【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色剤が微細かつ均一に分散されている重合トナーを効率よく製造する方法に関する。更に本発明は、画像濃度が良好でかつシャープな粒度分布を有し、かつ電子写真特性に優れている重合トナーを製造するための方法に関する。
【０００２】
本発明の目的は、用いるトナーの着色剤が各重合トナー中に微細に、均一に、かつ従来よりも短時間で分散されている重合トナーの製造法を提供することにある。
【０００３】
【従来の技術】
電子写真法は、米国特許第２，２９７，６９１号に記載されている如く多数の方法が知られており、一般には光導電性物質からなる感光体を利用し、種々の手段により該感光体上に電気的潜像を形成し、ついで該潜像をトナーを用いて現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力などにより転写材上にトナー画像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。また、トナーを用いて現像する方法あるいは、トナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案されている。
【０００４】
従来、これらの目的に使用するトナーは、一般的に熱可塑性樹脂中に染料または顔料からなる着色剤を溶融混練し、均一に分散させた後、微粉砕装置により微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒径を有するトナーを製造してきた。
【０００５】
この製造方法ではかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、すなわち、トナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が十分にもろく、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなければならない。ところがこれらの要求を満たすために樹脂着色剤分散体をもろくすると、該分散体を実際に高速で微粉砕した場合、形成された粒子の粒径範囲が広くなりやすく、特に比較的大きな割合で微粒子がこれに含まれるという問題が生じる。さらに、このように脆性の高い材料から得られるトナーは、複写機等の現像器中でさらなる微粉化を受けやすい。
【０００６】
また、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中に完全に均一分散することは困難であり、その分散の度合によっては、画像形成時におけるカブリの増大、画像濃度低下、混色性あるいは透明性の不良の原因となるので、着色剤の分散には十分な注意を払わなければならない。また、粉砕粒子の破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００７】
一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、特公昭３６−１０２３１号、同４３−１０７９９号および同５１−１４８９５号公報等による懸濁重合法トナーを始めとして、各種重合法トナーやその製造方法が提案されている。たとえば、懸濁重合法トナーでは、重合性単量体、着色剤および重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、該単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、たとえば、水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
【０００８】
この方法では、粉砕工程が全く含まれないため、トナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤の露出が生ぜず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得られるという利点がある。また、得られるトナーの粒度分布も比較的シャープである。また、離型剤として低軟化点物質を多量にトナー中に内包化できるため、得られるトナーが耐オフセット性に優れるという利点がある。
【０００９】
従来、前記の着色剤含有単量体組成物を得るにあたり、図１に示す装置が一般的によく用いられている。
【００１０】
処理タンク１内に処理物２とメディア粒子３を投入し、撹拌部材４の回転により生ずる遠心力により、処理物がメディア層内を通過し分散が行なわれる。
【００１１】
しかし、図１の装置は、処理タンク内の処理物の流れが弱く、処理物の滞留が起きやすいため分散にむらが生じ易く、また処理タンク容積の約半分をメディア粒子が占めるため、大量生産を目的として、スケールアップを行なった場合、処理タンクの単位体積あたりの処理量が少ないため製造コストが非常に高くなる。また、大量にメディア粒子を使用するためメディア粒子のコンタミといった問題がある。さらに、着色剤に磁性体を用いた場合、その表面を疎水性に改質する操作をおこなうために、磁性体をシランカップリング剤やチタンカップリング剤などの反応性樹脂で処理することが有るが、カップリング処理したものを用いた場合、メディア粒子による衝撃及び摩擦により、表面の疎水化の部分が破壊され、重合性単量体への分散が不均一になり製品状好ましくない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき問題を解決した静電画像を現像するための重合トナーの製造方法を提供することにある。
【００１３】
詳しくは、重合法によるトナー製造において、微着色剤の分散がより均質で画像濃度が良好な重合トナーを製造する製造方法を提供することにある。
【００１４】
さらには、重合法によるトナーの製造において、均質でシャープな粒度分布を有するトナーを効率よく製造する製造方法を提供することにある。さらには、重合法によるトナーの製造において、大容量かつ低コストで重合トナーを製造する方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、液状重合性単量体を少なくとも含有している液状単量体混合物に微粒状着色剤を分散させ微粒状着色剤分散液状単量体混合物を得る分散工程、得られた微粒状着色剤分散液状単量体混合物を水系分散体に分散して重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程、及び、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程を少なくとも有する重合トナーの製造方法であり、該分散工程が、超音波振動により発生するキャビテーションを使用し、該微粒状着色剤を該液状重合性単量体に分散させ、微粒状着色剤分散液状単量体混合物を得、かつ該微粒状着色剤分散液状単量体混合物の液温が１０℃以上６０℃以下の範囲であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明者等は、鋭意検討の結果、着色剤、重合性単量体、荷電制御材を含有する分散工程を図２、図３〜図５に示す分散装置において行なうことにより、着色剤含有単量体を微細でかつ均一な状態に、従来よりも短時間で分散した。図２は装置本体を組み込んだシステム図である。
【００１８】
（２１）は超音波振動子、（２２）は処理物を撹拌する撹拌装置、（２３）は発振子、（２４）は処理物タンク、（２５）は処理物タンクジャケット、（２６）は超音波発振装置を冷却する冷却水流入口、（２７）は流出口、（２８）は処理物、（２９）は温度計である。処理物タンク内で、撹拌羽根が作動すると、タンク内に処理物（２８）の循環流が生じる。同時に、超音波発振装置を作動させることにより、タンク内の処理物（２８）を粉砕もしくは分散させる。
【００１９】
上述のように、図２の装置は、メディアが処理物タンク内にないので撹拌が容易であり、タンク内に処理物の大きな循環流を生じさせることができ、処理物の分散むらが少ない。また、メディア粒子を使用しないため、メディアのコンタミもない。
【００２０】
図３は装置本体を組み込んだシステム図である。図４は、超音波発振装置自体の拡大断面図、図５は、本発明における装置本体を組み込んだシステム図の他の例である。図３〜図５において、（３１）は超音波振動子、（３２）は円柱状もしくは多角形柱状の発振子、（３３）は内部に超音波発生装置を保持し得るとともに、上部に処理物の流入口を有し、下部に処理物の流失口を有する筒状タンク、（３４）はタンクジャケット、（３５）は冷却水導入口、（３６）は冷却水排出口、（３７）は処理物流入口、（３８）は処理物流出口、（３９）は処理物の循環ライン、（４０）は筒状のタンクに流入する直前の処理物を計測する圧力計、（４１）は筒状のタンクから流出する処理物の流量を調節するノズル、（４２）は熱交換器、（４３）はホールディングタンク、（４４）はホールディングタンク内の撹拌機、（４５）は筒状のタンク（３３）内に流入口（３７）から流出口（３８）に向かう処理物の流れを形成するポンプ、（４６）、（４７）は温度計、（４８）は流量計、（４９）は処理物である液状単量体混合物、（５０）はホールディングダンクジャケット、（５１）は冷却水導入口、（５２）は冷却水排出口である。ポンプ（４５）が作動すると、筒状タンク（３３）内に流入口（３７）から流出口（３８）に向かう処理物の循環流が発生し、循環ライン（３９）とタンク（３３）内は加圧の状態になる。筒状のタンク（３３）内に流入した処理物（４９）は、タンク（３３）内を通過する間、超音波発信装置により発振子（３２）から、超音波が液状単量体混合物（４９）中に照射され、超音波により液状単量体混合物（４９）が加圧・減圧を繰り返すことにより粉砕もしくは分散され、微細な粒子を形成する。
【００２１】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
【００２２】
図２は装置本体を組み込んだシステム図である。
【００２３】
処理物（２８）を処理物タンク内（２４）に投入し、処理物タンクジャケット（２５）内へ冷却水を導入口（２６）より導入し、排出口（２７）より排出し、処理物の温度を所定の温度に保ち、撹拌装置（２２）が作動すると、タンク内に処理物（２８）の循環流が生じる。同時に、超音波発振装置を作動させることにより、タンク内の処理物（２８）を粉砕もしくは分散させる。そして、処定の間処理物に超音波を照射することにより、処理物が所定の粒度に調整される。上記超音波発生装置の具体的なものとしては、日本精機社から商品化されているＵＳＤＳ−１型等が有る。
【００２４】
該分散工程時の処理物（４９）の液温は、１０℃以上６０℃未満であることが好ましい。１０℃以下では、ホールディングタンク（４３）内に水が結露し処理物内に水がコンタミするため、６０℃以上では、超音波振動面での気泡発生が、激しくなり分散効率が低下するため好ましくない。
【００２５】
また、該分散工程において超音波発振装置の出力が、３００〜１８００Ｗの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、９００〜２０００Ｗの範囲が好ましい。（周波数は、２０±１ｋＨｚの範囲に設定。）３００ｗ以下では、超音波の伝達距離が短く、分散効率が悪く、１８００Ｗ以上では、分子の運動が激しいため発熱が大きく、発振子（３２）の付近での溶存空気が気化しやすく分散効率が低下するため好ましくない。
【００２６】
そして、着色剤に磁性体を用いる場合、該磁性体が、表面処理されている磁性体、特に水系媒体中でカップリング剤を加水分解しながら表面処理されている磁性体の場合、一般のメディアによる分散機で行なうと磁性体の表面への衝撃力が非常に大きく、表面処理された部分が剥がれ落ちてしまうが、超音波発振装置の場合、表面処理された部分を損傷することなしに均一な分散を達成することが出来る。
【００２７】
図３は装置本体を組み込んだシステム図である。図４は、超音波発振装置の拡大断面図、図５は、本発明における装置本体を組み込んだシステム図の他の例である。処理物（４９）をホールディングタンク（４３）内に投入後、ホールディングタンクジャケット（５０）内へ冷却水を、導入口（５１）へ導入し、排出口（５２）から排出しホールディングタンクの温度を一定に保ち、タンク内の撹拌装置（４４）により撹拌を行ないながら、ポンプ（４５）を始動し、循環ライン（３９）、筒状タンク（３３）内に処理物（４９）を循環させ、タンクジャケット（３４）へ冷却水を導入口（３５）より導入し、排出口（３６）より排出し、筒状タンク内の発熱を抑え、超音波発振装置を始動させる。ついで、ポンプ（４５）の出力、筒状タンク（３３）から流出する処理物（４９）の流量を調節するノズル（４１）により、循環量と筒状タンク（３３）内の圧力を調整する。ポンプ（４５）の出力を大きくすると循環量が増加し筒状タンク（３３）内の圧力は増加し、反対に、出力を下げると循環量は減少し筒状タンク（３３）内の圧力は減少する、さらに、循環量一定で筒状タンク（３３）内の圧力のみを上げる場合、ポンプ（４５）の出力を大きくし、ノズル（４１）を絞ることにより、流量一定で、圧力のみを大きくすることができる。筒状タンク（３３）内に流入した処理物（４９）は、加圧の状態で粉砕もしくは分散が行なわれるため、常圧で行なう時に比べ、処理物（４９）内に混入した気泡の収縮や分裂に吸収されるエネルギーのロスが最小限に抑えられ、効率よく分散が行なわれる。また、処理物（４９）内の気体は、超音波加振時の圧力変動によって容易に気化されやすく、超音波振動面での気泡発生は、超音波の反射、減衰による分散力低下を招くばかりか軽負荷状態による空運転に近い状況が発生し、振動子（３２）の過熱損傷を引き起こす問題があり、特に流入する液体が高温である場合、これが顕著となるが、筒状タンク（３３）内を加圧状態にすることにより気泡の体積が減少し、振動子（３２）の過熱損傷を防止し、振動子（３２）の長寿命化を達成し、処理物（４９）への超音波の伝達効率が向上し、処理物（４９）への超音波の伝達距離が増大するため、極めて効率よく分散が行なわれる。そして、該超音波発振装置を直列または並列に、さらには直列がつ並列に複数個を連続的に用いてもよく、分散の効率を向上させることができる。ついで、筒状タンク（３３）より流出した処理物（４９）は、熱交換器内で、冷却または加熱された後、再びホールディングタンク（４３）に戻る。そして、このようなことが繰り返されることによって処理物（４９）が所定の粒度に形成されることになる。本発明において、処理物（４９）の粉砕または分散は、循環処理に限定されるわけではなく、処理物（４９）の粉砕または分散の程度によっては、１ｐａｓｓで処理されても良い。さらに、スケールＵＰ時においては、超音波発振装置を、直列にもしくは並列に、もしくは直列がつ並列に複数個使用することにより、処理物（４９）への超音波の照射効率を低下することなく、大容量の処理にも対応できる。図５は、超音波発生装置を直列につないだ一例であるが、超音波発振装置の個数、配管のつなぎ方は、これに限定されるものではない。
【００２８】
該分散工程時の処理物（４９）の液温は、１０℃以上６０℃未満であることが好ましい。１０℃以下では、ホールディングタンク（４３）内に水が結露し処理物内に水がコンタミするため、６０℃以上では、超音波振動面での気泡発生が、激しくなり分散効率が低下するため好ましくない。
【００２９】
また、該分散工程時の筒状タンク（３３）内の圧力は、５０〜１０００ｋＰａの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、２００〜６００ｋＰａの範囲が好ましい。５０ｋＰａ以下では、処理物（４９）内に含まれる気泡の収縮、分裂にエネルギーが吸収されるため分散の効率が低下し好ましくなく、１０００ｋＰａ以上では、超音波発振装置が過負荷状態に陥りやすく、振動面にクラックなどが入りやすく好ましくない。
【００３０】
また、該分散工程において超音波発振装置の出力が、３００〜１８００Ｗの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、９００〜２０００Ｗの範囲が好ましい。（周波数は、２０±１ｋＨｚの範囲に設定。）３００ｗ以下では、超音波の伝達距離が短く、分散効率が悪く、１８００Ｗ以上では、分子の運動が激しいため発熱が大きく、発振子（３２）の付近での溶存空気が気化しやすく分散効率が低下するため好ましくない。
【００３１】
そして、着色剤に磁性体を用いる場合、該磁性体が、表面処理されている磁性体、特に水系媒体中でカップリング剤を加水分解しながら表面処理されている磁性体の場合、一般のメディアによる分散機で行なうと磁性体の表面への衝撃力が非常に大きく、表面処理された部分が剥がれ落ちてしまうが、超音波発振装置の場合、表面処理された部分を損傷することなしに均一な分散を達成することが出来る。
