JP2004262080A - Filler dispersed type resin sheet, substrate for image display device and image display device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a filler dispersed type resin sheet excellent in heat resistance and strength, having high light transmissivity and suppressed in warpage. <P>SOLUTION: The filler dispersed type resin sheet is obtained by laminating an epoxy resin layer (B) containing no filler on both sides of a filler-containing epoxy resin layer (A) containing an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton and a filler. As the dicyclopentadiene type epoxy resin, a resin presesented by formula (1) is designated. For example, the resin sheet can be used as a substrate for an image display device such as a liquid crystal cell substrate or the like or a substrate for a solar cell. Further, the image display device such as a liquid crystal display device, an EL display device or the like can be provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

前記式において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、水素または直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎは重合度を示す。
【００１２】
前記アルキル基の炭素数は、１〜９の範囲が好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、水素が好ましい。また、重合度ｎは、特に制限されないが、例えば、０〜１０の範囲であり、好ましくは０〜６の範囲であり、特に好ましくは、０〜４の範囲である。なお、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３やｎが異なるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の混合物であってもよい。
【００１３】
前記ジシクロペンタジエン型骨格を有するエポキシ樹脂の中でも、例えば、エポキシ当量２００〜４００（ｇ／ｅｑ）のものが好ましく、より好ましくは、エポキシ当量２２０〜３５０（ｇ／ｅｑ）、特に好ましくはエポキシ当量２３０〜３００（ｇ／ｅｑ）である。
【００１４】
また、前記エポキシ系樹脂は、前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の他に、さらに他のエポキシ系樹脂を含んでもよい。なお、前記エポキシ樹脂層（Ｂ）については、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含有しなくてもよいが、前述のように強度等に優れることから含有することが好ましい。
【００１５】
前記他のエポキシ系樹脂としては、特に制限されず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型およびこれらの水添加物等のビスフェノール型、フェノールノボラック型およびクレゾールノボラック型等のノボラック型、トリグリシジルイソシアヌレート型およびヒダントイン型等の含窒素環型、脂環式型や脂肪族型、ナフタレン型等の芳香族型、グリシジルエーテル型、ビフェニル型等の低吸水率タイプ、ジシクロ型、エステル型、エーテルエステル型、または、これらの変成型等が使用できる。
【００１６】
これらの中でも、前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂と組み合わせることによって、例えば、耐熱性と強靭性とが優れたバランスで発揮されることから、前記脂環式エポキシ樹脂が好ましい。
【００１７】
前記脂環式エポキシ樹脂としては、特に制限されないが、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシルメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等があげられ、中でも、例えば、塗工液の流動性や硬化後の耐熱性の点に優れることから、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましい。
【００１８】
前記フィラーを含有するエポキシ樹脂層（Ａ）において、前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の含有割合は、全エポキシ系樹脂に対して、例えば、２０〜７５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜６５重量％であり、特に好ましくは４０〜６０重量％の範囲である。前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の含有割合が２０重量％以上であれば、例えば、より一層優れた強靭性を維持でき、運搬時や液晶表示装置の組み立て時に破断するおそれも十分に回避できる。また、前記含有割合が７５重量％以下であれば、例えば、樹脂シートを形成するための塗工液が取り扱いに優れた粘度となり、流動性にも優れるため、塗工がより一層簡便となる。
【００１９】
前記エポキシ系樹脂は、例えば、必要に応じて各種添加物を配合してもよく、前記添加物としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤等の従来公知の添加物があげられる。これらの添加剤は、例えば、いずれか一種を添加してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００２０】
前記硬化剤としては、特に制限されないが、例えば、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の有機酸系化合物類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミン系化合物類等が挙げられる。これらの硬化剤は、例えば、いずれか一種類でもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００２１】
また、前述のような硬化剤の他に、例えば、ジシアンジアミド、ポリアミド等のアミド系化合物類、ジヒドラジット等のヒドラジド系化合物類、メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、ウンデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物類、メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、エチルイミダゾリン、イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン、ウンデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物類、フェノール系化合物類、ユリア系化合物類、ポリスルフィド系化合物類等もあげられる。
【００２２】
さらに、酸無水物系化合物類等も前記硬化剤として使用でき、このような酸無水物系化合物類は、例えば、変色防止性等の点から好ましい。具体的な例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロコハク酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、クロレンディック酸無水物、メチルナジック酸無水物等があげられる。これらの酸無水物系化合物の中でも、特に、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物等は、無色系または淡黄色系であり、分子量が約１４０〜約２００のものが好ましい。
【００２３】
前記エポキシ系樹脂と硬化剤との配合割合は、特に制限されないが、前記硬化剤として酸無水物系硬化剤を用いる場合、エポキシ系樹脂のエポキシ基１当量に対して、例えば、酸無水物当量を０．５〜１．５当量となるように配合することが好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量である。前記酸無水物の配合量が、０．５当量以上であれば、硬化後の色相がより一層優れ、１．５当量以下であれば、十分な耐湿性を保持することができる。なお、他の硬化剤を使用する場合や、一種類または二種類以上の硬化剤を併用する場合も、例えば、前述のような割合に準じて配合できる。
【００２４】
前記硬化促進剤としては、特に制限されないが、例えば、第三級アミン類、イミダゾール類、第四級アンモニウム塩類、有機金属塩類、リン化合物類、尿素系化合物類等があげられ、この中でも、特にリン化合物類が好ましい。これらの硬化促進剤は、例えば、一種類でもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００２５】
前記硬化促進剤の配合割合は、特に制限されず、例えば、エポキシ系樹脂の量や種類に応じて適宜決定できる。具体的には、エポキシ系樹脂１００重量部に対して、硬化促進剤が、例えば、０．０５〜７．０重量部であることが好ましく、より好ましく０．２〜３．０重量部の範囲である。前記硬化促進剤の配合量が、０．０５重量部以上であれば、充分な硬化促進効果を得ることができ、７．０重量部以下であれば、硬化後の色相がより一層優れたものとなる。
【００２６】
前記老化防止剤としては、特に制限されないが、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物等の従来公知のものが使用できる。
【００２７】
前記変性剤としては、特に制限されないが、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類等の従来公知のものが使用できる。
【００２８】
前記界面活性剤の添加は、特に制限されないが、例えば、エポキシ系樹脂を空気に接触させながら硬化させてエポキシ樹脂シートを形成する際に、シート表面を平滑にするために添加できる。前記界面活性剤としては、例えば、シリコーン系、アクリル系、フッ素系等の各種界面活性剤が使用でき、これらの中でも、シリコーン系が好ましい。
【００２９】
本発明において、前記フィラーとしては、無機酸化物等があげられ、前記無機酸化物としては、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、シリカ、二酸化チタン、酸化アンチモン、チタニア、アルミナ、ジルコニアおよび酸化タングステンからなる群から選択された少なくとも一つの物質等があげられ、中でもシリカが好ましい。
【００３０】
前記フィラーの平均粒径は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの範囲であり、好ましくは１０ｎｍ〜８０μｍ、より好ましくは１μｍ〜６０μｍの範囲、特に好ましくは５μｍ〜３０μｍの範囲である。
【００３１】
前記エポキシ樹脂層（Ａ）において、前記フィラーの含有割合は、例えば、全エポキシ系樹脂に対して、１０〜９０重量％の範囲であり、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。
【００３２】
図１の側面図に、フィラーを含むエポキシ樹脂層（Ａ）およびフィラーを含まない二つのエポキシ樹脂層（Ｂ）からなる樹脂シートの一例を示す。図示のように、この樹脂シート１は、エポキシ系樹脂１０２およびフィラー１０１を含むエポキシ樹脂層（Ａ）１０３と、エポキシ系樹脂を含みフィラーを含まない二つエポキシ樹脂層（Ｂ）１０４とから構成され、前記エポキシ樹脂層（Ａ）１０３の両面に、エポキシ樹脂層（Ｂ）１０４が積層された積層体である。そして、エポキシ樹脂層（Ａ）１０３においてフィラー１０１が分散されている。なお、同図において、ｄ１はエポキシ樹脂層（Ａ）の厚みを示し、ｄ２は樹脂シート１全体の厚みを示す。
【００３３】
前記フィラーの分散は、例えば、均一であることが好ましいが、不均一な分散であってもよい。本発明は、前述のようにフィラーが不均一に分散されることによって生じる反りや表面粗さの増大などを、図１に示すように、前記エポキシ樹脂層（Ａ）の両面に前記エポキシ樹脂層（Ｂ）を積層することによって回避できるからである。具体的には、前記エポキシ樹脂層（Ｂ）の積層によって、反りが防止され、かつ、樹脂シートの最外層が、フィラーを含まないエポキシ樹脂層（Ｂ）であることによって、積層体表面の平滑性が高くなるため、このような樹脂シートを画像表示装置等に適用すれば、表示品位を向上することができる。
【００３４】
前記樹脂シート１の厚みは、特に制限されず、用途に応じて適宜決定できるが、剛直性または柔軟性、薄型軽量性等の特性の点から、例えば、５０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ〜１ｍｍの範囲、より好ましくは５０〜９００μｍの範囲、特に好ましくは５０〜８００μｍの範囲である。また、特に液晶セル基板等の光学的用途に供する場合は、例えば、５０〜８００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２００〜５００μｍの範囲である。樹脂シートの全体厚みが５０μｍ以上であれば、例えば、液晶セル基板等として使用する場合に、各種表示装置の強度を一層向上でき、１ｍｍ以下であれば、十分に薄型、軽量化を図ることができる。
