JP2004231638A - Polymerizable compound and its polymer - Google Patents

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Kazuhiko Saegusa
Yasuyuki Sasada
和彦 三枝
康幸 笹田
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Chisso Corp
Chisso Sekiyu Kagaku Kk
チッソ株式会社
チッソ石油化学株式会社
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; MISCELLANEOUS COMPOSITIONS; MISCELLANEOUS APPLICATIONS OF MATERIALS
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    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K2019/0444Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
    • C09K2019/0448Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the end chain group being a polymerizable end group, e.g. -Sp-P or acrylate

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymerizable liquid crystal compound having a broad temperature range of a liquid crystal phase, excellent compatibility with other compounds, and furthermore necessary properties such as optical anisotropy, a polymer excellent in many properties such as transparency, mechanical strengths, coating properties, solubility, crystallinity, shrinkage, water permeability, water absorption, a melting point, a glass transition temperature, a clear point, and chemical resistance, a molded product having optical anisotropy from this polymer, and a liquid crystal display device containing this polymer. <P>SOLUTION: The compound is represented by formula (1): R<SP>a</SP>-Z-(A-Z)<SB>m</SB>-R<SP>b</SP>or formula (2): R<SP>a</SP>-Z-(A-Z)<SB>m</SB>-R<SP>a</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

本発明は、重合性および液晶性を有する化合物、その重合体および重合体の用途に関する。 The present invention is polymerisable and compound having liquid crystallinity, concerning the use of such polymer and polymer. この重合体は光学異方性を有する成形体、液晶表示素子などに利用できる。 The polymer can be used molded article having an optical anisotropy, such as a liquid crystal display device.

近年、偏光板、位相差板などの光学異方性を有する成形体に重合性の液晶性化合物が利用されている。 Recently, a polarizing plate, the polymerizable liquid crystal compound of the molded article having an optical anisotropy of the retardation plate is used. この化合物が液晶状態において光学異方性を有し、重合によりこの化合物の配列が固定化されるためである。 This compound has an optical anisotropy in a liquid crystal state, because the sequence of the compound is immobilized by polymerization. 光学異方性を有する成形体に必要な光学的特性は目的によって異なるので、目的にあった特性を有する化合物が必要である。 Since the optical properties required for a molded article having an optical anisotropy varies depending on the purpose, it is necessary a compound having characteristics to the purpose. この化合物は重合して重合体とし、それを成形して利用することが一般的である。 This compound is a polymerized polymer, it is common to use by molding it. このような目的に使用される化合物は、前記の異方性に加えて重合体に関する特性も重要である。 Compounds used for such purpose, characteristics relating to the polymer in addition to the anisotropic also important. この特性は、化合物の重合速度、重合体の透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などである。 This property, polymerization rate of the compounds, the transparency of the polymer, mechanical strength, coating properties, solubility, crystallinity, shrinkage, water permeability, water absorption, melting point, glass transition point, clear point, chemical resistance, etc. it is.

アクリレートは重合反応性が大きく、得られる重合体が高い透明性を有するので、このような目的に用いられる(例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3および特許文献4参照。)。 Since acrylates large polymerization reactivity, with the resulting polymer has high transparency, used for such a purpose (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3 and Patent Document 4.).

特開平7−17910号公報 JP 7-17910 discloses 特開平8−3111号公報(米国特許第5863457号明細書) JP 8-3111 JP (U.S. Pat. No. 5,863,457) 特開平9−316032号公報 JP-9-316032 discloses 米国特許第5622648号明細書 US Pat. No. 5622648

本発明の第一の目的は、液晶相の広い温度範囲を有し、他の化合物との優れた相溶性を有し、さらに、光学異方性などの必要な特性を有する重合性の液晶性化合物、およびこの化合物を含有する液晶組成物を提供することである。 A first object of the present invention has a wide temperature range of liquid crystal phases, has excellent compatibility with other compounds, further, liquid crystalline polymerizable with the required characteristics such as optical anisotropy compounds, and to provide a liquid crystal composition containing the compound. 第二の目的は、透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などの特性の多くに優れた重合体、およびこの重合体から製造した光学異方性を有する成形体を提供することである。 The second objective, transparency, mechanical strength, coating properties, solubility, excellent crystallinity, shrinkage, water permeability, water absorption, melting point, glass transition point, clear point, a number of properties such as chemical resistance polymers, and to provide a molded article having an optical anisotropy produced from this polymer. 第三の目的は、この重合体を含有する液晶表示素子を提供することである。 A third object is to provide a liquid crystal display device containing the polymer.

上記目的を達成するための手段は次の項のとおりである。 The means for achieving the above object is as the following sections.

[1] 下記の式(1)または式(2)で表される化合物。 [1] the following formula (1) or a compound of formula (2).
−Z−(A−Z) −R (1) R a -Z- (A-Z) m -R b (1)
−Z−(A−Z) −R (2) R a -Z- (A-Z) m -R a (2)
式中、R は、式(3−1)〜(3−5)の重合性基のいずれか1つであり;R は水素、ハロゲン、−CN、−NCO、−NCS、または炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH 2 −は−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンまたは−CNで置き換えられてもよく;Aは、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ビシクロ[2.2.2]オクト−1,4−ジイル、またはビシクロ[3.1.0]ヘキス−3,6−ジイルであり、これらの環において任 Wherein, R a has the formula (3-1) to (3-5) is one or polymerizable group; R b is hydrogen, halogen, -CN, -NCO, -NCS or carbon atoms, 20 is an alkyl, any -CH 2 - in the alkyl may -O -, - S -, - CO -, - COO -, - OCO -, - CH = CH-, or -C≡C- It may be replaced by, and any hydrogen may be replaced by halogen or -CN; a is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6 , 6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, bicyclo [2.2.2] oct-1,4-diyl or bicyclo [3.1.0] hex -3, a 6-diyl, responsibility in these rings の−CH −は−O−で置き換えられてもよく、任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲン、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数1〜5のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、これらの置換基が隣接しているときには、互いに結合して環の炭素−炭素結合と共に環を形成してもよいが、少なくとも1つのAは式(4−1)または式(4−2)で表される置換された1,4−フェニレンであり、;Zは、単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−CH 2 −は−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;R -CH 2 - may be replaced by -O-, arbitrary -CH = may be replaced by -N =, arbitrary hydrogen in these rings are halogen, alkyl having 1 to 5 carbon atoms or it may be replaced by an alkyl halide of 1 to 5 carbon atoms, and when these substituents are adjacent, bonded to the ring carbon with one another - may it be to form a ring with the carbon bond, at least one a is a substituted 1,4-phenylene of formula (4-1) or formula (4-2),; Z is a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, in the alkylene arbitrary -CH 2 - -O -, - S -, - COO -, - OCO -, - CH = CH -, - CF = CF- or -C≡C-, and any hydrogen may be replaced by halogen; R は水素、ハロゲン、−CF 3 、または炭素数1〜5のアルキルであり;mは1〜6の整数であり、qは0または1である。 c is hydrogen, halogen, -CF 3 or alkyl of 1 to 5 carbon atoms,; m is an integer from 1 to 6, q is 0 or 1.

[2] 式(1)および(2)においてR が式(3−1)または(3−5)である[1]項に記載の化合物。 [2] formula (1) and R a has the formula (2) (3-1) or (3-5) at a [1] A compound according to claim.
[3] 式(1)および(2)においてR が式(3−1)または(3−5)であり、式(4−1)または式(4−2)で表される環以外のAが、1,4−シクロヘキシレン、任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、または任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンである[1]項に記載の化合物。 In [3] Equation (1) and (2) R a is formula (3-1) or (3-5), the formula (4-1) or formula (4-2) represented by a non rings a is 1,4-cyclohexylene, arbitrary hydrogen is replaced by halogen 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or any 1,4-phenylene hydrogen is replaced by halogen, [ 1] a compound according to claim.
[4] 式(1)および(2)においてR が式(3−1)または(3−5)であり、式(4−1)または式(4−2)で表される環以外のAが、1,4−シクロヘキシレン、任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、または任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンであり、Zが、単結合、−(CH 2 −、−O(CH 2 −、−(CH 2 O−、−O(CH 2 O−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH CH −COO−、−OCO−CH CH −、−OCF −、または−CF O−であり、aは1〜20の整数である[1]項に記載の化合物。 [4] a formula (1) and (2) R a is Formula in (3-1) or (3-5), the formula (4-1) or formula other than the ring represented by (4-2) a is 1,4-cyclohexylene, arbitrary hydrogen is replaced by halogen 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or 1,4-phenylene in which arbitrary hydrogen is replaced by halogen, Z is a single bond, - (CH 2) a - , - O (CH 2) a -, - (CH 2) a O -, - O (CH 2) a O -, - CH = CH -, - C ≡C -, - COO -, - OCO -, - CH = CH-COO -, - OCO-CH = CH -, - CH 2 CH 2 -COO -, - OCO-CH 2 CH 2 -, - OCF 2 - , or -CF 2 is a O-, a is an integer from 1 to 20 [1] a compound according to claim.

[5] 式(1)および(2)においてR が式(3−2)〜(3−4)のいずれか1つである[1]項に記載の化合物。 [5] Formula (1) and (2) R a is any one of formulas (3-2) to (3-4) in [1] A compound according to claim.
[6] 式(1)および(2)においてR が式(3−2)〜(3−4)のいずれか1つであり、式(4−1)または式(4−2)で表される環以外のAが、1,4−シクロヘキシレン、任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、または任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンである[1]項に記載の化合物。 [6] Formula (1) and (2) at R a is any one of formula (3-2) to (3-4), Table formula (4-1) or formula (4-2) a non-ring to be the 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene in which arbitrary hydrogen is replaced by halogen, 1,4-phenylene or any hydrogen is replaced by halogen 1,4 - phenylene [1] a compound according to claim.
[7] 式(1)および(2)においてR が式(3−2)〜(3−4)のいずれか1つであり、式(4−1)または式(4−2)で表される環以外のAが、1,4−シクロヘキシレン、任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、または任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンであり、Zが、単結合、−(CH 2 −、−O(CH 2 −、−(CH 2 O−、−O(CH 2 O−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−OCF −、または−CF O−であり、aは1〜20の整数である[1]項に記載の化合物。 [7] Formula (1) and (2) at R a is any one of formula (3-2) to (3-4), Table formula (4-1) or formula (4-2) a non-ring to be the 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene in which arbitrary hydrogen is replaced by halogen, 1,4-phenylene or any hydrogen is replaced by halogen 1,4 - phenylene, Z is a single bond, - (CH 2) a - , - O (CH 2) a -, - (CH 2) a O -, - O (CH 2) a O -, - CH = CH -, - C≡C -, - COO -, - OCO -, - OCF 2 -, or -CF 2 is a O-, a is an integer from 1 to 20 [1] a compound according to claim.

[8] 式(1)および(2)においてmが2である[1]項に記載の化合物。 [8] Formula (1) and m is 2 (2) [1] A compound according to claim.
[9] 式(1)および(2)においてmが3である[1]項に記載の化合物。 [9] Formula (1) and m is 3 in (2) [1] A compound according to claim.
[10] 式(1)および(2)においてmが4である[1]項に記載の化合物。 [10] Equation (1) and m is 4 in (2) [1] A compound according to claim.

[11] 式(1)および(2)においてR が式(3−1)または(3−5)であり、Aの1つが式(4−1)であり、それ以外のAが、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレンまたは任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンであり、Zが、単結合、−COO−、−OCO−、−(CH 2 −、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH CH −COO−、−OCO−CH CH −、−O(CH 2 −、−(CH 2 O−または−O(CH 2 O−であり、aは1〜20の整数である[1]項に記載の化合物。 [11] a formula (1) and R a has the formula (2) (3-1) or (3-5), a first A Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives (4-1), and the other A is 1 , 4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or arbitrary hydrogen is replaced by halogen 1,4-phenylene, Z is a single bond, -COO -, - OCO -, - (CH 2) a - , -CH = CH-COO -, - OCO-CH = CH -, - CH 2 CH 2 -COO -, - OCO-CH 2 CH 2 -, - O (CH 2) a -, - (CH 2) a O- or -O (CH 2) a is O-, a is an integer from 1 to 20 [1] a compound according to claim.
[12] 式(1)および(2)においてR が式(3−1)または(3−5)であり、Aの1つが式(4−2)であり、それ以外のAが、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレンまたは任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンであり、Zが、単結合、−COO−、−OCO−、−(CH 2 −、−O(CH 2 −、−(CH 2 O−または−O(CH 2 O−であり、aは1〜20の整数である[1]項に記載の化合物。 [12] a formula (1) and R a has the formula (2) (3-1) or (3-5), a first A Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives (4-2), and the other A is 1 , 4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or arbitrary hydrogen is replaced by halogen 1,4-phenylene, Z is a single bond, -COO -, - OCO -, - (CH 2) a - , -O (CH 2) a - , - (CH 2) a O- or -O (CH 2) a a O-, a is an integer from 1 to 20 [1] a compound according to claim.
[13] 式(1)および(2)においてR が式(3−1)または(3−5)であり、Aの1つが式(4−1)であり、それ以外のAが、1,4−フェニレンであり、Zが−COO−、−OCO−、−(CH 2 −、−O(CH 2 −、−(CH 2 O−または−O(CH 2 O−であり、aは1〜20の整数である[1]項に記載の化合物。 [13] a formula (1) and R a has the formula (2) (3-1) or (3-5), a first A Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives (4-1), and the other A is 1 , 4-phenylene, Z is -COO -, - OCO -, - (CH 2) a -, - O (CH 2) a -, - (CH 2) a O- or -O (CH 2) a an O-, a is an integer from 1 to 20 [1] a compound according to claim.

[14] 式(1)および(2)においてR が式(3−2)〜(3−4)のいずれか1つであり、Aの1つが式(4−1)であり、それ以外のAが、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレンまたは任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンであり、Zが、単結合、−COO−、−OCO−、−(CH 2 −、−O(CH 2 −、−(CH 2 O−または−O(CH 2 O−であり、aは1〜20の整数である[1]項に記載の化合物。 [14] Equation (1) and (2) at R a is any one of formula (3-2) to (3-4), a first A Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives (4-1), except that of a is a 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or arbitrary hydrogen is replaced by halogen 1,4-phenylene, Z is a single bond, -COO -, - OCO -, - ( CH 2) a -, - O (CH 2) a -, - (CH 2) a O- or -O (CH 2) a a O-, a is an integer from 1 to 20 [1] to claim the compounds described.
[15] 式(1)および(2)においてR が式(3−2)〜(3−4)のいずれか1つであり、Aの1つが式(4−2)であり、それ以外のAが、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレンまたは任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンであり、Zが、単結合、−COO−、−OCO−、−(CH 2 −、−O(CH 2 −、−(CH 2 O−または−O(CH 2 O−であり、aは1〜20の整数である[1]項に記載の化合物。 [15] Equation (1) and (2) at R a is any one of formula (3-2) to (3-4), a first A Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives (4-2), except that of a is a 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or arbitrary hydrogen is replaced by halogen 1,4-phenylene, Z is a single bond, -COO -, - OCO -, - ( CH 2) a -, - O (CH 2) a -, - (CH 2) a O- or -O (CH 2) a a O-, a is an integer from 1 to 20 [1] to claim the compounds described.
[16] 式(1)および(2)においてR が式(3−2)〜(3−4)のいずれか1つであり、Aの1つが式(4−1)であり、それ以外のAが、1,4−フェニレンであり、Zが−COO−、−OCO−、−(CH 2 −、−O(CH 2 −、−(CH 2 O−または−O(CH 2 O−であり、aは1〜20の整数である[1]項に記載の化合物。 [16] Equation (1) and (2) at R a is any one of formula (3-2) to (3-4), a first A Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives (4-1), except that a is 1,4-phenylene, Z is -COO the -, - OCO -, - ( CH 2) a -, - O (CH 2) a -, - (CH 2) a O- or -O (CH 2) a a O-, a is an integer from 1 to 20 [1] a compound according to claim.

[17] 下記の式(a)〜(r)のいずれか1つで表される化合物。 [17] any one compounds represented the following formula (a) ~ (r).
−Z−B−R (a) R a -Z-B-R a (a)
−Z−B−Z−A−R (b) R a -Z-B-Z- A-R a (b)
−Z−B−Z−A−Z−A−R (c) R a -Z-B-Z- A-Z-A-R a (c)
−Z−A−Z−B−Z−A−R (d) R a -Z-A-Z- B-Z-A-R a (d)
−Z−B−Z−A−Z−A−Z−A−R (e) R a -Z-B-Z- A-Z-A-Z-A-R a (e)
−Z−A−Z−B−Z−A−Z−A−R (f) R a -Z-A-Z- B-Z-A-Z-A-R a (f)
−Z−B−Z−A−Z−A−Z−A−Z−A−R (g) R a -Z-B-Z- A-Z-A-Z-A-Z-A-R a (g)
−Z−A−Z−B−Z−A−Z−A−Z−A−R (h) R a -Z-A-Z- B-Z-A-Z-A-Z-A-R a (h)
−Z−A−Z−A−Z−B−Z−A−Z−A−R (i) R a -Z-A-Z- A-Z-B-Z-A-Z-A-R a (i)
−Z−B−Z−R (j) R a -Z-B-Z- R a (j)
−Z−B−Z−A−Z−R (k) R a -Z-B-Z- A-Z-R a (k)
−Z−B−Z−A−Z−A−Z−R (l) R a -Z-B-Z- A-Z-A-Z-R a (l)
−Z−A−Z−B−Z−A−Z−R (m) R a -Z-A-Z- B-Z-A-Z-R a (m)
−Z−B−Z−A−Z−A−Z−A−Z−R (n) R a -Z-B-Z- A-Z-A-Z-A-Z-R a (n)
−Z−A−Z−B−Z−A−Z−A−Z−R (o) R a -Z-A-Z- B-Z-A-Z-A-Z-R a (o)
−Z−B−Z−A−Z−A−Z−A−Z−A−Z−R (p) R a -Z-B-Z- A-Z-A-Z-A-Z-A-Z-R a (p)
−Z−A−Z−B−Z−A−Z−A−Z−A−Z−R (q) R a -Z-A-Z- B-Z-A-Z-A-Z-A-Z-R a (q)
−Z−A−Z−A−Z−B−Z−A−Z−A−Z−R (r) R a -Z-A-Z- A-Z-B-Z-A-Z-A-Z-R a (r)
式中、R は、式(3−1)〜(3−5)の重合性基のいずれか1つであり;R は水素、ハロゲン、−CN、−NCO、−NCS、または炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH 2 −は−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンまたは−CNで置き換えられてもよく;Aは、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ビシクロ[2.2.2]オクト−1,4−ジイル、またはビシクロ[3.1.0]ヘキス−3,6−ジイルであり、これらの環において任 Wherein, R a has the formula (3-1) to (3-5) is one or polymerizable group; R b is hydrogen, halogen, -CN, -NCO, -NCS or carbon atoms, 20 is an alkyl, any -CH 2 - in the alkyl may -O -, - S -, - CO -, - COO -, - OCO -, - CH = CH-, or -C≡C- It may be replaced by, and any hydrogen may be replaced by halogen or -CN; a is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6 , 6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, bicyclo [2.2.2] oct-1,4-diyl or bicyclo [3.1.0] hex -3, a 6-diyl, responsibility in these rings の−CH −は−O−で置き換えられてもよく、任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲン、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数1〜5のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、これらの置換基が隣接しているときには、互いに結合して環の炭素−炭素結合と共に環を形成してもよく;Bは式(4−1)または式(4−2)で表される置換された1,4−フェニレンであり;Zは、単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−CH 2 −は−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;R は水素、ハロゲン、 -CH 2 - may be replaced by -O-, arbitrary -CH = may be replaced by -N =, arbitrary hydrogen in these rings are halogen, alkyl having 1 to 5 carbon atoms or may be replaced by an alkyl halide of 1 to 5 carbon atoms, these when the substituents are adjacent, bonded to the ring; carbon - may form a ring with the carbon bond; B is formula ( 4-1) or substituted 1,4-phenylene of formula (4-2); Z is a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, any -CH 2 - in the alkylene - it is -O -, - S -, - COO -, - OCO -, - CH = CH -, - CF = CF- or -C≡C-, and any hydrogen substituted with halogen It is well also; R c is hydrogen, halogen, −CF 3 、または炭素数1〜5のアルキルであり;qは0または1である。 Be -CF 3 or alkyl of 1 to 5 carbon atoms,; q is 0 or 1.