【００３２】
上記超音波発振装置の具体的なものとしては、日本精機社から商品化されている超音波ホモジナイサー（ＲＵＳ−３００，６００，１２００ＴＣＶＰ，ＭＵＳ６００ＴＣＶＰ−５，ＭＵＳ−１２００ＴＣＶＰ−２等）やテルソニック社（スイス）から商品化されているＧＲＲやＳＲＲシリーズ等が有る。
【００３３】
図２、図３に示した装置とも従来に比べ処理物を、短時間でかつ微細に均一に分散を行なうことができるが、超音波発振装置の出力に比例し分散能力は増加するが、出力に限界が有るため、スケールＵＰ時、図２の装置の場合、タンクの径に比例し分散能力を維持できず、単位当たりの処理量に対する、超音波振動によるエネルギー比が減少するため、分散の効率が低下するため、より好ましくは、図３の装置が良い。
【００３４】
本発明の重合法トナーの製造方法としては、重合性単量体中に離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤、架橋剤その他の添加剤を加え、図２から図５に示される超音発振装置によって均一に溶解または分散せしめた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中にクレアミックス又はホモミキサー等の高せん断力を有する撹拌機により分散せしめ、重合性単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度および時間を調製し造粒する。
【００３５】
懸濁重合法においては、通常、重合性単量体組成物１００質量％にたいして水１００〜３０００質量％を分散媒として使用するのが好ましい。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持されるため、粒子の沈降が起こらない程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温しても良く、更に、未反応の重合性単量体，副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を蒸留操作により留去しても良い。蒸留操作は常圧もしくは減圧下で行うことができる。重合反応または引き続く蒸留操作終了後、生成したトナー粒子をろ過／洗浄するが、この工程の前段もしくは後段で酸および／またはアルカリ処理により、得られた粒子状表面の分散安定剤の除去を行うこともできる。最終的に液相と分離されたトナー粒子は公知の方法により乾燥される。
【００３６】
本発明のトナーに用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉＳＯ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉＳＯ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉＳＯ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉＳＯ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アグリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２１−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独もしくは混合して、又はそれらとほかの単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。
【００３８】
本発明で用いられる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、鉄黒の他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッドユ、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，Ｃ．Ｉ．べーシックレッド１，Ｃ．Ｉ．モータントレッド３０，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５，Ｃ．Ｉ．べーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．べーシックブルー５，Ｃ．Ｉ．モータントブルー７，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６，Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン４，Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン６の如き染料、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、バンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ヘンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧの如き顔料が挙げられる。
【００３９】
着色剤を選択するうえでは、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。さらに、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行っても良い。本発明では、磁性体を添加してもよいが、これも表面処理を行ったものを用いるのが好ましい。
【００４０】
離型剤としては、室温で固体状態のワックスが好ましく、特に融点４０〜１００℃の固体ワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で良い。
【００４１】
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、これらは低分子量成分が除去された、ＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
【００４２】
好ましく用いられるワックスとしては、炭素数１５〜１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいは、モンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものはより好ましい。
【００４３】
定着画像の透光性を向上させるためには、固体エステルワックスが好ましく、該固体エステルワックスとしては、融点４０〜１００℃を有するものが特に良い。
【００４４】
離型剤は、重合性単量体１００質量％に対して５〜４０質量％（より好ましくは、１０〜３０質量％）配合し、結果として、重合性単量体から生成された結着樹脂１００質量％当り離型剤５〜４０質量％（より好ましくは、１０〜３０質量％）トナー粒子に含有されるのが良い。
本発明のトナーは荷電制御剤を含有してもよい。
【００４５】
荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【００４６】
また、尿素誘導体、合金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレンーアクリル酸共重合体、スチレンーメタクリル酸共重合体、スチレンーアクリルースルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。
【００４７】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナワトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのシオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのシオルガノスズボレート類；これらを単独で或は２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００４８】
これらの荷電制御剤は、樹脂成分１００質量％に対して、０．０１〜２０質量％（より好ましくは０．５〜１０質量％）使用するのが良い。
【００４９】
重合性単量体を重合せしめる際に必要な重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ．２．エチルヘキサノエート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には重合性単量体組成物に対し０．５〜２０質量％添加され用いられる。
【００５０】
架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物を挙げることができる。重合性単量体組成物を水性媒体巾に良好に分散させるための分散安定剤として、例えば無機系酸化物であるリン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，チタニア、磁性体，フェライト等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が水柵に分散させて使用される。分散安定剤は、重合性単量体１００質量％に対して０．２〜１０．０質量％を使用することが好ましい。
【００５１】
これら分散安定剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下の水中に、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合方法に好適な分散剤を得ることができる。また、これら分散剤の微細化のため０．００１〜０．１質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００５２】
懸濁重合のように水系分散媒を用いる重合法の場合には、該重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することにより、離型剤の内包化の促進を図ることができる。水系媒体中の重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在した場合、親水性の違いから極性樹脂が水系媒体と重合性単量体組成物の界面付近に移行しやすいため、トナー表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果トナー粒子はコア−シェル構造を有し、多量の離型剤を含有する場合でも、離型剤の内包性が良好になる。
【００５３】
該極性樹脂としては、トナー表面に偏在しシェルを形成した際に、極性樹脂自身の流動性が期待できることから、特にポリエステル系樹脂が好ましい。
【００５４】
本トナーに用いることができる極性樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸の如き酸性分単量体と；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、等のアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き多価アルコール単量体とを縮合重合したものを挙げることができる。
【００５５】
本発明により製造されるトナーを使用するにあたっては、各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡による観察から求めたその平均粒径を意味する。外添剤としては、たとえば、金属酸化物（酸化アルミニウム，酸化チタン，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグネシウム，酸化クロム，酸化錫，酸化亜鉛など）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）・カーボンブラック・シリカなどが用いられる。
【００５６】
これら外添剤は、トナー粒子１００質量％に対し、０．０１〜１０質量％が用いられ、好ましくは、０．０５〜５質量％が用いられる。外添剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良いが、それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【００５７】
さらに本発明のトナーは、磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属のアルミニウム、コバルト、鋼、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【００５８】
これらの強磁性体は平均粒子が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量％に対し約２０〜２００質量％、特に好ましくは樹脂成分１００質量％に対し４０〜１５０質量％が良い。
【００５９】
また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）２０〜３００エルステッド、飽和磁化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
【００６０】
本発明のトナーは、一成分及び二成分系現像剤として、いずれの現像方式にも使用できる。たとえば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送せしめる方法がある。
【００６１】
一方、一般的に利用されている二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素からなる単独及び複合フェライト状態で構成される。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球状、扁平、不定形などを選択し、更にキャリア表面状態の微細構造、たとえば表面凸凹性をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、キャリアコア粒子を半成した後、樹脂をコーティングする方法が用いられているが、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状分散キャリアを得る重合キャリアを得る方法なども利用することが可能である。
【００６２】
上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。
【００６３】
キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末なとを単独或は複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約されない。
【００６４】
上記化合物の処理量は、一般には総量でキャリア１００質量％に対し０．１〜３０質量％、好ましくは０１５〜２０質量％である。
【００６５】
これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍを有することが好ましい。
【００６６】
該キャリアの特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；などを９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の比率の混合物としたもので、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％コーティングし、２５０メッシュパス、４００メッシュオンのキャリア粒子が７０質量％以上ある上記平均粒径を有するコートフェライトキャリアであるものが挙げられる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示され、スチレン系共軍合体としてはスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：２０）、スチレンーアクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。
【００６７】
上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【００６８】
本発明におけるトナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２質量％〜１５質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。
