【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性重合体組成物からなる発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性重合体を素材とした発泡体は内部に多数の気泡を含有し、その性質を利用して、衝撃吸収材、緩衝材、包装材、シール材、吸収材、各種担体等として広範囲な分野で使用されている。
【０００３】
このような発泡体の素材として、例えばポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン等の熱可塑性重合体が知られている。良好な断熱性や緩衝特性を示すためには、軽量であり，発泡倍率が高く，セル径が微細であり，さらにセル構造が均一であることが好ましいとされている。
一方熱可塑性重合体の発泡体を製造する方法として、押出機内で溶融した熱可塑性重合体に揮発性発泡剤を圧入混練した後、発泡性組成物を押出機内から大気中に押出して発泡させる方法が知られている。（以下押出発泡成形ということがある。）
熱可塑性重合体を押出発泡成形では、熱可塑性重合体の種類や成形条件等によっては、発泡体の密度にむらを生じて、いわゆる押出安定性に劣る発泡体が得られたり、得られる押出発泡成形体の気泡の大きさが不均一で粗大になる場合がある。
そこで、発泡セルの大きさが均一かつ緻密な発泡体を提供する技術として、特定の固有粘度を有する超高分子量ポリエチレンと特定の固有粘度を有するポリプロピレンを含むオレフィン（共）重合体組成物を用いる方法が提案されている。（例えば特許文献１、特許文献２を参照。）
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１４３８５８号公報
【特許文献２】
特開２０００−１４３８６６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、気泡の大きさが微細・均一で、かつ押出安定性に優れた熱可塑性重合体の発泡成形体を提供することにある。
【０００６】
本発明の発泡体は、
熱可塑性重合体（Ａ）
及び
極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリオレフィン（ｂ−１）１０〜５０重量％と ［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇのポリオレフィン（ｂ−２）９０〜５０重量％［（ｂ−１）と（ｂ−２）の合計を１００重量％とする。］を含むポリオレフィン組成物（Ｂ）を含有し、
（Ａ）と（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が９５／５〜６０／４０である熱可塑性重合体組成物から得られることを特徴とする発泡体である。
【０００７】
以下本発明に係る熱可塑性重合体組成物の発泡体について具体的に説明する。本発明の熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性重合体（Ａ）及びポリオレフィン組成物（Ｂ）を含有している。（但し（Ａ）はポリオレフィン組成物（Ｂ）以外の熱可塑性重合体である。）
【０００８】
熱可塑性重合体（Ａ）
本発明の熱可塑性重合体としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、スチレン系重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等を例示することができる。
また、本発明の熱可塑性重合体は、ゴム状重合体、エラストマー、結晶性樹脂のいずれでもよい。これらの熱可塑性重合体は、単独で用いることもでき、２種以上をブレンドして用いることもできる。
【０００９】
ポリエステルとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノール等の芳香族ジヒドロキシ化合物、あるいはこれらから選ばれた２種以上のジヒドロキシ化合物と、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、あるいはこれらから選ばれる２種以上のジカルボン酸とから形成されるポリエステルが挙げられる。また、ポリ乳酸のようなヒドロキシカルボン酸を共重合して得られるポリエステルも挙げることができる。このポリエステルは、熱可塑性を示す限り、少量のトリオールやトリカルボン酸等の３価以上のポリヒドロキシ化合物やポリカルボン酸などで変性されていてもよい。このポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート・テレフタレート共重合体、ポリ乳酸等が挙げられる。
【００１０】
ポリアミドとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−または２．４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ一アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ一またはｐ―キシリレンジアミン等の脂肪旗ジアミン、脂環式ジアミンまたは芳呑旗ジアミンなどのジアミン類と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸類との重縮合によって得られるポリアミド、ε―アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミド、ε―カプロラクタム、ω―ラウロラクタム等のラクタムから得られるポリアミド、あるいはこれらの成分からなる共重合ポリアミド、さらにはこれらのポリアミドの混合物などが挙げられる。このポリアミドの具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／１１、芳香族ナイロン等が挙げられる。
【００１１】
ポリオレフィンとしては、炭素数２−２０、好ましくは炭素数２−１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を挙げることができる。共重合体はランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。
また、必要に応じコモノマー、例えばエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のポリエンを共重合してもよい。
ポリオレフィンの密度は特に制限はなく、例えば０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９８ｇ／ｃｍ３のものを挙げることができる。
具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、エチレン・プロピレンゴム、ＥＰＴ、エチレン・ブテン−１ゴム、プロピレン・ブテンゴム、エチレン・オクテンゴム等が挙げられる。
熱可塑性重合体（Ａ）と、ポリオレフィン組成物（Ｂ）との相溶性を向上させるために無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート等をグラフトしたポリオレフィンを、熱可塑性重合体（Ａ）とポリオレフィン組成物（Ｂ）の合計に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下添加しても良い。
【００１２】
スチレン系重合体としては、スチレンの単独重合体、スチレンと共役ジエンとのブロック共重合体ないしその水添物、ＡＢＳ樹脂を挙げることができる。
【００１３】
ポリオレフィン組成物（Ｂ）
本発明のポリオレフィン組成物（Ｂ）は、 極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリオレフィン（ｂ−１）１０〜５０重量％と、 ［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇのポリオレフィン（ｂ−２）９０〜５０重量％とを含有する。［（ｂ−１）と（ｂ−２）の合計を１００重量％とする。］
ここで、極限粘度［η］は、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度を示す。
超高分子量ポリオレフィン（ｂ−１）の極限粘度は、好ましくは１５〜３５ ｄｌ／ｇ、より好ましくは １５〜３０ｄｌ／ｇである。
ポリオレフィン（ｂ−２）の極限粘度は、好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．４ 〜 ０．８ｄｌ／ｇである。
（ｂ−１）：（ｂ−２）の重量割合は、好ましくは１０ 〜 ３０重量％：９０〜７０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％：９０〜８０重量％である。
【００１４】
超高分子量ポリオレフィン（ｂ−１）、ポリオレフィン（ｂ−２）としては、炭素数２−２０、好ましくは炭素数２−１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を挙げることができる。共重合体はランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。
また、必要に応じエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のポリエン等のコモノマーを共重合してもよい。
【００１５】
このポリオレフィン組成物（Ｂ）は、超高分子量ポリオレフィン（ｂ−１）とポリオレフィン（ｂ−２）とを別々に準備し、次いで両者を混合することにより調整することもできるが、この場合、超高分子量ポリオレフィン（ｂ−１）の分散が悪く、発泡時にくぼみ等の外観不良を生じやすい。このため重合触媒の存在下にオレフィンを多段階で重合させる方法により直接ポリオレフィン組成物（Ｂ）を調整するのが望ましい。以下、このような重合方法を「多段階重合法」と記載する。より具体的には、少なくとも１つの重合工程で超高分子量ポリオレフィン（ｂ−１）を生成させ、その他の重合工程において水素の存在下にポリオレフィン（ｂ−２）を生成させる。