【００３５】
エポキシ樹脂層（Ａ）１０３の厚み（ｄ１）は特に制限されないが、樹脂シート１の全体厚み（ｄ２）に対する比（ｄ１／ｄ２）が、例えば、０．１５〜０．９の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜０．８の範囲、特に好ましくは０．７〜０．８の範囲である。前記比が０．１５以上であれば、シート全体の線膨張率を十分に低く保つことができ、例えば、電極やカラーフィルターの形成における位置ずれ等を十分に回避できる。
【００３６】
具体的には、エポキシ樹脂層（Ａ）１０３の厚み（ｄ１）は、５０〜７００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１００〜５００μｍの範囲であり、特に好ましくは２００〜４００μｍの範囲である。また、エポキシ樹脂層（Ｂ）１０４の厚みは、例えば、５〜３００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍの範囲であり、特に好ましくは２０〜１００μｍの範囲である。そして、この二つのエポキシ樹脂層（Ｂ）は、それぞれ異なる厚みでもよいが、例えば、反りやカールを十分に防止できることから、両方同じ厚みであることが好ましい。
【００３７】
このような樹脂シートの製造方法は、特に制限されないが、例えば、以下に示す方法によって製造できる。
【００３８】
まず、フィラーを含有しないエポキシ樹脂層（Ｂ）を形成する。これは、エポキシ系樹脂を含むエポキシ樹脂塗工液を調製し、基板上にシート状に展開し、前記展開層を乾燥や硬化すること等によって皮膜化すればよい。なお、前記エポキシ樹脂を、必要に応じて適当な溶媒に分散することによって、前記エポキシ樹脂塗工液を調製してもよい。
【００３９】
エポキシ樹脂層（Ｂ）の形成に使用するエポキシ系樹脂としては、各種エポキシ系樹脂が使用でき、例えば、前述のようなエポキシ樹脂層（Ａ）の形成に使用するものと同様の樹脂があげられ、中でも強靭性の点から、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含有していることが好ましい。具体的には、例えば、柔軟性や強度等の物性等の点から、エポキシ当量８０〜８００（ｇ／ｅｑ）であるものが好ましく、より好ましくはエポキシ当量１００〜５００（ｇ／ｅｑ）であり、特に好ましくはエポキシ当量１００〜３００（ｇ／ｅｑ）である。また、塗工性や展開性等の点から、例えば、塗工時の温度以下、特に常温において液体状態を示す二液混合型のものが好ましい。
【００４０】
前記塗工液を展開する基材としては、特に制限されず、例えば、ステンレス等の適当な基材があげられる。また、後述するように、ハードコート層やガスバリア層等の他の層を設ける場合には、これらの層を基板として前記塗工液を展開してもよい。
【００４１】
次に、エポキシ樹脂層（Ｂ）の上に、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むエポキシ系樹脂とフィラーとを含有するエポキシ樹脂層（Ａ）を形成する。これは、エポキシ系樹脂およびフィラーを適当な溶媒に分散してエポキシ樹脂塗工液を調製し、前記エポキシ樹脂層（Ｂ）上にシート状に展開し、前記展開層を乾燥や硬化すること等によって皮膜化すればよい。
【００４２】
前記塗工液におけるフィラーの割合は、例えば、１０〜９０重量％であり、好ましくは３０〜８０重量％であり、より好ましくは４０〜６０重量％である。前記塗工液は、前述のように、さらに他のエポキシ系樹脂や各種添加剤を適宜添加してもよい。
【００４３】
そして、最後に、エポキシ樹脂層（Ａ）の上に、再度前述と同様にしてエポキシ樹脂層（Ｂ）を形成すればよい。
【００４４】
これら３層の形成に使用するエポキシ系樹脂は、同じ種類でも異なる種類であってもよく、また、その含有割合も同じでも、異なっていてもよい。なお、エポキシ系樹脂層（Ｂ）については、エポキシ系樹脂層（Ａ）の反り防止を目的とすることから、同じ層であることが好ましい。
【００４５】
前記各種塗工液の展開方法は、特に制限されず、例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤバーコート法、ディップコート法、エクストルージョン法、カーテンコート法、スプレコート法、キャスティング法等の方法があげられ、前記基材やエポキシ樹脂層の表面上に流動展開させ前記展開層を形成すればよい。
【００４６】
前記展開層の乾燥方法は、特に制限されず、自然乾燥、風乾、加熱乾燥等があげられる。
【００４７】
また、前記展開層または乾燥後のエポキシ系樹脂層に対して、必要に応じて、例えば、加熱処理、光照照射処理等の硬化処理を施せばよい。前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むエポキシ系樹脂の硬化条件は、特に制限されないが、例えば、１００〜２００℃で１〜２時間効果させることが好ましい。また、硬化温度は、段階的に昇温させてもよく、例えば、１５０℃で１時間硬化させた後、引き続き２００℃で１時間硬化させてもよい。
【００４８】
また、本発明の樹脂シートは、さらに、各種層を含む積層体でもよい。このような積層体の樹脂シートの一例を、図２の側面図に示す。図示のように、樹脂シート２は、図１に示すエポキシ樹脂層（Ａ）および（Ｂ）の積層体１、ガスバリア層２０１およびハードカバー層２０２を有し、ハードカバー層２０２上に、ガスバリア層２０１を介して前記積層体１が積層されている。積層体１は、前記図１と同様であり、エポキシ系樹脂１０２およびフィラー１０１を含むエポキシ樹脂層（Ａ）の両面に、フィラーを含まないエポキシ樹脂層（Ｂ）が配置されている。
【００４９】
このようにハードコート層２０２を、樹脂シートの特に最外層として形成すれば、前記樹脂シートの耐擦傷性等をさらに向上することができる。また、液晶表示装置においては、例えば、水分や酸素が液晶セル基板を透過してセル内に侵入すると、液晶の変質や気泡の形成による外観不良、透明導電膜パターンの断線等が発生するおそれがあるが、前述のように、エポキシ系樹脂層とハードコート層との間にガスバリア層を設ければ、水分やガスの透過を一層防止される。
【００５０】
前記樹脂シートは、ハードコート層およびガスバリア層のいずれか一方を有するだけでもよいが、耐薬品性、耐擦傷性および耐湿性を同時に有し、高性能な樹脂シートとなることから、双方を有することが好ましい。ハードコート層とガスバリア層の両方を含む場合、その積層順序は、特に制限されないが、図２に示すように、エポキシ系樹脂層、ガスバリア層、ハードコート層の順序で積層されることが好ましい。特に、前記ハードコート層は、耐衝撃性や耐薬品性等に優れることから、最外層として積層されることが好ましい。また、エポキシ系樹脂かなる積層体１の他方の表面側にも、さらにハードコート層が積層されてもよい。
【００５１】
前記ハードコート層の形成材料としては、特に制限されないが、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等があげられる。また、例えば、ポリアリレート系樹脂、スルホン系樹脂、アミド系樹脂、イミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリロニトリル系樹脂等も使用できる。これらの中でも、ウレタン系樹脂が好ましく、より好ましくはウレタンアクリレートである。なお、これらの樹脂は、一種類でもよいし、二種類以上を混合したブレンド樹脂であってもよい。
【００５２】
前記ハードコート層は、前記形成材料の他に、例えば、照明光やキーボーダ−等の外部環境が画面上に映りこむ、いわゆるゴースト現象を防止する防眩機能付与を目的として、透明粒子を含んでいてもよい。前記透明粒子としては、例えば、ガラスやシリカ等の無機材料、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、メラニン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ベンゾグアナミン、メラニン・ベンゾグアナミン縮合物、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物等の有機材料等があげられる。その平均粒径は、例えば、０．５〜３０μｍの範囲であり、好ましくは０．５〜２０μｍであり、より好ましくは０．５〜１０μｍである。また、前記形成材料である各種樹脂に対する添加割合は、例えば、１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは２〜４０重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％である。
【００５３】
前記ハードコート層の厚みは、特に制限されないが、通常、製造時の剥離や、剥離の際におけるヒビ割れの発生を防止する点から、例えば、１〜１０μｍの範囲であり、好ましくは２〜８μｍの範囲であり、より好ましくは２〜５μｍの範囲である。
【００５４】
前記ガスバリア層の種類としては、例えば、有機ガスバリア層と無機ガスバリア層があげられる。前記有機ガスバリア層の形成材料としては、特に制限されないが、例えば、ポリビニルアルコール及びその部分ケン化物、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系ポリマー、ポリアクリロニトリルやポリ塩化ビニリデン等の酸素透過が小さい材料等が使用でき、これらの中でも、高ガスバリア性の点からビニルアルコール系ポリマーが特に好ましい。
【００５５】
前記有機ガスバリア層の厚みは、例えば、透明性、着色防止、ガスバリア性等の機能性、薄型化、得られる樹脂シートのフレキシビリティー等の点から、１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１３μｍ以下であり、さらに好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは３〜５μｍの範囲である。前記厚みが１０μｍ以下であれば、樹脂シートにおいて、より一層低い黄色度指数（ＹＩ値）を維持でき、２μｍ以上であれば、十分なガスバリア機能が維持される。
【００５６】
一方、無機ガスバリア層の形成材料としては、例えば、珪素酸化物、マグネシウム酸化物、アルミニウム酸化物、亜鉛酸化物等の透明材料が使用でき、この中でも、例えば、ガスバリア性や基材層への密着性に優れること等から、珪素酸化物や珪素窒化物が好ましい。
【００５７】
前記珪素酸化物としては、例えば、珪素原子数に対する酸素原子数の割合が、１．５〜２．０であることが好ましい。このような割合であれば、例えば、前記無機ガスバリア層のガスバリア性、透明性、表面平坦性、屈曲性、膜応力、コスト等の点において、より一層優れるからである。なお、前記珪素酸化物においては、珪素原子数に対する酸素原子数の割合の最大値が２．０となる。
【００５８】
前記珪素窒化物としては、例えば、珪素原子数に対する窒素原子数の割合が１．０〜４／３であることが好ましい。
【００５９】
前記無機ガスバリア層の厚みは、特に制限されないが、例えば、５〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。前記厚みが５ｎｍ以上であれば、例えば、より一層優れたガスバリア性が得られ、前記厚みが２００ｎｍ以下であれば、透明性、屈曲性、膜応力、コストの点にも優れる。
【００６０】
このような樹脂シートの形成方法は特に制限されないが、例えば、前述のような基材上に、ハードコート層を形成してから、その上にガスバリア層を形成し、さらにエポキシ樹脂層からなる積層体を形成すればよい。
【００６１】
前記ハードコート層およびガスバリア層の形成方法は、特に制限されず、従来公知の方法が採用できる。例えば、前記形成材料を前記溶媒に混合して塗工液を調製し、前述のような塗工方法によって基材上に塗布し、乾燥させればよい。また、必要に応じて、加熱処理、光照射処理等の硬化処理を行ってもよい。
【００６２】
また、ガスバリア層を含む樹脂シートの場合は、例えば、基材上に、前記ハードコート層を形成し、その上にガスバリア層を形成してから、さらに前記エポキシ系樹脂層を形成すればよい。前記ガスバリア層の形成方法は、特に制限されず、例えば、従来公知の方法を適宜採用できる。
【００６３】
以上に述べたような本発明の樹脂シートは、２５℃〜１６０℃における線膨張係数が５．００×１０^−５／℃以下であることが好ましく、より好ましくは４．００×１０^−５／℃以下、特に好ましくは３．００×１０^−５／℃以下である。前記線膨張係数が５．００×１０^−５／℃以下であれば、例えば、シート上にカラーフィルター等を積層する際、パターニングの位置ずれの発生を十分に防止でき、また電極の形成もより一層容易になる。
【００６４】
前記線膨張係数は、例えば、ＪＩＳ規格Ｋ−７１９７に記載のＴＭＡ法によって測定し、下記式より算出できる。下記式において、△Ｉｓ（Ｔ_１）、△Ｉｓ（Ｔ_２）は、それぞれサンプル測定時の温度Ｔ_１（℃）およびＴ_２（℃）におけるＴＭＡ測定値（μｍ）を示し、Ｌ_０は、室温におけるサンプルの長さ（ｍｍ）のことである。
【００６５】
【数１】

【００６６】
前記樹脂シートは、前記シートを１５０℃で２０分間加熱した後の寸法（Ｘ_１ｂ）、および前記条件での加熱後、室温で２時間放置した後の寸法（Ｘ_２）を下記式に代入することによって算出される寸法変化率が、０．１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以下であり、特に好ましくは０．０３％以下である。前記寸法変化率が前記範囲であれば、例えば、シート上にカラーフィルター等を積層する際、パターニングの位置ずれの発生を十分に防止でき、また電極の形成もより一層容易になる。
寸法変化率（％）＝［（Ｘ_２−Ｘ_１）／Ｘ_１］×１００
【００６７】
また、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が、例えば、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が、例えば、１７０℃以上であり、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。また、前記エポキシ系樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）も同様の範囲であることが好ましく、１７０℃以上であれば、例えば、無機ガスバリア層の積層時等に反りや変形をより一層防止できる。
