JP2004262786A - Method for preparing organic compound using iridium compound catalyst and the like - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To simply prepare a carbonyl compound having an extended carbon chain by the α-alkylation of a carbonyl compound with the use of an alcohol or an alcohol of its reduced form under mild conditions. <P>SOLUTION: A carbonyl compound represented by formula (1) (wherein R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>, and Y are each hydrogen, an organic group or the like) is reacted with an alcohol represented by formula (2) (wherein R<SP>3</SP>and R<SP>4</SP>are each hydrogen, an organic group or the like) in the presence of a compound of a group 9 element in the periodic table and a base to form the carbonyl compound having an extended carbon chain represented by formula (3a) and/or formula (3b) (wherein R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>, R<SP>3</SP>, R<SP>4</SP>, and Y are the same as defined above) or the alcohol of its reduced form. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｙは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２及びＹのうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する１又は２個の炭素原子と共に環を形成していてもよい）
で表されるカルボニル化合物と、下記式（２）
【化５】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^３及びＲ^４は互いに結合して隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）
で表されるアルコールとを反応させて、下記式（３ａ）及び／又は（３ｂ）
【化６】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｙは前記に同じ）
で表される炭素鎖が伸長したカルボニル化合物及び／又はその還元体であるアルコールを生成させることを特徴とする有機化合物の製造法を提供する。
【０００７】
式（１）で表されるカルボニル化合物として、ケトン、アルデヒド、エステル、ラクトン、アミド、ラクタムなどが挙げられる。
【０００８】
なお、本明細書において、「カルボニル化合物」は、ケトン及びアルデヒドのほか、エステル、ラクトン、アミド、ラクタム、カルボン酸、カルボン酸塩等の−（Ｃ＝Ｏ）−基を有する広範な化合物を含む意味に用いられる。また、「有機基」は、炭素原子含有基だけでなく、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基などの非金属原子含有基を含む広い意味に用いられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［周期表９族元素化合物］
本発明では周期表９族元素化合物（金属単体を含む）を触媒として用いる。周期表９族元素（金属）には、コバルト、ロジウム、イリジウムが含まれる。周期表９族元素化合物には、周期表９族元素を含む広範な無機及び有機化合物が含まれる。無機化合物としては、例えば、金属単体、酸化物、硫化物、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、周期表９族元素を含むオキソ酸又はその塩、無機錯体などが挙げられる。有機化合物としては、例えば、シアン化物、有機酸塩（酢酸塩など）、有機錯体などが挙げられる。これらの中でも有機錯体などの有機化合物が好ましい。錯体の配位子には公知の配位子が含まれる。周期表９族元素化合物における９族元素の価数は０〜６程度、好ましくは０〜３である。特にイリジウム化合物などの場合には１価又は３価が好ましい。周期表９族元素化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１０】
周期表９族元素化合物の代表的な例をイリジウムを例にとって示すと、例えば、金属イリジウム、酸化イリジウム、硫化イリジウム、水酸化イリジウム、フッ化イリジウム、塩化イリジウム、臭化イリジウム、ヨウ化イリジウム、硫酸イリジウム、イリジウム酸又はその塩（例えば、イリジウム酸カリウムなど）、無機イリジウム錯体［例えば、ヘキサアンミンイリジウム（ＩＩＩ）塩、クロロペンタアンミンイリジウム（ＩＩＩ）塩等］などが挙げられる。
【００１１】
有機のイリジウム化合物としては、例えば、シアン化イリジウムのほか、有機イリジウム錯体を用いることができる。該有機イリジウム錯体として、例えば、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム、ドデカカルボニル四イリジウム（０）、クロロトリカルボニルイリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］_２、ジ−μ−クロロジクロロビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリジウム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（トリエチルホスフィン）イリジウム（ＩＩＩ）、ペンタヒドリドビス（トリメチルホスフィン）イリジウム（Ｖ）、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、クロロエチレンビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジカルボニルイリジウム（Ｉ）、ビス｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝イリジウム（Ｉ）塩化物、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス（エチレン）イリジウム（Ｉ）、カルボニルメチルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、（１，５−シクロオクタジエン）（ジホスフィン）イリジウム（Ｉ）ハロゲン化物、１，５−シクロオクタジエン（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）イリジウム（Ｉ）ヘキサフルオロリン酸塩、（１，５−シクロオクタジエン）ビス（トリアルキルホスフィン）イリジウム（Ｉ）ハロゲン化物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート、（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレート等］などが挙げられる。
【００１２】
好ましいイリジウム化合物にはイリジウム錯体が含まれる。これらの中でも、有機イリジウム錯体、特に、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエンなどの不飽和炭化水素；アセトニトリルなどのニトリル類；テトラヒドロフランなどのエーテル類を配位子として有する有機イリジウム錯体［例えば、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート、（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレート等］が好ましい。
【００１３】
イリジウム化合物以外の周期表９族元素化合物の例としては、上記イリジウム化合物に対応する化合物［例えば、ジクロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウム等］や、文献等（例えば、日本化学会編、第４版実験化学講座１７及び１８、丸善株式会社発行など）に記載の公知の化合物などが挙げられる。イリジウム以外の周期表９族元素化合物においても、例えば、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエンなどの不飽和炭化水素；アセトニトリルなどのニトリル類；テトラヒドロフランなどのエーテル類を配位子として有する有機錯体が特に好ましい。
【００１４】
周期表９族元素化合物は、そのままで又は担体に担持した形態で使用できる。前記担体としては、触媒担持用の慣用の担体、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、マグネシアなどの金属酸化物や活性炭などが挙げられる。担体担持型触媒において、周期表９族元素化合物の担持量は、担体に対して、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％程度である。触媒の担持は、慣用の方法、例えば、含浸法、沈殿法、イオン交換法などにより行うことができる。
【００１５】
周期表９族元素化合物の使用量は、原料の種類や触媒の種類等によって適宜選択できるが、一般には、原料として用いるカルボニル化合物及びアルコールのうち少ない方の成分１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．００５〜０．１モル程度である。
【００１６】
本発明では、有機錯体等の周期表９族元素化合物は適当な配位子と組み合わせて使用することもできる。配位子としては、例えば、リン原子含有配位子、酸素原子含有配位子、窒素原子含有配位子、炭素−炭素二重結合含有配位子などが挙げられる。配位子としては、リン原子含有配位子を好適に用いることができる。リン原子含有配位子としては、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン等のトリシクロアルキルホスフィン、トリメチルホスフィンやトリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィンなどの単座配位子；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のビス（ジアリールホスフィノ）アルカンなどの二座配位子などが挙げられる。
【００１７】
配位子の使用量は、反応を阻害しない範囲内で適宜選択できるが、一般には、前記周期表９族元素化合物１モルに対して、０．５〜１０モル程度、好ましくは１〜５モル程度である。
【００１８】
また、配位子の使用量は、例えば、原料として用いるカルボニル化合物及びアルコールのうち少ない方の成分（特にカルボニル化合物）１モルに対して、０．００１〜１モル程度、好ましくは０．００５〜０．３モル程度、さらに好ましくは０．０１〜０．１モル程度の範囲から選択してもよい。
【００１９】
［塩基］
本発明では、前記周期表９族元素化合物と共に塩基を用いる。塩基は、無機塩基、有機塩基、ルイス塩基等の何れであってもよく、アルドール縮合に通常用いられる塩基が好適である。
【００２０】
無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。
【００２１】
有機塩基としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属有機酸塩；トリエチルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジンなどのアミン類（第３級アミンなど）や含窒素複素環化合物などが挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属有機酸塩などのアルカリ金属元素含有塩基が好ましい。
【００２３】
塩基の添加量は、原料の種類や周期表９族元素化合物等によっても異なるが、通常、原料として用いるカルボニル化合物及びアルコールのうち少ない方の成分（特にカルボニル化合物）１モルに対して、０．０１〜０．５モル程度、好ましくは０．０５〜０．３モル程度である。
【００２４】
［カルボニル化合物］
式（１）で表されるカルボニル化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｙは、それぞれ、水素原子又は有機基を示す。有機基としては、本反応を阻害しないような基（例えば、本方法における反応条件下で非反応性の基）であればよく、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）、炭化水素基、複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基（アセチル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基など）、置換オキシ基（メトキシ基、エトキシ基等のＣ_１−６アルコキシ基などのアルコキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等のＣ_２−６アルケニルオキシ基などのアルケニルオキシ基；シクロヘキシルオキシ基などのシクロアルキルオキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；アセトキシ基などのアシルオキシ基など）、ヒドロキシル基、置換又は無置換アミノ基（アミノ基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのモノ又はジＣ_１−６アルキル置換アミノ基；１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、モルホリノ基などの環状アミノ基）など、及びこれらが２以上結合した基などが挙げられる。前記カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基などは有機合成の分野で公知乃至慣用の保護基で保護されていてもよく、金属で置換されていてもよい。