【００６９】
さらに、該キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の１０００エルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）は３０〜３００ｅｍｕ／ｃｍ３であることが必要である。さらに高画質化を達成するために、好ましくは１００〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ３であることがよい。３００ｅｍｕ／ｃｍ３より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。３０ｅｍｕ／ｃｍ３未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【００７０】
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、個数を基準として２〜４０μｍの粒度分布を測定して、それから各種値求める。
【００７１】
画像濃度は（５ｍｍ角、５ｍｍ丸、ベタ窯）をマクベス濃度計（マクベス社製）にて測定した数値である。
【００７２】
以下、具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【００７３】
（実施例１）
図３には、分散システムの一実施の形態が示されている。図４はその部分拡大図である。
【００７４】
スチレン ８０部
ｎ−ブチルアクリレート ２０部
不飽和ポリエステル樹脂 ２部
飽和ポリエステル樹脂 ３部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １部
表面処理磁性体１ ９０部
上記処方の中でスチレン８０部、負荷電性制御剤１部、表面処理磁性体９０部を、ホールディングタンク（４３）内に導入し、撹拌装置（４４）を作動することにより、着色剤の沈降を防ぎながらポンプ（４５）により循環ライン（３９）、筒状タンク（３３）内に準じ処理物（４９）が導入され、超音波発振装置を作動させると、発振子（３２）より超音波が、スチレン単量体混合物中に照射され、超音波によりスチレン単量体混合物が加圧・減圧を繰り返すことにより分散が開始される。その際、熱交換器（４２）を処理物（４９）が通過する時、加熱もしくは冷却されスチレン単量体混合物の液温を約２０℃に調整し、温度計（４６）が超音波発振装置により分散された直後の液温を、温度計（４７）が熱交換器（４２）から排出された直後の液温を示し、熱交換器（４２）通過後、スチレン単量体混合物は再びホールディングタンク（４３）内に戻り、再び、筒状タンク内に導入される。さらに、ポンプの吐出圧により加圧状態にある筒状タンク（３３）内の圧力を、ポンプ（４５）の出力と流量調節ノズル（４１）により４００の圧力に設定し、その時の圧力を圧力計（４０）が、流量を流量計（４８）が常に値を指し示した。さらに、操作部において超音波発振装置の出力を１２００ｗ（周波数：２０ｋＨｚ）に設定し分散を行なった。以上のように、循環ライン（３９）を用い、繰り返し超音波を照射し所定の分散を達成した。
【００７５】
この時、該磁性体をスチレン単量体混合物に１時間にかけて分散工程において分散した。所定時間経過後、分散液を調整工程に搬送した。また、分散液中の磁性体の分散状態については、分散液のグロス（光沢度）を測定することにより測定した。
【００７６】
分散液のグロスは分散液をアート紙に均一に塗布し、十分に乾燥した後測定した。すなわち磁性体が良好に分散すると塗布表面に平滑さとつやが生まれグロス値が高くなる。逆に磁性体の分散が不良な場合、塗布表面に凹凸が残り、くすむことからグロス値が低くなる。グロス（光沢度）の測定には、日本電色社製ＶＧ−１０光沢度計を用いた。測定にあたっては、まず定電圧装置により６Ｖにセットし、次いで投光角度、受光角度を６０°にあわせ、０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料代の白紙を３枚重ね、その上に前記塗布試料を置き測定を行ない、表示部に示される数値を％単位で読み取った。０．５時間、１時間経過時の結果を表１に示す。
【００７７】
評価基準としてはグロス値が４０％以上であると良好な分散性を示し、３５％以上４０％未満では若干画像に問題があるものの実用上問題がない分散性、３５％未満では画像に与える影響がかなり激しく製品上好ましくない分散性を示す。調整工程においては、該単量体組成物を６０℃に加温し、そこにベヘニン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）６部と、ｎ−ブチルアクリレート２０部、不飽和ポリエステル樹脂２部、飽和ポリエステル樹脂３部を添加混合溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ１／２＝１４０分，６０℃条件下］５ｇをを添加して、重合性単量体組成物を調整した。一方高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた容器中にイオン交換水７１０質量部と０．１モル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を添加し回転数を２００ｒｐｓに調整し、６０℃の加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を添加し微少な離水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体系を調整した。温度６０℃に加温した重合性単量体組成物を温度６０℃に加温した媒体系中に投入し、ＴＫ一ホモミキサーを２００ｒｐｓで回転させながら１５分間造粒した。その後高速撹拌機からプロペラ撹拌羽に撹拌機を変え、６０℃で５時間反応させた語、液温８０℃とし、さらに４時間反応させた。重合終了後スラリーを一部分サンプリングし、さらに洗浄後乾燥せしめ、得られたトナーの物性を測定した。コールターカウンターを用い測定したトナーの重量平均径は、６．８μｍで個数変動係数は３０％であった。なお、変動係数とは、変動係数Ａ＝［Ｓ／Ｄ１］×１００の式で表される。［式中、Ｓは、トナー粒子の個数分布における標準偏差値を示し、Ｄ１は、トナー粒子の個数平均粒径（μｍ）を示す。］造粒工程における造粒性については、前記したコールターカウンターで測定された個数変動係数により調べた。すなわち個数変動係数が３５％未満であると良好な造粒性を示し、３５％以上４０％未満では若干画像に影響があるものの実用上問題がない造粒性、４０％以上では画像に与える影響がかなり激しく製品上好ましくない造粒性を示す。６時間経過時の結果を表１に示す。
【００７８】
ＴＥＭ観察の結果、図５に示すような低軟化点物質であるエステルワックスが外角樹脂で覆われた構造を示していた。このトナー１００部と、一次粒径８ｎｍのシリカにヘキサメチルシシラザンで表面を処理し処理後のＢＥＴ値が２５０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．２部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、現像剤Ａを調製した。この現像剤及びトナーを用いて、キヤノン製カラー複写機ＣＬＣ５００の改造機にて、２３℃／６５％下で画出しを行なった。得られた画像はマクベスＲＤ９１８型でＳＰ１フィルターを使用して反射濃度測定を行なった。（以後の画像濃度測定方法も同様）結果を表１に示す。評価基準としてはマクベス濃度値が１．２以上であると良好な画像濃度を示し、１．０以上１．２未満では若干画像に影響があるものの実用上問題がない画像濃度、１．０未満では画像に与える影響がかなり激しく製品上好ましくない画像濃度を示す。
【００７９】
（実施例２）
処理物の温度を５０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。えられたトナーの重量平均径６．７μｍで個数変動係数は２９％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例３）
超音波発振装置の出力を６００Ｗに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。えられたトナーの重量平均径６．８μｍで個数変動係数は３１％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例４）
超音波発振装置の出力を２０００Ｗに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。えられたトナーの重量平均径６．５μｍで個数変動係数は２７％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例５）
超音波発振装置の出力を３００Ｗに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。えられたトナーの重量平均径８．２μｍで個数変動係数は３６％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例６）
加圧条件を６００ｋＰａに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。えられたトナーの重量平均径６．５％で個数変動係数は２９％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例７）
加圧条件を１００ｋＰａに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。えられたトナーの重量平均径７．５μｍで個数変動係数は３５％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例８）
加圧条件を１０００ｋＰａに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。えられたトナーの重量平均径７．２μｍで個数変動係数は３１％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例９）
実施例１と同組成の重合性単量体混合物を図２に示す分散機において、処理タンク内を大気圧の状態で、処理物の温度を２０℃に保ち、超音波発振装置の出力を６００ｗに設定し１ｈｒをかけて分散を行なった。分散工程以降、操作は実施例１と同様に行ない重合トナーを得た。えられたトナーの重量平均径８．１μｍで個数変動係数は３８％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例１０）
処理物の温度を５０℃に変更した以外は、実施例９と同様の操作を行なった。えられたトナーの重量平均径７．９μｍで個数変動係数は３７％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例１１）
超音波発振装置の出力を１２００Ｗに変更した以外は、実施例９と同様の操作を行なった。えられたトナーの重量平均径７．４μｍで個数変動係数は３４％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例１２）
図１と同様の超音波発振装置を図５のように直列に２つ使用し、実施例１と同様の操作を行なったえられたトナーの重量平均径６．６μｍで個数変動係数は２８％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９０】
（比較例１）
処理物の温度を０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。えられたトナーの重量平均径８．１μｍで個数変動係数は４２％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。また、ホールディングタンク内が結露し、処理物内に水のコンタミが確認され、これがブロード化の原因と考えられる。
【００９１】
（比較例２）
処理物の温度を７０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。えられたトナーの重量平均径８．０μｍで個数変動係数は４４％であった。この粒度のブロード化は、分散工程中における昇温により、処理物中のスチレンが熱重合を開始して増粘したことに起因すると考えられる。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９２】
（比較例３）
処理物の温度を０℃に変更した以外は、実施例９と同様の操作を行なった。えられたトナーの重量平均径９．０μｍで個数変動係数は４６％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９３】
（比較例４）
処理物の温度を７０℃に変更した以外は、実施例９と同様の操作を行なった。えられたトナーの重量平均径８．７μｍで個数変動係数は４３％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９４】
（比較例５）
実施例１と同組成の重合性単量体混合物を図１に示すメディア型分散機に直径２ｍｍのメディア粒子（ジルコニア製）を１５ｋｇ充填（充填量５５％）し、処理タンク内を、大気圧の状態で撹拌部材周速１５ｍ／ｓで６ｈｒをかけて分散し、分散液を調整した。分散工程以降、操作は実施例１と同様に行ない重合トナーを得た。えられたトナーの重量平均径８．９μｍで個数変動係数は４１％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。表１の結果を見ると、グロスは、製品状問題ない程度ではあるが、画像濃度が極端に低い値である。これは、メディアによる分散の最中に、磁性体の表面処理された部分が剥げ落ち、トナー表面に磁性体が存在しているため、現像ローラー上でリークが起こり、画像濃度が低下したものと思われる。
【００９５】
【表１】
【００９６】
１）分散液の分散性 ：○良 △若干劣る（製品状問題なし） ×劣る
２）造粒工程における造粒性：○良 △若干劣る（製品状問題なし） ×劣る
３）トナーの画像濃度 ：○良 △若干劣る（製品状問題なし） ×劣る
【００９７】
【発明の効果】
本発明においては、液状単量体混合物に熱重合による副反応を生成することなく、微粒状着色剤を液状単量体混合物へ均一に分散できるので、着色力に優れ、粒度分布のよりシャープな、電子写真特性に優れている重合トナーを製造し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の分散工程の一例を示す説明図である。
【図２】この発明による超音波発振装置の一実施の形態の全体を示した説明図である。
【図３】この発明による超音波発振装置の一実施の形態の全体を示した説明図である。
【図４】この発明による超音波発振装置の一実施の形態の拡大断面図である。
【図５】この発明による超音波発振装置の一実施の形態の全体を示した説明図である。
【図６】トナー粒子の断面を示す模式的説明図である。
【符号の説明】
１処理タンク
２処理物
３メディア粒子
４撹拌部材
２１超音波振動子
２２撹拌装置
２３発振子
２４処理物タンク
２５処理物タンクジャケット
２６冷却水流入口
２７流出口
２８処理物
２９温度計
３１超音波振動子
３２円柱もしくは多角形柱状の発振子
３３筒状タンク
３４タンクジャケット
３５冷却水導入口
３６冷却水排出口
３７処理物流入口
３８処理物流出口
３９処理物の循環ライン
４０圧力計
４１筒状のタンクから流出する処理物の流量を調節するノズル
４２熱交換器
４３ホールディングタンク
４４ホールディングタンク内の授枠装置
４５筒状のタンク内に流入口から流出口に向かう処理物の流れを形成するポンプ
４６温度計
４７温度計
４８流量計
４９処理物
５０ホールディングタンクジャケット
５１冷却水導入口
５２冷却水排出口[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for efficiently producing a polymerized toner in which a colorant is finely and uniformly dispersed. Further, the present invention relates to a method for producing a polymerized toner having good image density, a sharp particle size distribution, and excellent electrophotographic properties.