【００６８】
また、その光透過率が、例えば、８８％以上であり、好ましくは８９％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９１％以上、特に１００％もしくは１００％に近いことが好ましい。前記光透過率が８８％以上であれば、この樹脂シートを用いて液晶表示装置等の画像表示装置を組み立てた際に、表示が十分に明るくなり、より一層表示品位が向上する。
【００６９】
前記光透過率は、例えば、高速分光光度計を用いてλ＝５５０ｎｍの透過率を測定することによって求めることができる。
【００７０】
本発明の樹脂シートは、例えば、破断強度が２０Ｎ以上であり、好ましくは３０Ｎ以上、より好ましくは４０Ｎ以上、特に好ましくは５０Ｎ以上である。
【００７１】
前記破断強度とは、前記樹脂シートの裏面に深さ約０．３μｍの傷をつけ、前記樹脂シートの裏面側に表面無垢平板を、表面側に直径２０ｍｍの孔を有する平板を積層し、この積層体を水平となるように配置して、その四隅を固定した後、前記孔を有する平板の垂直方向から、前記孔内における樹脂シートの露出部分の中心に、直径１０ｍｍのステンレス製球により荷重を加えることにより、前記樹脂シートが破断する際の力をいう。
【００７２】
前記破断強度の測定方法について、具体的に、図３に基づいて説明する。同図（Ａ）は、破断強度の測定装置の一例を示す斜視図であって、同図（Ｂ）は、前記（Ａ）のＩ−Ｉ方向の断面図であり、切断面以外の部位は省略している。まず、樹脂シート１１を約３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断し、その裏面に深さ約０．３μｍの傷をつけておく。具体的には、孔１４内を示す図４の平面図のように、少なくとも、孔１４内における樹脂シート１１の露出部分のうち中心の１５ｍｍ×１５ｍｍの範囲（図４において１１ａ：点線内部）の裏面に傷を付ければよい。このような深さ約０．３μｍの傷は、例えば、粒度＃２０００のペーパーで前記裏面を擦ることによって形成できる。なお、この破断強度を測定するにあたっては、予め前記樹脂シートの裏面につけた傷の深さを、例えば、表面粗さ計等を用いて従来公知の方法で確認しておく。
【００７３】
そして、この傷をつけた裏面が接触するように、前記樹脂シート１を表面無垢平板１２上に積層し、さらに、その上に孔１４を有する平板１３を積層する。そして、この積層体の水平に設置して、その四隅を止め具１５で固定する。なお、前記孔１４の孔径は直径２０ｍｍであり、前記孔１４は前記平板１３の略中央に設けられている。つぎに、前記積層体の垂直方向から（図３において矢印Ａ）、前記孔１４の内部に露出した樹脂シート１１の中央部に、棒１７の先端に備え付けられた直径１０ｍｍのステンレス製ボール１６を１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し当て荷重をかける。そして、前記樹脂シート１１が破断した際の力を破断強度とすればよい。なお、この測定方法は、前記破断強度の測定のためにのみ用いられるものであって、本発明の樹脂シートや、その使用、用途等を何ら限定するものではない。
【００７４】
前記表面無垢平板や孔を有する平板の大きさは、特に制限されず、例えば、５０ｍｍ×５０ｍｍ〜２００ｍｍ×２００ｍｍの範囲であり、その厚みも、特に制限されないが、例えば、５ｍｍ〜３０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００７５】
また、本発明の樹脂シートの表面は、平滑であることが好ましい。このように表面を平滑にすることによって、例えば、液晶セル基板として使用する際に、前記表面上への配向膜や透明電極等の形成がより一層容易となるからである。具体的には、前記表面の表面粗さ（Ｒａ）が、例えば、２ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７６】
本発明の樹脂シートは、各種の用途に用いることができ、例えば、液晶セル基板、ＥＬディスプレイ用基板等の画像表示装置用基板や、太陽電池用基板としても好ましく用いることができる。このように各種基板として使用する場合、例えば、従来から使用されているガラス基板等の透明基板と同様にして使用すればよい。
【００７７】
また、本発明の液晶セル基板は液晶表示装置に、本発明のＥＬディスプレイ用基板はＥＬ表示装置に、本発明の太陽電池用基板は太陽電池基板に使用できる。これらの各種基板は、例えば、従来の各種表示装置や太陽電池において使用されているガラス基板等の代替品として使用することができる。そして、このような本発明の各種基板を使用すれば、例えば、十分な強度を維持し、かつ薄型化や軽量化を実現できるのである。
【００７８】
液晶表示装置は、一般に、電極を備えた液晶セル基板に液晶が保持された液晶セル、偏光板、反射板およびバックライトを備え、駆動回路等を組み込んで構成されている。本発明の液晶表示装置においては、前記本発明の樹脂シートを液晶セル基板として使用すればよく、この点を除いて特に限定はされず、さらに従来公知の各種構成部品を備えても良い。従って、本発明の液晶表示装置においては、前記本発明の液晶セル基板に、さらに、例えば、視認側の偏光板の上に設ける光拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護層、保護板、あるいは液晶セルと視認側の偏光と板の間に設ける補償用位相差板等の光学部品等を組み合わせてもよい。
【００７９】
エレクトロルミネセンス表示装置は、一般に、透明基板（ＥＬディスプレイ用基板）上に、透明電極と、発光体（有機エレクトロルミネセンス発光体）を含む有機発光層と、金属電極とが順に積層されることによって構成されている。本発明のＥＬ表示装置においては、前記本発明の樹脂シートをＥＬディスプレイ用基板として使用すればよく、この点を除いて特に限定はされず、さらに従来公知の各種構成部品を備えても良い。
【００８０】
前記有機発光層は、種々の発光体を含む有機薄膜の積層体である。このような積層体としては、例えば、トリフェニルアミン誘導体等を含む正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性有機固体からなる発光層との積層体や、前述のような発光層とペリレン誘導体等を含む電子注入層との積層体、前述のような正孔注入層と発光層と電子注入層の積層体等があげられ、様々な組み合わせが知られている。
【００８１】
有機エレクトロルミネセンス表示装置は、通常、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、有機発光層に正孔と電子とが注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物質等の発光体を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射するという原理によって発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度とは、印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
【００８２】
有機エレクトロルミネセンス装置においては、有機発光層における発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明であることが必要であり、通常、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の透明導電体で形成される透明電極を陽極として使用する。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要であり、通常、Ｍｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉ等の金属電極が使用される。
【００８３】
このような構成の有機エレクトロルミネセンス装置において、前記有機発光層は、例えば、厚み１０ｎｍ程度の極めて薄い膜で形成されることが好ましい。このような薄さであれば、例えば、前記有機発光層も透明電極と同様に、光をほぼ完全に透過することができる。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射して、透明電極と有機発光層とを透過して金属電極において反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認した際に、有機エレクトロルミネセンス表示装置の表示面が鏡面のように見えるのである。
【００８４】
本発明のＥＬ装置が、例えば、電圧印加によって発光する有機発光層の表面側に透明電極を備え、かつ、有機発光層の裏面側に金属電極を備えた有機ＥＬ装置の場合、透明電極の表面側に偏光板を設けるとともに、前記透明電極と偏光板との間に位相板を設けることが好ましい。
【００８５】
前記位相板および偏光板は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光さる作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。特に、位相板として１／４波長板を使用し、かつ、偏光板と位相板との偏光方向のなす角を、π／４に調整すれば、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。すなわち、この有機ＥＬ装置に入射する外部光は、偏光板により直線偏光成分のみを透過できる。この直線偏光は位相板によって一般に楕円偏光となるが、特に位相板が１／４波長板であり、しかも偏光板と位相板との偏光方向のなす角がπ／４のときには円偏光となる。この円偏光は、例えば、透明基板、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極、透明基板を透過して、位相板によって再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光板の偏光方向と直交しているため、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができるのである。
【００８６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、特に記載しない限り、「部」とは「重量部」を示す。
【００８７】
（実施例１、３〜８）
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂として前記式（１）で示されるエポキシ樹脂（商品名ＨＰ−７２００Ｌ（エポキシ等量２４７）；大日本インキ社製）を、他のエポキシ樹脂（脂環式）として下記式（２）で示される ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを、硬化剤として下記式（３）で示されるメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を、硬化触媒として下記式（４）で示されるテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート をそれぞれ使用し、これらを下記表１に示す組成となるように攪拌混合してエポキシ樹脂液を調製した。なお、前記式（１）で示されるエポキシ樹脂は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が水素である混合物であって、ｎの平均値が０．２である。また、このエポキシ樹脂液８４０部に、さらに、フィラーとして平均粒径３０μｍのガラスビーズ（比重２．５ｇ／ｃｍ^３）３４０部を添加し、攪拌混合してフィラー含有エポキシ樹脂液を調製した。一方、下記式（５）で示されるウレタンアクリレートをトルエンに懸濁し、１７重量％のウレタンアクリレート溶液を調製した。
【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【００８８】

【００８９】
そして、図５に例示した装置を用いて、流延法に従い、ハードコート層上に、フィラー未含有エポキシ系樹脂層、フィラー含有エポキシ樹脂層およびフィラー未含有エポキシ樹脂層がこの順序で積層された樹脂シートを作製した。図５に示す製造装置は、駆動ドラム（２２）、従動ドラム（２３）、前記両ドラムを介して矢印方向に一定速度で走行するステンレス製エンドレスベルト（２１）、ハードコート層塗布用ダイ（２４）、フィラー未含有エポキシ樹脂層塗布用ダイ（２５）、（３１）、フィラー含有エポキシ樹脂塗布用ダイ（２６）、ＵＶ硬化装置（２８）および乾燥機（２９）、（３０）、（３２）を備える。
【００９０】
まず、前記ウレタンアクリレート溶液を、ダイ（２４）よりエンドレスベルト（２１）表面に走行速度０．３ｍ／分で流延塗布し、風乾してトルエンを揮発させた後、これをＵＶ硬化装置（２８）により硬化させ、膜厚２．０μｍのハードコート層（３３）を形成した。つぎに、前記フィラー未含有エポキシ樹脂液を、ダイ（２５）よりハードコート層（３３）上に走行速度０．３ｍ／分で流延塗布し、前記乾燥機（２９）を用いて１５０℃で１０分間硬化させ、膜厚５０μｍのエポキシ樹脂層（Ｂ）（３４）を形成した。そして、ダイ（２６）よりエポキシ樹脂層（Ｂ）（３４）の上に、フィラー含有エポキシ樹脂液を走行速度０．３ｍ／分で流延塗布し、前記乾燥機（３０）を用いて１５０℃で１０分間硬化させ、膜厚３００μｍのエポキシ樹脂層（Ａ）（３５）を形成した。さらに、エポキシ樹脂層（Ａ）（３５）の上に、フィラー未含有エポキシ樹脂液を走行速度０．３ｍ／分で流延塗布し、前記乾燥機（３２）を用いて１５０℃で１０分間硬化させ、膜厚５０μｍのエポキシ樹脂層（Ｂ）（３６）を再度形成した。このようにして、ハードコート層（３３）上に、フィラー未含有エポキシ樹脂層（Ｂ）が両面に積層されたフィラー含有エポキシ樹脂層（Ａ）を積層した積層体（４０）が得られた。
【００９１】
つぎに、積層体（４０）を前記エンドレスベルトから剥離し、窒素置換により酸素濃度０．５％とした雰囲気下、ガラス板上で１８０℃×０．５時間放置し、アフターキュアを行った。このようにして得られた積層体を樹脂シートとした。
【００９２】
（実施例２）