[18] 式(a)〜(r)においてAが、1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく;Zが、単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−(CF 22 −、−CF=CF−、−OCF −、−CF O−、−(CH 2 −、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH CH −COO−、−OCO−CH CH −、−O(CH 2 −、−(CH 2 O−または−O(CH 2 O−であり、aは1〜20の整数である[17]項に記載の化合物。 [18] Formula (a) A in ~ (r) is 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene may be replaced arbitrary hydrogen with halogen in these rings; Z is a single bond, -CH = CH -, - C≡C -, - COO -, - OCO -, - (CF 2) 2 -, - CF = CF -, - OCF 2 -, - CF 2 O -, - (CH 2) a -, - CH = CH-COO -, - OCO-CH = CH -, - CH 2 CH 2 -COO -, - OCO-CH 2 CH 2 -, - O (CH 2) a -, - ( CH 2) a O- or -O (CH 2) a a O-, a is an integer from 1 to 20 [17] the compound according to claim.
[19] 式(a)〜(i)においてAが、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレンまたは任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンであり、Zが、単結合、−COO−、−OCO−、−(CH 2 −、−O(CH 2 −、−(CH 2 O−または−O(CH 2 O−であり、aは1〜20の整数である[17]項に記載の化合物。 A is In [19] Formula (a) ~ (i), a 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or arbitrary hydrogen is replaced by halogen 1,4-phenylene, Z is a single bond , -COO -, - OCO -, - (CH 2) a -, - O (CH 2) a -, - (CH 2) a O- or -O (CH 2) a a O-, a is 1 it is an integer of 20 [17] the compound according to claim.

[20] 少なくとも2つの重合性化合物を含有し、少なくとも1つの重合性化合物が[1]〜[19]項のいずれか1項に記載の化合物である液晶組成物。 [20] containing at least two polymerizable compounds, at least one polymerizable compound [1] - [19] The liquid crystal composition is a compound according to any one of clauses.
[21] 重合性化合物のすべてが[1]〜[19]項のいずれか1項に記載の化合物である[20]項に記載の液晶組成物。 [21] All of the polymerizable compound [1] to [19] which is a compound according to any one of claim [20] The liquid crystal composition according to item.
[22] [1]〜[19]項のいずれか1項に記載の化合物の少なくとも1つと、該化合物以外の重合性化合物の少なくとも1つとを含有する[20]項に記載の液晶組成物。 [22] [1] to [19] at least one compound according to any one of clauses, containing at least one polymerizable compound other than the compound [20] The liquid crystal composition according to item.
[23] [1]〜[19]項のいずれか1項に記載の化合物の少なくとも1つと、式(A)、式(B)および式(C)のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも1つの重合性化合物とを含有する[20]項に記載の液晶組成物。 [23] [1] to [19] at least one compound according to any one of clauses, selected from the group of formula (A), Formula (B) and represented by the respective compound of formula (C) at least one containing a polymerizable compound [20] the liquid crystal composition according to item that is.
式中、R は水素、メチル、エチルまたはプロピルであり;R は−CN、炭素数1〜20のアルキルまたは炭素数1〜20のアルコキシであり;環A 、A およびA は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレンまたは任意の水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;環A は、1,4−フェニレン、または2−メチル−1,4−フェニレンであり;Z およびZ は独立して、単結合、−(CH 22 −、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH CH −COO−、−OCO−CH CH −、−COO−、または−OCO−であり;αは、0〜20の整数であり;sは0または1である。 Wherein, R d is hydrogen, methyl, ethyl or propyl; R e is -CN, an alkyl or C1-20 alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; ring A a, A b and A c are independently 1,4-cyclohexylene, be 1,4-phenylene or 1,4-phenylene in which arbitrary hydrogen is replaced by fluorine; ring a d is 1,4-phenylene or 2-methyl, - be a 1,4-phenylene; Z a and Z b are independently a single bond, - (CH 2) 2 - , - CH = CH-COO -, - OCO-CH = CH -, - CH 2 CH 2 -COO -, - OCO-CH 2 CH 2 -, - COO-, or a -OCO-; alpha is an integer from 0 to 20; s is 0 or 1.

[24] 液晶組成物が、さらに光学活性化合物を含有する[20]〜[23]項のいずれか1項に記載の液晶組成物。 [24] The liquid crystal composition further contains an optically active compound [20] - [23] The liquid crystal composition according to any one of clauses.

[25] [1]〜[19]項のいずれか1項に記載の化合物の少なくとも1つを重合させて得られる重合体。 [25] [1] - [19] A polymer obtained by polymerizing at least one compound according to any one of clauses.
[26] [1]〜[19]項のいずれか1項に記載の化合物の1つを単独重合させて得られる重合体。 [26] [1] - [19] A polymer obtained by homopolymerizing one compound according to any one of clauses.
[27] [20]〜[24]項のいずれか1項に記載の組成物を重合させて得られる重合体。 [27] [20] - [24] A polymer obtained by polymerizing a composition according to any one of clauses.
[28] 重量平均分子量が500〜100,000である[25]項に記載の重合体。 [28] weight average molecular weight of 500 to 100,000 [25] the polymer according to item.
[29] 重量平均分子量が1,000〜50,000である[25]項に記載の重合体。 [29] weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 [25] the polymer according to item.
[30] 重合体が光学活性である[25]〜[27]項のいずれか1項に記載の重合体。 [30] the polymer is an optically active [25] - [27] the polymer according to any one of clauses.

[31] [25]〜[30]項のいずれか1項に記載の重合体から得られるフィルム。 [31] [25] - [30] film obtained from the polymer according to any one of clauses.
[32] [25]〜[30]項のいずれか1項に記載の重合体を含有する、光学異方性を有する成形体。 [32] [25] - [30] containing a polymer according to any one of clauses, molded article having an optical anisotropy.
[33] [25]〜[30]項のいずれか1項に記載の重合体を含有する位相差膜。 [33] [25] - [30] the phase difference film containing the polymer according to any one of clauses.
[34] [25]〜[30]項のいずれか1項に記載の重合体を含有する液晶配向膜。 [34] [25] - [30] liquid crystal alignment film containing the polymer according to any one of clauses.
[35] [25]〜[30]項のいずれか1項に記載の重合体を含有する反射防止膜。 [35] [25] - [30] the anti-reflection film containing the polymer according to any one of clauses.
[36] [25]〜[30]項のいずれか1項に記載の重合体を含有する視野角補償膜。 [36] [25] - [30] viewing angle compensation film containing a polymer according to any one of clauses.
[37] [25]〜[30]項のいずれか1項に記載の重合体を含有する偏光素子。 [37] [25] - [30] The polarizing element containing the polymer according to any one of clauses.
[38] [25]〜[30]項のいずれか1項に記載の重合体を含有する選択反射機能を有する膜。 [38] [25] - [30] film having a selective reflection function containing the polymer according to any one of clauses.
[39] [31]項に記載のフィルム、[32]項に記載の光学異方性を有する成形体、[33]項に記載の位相差膜、[34]項に記載の液晶配向膜、[35]項に記載の反射防止膜、[36]項に記載の視野角補償膜、[37]項に記載の偏光素子、および[38]項に記載の選択反射機能を有する膜の群から選択された少なくとも1つを含有する液晶表示素子。 [39] [31] The film according to claim [32] molded article having an optical anisotropy according to item [33] the phase difference film according to claim [34] The liquid crystal alignment film according to claim, [35] antireflection film according to claim [36] viewing angle compensation film according to claim, from the group of membranes having a selective reflection function according to the polarizing element, and [38], wherein according to [37], wherein a liquid crystal display device containing at least one selected.
[40] [20]〜[24]項のいずれか1項に記載の組成物を含有する液晶表示素子。 [40] [20] - [24] A liquid crystal display device containing the composition according to any one of clauses.

ここで、「これらの環において任意の−CH −は−O−で置き換えられてもよい」の句の意味を一例で示す。 Here, - indicates a phrase meaning of "any -CH 2 - in these rings may be is replaced by -O-" in one example. −C −において任意の−CH −を−O−で置き換えた基の一部は、−C O−、−CH −O−(CH −および−CH −O−CH −O−である。 -C 4 H 8 - some groups replaced with -O-, -C 3 H 6 O - - any -CH 2 - in, - CH 2 -O- (CH 2 ) 2 - and -CH 2 -O-CH 2 is -O-. このように「任意の」は、「区別なく選択された少なくとも1つの」を意味する。 Thus "any" means "at least one selected without distinction". 化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接した−CH −O−O−CH −よりも、酸素と酸素とが隣接しない−CH −O−CH −O−の方が好ましい。 In consideration of the stability of the compound, oxygen and oxygen and are -CH 2 -O-O-CH 2 adjacent - than oxygen, oxygen and better to the -CH 2 -O-CH 2 -O- not adjacent It is preferred.
「これらの環において任意の−CH −は−O−で置き換えられてもよく、任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲン、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数1〜5のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい。」において、後者の「これらの環」は、任意の−CH −が−O−で置き換えられた環、および任意の−CH=が−N=で置き換えられ環をも含む。 "Arbitrary -CH 2 in these rings - may be replaced by -O-, arbitrary -CH = may be replaced by -N =, optionally hydrogen in these rings halogen, carbon atoms in may "be replaced by 1-5 alkyl or halogenated alkyl of 1 to 5 carbon atoms, the latter" these ring ", any -CH 2 -. ring is replaced by -O-, and any -CH = can also include ring is replaced by -N =.

好ましいR は、水素、ハロゲン、−CN、−CF 、−CF H、−CFH 、−OCF 、−OCF H、炭素数1〜20のアルキル、炭素数1〜19のアルコキシ、および炭素数2〜21のアルケニルである。 Preferred R b is hydrogen, halogen, -CN, -CF 3, -CF 2 H, -CFH 2, -OCF 3, -OCF 2 H, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 19 carbon atoms alkoxy, and alkenyl having 2 to 21. 特に好ましいR は、−CN、炭素数1〜20のアルキルおよび炭素数1〜19のアルコキシである。 Particularly preferred R b are, -CN, alkyl and alkoxy of 1 to 19 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms. これらの基において、アルキルおよびアルケニルは分岐よりも直鎖の方が好ましい。 In these groups, the alkyl and alkenyl a straight-chain is preferable to branched.

独立したAの少なくとも1つは式(4−1)または式(4−2)で表される置換された1,4−フェニレンであり、好ましいそれ以外のAは、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2、3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、6−フルオロピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、およびフルオレン−2,7−ジイルである。 Independent least one of A is a substituted 1,4-phenylene of formula (4-1) or formula (4-2), it preferred other A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluoro-1,4 phenylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, 6-fluoropyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, naphthalene 2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl and 2,7-diyl. 特に好ましいそれ以外のAは、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2、3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、および2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレンである。 Particularly preferred other A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro -1 , 4-phenylene, and 2,6-difluoro-1,4-phenylene. 1,4−シクロヘキシレンおよび1,3−ジオキサン−2,5−ジイルはシスよりもトランスの方が好ましい。 1,4-cyclohexylene and 1,3-dioxane-2,5-diyl the trans is preferable to cis. 2−フルオロ−1,4−フェニレンは、3−フルオロ−1,4−フェニレンと構造的に同一であるので、後者は例示しなかった。 2-fluoro-1,4-phenylene, 3-fluoro-1,4-phenylene and so structurally identical, the latter was not exemplified. この規則は、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンと3,6−ジフルオロ−1,4−フェニレンの関係などにも適用される。 This rule also applies to such relationships 2,5-difluoro-1,4-phenylene and 3,6-difluoro-1,4-phenylene.

大きな光学異方性を有する化合物は、式(4−1)または式(4−2)で表される置換された1,4−フェニレンである以外のAが、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、またはフルオレン−2,7−ジイルであることが好ましい。 Large compound having optical anisotropy, A other than a having a substituted 1,4-phenylene of formula (4-1) or formula (4-2) is, arbitrary hydrogen is replaced by halogen which may be 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, naphthalene-2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, or it is preferably 2,7-diyl. 小さな光学異方性を有する化合物は、それ以外のAが1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレンまたは1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであることが好ましい。 Small compounds having optical anisotropy, and the other A is 1,4-cyclohexylene, is preferably 1,4-cyclohexylene or 1,3-dioxane-2,5-diyl.

好ましいZは単結合、−(CH 2 −、−O(CH 2 −、−(CH 2 O−、−O(CH 2 O−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−(CF 22 −、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH CH −COO−、−OCO−CH CH −、−C≡C−COO−、−OCO−C≡C−、−CH=CH−(CH 22 −、−(CH 22 −CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−HC=CH−、−CH=CH−C≡C−、−OCF −、または−CF O−であり、aは1〜20の整数である。 Preferred Z is a single bond, - (CH 2) a - , - O (CH 2) a -, - (CH 2) a O -, - O (CH 2) a O -, - CH = CH -, - C ≡C -, - COO -, - OCO -, - (CF 2) 2 -, - CH = CH-COO -, - OCO-CH = CH -, - CH 2 CH 2 -COO -, - OCO-CH 2 CH 2 -, - C≡C-COO -, - OCO-C≡C -, - CH = CH- (CH 2) 2 -, - (CH 2) 2 -CH = CH -, - CF = CF-, -C≡C-HC = CH -, - CH = CH-C≡C -, - OCF 2 -, or -CF 2 is a O-, a is an integer from 1 to 20.

より好ましいZは、単結合、−(CH 22 −、−(CH 24 −、−OCH 2 −、−O(CH 23 −、−CH 2 O−、−(CH 23 O−、−O(CH 22 O−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−(CF 22 −、−CF=CF−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH CH −COO−、−OCO−CH CH −、−OCF −、または−CF O−である。 More preferred Z is a single bond, - (CH 2) 2 - , - (CH 2) 4 -, - OCH 2 -, - O (CH 2) 3 -, - CH 2 O -, - (CH 2) 3 O -, - O (CH 2 ) 2 O -, - CH = CH -, - C≡C -, - COO -, - OCO -, - (CF 2) 2 -, - CF = CF -, - CH = CH-COO -, - OCO- CH = CH -, - CH 2 CH 2 -COO -, - OCO-CH 2 CH 2 -, - OCF 2 -, or -CF 2 is O-. 特に好ましいZは、単結合、−(CH 22 −、−OCH 2 −、−CH 2 O−、−O(CH 22 O−、−CH=CH−、−(CH 24 −、−CF=CF−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH CH −COO−、−OCO−CH CH −、−OCF −、または−CF O−である。 Particularly preferred Z is a single bond, - (CH 2) 2 - , - OCH 2 -, - CH 2 O -, - O (CH 2) 2 O -, - CH = CH -, - (CH 2) 4 - , -CF = CF -, - CH = CH-COO -, - OCO-CH = CH -, - CH 2 CH 2 -COO -, - OCO-CH 2 CH 2 -, - OCF 2 -, or -CF 2 is O-. 小さな粘度を有する化合物は、Zが単結合、−(CH 22 −、−CH=CH−、−CF=CF−、−OCF −、または−CF O−であることが好ましい。 Compounds having a small viscosity, Z is a single bond, - (CH 2) 2 - , - CH = CH -, - CF = CF -, - OCF 2 -, or is preferably -CF 2 O-in which. これらの結合基において、二重結合はシスよりもトランスの方が好ましい。 In these bonding groups, the double bond the trans is preferable to cis.

またはR に隣接するZにおいて、アルキレンの好ましい炭素数は1〜9であり、より好ましい炭素数は3〜7であり、特に好ましい炭素数は2〜6である。 In Z adjacent to R a or R b, preferably the number of carbon atoms of the alkylene is 1 to 9, more preferably a carbon number of 3-7, particularly preferably a carbon number of 2-6. アルキレンの好ましい例は、(Z −1)〜(Z −7)および(Z −1)〜(Z −7)である。 Preferred examples of the alkylene is (Z 1 -1) ~ (Z 1 -7) and (Z 5 -1) ~ (Z 5 -7).

(Z −1)〜(Z −7)において、rは2〜6の整数であり、sおよびtは独立して、1または2である。 In (Z 1 -1) ~ (Z 1 -7), r is an integer of 2-6, s and t are independently 1 or 2. また(Z −1)〜(Z −7)において、uは2〜6の整数であり、vおよびwは独立して、1または2である。 In (Z 5 -1) ~ (Z 5 -7), u is an integer of 2-6, v and w are independently 1 or 2. ただし、s+t≦8、v+w≦8である。 However, it is s + t ≦ 8, v + w ≦ 8.