[0002]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a polymerized toner in which the colorant of the toner to be used is finely and uniformly dispersed in each polymerized toner in a shorter time than before.
[0003]
[Prior art]
Many electrophotographic methods are known as described in U.S. Pat. No. 2,297,691. Generally, a photoconductor made of a photoconductive material is used, and the photoconductor is produced by various means. An electric latent image is formed on the latent image, and then the latent image is developed using a toner to form a visible image.If necessary, the toner image is transferred to a transfer material such as paper, and then heat and pressure are applied. This is to obtain a copy or printed matter by fixing the toner image on the transfer material. Various methods have conventionally been proposed as a method of developing with toner or a method of fixing a toner image.
[0004]
Conventionally, toners used for these purposes are generally melt-kneaded with a colorant comprising a dye or a pigment in a thermoplastic resin, uniformly dispersed, and then finely pulverized by a fine pulverizing device, and the finely pulverized material is obtained. A toner having a desired particle size has been produced by classification using a classifier.
[0005]
Although this method can produce fairly good toners, it has certain limitations, i.e., the choice of toner materials. For example, the resin colorant dispersion must be sufficiently brittle and capable of being pulverized on economically feasible manufacturing equipment. However, when the resin colorant dispersion is fragile to satisfy these requirements, when the dispersion is actually finely pulverized at a high speed, the particle size range of the formed particles tends to be widened, and in particular, a relatively large proportion of fine particles Is included in this. Further, the toner obtained from such a brittle material is liable to be further pulverized in a developing device such as a copying machine.
[0006]
Also, in this method, it is difficult to completely and uniformly disperse solid fine particles such as a colorant in a resin, and depending on the degree of the dispersion, an increase in fog at the time of image formation, a decrease in image density, color mixing or transparency. Great care must be taken in dispersing the colorant, as this can lead to poor properties. Further, exposure of the coloring agent to the fracture surface of the pulverized particles may cause fluctuations in development characteristics.
[0007]
On the other hand, in order to overcome the problems of the toners by these pulverization methods, various polymerization toners such as suspension polymerization toners described in JP-B-36-10231, JP-B-43-10799 and JP-A-51-14895, etc. Its manufacturing method has been proposed. For example, in a suspension polymerization method toner, a polymerizable monomer, a colorant and a polymerization initiator, and if necessary, a crosslinking agent, a charge control agent, and other additives are uniformly dissolved or dispersed to prepare a monomer composition. After that, the monomer composition is dispersed in a continuous phase containing a dispersion stabilizer, for example, an aqueous phase using a suitable stirrer, and simultaneously undergoes a polymerization reaction to form toner particles having a desired particle size. Get.
[0008]
In this method, since no pulverizing step is included, the toner does not need to be brittle, a soft material can be used as the resin, and the colorant is not exposed on the particle surface, and uniform friction can be achieved. There is an advantage that a toner having chargeability can be obtained. Further, the particle size distribution of the obtained toner is relatively sharp. Further, since a large amount of a low softening point substance can be included in the toner as a release agent, there is an advantage that the obtained toner has excellent offset resistance.
[0009]
Conventionally, in obtaining the colorant-containing monomer composition, an apparatus shown in FIG. 1 is generally and often used.
[0010]
The processed material 2 and the media particles 3 are put into the processing tank 1, and the processed material passes through the media layer and is dispersed by centrifugal force generated by rotation of the stirring member 4.
[0011]
However, in the apparatus shown in FIG. 1, the flow of the processed material in the processing tank is weak, and the processed material is liable to stagnate, so that the dispersion tends to be uneven. When the scale-up is performed for the purpose, the production cost per unit volume of the processing tank is small, so that the manufacturing cost becomes very high. Further, since a large amount of media particles are used, there is a problem that the media particles are contaminated. Further, when a magnetic material is used as the colorant, the magnetic material may be treated with a reactive resin such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent in order to perform an operation of modifying the surface to be hydrophobic. However, when a coupling-treated product is used, the hydrophobic portion of the surface is destroyed by impact and friction caused by the media particles, and the dispersion in the polymerizable monomer becomes non-uniform.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a polymerized toner for developing an electrostatic image, which solves the above-mentioned problems.
[0013]
More specifically, it is an object of the present invention to provide a method for producing a polymerized toner having a more uniform dispersion of a fine colorant and a good image density in the production of toner by a polymerization method.
[0014]
Another object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a toner having a uniform and sharp particle size distribution in the production of a toner by a polymerization method. Another object of the present invention is to provide a method for producing a polymerized toner at a large capacity and at low cost in the production of a toner by a polymerization method.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a dispersion step of dispersing a fine-grained colorant in a liquid monomer mixture containing at least a liquid polymerizable monomer to obtain a fine-grained colorant-dispersed liquid monomer mixture; Granulation step of dispersing the liquid monomer mixture in the aqueous dispersion to form particles of the polymerizable monomer composition, and polymerization in the particles of the polymerizable monomer composition in the aqueous dispersion medium A method for producing a polymerized toner having at least a polymerization step of polymerizing a water-soluble monomer to form toner particles, wherein the dispersion step uses cavitation generated by ultrasonic vibration, and converts the fine-grained colorant into the liquid. Dispersing in a polymerizable monomer to obtain a fine-grained colorant-dispersed liquid monomer mixture, and that the liquid temperature of the fine-grained colorant-dispersed liquid monomer mixture is in the range of 10 ° C or more and 60 ° C or less. The present invention relates to a method for producing a toner.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0017]
As a result of intensive studies, the present inventors have conducted a dispersion step containing a colorant, a polymerizable monomer, and a charge control material in the dispersion apparatus shown in FIGS. The monomer was dispersed in a fine and uniform state in a shorter time than before. FIG. 2 is a system diagram in which the apparatus main body is incorporated.
[0018]
(21) is an ultrasonic vibrator, (22) is a stirrer for stirring a processed product, (23) is a vibrator, (24) is a processed product tank, (25) is a processed product tank jacket, and (26) is an ultra-sound. A cooling water inlet for cooling the sonic oscillator, (27) is an outlet, (28) is a processed product, and (29) is a thermometer. When the stirring blade is operated in the processing object tank, a circulating flow of the processing object (28) is generated in the tank. At the same time, the processing object (28) in the tank is pulverized or dispersed by operating the ultrasonic oscillator.
[0019]
As described above, the apparatus of FIG. 2 is easy to agitate because the medium is not in the processing object tank, can generate a large circulating flow of the processing object in the tank, and has a small dispersion of the processing object. Also, since no media particles are used, there is no media contamination.
[0020]
FIG. 3 is a system diagram in which the apparatus main body is incorporated. FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of the ultrasonic oscillation device itself, and FIG. 5 is another example of a system diagram incorporating the device main body according to the present invention. 3 to 5, (31) is an ultrasonic oscillator, (32) is a columnar or polygonal column-shaped oscillator, and (33) can hold an ultrasonic generator inside, and a processed object is provided on the upper part. Cylindrical tank having an inflow port and a flow-off port for treated material at the bottom, (34) a tank jacket, (35) a cooling water inlet, (36) a cooling water outlet, and (37) a processing A distribution inlet, (38) is a processing distribution outlet, (39) is a circulation line of the processed material, (40) is a pressure gauge that measures the processed material immediately before flowing into the cylindrical tank, and (41) is a cylindrical tank. A nozzle for adjusting the flow rate of the processed material flowing out of the tank, (42) a heat exchanger, (43) a holding tank, (44) an agitator in the holding tank, and (45) a cylindrical tank (33). Of treated material from the inlet (37) to the outlet (38) , (46) and (47) are thermometers, (48) is a flow meter, (49) is a liquid monomer mixture to be treated, (50) is a holding dunk jacket, and (51) is cooling. The water inlet, (52) is a cooling water outlet. When the pump (45) is operated, a circulating flow of the processing object from the inflow port (37) to the outflow port (38) is generated in the cylindrical tank (33), and the circulation line (39) and the inside of the tank (33) are circulated. Pressurized state. The processed material (49) flowing into the cylindrical tank (33) is passed through the tank (33) by the ultrasonic transmission device from the oscillator (32) to generate ultrasonic waves from the liquid monomer mixture (49). ), And the liquid monomer mixture (49) is pulverized or dispersed by repeating the application of pressure and pressure to form fine particles.