【００２５】
前記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基も含まれる。前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルキニル基などが挙げられる。
【００２６】
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ_３−２０シクロアルキル−Ｃ_１−４アルキル基など）などが含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ_７−１８アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ_１−４アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが含まれる。
【００２８】
好ましい炭化水素基には、Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_２−１０アルケニル基、Ｃ_２−１０アルキニル基、Ｃ_３−１５シクロアルキル基、Ｃ_６−１０芳香族炭化水素基、Ｃ_３−１５シクロアルキル−Ｃ_１−４アルキル基、Ｃ_７−１４アラルキル基等が含まれる。
【００２９】
上記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【００３０】
前記Ｒ^１等における複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾール、γ−ブチロラクトン環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン環などの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマン環などの縮合環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^４，８］ノナン−２−オン環などの橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環などの６員環、ベンゾチオフェン環などの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール環などの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン環などの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン環などの縮合環など）などが挙げられる。上記複素環式基には、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ_１−４アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）などの置換基を有していてもよい。
【００３１】
式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＹのうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する１又は２個の炭素原子と共に環を形成していてもよい。このような環として、炭化水素環及び複素環が挙げられる。炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環などの３〜２０員程度のシクロアルカン環；シクロペンテン環、シクロヘキセン環などの３〜２０員程度のシクロアルケン環；アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環などの橋かけ炭化水素環などが例示される。複素環としては、ペルヒドロアゾール環、ペルヒドロアジン環、ペルヒドロアゼピン環、オキソラン環、オキサン環、オキセパン環、チオラン環、チアン環、チエパン環などの４〜２０員程度の複素環（窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む複素環）が挙げられる。
【００３２】
好ましいＲ^１には、水素原子及び炭化水素基（例えば、Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_２−１０アルケニル基、Ｃ_２−１０アルキニル基、Ｃ_３−１５シクロアルキル基、Ｃ_６−１０芳香族炭化水素基、Ｃ_３−１２シクロアルキル−Ｃ_１−４アルキル基、Ｃ_７−１４アラルキル基など）などが含まれる。Ｒ^１としては、特に水素原子が好ましい。
【００３３】
好ましいＲ^２には、水素原子、炭化水素基（例えば、Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_２−１０アルケニル基、Ｃ_２−１０アルキニル基、Ｃ_３−１５シクロアルキル基、Ｃ_６−１０芳香族炭化水素基、Ｃ_３−１２シクロアルキル−Ｃ_１−４アルキル基、Ｃ_７−１４アラルキル基など）、置換オキシカルボニル基（Ｃ_１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ_６−１４アリールオキシ−カルボニル基、Ｃ_７−１５アラルキルオキシカルボニル基、３〜８員のシクロアルキルオキシカルボニル基など）などが含まれる。
【００３４】
好ましいＹには、水素原子、炭化水素基（例えば、Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_２−１０アルケニル基、Ｃ_２−１０アルキニル基、Ｃ_３−１５シクロアルキル基、Ｃ_６−１０芳香族炭化水素基、Ｃ_３−１２シクロアルキル−Ｃ_１−４アルキル基、Ｃ_７−１４アラルキル基など）、置換オキシ基（例えば、Ｃ_１−６アルコキシ基などのアルコキシ基、Ｃ_２−６アルケニルオキシ基などのアルケニルオキシ基、３〜８員のシクロアルキルオキシ基、Ｃ_６−１４アリールオキシ基、Ｃ_７−１５アラルキルオキシ基など）、置換アミノ基（モノ又はジＣ_１−６アルキル置換アミノ基；環状アミノ基）などが含まれる。
【００３５】
また、Ｒ^２とＹとが、隣接する２つの炭素原子と共に、３〜２０員程度の炭化水素環又は４〜２０員程度の複素環を形成しているのも好ましい。
【００３６】
式（１）で表されるカルボニル化合物は、特に、ケトン（鎖状ケトン、環状ケトン、β−ケトエステル等）、アルデヒド、エステル、ラクトン、アミド又はラクタムであるのが好ましい。
【００３７】
式（１）で表されるカルボニル化合物のうち、ケトンの代表的な例として、アセトン、エチルメチルケトン、３−メチル−２−ブタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、２−ドデカノン、シクロヘキシルメチルケトン、３−フェニル−２−プロパノン、４−フェニル−２−ブタノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、アセチルアセトンなどの鎖状ケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、シクロオクタノンなどの５〜１５員程度の環状ケトン；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸フェニル、プロピオニル酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、シクロペンタノン−２−カルボン酸メチルなどのβ−ケトエステルなどが挙げられる。
【００３８】
式（１）で表されるカルボニル化合物のうち、アルデヒドの代表的な例として、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、デカナール、２−メチルプロパナール、２−メチルブタナール、２−フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロパナールなどが挙げられる。
【００３９】
式（１）で表されるカルボニル化合物のうち、エステルの代表的な例として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ペンタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸エチル、オクタン酸エチル、デカン酸エチル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、３−フェニルプロピオン酸エチル、シクロヘキサン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸エステル、プロピオン酸エステルなどの炭素数２〜１０程度の脂肪族カルボン酸のエステル、フェニル酢酸エチルなどのフェニル酢酸エステル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸エステルなどが特に好ましい。
【００４０】
式（１）で表されるカルボニル化合物のうち、ラクトンの代表的な例として、γ−ブチロラクトン、γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの５〜１６員のラクトンなどが挙げられる。
【００４１】
式（１）で表されるカルボニル化合物のうち、アミドの代表的な例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１−アセチルピロリジン、１−アセチルピペリジンなどが挙げられる。
【００４２】
式（１）で表されるカルボニル化合物のうち、ラクタムの代表的な例として、Ｎ−メチル−α−ピロリドン、Ｎ−メチル−α−ピリドンなどが挙げられる。
【００４３】
［アルコール］
式（２）で表されるアルコールにおいて、Ｒ^３、Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^３及びＲ^４は互いに結合して隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。式（２）で表されるアルコールには第１級アルコール及び第２級アルコールが含まれる。アルコールは１価アルコール、２価アルコール、多価アルコールの何れであってもよい。
【００４４】
前記有機基としては、本反応を阻害しないような基（例えば、本方法における反応条件下で非反応性の基）であればよく、例えば、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｙにおける有機基と同様のものが例示される。代表的な有機基には炭化水素基、複素環式基等が含まれる。炭化水素基、複素環式基としては、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｙにおける炭化水素基、複素環式基と同様のものを例示できる。前記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基（これらに環が縮合している場合も含む）も含まれる。置換基としては反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、例えば、前記Ｒ^１等における炭化水素基及び複素環式基が有していてもよい置換基と同様のものを例示できる。
【００４５】
Ｒ^３及びＲ^４が互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環としては、前記Ｒ^１、Ｒ^２及びＹのうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する１又は２個の炭素原子と共に形成する環と同様のものが例示される。
【００４６】
好ましいＲ^３、Ｒ^４には、水素原子、炭化水素基（例えば、Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_２−１０アルケニル基、Ｃ_２−１０アルキニル基、Ｃ_３−１５シクロアルキル基、Ｃ_６−１０芳香族炭化水素基、Ｃ_３−１２シクロアルキル−Ｃ_１−４アルキル基、Ｃ_７−１４アラルキル基など）、複素環式基（例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む３〜１５員程度の複素環を有する複素環式基）などが含まれる。また、Ｒ^３とＲ^４とが隣接する炭素原子と共に３〜２０員程度の炭化水素環又は４〜２０員程度の複素環を形成しているのも好ましい。
【００４７】
式（２）で表されるアルコールのうち、第１級アルコールの代表的な例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ヘキサデカノール、２−ブテン−１−オール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、グリセリン、ヘキサメチレングリコール、ペンタエリスリトールなどの炭素数１〜３０（好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第１級アルコール；シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、２−シクロヘキシルエチルアルコール、１−アダマンタンメタノール、１−アダマンタンエタノールなどの飽和又は不飽和脂環式第１級アルコール；ベンジルアルコール、１，２−（１，３−又は１，４−）ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２，３−（１，２，４−又は１，３，５）−トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコールなどの芳香族第１級アルコール；２−ヒドロキシメチルピリジンなどの複素環式第１級アルコールなどが挙げられる。また、炭化水素部位に置換基を有する第１級アルコールとして、例えば、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル等のグリコール酸エステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコールモノアセテート等のアルキレングリコールモノエステルなどが挙げられる。