超高分子量ポリオレフィン（ｂ−１）を生成させる重合工程は、第一段重合工程でもよいし、中間の重合工程でも、最終の重合工程でもよいが、第一段で超高分子量ポリオレフィン（ｂ−１）を生成させると、重合処理操作が容易で、得られるポリオレフィン（Ｂ）中の超高分子量ポリオレフィンの分散を良好にすることが容易であるため、第一段で超高分子量成分を生成させる多段階重合法が好ましい。
【００１６】
重合触媒としては、遷移金属化合物触媒成分と、第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選ばれる金属の有機金属化合物と、所望により使用される電子供与体からなるオレフィン重合触媒が挙げられる。
遷移金属化合物触媒成分としては、例えばチタン系、ジルコニウム系、ハフニウム系、バナジウム系等の触媒成分が挙げられる。 この触媒成分は、チーグラー型触媒でもよいし、またメタロセン触媒などの配位錯体触媒でもよい。有機金属化合物としては、トリエチルアルミ等の有機アルミニウムが好ましい。
具体的な重合触媒、重合条件等は、例えば特開平２−２８９６３６号公報、特開平４−５５４１０号公報、特開２０００−１４３８５８号公報、特開平２０００−１４３８６６号公報等を参照して重合を実施することができる。
【００１７】
一般に、超高分子量ポリオレフィン（ｂ−１）は高分子量であるがゆえに他の熱可塑性重合体と溶融混練しても粘度が高く溶融状態での混練性が劣り、超高分子量ポリオレフィン成分は熱可塑性重合体に分散しにくい傾向がある。
多段階重合法により調整されたポリオレフィン組成物（Ｂ）は、ポリオレフィン（ｂ−２）中に、超高分子量ポリオレフィン（ｂ−１）が分散した状態で存在するため、他の熱可塑性重合体（Ａ）と溶融混練した場合も、超高分子量ポリオレフィンの分散状態が優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【００１８】
熱可塑性重合体組成物
本発明の熱可塑性重合体組成物は、
熱可塑性重合体（Ａ） とポリオレフィン（Ｂ）とを含有している。
（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は９５／５〜６０／４０、好ましくは９０／１０〜６５／３５、特に好ましくは８０／２０〜７０／３０である。
（Ａ）と（Ｂ）の重量比が上記範囲内であると、熱可塑性重合体組成物発泡体が熱可塑性重合体（Ａ）の特徴を失わずかつその発泡体の発泡特性が改良されるので好ましい。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の発泡に用いる発泡剤は特に限定されず、従来から発泡剤として使用されているものが使用でき、例えば熱分解性発泡剤、揮発性有機発泡剤、無機ガス発泡剤などがあげられる。
【００２０】
熱分解性発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３−ジスルホニルヒドラジド、トリヒドラジノトリアジン、ビウレア、炭酸亜鉛、パラトルエンスルホニルアセトンヒドラジド、アゾジカルボン酸バリウム、クエン酸、シュウ酸等があげられる。
【００２１】
揮発性有機発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロブタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロジフルオロメタン、ジクロロジフロロメタン、トリクロロフロロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、メチルクロリド、エチルクロリド、メチレンクロリドなどのハロゲン化炭化水素等があげられる。
【００２２】
無機ガス発泡剤としては、窒素、空気、炭酸ガス、アルゴン、ヘリウムなどの常温ガス状無機物があげられる。
【００２３】
発泡剤は１種単独で使用することもできるし、２種以上を混合して使用することもできる。発泡剤の使用量は特に限定されず、必要なガス量を発生するように適宜選択される。
【００２４】
本発明の熱可塑性重合体組成物には、必要に応じて、発泡助剤、安定剤等を配合することができる。
【００２５】
本発明の熱可塑性重合体組成物を製造する方法としては、前記熱可塑性重合体（Ａ）と、ポリオレフィン組成物（Ｂ）と、所望により他の添加物を、例えばバンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機などの混合装置により混合または溶融混練する方法などがあげられる。
【００２６】
発泡体
本発明の熱可塑性重合体組成物を用いて発泡体を製造する場合、ｒ線照射などの電子線架橋、有機ペルオキシドなどの化学架橋の処理を行ってもよい。本発明の発泡体は、前記した熱可塑性重合体組成物を、押出機、熱プレスなどでシート、フィルムなどの所望の形状に成形発泡させる方法により製造できる。発泡温度は、熱可塑性重合体組成物の種類、発泡剤の種類および量などによって異なるが、通常１５０〜２５０℃である。
【００２７】
