3) results in FIG. 3 shows the mean diameter of each sample, the relationship between the capacity retention rate of the secondary battery manufactured using the respective samples. 図3に示すように、平均直径がより大きくなると、容量維持率が低下している。 As shown in FIG. 3, when the average diameter is larger, the capacity retention rate is lowered. これは、Si活物質の粒子割れが発生したことによると考えられる。 This is believed to be due to the particle cracking of Si active material occurs. さらに、製膜温度がより低温なほど、容量維持率が高い。 Further, as the film temperature is colder, high capacity retention ratio.
【0116】 [0116]
これは、Si活物質が低温製膜において、より非晶質であることによるものと考えられる。 This, Si active material at low temperature film formation is believed to be due to a more amorphous. 以上より、各サンプルの平均直径がより小さいもの、とくに10nm以下のサンプルにおいて、より充放電サイクル特性に優れる二次電池が得られることがわかる。 From the above, an average diameter of each sample is smaller, in particular in the following sample 10 nm, it can be seen that the resulting secondary battery with more excellent charge-discharge cycle characteristics.
【0117】 [0117]
(実施例3) (Example 3)
Si活物質が集電体上にくし型状に立脚した構造を有している各サンプルは、CVD法により作製した。 Each sample Si active material has a structure which puts comb shape on the collector was manufactured by a CVD method. 成膜装置には、日本真空(株)製のCVD装置を用い、厚さ60μmの銅箔上にSiを含む材料の薄膜を厚さ0.5μm形成し、さらに、アネルバ製真空蒸着装置を用い、触媒金属としてAuを、厚さ0.5nm製膜した後、前記CVD装置を用い、Siワイヤーを形成した。 The film forming apparatus, Japan using a CVD apparatus manufactured by Vacuum Co., a thin film of material thickness 0.5μm form containing Si on a copper foil having a thickness of 60 [mu] m, further, using the ANELVA steel vacuum deposition apparatus , Au as the catalytic metal, was 0.5nm film formation thickness, using the CVD apparatus to form a Si wire.
【0118】 [0118]
原材料のガスは、SiH (シラン)およびH を用いた。 Raw material gases were used SiH 4 (silane) and H 2. 原材料ガスの流量をそれぞれ4.0L/min、シラン分圧力を0.1〜1000Paとした。 The flow rate of the raw material gas respectively to 4.0 L / min, the silane component pressure and 0.1~1000Pa. このとき、成膜温度を表1〜6に示すように300℃、400℃、500℃と制御して形成した。 In this case, 300 ° C. The film-forming temperature as shown in Table 1 to 6, 400 ° C., to form by controlling the 500 ° C.. この制御によって、各サンプル間では薄膜中の水素濃度は異なっている。 This control, the hydrogen concentration in the thin film between each sample is different. また、得られた円柱状活物質の長さが、それぞれ約0.5μmとなるように成膜時間を制御した。 The length of the resulting cylinder active material has, to control the deposition time to approximately 0.5μm, respectively.
【0119】 [0119]
負極は、以下のようにして作製した。 The negative electrode was manufactured as follows. Si活物質100重量部に対し、導電剤としてアセチレンブラック(AB)25重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂5重量部で、導電材と結着剤を混合した。 To Si active material 100 parts by weight of acetylene black (AB) 25 parts by weight as a conductive agent, in polyvinylidene fluoride resin 5 parts by weight as a binder, were mixed a conductive material and a binder. この混合物をN−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー状とし、集電体上にくし型状に立脚した構造を有している各サンプルに塗布し、極板厚さが全部でおよそ100μmになるようにし、乾燥後、負極を得た。 The mixture was dispersed in N- methyl-2-pyrrolidone to obtain slurry was applied to each sample having a structure which puts comb shape on the collector, approximately 100μm in plate thickness all in such a manner that, after drying, to obtain a negative electrode.