【００４８】
代表的な第２級アルコールとしては、例えば、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−オクタノール、４−デカノール、２−ヘキサデカノール、２−ペンテン−４−オール、グリセリン、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールや２，３−ペンタンジオールなどのビシナルジオール類などの炭素数３〜３０（好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第２級アルコール；１−シクロペンチルエタノール、１−シクロヘキシルエタノールなどの、ヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基（シクロアルキル基など）とが結合している第２級アルコール；シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、２−シクロヘプテン−１−オール、２−シクロヘキセン−１−オール、２−アダマンタノール、アダマンタン環にオキソ基を有する２−アダマンタノール、２−ヒドロキシノルボルナン、２，５−ジヒドロキシノルボルナン、３−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカンなどの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜８員）程度の飽和又は不飽和脂環式第２級アルコール（橋かけ環式第２級アルコールを含む）；１−フェニルエタノール、１−フェニルプロパノール、１−フェニルメチルエタノール、ジフェニルメタノールなどの芳香族第２級アルコール；１−（２−ピリジル）エタノールなどの複素環式第２級アルコールなどが例示される。
【００４９】
［反応］
式（１）で表されるカルボニル化合物と式（２）で表されるアルコールとの反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００５０】
式（１）で表されるカルボニル化合物と式（２）で表されるアルコールとの割合は、反応性及び原料コスト等を考慮して適宜選択できる。通常、式（２）で表されるアルコールの使用量は、式（１）で表されるカルボニル化合物１モルに対して、０．１〜１００モル程度、好ましくは０．５〜５０モル程度、さらに好ましくは０．８〜１０モル程度である。
【００５１】
なお、反応系に、式（２）で表されるアルコールに対応するカルボニル化合物［Ｒ^３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^４］（ケトン又はアルデヒド）を少量添加してもよい。該カルボニル化合物の添加により、反応速度が向上する場合がある。
【００５２】
反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。反応温度は、反応成分や触媒の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
【００５３】
本発明の方法では、反応により、温和な条件下で、対応する式（３ａ）で表される炭素鎖が伸長したカルボニル化合物及び／又は該カルボニル化合物の還元体である式（３ｂ）で表されるアルコールが生成する。反応機構としては、必ずしも明らかではないが、まず式（２）で表されるアルコールが周期表９族元素化合物により酸化脱水素されてカルボニル化合物となり（この時、周期表９族元素化合物は水素化される）、これが式（１）で表されるカルボニル化合物とアルドール型の縮合反応を起こしてα，β−不飽和カルボニル化合物が生成し、この生成物が上記水素化された周期表９族元素化合物により水素添加されて式（３ａ）で表されるカルボニル化合物が生成し（この時、元のしゅうきひょうが再生する）、さらに条件によっては、該カルボニル化合物が前記水素化された周期表９族元素化合物によりさらに還元されて式（３ｂ）で表されるアルコールが生成するものと推測される。
【００５４】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、アルコールを用いたカルボニル化合物のα−アルキル化により炭素鎖の伸長したカルボニル化合物又はその還元体であるアルコールを温和な条件下で簡易に製造することができる。
【００５６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
反応器に、アセトフェノン（１ミリモル）、１−ブタノール（２０ミリモル）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］_２（０．０２ミリモル）、水酸化カリウム（０．１ミリモル）、トリフェニルホスフィン（０．０５ミリモル）、及びトルエン１ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したところ、１−フェニル−１−ヘキサノンが収率８７％、１−フェニル−１−ヘキサノールが収率３％、１，５−ジフェニル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオンが収率１％で得られた。
【００５８】
実施例２
トリフェニルホスフィンを用いなかった点以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、１−フェニル−１−ヘキサノンが収率２８％、１−フェニル−１−ヘキサノールが収率１％、１，５−ジフェニル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオンが収率１％で得られた。
【００５９】
実施例３
トリフェニルホスフィンに代えて、ジフェニルホスフィノプロパン（ｄｐｐｐ）を０．０２ミリモル用いた点以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−フェニル−１−ヘキサノンが収率６４％、１−フェニル−１−ヘキサノールが収率２％、１，５−ジフェニル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオンが収率１％で生成していた。
【００６０】
実施例４
水酸化カリウムの使用量を１ミリモルとした点以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−フェニル−１−ヘキサノンが収率６９％、１−フェニル−１−ヘキサノールが収率１５％、１，５−ジフェニル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオンが収率３％で生成していた。
【００６１】
実施例５
水酸化カリウムの使用量を０．２ミリモルとした点以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−フェニル−１−ヘキサノンが収率９２％、１−フェニル−１−ヘキサノールが収率７％、１，５−ジフェニル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオンが収率１％で生成していた。
【００６２】
実施例６
１−ブタノールの使用量を１ミリモルとした点以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−フェニル−１−ヘキサノンが収率４５％、１−フェニル−１−ヘキサノールが収率７％、１，５−ジフェニル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオンが収率１０％で生成していた。
【００６３】
実施例７
反応器に、アセトフェノン（１ミリモル）、ベンジルアルコール（１ミリモル）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］_２（０．０１５ミリモル）、水酸化カリウム（０．１ミリモル）、トリフェニルホスフィン（０．０４ミリモル）、及びトルエン１ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，３−ジフェニル−１−プロパノンが収率８８％、１，３−ジフェニル−１−プロパノールが収率６％で生成していた。
【００６４】
実施例８
反応器に、２−オクタノン（１ミリモル）、１−ブタノール（１ミリモル）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］_２（０．０２ミリモル）、水酸化カリウム（０．１ミリモル）、トリフェニルホスフィン（０．０５ミリモル）、及びトルエン１ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、６−ドデカノンが収率６３％、６−ドデカノールが収率２％で生成していた。
【００６５】
実施例９
トルエンを用いなかった点以外は実施例８と同様の操作を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、６−ドデカノンが収率７０％、６−ドデカノールが収率３％で生成していた。
【００６６】
実施例１０
１−ブタノールを２ミリモル用いた点以外は実施例９と同様の操作を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、６−ドデカノンが収率８０％、６−ドデカノールが収率４％で生成していた。
【００６７】
実施例１１
水酸化カリウムに代えて水酸化セシウムを０．１ミリモル用いた点以外は実施例１０と同様の操作を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、６−ドデカノンが収率７５％、６−ドデカノールが収率３％で生成していた。
【００６８】
実施例１２
反応器に、４−フェニル−２−ブタノン（１ミリモル）、１−ブタノール（２ミリモル）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］_２（０．０１５ミリモル）、水酸化カリウム（０．１ミリモル）、及びトリフェニルホスフィン（０．０４ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−フェニル−３−オクタノンが収率６３％、１−フェニル−３−オクタノールが収率２％で生成していた。
【００６９】
実施例１３
反応器に、３−ペンタノン（１ミリモル）、１−ブタノール（２ミリモル）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］_２（０．０１５ミリモル）、水酸化カリウム（０．１ミリモル）、及びトリフェニルホスフィン（０．０４ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、４−メチル−３−オクタノンが収率３８％、４−メチル−３−オクタノールが収率２％で生成していた。
【００７０】
実施例１４
反応器に、２−オクタノン（１ミリモル）、２−ブタノール（２ミリモル）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］_２（０．０１５ミリモル）、水酸化カリウム（０．１ミリモル）、及びトリフェニルホスフィン（０．０４ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、３−メチル−５−ウンデカノンが収率１２％、９−メチル−７−ペンタデカノンが収率２０％で生成していた。
【００７１】
実施例１５
反応器に、シクロヘキサノン（１ミリモル）、１−ブタノール（２ミリモル）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］_２（０．０１５ミリモル）、水酸化カリウム（０．１ミリモル）、及びトリフェニルホスフィン（０．０４ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ブチルシクロヘキサノンが収率２５％、２，６−ジブチルシクロヘキサノンが収率１５％で生成していた。
【００７２】
実施例１６
反応器に、２−オクタノン（１ミリモル）、１−ブタノール（２ミリモル）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウム（Ｉ）［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］_２（０．０２ミリモル）、水酸化カリウム（０．１ミリモル）、及びトリフェニルホスフィン（０．０５ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、６−ドデカノンが収率２２％、６−ドデカノールが収率２％で生成していた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a method for producing an organic compound using a Group 9 element compound catalyst of the periodic table, more specifically, a carbonyl compound having a hydrogen atom at the α-position and a primary or The present invention relates to a method for producing, from a secondary alcohol, a carbonyl compound having a carbon chain elongated at the α-position or an alcohol that is a reduced form thereof.