好ましいR は、水素、ハロゲンおよびメチルである。 Preferred R c is hydrogen, halogen and methyl. 特に好ましいR は、水素、フッ素およびメチルである。 Particularly preferred R c is hydrogen, fluorine and methyl.

mは1〜6の整数である。 m is an integer from 1 to 6. 好ましいmは、2〜4の整数である。 Preferred m is an integer of 2 to 4. 本発明の化合物は、mが2のとき、六員環などの環を2つ有する二環の化合物である。 The compounds of the present invention, when m is 2, which is a compound of two rings having two rings such as six-membered ring. mが3と4のときは、それぞれ三環と四環の化合物である。 When m is 3 and 4, a compound of each tricyclic and tetracyclic. mが1であるとき、2つのZは同一であってもよいし、または異なってもよい。 When m is 1, two Z may may be the same or different. mが2であるとき、3つのZ(または2つのA)は同一であってもよいし、または異なってもよい。 When m is 2, 3 Z (or two A) may be may be the same or different. mが3〜6であるときについても同様である。 m is also the same with when it is 3-6. およびR の基についても同様である。 The same applies to the group R a and R c. 液晶相の温度範囲を低温側に設定したい場合は二環を、比較的高温側に設定したい場合は三環または四環化合物を選択すればよい。 Bicyclic If you want to set the temperature range of liquid crystal phase to the low temperature side may be selected tricyclic or tetracyclic compound If you want to set to a relatively high temperature side. より高温側に液晶相の温度範囲を設定したい場合は、mが4、5または6である化合物を選択すればよい。 More If you want to set the temperature range of liquid crystal phase to the high temperature side may be selected m is 4, 5 or 6 compound.

本発明の化合物は、液晶相の広い温度範囲を有し、他の化合物との優れた相溶性を有し、さらに、光学異方性などの必要な特性を有する重合性の液晶性化合物およびこの化合物を含有する液晶組成物に使用できる。 The compounds of the present invention has a wide temperature range of liquid crystal phases, has excellent compatibility with other compounds, further, the polymerizable liquid crystal compound having the necessary characteristics such as optical anisotropy and the the compounds can be used in a liquid crystal composition containing. 本発明の重合体は、透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などの特性の多くに優れ、この重合体から光学異方性を有する成形体を製造でき、またこの重合体を含有する液晶表示素子を製造できる。 The polymer of the present invention, transparency, mechanical strength, coating properties, solubility, crystallinity, shrinkage, water permeability, water absorption, melting point, glass transition point, clear point, a number of properties such as chemical resistance excellent, it can produce a molded article having an optical anisotropy of the polymer, also possible to manufacture the liquid crystal display device containing the polymer.

この明細書における用語の使い方は次のとおりである。 The terms used in the specification and claims are defined as follows. 用語「液晶性化合物」は、液晶相を有する化合物、および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称として用いる。 The term "liquid crystal compound" is a compound having a liquid crystal phase, and has no liquid crystal phase is used as a generic term of compounds useful as component of liquid crystal composition. 重合性の用語はこの技術分野において光、熱、触媒などの方法により重合し、重合体を与える能力を意味する。 Polymerizable term polymerized light, heat, by a method such as catalytic in the art, refers to the ability to provide a polymer. 液晶性化合物と液晶組成物の用語は、それぞれ化合物と組成物とで表記することがある。 The term liquid crystalline compound and a liquid crystal composition may be referred to by each compound and composition. 式(1)、式(2)で表される化合物を、それぞれ化合物(1)、化合物(2)と表記することがある。 Equation (1), a compound represented by formula (2), respectively compound (1), may be referred to as compound (2). 化合物(1)、化合物(2)から得られる重合体を、それぞれ重合体(1)、重合体(2)と表記することがある。 Compound (1), the polymer obtained from the compound (2), respectively the polymer (1), may be referred to as Polymer (2). アクリレートとメタアクリレートとを(メタ)アクリレートと表記することがある。 It may be referred to acrylate and methacrylate and (meth) acrylate.

化合物(1)、(2)およびそれらの重合体は次の特徴を有する。 Compound (1), (2) and their polymer has the following characteristics.
(1)化合物(1)および(2)は一環〜六環を有し、重合性と液晶性を有する。 (1) Compound (1) and (2) has a part-hexacyclic, having a polymerizable liquid crystallinity.
(2)化合物(1)および(2)は、通常使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定であり、他の化合物との相溶性がよい。 (2) Compound (1) and (2) are physically and chemically very stable under the conditions normally used, good compatibility with other compounds.
(3)化合物(1)および(2)を構成する環、結合基または側鎖を適切に選ぶことによって、大きい誘電率異方性、小さい誘電率異方性、大きい光学異方性、小さい光学異方性、小さい粘度などの物性値を調整することができる。 (3) ring constituting the compound (1) and (2), by appropriately selecting the linking group or side chain, a large dielectric anisotropy, a small dielectric anisotropy, a large optical anisotropy, a small optical anisotropy, it is possible to adjust physical properties such as viscosity is small.
(4)化合物(1)および(2)の構造を適切に選択することで、その重合体は最適な透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などの特性を有する。 (4) Compound (1) and (2) structure by appropriately selecting the, the polymer is optimum transparency, mechanical strength, coating properties, solubility, crystallinity, shrinkage, water permeability, water absorption every time, a melting point, glass transition point, clear point, the properties such as chemical resistance. これらの特性はJISなどに定義された測定方法に従って求めることができる。 These characteristics can be determined according to the measurement method defined like JIS.

化合物(1)および(2)の物性は次のとおりである。 Properties of Compound (1) and (2) are as follows.
二環および三環の化合物(1)および(2)は小さな粘度を有する。 Bicyclic and tricyclic compounds (1) and (2) it has a small viscosity. 三環以上の化合物(1)および(2)は高い透明点(液晶相−等方性液体の相転移温度)を有する。 Tricyclic or more compounds (1) and (2) a high clearing point - has a (liquid crystal phase phase transition temperature of isotropic liquid). 化合物(1)および(2)は三環以上の化合物であっても、溶媒に溶解した場合、濡れ性が良好なので、組成物の調製、基板上への塗布および薄膜化において有利である。 Compound (1) and (2) be a compound having three or more rings, when dissolved in a solvent, since the wettability is good, the preparation of the composition, is advantageous in the coating and thin film on a substrate. 三環以上の化合物(1)および(2)は液晶相の非常に広い温度範囲を有する。 Tricyclic or more compounds (1) and (2) have a very wide temperature range of liquid crystal phase. 特に、三環以上の化合物(1)および(2)は高温度範囲に液晶相を有するので、二環の化合物(1)または(2)と混合することで、低温度範囲までを液晶相の温度範囲でカバーされた液晶組成物を調製できる。 In particular, since the tricyclic or more compounds (1) and (2) has a liquid crystal phase at a high temperature range, by mixing a compound of bicyclic (1) or (2), until the low temperature range of liquid crystal phase the liquid crystal composition covered in the temperature range can be prepared.

少なくとも2つのシクロヘキサン環を有する化合物(1)および(2)は、高い透明点、小さな光学異方性および小さな粘度を有する。 Compounds having at least two cyclohexane rings (1) and (2) a high clearing point, has a small optical anisotropy and a small viscosity. 少なくとも2つのベンゼン環を有する化合物(1)および(2)は、比較的大きな光学異方性および大きな液晶配向秩序度(orientational order parameter)を有する。 Compounds having at least two benzene rings (1) and (2) have relatively large optical anisotropy and a large liquid crystal orientational order parameter a (orientational order parameter). 少なくとも3つのベンゼン環を有する化合物(1)および(2)は、特に大きな光学異方性、液晶相の広い温度範囲および高い化学的安定性を有する。 Compounds having at least three benzene rings (1) and (2) have particularly large optical anisotropy, a wide temperature range and high chemical stability of a liquid crystal phase.

1,4−フェニレンの2位または3,5位がフッ素である化合物(1)および(2)は、化学的に安定であり、誘電率異方性が特に大きい。 2-position or 3,5-position is a fluorine compound 1,4-phenylene (1) and (2) is chemically stable, particularly large dielectric anisotropy. Aが2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレンである化合物(1)および(2)は、化学的に安定であり、誘電率異方性が負である。 Compound A is 2,3-difluoro-1,4-phenylene (1) and (2) are chemically stable, a negative dielectric anisotropy.

が水素、ハロゲンまたは炭素数1〜5のアルキルである化合物(1)および(2)は、重合性が大きいので好適である。 R c is hydrogen, halogen or alkyl, compound of 1 to 5 carbon atoms (1) and (2) are preferable because a large polymerizable. が水素またはフッ素である化合物(1)および(2)は、重合性が最も大きい。 Compound R c is hydrogen or fluorine (1) and (2) is the largest polymerizable. が炭素数1〜5のアルキルである化合物(1)および(2)は、炭素数が増えるに従い重合性が低下する。 Compound R c is alkyl of 1 to 5 carbon atoms (1) and (2) decreases the polymerizable accordance more carbon atoms. 従って、R がアルキルのときはメチルが好ましい。 Thus, when R c is an alkyl methyl is preferred.

Zのすべてが単結合である化合物(1)および(2)は、特に高い透明点を有する。 Compound All Z is a single bond (1) and (2) have a particularly high clearing point. 結合基が二重結合を有する化合物(1)および(2)は、液晶相の広い温度範囲を有する。 Compounds binding group has a double bond (1) and (2) has a wide temperature range of liquid crystal phase. 結合基が三重結合を有する化合物(1)および(2)は、特に大きな光学異方性を有する。 Compounds binding group has a triple bond (1) and (2), in particular having a large optical anisotropy.
これらのことから環、側鎖および結合基を適切に選択することにより、目的の物性を有する化合物(1)および(2)を得ることができる。 Ring From these, by appropriately selecting the side chain and the linking group, can be obtained compound having objective physical properties (1) and (2). 化合物(1)および(2)を構成する原子がその同位体であっても同様の特性を示すので好ましく用いることができる。 Compound (1) and (2) can be preferably used exhibits the same characteristics atoms constituting even with its isotope.

化合物(1)および(2)において化合物の中央基「−Z−(A−Z)−」の好ましい例は、中央基(1−1)〜(1−78)である。 Compound (1) and (2) a central group of compounds in "-Z- (A-Z) -" Preferred examples of a central group (1-1) to (1-78). これらの化合物において、Zの意味は式(1)および(2)と同一であり、複数のZは同じであっても異なっていても良い。 In these compounds, meaning of Z is the same as equation (1) and (2), a plurality of Z may or may not be the same. また、環C(2)は式(4−1)または式(4−2)で表される置換された1,4−フェニレンのいずれかを表す。 Further, the ring, C (2) and represents one of substituted 1,4-phenylene of formula (4-1) or formula (4-2). 中央基(1−1)〜(1−78)において1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキセニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、およびフルオレン−2,7−ジイルは、下記式で表すようにフッ素またはメチルで置換されてもよい。 Central group (1-1) to (1-78) in 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexenylene, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl , tetrahydronaphthalene-2,6-diyl and 2,7-diyl, it may be substituted by fluorine or methyl, as represented by the following formula.
























化合物(1)および(2)のさらに好ましい例は、中央基(1−2)〜(1−3)、中央基(1−13)〜(1−16)、中央基(1−23)〜(1−37)、中央基(1−44)、中央基(1−45)、中央基(1−48)、中央基(1−63)、中央基(1−65)、中央基(1−69)、または中央基(1−70)を有する化合物である。 Further preferred examples of the compound (1) and (2) includes a central group (1-2) to (1-3), a central group (1-13) - (1-16), a central group (1-23) - (1-37), a central group (1-44), a central group (1-45), a central group (1-48), a central group (1-63), a central group (1-65), a central group (1 -69), or a compound having a central group (1-70).

次に、化合物(1)および(2)の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the compound (1) and (2).
化合物(1)および(2)は、ホーベン・ワイル(Houben Wyle, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart)、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.)、オーガニック・シンセシーズ(Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、新実験化学講座(丸善)などに記載された有機化学における合成方法を適切に組み合わせることにより製造できる。 Compound (1) and (2), Houben-Weyl (Houben Wyle, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart), Organic Reactions (Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.), Organic Synth Seeds (Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.), Comprehensive organic synthesis (Comprehensive organic synthesis, Pergamon Press), by suitably combining it with synthetic methods in organic chemistry such as those described in Shin Jikken Kagaku Koza (Maruzen) It can be produced.

式(4−1)で表される環構造は次の方法で構築できる。 Ring structure represented by the formula (4-1) can be constructed in the following manner. 化合物(a)と1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブチン(b)とをDiels-Alder反応によって化合物(c)としたのち、酸性条件下にて開環、脱保護を行うことで化合物(4−1−a)を製造できる。 After the compound (c) compound (a) and 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butyne (b) by Diels-Alder reaction, ring-opening under acidic conditions, leaving It can produce the compound (4-1-a) by performing the protection. そしてトリフェニルホスフィンの存在下で、化合物(4−1−a)にハロゲン(塩素、臭素、ヨウ素)を作用させることにより、水酸基をハロゲンに変換した化合物(4−1−b)を製造できる。 And in the presence of triphenylphosphine, halogen compound (4-1-a) (chlorine, bromine, iodine) by the action of a compound obtained by converting the hydroxyl group to a halogen (4-1-b) can be produced. 化合物(4−1−b)への変換が困難な場合は、トシレートやトリフレートを化合物(4−1−b)の等価体として使用できる。 When the compound (4-1-b) conversion to is difficult, can be used tosylate or triflate as an equivalent of the compound (4-1-b). なお、化合物(a)は、公知の方法(Gui-Ding Zhu, et al, Organic Letters, 2(21), 3345 [2000])で合成することができる。 The compound (a) is a known method (Gui-Ding Zhu, et al, Organic Letters, 2 (21), 3345 [2000]) can be synthesized by.

式(4−2)で表される環構造は次の方法で構築できる。 Ring structure represented by the formula (4-2) can be constructed in the following manner. 化合物(d)にノルマルブチルリチウムを作用させ、次にホウ酸トリイソプロピルを作用させたのち、過酸化水素にて酸化させることで化合物(e)を得る。 Compound (d) reacted with n-butyl lithium, then mixture was allowed to act triisopropyl borate to give compounds by oxidizing at hydrogen peroxide (e). ピリジウムp−トルエンスルホネート存在下、化合物(e)にジヒドロピランを作用させ化合物(f)を得る。 Pyridinium p- toluenesulfonate presence give compound (e) Compound reacted with dihydropyran to (f). これにノルマルブチルリチウムを作用させ、次にホウ酸トリイソプロピルを作用させたのち、過酸化水素にて酸化させることで化合物(4−2−a)を製造できる。 This is reacted with n-butyl lithium, then mixture was allowed to act triisopropyl borate compound by oxidizing at hydrogen peroxide (4-2-a) can be produced. そしてトリフェニルホスフィンの存在下で、化合物(4−2−a)にハロゲン(塩素、臭素、ヨウ素)を作用させることにより水酸基をハロゲンに変換した化合物(4−2−b)を製造できる。 And in the presence of triphenylphosphine, halogen compound (4-2-a) (chlorine, bromine, iodine) compounds obtained by converting the hydroxyl group to a halogen by the action of the (4-2-b) can be produced. 前述と同様、トシレートやトリフレートを化合物(4−2−b)の等価体として使用できる。 As before, use a tosylate or triflate as an equivalent of the compound (4-2-b).

化合物(1)および(2)の主骨格(液晶残基)は次に示す方法で、またはそれらを適切に組み合わせることで構築できる。 Compound (1) and (2) of the main skeleton (LCD residues) can be constructed by the method shown below, or by combining them appropriately. すなわち、結合基Zを生成する方法の一例に関して、最初にスキームを示し、次にスキームの製造方法を説明する。 That is, for an example of a method for forming the bonding group Z, first shows a scheme will now be described a manufacturing method of Scheme. このスキームにおいて、MSG またはMSG は少なくとも1つの環を有する1価の有機基である。 In the scheme, MSG 1 or MSG 2 is a monovalent organic group having at least one ring. スキームで用いた複数のMSG (またはMSG )は、同一であってもよいし、異なってもよい。 A plurality of MSG 1 (or MSG 2) used in the scheme may be the same or different. 化合物(1A)〜(1K)は化合物(1)および(2)に相当する。 Compound (1A) ~ (1K) correspond to compound (1) and (2).



(I)単結合の生成 ホウ酸誘導体(5)と公知の方法で合成されるハライド(6)とを、炭酸塩水溶液とテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物(1A)を合成する。 (I) a single bond forming boric acid derivative (5) and a halide (6) which is synthesized by a known method, aqueous carbonate solution and tetrakis (triphenylphosphine) are reacted in the presence of a catalyst such as palladium compound (1A) is synthesized. この化合物(1A)は、公知の方法で合成される化合物(7)にn−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような触媒の存在下で化合物(6)を反応させることによっても合成される。 The compound (1A), the compound to be synthesized by a known method of n- butyl lithium in (7), and then reacted with zinc chloride, dichlorobis (triphenylphosphine) compound in the presence of a catalyst such as palladium (6 ) it is also synthesized by reacting. ホウ酸誘導体(5)は化合物(7)をグリニヤール試薬またはリチウム試薬に誘導し、トリアルキルホウ酸エステルを作用することで製造できる。 Borate derivative (5) is compound (7) guided to a Grignard reagent or lithium reagent can be prepared by acting a trialkyl borate.

(II)−COO−と−OCO−の生成 化合物(7)にn−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸(8)を得る。 (II) -COO- and -OCO- product compound of the n- butyllithium (7), followed by obtaining a reacted carboxylic acid (8) carbon dioxide. カルボン酸(8)と、公知の方法で合成されるフェノール(9)とをDCC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)とDMAP(4−ジメチルアミノピリジン)の存在下で脱水させて−COO−を有する化合物(1B)を合成する。 With a carboxylic acid (8), a -COO- and the phenol (9) which is synthesized by a known method and dehydrated in the presence of DCC (1,3-dicyclohexylcarbodiimide) and DMAP (4-dimethylaminopyridine) compound (1B) is synthesized. この方法によって−OCO−を有する化合物も合成できる。 Compound having -OCO- can also be prepared in the same manner.

(III)−CF O−と−OCF −の生成 化合物(1B)をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物(10)を得る。 Obtain the product compound (1B) a is treated with a sulfurizing agent compounds such as Lawesson's reagent (10) - (III) -CF 2 O- and -OCF 2. 化合物(10)をフッ化水素ピリジン錯体とNBS(N−ブロモスクシンイミド)でフッ素化し、−CF O−を有する化合物(1C)を合成する。 Compound (10) is fluorinated with hydrogen fluoride pyridine complex and NBS (N-bromosuccinimide), a compound having -CF 2 O- (1C) is synthesized. M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992,827.を参照。 M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., Referring to 1992,827.. 化合物(1C)は化合物(10)を(ジエチルアミノ)サルファ トリフルオリドでフッ素化しても合成される。 Compound (1C) is also by fluorinating the compound (10) with (diethylamino) sulfur trifluoride is synthesized. William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照。 William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, referring to the 768.. この方法によって−OCF −を有する化合物も合成できる。 -OCF 2 by this method - compounds having also synthesized.