[0021]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0022]
FIG. 2 is a system diagram in which the apparatus main body is incorporated.
[0023]
The processed product (28) is put into the processed product tank (24), cooling water is introduced into the processed product tank jacket (25) through the inlet (26), and discharged from the outlet (27). When the temperature is maintained at a predetermined temperature and the stirring device (22) is operated, a circulating flow of the processing object (28) is generated in the tank. At the same time, the processing object (28) in the tank is pulverized or dispersed by operating the ultrasonic oscillator. By irradiating the processing object with ultrasonic waves during the treatment, the processing object is adjusted to a predetermined particle size. Specific examples of the ultrasonic generator include a USDS-1 type commercially available from Nippon Seiki.
[0024]
The liquid temperature of the treated product (49) at the time of the dispersion step is preferably 10 ° C. or more and less than 60 ° C. If the temperature is lower than 10 ° C., water is condensed in the holding tank (43) and the water is contaminated in the treated material. If the temperature is higher than 60 ° C., the generation of bubbles on the ultrasonic vibration surface becomes severe, and the dispersion efficiency is reduced. Absent.
[0025]
In the dispersing step, the output of the ultrasonic oscillator is preferably in the range of 300 to 1800 W, and more preferably in the range of 900 to 2000 W. (The frequency is set in the range of 20 ± 1 kHz.) At 300 w or less, the transmission distance of the ultrasonic wave is short, the dispersion efficiency is poor, and at 1800 W or more, the motion of the molecules is intense, and the heat generation is large. It is not preferable because the dissolved air in the vicinity is easily vaporized and the dispersion efficiency is lowered.
[0026]
When a magnetic material is used as a coloring agent, the magnetic material is a surface-treated magnetic material, particularly a magnetic material that is surface-treated while hydrolyzing a coupling agent in an aqueous medium. When a disperser is used, the impact force on the surface of the magnetic material is very large, and the surface-treated part peels off.However, in the case of an ultrasonic oscillator, the surface-treated part is uniform without being damaged. Dispersion can be achieved.
[0027]
FIG. 3 is a system diagram in which the apparatus main body is incorporated. FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of the ultrasonic oscillation device, and FIG. 5 is another example of a system diagram incorporating the device main body according to the present invention. After putting the processed product (49) into the holding tank (43), cooling water is introduced into the holding tank jacket (50) through the inlet (51), discharged from the outlet (52), and the temperature of the holding tank is reduced. The pump (45) is started while maintaining a constant value and stirring is performed by the stirring device (44) in the tank, and the processing object (49) is circulated in the circulation line (39) and the cylindrical tank (33). Cooling water is introduced into the jacket (34) through the inlet (35) and discharged through the outlet (36) to suppress heat generation in the cylindrical tank and start the ultrasonic oscillator. Next, the circulation amount and the pressure in the cylindrical tank (33) are adjusted by the nozzle (41) that adjusts the output of the pump (45) and the flow rate of the processed material (49) flowing out of the cylindrical tank (33). Increasing the output of the pump (45) increases the circulation amount and increases the pressure in the cylindrical tank (33). Conversely, decreasing the output decreases the circulation amount and decreases the pressure in the cylindrical tank (33). Further, when increasing only the pressure in the cylindrical tank (33) with a constant circulation amount, the output of the pump (45) is increased and the nozzle (41) is throttled to increase only the pressure at a constant flow rate. be able to. The processed material (49) flowing into the cylindrical tank (33) is pulverized or dispersed in a pressurized state. The loss of energy absorbed by the fission is minimized, and the dispersion is performed efficiently. Further, the gas in the processing object (49) is easily vaporized due to the pressure fluctuation at the time of ultrasonic vibration, and the generation of bubbles on the ultrasonic vibration surface only causes a reduction in dispersion force due to reflection and attenuation of ultrasonic waves. However, there is a problem that a situation close to idle operation occurs due to a light load condition, and there is a problem of causing overheating damage of the vibrator (32). This is particularly remarkable when the flowing liquid is at a high temperature. By pressurizing the inside, the volume of air bubbles is reduced, overheating and damage of the vibrator (32) is prevented, the life of the vibrator (32) is extended, and ultrasonic waves are applied to the processed object (49). The transmission efficiency of the ultrasonic waves is improved, and the transmission distance of the ultrasonic waves to the processed object (49) is increased. A plurality of the ultrasonic oscillators may be used in series or in parallel, or a plurality of the ultrasonic oscillators may be used in series and in parallel, so that the efficiency of dispersion can be improved. Next, the processed material (49) flowing out of the cylindrical tank (33) is cooled or heated in the heat exchanger, and then returns to the holding tank (43) again. By repeating such a process, the processed product (49) is formed to have a predetermined particle size. In the present invention, the pulverization or dispersion of the processed product (49) is not limited to the circulation treatment, and may be performed at 1 pass depending on the degree of pulverization or dispersion of the processed product (49). Further, at the time of the scale UP, by using a plurality of ultrasonic oscillators in series or in parallel, or in series and in parallel, the irradiation efficiency of the ultrasonic wave to the processing object (49) is not reduced. , And can handle a large amount of processing. FIG. 5 shows an example in which ultrasonic generators are connected in series, but the number of ultrasonic generators and the way of connecting pipes are not limited to these.
[0028]
The liquid temperature of the treated product (49) at the time of the dispersion step is preferably 10 ° C. or more and less than 60 ° C. If the temperature is lower than 10 ° C., water is condensed in the holding tank (43) and the water is contaminated in the treated material. If the temperature is higher than 60 ° C., the generation of bubbles on the ultrasonic vibration surface becomes severe, and the dispersion efficiency is reduced. Absent.
[0029]
The pressure in the cylindrical tank (33) at the time of the dispersion step is preferably in the range of 50 to 1000 kPa, and more preferably in the range of 200 to 600 kPa. When the pressure is 50 kPa or less, the efficiency of dispersion decreases because energy is absorbed by the shrinkage and division of bubbles contained in the processed material (49), and when the pressure is 1000 kPa or more, the ultrasonic oscillator easily falls into an overload state, Cracks and the like easily enter the vibration surface, which is not preferable.
[0030]
In the dispersing step, the output of the ultrasonic oscillator is preferably in the range of 300 to 1800 W, and more preferably in the range of 900 to 2000 W. (The frequency is set in the range of 20 ± 1 kHz.) At 300 w or less, the transmission distance of the ultrasonic wave is short, the dispersion efficiency is poor, and at 1800 W or more, the motion of the molecules is intense, and the heat generation is large. It is not preferable because the dissolved air in the vicinity is easily vaporized and the dispersion efficiency is lowered.
[0031]
When a magnetic material is used as a coloring agent, the magnetic material is a surface-treated magnetic material, particularly a magnetic material that is surface-treated while hydrolyzing a coupling agent in an aqueous medium. When a disperser is used, the impact force on the surface of the magnetic material is very large, and the surface-treated part peels off.However, in the case of an ultrasonic oscillator, the surface-treated part is uniform without being damaged. Dispersion can be achieved.
[0032]
Specific examples of the ultrasonic oscillator include ultrasonic homogenizers (RUS-300, 600, 1200 TCVP, MUS600 TCVP-5, MUS-1200 TCVP-2, etc.) commercialized by Nippon Seiki Co., Ltd. Switzerland) and GRR and SRR series.
[0033]
The apparatus shown in FIGS. 2 and 3 can disperse the processed material finely and uniformly in a short time as compared with the conventional apparatus. However, the dispersing ability increases in proportion to the output of the ultrasonic oscillation apparatus. In the case of the apparatus shown in FIG. 2 when the scale is UP, the dispersing ability cannot be maintained in proportion to the diameter of the tank, and the energy ratio due to the ultrasonic vibration to the processing amount per unit decreases. The device of FIG. 3 is more preferable because the efficiency is reduced.
[0034]
As a method for producing the polymerization toner of the present invention, a releasing agent, a coloring agent, a charge control agent, a polymerization initiator, a crosslinking agent and other additives are added to the polymerizable monomer, and the additives are shown in FIGS. The polymerizable monomer composition uniformly dissolved or dispersed by the supersonic oscillator to be dispersed in an aqueous phase containing a dispersion stabilizer using a stirrer having a high shear force such as Clearmix or a homomixer, The agitation speed and time are adjusted and granulated so that the droplets of the polymerizable monomer composition have the desired size of the toner particles.
[0035]
In the suspension polymerization method, it is usually preferable to use 100 to 3000% by mass of water as a dispersion medium with respect to 100% by mass of the polymerizable monomer composition. Thereafter, the state of the particles is maintained by the action of the dispersion stabilizer, so that the stirring may be performed to such an extent that the particles do not settle. The polymerization is carried out at a polymerization temperature of 40 ° C. or higher, generally 50 to 90 ° C. In addition, the temperature may be raised in the latter half of the polymerization reaction in order to obtain a desired molecular weight distribution. In addition, in order to remove unreacted polymerizable monomers and by-products, the temperature may be raised in the latter half of the reaction or after the reaction is completed. The partial aqueous medium may be distilled off by a distillation operation. The distillation operation can be performed under normal pressure or reduced pressure. After the completion of the polymerization reaction or the subsequent distillation operation, the generated toner particles are filtered / washed, and the dispersion stabilizer on the obtained particulate surface is removed by an acid and / or alkali treatment before or after this step. You can also. The toner particles finally separated from the liquid phase are dried by a known method.