[0002]
[Prior art]
The α-alkylation reaction of a carbonyl compound such as a ketone is one of the most basic reactions in organic synthesis as a carbon-carbon bond formation reaction. However, there are very few examples in which α-alkylation of a carbonyl compound is performed using an alcohol (see Non-Patent Document 1).
[0003]
[Non-patent document 1]
Tetrahedron Lett. , 43, 7987 (2002).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for easily producing a carbonyl compound having an extended carbon chain or an alcohol which is a reduced form thereof under mild conditions by α-alkylation of the carbonyl compound using an alcohol under mild conditions. is there.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object. As a result of reacting a carbonyl compound having a hydrogen atom at the α-position with a primary or secondary alcohol using a specific catalyst, the carbonyl compound It has been found that a carbonyl compound having an extended carbon chain and / or an alcohol which is a reduced form of the carbonyl compound can be easily obtained under mild conditions, thereby completing the present invention.
[0006]
That is, the present invention provides a compound represented by the following formula (1) in the presence of a Group 9 element compound of the periodic table and a base.
Embedded image

(Where R ¹ , R ² , Y are the same or different and each represent a hydrogen atom or an organic group. R ¹ , R ² And at least two of Y and Y may be bonded to each other to form a ring together with adjacent one or two carbon atoms)
And a carbonyl compound represented by the following formula (2)
Embedded image

(Where R ³ , R ⁴ Represents the same or different and represents a hydrogen atom or an organic group. R ³ And R ⁴ May combine with each other to form a ring with adjacent carbon atoms.)
By reacting with an alcohol represented by the following formula (3a) and / or (3b)
Embedded image

(Where R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , Y is the same as described above)
A method for producing an organic compound characterized by producing a carbonyl compound having a carbon chain elongated by the formula (1) and / or an alcohol that is a reduced form thereof.
[0007]
Examples of the carbonyl compound represented by the formula (1) include ketone, aldehyde, ester, lactone, amide, and lactam.
[0008]
In the present specification, the “carbonyl compound” includes a wide range of compounds having a — (C ＝ O) — group, such as an ester, a lactone, an amide, a lactam, a carboxylic acid, and a carboxylate, in addition to a ketone and an aldehyde. Used for meaning. The term “organic group” is used in a broad sense including not only a carbon atom-containing group but also a non-metal atom-containing group such as a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, and a sulfonic acid group. .
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[Group 9 compound of the periodic table]
In the present invention, a Group 9 element compound (including a simple metal) of the periodic table is used as a catalyst. Group 9 elements (metals) of the periodic table include cobalt, rhodium, and iridium. The Group 9 element compounds of the Periodic Table include a wide range of inorganic and organic compounds including Group 9 elements of the Periodic Table. Examples of the inorganic compound include a simple metal, an oxide, a sulfide, a hydroxide, a halide, a sulfate, an oxo acid containing a Group 9 element of the periodic table or a salt thereof, and an inorganic complex. Examples of the organic compound include a cyanide, an organic acid salt (such as an acetate), an organic complex, and the like. Among these, an organic compound such as an organic complex is preferable. The ligand of the complex includes a known ligand. The valence of the Group 9 element in the Group 9 element compound of the periodic table is about 0 to 6, preferably 0 to 3. In particular, in the case of an iridium compound or the like, monovalent or trivalent is preferable. The Group 9 element compounds of the periodic table can be used alone or in combination of two or more.
[0010]
Representative examples of Group 9 element compounds of the periodic table are iridium, for example, metal iridium, iridium oxide, iridium sulfide, iridium hydroxide, iridium fluoride, iridium chloride, iridium bromide, iridium iodide, and sulfuric acid. Examples thereof include iridium, iridic acid or a salt thereof (eg, potassium iridate), an inorganic iridium complex [eg, hexaammine iridium (III) salt, chloropentaammine iridium (III) salt, and the like].
[0011]
As the organic iridium compound, for example, iridium cyanide or an organic iridium complex can be used. As the organic iridium complex, for example, tris (acetylacetonato) iridium, dodecacarbonyltetrairidium (0), chlorotricarbonyliridium (I), di-μ-chlorotetrakis (cyclooctene) diiridium (I), di- μ-chlorotetrakis (ethylene) diiridium (I), di-μ-chlorobis (1,5-cyclooctadiene) diiridium (I) [IrCl (cod)] ₂ , Di-μ-chlorodichlorobis (pentamethylcyclopentadienyl) diiridium (III), trichlorotris (triethylphosphine) iridium (III), pentahydridobis (trimethylphosphine) iridium (V), chlorocarbonylbis (tri Phenylphosphine) iridium (I), chloroethylenebis (triphenylphosphine) iridium (I), (pentamethylcyclopentadienyl) dicarbonyliridium (I), bis {1,2-bis (diphenylphosphino) ethane} Iridium (I) chloride, pentamethylcyclopentadienylbis (ethylene) iridium (I), carbonylmethylbis (triphenylphosphine) iridium (I), (1,5-cyclooctadiene) (diphosphine) iridium (I Halide, 1,5-cyclooctadiene (1,2-bis (diphenylphosphino) ethane) iridium (I) hexafluorophosphate, (1,5-cyclooctadiene) bis (trialkylphosphine) iridium ( I) halides, bis (1,5-cyclooctadiene) iridium tetrafluoroborate, (1,5-cyclooctadiene) (acetonitrile) iridium tetrafluoroborate and the like].