(IV)−CH=CH−の生成 化合物(6)をn−ブチルリチウムで処理したのち、N,N−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミドと反応させてアルデヒド(11)を得る。 (IV) After -CH = CH- product compound (6) is treated with n- butyl lithium to give N, N- dimethylformamide formamide and reacted with an aldehyde, such as (11). 公知の方法で合成されるホスホニウム塩(12)をカリウムt−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド(11)に反応させて化合物(1D)を合成する。 The base is treated with phosphorus ylide that caused such as potassium t- butoxide phosphonium salt (12) synthesized by a known method to synthesize a compound (1D) is reacted to the aldehyde (11). 反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。 Since the cis-isomer is formed depending on the reaction conditions, it is isomerized to trans form the cis isomer by a known method as required.

(V)−(CH −の生成 化合物(1D)をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物(1E)を合成する。 (V) - (CH 2) 2 - by product compound of (1D) is hydrogenated in the presence of a catalyst such as palladium on carbon, to synthesize a compound (1E).

(VI)−(CH −の生成 ホスホニウム塩(12)の代わりにホスホニウム塩(13)を用い、項(IV)の方法に従って−(CH −CH=CH−を有する化合物を得る。 (VI) - (CH 2) 4 - instead using phosphonium salt (13) to the generation phosphonium salt (12), according to the method of claim (IV) - a (CH 2) 2 compound with a -CH = CH- obtain. これを接触水素化して化合物(1F)を合成する。 Compound catalytic hydrogenation to synthesize a compound (1F).

(VII)−C≡C−の生成 ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物(7)に2−メチル−3−ブチン−2−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物(14)を得る。 (VII) -C≡C- in the presence of a catalyst and generates dichloropalladium and copper halide, by reacting a 2-methyl-3-butyn-2-ol compound (7), under basic conditions to give a compound (14) is deprotected. ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物(14)を化合物(6)と反応させて、化合物(1G)を合成する。 The presence of a catalyst of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium and a copper halide, compound (14) is reacted with compound (6), to synthesize a compound (1G).

(VIII)−CF=CF−の生成 化合物(7)をn−ブチルリチウムで処理したあと、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物(15)を得る。 (VIII) after -CF = CF- product compound (7) is treated with n- butyl lithium to give a compound is reacted with tetrafluoroethylene (15). 化合物(15)をn−ブチルリチウムで処理したあと、化合物(6)と反応させて化合物(1H)を合成する。 After the compound (15) was treated with n- butyllithium, to synthesize a compound (1H) is reacted with a compound (6).

(IX)−CH O−または−OCH −の生成 化合物(11)を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物(16)を得る。 Give the product compound (11) is reduced with a reducing agent such as sodium borohydride compound (16) - (IX) -CH 2 O- or -OCH 2. これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物(17)を得る。 This give compound is halogenated with hydrobromic acid or the like (17). 炭酸カリウムなどの存在下で、化合物(17)を化合物(9)と反応させて化合物(1J)を合成する。 In the presence of potassium carbonate or the like to synthesize a compound (17) Compound (9) and the compound is reacted (1 J).

(X)−(CH 23 O−または−O(CH 23 −の生成 化合物(11)の代わりに化合物(18)を用いて、項(IX)の方法に従って化合物(1K)を合成する。 (X) - (CH 2) 3 O- or -O (CH 2) 3 - by using the compound in place of the product compound (11) (18), synthesized the compound (1K) according to the method of claim (IX) to.

(XI)−(CF 22 −の生成 (XI) - (CF 2) 2 - generation of
J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414.に記載された方法に従い、ジケトン(21)をフッ化水素触媒の存在下、四フッ化硫黄でフッ素化して−(CF 22 −を有する化合物(1L)を得る。 ... J. Am Chem Soc, 2001, 123, according to the method described in 5414. in the presence of a hydrogen fluoride catalyst diketone (21), and fluorinated with sulfur tetrafluoride - (CF 2) 2 - compounds having obtain (1L).

本発明の組成物の第1は、化合物(1)または(2)の少なくとも1つと重合性でない液晶性化合物とを含有する組成物である。 The first composition of the present invention is a compound (1) or a composition containing a liquid crystalline compound at least not one polymerizable (2). 以下の説明では、「重合性でない液晶性化合物」を「非重合性液晶」で表記する。 In the following description, it referred to the "liquid crystal compound not polymerizable" in "non-polymerizable liquid crystal". 化合物(1)および(2)は、適正な液晶相の温度範囲や他の液晶性化合物との好適な相溶性など、液晶としての高い特性を有する。 Compound (1) and (2), such as a suitable compatibility with the temperature range and other liquid crystal compounds of the proper liquid crystal phase having high properties as the liquid crystal. 従って、化合物(1)または(2)と非重合性液晶とを含む液晶組成物は、液晶表示素子を製造するときに封入される組成物として用いることができる。 Therefore, Compound (1) or (2) a non-polymerizable liquid crystal composition including liquid crystal can be used as a composition to be sealed in the manufacture of the liquid crystal display device. かかる組成物を適切な重合条件に付す事で、組成物中の化合物(1)または(2)が重合し高分子化による網目構造が形成される。 By subjecting such a composition to a suitable polymerization conditions, the compound in the composition (1) or (2) is polymerized network structure by polymerization is formed. 従って、この組成物の第1は、PDLCおよびPNLC用の材料として使用できる。 Thus, the first composition can be used as a material for PDLC and PNLC.

化合物(1)または(2)が光学活性である場合、組成物のらせんピッチの調整に有用である。 When the compound (1) or (2) is optically active, useful for adjusting the helical pitch of the composition. この液晶組成物は、本発明の重合体を得るための原料として用いることもできる。 The liquid crystal composition can also be used as a raw material for obtaining the polymer of the present invention. その際には、本発明の重合体と液晶性化合物との複合体とすることもできる。 In that case, it may be a complex of the polymer and the liquid crystal compound of the present invention. 非重合性液晶の例は、液晶化合物データベースLiqCryst(登録商標)(LCI Publisher GmbH (Hamburg, Germany))などに記載されている液晶性化合物である。 Examples of non-polymerizable liquid crystal, the liquid crystal compound database LiqCryst (TM) (LCI Publisher GmbH (Hamburg, Germany)) is a liquid crystal compound are described in, for example. この液晶組成物は、更に二色性色素などの添加物を含有してもよい。 The liquid crystal composition may further contain additives such as a dichroic dye.

本発明の組成物の第2は、化合物(1)または(2)の少なくとも1つと化合物(1)または(2)でない重合性化合物とを含有する組成物である。 The second composition of the present invention is a compound (1) or at least one compound (1) or (2) a non composition containing a polymerizable compound (2). 以下の説明では、「化合物(1)または(2)でない重合性化合物」を「その他の重合性化合物」と称し、「化合物(1)または(2)の少なくとも1つとその他の重合性化合物とを含有する組成物」を、「重合性組成物」と称する。 In the following description, "a compound (1) or (2) a non-polymerizable compound" referred to as "other polymerizable compound", a "compound (1) or at least one other polymerizable compound (2) the composition "containing, referred to as" polymerizable composition ". 重合性組成物は液晶相を有することが好ましいが、目的によっては液晶相を有さなくてもよい。 The polymerizable composition is preferably has a liquid crystal phase may not have a liquid crystal phase depending on the purpose. この重合性組成物に関する説明は、次の重合体に関する説明に含まれる。 Explanation of this polymerizable composition is included in the description relating to the following polymer.

本発明の重合体は、化合物(1)または(2)の少なくとも1つを重合させて得られる重合体である。 The polymer of the present invention is a polymer obtained by polymerizing at least one compound (1) or (2). 化合物(1)、化合物(2)を重合することで、それぞれ重合体(1)、重合体(2)を製造できる。 Compound (1), by polymerizing a compound (2), respectively the polymer (1) can be produced a polymer (2). 本発明の重合体の第1は、化合物(1)または(2)の1つを単独重合させて得られる単独重合体である。 The first polymer of the present invention is a homopolymer obtained by homopolymerizing one of the compounds (1) or (2). 本発明の重合体の第2は、化合物(1)または(2)の少なくとも2つを共重合させて得られる共重合体である。 A second polymer of the present invention is a copolymer obtained at least two compounds (1) or (2) by copolymerizing. 本発明の重合体の第3は、化合物(1)または(2)の少なくとも1つとその他の重合性化合物とを含有する組成物、すなわち重合性組成物を共重合させて得られる共重合体である。 The third polymer of the present invention, the compound (1) or a composition containing at least one other polymerizable compound (2), i.e., a polymerizable composition in a copolymer obtained by copolymerizing is there. これらのいずれの重合体も、重合性基(3−1)〜(3−5)に由来する構成単位(3−1−p)〜(3−5−p)を有する。 Any of these polymers, having a polymerizable group (3-1) to (3-5) from the configuring unit (3-1-p) - (3-5-p).

重合性基(3−1)を有する化合物(1)は、高いラジカル重合性を有する。 Compound having a polymerizable group (3-1) (1) has a high radical polymerizability. アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤の存在下、重合が可能である。 The presence of a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile, can be polymerized. 構成単位(3−1−p)を有する重合体(1)は、高い透明性を有する。 Polymer having a structural unit (3-1-p) (1) has a high transparency.

重合性基(3−2)を有する化合物(1)および重合性基(3−4)を有する化合物(1)は、高いラジカル重合性を有する。 Compound having a polymerizable group (3-2) (1) and the polymerizable group (3-4) a compound having (1) has a high radical polymerizability. これらの化合物(1)は、紫外線によるラジカル重合性が特に高い。 These compounds (1), particularly high radical polymerizable by ultraviolet rays. 構成単位(3−2−p)または構成単位(3−4−p)を有する重合体(1)を光重合によって製造したときは、機械的強度が大きく、表面硬度が高い。 When the structural unit (3-2-p) or a polymer having a structural unit (3-4-p) (1) was prepared by photopolymerization, high mechanical strength, high surface hardness.

重合性基(3−3)を有する化合物(1)および重合性基(3−5)を有する化合物(1)は、高いカチオン重合性を有する。 Compound having a polymerizable group (3-3) (1) and the polymerizable group (3-5) a compound having (1) has a high cationic polymerizability. 重合反応を阻害する物質(例えば、酸素)の存在下でも重合できる。 Substance that inhibits the polymerization reaction (e.g., oxygen) can be polymerized in the presence of. 構成単位(3−5−p)を有する重合体(1)は、各種の基板材料との密着性に優れる。 Polymer having a structural unit (3-5-p) (1) is excellent in adhesion to a variety of substrate materials. 硬化収縮率が小さいので、各種の光学機能薄膜に好適に用いることができる。 Since curing shrinkage is small, it can be suitably used in various optical functional thin film of.

化合物(1)は重合性基を1つ有する。 Compound (1) has one polymerizable group. 化合物(2)は重合性基を2つ有する。 Compound (2) has two polymerizable groups. 本質的に化合物(2)は、対応する重合性基を有する化合物(1)と同様な基本的特徴を有する。 Essentially compound (2) has the same basic characteristics as the compound having the corresponding polymerizable group (1). 加えて、化合物(2)は化合物(1)に比べ、より高い重合性を有する。 In addition, compound (2) is compared with the compound (1) has a higher polymerizable. 化合物(2)は重合速度が大きく短時間で重合が完了する。 Compound (2) the polymerization rate is increased in a short time polymerization is completed. 化合物(2)は重合度の大きな重合体を与える。 Compound (2) has a significant polymer degree of polymerization. 得られた重合体(2)は、耐熱性が高く、透水度、吸水度およびガス透過度が低く、機械的強度(特に、ヤング率、引張強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度など)、硬度、化学的安定性(耐薬品性)などに優れる。 The obtained polymer (2) has high heat resistance, water permeability, water absorption and gas permeability is low, the mechanical strength (especially, the Young's modulus, tensile strength, tear strength, flexural strength, flexural modulus, impact strength, etc.), excellent hardness, etc., chemical stability (chemical resistance).

化合物(1)または(2)の少なくとも2つ、または重合性組成物を重合させると、共重合体が得られる。 At least two compounds (1) or (2), or polymerizing the polymerizable composition, the copolymer is obtained. 化合物(1)または(2)の少なくとも2つ、または重合性組成物の組成を適宜選択することによって、目的とする特性を有する重合体(1)または重合体(2)を製造することができる。 At least two compounds (1) or (2), or by selecting appropriately the composition of the polymerizable composition, can be produced a polymer having a property of interest (1) or polymer (2) . 例えば、重合性基(3−1)を有する化合物(2)および重合性基(3−2)を有する化合物(2)を重合させると、機械的強度、表面硬度、耐熱性、および透明性に優れた重合体(2)が得られる。 For example, the compound (2) and the compound having a polymerizable group (3-2) (2) is polymerized with polymerizable group (3-1), mechanical strength, surface hardness, heat resistance, and transparency excellent polymer (2) is obtained. これは、重合性基(3−1)を有する化合物(2)、重合性基(3−2)を有する化合物(2)をそれぞれ単独重合して得られる各重合体(2)の特性を併せ持つ共重合体が得られることを示す。 This is a compound having a polymerizable group (3-1) (2), combine the characteristics of the polymerizable group compound having a (3-2) each polymer obtained (2) was respectively homopolymer (2) It indicates that the copolymer obtained.

化合物(1)または化合物(2)を使用して熱可塑性樹脂を製造できる。 Compound (1) or the compound (2) can be produced a thermoplastic resin used. 熱可塑性樹脂の好ましい重量平均分子量は500〜100,000であり、より好ましくは1,000〜50,000、さらに好ましくは2,000〜10,000である。 The preferred weight average molecular weight of the thermoplastic resin is 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, more preferably from 2,000 to 10,000. 熱可塑性樹脂を製造するとき、重合度を大きくしない、または重量平均分子量を前述の範囲に調整する必要がある。 When producing a thermoplastic resin, without increasing the degree of polymerization, or the weight average molecular weight should be adjusted within the above range. 重合性基を1つ有する化合物(1)が有利である。 Compound having one polymerizable group (1) is advantageous.

本発明の化合物を使用して熱硬化性樹脂を製造できる。 The compounds of the invention can be made of a thermosetting resin is used. 熱硬化性を有する重合体(1)および(2)は、三次元の架橋構造を有し、不溶不融となり、分子量の測定が不可能である。 Polymer having a heat-curable (1) and (2) has a three-dimensional crosslinked structure, becomes insoluble and infusible, it is impossible to measure the molecular weight. 熱硬化性樹脂を製造するとき、重合速度の大きな重合性基を2つ有する化合物(2)が有利である。 When producing a thermosetting resin, great polymerizable groups two compounds having the polymerization rate (2) is preferred.

重合性組成物に含有されるその他の重合性化合物は、薄膜形成性、機械的強度および熱的強度を最適化するために用いられ、化合物(1)または(2)と共重合し得るものであれば特に限定されず、また液晶性を有さなくてもよい。 Other polymerizable compound contained in the polymerizable composition, a thin film forming property is used to optimize the mechanical strength and thermal strength, Compound (1) or (2) and those that can be copolymerized it is not particularly limited as long, or may not have liquid crystallinity. 液晶性を有さない重合性化合物は、ビニル誘導体、スチレン誘導体、(メタ)アクリル酸誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体などである。 Polymerizable compound not having liquid crystallinity, vinyl derivatives, styrene derivatives, (meth) acrylic acid derivatives, sorbic acid derivatives, fumaric acid derivatives, and the like itaconic acid derivatives.

好ましいビニル誘導体は、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、2,2−ジメチルブタン酸ビニル、2,2−ジメチルペンタン酸ビニル、2−メチル−2−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、2−エチル−2−メチルブタン酸ビニル、N−ビニルアセトアミド、p−t−ブチル安息香酸ビニル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、t−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、α,β−ビニルナフタレン、メチルビニルケトン、イソブチルビニルケトンなどである。 Preferred vinyl derivatives are the vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl pivalate, 2,2-dimethyl butanoic acid vinyl, 2,2-dimethyl pentanoic acid vinyl, 2-methyl-2-butanoic acid, vinyl propionate , vinyl stearate, vinyl, 2-ethyl-2-methylbutanoic acid, N- vinylacetamide, p-t-butylbenzoic acid vinyl, N, N- dimethylaminobenzoic acid, vinyl benzoic acid, ethyl vinyl ether, hydroxybutyl monovinyl ether , t-amyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol vinyl ether, alpha, beta-vinylnaphthalene, methyl vinyl ketone, isobutyl vinyl ketone, and the like. 好ましいスチレン誘導体は、スチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、o−クロロメチルスチレン、m−クロロメチルスチレン、p−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレンなどである。 Preferred styrene derivatives are styrene is o- chlorostyrene, m- chlorostyrene, p- chlorostyrene, o- chloromethylstyrene, m- chloromethylstyrene, p- chloromethylstyrene, alpha-methylstyrene and the like.

好ましい(メタ)アクリル酸誘導体は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールEO付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ビス Preferred (meth) acrylic acid derivatives, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylol propane triacrylate, trimethylol EO-added triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tris-acryloyloxyethyl phosphate, bis ェノールA EO付加ジアクリレート、ビスフェノールA グリジジルジアクリレート(商品名:大阪有機化学株式会社製 ビスコート700)、ポリエチレングリコールジアクリレートジメチルイタコネートなどである。 Phenol A EO addition diacrylate, bisphenol A glycidyl Jijiru diacrylate (trade name: Osaka Organic Chemical Co., Ltd. Viscoat 700) is polyethylene glycol diacrylate dimethyl itaconate.

好ましいソルビン酸誘導体は、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、ソルビン酸リチウム、ソルビン酸1−ナフチルメチルアンモニウム、ソルビン酸ベンジルアンモニウム、ソルビン酸ドデシルアンモニウム、ソルビン酸オクタデシルアンモニウム、ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸プロピル、ソルビン酸イソプロピル、ソルビン酸ブチル、ソルビン酸t−ブチル、ソルビン酸ヘキシル、ソルビン酸オクチル、ソルビン酸オクタデシル、ソルビン酸シクロペンチル、ソルビン酸シクロヘキシル、ソルビン酸ビニル、ソルビン酸アリル、ソルビン酸プロパギルなどである。 Preferred sorbic acid derivatives, sodium sorbate, potassium sorbate, lithium sorbic acid, 1-naphthylmethyl ammonium sorbate, benzyl ammonium sorbate, dodecyl ammonium sorbate, ammonium sorbate, methyl sorbate, ethyl sorbate, sorbic propyl, isopropyl sorbate, butyl sorbate, t- butyl sorbate, hexyl sorbate, octyl sorbic acid, octadecyl sorbic acid, cyclopentyl sorbic acid, cyclohexyl sorbate, vinyl sorbate, allyl sorbate, propargyl and the like sorbic acid is there.