[0036]
As the polymerizable monomer used in the toner of the present invention, a vinyl polymerizable monomer capable of radical polymerization is used. As the vinyl polymerizable monomer, a monofunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable monomer can be used. As the monofunctional polymerizable monomer, styrene; α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butyl Styrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p Styrene derivatives such as -phenylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, ISO-propyl acrylate, n-butyl acrylate, ISO-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, -Ethylhexyl acrylate And acrylic polymerizable monomers such as n-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate, diethyl phosphate ethyl acrylate, dibutyl phosphate ethyl acrylate, and 2-benzoyloxyethyl acrylate Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, ISO-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, ISO-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl Methacrylate, n-nonyl methacrylate, diethyl phosphate ethyl methacrylate Methacrylic polymerizable monomers such as phosphate and dibutyl phosphate ethyl methacrylate; methylene aliphatic monocarboxylates; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and vinyl formate; vinyl methyl ether Vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropyl ketone.
Examples of polyfunctional polymerizable monomers include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and tripropylene glycol. Diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2'-bis (4- (agryloxy diethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol Dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol Dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,21-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane, , 2'-bis (4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropanetrimethacrylate, tetramethylolmethanetetramethacrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinylether and the like.
[0037]
In the present invention, the above monofunctional polymerizable monomers are used alone or in combination of two or more, or the above monofunctional polymerizable monomers and polyfunctional polymerizable monomers are used in combination. I do. Among the above-mentioned monomers, it is preferable to use styrene or a styrene derivative alone or in combination, or to use them in combination with other monomers from the viewpoints of the developing characteristics and durability of the toner.
[0038]
Examples of the coloring agent used in the present invention include carbon black, iron black, C.I. I. Direct Red Yu, C.I. I. Direct Red 4, C.I. I. Acid Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Mortant tread 30, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2, C.I. I. Acid Blue 9, C.I. I. Acid Blue 15, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I. Morant Blue 7, C.I. I. Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I. I. Dyes such as Basic Green 6, graphite, cadmium yellow, mineral fast yellow, navel yellow, naphthol yellow S, banza yellow G, permanent yellow NCG, tartrazine lake, molybdenum orange, permanent orange GTR, henzidine orange G, Cadmium Red, Permanent Red 4R, Watching Red Calcium Salt, Brilliant Carmine 3B, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Navy Blue, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Quinacridone, Rhodamine Lake, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Pigment Pigments such as Green B, Malachite Green Lake, and Final Yellow Green G.
[0039]
In selecting a colorant, it is necessary to pay attention to the polymerization inhibitory property and the water phase migration property of the colorant, and preferably, surface modification, for example, by performing a hydrophobic treatment with a substance having no polymerization inhibition. Better to have. In particular, attention must be paid to the use of dyes and carbon blacks because many of them have polymerization inhibitory properties. As a preferable method of surface-treating the dye system, a method of previously polymerizing a polymerizable monomer in the presence of these dyes is mentioned, and the obtained colored polymer is added to the polymerizable monomer composition. Further, regarding carbon black, in addition to the same treatment as the above-described dye, a graft treatment with a substance that reacts with the surface functional group of carbon black, for example, polyorganosiloxane may be performed. In the present invention, a magnetic material may be added, but it is also preferable to use a magnetic material that has been subjected to a surface treatment.
[0040]
As the release agent, a wax in a solid state at room temperature is preferable, and a solid wax having a melting point of 40 to 100 ° C. is particularly preferable in terms of blocking resistance, durability of a large number of sheets, low-temperature fixability, and offset resistance.
[0041]
Examples of the wax include paraffin wax, polyolefin wax, microcrystalline wax, polymethylene wax such as Fischer-Tropsch wax, amide wax, higher fatty acid, long-chain alcohol, ester wax and graft compounds thereof, and derivatives such as block compounds. These preferably have a sharp endothermic peak in a DSC endothermic curve from which low molecular weight components have been removed.
[0042]
Preferred waxes include linear alkyl alcohols having 15 to 100 carbon atoms, linear fatty acids, linear acid amides, linear esters, and montan derivatives. It is more preferable that impurities such as liquid fatty acids have been removed from these waxes in advance.
[0043]
In order to improve the translucency of the fixed image, a solid ester wax is preferable, and a solid ester wax having a melting point of 40 to 100 ° C. is particularly preferable.
[0044]
The release agent is blended in an amount of 5 to 40% by mass (more preferably, 10 to 30% by mass) based on 100% by mass of the polymerizable monomer, and as a result, a binder resin formed from the polymerizable monomer. The releasing agent is preferably contained in the toner particles in an amount of 5 to 40% by mass (more preferably 10 to 30% by mass) per 100% by mass.
The toner of the present invention may contain a charge control agent.
[0045]
As the charge control agent, known compounds can be used. For example, organometallic compounds and chelate compounds are effective for controlling the toner to be negatively charged, and monoazo metal compounds, acetylacetone metal compounds, and aromatic hydroxycarboxylic acids are effective. There are acid and aromatic dicarboxylic acid-based metal compounds. Other examples include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol.
[0046]
Also, urea derivatives, mixed metal salicylic acid compounds, quaternary ammonium salts, calixarenes, silicon compounds, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-acryl-sulfonic acid copolymers, non-metal carboxylic acids Acid compounds and the like can be mentioned.
[0047]
Examples of the toner that controls the toner to be positively charged include denatured products such as nigrosine and fatty acid metal salts, quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-nawatosulfonate, and tetrabutylammonium tetrafluoroborate; And onium salts such as phosphonium salts, which are analogs thereof, and their lake pigments, triphenylmethane dyes, and these lake pigments (as the lacking agent, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid) Lauric acid, gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide, etc.), metal salts of higher fatty acids; diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide; dibutyltin borate Dioctyl tin borate, shea organo tin borate such as dicyclohexyl tin borate; can be used in combination of these alone, or two or more kinds. Among these, a charge control agent such as a nigrosine-based or quaternary ammonium salt is particularly preferably used.
[0048]
These charge control agents are preferably used in an amount of 0.01 to 20% by mass (more preferably 0.5 to 10% by mass) based on 100% by mass of the resin component.
[0049]
Examples of the polymerization initiator necessary for polymerizing the polymerizable monomer include 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, Azo-based polymerization initiators such as 1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone Peroxide, t-butylperoxy. 2. A peroxide-based polymerization initiator such as ethylhexanoate, diisopropylperoxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide is used. The type of the initiator varies slightly depending on the polymerization method, but may be used alone or in combination with reference to the 10-hour half-life temperature. The amount of the polymerization initiator to be added varies depending on the desired degree of polymerization, but is generally used in an amount of 0.5 to 20% by mass based on the polymerizable monomer composition.
[0050]
Examples of the crosslinking agent include polyfunctional compounds such as divinylbenzene, 4,4′-divinylbiphenyl, ethylene glycol di (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate. it can. Examples of dispersion stabilizers for favorably dispersing the polymerizable monomer composition in an aqueous medium width include inorganic oxides such as tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, and the like. Examples include magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, alumina, titania, magnetic materials, ferrite, and the like. As the organic compound, for example, polyvinyl alcohol, gelatin, methylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, ethylcellulose, sodium salt of carboxymethylcellulose, starch and the like are used by being dispersed in a water fence. It is preferable to use 0.2 to 10.0% by mass of the dispersion stabilizer with respect to 100% by mass of the polymerizable monomer.
[0051]
As these dispersion stabilizers, commercially available ones may be used as they are, but in order to obtain dispersed particles having a fine and uniform particle size, the inorganic compound can also be formed in a dispersion medium under high-speed stirring. For example, in the case of tricalcium phosphate, a dispersant suitable for a suspension polymerization method can be obtained by adding and mixing an aqueous solution of sodium phosphate and an aqueous solution of calcium chloride into water under high-speed stirring. Further, 0.001 to 0.1% by mass of a surfactant may be used in combination for making these dispersants finer. Specifically, commercially available nonionic, anionic, and cationic surfactants can be used, for example, sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, and olein. Calcium acid and the like are preferably used.
[0052]
In the case of a polymerization method using an aqueous dispersion medium such as suspension polymerization, the inclusion of a releasing agent can be promoted by adding a polar resin to the polymerizable monomer composition. When a polar resin is present in the polymerizable monomer composition in the aqueous medium, the polar resin is likely to migrate to the vicinity of the interface between the aqueous medium and the polymerizable monomer composition due to a difference in hydrophilicity, so that the Polar resin will be unevenly distributed. As a result, the toner particles have a core-shell structure, and even when a large amount of the release agent is contained, the encapsulation of the release agent is improved.
[0053]
As the polar resin, a polyester resin is particularly preferable since the polar resin itself can be expected to flow when the shell is formed unevenly on the toner surface.
[0054]
Examples of polar resins that can be used in the present toner include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, fumaric acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid. And acidic monomers such as succinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and trimellitic acid; and ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, and 1,4-butane Alkylene glycols and polyalkylene glycols such as diol, neopentyl glycol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, etc., bisphenol A, hydrogenated bisphenol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, bisphenol A Alkylene oxide adducts, glycerol, trimethylolpropane, and such as pentaerythritol polyhydric alcohol monomer may be mentioned those condensation polymerization.
[0055]
In using the toner manufactured by the present invention, an external additive can be used for the purpose of imparting various properties. The external additive preferably has a particle size of 1/10 or less of the weight average particle size of the toner particles from the viewpoint of durability when added to the toner. The particle size of the additive means the average particle size obtained from observation with an electron microscope. Examples of the external additive include metal oxides (aluminum oxide, titanium oxide, strontium titanate, cerium oxide, magnesium oxide, chromium oxide, tin oxide, zinc oxide, etc.), nitrides (silicon nitride, etc.), and carbides (carbonized). Metal salts (calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, etc.), fatty acid metal salts (zinc stearate, calcium stearate, etc.), carbon black, silica, etc. are used.
[0056]
These external additives are used in an amount of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, based on 100% by mass of the toner particles. The external additives may be used alone or in combination of two or more, but those each having been subjected to a hydrophobic treatment are more preferable.
[0057]
Further, the toner of the present invention can be used as a magnetic toner by containing a magnetic material. In this case, the magnetic material can also serve as a colorant. In the present invention, the magnetic material contained in the magnetic toner includes iron oxides such as magnetite, hematite, and ferrite; metals such as iron, cobalt, and nickel; or aluminum, cobalt, steel, lead, magnesium, and the like of these metals. Examples include alloys of metals such as tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, and vanadium, and mixtures thereof.