[0012]
Preferred iridium compounds include iridium complexes. Among these, organic iridium complexes, in particular, unsaturated hydrocarbons such as cyclopentene, dicyclopentadiene, cyclooctene, 1,5-cyclooctadiene, ethylene, pentamethylcyclopentadiene, benzene, and toluene; nitriles such as acetonitrile; Organic iridium complexes having ethers such as tetrahydrofuran as ligands [for example, di-μ-chlorotetrakis (cyclooctene) diiridium (I), di-μ-chlorotetrakis (ethylene) diiridium (I), di- μ-chlorobis (1,5-cyclooctadiene) diiridium (I), bis (1,5-cyclooctadiene) iridium tetrafluoroborate, (1,5-cyclooctadiene) (acetonitrile) iridium tetrafluoroborate, etc. Is preferred
[0013]
Examples of Group 9 element compounds other than iridium compounds include compounds corresponding to the above-mentioned iridium compounds [for example, dichlorobis (1,5-cyclooctadiene) dirhodium] and literatures (for example, edited by The Chemical Society of Japan). And the fourth edition of Experimental Chemistry Courses 17 and 18, published by Maruzen Co., Ltd.). In the compounds of Group 9 elements of the periodic table other than iridium, for example, unsaturated hydrocarbons such as cyclopentene, dicyclopentadiene, cyclooctene, 1,5-cyclooctadiene, ethylene, pentamethylcyclopentadiene, benzene, and toluene; acetonitrile; Organic complexes having an ether such as tetrahydrofuran as a ligand are particularly preferred.
[0014]
The Group 9 element compound of the periodic table can be used as it is or in a form supported on a carrier. Examples of the carrier include conventional carriers for supporting a catalyst, for example, metal oxides such as silica, alumina, silica-alumina, zeolite, titania, and magnesia, and activated carbon. In the carrier-supported catalyst, the supported amount of the Group 9 element compound of the periodic table is, for example, about 0.1 to 50% by weight, and preferably about 1 to 20% by weight, based on the carrier. The catalyst can be supported by a conventional method, for example, an impregnation method, a precipitation method, an ion exchange method, or the like.
[0015]
The amount of the Group 9 element compound used in the periodic table can be appropriately selected depending on the type of the raw material, the type of the catalyst, and the like. In general, the amount is, for example, 0.1 mol per mol of the smaller of the carbonyl compound and the alcohol used as the raw material. It is about 0001 to 1 mol, preferably about 0.001 to 0.3 mol, and more preferably about 0.005 to 0.1 mol.
[0016]
In the present invention, a compound of the Group 9 element of the periodic table such as an organic complex can be used in combination with an appropriate ligand. Examples of the ligand include a phosphorus atom-containing ligand, an oxygen atom-containing ligand, a nitrogen atom-containing ligand, and a carbon-carbon double bond-containing ligand. As the ligand, a phosphorus atom-containing ligand can be suitably used. Examples of the phosphorus atom-containing ligand include monodentate ligands such as tricycloalkylphosphine such as tricyclohexylphosphine, trialkylphosphine such as trimethylphosphine and tributylphosphine, and triarylphosphine such as triphenylphosphine; Bis (diarylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, and 2,3-bis (diphenylphosphino) butane; (Bino) alkanes and other bidentate ligands.
[0017]
The amount of the ligand used can be appropriately selected within a range that does not inhibit the reaction, but is generally about 0.5 to 10 mol, preferably 1 to 5 mol, per 1 mol of the Group 9 element compound in the periodic table. It is about.
[0018]
The amount of the ligand used is, for example, about 0.001 to 1 mol, preferably 0.005 to 1 mol, per mol of the smaller component (particularly the carbonyl compound) of the carbonyl compound and alcohol used as the raw materials. It may be selected from the range of about 0.3 mol, more preferably about 0.01 to 0.1 mol.
[0019]
[base]
In the present invention, a base is used together with the Group 9 element compound of the periodic table. The base may be any of an inorganic base, an organic base, a Lewis base and the like, and a base usually used for aldol condensation is preferable.
[0020]
Examples of the inorganic base include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide; alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate; hydrogen carbonate Alkali metal bicarbonates such as sodium, potassium bicarbonate and cesium bicarbonate; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide; alkaline earth metal such as magnesium carbonate, calcium carbonate and barium carbonate Metal carbonates and the like.
[0021]
Examples of the organic base include alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide; alkali metal organic acid salts such as sodium acetate; amines such as triethylamine, piperidine, N-methylpiperidine and pyridine (tertiary amines and the like) ) And nitrogen-containing heterocyclic compounds.
[0022]
Among these, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and cesium carbonate, alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate, alkali metal alkoxides, alkali metals Alkali metal element-containing bases such as organic acid salts are preferred.
[0023]
The amount of the base to be added varies depending on the type of the raw material, the Group 9 element compound of the periodic table, and the like, but is usually 0.1 to 0.1 mol of the smaller component (particularly, the carbonyl compound) of the carbonyl compound and the alcohol used as the raw material. It is about 01-0.5 mol, preferably about 0.05-0.3 mol.
[0024]
[Carbonyl compound]
In the carbonyl compound represented by the formula (1), R ¹ , R ² , Y each represent a hydrogen atom or an organic group. The organic group may be any group that does not inhibit the present reaction (for example, a group that is non-reactive under the reaction conditions in the present method). Examples of the organic group include a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, and iodine atom) and a carbon atom. Hydrogen group, heterocyclic group, substituted oxycarbonyl group (alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, cycloalkyloxycarbonyl group, etc.), carboxyl group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, cyano group, nitro group , A sulfuric acid group, a sulfuric acid ester group, an acyl group (an aliphatic acyl group such as an acetyl group; an aromatic acyl group such as a benzoyl group), and a substituted oxy group (C such as a methoxy group and an ethoxy group) _1-6 An alkoxy group such as an alkoxy group; C such as a vinyloxy group and an allyloxy group; _2-6 An alkenyloxy group such as an alkenyloxy group; a cycloalkyloxy group such as a cyclohexyloxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group; an aralkyloxy group such as a benzyloxy group; an acyloxy group such as an acetoxy group); Unsubstituted amino group (amino group; mono- or di-C such as N-methylamino group, N, N-dimethylamino group, etc.) _1-6 An alkyl-substituted amino group; a cyclic amino group such as a 1-pyrrolidinyl group, a piperidino group, and a morpholino group), and a group in which two or more thereof are bonded. The carboxyl group, hydroxyl group, amino group and the like may be protected with a protecting group known or commonly used in the field of organic synthesis, or may be substituted with a metal.
[0025]
The hydrocarbon group and the heterocyclic group include a hydrocarbon group and a heterocyclic group having a substituent. The hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which these groups are bonded. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, decyl, dodecyl and the like having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 20 carbon atoms). An alkyl group having about 10, more preferably 1 to 3); an alkenyl group having about 2 to 20 (preferably 2 to 10, more preferably 2 to 3) carbon atoms such as vinyl, allyl and 1-butenyl group; An alkynyl group having about 2 to 20 (preferably 2 to 10, more preferably 2 to 3) carbon atoms such as a propynyl group is exemplified.
[0026]
Examples of the alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups of about 3 to 20 members (preferably 3 to 15 members, more preferably 5 to 8 members) such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cyclooctyl groups; A cycloalkenyl group of about 3 to 20 members (preferably 3 to 15 members, more preferably 5 to 8 members) such as pentenyl and cyclohexenyl group; perhydronaphthalen-1-yl group, norbornyl, adamantyl, tetracyclo [4 .4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 And a bridged cyclic hydrocarbon group such as a dodecane-3-yl group. Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aromatic hydrocarbon group having about 6 to 14 (preferably 6 to 10) carbon atoms such as a phenyl and naphthyl group.