好ましいフマル酸誘導体は、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシルなどである。 Preferred fumaric acid derivatives include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, diisopropyl fumarate, dibutyl fumarate, dicyclopentyl fumarate, and the like fumaric acid dicyclohexyl. 好ましいイタコン酸誘導体は、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジイソプロピルイタコネートなどである。 Preferred itaconic acid derivatives, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, and the like diisopropyl itaconate. この他、ブタジエンやイソプレンなどを用いることもできる。 In addition, it is also possible to use a butadiene or isoprene. なお、液晶性を示さない重合性化合物は、上記の例によって制限されない。 Incidentally, the polymerizable compound showing no liquid crystallinity is not above examples limit.

液晶性を有するその他の重合性化合物は、官能基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、フマロイルオキシ基、マレイミジル基、オキシラン環、またはオキセタン環などを有する液晶性化合物であって、化合物(1)または(2)ではないものを挙げることができる。 The other polymerizable compound having liquid crystallinity, acryloyloxy group as a functional group, methacryloyloxy group, a fumaroyloxy group, maleimidyl group, an oxirane ring or an oxetane ring liquid crystal compound having a like, the compound (1) or ( mention may be made of those that are not 2). これらのうち液晶性アクリル酸誘導体は、透明で機械的強度の大きい重合体を与えるので好ましい。 Liquid acrylic acid derivatives of these are preferable because it provides a large polymer of transparent mechanical strength. この化合物は、重合性組成物の液晶相の温度範囲を調整するために用いることもできる。 The compounds can also be used to adjust the temperature range of liquid crystal phase of the polymerizable composition.

また、上記の液晶性を有するその他の重合性化合物のうち、液晶性アクリル酸誘導体を除く化合物は、その重合に要する時間がアクリル酸誘導体より長い場合がある。 In addition, among the other polymerizable compound having liquid crystallinity of the compounds excluding the liquid acrylic acid derivative, the time required for the polymerization is sometimes longer than the acrylic acid derivative. しかしながら、これらの重合性化合物は、副生物の生成を抑制し、重合体の機械強度および熱安定性を向上させるので有用である。 However, these polymerizable compounds, the formation of by-products is suppressed, which is useful because improving the mechanical strength and thermal stability of the polymer. 本発明の重合体の特徴を維持し、且つ、この様な共重合体の特徴を顕著に発現させるためには式(3−1−p)〜(3−5−p)以外の構成単位を好ましくは5〜95モル%、より好ましくは60〜95モル%含有させることが必要である。 Maintaining the characteristics of the polymer of the present invention, and, such a copolymer structural unit other than formula (3-1-p) ~ (3-5-p) in order to significantly express the characteristics of preferably 5 to 95 mol%, more preferably it is necessary to contain 60 to 95 mol%. 式(3−1−p)〜(3−5−p)で表される構成単位以外の構成単位のうち、液晶性を有する構成単位および液晶性を有さない構成単位それぞれについてはこの範囲内で自由に変更することができ、それらの合計量が上述する範囲内であれば良い。 Formula (3-1-p) ~ (3-5-p) among the structural units other than the constituent unit represented, for each of the structural units having no structural unit and a liquid crystal having liquid crystallinity within this range in can be freely changed, the total amount thereof may be within the range of above. また、どちらか一方だけでも良い。 In addition, it may be only one or the other.
液晶性を有する化合物(1)または(2)以外の重合性化合物として、例えば、式(BRM−1)〜(BRM−16)をあげる事ができる。 As the compound (1) or (2) other than the polymerizable compound having liquid crystallinity, for example, it can be mentioned formula (BRM-1) ~ (BRM-16).





式(BRM−1)〜(BRM−16)において、P は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、フマロイルオキシ基、マレイミジル基、オキシラン環、またはオキセタン環を有する重合性基であり、γは、炭素数2〜15のアルキレンであり、δは0または1であり、X は、炭素数1〜15のアルキルまたは炭素数1〜15のアルコキシ、ハロゲン、炭素数1〜3のハロゲン化アルキルまたは炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ、−CN、または−O(CH 2γであり、L 、L 、L およびL は独立に、水素、ハロゲン、炭素数1〜15のアルキル、炭素数1〜15のアルコキシ、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシであるが、L =L =トリフルオロメチル In the formula (BRM-1) ~ (BRM -16), P 0 is a polymerizable group having an acryloyloxy group, methacryloyloxy group, fumaroyloxy group, maleimidyl group, an oxirane ring or an oxetane ring,, gamma is carbon the number 2 to 15 are alkylene, [delta] is 0 or 1, X 0 represents an alkoxy alkyl or 1 to 15 carbon atoms of 1 to 15 carbon atoms, halogen, halogenated alkyl or C 1 to 3 carbon atoms number 1-3 halogenated alkoxy, -CN or -O (CH 2) γ P 0 ,, L 1, the L 2, L 3 and L 4 are independently hydrogen, halogen, 1 to 15 carbon atoms alkyl, alkoxy having 1 to 15 carbon atoms, a halogenated alkyl of 1 to 3 carbon atoms, is a halogenated alkoxy having 1 to 3 carbon atoms, L 3 = L 4 = trifluoromethyl およびL =水素かつL =トリフルオロメチルであることはない。 And L 3 = is not hydrogen and L 4 = trifluoromethyl.

中でも特に好適な液晶性を有する化合物(1)または(2)以外の重合性化合物を、下記の式(BRM−a−1)〜(BRM−a−11)および式(BRM−b−1)〜(BRM−b−11)に例示する。 Of these particularly preferred compounds having liquid crystal properties (1) or (2) other than the polymerizable compound, the following formula (BRM-a-1) ~ (BRM-a-11) and formula (BRM-b-1) illustrated in ~ (BRM-b-11). 同様な物性を有する液晶性化合物であれば、いずれも好適に使用できるので、この例示が本発明の組成物の構成を制限するものではない。 If a liquid crystal compound having a similar physical property, since both can be suitably used, the illustrative and are not intended to limit the construction of the compositions of the present invention.


本発明の重合体は、化合物(1)または(2)の1つ、化合物(1)または(2)の少なくとも2つ、または化合物(1)または(2)の少なくとも1つを含有する重合性組成物に、必要に応じて開始剤、触媒、溶媒などを加えて重合させることによって得られる。 The polymer of the present invention, one of the compounds (1) or (2), the compound (1) or (2) at least two, or compound (1) or a polymerizable containing at least one of (2) the composition, initiator if necessary, the catalyst can be obtained by polymerization or the like is added solvent. 共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。 Copolymers, random copolymers, alternating copolymers, block copolymers may be any of a graft copolymer. また、配置繰返し単位は、イソタクチック、シンジオタクチック、アタクチックのいずれでも良い。 The arrangement repeating units, isotactic, syndiotactic, it may be any of atactic.

化合物(1)または(2)から本発明の重合体を得るには、種々の重合反応形式を用いることができる。 From the compound (1) or (2) to obtain a polymer of the present invention, it is possible to use various polymerization reaction types. 利用できる重合反応形式は、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法などである。 The polymerization reaction The available formats, free radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, and the like coordination polymerization. 本発明の重合体を製造するには、その用途に適した重合法を選択することが好ましい。 To produce the polymers of the present invention, it is preferable to select a polymerization method suitable for the purpose. 例えば、位相差フィルム、偏光素子などの光学異方性膜を製造するには、液晶相を保持した状態で敏速に重合させることが必要なため、紫外線または電子線等を照射する重合法が好ましい。 For example, a phase difference film, in the production of optically anisotropic films such as polarizing elements, because it is necessary to quickly polymerized in the state of holding the liquid crystal phase, polymerization of irradiating ultraviolet rays or electron beams is preferable . その際には、化合物(1)または(2)と任意成分としてのその他の重合性化合物とを、必要に応じて光ラジカル重合開始剤の存在下で重合させる。 At that time, the compound (1) or (2) and the other polymerizable compound as an optional component, if necessary are polymerized in the presence of a photo-radical polymerization initiator.

光ラジカル重合法の開始剤の一例は、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(商品名:ダロキュアー1173)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:イルガキュアー184)、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名:イルガキュアー651)、イルガキュアー500(商品名)、イルガキュアー2959(商品名)、イルガキュアー907(商品名)、イルガキュアー369(商品名)、イルガキュアー1300(商品名)、イルガキュアー819(商品名)、イルガキュアー1700(商品名)、イルガキュアー1800(商品名)、イルガキュアー1850(商品名)、ダロキュアー4265(商品名)、イルガキュアー784(商品名)、p−メトキシフ An example of a photo-radical polymerization initiators, 2-hydroxy-2-methyl-1-one (trade name: Darocure 1173), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: Irgacure 184), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade name: Irgacure 651), Irgacure 500 (trade name), Irgacure 2959 (trade name), Irgacure 907 (trade name), Irgacure cure 369 (trade name), Irgacure 1300 (trade name), Irgacure 819 (trade name), Irgacure 1700 (trade name), Irgacure 1800 (trade name), Irgacure 1850 (trade name), Darocure 4265 ( trade name), Irgacure 784 (trade name), p- Metokishifu ニル−2,4−ビス(トリクロロメチル)トリアジン、2−(p−ブトキシスチリル)−5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、9−フェニルアクリジン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1、2,4−ジエチルキサントン/p−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物などである。 Sulfonyl-2,4-bis (trichloromethyl) triazine, 2-(p-butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 9-phenyl acridine, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, benzyl dimethyl ketal, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1,2,4 diethylxanthone / p- dimethyl amino benzoate mixtures and the like.

熱重合法や光重合法により得られる重合体は、各種の保護膜や液晶配向膜、視野角補償膜などへの応用が可能である。 Polymers obtained by thermal polymerization method or photopolymerization method is various protective film and liquid crystal alignment films, applications such as viewing angle compensation film is possible. 光重合法においては、偏光、特に偏光UV光を用いることにより、重合性分子を偏光の方向に揃えた状態で重合させることができる。 In the photopolymerization method, polarization, in particular by using a polarized UV light, can be a polymerizable molecule is polymerized in a state of aligning the direction of polarization. 従って、光重合法により得られる重合体は、各種の保護膜や液晶配向膜などの他、ラビングを必要としない配向膜などへの応用も可能である。 Thus, obtained by photopolymerization method polymers, other various protective films and a liquid crystal alignment film, application to an alignment film that does not require rubbing is also possible. 本発明の重合体は光学異方性を有するため、単独で位相差フィルムとして使用するか、または他の位相差フィルムと組み合わせることにより、偏光素子、円偏光素子、楕円偏光素子、反射防止膜、色補償板、選択反射フィルム、視野角補償板等への応用が可能である。 For polymers of the present invention having optical anisotropy, by combining either alone used as a retardation film, or other retardation film, a polarizing element, circular polarizer, an elliptical polarizing element, the antireflection film, color compensation plate, and it can be applied to the selective reflection film, a viewing angle compensation plate.

光学活性を有する化合物(1)または(2)を適当量含有した組成物、または光学活性でない化合物(1)または(2)に光学活性化合物を適当量添加して得られた組成物を、配向処理した基板上に塗布し、重合することによって、らせん構造(ツイスト構造)を示す位相差フィルムが得られる。 Compounds having an optically active (1) or a composition containing an appropriate amount of (2), or an optically active non Compound (1) or (2) the optically active compound with an appropriate amount added to the resulting composition, orientation treated was coated on a substrate by polymerizing a retardation film showing helical structure (twist structure) is obtained. 化合物(1)または(2)の重合によって、このらせん構造が固定される。 By polymerization of the compound (1) or (2), the helical structure is fixed. 得られた光学異方性を有する成形体の特性は、得られたらせん構造のらせんピッチに依存する。 Properties of the molded body having the resulting optically anisotropic depends on the helical pitch of the resulting helical structure. このらせんピッチ長は、光学活性化合物の種類および添加量により調整できる。 The helical pitch length can be controlled by the kind and amount of optically active compound. 添加する光学活性化合物は1つでもよいが、らせんピッチの温度依存性を相殺する目的で複数の光学活性化合物を用いてもよい。 Optically active compound added may be one, or may be a plurality of optically active compounds in order to offset the temperature dependence of the helical pitch. また、この化合物(1)または(2)と光学活性化合物の他に、化合物(1)または(2)以外の重合性化合物が組成物に含まれてもよい。 Further, in addition to the compound (1) or (2) an optically active compound, Compound (1) or (2) other than the polymerizable compound may be included in the composition.

この光学異方性を有する成形体の特性である可視光の選択反射は、らせん構造が入射光に作用し、円偏光や楕円偏光を反射させるものである。 The selective reflection of visible light which is characteristic of the molded article having an optical anisotropy, in which helical structure is applied to the incident light and reflects the circularly polarized light or elliptically polarized light. 選択反射特性はλ=n・Pitch(λは選択反射中心波長、nは平均屈折率、Pitchはらせんピッチ)で表されるため、n、Pitchによりλ、およびその帯域(Δλ)を適宜調整することができる。 Selective reflection characteristic λ = n · Pitch (λ selective reflection center wavelength, n represents the average refractive index, Pitch helical pitch) because it is expressed by, n, Pitch by lambda, and appropriately adjusting the band ([Delta] [lambda]) be able to. 色純度を良くするにはΔλを小さくすればよいし、広帯域の反射を所望する際にはΔλを大きくすればよい。 May be reduced Δλ to improve the color purity, it may be increased Δλ is when desired the broadband reflection. さらにこの選択反射はセル厚の影響も大きく受ける。 Furthermore, the selective reflection is greatly influence the cell thickness. 色純度を保つためには、セル厚が小さくなりすぎないようにしなければならない。 In order to maintain the color purity, the cell thickness must not be too small. 配向の均一性を保つためには、セル厚が大きくなりすぎないようにしなければならない。 To maintain uniformity of the orientation must be such cell thickness is not too large. 従って、適度なセル厚の調整が必要であり、0.5〜25μmが好ましく、0.5〜5μmがより好ましい。 Therefore, it is necessary to moderate the cell thickness adjustment, preferably 0.5 to 25, 0.5 to 5 [mu] m is more preferable.

らせんピッチを可視光よりさらに短くする事で、WH de Jeu, Physical Properties of Liquid Crystalline Materials, Gordon and Breach, New York(1980)に記載されているネガティブ型cプレート(c−plate)を調製できる。 The helical pitch By shorter than visible light, WH de Jeu, Physical Properties of Liquid Crystalline Materials, Gordon and Breach, negative-type c-plate as described in New York (1980) and (c-plate) can be prepared. らせんピッチを短くするためには、ねじり力(HTP:ヘリカル・ツイスティング・パワー)の大きな光学活性化合物を用い、さらにその添加量を増やすことで達成できる。 In order to shorten the helical pitch, twisting force: using an optically active compound having a large (HTP helical twisting power) can be achieved by increasing an addition amount thereof.
具体的にはλを350nm以下、好ましくは200nm以下とすることで、ネガティブ型cプレートを調製できる。 The 350nm or less in particular lambda, preferably by a 200nm or less, can be prepared negative-type c-plate. このネガティブ型cプレートは液晶表示素子のうちVAN型、VAC型、OCB型などの表示素子に適した光学補償膜となる。 The negative-type c plate VAN type of liquid crystal display device, VAC-type, the optical compensation film suitable for display devices such as OCB type.

添加する光学活性化合物は、らせん構造を誘起しベースとなる重合性組成物と適切に混合できればいずれの光学活性化合物を用いてもよい。 Optically active compound added may be either optically active compounds if suitably mixed with a polymerizable composition comprising a base inducing a helical structure. 例えば、下記の光学活性化合物(Op−1)〜(Op−13)が好適である。 For example, optically active compounds of the following (Op-1) ~ (Op-13) are preferred.




式中、Rfは炭素数1〜10のアルキルであり、*が付与された炭素は不斉炭素である。 Wherein, Rf is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, the carbon to which * is applied is an asymmetric carbon.

添加する光学活性化合物は重合性化合物でも非重合性化合物のいずれでも良い。 Added optically active compound also may be either non-polymerizable compound in the polymerizable compound. 目的に応じて最適化できる。 It can be optimized depending on the purpose. 耐熱性、耐溶剤性を考慮した場合、重合性化合物の方が好適である。 Heat resistance, in consideration of solvent resistance, it is preferred towards the polymerizable compound. さらに添加する光学活性化合物はねじり力(HTP:ヘリカル・ツイスティング・パワー)が大きい方がらせんピッチを短くする上で好適である。 Twisting force of the optically active compounds further adding: Write (HTP helical twisting power) is large is preferable for shortening the helical pitch. ねじり力の大きな化合物の代表例がDE10221751号公報で開示されている。 Representative examples of compound having a large helical twisting power are disclosed in Japanese Patent Publication No. DE10221751. 特に好適な化合物は下記の(Op−14)〜(Op−19)である。 Particularly preferred compounds are the following (Op-14) ~ (Op-19).
(Op−14)〜(Op−16)は重合性化合物であり、(Op−17)〜(Op−19)は非重合性化合物である。 (Op-14) ~ (Op-16) is a polymerizable compound, (Op-17) ~ (Op-19) is a non-polymerizable compound. ここで、(Op−17)〜(Op−19)の化合物の末端の−C に重合性基を導入すれば、有用な重合性を持つ光学活性化合物となる。 Here, if introducing a polymerizable group into -C 3 H 7 of the ends of the compound (Op-17) ~ (Op -19), the optically active compound with a useful polymerizable.

配向膜、反射防止膜、視野角補償膜などを製造するには熱重合法が好ましい。 Alignment film, antireflection film, thermal polymerization method in the production of such a viewing angle compensation film is preferable. 熱重合に際しては、化合物(1)または(2)と任意成分としてのその他の重合性化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下で重合させる。 In thermal polymerization, the compound (1) or other polymerizable compound as an optional component (2), is polymerized in the presence of a radical polymerization initiator. 熱によるラジカル重合の好ましい開始剤は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ−t−ブチルパーオキシド(DTBPO)、t−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、2,2´−アゾビスイソ酪酸ジメチル(MAIB)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル(ACN)などである。 Preferred initiators for radical polymerization by heat, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t- butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t- butyl peroxypivalate, di -t- butyl peroxide (DTBPO ), t-butyl peroxy diisobutyrate, lauroyl peroxide, dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate (MAIB), azo-bis-isobutyronitrile azobisisobutyronitrile (AIBN), and the like azobiscyclohexanecarbonitrile (ACN). 重合は、一般的に0〜150℃の反応温度で、1〜100時間で行う。 Polymerization at a reaction temperature of generally 0 to 150 ° C., carried out at 1 to 100 hours.