【0120】 [0120]
正極は、以下のようにして作製した。 The positive electrode was produced in the following manner. コバルト酸リチウム粉末85重量部に対し、導電剤としてAB10重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂5重量部とを混合した。 To 85 parts by weight of lithium cobaltate powder, and AB10 parts as a conductive agent was mixed with polyvinylidene fluoride resin 5 parts by weight as a binder. この混合物を脱水N−メチルピロリジノンに分散させてスラリー状とし、アルミニウム箔(厚さ20μm)からなる正極集電体上に厚さ150μmで塗布し、乾燥後、圧延して正極を得た。 The mixture was dispersed in dehydrated N- methylpyrrolidinone form a slurry, it was applied in a thickness of 150μm on a positive electrode collector made of an aluminum foil (thickness 20 [mu] m), after drying, to obtain a rolled to a positive electrode.
【0121】 [0121]
上記のようにして準備した負極および正極と、ポリエチレンからなる微多孔質セパレータと、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒(体積比1:1)にLiPF を1.5mol/lの濃度で溶解させた非水電解質とを用いて、図1に示したような円筒形の二次電池を作製した。 A negative electrode and a positive electrode was prepared as described above, the microporous separator made of polyethylene, a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 1: 1) to the LiPF 6 at a concentration of 1.5 mol / l with the dissolved non-aqueous electrolyte, to produce a cylindrical secondary battery as illustrated in FIG. なお、二次電池の直径は18mm、高さは650mmとした。 Incidentally, the diameter of the secondary battery 18 mm, a height of 650 mm.
【0122】 [0122]
初期放電容量は、全てのサンプルでほぼ同様の値となっている。 The initial discharge capacity is almost the same value in all samples. その値は、約2400〜2480mAhであり、電極材料として黒鉛材料を用いた場合(およそ1800mAh程度)よりも高容量の二次電池とすることができた。 Its value is about 2400~2480MAh, it could be a secondary battery with high capacity than with the graphite material as an electrode material (about approximately 1800mAh).
【0123】 [0123]
以下の(表4)〜(表6)で、各サンプルにおける平均直径の測定結果および各サンプルを用いて作製した二次電池の容量維持率を示す。 The following (Table 4) - (Table 6), it shows the capacity retention rate of the secondary battery manufactured using the measurement results and each sample of the average diameter of each sample.
【0124】 [0124]
【表4】 [Table 4]
【0125】 [0125]
【表5】 [Table 5]
【0126】 [0126]
【表6】 [Table 6]
【0127】 [0127]
(表4)〜(表6)の結果に基づき、図4に、各サンプルのシラン分圧力と平均直径の関係を示す。 (Table 4) based on the results of the - (Table 6), FIG. 4 shows the relationship between the mean diameter of the silane partial pressure of each sample. 図4に示すように、各製膜温度においてシラン分圧を増加させることにより、平均直径を減少させることが出来る。 As shown in FIG. 4, by increasing the silane partial pressure at each film forming temperature can reduce the average diameter.
【0128】 [0128]
同じく、(表4)〜(表6)の結果に基づき、図5に、各サンプルの平均直径と、各サンプルを用いて作製した二次電池の容量維持率との関係を示す。 Also, based on (Table 4) - (Table 6) results in FIG. 5 shows the mean diameter of each sample, the relationship between the capacity retention rate of the secondary battery manufactured using the respective samples. 図5に示すように、平均直径がより大きくなると、容量維持率が低下している。 As shown in FIG. 5, when the average diameter is larger, the capacity retention rate is lowered. これは、Si活物質の粒子割れが発生したことによると考えられる。 This is believed to be due to the particle cracking of Si active material occurs. さらに、製膜温度がより低温なほど、容量維持率が高い。 Further, as the film temperature is colder, high capacity retention ratio. これは、Si活物質が低温製膜において、より非晶質であることによるものと考えられる。 This, Si active material at low temperature film formation is believed to be due to a more amorphous. 以上より、各サンプルの平均直径がより小さいもの、とくに10nm以下のサンプルにおいて、より充放電サイクル特性に優れる二次電池が得られることがわかる。 From the above, an average diameter of each sample is smaller, in particular in the following sample 10 nm, it can be seen that the resulting secondary battery with more excellent charge-discharge cycle characteristics.