フィラー含有エポキシ樹脂層（Ａ）の厚みを２００μｍ、フィラー未含有エポキシ樹脂層（Ｂ）の厚みを１００μｍとした以外は、前記実施例１と同様にして樹脂シートを作製した。
【００９３】
（比較例１）
ハードコート層上に、フィラー未含有エポキシ樹脂層（Ｂ）を介してフィラー含有エポキシ樹脂層（Ａ）を形成したのみであって、再度エポキシ樹脂層（Ｂ）を形成することなく、前記実施例１と同様にしてアフターキュアを行った。このようにして得られた積層体を樹脂シートとした。
【００９４】
以上のようにして得られた実施例１〜８、比較例１の樹脂シートについて、以下の評価試験を行った。
【００９５】
１．ガラス転移温度（℃）
前記各樹脂シートについて、粘弾性スペクトロメーター（商品名Ａｒｅｓ；レオメトリックサイエンティフィック社製）を用いて粘弾性スペクトルを測定し、ｔａｎδのピーク値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００９６】
２．光透過率（％）
前記各樹脂シートについて、高速分光光度計（商品名ＤＯＴ−３Ｃ；村上色彩技術研究所製）を用いてλ＝５５０ｎｍの透過率を測定した。
【００９７】
３．線膨張係数（／℃）
前記各樹脂シートについて、商品名ＴＭＡ／ＳＳ１５０Ｃ（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて測定した。
【００９８】
４．カール・反り
正方形（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に切断した前記各樹脂シートのサンプルを、水平な平板に置き、前記サンプルと平板との最大距離を測定した。そして、サンプルのカール・反りを、下記基準に基づいて評価した。なお、前記最大距離が大きい程、サンプルに反りが発生していると判断できる。
○ ： 平板とサンプルとの最大距離が２ｍｍ以下である。
× ： 平板とサンプルとの最大距離が２ｍｍ以上である。
【００９９】
５．破断強度（Ｎ）
前記樹脂シートについて、オートグラフ（島津製作所製）を用いて、前述のような図３に例示した測定方法により、樹脂シートの破断時の力を測定した。なお、表面無垢平板１２、直径２０ｍｍの孔１４を有する平板１３の厚みはいずれも３０ｍｍとし、その材質はいずれもステンレスとした。また、前記樹脂シート４０の裏面（ハードコート層３３の裏面）に粒度♯２０００のペーパーで傷をつけた。そして、その傷の深さを、ランダムに５点、粗さ計（商品名Ｐ−１１：テンコール社製）によって測定したところ、いずれの点も０．３μｍであり、また、いずれの樹脂シートも同様の結果であった。
【０１００】
６．総合評価
前記１〜５の評価結果から、各樹脂シートを液晶セル基板として使用する場合の実用性を下記評価基準に基づき評価した。
Ａ ： カールがなく、線膨張係数、ガラス転移温度、破断強度のバランスが良好である。
Ｂ ： カールはないが、線膨張係数、ガラス転移温度、破断強度のうち少なくとも１つが実用面でやや劣る。
Ｃ ： カールが生じる。
【０１０１】
これらの結果を下記表２に示す。
【表２】

【０１０２】
前記表２に示すように、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むフィラー含有エポキシ樹脂層（Ａ）の片面のみにフィラー未含有エポキシ樹脂層を積層した比較例１の樹脂シートは、破断強度に優れるものの、カール・反りが発生し、また、カールするために線膨張係数も測定不可能であった。これに対して、各実施例の樹脂シートは、ガラス転移温度（Ｔｇ）および光透過性に優れるだけでなく、さらに優れた破断強度を有し、線膨張率も低く、カールや反りも見られなかった。このため、例えば、液晶セル基板等に適用すれば、耐熱性、光透過性、耐熱性、強靭性に優れ、かつ、前述のような電極形成等の際の作業性にも優れ、軽量化・薄型化の液晶表示装置の提供が可能になる。これらの実施例の中でも、特に実施例４は、カールや反りが無く、破断強度も高く、線膨張係数も小さく、耐熱性（ガラス転移温度）も実用面において問題がない、優れた樹脂シートとなった。
【０１０３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の樹脂シートによれば、エポキシ系樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂層を有するため、薄型化、軽量化が可能であり、かつ高い光透過率および優れた強度を示す。また、前記エポキシ樹脂層がさらにフィラーを有することによって、線膨張係数を低くできるため、寸法変化を抑制できる。そした、さらに前記フィラー含有エポキシ樹脂層の両面にフィラー未含有エポキシ樹脂層を積層することによって、シートの反りやカールも防止できる。このため、このため、本発明の樹脂シートは、例えば、電極等の形成する際に作業性の優れ、耐熱性と強度のバランスにも優れることから、液晶表示装置の液晶セル基板等、各種基板に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の樹脂シートの一実施形態を示す側面図である。
【図２】本発明の樹脂シートのその他の実施形態を示す側面図である。
【図３】本発明において使用する強度測定装置の模式図であって、（Ａ）はその斜視図であり、（Ｂ）は部分的な断面図である。
【図４】前記強度測定装置に供する際の、本発明の樹脂シートの部分的な平面図である。
【図５】本発明の一実施例における、樹脂シートの製造工程を示す側面図である。
【符号の説明】
１、２、１１、４０：樹脂シート
１０１：フィラー
１０２：エポキシ系樹脂
１０３、３５：フィラー含有エポキシ樹脂層
１０４、３４、３６：フィラー未含有エポキシ樹脂層
２０１：ガスバリア層
２０２、３３：ハードコート層
１２：表面無垢平板
１３：平板
１４：孔
１５：止め具
１６：ステンレス球
１７：支持棒
２１：エンドレスベルト
２２：駆動ドラム
２３：従動ドラム
２４、２５、２６、３１：ダイ
２８：ＵＶ硬化装置
２９〜３０、３２：乾燥機[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a filler-dispersed resin sheet, a substrate for various image display devices such as a liquid crystal cell substrate and a substrate for an electroluminescence (EL) display or a substrate for a solar cell using the same, and various image display devices using them. Related to solar cells.
[0002]
[Prior art]
A glass substrate has been generally used as a liquid crystal cell substrate or an EL display substrate in a liquid crystal display device or an electroluminescence display device in terms of strength and heat resistance. However, in recent years, with the increase in the size of various display devices as described above, there has been a demand for thinning and lightening of the various substrates. Therefore, it has been proposed to use a resin sheet such as an epoxy resin as a substrate in place of a heavy and bulky glass substrate in order to reduce the thickness and weight, etc. 1). However, such a resin sheet made of an epoxy resin or the like may cause expansion and contraction due to thermal expansion and the ingress and egress of moisture, thereby causing a problem that displacement occurs when electrodes and color filters are formed on the sheet. .
[0003]
In particular, when forming the color filter, it is necessary to accurately form R (red), G (green), B (blue) and BM (black matrix) at predetermined positions. Then, it was difficult to improve the accuracy. Specifically, one of R, G, B and BM is patterned at room temperature for about 2 hours, baked at 150 ° C. for 20 minutes, returned to room temperature, and then subjected to the next color. Is similarly formed. During such a process, in particular, during patterning at room temperature after baking, the dimensions of the substrate change, and patterning misalignment occurs.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3197716
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
[0006]
Therefore, in order to avoid such a dimensional change, a method of dispersing particles in a resin sheet to reduce the coefficient of linear expansion has been studied. However, for example, when an epoxy resin coating solution containing the particles is developed, a concentration distribution of the particles may occur in the formed development layer. In this case, although the coefficient of linear expansion is reduced as a whole of the resin sheet, there is a possibility that a portion having a relatively large coefficient and a portion having a relatively small coefficient are formed. Then, since the resin sheet may be warped and curled, this causes a new problem that workability in forming an electrode or the like is reduced. Further, in the spread layer of the epoxy resin coating liquid, for example, when the particles are suspended, the surface roughness of the spread layer surface becomes large, as a result, when the resin sheet is used as a liquid crystal cell substrate, There is also a problem that display quality deteriorates.
[0007]
Therefore, an object of the present invention is to provide a good resin sheet which is thin, lightweight, and tough, and does not generate warpage or curl.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the resin sheet of the present invention has an epoxy resin layer (A) containing an epoxy resin and a filler, and an epoxy resin layer (B) containing an epoxy resin and containing no filler,
An epoxy resin layer (B) not containing the filler is laminated on both surfaces of the epoxy resin layer (A) containing the filler,
The epoxy resin in the epoxy resin layer (A) containing the filler includes an epoxy resin having a dicyclopentadiene-type skeleton (hereinafter, referred to as “dicyclopentadiene-type epoxy resin”).