[0058]
These ferromagnetic materials preferably have an average particle size of 2 μm or less, preferably about 0.1 to 0.5 μm. The amount to be contained in the toner is preferably about 20 to 200% by mass with respect to 100% by mass of the resin component, and particularly preferably 40 to 150% by mass with respect to 100% by mass of the resin component.
[0059]
Further, it is preferable that the magnetic properties at the application of 10K Oersted have a coercive force (Hc) of 20 to 300 Oersted, a saturation magnetization (σs) of 50 to 200 emu / g, and a residual magnetization (σr) of 2 to 20 emu / g.
[0060]
The toner of the present invention can be used as a one-component or two-component developer in any of the developing methods. For example, in the case of a magnetic toner in which a magnetic substance is contained in a toner as a one-component developer, there is a method in which a magnet incorporated in a developing sleeve is used to convey and charge the magnetic toner. When a non-magnetic toner containing no magnetic material is used, there is a method in which the toner is conveyed by forcibly frictionally charging the developing sleeve using a blade and a fur brush and causing the toner to adhere to the sleeve.
[0061]
On the other hand, when it is used as a generally used two-component developer, it is used as a developer together with the toner of the present invention using a carrier. Although the carrier used in the present invention is not particularly limited, it is mainly composed of a single ferrite or a composite ferrite composed of iron, copper, zinc, nickel, cobalt, manganese, and chromium. The carrier shape is also important because saturation magnetization and electric resistance can be controlled in a wide range. For example, it is preferable to select a spherical shape, a flat shape, an irregular shape, and the like, and to further control the fine structure of the carrier surface state, for example, the surface unevenness. . Generally, a method is used in which the inorganic oxide is calcined and granulated so that the carrier core particles are preliminarily formed and then coated with a resin, but the load on the toner of the carrier is reduced. From the implication, after kneading the inorganic oxide and the resin, pulverize and classify to obtain a low-density dispersed carrier, or further, directly polymerize the kneaded product of the inorganic oxide and the monomer in an aqueous medium by suspension polymerization. It is also possible to use a method of obtaining a polymerized carrier for obtaining a spherical dispersion carrier.
[0062]
A system in which the surface of the carrier is coated with a resin or the like is particularly preferable. As the method, any conventionally known method such as a method of dissolving or suspending a coating material such as a resin in a solvent, coating and adhering to a carrier, and a method of simply mixing with a powder can be applied.
[0063]
The substance fixed to the carrier surface varies depending on the toner material. Examples thereof include polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, silicone resin, polyester resin, metal compound of ditersharry butylsalicylic acid, styrene resin, and acrylic It is appropriate to use one or more of a series resin, polyacid, polyvinyl butyral, nigrosine, aminoacrylate resin, basic dye and its lake, silica fine powder, and alumina fine powder, but it is not necessarily limited thereto.
[0064]
The treatment amount of the above compound is generally 0.1 to 30% by mass, preferably 015 to 20% by mass, based on 100% by mass of the carrier in total.
[0065]
These carriers preferably have an average particle size of 10 to 100 μm, preferably 20 to 50 μm.
[0066]
A particularly preferred embodiment of the carrier is a ternary ferrite of Cu-Zn-Fe, the surface of which is a combination of a resin such as a fluorine resin and a styrene resin, for example, polyvinylidene fluoride and styrene-methyl methacrylate resin. A mixture of polytetrafluoroethylene and styrene-methyl methacrylate resin, a fluorine-based copolymer and a styrene-based copolymer in a ratio of 90:10 to 20:80, preferably 70:30 to 30:70. A coated ferrite carrier having an average particle size of 0.01% to 5% by mass, preferably 0.1% to 1% by mass, and a carrier particle of 250 mesh pass and 400 mesh on having a mean particle size of 70% by mass or more. Things. As the fluorine-based copolymer, a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (10:90 to 90:10) is exemplified, and as the styrene-based copolymer, styrene-2-ethylhexyl acrylate (20:80 to 90) is used. 80:20), and styrene-2-ethylhexyl acrylate-methyl methacrylate (20 to 60: 5 to 30:10 to 50).
[0067]
The coated ferrite carrier has a sharp particle size distribution, provides favorable triboelectric charging properties to the toner of the present invention, and has the effect of improving electrophotographic properties.
[0068]
When a two-component developer is prepared by mixing with the toner of the present invention, the mixing ratio is preferably 2% by mass to 15% by mass, and more preferably 4% by mass to 13% by mass, as the toner concentration in the developer. Results are obtained. If the toner concentration is less than 2% by mass, the image density is low and cannot be used practically. If the toner concentration exceeds 15% by mass, fog and scattering in the machine are increased, and the useful life of the developer is shortened.
[0069]
Further, the magnetic properties of the carrier are preferably as follows. Magnetization intensity (σ1000) at 1000 Oe after magnetic saturation is 30-300 emu / cm 3 It is necessary to be. To achieve higher image quality, preferably 100 to 250 emu / cm 3 It is good to be. 300 emu / cm 3 If it is larger, it becomes difficult to obtain a high quality toner image. 30 emu / cm 3 If it is less than 3, the magnetic binding force is also reduced, so that carrier adhesion is likely to occur.
[0070]
The average particle size and the particle size distribution of the toner can be measured by various methods such as Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter). In the present invention, Coulter Counter TA-II (manufactured by Coulter) is used. And an interface (manufactured by Nikkaki) for outputting the number distribution and volume distribution and a PC9801 personal computer (manufactured by NEC) are connected, and a 1% aqueous NaCl solution is prepared using primary grade sodium chloride as an electrolyte. For example, ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the aqueous electrolytic solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to dispersion treatment for about 1 to 3 minutes by an ultrasonic disperser, and a particle size distribution of 2 to 40 μm is measured based on the number by using a 100 μm aperture as the aperture by the Coulter Counter TA-II. Then, various values are obtained.
[0071]
The image density is a value obtained by measuring (5 mm square, 5 mm round, solid kiln) with a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth).
[0072]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific production methods, examples, and comparative examples, but this does not limit the present invention in any way. All parts in the following formulations are parts by mass.
[0073]
(Example 1)
FIG. 3 shows an embodiment of the distributed system. FIG. 4 is a partially enlarged view of FIG.
[0074]
80 parts of styrene
n-butyl acrylate 20 parts
2 parts of unsaturated polyester resin
3 parts of saturated polyester resin
Negative charge control agent (monoazo dye-based Fe compound) 1 part
90 parts of surface treated magnetic material 1
80 parts of styrene, 1 part of the negatively charged control agent, and 90 parts of the surface-treated magnetic material are introduced into the holding tank (43), and the colorant is settled by operating the stirring device (44). When the treated material (49) is introduced into the circulation line (39) and the cylindrical tank (33) by the pump (45) while preventing the ultrasonic wave and the ultrasonic oscillator is operated, the ultrasonic wave is emitted from the oscillator (32). The styrene monomer mixture is irradiated into the styrene monomer mixture, and the styrene monomer mixture is repeatedly ultrasonically pressurized and depressurized to start dispersion. At this time, when the processing object (49) passes through the heat exchanger (42), the liquid is heated or cooled to adjust the liquid temperature of the styrene monomer mixture to about 20 ° C., and the thermometer (46) is driven by the ultrasonic oscillator. Shows the liquid temperature immediately after the dispersion by the thermometer (47) and the liquid temperature immediately after being discharged from the heat exchanger (42). After passing through the heat exchanger (42), the styrene monomer mixture is again held. It returns into the tank (43) and is again introduced into the cylindrical tank. Further, the pressure in the cylindrical tank (33), which is in a pressurized state by the discharge pressure of the pump, is set to 400 by the output of the pump (45) and the flow rate adjusting nozzle (41). (40) The flow meter (48) always indicated the flow rate. Further, the output was set to 1200 w (frequency: 20 kHz) from the ultrasonic oscillation device in the operation unit, and dispersion was performed. As described above, the predetermined dispersion was achieved by repeatedly irradiating ultrasonic waves using the circulation line (39).
[0075]
At this time, the magnetic material was dispersed in the styrene monomer mixture for one hour in the dispersion step. After a lapse of a predetermined time, the dispersion was conveyed to an adjustment step. The dispersion state of the magnetic substance in the dispersion was measured by measuring the gloss (gloss) of the dispersion.
[0076]
The gloss of the dispersion was measured after the dispersion was uniformly applied to art paper and dried sufficiently. That is, when the magnetic material is well dispersed, smoothness and gloss are generated on the coating surface, and the gloss value increases. Conversely, when the dispersion of the magnetic material is poor, the unevenness remains on the coating surface, and the coating becomes dull, resulting in a low gloss value. The gloss (gloss) was measured using a VG-10 gloss meter manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. In the measurement, first set the voltage to 6V with a constant voltage device, then adjust the light emitting angle and the light receiving angle to 60 °, use 0 point adjustment and a standard plate, and after standard setting, three blank sheets of the sample fee are stacked. The coated sample was placed on the top and measured, and the numerical value shown on the display was read in%. Table 1 shows the results when 0.5 hour and 1 hour have elapsed.
[0077]
As a criterion for evaluation, when the gloss value is 40% or more, good dispersibility is exhibited. When the gloss value is 35% or more and less than 40%, there is a problem with the image, but there is no practical problem. Are quite violent and show undesired dispersibility on the product. In the adjusting step, the monomer composition was heated to 60 ° C., and 6 parts of an ester wax mainly composed of behenyl behenate (maximum endothermic peak in DSC: 72 ° C.) and n-butyl acrylate 20 Parts, 2 parts of an unsaturated polyester resin and 3 parts of a saturated polyester resin were added, mixed and dissolved, and a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) [t1 / 2 = 140 minutes, 60 ° C. [Conditions] 5 g was added to prepare a polymerizable monomer composition. Meanwhile, 710 parts by mass of ion-exchanged water and 0.1 mol-Na were placed in a vessel equipped with a high-speed stirrer TK-homomixer. 3 PO 4 450 parts by mass of an aqueous solution was added, the rotation speed was adjusted to 200 rps, and the mixture was heated to 60 ° C. Here, 1.0 mol / liter-CaCl 2 68 parts by mass of an aqueous solution is added and a minute water-soluble dispersant Ca is added. 3 (PO 4 ) 2 Was prepared. The polymerizable monomer composition heated to a temperature of 60 ° C. was charged into a medium system heated to a temperature of 60 ° C., and granulated for 15 minutes while rotating a TK homomixer at 200 rpm. Thereafter, the stirrer was changed from a high-speed stirrer to a propeller stirring blade, and the reaction was carried out at 60 ° C. for 5 hours. After the completion of the polymerization, a part of the slurry was sampled, further washed and dried, and the physical properties of the obtained toner were measured. The weight average particle diameter of the toner measured using a Coulter counter was 6.8 μm, and the number variation coefficient was 30%. The variation coefficient is represented by the following equation: variation coefficient A = [S / D1] × 100. [Where S represents the standard deviation value in the number distribution of toner particles, and D1 represents the number average particle size (μm) of the toner particles. The granulating property in the granulating step was examined by the number variation coefficient measured by the above-mentioned Coulter counter. That is, when the number variation coefficient is less than 35%, good granulating properties are exhibited. When the number variation coefficient is 35% or more and less than 40%, the image is slightly affected, but there is no practical problem. Are rather violent and show undesirable granulation properties on the product. Table 1 shows the results after 6 hours.