[0027]
Examples of the hydrocarbon group in which the aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group are bonded include cycloalkyl-alkyl groups such as cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, and 2-cyclohexylethyl groups (for example, C _3-20 Cycloalkyl-C _1-4 Alkyl group). Further, the hydrocarbon group in which the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group are bonded includes an aralkyl group (for example, C _7-18 Aralkyl group), alkyl-substituted aryl group (for example, about 1 to 4 carbon atoms) _1-4 A phenyl group or a naphthyl group substituted with an alkyl group).
[0028]
Preferred hydrocarbon groups include C _1-10 Alkyl group, C _2-10 Alkenyl group, C _2-10 Alkynyl group, C _3-15 Cycloalkyl group, C _6-10 Aromatic hydrocarbon group, C _3-15 Cycloalkyl-C _1-4 Alkyl group, C _7-14 Aralkyl groups and the like.
[0029]
The hydrocarbon group includes various substituents, for example, a halogen atom, an oxo group, a hydroxyl group, a substituted oxy group (for example, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, etc.), a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl Group (alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, etc.), substituted or unsubstituted carbamoyl group, cyano group, nitro group, substituted or unsubstituted amino group, sulfo group, heterocyclic group, etc. You may. The hydroxyl group or carboxyl group may be protected with a protecting group commonly used in the field of organic synthesis. In addition, an aromatic or non-aromatic heterocyclic ring may be condensed on the ring of the alicyclic hydrocarbon group or the aromatic hydrocarbon group.
[0030]
The R ¹ The heterocyclic ring constituting the heterocyclic group in the above includes an aromatic heterocyclic ring and a non-aromatic heterocyclic ring. As such a heterocyclic ring, for example, a heterocyclic ring containing an oxygen atom as a hetero atom (for example, a 5-membered ring such as furan, tetrahydrofuran, oxazole, isoxazole, γ-butyrolactone ring, 4-oxo-4H-pyran, tetrahydro 6-membered rings such as pyran and morpholine rings, condensed rings such as benzofuran, isobenzofuran, 4-oxo-4H-chromene, chroman and isochroman rings, 3-oxatricyclo [4.3.1.1] ^4,8 ] Undecane-2-one ring, 3-oxatricyclo [4.2.1.0 ^4,8 A bridged ring such as a nonan-2-one ring), a heterocyclic ring containing a sulfur atom as a hetero atom (for example, a 5-membered ring such as a thiophene, thiazole, isothiazole, and thiadiazole ring, a 4-oxo-4H-thiopyran ring, and the like) A 6-membered ring, a condensed ring such as a benzothiophene ring, etc.), a heterocyclic ring containing a nitrogen atom as a hetero atom (eg, a 5-membered ring such as a pyrrole, pyrrolidine, pyrazole, imidazole, triazole ring, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine) And 6-membered rings such as piperidine and piperazine rings, condensed rings such as indole, indoline, quinoline, acridine, naphthyridine, quinazoline and purine rings). The heterocyclic group includes, in addition to the substituents that the hydrocarbon group may have, an alkyl group (for example, C.sub.2 such as methyl and ethyl). _1-4 It may have a substituent such as an alkyl group), a cycloalkyl group, or an aryl group (for example, a phenyl or naphthyl group).
[0031]
In the formula (1), R ¹ , R ² And at least two of Y and Y may be bonded to each other to form a ring with one or two adjacent carbon atoms. Such rings include hydrocarbon rings and heterocycles. Examples of the hydrocarbon ring include a cycloalkane ring of about 3 to 20 members such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclodecane ring, and a cyclododecane ring; And a cycloalkene ring of about 3 to 20 members such as a cyclohexene ring; and a bridged hydrocarbon ring such as an adamantane ring, a norbornane ring and a norbornene ring. Examples of the heterocycle include a 4- to 20-membered heterocycle (such as a nitrogen atom, an oxygen A heterocyclic ring containing at least one heteroatom selected from an atom and a sulfur atom).
[0032]
Preferred R ¹ Include a hydrogen atom and a hydrocarbon group (for example, C _1-10 Alkyl group, C _2-10 Alkenyl group, C _2-10 Alkynyl group, C _3-15 Cycloalkyl group, C _6-10 Aromatic hydrocarbon group, C _3-12 Cycloalkyl-C _1-4 Alkyl group, C _7-14 Aralkyl groups, etc.). R ¹ Is particularly preferably a hydrogen atom.
[0033]
Preferred R ² Include a hydrogen atom and a hydrocarbon group (eg, C _1-10 Alkyl group, C _2-10 Alkenyl group, C _2-10 Alkynyl group, C _3-15 Cycloalkyl group, C _6-10 Aromatic hydrocarbon group, C _3-12 Cycloalkyl-C _1-4 Alkyl group, C _7-14 Aralkyl groups, etc.), substituted oxycarbonyl groups (C _1-6 Alkoxy-carbonyl group, C _6-14 Aryloxy-carbonyl group, C _7-15 Aralkyloxycarbonyl group, 3- to 8-membered cycloalkyloxycarbonyl group, etc.).
[0034]
Preferred Y includes a hydrogen atom, a hydrocarbon group (for example, C _1-10 Alkyl group, C _2-10 Alkenyl group, C _2-10 Alkynyl group, C _3-15 Cycloalkyl group, C _6-10 Aromatic hydrocarbon group, C _3-12 Cycloalkyl-C _1-4 Alkyl group, C _7-14 Aralkyl groups, etc.), substituted oxy groups (for example, C _1-6 An alkoxy group such as an alkoxy group, C _2-6 Alkenyloxy groups such as alkenyloxy groups, 3- to 8-membered cycloalkyloxy groups, C _6-14 Aryloxy group, C _7-15 Aralkyloxy groups, etc.), substituted amino groups (mono or di C _1-6 Alkyl-substituted amino group; cyclic amino group).
[0035]
Also, R ² And Y together with two adjacent carbon atoms preferably form a hydrocarbon ring of about 3 to 20 members or a heterocyclic ring of about 4 to 20 members.
[0036]
The carbonyl compound represented by the formula (1) is particularly preferably a ketone (a chain ketone, a cyclic ketone, a β-ketoester, etc.), an aldehyde, an ester, a lactone, an amide or a lactam.
[0037]
Among the carbonyl compounds represented by the formula (1), typical examples of ketones include acetone, ethyl methyl ketone, 3-methyl-2-butanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-pentanone, and 3-pentanone. -Pentanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 2-hexanone, 4-heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 2-nonanone, 5-nonanone, 2-decanone, 2-dodecanone Chain ketones such as cyclohexylmethyl ketone, 3-phenyl-2-propanone, 4-phenyl-2-butanone, acetophenone, propiophenone and acetylacetone; and cyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, cyclooctanone and the like. 5 to 15-membered cyclic ketone; methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate Acetoacetate propyl, phenyl acetoacetate, ethyl propionyl acetate, ethyl benzoyl acetate, etc. β- keto ester such as cyclopentanone-2-carboxylate and the like.
[0038]
Among the carbonyl compounds represented by the formula (1), typical examples of aldehydes include acetaldehyde, propanal, butanal, pentanal, decanal, 2-methylpropanal, 2-methylbutanal, 2-phenylacetaldehyde, -Phenylpropanal and the like.
[0039]
Among the carbonyl compounds represented by the formula (1), typical examples of esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, t-butyl acetate, vinyl acetate, allyl acetate, Phenyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butanoate, ethyl butanoate, ethyl pentanoate, ethyl hexanoate, ethyl heptanoate, ethyl octanoate, ethyl decanoate, methyl phenylacetate, ethyl phenylacetate, 3-phenylpropionate Ethyl onoate, ethyl cyclohexanoate, dimethyl malonate, diethyl malonate and the like can be mentioned. Among them, esters of aliphatic carboxylic acids having about 2 to 10 carbon atoms such as acetates and propionates, phenylacetates such as ethyl phenylacetate, and malonic esters such as diethyl malonate are particularly preferred.
[0040]
Among the carbonyl compounds represented by the formula (1), typical examples of lactones include 5- to 16-membered lactones such as γ-butyrolactone, γ, γ-dimethyl-γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone. Lactone and the like.