[0009]
Thus, the resin sheet of the present invention, by including the dicyclopentadiene-type epoxy resin, even though it contains a filler, also exhibits excellent toughness, when applied to various display devices and the like as described below. Even if it does, it is possible to obtain a display device or the like which is not easily broken and has excellent strength as well as reduction in weight and thickness. Further, since the filler is contained, linear expansion of the resin sheet can be suppressed in combination with the filler effect, and as a result, dimensional stability is also improved. Further, since the epoxy resin layer (B) containing no filler is laminated on both sides of the epoxy resin layer (A) containing the filler, for example, the sheet is prevented from being warped or curled due to the concentration distribution of the filler. In addition, the filler-containing layer does not become the outermost layer, and a smooth surface is obtained. For this reason, the formation of the electrodes and the formation of the color filters and the like described above are also facilitated, and it can be said that they are optimal as various image display device substrates including a liquid crystal cell substrate and solar cell substrates. Further, by using these various substrates, for example, an image display device of the present invention such as a liquid crystal display device or an EL display device can be provided.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As described above, the resin sheet of the present invention has an epoxy resin layer (A) containing an epoxy resin and a filler, and an epoxy resin layer (B) containing an epoxy resin and containing no filler,
An epoxy resin layer (B) not containing the filler is laminated on both surfaces of the epoxy resin layer (A) containing the filler,
The epoxy resin in the epoxy resin layer (A) containing the filler contains a dicyclopentadiene type epoxy resin.
[0011]
In the present invention, examples of the dicyclopentadiene type epoxy resin contained in the epoxy resin layer (A) include a structure represented by the following chemical formula (1).
Embedded image

In the above formula, R ¹ , R ² And R ³ Is hydrogen or a linear or branched alkyl group, which may be the same or different, and n represents the degree of polymerization.
[0012]
The alkyl group preferably has 1 to 9 carbon atoms. R ¹ , R ² And R ³ Is preferably hydrogen. The degree of polymerization n is not particularly limited, but is, for example, in the range of 0 to 10, preferably in the range of 0 to 6, and particularly preferably in the range of 0 to 4. Note that R ¹ , R ² And R ³ And a mixture of dicyclopentadiene type epoxy resins having different n.
[0013]
Among the epoxy resins having a dicyclopentadiene type skeleton, those having an epoxy equivalent of 200 to 400 (g / eq) are preferable, for example, more preferably 220 to 350 (g / eq), and particularly preferably the epoxy equivalent. 230-300 (g / eq).
[0014]
Further, the epoxy resin may further include another epoxy resin in addition to the dicyclopentadiene type epoxy resin. The epoxy resin layer (B) does not need to contain a dicyclopentadiene-type epoxy resin, but preferably contains it because of its excellent strength and the like as described above.
[0015]
The other epoxy resin is not particularly limited, and includes, for example, bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type and novolak type such as phenol novolak type and cresol novolak type such as water additives thereof, Nitrogen-containing ring type such as triglycidyl isocyanurate type and hydantoin type, alicyclic type, aliphatic type, aromatic type such as naphthalene type, low water absorption type such as glycidyl ether type, biphenyl type, dicyclo type, ester type , Ether ester type, or a modified form thereof can be used.
[0016]
Among them, the alicyclic epoxy resin is preferable because, for example, by combining with the dicyclopentadiene type epoxy resin, heat resistance and toughness are exhibited in an excellent balance.
[0017]
The alicyclic epoxy resin is not particularly limited. For example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and 1,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol 1,2 Examples thereof include 2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adducts. Among them, for example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-, which is excellent in fluidity of coating liquid and heat resistance after curing. 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate is preferred.
[0018]
In the epoxy resin layer (A) containing the filler, the content ratio of the dicyclopentadiene-type epoxy resin is preferably, for example, in a range of 20 to 75% by weight, more preferably all epoxy resins. Is from 30 to 65% by weight, particularly preferably from 40 to 60% by weight. When the content ratio of the dicyclopentadiene-type epoxy resin is 20% by weight or more, for example, more excellent toughness can be maintained, and the possibility of breakage during transportation or assembly of the liquid crystal display device can be sufficiently avoided. Further, when the content ratio is 75% by weight or less, for example, the coating liquid for forming the resin sheet has a viscosity excellent in handling and excellent in fluidity, so that the coating is further simplified.
[0019]
The epoxy resin, for example, may be blended with various additives as needed, as the additives, for example, a curing agent, a curing accelerator, an antioxidant, a denaturant, a surfactant, a dye, Conventionally known additives such as pigments, discoloration inhibitors, ultraviolet absorbers and the like can be mentioned. One of these additives may be added, or two or more of them may be used in combination.
[0020]
The curing agent is not particularly limited, but includes, for example, organic acid-based compounds such as tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, and methylhexahydrophthalic acid, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine. And amine compounds such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone. For example, one of these curing agents may be used, or two or more of them may be used in combination.
[0021]
Further, in addition to the above-described curing agents, for example, dicyandiamide, amide compounds such as polyamide, hydrazide compounds such as dihydrazide, methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, ethylimidazole, isopropylimidazole, Imidazole compounds such as 2,4-dimethylimidazole, phenylimidazole, undecylimidazole, heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, methylimidazoline, 2-ethyl-4-methylimidazoline, ethylimidazoline, isopropylimidazoline , 2,4-dimethylimidazoline, phenylimidazoline, undecylimidazoline, heptadecylimidazoline, imidazoline compounds such as 2-phenyl-4-methylimidazoline, Phenol-based compounds, urea-based compounds, polysulfide compounds, etc. may be mentioned.
[0022]
Further, acid anhydride compounds and the like can also be used as the curing agent, and such acid anhydride compounds are preferable in terms of, for example, discoloration prevention properties. Specific examples include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, nadic anhydride, glutaric anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid Anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, dichloro succinic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, chlorendic anhydride, methyl nadic anhydride, etc. Can be Among these acid anhydride compounds, in particular, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, etc. are colorless or pale yellow. Systems having a molecular weight of about 140 to about 200 are preferred.
[0023]
The mixing ratio of the epoxy resin and the curing agent is not particularly limited, but when an acid anhydride curing agent is used as the curing agent, for example, an acid anhydride equivalent per 1 equivalent of an epoxy group of the epoxy resin is used. Is preferably blended so as to be 0.5 to 1.5 equivalents, more preferably 0.7 to 1.2 equivalents. If the compounding amount of the acid anhydride is 0.5 equivalent or more, the hue after curing is further excellent, and if it is 1.5 equivalent or less, sufficient moisture resistance can be maintained. In addition, when using another hardening | curing agent, or when using one type or two or more types of hardening agents together, it can mix | blend according to the ratio as mentioned above, for example.
[0024]
Examples of the curing accelerator include, but are not particularly limited to, tertiary amines, imidazoles, quaternary ammonium salts, organic metal salts, phosphorus compounds, urea compounds, and the like. Phosphorus compounds are preferred. One of these curing accelerators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0025]
The mixing ratio of the curing accelerator is not particularly limited, and can be appropriately determined according to, for example, the amount and type of the epoxy resin. Specifically, the curing accelerator is preferably, for example, 0.05 to 7.0 parts by weight, more preferably 0.2 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. It is. If the compounding amount of the curing accelerator is 0.05 parts by weight or more, a sufficient curing promoting effect can be obtained, and if it is 7.0 parts by weight or less, the hue after curing is further excellent. It becomes.
[0026]
The antioxidant is not particularly limited, and for example, conventionally known compounds such as phenol compounds, amine compounds, organic sulfur compounds, and phosphine compounds can be used.
[0027]
The modifier is not particularly limited, and for example, conventionally known modifiers such as glycols, silicones, and alcohols can be used.
[0028]
The addition of the surfactant is not particularly limited. For example, when the epoxy resin is cured while being brought into contact with air to form an epoxy resin sheet, it can be added to smooth the sheet surface. As the surfactant, for example, various surfactants such as silicone-based, acrylic-based, and fluorine-based surfactants can be used, and among these, silicone-based surfactants are preferable.
[0029]
In the present invention, examples of the filler include inorganic oxides. Examples of the inorganic oxide include soda glass, alkali-free glass, silica, titanium dioxide, antimony oxide, titania, alumina, zirconia, and tungsten oxide. Examples include at least one substance selected from the group consisting of:
[0030]
The average particle size of the filler is, for example, in the range of 1 nm to 100 μm, preferably 10 nm to 80 μm, more preferably 1 μm to 60 μm, and particularly preferably 5 μm to 30 μm.
[0031]
In the epoxy resin layer (A), the content ratio of the filler is, for example, in the range of 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, and still more preferably 30 to 90% by weight, based on all epoxy resins. 70% by weight.
[0032]
FIG. 1 is a side view showing an example of a resin sheet including a filler-containing epoxy resin layer (A) and two filler-free epoxy resin layers (B). As shown in the figure, the resin sheet 1 includes an epoxy resin layer (A) 103 containing an epoxy resin 102 and a filler 101 and two epoxy resin layers (B) 104 containing an epoxy resin and containing no filler. This is a laminate in which an epoxy resin layer (B) 104 is laminated on both surfaces of the epoxy resin layer (A) 103. The filler 101 is dispersed in the epoxy resin layer (A) 103. In the figure, d1 indicates the thickness of the epoxy resin layer (A), and d2 indicates the thickness of the entire resin sheet 1.
[0033]
The dispersion of the filler is preferably uniform, for example, but may be uneven. As shown in FIG. 1, the present invention relates to the epoxy resin layer (A) on both sides of the epoxy resin layer (A), as shown in FIG. This is because it can be avoided by laminating (B). Specifically, the lamination of the epoxy resin layer (B) prevents warpage, and the outermost layer of the resin sheet is an epoxy resin layer (B) containing no filler, so that the surface of the laminate is smooth. Therefore, if such a resin sheet is applied to an image display device or the like, display quality can be improved.
[0034]
The thickness of the resin sheet 1 is not particularly limited and can be appropriately determined depending on the application. From the viewpoint of properties such as rigidity or flexibility, thinness and lightness, the thickness is, for example, 50 μm or more, and preferably 50 μm to 1 mm. , More preferably in the range of 50 to 900 μm, particularly preferably in the range of 50 to 800 μm. In addition, when it is used for optical applications such as a liquid crystal cell substrate, for example, the thickness is preferably in the range of 50 to 800 μm, and more preferably in the range of 200 to 500 μm. If the overall thickness of the resin sheet is 50 μm or more, for example, when used as a liquid crystal cell substrate, etc., the strength of various display devices can be further improved, and if it is 1 mm or less, sufficiently thin and lightweight can be achieved. it can.
[0035]
The thickness (d1) of the epoxy resin layer (A) 103 is not particularly limited, but the ratio (d1 / d2) to the total thickness (d2) of the resin sheet 1 is preferably, for example, in the range of 0.15 to 0.9, It is more preferably in the range of 0.5 to 0.8, and particularly preferably in the range of 0.7 to 0.8. When the ratio is 0.15 or more, the coefficient of linear expansion of the entire sheet can be kept sufficiently low, and, for example, misalignment in the formation of electrodes and color filters can be sufficiently avoided.