【0129】 [0129]
(実施例4) (Example 4)
Si活物質が集電体上にくし型状に立脚した構造を有している各サンプルは、CVD法により作製した。 Each sample Si active material has a structure which puts comb shape on the collector was manufactured by a CVD method. 成膜装置には、日本真空(株)製のCVD装置を用い、厚さ60μmの銅箔上にSiを含む材料の薄膜を厚さ0.5μm形成し、さらに、アネルバ製真空蒸着装置を用い、触媒金属としてAuを、厚さ0.5nm製膜した後、前記CVD装置を用い、Siワイヤーを形成した。 The film forming apparatus, Japan using a CVD apparatus manufactured by Vacuum Co., a thin film of material thickness 0.5μm form containing Si on a copper foil having a thickness of 60 [mu] m, further, using the ANELVA steel vacuum deposition apparatus , Au as the catalytic metal, was 0.5nm film formation thickness, using the CVD apparatus to form a Si wire.
【0130】 [0130]
原材料のガスは、SiH (シラン)およびH を用いた。 Raw material gases were used SiH 4 (silane) and H 2. 原材料ガスの流量をそれぞれ4.0l/min、シラン分圧力を500Paとした。 The flow rate of the raw material gas respectively to 4.0 l / min, the silane component pressure and 500 Pa. このとき、成膜温度を200℃に制御して形成した。 At this time, it was formed by controlling the deposition temperature to 200 ° C.. このサンプルに対して、▲1▼380℃、真空(3×10 −3 Pa)中で熱処理と、▲2▼製膜したままのサンプルに分類した。 For this sample, ▲ 1 ▼ 380 ℃, and heat-treated in vacuum (3 × 10 -3 Pa), were classified into sample remains ▲ 2 ▼ film formation. この制御によって、各サンプルの水素濃度は、二次イオン質量分析法により定量分析した結果、▲1▼0.5wt%、▲2▼55wt%であった。 This control, the hydrogen concentration of each sample, from the quantitative analysis by secondary ion mass spectrometry, ▲ 1 ▼ 0.5 wt%, was ▲ 2 ▼ 55wt%. また、得られた円柱状活物質の長さが、それぞれ約0.5μmとなるように成膜時間を制御した。 The length of the resulting cylinder active material has, to control the deposition time to approximately 0.5μm, respectively.
【0131】 [0131]
負極は、以下のようにして作製した。 The negative electrode was manufactured as follows. Si活物質100重量部に対し、導電剤としてアセチレンブラック(AB)25重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂5重量部で、導電材と結着剤を混合した。 To Si active material 100 parts by weight of acetylene black (AB) 25 parts by weight as a conductive agent, in polyvinylidene fluoride resin 5 parts by weight as a binder, were mixed a conductive material and a binder. この混合物をN−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー状とし、集電体上にくし型状に立脚した構造を有している各サンプルに塗布し、極板厚さが全部でおよそ100μmになるようにし、乾燥後、負極を得た。 The mixture was dispersed in N- methyl-2-pyrrolidone to obtain slurry was applied to each sample having a structure which puts comb shape on the collector, approximately 100μm in plate thickness all in such a manner that, after drying, to obtain a negative electrode.
【0132】 [0132]
正極は、以下のようにして作製した。 The positive electrode was produced in the following manner. コバルト酸リチウム粉末85重量部に対し、導電剤としてAB10重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂5重量部とを混合した。 To 85 parts by weight of lithium cobaltate powder, and AB10 parts as a conductive agent was mixed with polyvinylidene fluoride resin 5 parts by weight as a binder. この混合物を脱水N−メチルピロリジノンに分散させてスラリー状とし、アルミニウム箔(厚さ20μm)からなる正極集電体上に厚さ150μmで塗布し、乾燥後、圧延して正極を得た。 The mixture was dispersed in dehydrated N- methylpyrrolidinone form a slurry, it was applied in a thickness of 150μm on a positive electrode collector made of an aluminum foil (thickness 20 [mu] m), after drying, to obtain a rolled to a positive electrode.