アニオン重合法および配位重合法の好ましい開始剤は、n−C Li、t−C Li−R Alなどのアルカリ金属アルキル、アルミニウム化合物、遷移金属化合物などである。 Preferred initiators for anionic polymerization and coordination polymerization method, n-C 4 H 9 Li , alkali metal alkyl such as t-C 4 H 9 Li- R 3 Al, an aluminum compound, a transition metal compound and the like.

化合物(1)または(2)の少なくとも1つ、またはそれらを含有する重合性組成物はカチオン重合によっても重合できる。 Compound (1) or at least one, or a polymerizable composition containing them (2) it can be polymerized by cationic polymerization. カチオン重合は、光照射または加熱によって開始できる。 Cationic polymerization can be initiated by light irradiation or heating. 反応時間を短縮するため、および重合度を高めるためにカチオン重合開始剤を添加できる。 To shorten the reaction time, and degree of polymerization can be added to the cationic polymerization initiator in order to increase. 光カチオンとしては、ブロンステッド酸、ハロゲン化金属化合物、オニウム塩が好適に使用できる。 The light cation, Bronsted acids, halogenated metal compound, an onium salt can be suitably used. 具体的な例は、Makromolekulare Chemie, VCH Verlag, Weinheimおよび An Introduction to Polymer Science, VCH Verlag, Weinheim を参照できる。 Specific examples can refer Makromolekulare Chemie, VCH Verlag, Weinheim and An Introduction to Polymer Science, VCH Verlag, a Weinheim.

重合は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行う事が好ましいが、開始剤および化合物の構造を最適化することで、空気中での重合も可能である。 Polymerization nitrogen, it is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as argon, by optimizing the structure of initiator and compounds, is also possible polymerization in air.
重合性基が式(3−5)である場合、化合物(1)または(2)は、フェノール、アミン等の求核試薬と反応し2級のアルコール類を生成する。 When the polymerizable group is an expression (3-5), the compound (1) or (2) include phenol, reacted with a nucleophile such as an amine to produce a secondary alcohol. 多官能性の求核試薬を用いる事で、重合体を製造できる。 By using a polyfunctional nucleophiles, capable of producing polymers.

重合に際しては、化合物(1)または(2)の少なくとも2つ、または重合性組成物に対して、開始剤や触媒の他に溶媒を添加してもよい。 In the polymerization, at least two compounds (1) or (2), or the polymerizable composition, in addition to the solvent of the initiator or catalyst may be added. 好ましい溶媒は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、PGMEAおよびこれらの混合溶媒である。 Preferred solvents are for example benzene, toluene, xylene, mesitylene, hexane, heptane, octane, nonane, decane, tetrahydrofuran, .gamma.-butyrolactone, N- methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclopentanone, cyclohexanone a PGMEA and a mixed solvent thereof. 配向膜、反射防止膜、視野角補償膜などの製造を光重合によって行う場合には、組成物の溶液を基板上にスピンコート法で塗布し、溶媒を除去したのち光を照射して重合させてもよい。 Alignment film, antireflection film, in the case of the photopolymerization manufacturing such a viewing angle compensation film, the solution composition was spin-coated on a substrate, the solvent and polymerized by irradiating light after removing the it may be. 基板上への組成物のコーティングには公知のコーター(ドクター・ブレード、コーティング装置等)を用いても良い。 The coating of the composition onto the substrate may be a known coater (doctor blade, the coating apparatus and the like). なお、重合時の溶媒の使用割合を限定することにはあまり意味がない。 Incidentally, there is no much sense to limit the proportion of the solvent during the polymerization. 重合効率、溶媒コスト、エネルギーコスト等を考慮して、個々のケースごとに決定されればよい。 Polymerization efficiency, solvent cost, taking into account the energy cost and the like, it may be determined for each individual case.

単離した重合体は溶媒に溶かして成形することができる。 Isolated polymers can be formed by dissolving in a solvent. 好ましい溶媒は、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、1,4−ジオキサン、ビス(メトキシエチル)エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、ヘキサフルオロ−2−プロパノール、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、PGMEAなどである。 Preferred solvents are, N- methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N- dimethylacetamide, N, N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide dimethyl acetal, tetrahydrofuran, chloroform, 1,4-dioxane, bis (methoxyethyl) ether is γ- butyrolactone, tetramethylurea, trifluoroacetic acid, ethyl trifluoroacetate, hexafluoro-2-propanol, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclopentanone, cyclohexanone, PGMEA like. しかし、溶媒はこれらに制限されることはなく、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、塩化メチレンなど一般的な有機溶剤との混合物であってもよい。 However, the solvent is not to be limited to, acetone, benzene, toluene, heptane, or a mixture of common organic solvents such as methylene chloride. なお、成形時の溶媒の使用割合を限定することには重合時と同様あまり意味がない。 Incidentally, there is no similar too meaning and polymerization time is to limit the proportion of the solvent at the time of molding. 製造する薄膜の膜厚、製造環境における溶媒の蒸気圧等を考慮して、個々のケースごとに決定されれば良い。 Thickness of the thin film to be produced, taking into account the vapor pressure and the like of the solvent in the manufacturing environment, may be determined for each individual case. 用途によっては、本発明の重合体の少なくとも2つを混合して用いることができるし、積層させて用いることもできる。 In some applications, preferably it is employed as a mixture of at least two polymers of the present invention can also be used by laminating. 積層させて用いる場合には、重合体を単離させず、光重合によって直接薄膜を形成させてもよい。 When used after lamination, the polymer without isolated, may be formed directly thin film by photopolymerization.

本発明の重合体は光学的異方性を有するので、単独で位相差フィルムに使用できる。 The polymer of the present invention because it has an optical anisotropy can be used in a retardation film alone. この重合体を他の位相差フィルムと組み合わせることにより、偏光板、円偏光板、楕円偏光板、反射防止膜、色補償板、視野角補償板などに利用できる。 By combining this polymer with other retardation film it can be used a polarizing plate, the circularly polarizing plate, an elliptical polarizing plate, an antireflection film, a color compensation plate, such as the viewing angle compensation plate. また、本発明の化合物は、接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、非線型光学材料および情報記憶材料としても利用できる。 The compounds of the present invention, adhesives, synthetic polymers having mechanical anisotropy, cosmetics, ornaments, can be used as non-linear optical materials and information storage materials.

本発明の重合体は、1.35〜1.60程度の屈折率を有する。 The polymer of the present invention has a refractive index of about 1.35 to 1.60. 屈折率は化合物(1)および(2)の構造を選択する事で最適化できる。 Refractive index can be optimized by selecting the structure of the compound (1) and (2). 即ち、不飽和結合を多くする事で大きな屈折率を、不飽和結合を少なくしハロゲンを導入する事で小さな屈折率を得る事ができる。 That is, a large refractive index in that increasing the unsaturated bond, can be obtained a refractive index by introducing fewer halogenated unsaturated bonds. 屈折率の調整は、無機物の微粒子を添加する事でも調整できる。 Adjustment of the refractive index can be adjusted by adding inorganic fine particles. 微粒子を添加することで、屈折率を2.50程度までに増加でき、同時に密着性、機械的強度が向上する。 By adding fine particles, the refractive index can be increased to about 2.50, at the same time the adhesion, mechanical strength is improved. 粒子の径が10nm〜1μm程度の、TiO 2 、SiO 2 、SnO 2等の微粒子が、この目的に使用できる。 About the diameter of the particles is 10 nm to 1 m, TiO 2, SiO 2, fine particles of SnO 2 or the like, can be used for this purpose.

化合物(2)は両末端に重合性基を持つため、容易に大きな重合度および大きな分子量を持つ重合体を調製できる。 Compound (2) is to have a polymerizable groups at both ends, can be prepared easily large polymerization degree and a polymer having a large molecular weight. 化合物(2)および化合物(2)以外の化合物を含有する組成物において、化合物(2)以外の化合物が1つの重合性基を持つ化合物を多く含有する場合、得られる重合体の分子量は小さく、ガラス転移点および融点が低く成形性などの加工性に優れる。 In the compound (2) and the compound (2) compositions containing compounds other than, if a compound other than the compound (2) is a high content of compounds having one polymerizable group, the molecular weight of the resulting polymer is small, glass transition point and melting point is excellent in workability such as low formability. この様な特性が必要な用途に好ましい分子量の範囲は、重量平均分子量で500〜100,000である。 The preferred range of molecular weight to such characteristics required application is 500 to 100,000 in weight average molecular weight. 化合物(2)以外の化合物が多官能性である場合、得られる重合体の分子量は大きく、耐薬品性および耐熱性に優れる。 When the compound (2) other than the compound is a polyfunctional, molecular weight of the resulting polymer is large, excellent chemical resistance and heat resistance. この様な特性が必要な用途には好ましい分子量の範囲は重量平均分子量で100,000以上である。 The preferred range of molecular weight for such properties are required use is 100,000 or more in weight-average molecular weight. 基板上に本発明の組成物を塗布重合し分子の配向を固定し光学異方性を得る場合、更に加工を施すことがないので、分子量の大小は問題とならない。 To obtain a fixed optical anisotropy orientation of the coating polymerized molecules of the composition of the present invention on the substrate, it is not possible to perform further processing, the molecular weight of size is not a problem. 使用環境において条件を満足すれば良い。 It is sufficient to satisfy the conditions in the environment of use.

より分子量を上げるために、架橋剤を本発明の組成物に添加することも可能である。 In order to increase the higher molecular weight, it is also possible to add a crosslinking agent to the composition of the present invention. この組成物は、分子量が無限大となる重合体を与える事が可能である。 The composition can be given a polymer molecular weight becomes infinite. 得られる重合体は耐薬品性および耐熱性に極めて優れる。 The resulting polymer is extremely excellent in chemical resistance and heat resistance. 架橋剤として、当該業者に公知のものであればいずれのものでも使用できるが、例えば、トリ(3−メチルメルカプトプロピオネート)があげられる。 As a crosslinking agent, it can be used any one as long as it is known in the skill in the art, for example, tri (3-methyl-mercaptopropionate) and the like.

本発明の化合物および組成物は高い重合性を有する。 The compounds and compositions of the present invention has high polymerizability. 取扱いを容易にするために、安定剤を添加することも可能である。 To facilitate handling, it is also possible to add stabilizers. 安定剤として、当該業者に公知のものであればいずれのものでも使用できるが、例えば、ハイドロキノン、4−エトキシフェノールおよび3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)があげられる。 As a stabilizer, it may be used any one as long as it is known in the skilled in the art, for example, hydroquinone, 4-ethoxy phenol and 3,5-di -t- butyl-4-hydroxytoluene (BHT) may be mentioned .

光学異方性薄膜を形成する場合、基板として、当該業者に公知のものであればいずれのものも好適に使用できる。 When forming an optically anisotropic film, as the substrate, it can be suitably used any one as long as it is known in the art. 例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリカーボナート(PC)、トリアセチルセルロース(TAC)、およびゼオノア(登録商標:日本ゼオン(株)製)およびゼオネックス(登録商標:日本ゼオン(株)製)、およびアートン(登録商標:JSR(株)製)等のノルボルネン系重合物があげられる。 For example, glass, polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl alcohol (PVA), polycarbonate (PC), triacetyl cellulose (TAC), and ZEONOR (registered trademark: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and ZEONEX (registered trademark : manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and Arton: norbornene-based polymer such as (registered trademark JSR (Ltd.)), and the like. 本発明の重合体はこれらの基板との密着性に優れ好適である。 The polymer of the present invention is suitable excellent adhesion to the these substrates.

基板上での本発明の化合物の配向は、基板上に塗布した配向膜をラビング処理し、その上に本発明の組成物を塗布することで得られる。 Orientation of the compounds of the present invention on a substrate, the alignment film coated on the substrate was rubbed, obtained by applying a composition of the present invention thereon. 配向を制御できるものであれば、当該業者にとり公知の配向膜のいずれを用いても目的を達成できるが、ポリイミド、ポリアミドおよびポリビニールアルコール系配向膜が好適である。 As long as it can control the orientation, although any known alignment layer object can also be achieved by using taken to the skilled, polyimide, polyamide and polyvinyl alcohol alignment layer is preferable. または、基板自体をラビング布等でラビングし、直接本発明の組成物を塗布する事でも配向を得ることができる。 Or, rubbed substrate itself with a rubbing cloth or the like, it can also be to apply the composition directly present invention obtain orientation. 配向した本発明の化合物を含有する組成物は、光照射等で重合し光学異方性を有する成形体を与えるので工業的に有利な手法である。 The compositions containing compounds of the present invention oriented is an industrially advantageous method because it gives a molded article having an optical anisotropy was polymerized by light irradiation or the like.

本発明の化合物、組成物および重合体は、カラーフィルター、ホログラフィック素子、PDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal)、およびPSCT(Polymer Stabilized Cholesteric Texture)等の液晶表示素子にも使用できる。 The compounds of the present invention, compositions and polymers, color filters, holographic elements, PDLC (Polymer Dispersed Liquid Crystal), and can be used in a liquid crystal display device such as a PSCT (Polymer Stabilized Cholesteric Texture).
化合物(1)および(2)は、特に配向制御された高分子液晶薄膜に好適に使用される。 Compound (1) and (2) it is preferably used in the liquid crystal polymer film that is particularly oriented control. これらは当該業者であれば容易に液晶表示素子へ応用できる。 These can be easily applied to the liquid crystal display element if the artisan.
また、化合物(1)または(2)は、強誘電性液晶または反強誘電性液晶と混合して重合することで、高分子化によって安定化された強誘電性液晶表示素子または反強誘電性液晶表示素子を形成することができる。 The compound (1) or (2) is a ferroelectric liquid crystal or by polymerizing mixed with anti-ferroelectric liquid crystal, ferroelectric stabilized by polymerizing the liquid crystal display element or antiferroelectric it is possible to form the liquid crystal display device. 表示素子自体の具体的な構築方法は文献等で公知である(J. of Photopoly. Sci. Technol., 2000, 13(2), 295-300)。 Specific construction method of the display device itself is known in the literature such as (J. of Photopoly. Sci. Technol., 2000, 13 (2), 295-300).

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されない。 Hereinafter, the present invention will be described by examples in more detail, the present invention is not limited in any way by these examples. 化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトルなどで確認した。 The structure of the compound was confirmed nuclear magnetic resonance spectra, etc. Mass spectra. 相転移温度の単位は℃であり、Cは結晶を、Nはネマチック相を、Isoは等方性液体相を、かっこ内はモノトロピックの液晶相を表す。 Phase unit transition temperature is ° C., C is a crystal, N represents a nematic phase, Iso is an isotropic liquid phase, in parentheses represents the crystal phase of monotropic. 例えば、「C 100.0 N」の表示は、結晶からネマチック相への相転移温度が100.0℃であることを表す。 For example, the display of "C 100.0 N" indicates that the phase transition temperature from crystals to a nematic phase is 100.0 ° C.. 相転移温度はDSCおよび偏光顕微鏡を用いて観察した。 The phase transition temperature was observed using DSC and polarizing microscope.

重量平均分子量および数平均分子量の測定には、(株)島津製作所製の島津LC−9A型ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)および昭和電工(株)製のカラムShodex GF−7M HQ(展開溶媒はDMFまたはTHF)を用いた。 The measurement of the weight average molecular weight and number average molecular weight, manufactured by Shimadzu Corporation Shimadzu LC-9A type gel permeation chromatography (GPC) and Showa Denko Co., Ltd. Column Shodex GF-7M HQ (developing solvent DMF or THF) was used. 鉛筆硬度はJIS規格「JIS−K−5400 8.4 鉛筆引掻試験」の方法に従って求めた。 Pencil hardness was determined according to the method of JIS standard "JIS-K-5400 8.4 pencil scratch test". なお、単位記号Lはリットル(liter)を表す。 The unit symbol L represents liter (liter).

実施例1 Example 1
2,3−ビストリフルオロメチル−1,4−ジ(4−(6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ)ベンゼン(化合物(1−13−7))の製造 下記の経路により化合物(1−13−7)を製造した。 1,4 2,3-bis-trifluoromethyl-di (4- (6-acryloyloxy-hexyloxy) benzoyloxy) benzene (Compound (1-13-7)) compound pathway producing the following (1-13- 7) was prepared.

2,3−ビストリフルオロメチルハイドロキノン(g)(1.46g)、4−(6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸(h)(4.66g)、4−ジメチルアミノピリジン(1.83g)、およびTHF(70mL)の混合物を氷浴で冷却した。 2,3-bis-trifluoromethyl hydroquinone (g) (1.46g), 4- (6- acryloyloxyhexyloxy) benzoic acid (h) (4.66g), 4- dimethylaminopyridine (1.83 g), and It was cooled mixture of THF (70 mL) in an ice bath. ここへ1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド(4.50g)を同温度で加え、一晩撹拌した。 Here 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) was added carbodiimide (4.50 g) at the same temperature and stirred overnight. 蒸留水を加え反応混合物を塩化メチレンで抽出した。 The distilled water was added the reaction mixture was extracted with methylene chloride. 有機層を合わせ、2M塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 The organic layers were combined, 2M hydrochloric acid, washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and dried over anhydrous sodium sulfate. 溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物(3.36g:収率56.7%)をネマチック相を有する無色結晶として収得した。 The solvent was evaporated and purified by silica gel column chromatography, the desired product: was Shutoku a (3.36 g 56.7% yield) as colorless crystals having a nematic phase.
相転移温度(℃):C 90.3 (N 91.3) Iso. Phase transition temperature (℃): C 90.3 (N 91.3) Iso.
H−NMR(CDCl ;δ ppm):8.14(d,4H),7.56(s,2H),6.99(d,4H),6.41(dd,2H),6.13(dd,2H),5.82(dd,2H),4.19(t、4H),4.07(t,4H),1.88−1.83(m、4H),1.76−1.71(m,4H),1.58−1.45(m,8H). 1 H-NMR (CDCl 3; δ ppm): 8.14 (d, 4H), 7.56 (s, 2H), 6.99 (d, 4H), 6.41 (dd, 2H), 6. 13 (dd, 2H), 5.82 (dd, 2H), 4.19 (t, 4H), 4.07 (t, 4H), 1.88-1.83 (m, 4H), 1.76 -1.71 (m, 4H), 1.58-1.45 (m, 8H).

実施例2 Example 2
5,8−ジ(4−(6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ)−2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール(化合物(1−23−7))の製造 下記の経路により化合物(1−23−7)を製造した。 The 5,8-di (4- (6-acryloyloxy-hexyloxy) benzoyloxy) -2,2-difluoro-1,3-benzodioxol route preparation below the sole (Compound (1-23-7)) compound (1-23-7) were produced.