[0036]
Specifically, the thickness (d1) of the epoxy resin layer (A) 103 is preferably in a range of 50 to 700 μm, more preferably in a range of 100 to 500 μm, and particularly preferably in a range of 200 to 400 μm. The thickness of the epoxy resin layer (B) 104 is, for example, preferably in the range of 5 to 300 μm, more preferably in the range of 10 to 200 μm, and particularly preferably in the range of 20 to 100 μm. The two epoxy resin layers (B) may have different thicknesses, but preferably have the same thickness, for example, since warpage and curling can be sufficiently prevented.
[0037]
Although the method for producing such a resin sheet is not particularly limited, for example, it can be produced by the following method.
[0038]
First, an epoxy resin layer (B) containing no filler is formed. This can be achieved by preparing an epoxy resin coating solution containing an epoxy resin, developing the coating solution on a substrate in a sheet form, and drying or curing the spread layer to form a film. The epoxy resin coating liquid may be prepared by dispersing the epoxy resin in an appropriate solvent as needed.
[0039]
As the epoxy resin used for forming the epoxy resin layer (B), various epoxy resins can be used. For example, the same resins as those used for forming the epoxy resin layer (A) as described above can be used. Among them, from the viewpoint of toughness, it is preferable to contain a dicyclopentadiene type epoxy resin. Specifically, for example, from the viewpoint of physical properties such as flexibility and strength, those having an epoxy equivalent of 80 to 800 (g / eq) are preferable, and more preferably 100 to 500 (g / eq). Particularly preferably, the epoxy equivalent is 100 to 300 (g / eq). In addition, from the viewpoint of coatability and spreadability, for example, two-liquid mixing showing a liquid state at a temperature lower than the temperature at the time of coating, particularly at room temperature Type Are preferred.
[0040]
The substrate on which the coating liquid is spread is not particularly limited, and examples thereof include a suitable substrate such as stainless steel. When other layers such as a hard coat layer and a gas barrier layer are provided as described later, the coating liquid may be developed using these layers as a substrate.
[0041]
Next, an epoxy resin layer (A) containing an epoxy resin containing a dicyclopentadiene type epoxy resin and a filler is formed on the epoxy resin layer (B). This involves preparing an epoxy resin coating liquid by dispersing an epoxy resin and a filler in an appropriate solvent, developing the epoxy resin coating liquid on the epoxy resin layer (B) in a sheet form, and drying and curing the developed layer. Can be formed into a film.
[0042]
The proportion of the filler in the coating liquid is, for example, 10 to 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight, and more preferably 40 to 60% by weight. As described above, the coating liquid may further include other epoxy resins and various additives.
[0043]
Finally, an epoxy resin layer (B) may be formed on the epoxy resin layer (A) in the same manner as described above.
[0044]
The epoxy resins used to form these three layers may be the same or different types, and their content ratios may be the same or different. The epoxy resin layer (B) is preferably the same layer for the purpose of preventing warpage of the epoxy resin layer (A).
[0045]
The method of developing the various coating solutions is not particularly limited, and examples thereof include roll coating, spin coating, wire bar coating, dip coating, extrusion, curtain coating, spray coating, and casting. A method may be used, in which the spread layer may be formed by fluid development on the surface of the base material or the epoxy resin layer.
[0046]
The method for drying the spread layer is not particularly limited, and examples include natural drying, air drying, and heat drying.
[0047]
Further, the development layer or the epoxy resin layer after drying may be subjected to a curing treatment such as a heat treatment or a light irradiation treatment as needed. The curing condition of the epoxy resin including the dicyclopentadiene type epoxy resin is not particularly limited, but is preferably, for example, effected at 100 to 200 ° C. for 1 to 2 hours. The curing temperature may be increased stepwise. For example, after curing at 150 ° C. for 1 hour, curing may be continued at 200 ° C. for 1 hour.
[0048]
Further, the resin sheet of the present invention may be a laminate including various layers. An example of such a laminated resin sheet is shown in the side view of FIG. As shown in the drawing, the resin sheet 2 has a laminate 1 of epoxy resin layers (A) and (B) shown in FIG. 1, a gas barrier layer 201 and a hard cover layer 202, and a gas barrier layer is provided on the hard cover layer 202. The laminated body 1 is laminated via 201. The laminate 1 is the same as that of FIG. 1 described above, and an epoxy resin layer (B) containing no filler is disposed on both surfaces of an epoxy resin layer (A) containing the epoxy resin 102 and the filler 101.
[0049]
If the hard coat layer 202 is formed as the outermost layer of the resin sheet as described above, the scratch resistance and the like of the resin sheet can be further improved. Further, in the liquid crystal display device, for example, when moisture or oxygen permeates the liquid crystal cell substrate and enters the cell, there is a possibility that the appearance of the liquid crystal deteriorates due to deterioration of the liquid crystal, bubbles are formed, and the transparent conductive film pattern is disconnected. However, as described above, if a gas barrier layer is provided between the epoxy resin layer and the hard coat layer, the permeation of moisture and gas is further prevented.
[0050]
The resin sheet may have only one of the hard coat layer and the gas barrier layer, but has both chemical resistance, abrasion resistance and moisture resistance at the same time, and has both because it becomes a high-performance resin sheet. Is preferred. When both the hard coat layer and the gas barrier layer are included, the lamination order is not particularly limited. However, as shown in FIG. 2, it is preferable that the epoxy resin layer, the gas barrier layer, and the hard coat layer are laminated in this order. In particular, the hard coat layer is preferably laminated as the outermost layer because it is excellent in impact resistance, chemical resistance, and the like. Further, a hard coat layer may be further laminated on the other surface side of the laminate 1 made of an epoxy resin.
[0051]
The material for forming the hard coat layer is not particularly limited, and examples thereof include a urethane resin, an acrylic resin, and a polyester resin. Also, for example, polyarylate resin, sulfone resin, amide resin, imide resin, polyether sulfone resin, polyetherimide resin, polycarbonate resin, silicone resin, fluorine resin, polyolefin resin, styrene Resins, vinylpyrrolidone resins, cellulose resins, acrylonitrile resins and the like can also be used. Among these, urethane-based resins are preferable, and urethane acrylate is more preferable. In addition, these resins may be one kind or a blended resin in which two or more kinds are mixed.
[0052]
The hard coat layer, in addition to the forming material, for example, an external environment such as illumination light or a keyboard is reflected on a screen, for the purpose of providing an anti-glare function for preventing a so-called ghost phenomenon, including transparent particles. It may be. Examples of the transparent particles include inorganic materials such as glass and silica, acrylic resins, polyester resins, epoxy resins, melanin resins, urethane resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, silicone resins, benzoguanamine, and melanin. -Organic materials such as benzoguanamine condensate and benzoguanamine-formaldehyde condensate. The average particle size is, for example, in the range of 0.5 to 30 μm, preferably 0.5 to 20 μm, and more preferably 0.5 to 10 μm. The addition ratio to the various resins as the forming material is, for example, in the range of 1 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight, and more preferably 5 to 30% by weight.
[0053]
The thickness of the hard coat layer is not particularly limited, but is usually, for example, in the range of 1 to 10 μm, and preferably 2 to 8 μm, from the viewpoint of preventing peeling during manufacturing and the occurrence of cracks during peeling. And more preferably in the range of 2 to 5 μm.
[0054]
Examples of the type of the gas barrier layer include an organic gas barrier layer and an inorganic gas barrier layer. The material for forming the organic gas barrier layer is not particularly limited. Small materials can be used, and among these, vinyl alcohol-based polymers are particularly preferable from the viewpoint of high gas barrier properties.
[0055]
The thickness of the organic gas barrier layer is, for example, preferably 15 μm or less, more preferably from the viewpoint of transparency, prevention of coloring, functionality such as gas barrier properties, thinning, flexibility of the obtained resin sheet, and the like. It is 13 μm or less, more preferably 2 to 10 μm, particularly preferably 3 to 5 μm. When the thickness is 10 μm or less, a lower yellowness index (YI value) can be maintained in the resin sheet, and when the thickness is 2 μm or more, a sufficient gas barrier function is maintained.
[0056]
On the other hand, as a material for forming the inorganic gas barrier layer, for example, a transparent material such as silicon oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, or zinc oxide can be used. Silicon oxide and silicon nitride are preferred because of their excellent properties.
[0057]
As the silicon oxide, for example, the ratio of the number of oxygen atoms to the number of silicon atoms is preferably 1.5 to 2.0. With such a ratio, for example, the inorganic gas barrier layer is more excellent in terms of gas barrier properties, transparency, surface flatness, flexibility, film stress, cost, and the like. In the silicon oxide, the maximum value of the ratio of the number of oxygen atoms to the number of silicon atoms is 2.0.
[0058]
As the silicon nitride, for example, the ratio of the number of nitrogen atoms to the number of silicon atoms is preferably 1.0 to 4/3.
[0059]
The thickness of the inorganic gas barrier layer is not particularly limited, but is preferably, for example, in the range of 5 to 200 nm. When the thickness is 5 nm or more, for example, more excellent gas barrier properties are obtained, and when the thickness is 200 nm or less, transparency, flexibility, film stress, and cost are excellent.
[0060]
The method for forming such a resin sheet is not particularly limited. For example, a hard coat layer is formed on the above-described base material, and then a gas barrier layer is formed thereon, and a lamination including an epoxy resin layer is further performed. You only need to form a body.
[0061]
The method for forming the hard coat layer and the gas barrier layer is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed. For example, the coating material may be mixed with the solvent to prepare a coating liquid, applied to the substrate by the coating method described above, and dried. If necessary, a curing treatment such as a heating treatment or a light irradiation treatment may be performed.
[0062]
In the case of a resin sheet including a gas barrier layer, for example, the hard coat layer may be formed on a base material, the gas barrier layer may be formed thereon, and then the epoxy resin layer may be further formed. The method for forming the gas barrier layer is not particularly limited, and for example, a conventionally known method can be appropriately employed.
[0063]
The resin sheet of the present invention as described above has a linear expansion coefficient of 5.00 × 10 at 25 ° C. to 160 ° C. ^-5 / ° C or lower, more preferably 4.00 × 10 ^-5 / ° C or lower, particularly preferably 3.00 × 10 ^-5 / ° C or lower. The linear expansion coefficient is 5.00 × 10 ^-5 If the temperature is not more than / ° C, for example, when laminating a color filter or the like on a sheet, it is possible to sufficiently prevent the occurrence of misalignment in patterning, and the formation of electrodes is further facilitated.
[0064]
The linear expansion coefficient is measured by, for example, the TMA method described in JIS K-7197 and can be calculated by the following equation. In the following equation, ΔIs (T ₁ ), △ Is (T ₂ ) Indicates the temperature T at the time of sample measurement. ₁ (° C) and T ₂ TMA measured value (μm) at (° C.) ₀ Is the length (mm) of the sample at room temperature.