[0041]
Among the carbonyl compounds represented by the formula (1), typical examples of amides include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide, 1-acetylpyrrolidine, 1-acetylpiperidine and the like.
[0042]
Among the carbonyl compounds represented by the formula (1), typical examples of lactams include N-methyl-α-pyrrolidone, N-methyl-α-pyridone, and the like.
[0043]
[alcohol]
In the alcohol represented by the formula (2), R ³ , R ⁴ Represents the same or different and represents a hydrogen atom or an organic group. R ³ And R ⁴ May be bonded to each other to form a ring together with adjacent carbon atoms. The alcohol represented by the formula (2) includes a primary alcohol and a secondary alcohol. The alcohol may be any of a monohydric alcohol, a dihydric alcohol and a polyhydric alcohol.
[0044]
The organic group may be any group that does not inhibit the present reaction (for example, a group that is non-reactive under the reaction conditions in the present method). ¹ , R ² , Y are exemplified. Representative organic groups include hydrocarbon groups, heterocyclic groups, and the like. Examples of the hydrocarbon group and the heterocyclic group include the aforementioned R ¹ , R ² And Y, the same as the hydrocarbon group and the heterocyclic group can be exemplified. The hydrocarbon group and the heterocyclic group include a hydrocarbon group and a heterocyclic group having a substituent (including a case where a ring is condensed to these). The substituent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. ¹ And the like as the substituent which the hydrocarbon group and the heterocyclic group may have.
[0045]
R ³ And R ⁴ Are bonded together with adjacent carbon atoms to form a ring, ¹ , R ² And a ring formed by bonding at least two of Y and Y together with one or two adjacent carbon atoms is exemplified.
[0046]
Preferred R ³ , R ⁴ Include a hydrogen atom and a hydrocarbon group (eg, C _1-10 Alkyl group, C _2-10 Alkenyl group, C _2-10 Alkynyl group, C _3-15 Cycloalkyl group, C _6-10 Aromatic hydrocarbon group, C _3-12 Cycloalkyl-C _1-4 Alkyl group, C _7-14 Aralkyl group), a heterocyclic group (for example, a heterocyclic group having about 3 to 15 membered heterocyclic ring containing at least one hetero atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom), and the like. . Also, R ³ And R ⁴ Also preferably form a hydrocarbon ring of about 3 to 20 members or a heterocyclic ring of about 4 to 20 members together with adjacent carbon atoms.
[0047]
Representative examples of primary alcohols among the alcohols represented by the formula (2) include, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1-pentanol , 1-hexanol, 1-octanol, 1-decanol, 1-hexadecanol, 2-buten-1-ol, ethylene glycol, trimethylene glycol, glycerin, hexamethylene glycol, pentaerythritol, etc. Preferably about 1 to 20, more preferably about 1 to 15) saturated or unsaturated aliphatic primary alcohols; cyclopentylmethyl alcohol, cyclohexylmethyl alcohol, 2-cyclohexylethyl alcohol, 1-adamantanemethanol, 1-adamantaneethanol and the like The saturation of Unsaturated alicyclic primary alcohol; benzyl alcohol, 1,2- (1,3- or 1,4-) bis (hydroxymethyl) benzene, 1,2,3- (1,2,4- or 1 Aromatic primary alcohols such as 2,3,5) -tris (hydroxymethyl) benzene, 2-phenylethyl alcohol, 3-phenylpropyl alcohol, and cinnamon alcohol; heterocyclic primary alcohols such as 2-hydroxymethylpyridine And the like. Examples of the primary alcohol having a substituent at the hydrocarbon moiety include, for example, glycolic acid esters such as methyl glycolate and ethyl glycolate; alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; And alkylene glycol monoesters such as glycol monoacetate.
[0048]
Representative secondary alcohols include, for example, 2-propanol, s-butyl alcohol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2-octanol, 4-decanol, -C3-C30 (preferably vicinal diols such as hexadecanol, 2-penten-4-ol, glycerin, 1,2-propanediol, 2,3-butanediol and 2,3-pentanediol) Is a saturated or unsaturated aliphatic secondary alcohol of about 3 to 20, more preferably about 3 to 15); an aliphatic hydrocarbon group at a carbon atom bonded to a hydroxyl group such as 1-cyclopentylethanol and 1-cyclohexylethanol; And a cycloaliphatic hydrocarbon group (such as a cycloalkyl group) are bonded to a secondary alcohol; cyclobutanol; Clopentanol, cyclohexanol, cyclooctanol, cyclododecanol, 2-cyclohepten-1-ol, 2-cyclohexen-1-ol, 2-adamantanol, 2-adamantanol having an oxo group on the adamantane ring, 2-hydroxy Norbornane, 2,5-dihydroxynorbornane, 3-hydroxytetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] A saturated or unsaturated alicyclic secondary alcohol having about 3 to 20 members (preferably 3 to 15 members, more preferably 5 to 15 members, particularly 5 to 8 members) such as dodecane (bridged cyclic secondary alcohol) Aromatic alcohols such as 1-phenylethanol, 1-phenylpropanol, 1-phenylmethylethanol and diphenylmethanol; heterocyclic secondary alcohols such as 1- (2-pyridyl) ethanol And the like.
[0049]
[reaction]
The reaction between the carbonyl compound represented by the formula (1) and the alcohol represented by the formula (2) is performed in the presence or absence of a solvent. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; chloroform, dichloromethane, 1,2- Halogenated hydrocarbons such as dichloroethane; ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate and butyl acetate; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide Amides; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile. These solvents are used alone or in combination of two or more.
[0050]
The ratio of the carbonyl compound represented by the formula (1) to the alcohol represented by the formula (2) can be appropriately selected in consideration of reactivity, raw material cost, and the like. Usually, the amount of the alcohol represented by the formula (2) is about 0.1 to 100 mol, preferably about 0.5 to 50 mol, per 1 mol of the carbonyl compound represented by the formula (1). More preferably, it is about 0.8 to 10 mol.
[0051]
In addition, the carbonyl compound corresponding to the alcohol represented by Formula (2) [R ³ -C (= O) -R ⁴ ] (Ketone or aldehyde) may be added in a small amount. The addition of the carbonyl compound may increase the reaction rate.
[0052]
The reaction may be performed in the presence of a polymerization inhibitor. The reaction temperature can be appropriately selected depending on the types of the reaction components and the catalyst, and is, for example, about 20 to 200 ° C, preferably about 50 to 150 ° C, and more preferably about 70 to 120 ° C. The reaction may be performed at normal pressure, or may be performed under reduced pressure or increased pressure. The reaction atmosphere is not particularly limited as long as the reaction is not hindered, and may be, for example, any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, and an argon atmosphere. Further, the reaction can be performed by any method such as a batch system, a semi-batch system, and a continuous system.
[0053]
In the method of the present invention, the carbonyl compound represented by the corresponding formula (3a) having an elongated carbon chain and / or the reduced compound of the carbonyl compound represented by the formula (3b) is obtained under a mild condition by the reaction. Alcohol is produced. Although the reaction mechanism is not necessarily clear, first, the alcohol represented by the formula (2) is oxidized and dehydrogenated by a Group 9 element compound of the periodic table to form a carbonyl compound (at this time, the compound of the Group 9 element is hydrogenated). This causes an aldol-type condensation reaction with the carbonyl compound represented by the formula (1) to produce an α, β-unsaturated carbonyl compound, and this product is obtained by hydrogenating the element of Group 9 in the periodic table. The compound is hydrogenated to form a carbonyl compound represented by the formula (3a) (at this time, the original hailstone is regenerated). It is presumed that the alcohol is further reduced by the elemental compound to produce an alcohol represented by the formula (3b).
[0054]
After completion of the reaction, the reaction product can be separated and purified by a separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination thereof.