[0078]
As a result of the TEM observation, it was found that the structure shown in FIG. 5 was such that the ester wax, which was a low softening point substance, was covered with the outer corner resin. 100 parts of this toner and silica having a primary particle size of 8 nm were treated on the surface with hexamethylsilazane, and the BET value after the treatment was 250 m. 2 / G of hydrophobic silica fine powder of 1.2 g / g with a Henschel mixer (Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.) to prepare a developer A. Using this developer and toner, an image was formed at 23 ° C./65% with a modified color copying machine CLC500 made by Canon. The obtained image was subjected to reflection density measurement using a Macbeth RD918 type SP1 filter. The results are shown in Table 1. As the evaluation criterion, a Macbeth density value of 1.2 or more shows a good image density, and a Macbeth density value of 1.0 or more and less than 1.2 slightly affects the image but has no practical problem. In this case, the influence on the image is so severe that the image density is unfavorable on the product.
[0079]
(Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed except that the temperature of the processed material was changed to 50 ° C. The weight average diameter of the obtained toner was 6.7 μm, and the number variation coefficient was 29%. Using this developer and externally added toner, image density was measured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the results. Further, the dispersibility of the dispersion and the granulation property in the granulation step were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0080]
(Example 3)
The same operation as in Example 1 was performed except that the output of the ultrasonic oscillator was changed to 600 W. The weight average diameter of the obtained toner was 6.8 μm, and the number variation coefficient was 31%. Using this developer and externally added toner, image density was measured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the results. Further, the dispersibility of the dispersion and the granulation property in the granulation step were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0081]
(Example 4)
The same operation as in Example 1 was performed except that the output of the ultrasonic oscillator was changed to 2000 W. The weight average diameter of the obtained toner was 6.5 μm, and the number variation coefficient was 27%. Using this developer and externally added toner, image density was measured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the results. Further, the dispersibility of the dispersion and the granulation property in the granulation step were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0082]
(Example 5)
The same operation as in Example 1 was performed except that the output of the ultrasonic oscillator was changed to 300 W. The weight average diameter of the obtained toner was 8.2 μm and the number variation coefficient was 36%. Using this developer and externally added toner, image density was measured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the results. Further, the dispersibility of the dispersion and the granulation property in the granulation step were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0083]
(Example 6)
The same operation as in Example 1 was performed except that the pressurizing condition was changed to 600 kPa. The weight average diameter of the obtained toner was 6.5%, and the number variation coefficient was 29%. Using this developer and externally added toner, image density was measured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the results. Further, the dispersibility of the dispersion and the granulation property in the granulation step were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0084]
(Example 7)
The same operation as in Example 1 was performed except that the pressurizing condition was changed to 100 kPa. The weight average diameter of the obtained toner was 7.5 μm, and the number variation coefficient was 35%. Using this developer and externally added toner, image density was measured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the results. Further, the dispersibility of the dispersion and the granulation property in the granulation step were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0085]
(Example 8)
The same operation as in Example 1 was performed except that the pressurizing condition was changed to 1000 kPa. The weight average diameter of the obtained toner was 7.2 μm and the number variation coefficient was 31%. Using this developer and externally added toner, image density was measured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the results. Further, the dispersibility of the dispersion and the granulation property in the granulation step were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0086]
(Example 9)
A polymerizable monomer mixture having the same composition as in Example 1 was dispersed in a dispersing machine shown in FIG. 2 while keeping the inside of the processing tank at atmospheric pressure, maintaining the temperature of the processed product at 20 ° C., and increasing the output of the ultrasonic oscillator to 600 W And dispersed for 1 hour. After the dispersion step, the operation was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a polymerized toner. The weight average diameter of the obtained toner was 8.1 μm and the number variation coefficient was 38%. Using this developer and externally added toner, image density was measured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the results. Further, the dispersibility of the dispersion and the granulation property in the granulation step were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0087]
(Example 10)
The same operation as in Example 9 was performed except that the temperature of the processed material was changed to 50 ° C. The weight average diameter of the obtained toner was 7.9 μm, and the number variation coefficient was 37%. Using this developer and externally added toner, image density was measured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the results. Further, the dispersibility of the dispersion and the granulation property in the granulation step were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0088]
(Example 11)
The same operation as in Example 9 was performed except that the output of the ultrasonic oscillator was changed to 1200 W. The weight average diameter of the obtained toner was 7.4 μm, and the number variation coefficient was 34%. Using this developer and externally added toner, image density was measured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the results. Further, the dispersibility of the dispersion and the granulation property in the granulation step were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0089]
(Example 12)
The same ultrasonic oscillator as in FIG. 1 was used in series as shown in FIG. 5, and the same operation as in Example 1 was performed. The obtained toner had a weight average diameter of 6.6 μm and a number variation coefficient of 28%. Met. Using this developer and externally added toner, image density was measured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the results. Further, the dispersibility of the dispersion and the granulation property in the granulation step were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0090]
(Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 was performed except that the temperature of the processed material was changed to 0 ° C. The weight average diameter of the obtained toner was 8.1 μm and the number variation coefficient was 42%. Using this developer and externally added toner, image density was measured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the results. Further, the dispersibility of the dispersion and the granulation property in the granulation step were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. In addition, dew condensation occurs in the holding tank, and water contamination is confirmed in the processed material, which is considered to be a cause of broadening.
[0091]
(Comparative Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed except that the temperature of the processed material was changed to 70 ° C. The weight average diameter of the obtained toner was 8.0 μm and the number variation coefficient was 44%. This broadening of the particle size is considered to be due to the fact that the styrene in the treated product started to undergo thermal polymerization and increased in viscosity due to the temperature rise during the dispersion step. Using this developer and externally added toner, image density was measured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the results. Further, the dispersibility of the dispersion and the granulation property in the granulation step were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0092]
(Comparative Example 3)
The same operation as in Example 9 was performed except that the temperature of the processed material was changed to 0 ° C. The weight average diameter of the obtained toner was 9.0 μm, and the number variation coefficient was 46%. Using this developer and externally added toner, image density was measured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the results. Further, the dispersibility of the dispersion and the granulation property in the granulation step were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0093]
(Comparative Example 4)
The same operation as in Example 9 was performed except that the temperature of the processed material was changed to 70 ° C. The weight average diameter of the obtained toner was 8.7 μm, and the number variation coefficient was 43%. Using this developer and externally added toner, image density was measured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the results. Further, the dispersibility of the dispersion and the granulation property in the granulation step were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0094]
(Comparative Example 5)
The polymerizable monomer mixture having the same composition as in Example 1 was filled into a media-type dispersing machine shown in FIG. 1 with 15 kg of media particles (made of zirconia) having a diameter of 2 mm (filling amount: 55%). In this state, the mixture was dispersed at a peripheral speed of the stirring member of 15 m / s for 6 hours to prepare a dispersion liquid. After the dispersion step, the operation was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a polymerized toner. The weight average diameter of the obtained toner was 8.9 μm and the number variation coefficient was 41%. Using this developer and externally added toner, image density was measured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the results. Further, the dispersibility of the dispersion and the granulation property in the granulation step were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. As can be seen from the results in Table 1, the gloss is such that there is no problem with the product, but the image density is extremely low. This is because the surface-treated part of the magnetic material peeled off during the dispersion by the media, and the magnetic material was present on the toner surface, causing leakage on the developing roller and reducing the image density. Seem.
[0095]
[Table 1]
[0096]
1) Dispersibility of the dispersion liquid: ○ good △ slightly inferior (no problem in product form) × inferior
2) Granulation property in the granulation process: ○ good △ slightly inferior (no problem in product form) × inferior
3) Image density of toner: ○ good △ slightly inferior (no problem in product condition) × inferior
[0097]
【The invention's effect】
In the present invention, the fine particle colorant can be uniformly dispersed in the liquid monomer mixture without generating a side reaction due to thermal polymerization in the liquid monomer mixture, so that the coloring power is excellent and the particle size distribution is sharper. And a polymerized toner having excellent electrophotographic properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a conventional dispersion process.
FIG. 2 is an explanatory view showing the whole of an embodiment of the ultrasonic oscillator according to the present invention.
FIG. 3 is an explanatory view showing an entire embodiment of an ultrasonic oscillation device according to the present invention.
FIG. 4 is an enlarged sectional view of an embodiment of the ultrasonic oscillation device according to the present invention.
FIG. 5 is an explanatory view showing the whole of an embodiment of the ultrasonic oscillation device according to the present invention.
FIG. 6 is a schematic explanatory view showing a cross section of a toner particle.
[Explanation of symbols]
1 processing tank
2 processed materials
3 media particles
4 stirring member
21 ultrasonic transducer
22 stirrer
23 oscillator
24 treated tanks
25 treated tank jacket
26 cooling water inlet
27 outlet
28 processed products
29 thermometer
31 ultrasonic transducer
32 cylindrical or polygonal column oscillator
33 cylindrical tank
34 tank jacket
35 cooling water inlet
36 cooling water outlet
37 processing logistics entrance
38 processing logistics outlet
39 circulation line for processed materials
40 pressure gauge
41 Nozzle for adjusting the flow rate of processed material flowing out of a cylindrical tank
42 heat exchanger
43 holding tank
Frame setting device in 44 holding tank
Pump for forming a flow of treated material from an inlet to an outlet in a 45 cylindrical tank
46 thermometer
47 thermometer
48 flow meter
49 processed products
50 holding tank jacket
51 Cooling water inlet
52 cooling water outlet