[0065]
(Equation 1)

[0066]
The dimensions (X) of the resin sheet after heating the sheet at 150 ° C. for 20 minutes. ₁ b) and the dimensions (X) after heating for 2 hours at room temperature after heating under the above conditions. ₂ ) Is preferably 0.1% or less, more preferably 0.05% or less, and particularly preferably 0.03% or less. When the dimensional change rate is in the above range, for example, when a color filter or the like is laminated on a sheet, it is possible to sufficiently prevent the occurrence of patterning misalignment, and further facilitate the formation of an electrode.
Dimensional change rate (%) = [(X ₂ -X ₁ ) / X ₁ ] X 100
[0067]
Further, its glass transition temperature (Tg) is, for example, 170 ° C. or higher, preferably 190 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, for example. Further, the glass transition temperature (Tg) of the epoxy-based resin layer is preferably in the same range. If the glass transition temperature is 170 ° C. or higher, for example, warpage or deformation can be further prevented when the inorganic gas barrier layer is laminated.
[0068]
The light transmittance is, for example, 88% or more, preferably 89% or more, more preferably 90% or more, further preferably 91% or more, and particularly preferably 100% or close to 100%. When the light transmittance is 88% or more, when an image display device such as a liquid crystal display device is assembled using this resin sheet, the display becomes sufficiently bright and the display quality is further improved.
[0069]
The light transmittance can be determined, for example, by measuring the transmittance at λ = 550 nm using a high-speed spectrophotometer.
[0070]
The resin sheet of the present invention has, for example, a breaking strength of 20 N or more, preferably 30 N or more, more preferably 40 N or more, and particularly preferably 50 N or more.
[0071]
With the breaking strength, a scratch having a depth of about 0.3 μm is formed on the back surface of the resin sheet, a solid surface flat plate is formed on the back surface of the resin sheet, and a flat plate having a hole having a diameter of 20 mm is stacked on the front surface. After arranging the laminate so as to be horizontal and fixing the four corners, a load is applied from the vertical direction of the flat plate having the hole to the center of the exposed portion of the resin sheet in the hole by a stainless steel ball having a diameter of 10 mm. Means the force at which the resin sheet breaks.
[0072]
The method for measuring the breaking strength will be specifically described with reference to FIG. FIG. 1A is a perspective view showing an example of a measuring device for breaking strength, and FIG. 1B is a cross-sectional view taken along the line II of FIG. 1A. Omitted. First, the resin sheet 11 is cut into a size of about 30 mm × 30 mm, and a back surface of the sheet is scratched with a depth of about 0.3 μm. Specifically, as shown in the plan view of FIG. 4 showing the inside of the hole 14, at least a central 15 mm × 15 mm area (11 a in FIG. 4: inside the dotted line) of the exposed portion of the resin sheet 11 in the hole 14. The back surface may be scratched. Such a flaw having a depth of about 0.3 μm can be formed, for example, by rubbing the back surface with a paper having a grain size of # 2000. In measuring the breaking strength, the depth of a flaw applied to the back surface of the resin sheet in advance is confirmed by a conventionally known method using, for example, a surface roughness meter.
[0073]
Then, the resin sheet 1 is laminated on the solid surface flat plate 12 so that the scratched back surface comes into contact, and the flat plate 13 having the holes 14 is further laminated thereon. Then, the laminate is set horizontally and its four corners are fixed with the stoppers 15. The hole 14 has a diameter of 20 mm, and the hole 14 is provided substantially at the center of the flat plate 13. Next, from the vertical direction of the laminate (arrow A in FIG. 3), a stainless steel ball 16 having a diameter of 10 mm provided at the tip of a rod 17 is placed at the center of the resin sheet 11 exposed inside the hole 14. A pressing load is applied at a speed of 100 mm / min. Then, the force when the resin sheet 11 breaks may be defined as the breaking strength. This measuring method is used only for measuring the breaking strength, and does not limit the resin sheet of the present invention, its use, use, and the like.
[0074]
The size of the solid surface flat plate or the flat plate having holes is not particularly limited, and is, for example, in the range of 50 mm × 50 mm to 200 mm × 200 mm, and the thickness thereof is not particularly limited, but is, for example, about 5 mm to 30 mm. Is preferred.
[0075]
The surface of the resin sheet of the present invention is preferably smooth. By smoothing the surface in this manner, for example, when the surface is used as a liquid crystal cell substrate, it becomes easier to form an alignment film, a transparent electrode, and the like on the surface. Specifically, it is preferable that the surface has a surface roughness (Ra) of, for example, 2 nm or less.
[0076]
The resin sheet of the present invention can be used for various applications, and can be preferably used as a substrate for an image display device such as a liquid crystal cell substrate, a substrate for an EL display, and a substrate for a solar cell. When used as various substrates in this manner, for example, it may be used in the same manner as a conventionally used transparent substrate such as a glass substrate.
[0077]
Further, the liquid crystal cell substrate of the present invention can be used for a liquid crystal display device, the EL display substrate of the present invention can be used for an EL display device, and the solar cell substrate of the present invention can be used for a solar cell substrate. These various substrates can be used, for example, as substitutes for glass substrates used in various conventional display devices and solar cells. And, by using such various substrates of the present invention, for example, a sufficient strength can be maintained, and a reduction in thickness and weight can be realized.
[0078]
A liquid crystal display device generally includes a liquid crystal cell in which liquid crystal is held on a liquid crystal cell substrate provided with electrodes, a polarizing plate, a reflecting plate, and a backlight, and is configured to incorporate a driving circuit and the like. In the liquid crystal display device of the present invention, the resin sheet of the present invention may be used as a liquid crystal cell substrate, and is not particularly limited except for this point, and may further include conventionally known various components. Therefore, in the liquid crystal display device of the present invention, the liquid crystal cell substrate of the present invention further includes, for example, a light diffusing plate, an anti-glare layer, an antireflection film, a protective layer, a protective plate provided on a polarizing plate on the viewing side, Alternatively, optical components such as a compensating retardation plate provided between the liquid crystal cell and the polarized light on the viewing side and the plate may be combined.
[0079]
In general, an electroluminescent display device includes a transparent substrate (an EL display substrate), a transparent electrode, an organic light emitting layer including a light emitter (organic electroluminescent light emitter), and a metal electrode laminated in this order. It is constituted by. In the EL display device of the present invention, the resin sheet of the present invention may be used as an EL display substrate, and is not particularly limited except for this point, and may further include conventionally known various components.
[0080]
The organic light emitting layer is a laminate of organic thin films including various light emitters. As such a laminate, for example, a laminate of a hole injection layer containing a triphenylamine derivative or the like and a light-emitting layer made of a fluorescent organic solid such as anthracene, or a light-emitting layer and a perylene derivative as described above. And a laminate of a hole injection layer, a light emitting layer, and an electron injection layer as described above, and various combinations are known.
[0081]
In an organic electroluminescence display device, holes and electrons are usually injected into an organic light emitting layer by applying a voltage to a transparent electrode and a metal electrode, and energy generated by recombination of these holes and electrons is generated. It emits light based on the principle that a light emitter such as a fluorescent substance is excited and the excited fluorescent substance emits light when returning to a ground state. The mechanism of recombination in the middle is the same as that of a general diode, and as can be expected from this, the current and the emission intensity show strong nonlinearity accompanied by rectification with respect to the applied voltage.
[0082]
In an organic electroluminescence device, at least one electrode needs to be transparent in order to extract light emitted from an organic light emitting layer, and is usually formed of a transparent conductor such as indium tin oxide (ITO). An electrode is used as the anode. On the other hand, in order to facilitate electron injection and increase luminous efficiency, it is important to use a material having a small work function for the cathode, and usually, a metal electrode such as Mg-Ag or Al-Li is used.
[0083]
In the organic electroluminescence device having such a configuration, it is preferable that the organic light emitting layer is formed of, for example, an extremely thin film having a thickness of about 10 nm. With such a thickness, for example, the organic light-emitting layer can almost completely transmit light similarly to the transparent electrode. As a result, the light that is incident from the surface of the transparent substrate during non-light emission, transmitted through the transparent electrode and the organic light-emitting layer, and reflected by the metal electrode is again emitted to the surface side of the transparent substrate. In addition, the display surface of the organic electroluminescence display device looks like a mirror surface.
[0084]
When the EL device of the present invention is, for example, an organic EL device provided with a transparent electrode on the front surface side of an organic light emitting layer that emits light by voltage application and a metal electrode on the back surface side of the organic light emitting layer, Preferably, a polarizing plate is provided on the side, and a phase plate is provided between the transparent electrode and the polarizing plate.
[0085]
Since the phase plate and the polarizing plate have a function of polarizing light incident from the outside and reflected by the metal electrode, there is an effect that the mirror surface of the metal electrode is not visually recognized by the polarization action. In particular, if a quarter-wave plate is used as the phase plate and the angle between the polarization directions of the polarizing plate and the phase plate is adjusted to π / 4, the mirror surface of the metal electrode can be completely shielded. . That is, the external light incident on the organic EL device can transmit only the linearly polarized light component by the polarizing plate. This linearly polarized light is generally converted into elliptically polarized light by the phase plate. In particular, when the phase plate is a 波長 wavelength plate and the angle between the polarization directions of the polarizing plate and the phase plate is π / 4, the light becomes circularly polarized light. This circularly polarized light, for example, passes through a transparent substrate, a transparent electrode, and an organic thin film, is reflected by a metal electrode, passes through the organic thin film, the transparent electrode, and the transparent substrate again, and becomes linearly polarized again by the phase plate. The linearly polarized light cannot pass through the polarizing plate because it is orthogonal to the polarization direction of the polarizing plate. As a result, the mirror surface of the metal electrode can be completely shielded.
[0086]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “parts” means “parts by weight”.
[0087]
(Examples 1, 3 to 8)
An epoxy resin represented by the above formula (1) (trade name: HP-7200L (epoxy equivalent: 247); manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) as a dicyclopentadiene type epoxy resin, and the following formula as another epoxy resin (alicyclic): 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate represented by (2), methylhexahydrophthalic anhydride represented by the following formula (3) as a curing agent, and the following formula (3) as a curing catalyst: Tetra-n-butylphosphonium o, o-diethylphosphorodithioate shown in 4) was used, and these were stirred and mixed to have the composition shown in Table 1 below to prepare an epoxy resin liquid. Incidentally, the epoxy resin represented by the above formula (1) is represented by R ¹ , R ² , R ³ Is hydrogen, and the average value of n is 0.2. In addition, 840 parts of this epoxy resin liquid was further filled with glass beads having an average particle diameter of 30 μm (specific gravity of 2.5 g / cm ³ 340 parts) were added and mixed with stirring to prepare a filler-containing epoxy resin liquid. On the other hand, a urethane acrylate represented by the following formula (5) was suspended in toluene to prepare a 17% by weight urethane acrylate solution.