[0055]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the manufacturing method of this invention, the carbonyl compound which carbon chain extended by alpha-alkylation of the carbonyl compound using alcohol, or the alcohol which is a reduced form thereof can be easily manufactured under mild conditions.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0057]
Example 1
In a reactor, acetophenone (1 mmol), 1-butanol (20 mmol), di-μ-chlorobis (1,5-cyclooctadiene) diiridium (I) [IrCl (cod)] ₂ (0.02 mmol), potassium hydroxide (0.1 mmol), triphenylphosphine (0.05 mmol), and 1 ml of toluene, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction, the solvent was removed, and the residue was purified by silica gel column chromatography. As a result, the yield of 1-phenyl-1-hexanone was 87%, the yield of 1-phenyl-1-hexanol was 3%, and the yield of 1,5-diphenyl-3. -Propyl-1,5-pentanedione was obtained in a yield of 1%.
[0058]
Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that triphenylphosphine was not used, and the yield of 1-phenyl-1-hexanone was 28%, the yield of 1-phenyl-1-hexanol was 1%, 5-Diphenyl-3-propyl-1,5-pentanedione was obtained in a yield of 1%.
[0059]
Example 3
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.02 mmol of diphenylphosphinopropane (dppp) was used instead of triphenylphosphine. After the reaction, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, the yield of 1-phenyl-1-hexanone was 64%, the yield of 1-phenyl-1-hexanol was 2%, and the yield of 1,5-diphenyl-3-propyl- 1,5-pentanedione was produced in a yield of 1%.
[0060]
Example 4
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of potassium hydroxide used was changed to 1 mmol. After the reaction, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, the yield of 1-phenyl-1-hexanone was 69%, the yield of 1-phenyl-1-hexanol was 15%, the yield of 1,5-diphenyl-3-propyl- 1,5-pentanedione was produced in a yield of 3%.
[0061]
Example 5
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of potassium hydroxide used was changed to 0.2 mmol. After the reaction, the reaction solution was analyzed by gas chromatography to find that 1-phenyl-1-hexanone had a yield of 92%, 1-phenyl-1-hexanol had a yield of 7%, and 1,5-diphenyl-3-propyl-. 1,5-pentanedione was produced in a yield of 1%.
[0062]
Example 6
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1-butanol used was changed to 1 mmol. After the reaction, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, the yield of 1-phenyl-1-hexanone was 45%, the yield of 1-phenyl-1-hexanol was 7%, the yield of 1,5-diphenyl-3-propyl- 1,5-pentanedione was produced in a yield of 10%.
[0063]
Example 7
In a reactor, acetophenone (1 mmol), benzyl alcohol (1 mmol), di-μ-chlorobis (1,5-cyclooctadiene) diiridium (I) [IrCl (cod)] ₂ (0.015 mmol), potassium hydroxide (0.1 mmol), triphenylphosphine (0.04 mmol), and 1 ml of toluene, and the mixture was stirred at 100 ° C for 4 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction, the reaction solution was analyzed by gas chromatography, and as a result, 1,3-diphenyl-1-propanone was produced at a yield of 88% and 1,3-diphenyl-1-propanol was produced at a yield of 6%.
[0064]
Example 8
In a reactor, 2-octanone (1 mmol), 1-butanol (1 mmol), di-μ-chlorobis (1,5-cyclooctadiene) diiridium (I) [IrCl (cod)] ₂ (0.02 mmol), potassium hydroxide (0.1 mmol), triphenylphosphine (0.05 mmol), and 1 ml of toluene, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, it was found that 6-dodecanone was produced at a yield of 63% and 6-dodecanol was produced at a yield of 2%.
[0065]
Example 9
The same operation as in Example 8 was performed except that toluene was not used. After the reaction, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, it was found that 6-dodecanone was produced at a yield of 70% and 6-dodecanol was produced at a yield of 3%.
[0066]
Example 10
The same operation as in Example 9 was performed except that 2 mmol of 1-butanol was used. After the reaction, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, it was found that 6-dodecanone was produced at a yield of 80% and 6-dodecanol was produced at a yield of 4%.
[0067]
Example 11
The same operation as in Example 10 was performed except that 0.1 mmol of cesium hydroxide was used instead of potassium hydroxide. After the reaction, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, it was found that 6-dodecanone was produced at a yield of 75% and 6-dodecanol was produced at a yield of 3%.
[0068]
Example 12
In a reactor, 4-phenyl-2-butanone (1 mmol), 1-butanol (2 mmol), di-μ-chlorobis (1,5-cyclooctadiene) diiridium (I) [IrCl (cod)] ₂ (0.015 mmol), potassium hydroxide (0.1 mmol), and triphenylphosphine (0.04 mmol), and the mixture was stirred at 100 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, it was found that 1-phenyl-3-octanone was produced at a yield of 63% and 1-phenyl-3-octanol was produced at a yield of 2%.
[0069]
Example 13
In a reactor, 3-pentanone (1 mmol), 1-butanol (2 mmol), di-μ-chlorobis (1,5-cyclooctadiene) diiridium (I) [IrCl (cod)] ₂ (0.015 mmol), potassium hydroxide (0.1 mmol), and triphenylphosphine (0.04 mmol), and the mixture was stirred at 100 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, it was found that 4-methyl-3-octanone was produced at a yield of 38% and 4-methyl-3-octanol was produced at a yield of 2%.
[0070]
Example 14
In a reactor, 2-octanone (1 mmol), 2-butanol (2 mmol), di-μ-chlorobis (1,5-cyclooctadiene) diiridium (I) [IrCl (cod)] ₂ (0.015 mmol), potassium hydroxide (0.1 mmol), and triphenylphosphine (0.04 mmol), and the mixture was stirred at 100 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction, the reaction mixture was analyzed by gas chromatography. As a result, it was found that 3-methyl-5-undecanone was produced at a yield of 12% and 9-methyl-7-pentadecanone was produced at a yield of 20%.
[0071]
Example 15
In a reactor, cyclohexanone (1 mmol), 1-butanol (2 mmol), di-μ-chlorobis (1,5-cyclooctadiene) diiridium (I) [IrCl (cod)] ₂ (0.015 mmol), potassium hydroxide (0.1 mmol), and triphenylphosphine (0.04 mmol), and the mixture was stirred at 100 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, it was found that 2-butylcyclohexanone was produced at a yield of 25% and 2,6-dibutylcyclohexanone was produced at a yield of 15%.
[0072]
Example 16
In a reactor, 2-octanone (1 mmol), 1-butanol (2 mmol), di-μ-chlorobis (1,5-cyclooctadiene) dirhodium (I) [RhCl (cod)] ₂ (0.02 mmol), potassium hydroxide (0.1 mmol), and triphenylphosphine (0.05 mmol), and the mixture was stirred at 100 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, it was found that 6-dodecanone was produced at a yield of 22% and 6-dodecanol was produced at a yield of 2%.

Claims (2)

In the presence of a Group 9 element compound of the periodic table and a base, the following formula (1)

(Wherein, R ¹ , R ² , and Y are the same or different and each represent a hydrogen atom or an organic group. At least two of R ¹ , R ^2, and Y are bonded to each other and are adjacent to one or two carbon atoms. May form a ring with the atom)
And a carbonyl compound represented by the following formula (2)

(Wherein, R ³ and R ⁴ are the same or different and each represent a hydrogen atom or an organic group. R ³ and R ⁴ may be bonded to each other to form a ring together with adjacent carbon atoms)
By reacting with an alcohol represented by the following formula (3a) and / or (3b)

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and Y are the same as above)
A method for producing an organic compound, characterized by producing a carbonyl compound having an extended carbon chain and / or an alcohol that is a reduced form thereof. The method for producing an organic compound according to claim 1, wherein the carbonyl compound represented by the formula (1) is a ketone, aldehyde, ester, lactone, amide, or lactam.