【0133】 [0133]
上記のようにして準備した負極および正極と、ポリエチレンからなる微多孔質セパレータと、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒(体積比1:1)にLiPF を1.5mol/lの濃度で溶解させた非水電解質とを用いて、図1に示したような円筒形の二次電池を作製した。 A negative electrode and a positive electrode was prepared as described above, the microporous separator made of polyethylene, a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 1: 1) to the LiPF 6 at a concentration of 1.5 mol / l with the dissolved non-aqueous electrolyte, to produce a cylindrical secondary battery as illustrated in FIG. なお、二次電池の直径は18mm、高さは650mmとした。 Incidentally, the diameter of the secondary battery 18 mm, a height of 650 mm.
【0134】 [0134]
初期放電容量は、▲1▼2400mAh、▲2▼1900mAhであった。 The initial discharge capacity, ▲ 1 ▼ 2400mAh, was ▲ 2 ▼ 1900mAh. この値は、電極材料として黒鉛材料を用いた場合(およそ1800mAh程度)と比較して、▲1▼は、よりも高容量であるが、▲2▼においては、より高容量の効果が現れていない。 This value, compared with the case of using the graphite material as an electrode material (about approximately 1800mAh), ▲ 1 ▼ is also a higher capacity than, ▲ 2 ▼ In, not appear the effect of higher capacity Absent. これは、水素濃度が高いため、電子伝導性の低下により、容量が低下したものと考えられる。 It has a high hydrogen concentration, a decrease in electronic conductivity, it is considered that capacity is decreased.
【0135】 [0135]
さらに、容量維持率は、▲1▼30%、▲2▼60%と低い値であった。 Further, the capacity retention rate, ▲ 1 ▼ 30%, was ▲ 2 ▼ 60% as low. これは、特に▲1▼に対しては、水素原子の含有量が1原子%未満では、隣接するSi原子間の距離を増加させ、充放電に伴う体積変化をより抑制する効果が小さいため、Si活物質の粒子割れが発生したことによると考えられる。 This is because, especially ▲ 1 ▼ respect, in less than 1 atomic% content of hydrogen atoms increases the distance between adjacent Si atom, is smaller and more effect of suppressing the volume change accompanying the charge and discharge, particle cracking of Si active material are considered to be due to occur.
【0136】 [0136]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
以上説明したように、本発明によれば、充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池と、上記二次電池を実現する非水電解質二次電池用電極材料を提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in charge-discharge cycle characteristics, the electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery to realize the above-mentioned secondary battery. また、上記非水電解質二次電池用電極材料の製造方法を提供することができる。 Further, it is possible to provide a manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery electrode material.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】本発明の非水電解質二次電池の一例を示す模式断面図【図2】電極材料サンプルにおけるシラン分圧力と平均直径との関係を示す図【図3】電極材料サンプルにおける平均直径と二次電池の容量維持率との関係を示す図【図4】電極材料サンプルにおけるシラン分圧力と平均直径との関係を示す図【図5】電極材料サンプルにおける平均直径と二次電池の容量維持率との関係を示す図【符号の説明】 [1] The average diameter of the non-aqueous schematically showing an example of electrolyte secondary battery sectional view Figure 2 electrode material Fig. 1. FIG. 3 showing the relationship between the silane partial pressure and the average diameter at the sample electrode material samples of the present invention the capacity of the average diameter and the secondary battery in FIG. 5 shows the electrode material sample showing the relationship between the silane partial pressure and the mean diameter in FIG. 4 shows the electrode material sample showing the relationship between the capacity retention rate of the secondary battery diagram showing the relationship between the retention ratio [description of symbols]
1 正極2 負極3 セパレータ4 下部絶縁板5 ケース6 上部絶縁板7 ガスケット8 封口板9 正極リード10 負極リード 1 positive electrode 2 negative electrode 3 separator 4 lower insulating plate 5 case 6 upper insulating plate 7 gasket 8 sealing plate 9 positive electrode lead 10 negative electrode lead

Claims (11)

  1. Liを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料であって、Si活物質が円柱型状の形状を有していることを特徴とする非水電解質二次電池用電極材料。 The A electrode material for reversibly absorbing and non-aqueous electrolyte secondary battery capable of emitting li, Si active material electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized in that it has a cylindrical shape .