5,8−ジヒドロキシ−2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール(i)(3.02g)、4−(6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸(h)(9.24g)、4−ジメチルアミノピリジン(3.84g)、およびTHF(180mL)の混合物を氷浴で冷却した。 5,8-dihydroxy-2,2-difluoro-1,3-benzodioxole (i) (3.02g), 4- (6- acryloyloxyhexyloxy) benzoic acid (h) (9.24 g), 4-dimethylaminopyridine (3.84 g), and the mixture was cooled in THF (180 mL) in an ice bath. ここへ1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド(9.06g)を同温度で加え、一晩撹拌した。 Here 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) was added carbodiimide (9.06 g) at the same temperature and stirred overnight. 蒸留水を加え反応混合物を塩化メチレンで抽出した。 The distilled water was added the reaction mixture was extracted with methylene chloride. 有機層を合わせ、2M塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 The organic layers were combined, 2M hydrochloric acid, washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and dried over anhydrous sodium sulfate. 溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物(7.66g:収率65.7%)を無色液体として収得した。 The solvent was evaporated and purified by silica gel column chromatography, the desired product: was Shutoku a (7.66 g 65.7% yield) as a colorless liquid.
H−NMR(CDCl ;δ ppm):8.01(d,4H),7.02(dd,2H),6.86(d,4H),6.39(dd,2H),6.12(dd,2H),5.81(dd,2H),4.17(t、4H),3.98(t,4H),1.83−1.78(m、4H),1.74−1.70(m,4H),1.56−1.42(m,8H). 1 H-NMR (CDCl 3; δ ppm): 8.01 (d, 4H), 7.02 (dd, 2H), 6.86 (d, 4H), 6.39 (dd, 2H), 6. 12 (dd, 2H), 5.81 (dd, 2H), 4.17 (t, 4H), 3.98 (t, 4H), 1.83-1.78 (m, 4H), 1.74 -1.70 (m, 4H), 1.56-1.42 (m, 8H).

実施例1〜2の方法に準じて、化合物(1−11−1)〜化合物(1−34−6)を製造する。 According to the method of Examples 1-2, to produce the compound (1-11-1) - compound (1-34-6).











実施例3 Example 3
実施例1で製造した化合物(1−13−7)27重量部、化合物(A)40重量部、化合物(B)30重量部、および光重合開始剤(チバスペシャリティー・ケミカルズ製のイルガキュアー907)3重量部を混合して重合性の液晶組成物(C)を調製した。 The compound prepared in Example 1 (1-13-7) 27 parts by weight, Compound (A) 40 parts by weight, compound (B) 30 parts by weight, and a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Ltd. of Irgacure 907 ) was prepared 3 parts by weight of the polymerization liquid crystal composition (C). 得られた組成物は52℃〜100℃の温度範囲でネマチック相を有した。 The composition obtained had a nematic phase in the temperature range of 52 ° C. to 100 ° C..
化合物(A) Compound (A)
化合物(B) Compound (B)

実施例4 Example 4
ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板2枚をラビング方向が180度の角度をなすように5μmの間隔をもって対向させ、セルを作製した。 Rubbing directions of the glass substrate two with polyimide alignment film subjected to rubbing treatment to face with a gap of 5μm at an angle of 180 degrees, to produce a cell. 60℃に加熱したホットプレート上にて、このセルに実施例3で得られた重合性の液晶組成物(C)を注入した。 On a hot plate heated to 60 ° C., it was injected a polymerizable liquid crystal composition obtained in Example 3 in the cell (C). この状態のものについて偏光顕微鏡を用いて観察したところ、欠陥もなく、均一にホモジニアス配向していることを確認した。 Was observed with a polarizing microscope for those in this state, it was confirmed that defects without being uniformly homogeneous alignment. また、ベレックコンペンセーターを用いてレタデーションを求めたところ890nmの値を得た。 In addition, to obtain a value of 890nm was determined retardation by using the base REC compensator. さらにこれを、60℃に加熱したホットプレート上に設置し、光源として250Wの超高圧水銀ランプを用いて,365nmの紫外線を30mW/cm の強度で10秒間照射して、組成物(C)を重合させた。 Further this was placed on a hot plate heated to 60 ° C., using an ultra high pressure mercury lamp of 250W as a light source, and irradiated for 10 seconds 365nm UV at an intensity of 30 mW / cm 2, the composition (C) It was polymerized. 得られた重合体について偏光顕微鏡を用いて観察したところ、欠陥もなく、均一にホモジニアス配向が保持されていた。 The obtained polymer was observed with a polarizing microscope, defects without uniform homogeneous alignment was retained. また、ベレックコンペンセーターを用いてレタデーションを求めたところ重合前と変化しておらず、さらに150℃に10分間放置してもレタデーションの変化はほとんどないことを確認した。 Moreover, it not changed before and polymerization was determined retardation with base REC compensator, a change in retardation was confirmed that there is little even when left further 0.99 ° C. for 10 minutes.

実施例5 Example 5
実施例3で得られた重合性の液晶組成物(C)をシクロペンタノン200重量部中に溶解し、約33重量%濃度の溶液を調製した。 The liquid crystal composition obtained polymerizable in Example 3 (C) was dissolved in 200 parts by weight of cyclopentanone to prepare a solution of about 33 wt% concentration. この溶液をウエット膜厚として約12μmが得られるバーコーターを用いてラビング配向処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板に塗布した。 This solution was applied to glass substrate having a polyimide orientation film having been subjected to rubbing orientation treatment, with a bar coater capable of providing about 12μm a wet thickness. これを70℃に加熱したホットプレート上に120秒間置き、溶媒乾燥と液晶配向を行った。 This was placed 120 seconds on a hot plate heated to 70 ° C., to perform a solvent drying and liquid crystal alignment. さらに、室温にて250W/cmの超高圧水銀灯を用いて、30mW/cm (中心波長365nm)の強度の光を20秒間照射して窒素雰囲気中にて重合させた。 Furthermore, using an ultra high pressure mercury lamp of 250 W / cm at room temperature, was polymerized at 30 mW / cm 2 (center wavelength 365 nm) the intensity of the light was irradiated for 20 seconds in a nitrogen atmosphere. こうして得られた光学薄膜を偏光顕微鏡にて観察したところ配向欠陥のない均一な液晶配向が得られていることを確認した。 The optical thin film thus obtained was confirmed that the uniform liquid crystal alignment having no alignment defects was observed by a polarizing microscope is obtained. ベレックコンペンセーターを用いてレタデーションを求めたところ、212nmの値を得た。 It was determined retardation by using the base REC compensator to obtain a value of 212nm. さらにこの光学薄膜をクロスニコルの偏光子に、ラビング方向と偏光子の吸収軸のなす角度が45°となるように挟んでバックライト上にて光の透過の様子を観察した。 Further, this optical thin film polarizers crossed Nicols and observed a state of light transmission in the backlight across as the angle of the absorption axis of the rubbing direction and the polarizer is 45 °. ラビング方向に傾斜しながら光の透過の様子を観察したところ、正面を中心に左右で対称の変化であることが確認された。 Observation of the state of light transmission while tilting in the rubbing direction, it was confirmed that the change of symmetrical left and right about the front. これはこの光学薄膜における液晶骨格の配向ベクトルがガラス基板に対して水平であり、すなわちホモジニアス配向していることを示唆するものである。 This alignment vector of the liquid crystal skeleton in this optical thin film is horizontal to the glass substrate, that is intended to suggest that it is homogeneously aligned.

実施例6 Example 6
化合物(1−3−7)25重量部、化合物(A)35 重量部、化合物(B)25重量部、および化合物(OP−15)12重量部からなる重合性組成物に光重合開始剤イルガキュアー907(チバスペシャリティー・ケミカルズ製)3重量部を添加する。 Compound (1-3-7) 25 parts by weight, Compound (A) 35 parts by weight, compound (B) 25 parts by weight, and compound (OP-15) a photopolymerization initiator IRGACURE in the polymerizable composition consisting of 12 parts by weight cure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) are added 3 parts by weight. この光重合開始剤を含む重合性組成物をシクロペンタノン200重量部中に溶解し、約33重量%濃度の溶液を調製した。 The photopolymerization initiator polymerizable composition comprising dissolved in 200 parts by weight of cyclopentanone to prepare a solution of about 33 wt% concentration. この溶液をウエット膜厚として約12μmが得られるバーコーターを用いてラビング配向処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板に塗布した。 This solution was applied to glass substrate having a polyimide orientation film having been subjected to rubbing orientation treatment, with a bar coater capable of providing about 12μm a wet thickness. これを70℃に加熱したホットプレート上に120秒間置き、溶媒乾燥と液晶配向を行った。 This was placed 120 seconds on a hot plate heated to 70 ° C., to perform a solvent drying and liquid crystal alignment. さらに、ホットプレートで70℃に加熱した状態で、250Wの超高圧水銀灯を用いて、30mW/cm (中心波長365nm)の強度の光を20秒間照射して窒素雰囲気中にて重合させた。 Further, while heating to 70 ° C. on a hot plate, using an ultra high pressure mercury lamp of 250 W, it was 30 mW / cm 2 (center wavelength 365 nm) the intensity of the light was irradiated 20 seconds to polymerize in a nitrogen atmosphere. その結果、赤色の選択反射を呈する光学薄膜を得た。 As a result, to obtain an optical thin film exhibiting red selective reflection.

実施例7 Example 7
実施例1で製造した化合物(1−13−7)(10mg)、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル(0.1mg)およびベンゼン(100μL)をガラスのアンプルに入れた。 The compound prepared in Example 1 (1-13-7) (10mg), azo-bis-cyclohexane carbonitrile (0.1 mg) and benzene (100 [mu] L) were placed in a glass ampoule. これを−60℃に冷却して、真空ポンプで十分脱気したのちに封管した。 This was cooled to -60 ° C., was sealed in After thoroughly degassed with a vacuum pump. このアンプルを70℃の水浴で24時間加熱した。 It was heated for 24 hours in a water bath at the ampule 70 ° C.. 得られた反応混合物を、メタノール(15mL)から3回再沈殿して重合体(8.1mg)を得た。 The resulting reaction mixture was obtained 3 times from methanol (15 mL) reprecipitated with polymer (8.1 mg). GPCで測定した重量平均分子量(Mw)は30,000であった。 The weight average molecular weight measured by GPC (Mw) was 30,000. 多分散度(Mw/Mn)は1.99であった。 Polydispersity (Mw / Mn) was 1.99. 重合体(1.025mg)を純水(1mL)に浸し10日間50℃で放置した。 Polymer (1.025mg) was allowed to stand for 10 days 50 ° C. immersed in pure water (1 mL). 重合体を取り出して十分に乾燥し重量を測定したところ1.028mgであった。 Was 1.028mg was measured sufficiently dried weight taken out polymer. 本重合体の吸水率が小さいことがわかる。 It can be seen that the water absorption of the polymer is small.

実施例8 Example 8
実施例7で製造した重合体5重量部をNMP(N−メチルピロリドン)100重量部に溶解した。 The polymer 5 parts by weight produced in Example 7 was dissolved in NMP (N-methylpyrrolidone) 100 parts by weight. この溶液を予め十分に洗浄した2枚のガラス基板にスピンコーターを用いてそれぞれ塗布した。 This solution was coated respectively with a spin coater on two glass substrates prewashed thoroughly. これらのガラス基板を200 ℃で3時間加熱し、溶媒を除去することでガラス基板上に重合体の薄膜を作成した。 These glass substrates were heated for 3 hours at 200 ° C., to form a thin film of the polymer on a glass substrate by removing the solvent. これらのガラス基板上に形成された重合体の薄膜の表面をラビング布を装着したローラーで一方向に擦り、ラビング処理を施した。 It rubbed in one direction of the surface of the thin film of the formed polymer into these glass substrates by a roller fitted with a rubbing cloth was rubbed. この2枚のガラス基板を重合体の薄膜が対面する向きで、厚み10 μmのスペーサーを挟んでラビング方向が同一になるように貼り合せ、セルを作成した。 In the orientation of the two glass substrates of a thin film of polymer is facing, bonded to the rubbing direction is the same across the spacer thickness 10 [mu] m, was created cell. このセルにメルク社製の液晶組成物ZLI−1132を室温で注入した。 The liquid crystal composition ZLI-1132 manufactured by Merck in the cell was injected at room temperature. 液晶セル中の液晶組成物は均一なホモジニアス配向を示した。 The liquid crystal composition in the liquid crystal cell showed a uniform homogeneous alignment.

実施例9 Example 9
本発明の化合物を用いて調製できる組成物の好適例を、組成例1〜組成例6として示す。 Preferred examples of the compound compositions that can be prepared using the present invention, shown as Composition Example 1 to Composition Example 6. いずれもUV光の照射により重合し、光学異方性を有する成形体を与える。 Both polymerized by irradiation with UV light, giving a molded article having an optical anisotropy. 下記における(%)は重量%を表す。 In the following (%) are by weight%.

組成例1 Composition Example 1

組成例2 Composition Example 2

組成例3 Composition Example 3

組成例4 Composition Example 4

組成例5 Composition Example 5

組成例6 Composition Example 6

比較例1 Comparative Example 1
化合物(A)61重量部、化合物(B)26重量部および光重合開始剤(チバスペシャリティー・ケミカルズ製のイルガキュアー907)3重量部を混合して重合性の液晶組成物(E)を調製した。 Preparation Compound (A) 61 parts by weight, compound (B) 26 parts by weight of a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Ltd. of Irgacure 907) 3 parts by weight of the polymerization liquid crystal composition of the (E) did. 得られた組成物を徐々に加熱したところ、85℃付近で結晶が融解し始め95℃付近で全体がネマチック相を示した。 When obtained was gradually heating the composition, crystals in the vicinity of 85 ° C. is a total of 95 around ° C. begins to melt showed a nematic phase. 重合性の液晶組成物(E)は、実施例3の重合性の液晶組成物(C)に比べ融点が極めて高く、本願の化合物(1)の融点降下効果が証明された。 The polymerizable liquid crystal composition (E), the polymerizable liquid crystal composition of Example 3 (C) is very high melting point compared to the melting point lowering effect of the compounds of this (1) was demonstrated.
化合物(A) Compound (A)
化合物(B) Compound (B)

Claims (40)