Embedded image

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[0088]

[0089]
Then, using the apparatus illustrated in FIG. 5, according to the casting method, the filler-free epoxy resin layer, the filler-containing epoxy resin layer, and the filler-free epoxy resin layer were laminated in this order on the hard coat layer. A resin sheet was produced. The manufacturing apparatus shown in FIG. 5 includes a driving drum (22), a driven drum (23), an endless stainless steel belt (21) running at a constant speed in the direction of the arrow through the two drums, and a die (24) ), Filler-free epoxy resin layer coating die (25), (31), Filler-containing epoxy resin coating die (26), UV curing device (28), and dryers (29), (30), (32) Is provided.
[0090]
First, the urethane acrylate solution was cast from a die (24) onto the surface of an endless belt (21) at a running speed of 0.3 m / min, and air-dried to evaporate toluene. ) To form a hard coat layer (33) having a thickness of 2.0 μm. Next, the filler-free epoxy resin liquid was applied from the die (25) onto the hard coat layer (33) by casting at a running speed of 0.3 m / min, and at 150 ° C. using the dryer (29). After curing for 10 minutes, an epoxy resin layer (B) (34) having a thickness of 50 μm was formed. Then, a filler-containing epoxy resin liquid is cast and applied from the die (26) onto the epoxy resin layers (B) and (34) at a traveling speed of 0.3 m / min. And cured for 10 minutes to form an epoxy resin layer (A) (35) having a thickness of 300 μm. Further, an epoxy resin liquid containing no filler is cast and applied on the epoxy resin layers (A) and (35) at a running speed of 0.3 m / min, and cured at 150 ° C. for 10 minutes using the dryer (32). Then, an epoxy resin layer (B) (36) having a thickness of 50 μm was formed again. Thus, a laminate (40) was obtained in which the filler-containing epoxy resin layer (A) in which the filler-free epoxy resin layer (B) was laminated on both surfaces was laminated on the hard coat layer (33).
[0091]
Next, the laminate (40) was peeled off from the endless belt, and left on a glass plate at 180 ° C. for 0.5 hour in an atmosphere in which the oxygen concentration was 0.5% by purging with nitrogen to perform after-curing. The laminate thus obtained was used as a resin sheet.
[0092]
(Example 2)
A resin sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the filler-containing epoxy resin layer (A) was 200 μm and the thickness of the filler-free epoxy resin layer (B) was 100 μm.
[0093]
(Comparative Example 1)
Only the filler-containing epoxy resin layer (A) was formed on the hard coat layer via the filler-free epoxy resin layer (B), without forming the epoxy resin layer (B) again. After-curing was performed in the same manner as in Example 1. The laminate thus obtained was used as a resin sheet.
[0094]
The following evaluation tests were performed on the resin sheets of Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 obtained as described above.
[0095]
1. Glass transition temperature (℃)
For each of the resin sheets, a viscoelastic spectrum was measured using a viscoelastic spectrometer (trade name: Ares; manufactured by Rheometric Scientific), and the peak value of tan δ was taken as the glass transition temperature (Tg).
[0096]
2. Light transmittance (%)
For each of the resin sheets, the transmittance at λ = 550 nm was measured using a high-speed spectrophotometer (trade name: DOT-3C; manufactured by Murakami Color Research Laboratory).
[0097]
3. Linear expansion coefficient (/ ℃)
The measurement was performed on each of the resin sheets using TMA / SS150C (trade name, manufactured by Seiko Instruments Inc.).
[0098]
4. Curl / warp
A sample of each of the resin sheets cut into a square (10 cm × 10 cm) was placed on a horizontal flat plate, and the maximum distance between the sample and the flat plate was measured. Then, the curl and warpage of the sample were evaluated based on the following criteria. It can be determined that the larger the maximum distance is, the more the sample is warped.
：: The maximum distance between the flat plate and the sample is 2 mm or less.
×: The maximum distance between the flat plate and the sample is 2 mm or more.
[0099]
5. Breaking strength (N)
With respect to the resin sheet, the force at break of the resin sheet was measured using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) by the measurement method illustrated in FIG. 3 as described above. The thickness of each of the solid surface flat plate 12 and the flat plate 13 having the hole 14 with a diameter of 20 mm was 30 mm, and the material was stainless steel. Further, the back surface of the resin sheet 40 (the back surface of the hard coat layer 33) was scratched with paper having a particle size of ♯2000. Then, when the depth of the scratches was randomly measured at 5 points with a roughness meter (trade name: P-11: manufactured by Tencor Corporation), each point was 0.3 μm, and any resin sheet was Similar results were obtained.
[0100]
6. Comprehensive evaluation
From the evaluation results 1 to 5, the practicality when each resin sheet was used as a liquid crystal cell substrate was evaluated based on the following evaluation criteria.
A: There is no curl, and the balance between the coefficient of linear expansion, the glass transition temperature, and the breaking strength is good.
B: No curl, but at least one of linear expansion coefficient, glass transition temperature, and breaking strength is slightly inferior in practical use.
C: Curling occurs.
[0101]
The results are shown in Table 2 below.
[Table 2]

[0102]
As shown in Table 2, the resin sheet of Comparative Example 1 in which the filler-free epoxy resin layer containing the dicyclopentadiene type epoxy resin was laminated on only one surface of the filler-containing epoxy resin layer (A) had excellent breaking strength. In addition, curling and warping occurred, and the coefficient of linear expansion could not be measured due to curling. On the other hand, the resin sheets of the respective examples not only have excellent glass transition temperature (Tg) and light transmittance, but also have excellent breaking strength, low linear expansion coefficient, curl and warpage. Did not. For this reason, for example, when applied to a liquid crystal cell substrate, etc., it is excellent in heat resistance, light transmittance, heat resistance, toughness, and also excellent in workability at the time of forming electrodes as described above, reducing weight and weight. It is possible to provide a thin liquid crystal display device. Among these examples, particularly, Example 4 is an excellent resin sheet having no curl or warpage, high breaking strength, low linear expansion coefficient, and no problem in terms of heat resistance (glass transition temperature) in practical use. became.
[0103]
【The invention's effect】
As described above, the resin sheet of the present invention has an epoxy resin layer containing a dicyclopentadiene-type epoxy resin as an epoxy resin, so that it can be made thinner and lighter, and has high light transmittance and excellent properties. Shows the strength. In addition, since the epoxy resin layer further has a filler, the coefficient of linear expansion can be reduced, so that a dimensional change can be suppressed. Further, by laminating a filler-free epoxy resin layer on both sides of the filler-containing epoxy resin layer, warpage and curling of the sheet can be prevented. For this reason, the resin sheet of the present invention is excellent in workability when forming electrodes and the like, and also has an excellent balance between heat resistance and strength. Therefore, various substrates such as a liquid crystal cell substrate of a liquid crystal display device can be used. Useful for
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view showing one embodiment of a resin sheet of the present invention.
FIG. 2 is a side view showing another embodiment of the resin sheet of the present invention.
3A and 3B are schematic views of a strength measuring device used in the present invention, wherein FIG. 3A is a perspective view and FIG. 3B is a partial cross-sectional view.
FIG. 4 is a partial plan view of the resin sheet of the present invention when provided to the strength measuring device.
FIG. 5 is a side view illustrating a manufacturing process of the resin sheet in one embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 2, 11, 40: resin sheet
101: Filler
102: Epoxy resin
103, 35: Filler-containing epoxy resin layer
104, 34, 36: filler-free epoxy resin layer
201: gas barrier layer
202, 33: Hard coat layer
12: Solid surface flat plate
13: flat plate
14: Hole
15: Stopper
16: Stainless steel ball
17: Support rod
21: Endless belt
22: drive drum
23: driven drum
24, 25, 26, 31: die
28: UV curing device
29-30, 32: dryer

Claims (21)

An epoxy resin layer (A) containing an epoxy resin and a filler, and an epoxy resin layer (B) containing an epoxy resin and containing no filler,
An epoxy resin layer (B) not containing the filler is laminated on both surfaces of the epoxy resin layer (A) containing the filler,
The filler-dispersed resin sheet, wherein the epoxy resin in the epoxy resin layer (A) containing the filler contains an epoxy resin having a dicyclopentadiene-type skeleton. The filler-dispersed resin sheet according to claim 1, wherein the epoxy resin in the epoxy resin layer (B) includes an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton. The filler-dispersed resin sheet according to claim 1 or 2, wherein the epoxy resin having a dicyclopentadiene-type skeleton has a structure represented by the following formula (1).

In the above formula, R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen or a linear or branched alkyl group, which may be the same or different, and n represents the degree of polymerization. The filler-dispersed resin sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the epoxy resin further includes an alicyclic epoxy resin. The content ratio of the epoxy resin having the dicyclopentadiene type skeleton in the epoxy resin layer (A) containing the filler is in the range of 20 to 75% by weight based on all epoxy resins. The filler-dispersed resin sheet according to any one of the preceding claims. The filler according to any one of claims 1 to 5, wherein in the epoxy resin layer (A) containing the filler, a content ratio of the filler is in a range of 10 to 90% by weight based on all epoxy resins. Dispersion resin sheet. The filler dispersed resin sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein the average particle size of the filler is in the range of 1 nm to 100 µm. The filler-dispersed resin sheet according to any one of claims 1 to 7, wherein the filler is an inorganic oxide. The filler-dispersed resin according to claim 8, wherein the inorganic oxide is at least one substance selected from the group consisting of soda glass, alkali-free glass, silica, titanium dioxide, antimony oxide, titania, alumina, zirconia, and tungsten oxide. Sheet. The ratio (d1 / d2) of the thickness (d1) of the epoxy resin layer (A) containing the filler to the total thickness (d2) of the sheet is 0.15 to 0.9. The filler-dispersed resin sheet according to claim 1. The filler-dispersed resin sheet according to any one of claims 1 to 10, further comprising a hard coat layer. The filler-dispersed resin sheet according to claim 11, wherein the hard coat layer contains a urethane resin. The filler dispersed resin sheet according to any one of claims 1 to 12, further comprising a gas barrier layer. The filler-dispersed resin sheet according to any one of claims 1 to 13, wherein a linear expansion coefficient of the filler-dispersed resin sheet at 25 to 160 ° C is 5.00 × 10 ⁻⁵ / ° C or less. The filler-dispersed resin sheet according to any one of claims 1 to 14, wherein the surface roughness (Ra) is 2 nm or less. The filler-dispersed resin sheet according to any one of claims 1 to 15, having a glass transition temperature (Tg) of 170 ° C or higher. The filler-dispersed resin sheet according to any one of claims 1 to 16, having a light transmittance of 88% or more. The filler dispersed resin sheet according to any one of claims 1 to 17, having a breaking strength of 20 N or more. A substrate for an image display device, comprising the filler-dispersed resin sheet according to claim 1. An image display device comprising the image display device substrate according to claim 19. A solar cell substrate comprising the filler-dispersed resin sheet according to claim 1.

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