  2. Liを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料であって、Si活物質が円柱型状の直径が、10nm以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用電極材料。 Li a A electrode material for reversibly absorbing and non-aqueous electrolyte secondary battery capable of emitting, Si active material diameter of the cylindrical shape, the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, characterized in that at 10nm or less material.
  3. 非水電解質二次電池用電極材料は非晶質Siであることを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用電極材料。 The non-aqueous electrolyte secondary battery electrode material according to claim 1 or 2, wherein the non-aqueous electrolyte secondary battery electrode material is amorphous Si.
  4. 非水電解質二次電池用電極材料は水素化された非晶質Siであることを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用電極材料。 Non-aqueous electrolyte secondary battery electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode material according to claim 1 or 2, characterized in that the amorphous Si, which is hydrogenated.
  5. 非水電解質二次電池用電極材料は水素原子を1原子%〜50原子%の範囲であることを特徴とする請求項4に記載の非水電解質二次電池用電極材料。 Non-aqueous non-aqueous electrolyte secondary battery electrode material according to claim 4, wherein the electrolyte secondary battery electrode material is in the range of 1 atomic% to 50 atomic% of hydrogen atoms.
  6. Liを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料であって、Si活物質が集電体上にくし型状に立脚した構造を有している非水電解質二次電池用電極材料。 An electrode material for reversibly absorbing and non-aqueous electrolyte secondary battery capable of emitting li, Si active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a structure which puts comb shape on the collector electrode material.
  7. Liを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料であって、集電体上にくし型状に立脚したSi活物質の大きさが、直径10nm以下である非水電解質二次電池用電極材料。 A reversibly absorbing and electrode materials for nonaqueous electrolyte secondary battery capable of emitting Li, the size of the Si active material which puts comb shape on the current collector is less than or equal to the diameter 10nm nonaqueous electrolyte secondary electrode material for the next battery.
  8. 非水電解質二次電池用電極材料は非晶質Siであることを特徴とする請求項6または7に記載の非水電解質二次電池用電極材料。 The non-aqueous electrolyte secondary battery electrode material according to claim 6 or 7, wherein the non-aqueous electrolyte secondary battery electrode material is amorphous Si.
  9. 非水電解質二次電池用電極材料は水素化された非晶質Siであることを特徴とする請求項6または7に記載の非水電解質二次電池用電極材料。 Non-aqueous electrolyte secondary battery electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode material according to claim 6 or 7, wherein the amorphous Si, which is hydrogenated.
  10. 非水電解質二次電池用電極材料は水素原子を1原子%〜50原子%の範囲であることを特徴とする請求項9に記載の非水電解質二次電池用電極材料。 Non-aqueous non-aqueous electrolyte secondary battery electrode material according to claim 9, wherein the electrolyte secondary battery electrode material is in the range of 1 atomic% to 50 atomic% of hydrogen atoms.
  11. Liを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料の製造方法であって、 The Li A method of manufacturing a reversibly capable of storing and releasing a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode material,
    (i)Si活物質が円柱型状の形状を形成する工程、 (I) step of Si active material to form a cylindrical shape,
    (ii)基板上にSi活物質がくし型状の構造を形成する工程を、 The step (ii) of Si active material on a substrate to form a structure of a comb-like,
    含む非水電解質二次電池用電極材料の製造方法。 Method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode material containing.
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