  1. 下記の式(1)または式(2)で表される化合物。 Equation (1) or a compound of formula (2) below.
    −Z−(A−Z) −R (1) R a -Z- (A-Z) m -R b (1)
    −Z−(A−Z) −R (2) R a -Z- (A-Z) m -R a (2)
    式中、R は、式(3−1)〜(3−5)の重合性基のいずれか1つであり;R は水素、ハロゲン、−CN、−NCO、−NCS、または炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH 2 −は−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンまたは−CNで置き換えられてもよく;Aは、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ビシクロ[2.2.2]オクト−1,4−ジイル、またはビシクロ[3.1.0]ヘキス−3,6−ジイルであり、これらの環において任 Wherein, R a has the formula (3-1) to (3-5) is one or polymerizable group; R b is hydrogen, halogen, -CN, -NCO, -NCS or carbon atoms, 20 is an alkyl, any -CH 2 - in the alkyl may -O -, - S -, - CO -, - COO -, - OCO -, - CH = CH-, or -C≡C- It may be replaced by, and any hydrogen may be replaced by halogen or -CN; a is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6 , 6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, bicyclo [2.2.2] oct-1,4-diyl or bicyclo [3.1.0] hex -3, a 6-diyl, responsibility in these rings の−CH −は−O−で置き換えられてもよく、任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲン、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数1〜5のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、これらの置換基が隣接しているときには、互いに結合して環の炭素−炭素結合と共に環を形成してもよいが、少なくとも1つのAは式(4−1)または式(4−2)で表される置換された1,4−フェニレンであり、;Zは、単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−CH 2 −は−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;R -CH 2 - may be replaced by -O-, arbitrary -CH = may be replaced by -N =, arbitrary hydrogen in these rings are halogen, alkyl having 1 to 5 carbon atoms or it may be replaced by an alkyl halide of 1 to 5 carbon atoms, and when these substituents are adjacent, bonded to the ring carbon with one another - may it be to form a ring with the carbon bond, at least one a is a substituted 1,4-phenylene of formula (4-1) or formula (4-2),; Z is a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, in the alkylene arbitrary -CH 2 - -O -, - S -, - COO -, - OCO -, - CH = CH -, - CF = CF- or -C≡C-, and any hydrogen may be replaced by halogen; R は水素、ハロゲン、−CF 3 、または炭素数1〜5のアルキルであり;mは1〜6の整数であり、qは0または1である。 c is hydrogen, halogen, -CF 3 or alkyl of 1 to 5 carbon atoms,; m is an integer from 1 to 6, q is 0 or 1.
  2. 式(1)および(2)においてR が式(3−1)または(3−5)である請求項1に記載の化合物。 A compound according to claim 1 R a is Formula (3-1) or (3-5) In the formula (1) and (2).
  3. 式(1)および(2)においてR が式(3−1)または(3−5)であり、式(4−1)または式(4−2)で表される環以外のAが、1,4−シクロヘキシレン、任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、または任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンである請求項1に記載の化合物。 Represented by the formula (1) and R a has the formula (2) (3-1) or (3-5), A non-ring represented by the formula (4-1) or formula (4-2) is, 1,4-cyclohexylene, arbitrary hydrogen is replaced by halogen 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or claim 1 in which arbitrary hydrogen is 1,4-phenylene is substituted with halogen, the compounds described.
  4. 式(1)および(2)においてR が式(3−1)または(3−5)であり、式(4−1)または式(4−2)で表される環以外のAが、1,4−シクロヘキシレン、任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、または任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンであり、Zが、単結合、−(CH 2 −、−O(CH 2 −、−(CH 2 O−、−O(CH 2 O−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH CH −COO−、−OCO−CH CH −、−OCF −、または−CF O−であり、aは1〜20の整数である請求項1に記載の化合物。 Represented by the formula (1) and R a has the formula (2) (3-1) or (3-5), A non-ring represented by the formula (4-1) or formula (4-2) is, 1,4-cyclohexylene, arbitrary hydrogen is replaced by halogen 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or 1,4-phenylene in which arbitrary hydrogen is replaced by halogen,, Z is, single bond, - (CH 2) a - , - O (CH 2) a -, - (CH 2) a O -, - O (CH 2) a O -, - CH = CH -, - C≡C- , -COO -, - OCO -, - CH = CH-COO -, - OCO-CH = CH -, - CH 2 CH 2 -COO -, - OCO-CH 2 CH 2 -, - OCF 2 -, or - CF 2 is O-, a compound according to claim 1 a is an integer of from 1 to 20.
  5. 式(1)および(2)においてR が式(3−2)〜(3−4)のいずれか1つである請求項1に記載の化合物。 Equation (1) and R a has the formula (2) (3-2) - A compound according to claim 1 is any one of (3-4).
  6. 式(1)および(2)においてR が式(3−2)〜(3−4)のいずれか1つであり、式(4−1)または式(4−2)で表される環以外のAが、1,4−シクロヘキシレン、任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、または任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンである請求項1に記載の化合物。 Ring R a in formula (1) and (2) is any one of formula (3-2) to (3-4), the formula (4-1) or formula (4-2) a non is 1,4-cyclohexylene, arbitrary hydrogen is replaced by halogen 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or 1,4-phenylene in which arbitrary hydrogen is replaced by halogen, a compound according to one claim 1.
  7. 式(1)および(2)においてR が式(3−2)〜(3−4)のいずれか1つであり、式(4−1)または式(4−2)で表される環以外のAが、1,4−シクロヘキシレン、任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、または任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンであり、Zが、単結合、−(CH 2 −、−O(CH 2 −、−(CH 2 O−、−O(CH 2 O−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−OCF −、または−CF O−であり、aは1〜20の整数である請求項1に記載の化合物。 Ring R a in formula (1) and (2) is any one of formula (3-2) to (3-4), the formula (4-1) or formula (4-2) a non is 1,4-cyclohexylene, arbitrary hydrogen is replaced by halogen 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or 1,4-phenylene in which arbitrary hydrogen is replaced by halogen, There, Z is a single bond, - (CH 2) a - , - O (CH 2) a -, - (CH 2) a O -, - O (CH 2) a O -, - CH = CH-, -C≡C -, - COO -, - OCO -, - OCF 2 -, or -CF 2 is O-, a compound according to claim 1 a is an integer of from 1 to 20.
  8. 式(1)および(2)においてmが2である請求項1に記載の化合物。 A compound according to claim 1 m is 2 in formula (1) and (2).
  9. 式(1)および(2)においてmが3である請求項1に記載の化合物。 A compound according to claim 1 m is 3 in the formula (1) and (2).
  10. 式(1)および(2)においてmが4である請求項1に記載の化合物。 A compound according to claim 1 m is 4 in the formula (1) and (2).
  11. 式(1)および(2)においてR が式(3−1)または(3−5)であり、Aの1つが式(4−1)であり、それ以外のAが、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレンまたは任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンであり、Zが、単結合、−COO−、−OCO−、−(CH 2 −、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH CH −COO−、−OCO−CH CH −、−O(CH 2 −、−(CH 2 O−または−O(CH 2 O−であり、aは1〜20の整数である請求項1に記載の化合物。 Represented by the formula (1) and (2) R a is Formula in (3-1) or (3-5), a first A Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives (4-1), and the other A is 1,4 cyclohexylene, 1,4-phenylene or arbitrary hydrogen is replaced by halogen 1,4-phenylene, Z is a single bond, -COO -, - OCO -, - (CH 2) a -, - CH = CH-COO -, - OCO -CH = CH -, - CH 2 CH 2 -COO -, - OCO-CH 2 CH 2 -, - O (CH 2) a -, - (CH 2) a O- or -O (CH 2) a is O-, a compound according to claim 1 a is an integer of from 1 to 20.
  12. 式(1)および(2)においてR が式(3−1)または(3−5)であり、Aの1つが式(4−2)であり、それ以外のAが、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレンまたは任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンであり、Zが、単結合、−COO−、−OCO−、−(CH 2 −、−O(CH 2 −、−(CH 2 O−または−O(CH 2 O−であり、aは1〜20の整数である請求項1に記載の化合物。 Represented by the formula (1) and (2) R a is Formula in (3-1) or (3-5), a first A Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives (4-2), and the other A is 1,4 cyclohexylene, 1,4-phenylene or arbitrary hydrogen is replaced by halogen 1,4-phenylene, Z is a single bond, -COO -, - OCO -, - (CH 2) a -, - O (CH 2) a -, - (CH 2) a O- or -O (CH 2) a is O-, a compound according to claim 1 a is an integer of from 1 to 20.
  13. 式(1)および(2)においてR が式(3−1)または(3−5)であり、Aの1つが式(4−1)であり、それ以外のAが、1,4−フェニレンであり、Zが−COO−、−OCO−、−(CH 2 −、−O(CH 2 −、−(CH 2 O−または−O(CH 2 O−であり、aは1〜20の整数である請求項1に記載の化合物。 Represented by the formula (1) and (2) R a is Formula in (3-1) or (3-5), a first A Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives (4-1), and the other A is 1,4 phenylene, Z is -COO -, - OCO -, - (CH 2) a -, - O (CH 2) a -, - (CH 2) a O- or -O (CH 2) a O- in There, the compound according to claim 1 a is an integer of from 1 to 20.
  14. 式(1)および(2)においてR が式(3−2)〜(3−4)のいずれか1つであり、Aの1つが式(4−1)であり、それ以外のAが、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレンまたは任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンであり、Zが、単結合、−COO−、−OCO−、−(CH 2 −、−O(CH 2 −、−(CH 2 O−または−O(CH 2 O−であり、aは1〜20の整数である請求項1に記載の化合物。 Be any one of Formula (1) and R a has the formula (3-2) - (2) (3-4), a first A Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives (4-1), the other A , 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or arbitrary hydrogen is replaced by halogen 1,4-phenylene, Z is a single bond, -COO -, - OCO -, - (CH 2) a -, - O (CH 2 ) a -, - (CH 2) a O- or -O (CH 2) a is O-, a compound according to claim 1 a is an integer of from 1 to 20.
  15. 式(1)および(2)においてR が式(3−2)〜(3−4)のいずれか1つであり、Aの1つが式(4−2)であり、それ以外のAが、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレンまたは任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンであり、Zが、単結合、−COO−、−OCO−、−(CH 2 −、−O(CH 2 −、−(CH 2 O−または−O(CH 2 O−であり、aは1〜20の整数である請求項1に記載の化合物。 Be any one of Formula (1) and R a has the formula (3-2) - (2) (3-4), a first A Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives (4-2), the other A , 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or arbitrary hydrogen is replaced by halogen 1,4-phenylene, Z is a single bond, -COO -, - OCO -, - (CH 2) a -, - O (CH 2 ) a -, - (CH 2) a O- or -O (CH 2) a is O-, a compound according to claim 1 a is an integer of from 1 to 20.
  16. 式(1)および(2)においてR が式(3−2)〜(3−4)のいずれか1つであり、Aの1つが式(4−1)であり、それ以外のAが、1,4−フェニレンであり、Zが−COO−、−OCO−、−(CH 2 −、−O(CH 2 −、−(CH 2 O−または−O(CH 2 O−であり、aは1〜20の整数である請求項1に記載の化合物。 Be any one of Formula (1) and R a has the formula (3-2) - (2) (3-4), a first A Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives (4-1), the other A , 1,4-phenylene, Z is -COO -, - OCO -, - (CH 2) a -, - O (CH 2) a -, - (CH 2) a O- or -O (CH 2 ) a is O-, a compound according to claim 1 a is an integer of from 1 to 20.
  17. 下記の式(a)〜(r)のいずれか1つで表される化合物。 Any one compounds represented the following formula (a) ~ (r).
    −Z−B−R (a) R a -Z-B-R a (a)
    −Z−B−Z−A−R (b) R a -Z-B-Z- A-R a (b)
    −Z−B−Z−A−Z−A−R (c) R a -Z-B-Z- A-Z-A-R a (c)
    −Z−A−Z−B−Z−A−R (d) R a -Z-A-Z- B-Z-A-R a (d)
    −Z−B−Z−A−Z−A−Z−A−R (e) R a -Z-B-Z- A-Z-A-Z-A-R a (e)
    −Z−A−Z−B−Z−A−Z−A−R (f) R a -Z-A-Z- B-Z-A-Z-A-R a (f)
    −Z−B−Z−A−Z−A−Z−A−Z−A−R (g) R a -Z-B-Z- A-Z-A-Z-A-Z-A-R a (g)
    −Z−A−Z−B−Z−A−Z−A−Z−A−R (h) R a -Z-A-Z- B-Z-A-Z-A-Z-A-R a (h)
    −Z−A−Z−A−Z−B−Z−A−Z−A−R (i) R a -Z-A-Z- A-Z-B-Z-A-Z-A-R a (i)
    −Z−B−Z−R (j) R a -Z-B-Z- R a (j)
    −Z−B−Z−A−Z−R (k) R a -Z-B-Z- A-Z-R a (k)
    −Z−B−Z−A−Z−A−Z−R (l) R a -Z-B-Z- A-Z-A-Z-R a (l)
    −Z−A−Z−B−Z−A−Z−R (m) R a -Z-A-Z- B-Z-A-Z-R a (m)
    −Z−B−Z−A−Z−A−Z−A−Z−R (n) R a -Z-B-Z- A-Z-A-Z-A-Z-R a (n)
    −Z−A−Z−B−Z−A−Z−A−Z−R (o) R a -Z-A-Z- B-Z-A-Z-A-Z-R a (o)
    −Z−B−Z−A−Z−A−Z−A−Z−A−Z−R (p) R a -Z-B-Z- A-Z-A-Z-A-Z-A-Z-R a (p)
    −Z−A−Z−B−Z−A−Z−A−Z−A−Z−R (q) R a -Z-A-Z- B-Z-A-Z-A-Z-A-Z-R a (q)
    −Z−A−Z−A−Z−B−Z−A−Z−A−Z−R (r) R a -Z-A-Z- A-Z-B-Z-A-Z-A-Z-R a (r)
    式中、R は、式(3−1)〜(3−5)の重合性基のいずれか1つであり;R は水素、ハロゲン、−CN、−NCO、−NCS、または炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH 2 −は−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンまたは−CNで置き換えられてもよく;Aは、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ビシクロ[2.2.2]オクト−1,4−ジイル、またはビシクロ[3.1.0]ヘキス−3,6−ジイルであり、これらの環において任 Wherein, R a has the formula (3-1) to (3-5) is one or polymerizable group; R b is hydrogen, halogen, -CN, -NCO, -NCS or carbon atoms, 20 is an alkyl, any -CH 2 - in the alkyl may -O -, - S -, - CO -, - COO -, - OCO -, - CH = CH-, or -C≡C- It may be replaced by, and any hydrogen may be replaced by halogen or -CN; a is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6 , 6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, bicyclo [2.2.2] oct-1,4-diyl or bicyclo [3.1.0] hex -3, a 6-diyl, responsibility in these rings の−CH −は−O−で置き換えられてもよく、任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲン、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数1〜5のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、これらの置換基が隣接しているときには、互いに結合して環の炭素−炭素結合と共に環を形成してもよく;Bは式(4−1)または式(4−2)で表される置換された1,4−フェニレンであり;Zは、単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−CH 2 −は−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;R は水素、ハロゲン、 -CH 2 - may be replaced by -O-, arbitrary -CH = may be replaced by -N =, arbitrary hydrogen in these rings are halogen, alkyl having 1 to 5 carbon atoms or may be replaced by an alkyl halide of 1 to 5 carbon atoms, these when the substituents are adjacent, bonded to the ring; carbon - may form a ring with the carbon bond; B is formula ( 4-1) or substituted 1,4-phenylene of formula (4-2); Z is a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, any -CH 2 - in the alkylene - it is -O -, - S -, - COO -, - OCO -, - CH = CH -, - CF = CF- or -C≡C-, and any hydrogen substituted with halogen It is well also; R c is hydrogen, halogen, −CF 3 、または炭素数1〜5のアルキルであり;qは0または1である。 Be -CF 3 or alkyl of 1 to 5 carbon atoms,; q is 0 or 1.
  18. 式(a)〜(r)においてAが、1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく;Zが、単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−(CF 22 −、−CF=CF−、−OCF −、−CF O−、−(CH 2 −、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH CH −COO−、−OCO−CH CH −、−O(CH 2 −、−(CH 2 O−または−O(CH 2 O−であり、aは1〜20の整数である請求項17に記載の化合物。 Formula (a) ~ A is in (r), 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, may be any hydrogen in these rings may be replaced by halogen; Z is a single bond, - CH = CH -, - C≡C - , - COO -, - OCO -, - (CF 2) 2 -, - CF = CF -, - OCF 2 -, - CF 2 O -, - (CH 2) a -, - CH = CH-COO -, - OCO-CH = CH -, - CH 2 CH 2 -COO -, - OCO-CH 2 CH 2 -, - O (CH 2) a -, - (CH 2) a O- or -O (CH 2) a is O-, a compound according to claim 17 a is an integer from 1 to 20.
  19. 式(a)〜(i)においてAが、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレンまたは任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンであり、Zが、単結合、−COO−、−OCO−、−(CH 2 −、−O(CH 2 −、−(CH 2 O−または−O(CH 2 O−であり、aは1〜20の整数である請求項17に記載の化合物。 A is the formula (a) ~ (i), a 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or arbitrary hydrogen is replaced by halogen 1,4-phenylene, Z is a single bond, -COO -, - OCO -, - ( CH 2) a -, - O (CH 2) a -, - (CH 2) a O- or -O (CH 2) a a O-, a is from 1 to 20 a compound according to claim 17 which is an integer.
  20. 少なくとも2つの重合性化合物を含有し、少なくとも1つの重合性化合物が請求項1〜19のいずれか1項に記載の化合物である液晶組成物。 Contain at least two polymerizable compounds, the liquid crystal composition at least one polymerizable compound is a compound according to any one of claims 1 to 19.
  21. 重合性化合物のすべてが請求項1〜19のいずれか1項に記載の化合物である請求項20に記載の液晶組成物。 The liquid crystal composition according to claim 20 which is a compound according to any one of all the polymerizable compound according to claim 1 to 19.
  22. 請求項1〜19のいずれか1項に記載の化合物の少なくとも1つと、該化合物以外の重合性化合物の少なくとも1つとを含有する請求項20に記載の液晶組成物。 At least one liquid crystal composition according to claim 20 containing at least one polymerizable compound other than the compound of a compound according to any one of claims 1 to 19.
  23. 請求項1〜19のいずれか1項に記載の化合物の少なくとも1つと、式(A)、式(B)および式(C)のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも1つの重合性化合物とを含有する請求項20に記載の液晶組成物。 At least one compound according to any one of claims 1 to 19, wherein (A), at least one polymerization selected from the group of compounds represented by formula (B) and formula (C) the liquid crystal composition according to claim 20 containing a sex compound.
    式中、R は水素、メチル、エチルまたはプロピルであり;R は−CN、炭素数1〜20のアルキルまたは炭素数1〜20のアルコキシであり;環A 、A およびA は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレンまたは任意の水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;環A は、1,4−フェニレン、または2−メチル−1,4−フェニレンであり;Z およびZ は独立して、単結合、−(CH 22 −、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH CH −COO−、−OCO−CH CH −、−COO−、または−OCO−であり;αは、0〜20の整数であり;sは0または1である。 Wherein, R d is hydrogen, methyl, ethyl or propyl; R e is -CN, an alkyl or C1-20 alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; ring A a, A b and A c are independently 1,4-cyclohexylene, be 1,4-phenylene or 1,4-phenylene in which arbitrary hydrogen is replaced by fluorine; ring a d is 1,4-phenylene or 2-methyl, - be a 1,4-phenylene; Z a and Z b are independently a single bond, - (CH 2) 2 - , - CH = CH-COO -, - OCO-CH = CH -, - CH 2 CH 2 -COO -, - OCO-CH 2 CH 2 -, - COO-, or a -OCO-; alpha is an integer from 0 to 20; s is 0 or 1.
  24. 液晶組成物が、さらに光学活性化合物を含有する請求項20〜23のいずれか1項に記載の液晶組成物。 The liquid crystal composition further liquid crystal composition according to any one of claims 20 to 23 which contains an optically active compound.
  25. 請求項1〜19のいずれか1項に記載の化合物の少なくとも1つを重合させて得られる重合体。 A polymer obtained by polymerizing at least one compound according to any one of claims 1 to 19.
  26. 請求項1〜19のいずれか1項に記載の化合物の1つを単独重合させて得られる重合体。 A polymer obtained by homopolymerizing one compound according to any one of claims 1 to 19.
  27. 請求項20〜24のいずれか1項に記載の組成物を重合させて得られる重合体。 A polymer obtained by polymerizing a composition according to any one of claims 20 to 24.
  28. 重量平均分子量が500〜100,000である請求項25に記載の重合体。 The polymer of claim 25 weight average molecular weight of 500 to 100,000.
  29. 重量平均分子量が1,000〜50,000である請求項25に記載の重合体。 The polymer of claim 25 weight average molecular weight of 1,000 to 50,000.
  30. 重合体が光学活性である請求項25〜27のいずれか1項に記載の重合体。 The polymer according to any one of claims 25 to 27 polymer is an optically active.
  31. 請求項25〜30のいずれか1項に記載の重合体から得られるフィルム。 Film obtained from the polymer according to any one of claims 25 to 30.
  32. 請求項25〜30のいずれか1項に記載の重合体を含有する、光学異方性を有する成形体。 Containing the polymer according to any one of claims 25 to 30, molded article having an optical anisotropy.
  33. 請求項25〜30のいずれか1項に記載の重合体を含有する位相差膜。 Retardation film containing a polymer according to any one of claims 25 to 30.
  34. 請求項25〜30のいずれか1項に記載の重合体を含有する液晶配向膜。 A liquid crystal alignment film containing a polymer according to any one of claims 25 to 30.
  35. 請求項25〜30のいずれか1項に記載の重合体を含有する反射防止膜。 Antireflection film containing a polymer according to any one of claims 25 to 30.
  36. 請求項25〜30のいずれか1項に記載の重合体を含有する視野角補償膜。 Viewing angle compensation film containing a polymer according to any one of claims 25 to 30.
  37. 請求項25〜30のいずれか1項に記載の重合体を含有する偏光素子。 Polarizing element containing the polymer according to any one of claims 25 to 30.
  38. 請求項25〜30のいずれか1項に記載の重合体を含有する選択反射機能を有する膜。 Film having a selective reflection function containing the polymer according to any one of claims 25 to 30.
  39. 請求項31に記載のフィルム、請求項32に記載の光学異方性を有する成形体、請求項33に記載の位相差膜、請求項34に記載の液晶配向膜、請求項35に記載の反射防止膜、請求項36に記載の視野角補償膜、請求項37に記載の偏光素子、および請求項38に記載の選択反射機能を有する膜の群から選択された少なくとも1つを含有する液晶表示素子。 A film according to claim 31, molded article having an optical anisotropy of claim 32, the phase difference film according to claim 33, the liquid crystal alignment film according to claim 34, reflection of claim 35 preventing film, a viewing angle compensation film according to claim 36, a liquid crystal display containing at least one selected from the group of membranes having a selective reflection function according to the polarizing element and claims 38, according to claim 37 element.
  40. 請求項20〜24のいずれか1項に記載の組成物を含有する液晶表示素子。 A liquid crystal display device containing the composition according to any one of claims 20 to 24.
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