発泡倍率は、ポリオレフィン樹脂組成物の種類、発泡剤の種類および量、ならびに発泡条件などにより異なるが、通常２倍以上の高発泡倍率とすることができ、高発泡倍率の発泡体を容易に得ることができる。得られる発泡体の形状は特に制限されず、フィルム状、シート状、パイプ状、円筒状などがあげられる。
得られた発泡体は、例えば自動車部品、電子電気部品、家電、建材、機械部品、日用品、容器・包装材等の材料として好適に利用することができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性重合体組成物から得られる発泡体は、高発泡倍率で均質・微細な発泡セル構造を有しており、押出安定性にも優れている。
【００２９】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例、および比較例でもちいた物性評価は、次の方法に従って実施した。
１）密度
得られた発泡シートを寸法が３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断し、電子密度計を用いて密度を測定した。
２）平均気泡径
連続的に発泡シートを製造し、５分毎にサンプルを３点取得した。３点のサンプルの断面を走査型電子顕微鏡により撮影し、サンプル３点について平均円相当径を求めそれらの平均値を平均気泡径とした。
３）気泡均一性
上記より得られた断面写真写真より３点のサンプルそれぞれについて、５００μｍ四方にある気泡について円相当径を算出し、その中の最大円相当径が平均気泡径の２／３〜１．５倍の範囲内である場合を◎、同様に最大円相当径が、◎の範囲内になく平均気泡径の１／２〜２倍の範囲内である場合を○、○の範囲を超えたものを×として評価した。
４）押出安定性
連続的に発泡シートを製造し、前記１）の密度測定を行ったのち、３０分毎にサンプルを１０点取得した（計５時間分）。サンプルを、３０ｍｍ（押出方向）×３０ｍｍ（幅方向）の大きさに切断し、各々電子密度計を用いて密度を測定した。１０点の計測値が、前記２）の密度計測値からの誤差として５％以内の場合を◎、５％を超え１０％以内の場合を○、それ以外を×とした。
【００３０】
（１）超高分子量ＰＥ含有ＰＥの調製
特開平４−５５４１０に従い第一の重合工程で［η］２８ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレンを重合し、これを用い第二の重合工程でエチレン及び水素を添加し［η］４．６ｄｌ／ｇ、密度９６８ｋｇ／ｍ３の超高分子量ＰＥ含有ＰＥ−Ａを調製した。第一工程で得られた超高分子量成分の重量割合は１５ｗｔ％であり、第二工程で得られたポリエチレンの［η］は０．４７ｄｌ／ｇであった。
（２）高分子量ＰＥの調製
調製例（１）と同様の方法で第一の重合工程で［η］６．５ｄｌ／ｇの高分子量ポリエチレンを重合し、これを用い第二の重合工程でエチレン及び水素を添加し［η］４．７、密度９５８ｋｇ／ｍ３の高分子量ＰＥ含有ＰＥ−Ｂを調製した。第一工程で得られた高分子量成分の重量割合は１５ｗｔ％であり、第二工程で得られたポリエチレンの［η］は４．４ｄｌ／ｇであった。
（３）超高分子量ＰＥの調製
調製例（１）と同様の方法で第一の重合工程および第二の重合工程で［η］２８ｄｌ／ｇの高分子量ポリエチレンを重合し、［η］２８ｄｌ／ｇ、密度９３０ｋｇ／ｍ３の超高分子量ＰＥ−Ｃを調製した。
（４）ポリオレフィン
ポリプロピレン：三井住友ポリオレフィン社製 Ｊ１０５
エチレン・α−オレフィン共重合体：三井化学社製タフマーＡ４０９０
（５）ポリアミド
ナイロン−６：東レ社製アミランＣＭ１０１７ ８０℃、４時間真空乾燥したものを用いた。
【００３１】
実施例１
押出機として、スクリュー径５０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）を使用し、押出機の先端には、スタティックミキサー（内径３０ｍｍ、エレメント数７）を接続し、その先端に出口幅が３２０ｍｍのＴダイを接続した。冷却装置として、ロール温度を５０℃に設定した冷却ロールを使用した。Ｔダイの出口隙間を０．５ｍｍに調整した。また、発泡剤注入部は、押出機の中央付近に設けた。
ポリプロピレンＪ１０５と超高分子量ＰＥ含有ＰＥ−Ａを７５／２５の重量比でドライブレンドしこのブレンド物１００重量部 に対し発泡核剤として炭酸水素ナトリウム０．０６重量部と、クエン酸０．０３重量部とを窒素雰囲気下でドライブレンドした。該熱可塑性樹脂ドライブレンド物を窒素置換したホッパーより、上記単軸押出機に投入し、表１に示したシリンダー温度で加熱溶融させた。発泡剤としては、二酸化炭素を使用した。二酸化炭素は、液化二酸化炭素ボンベより、液体状態を維持したまま定量ポンプに注入、昇圧し、定量ポンプの吐出圧力を３０ＭＰａで一定圧力となるよう保圧弁で制御し吐出した後、押出機中の樹脂溶融部（Ｌ／Ｄ＝１６の位置）に注入した。二酸化炭素の添加量は、熱可塑性樹脂ブレンド物１００重量部に対して、０．５重量部となるよう、定量ポンプのストロークにより制御した。このとき、二酸化炭素の供給部の樹脂圧力は１４ＭＰａであった。
次にスタティックミキサー、およびＴダイの温度を表１に示した温度に調整し、７．５ｋｇ／時間の押出量でＴダイより押出した。このときのダイス圧力は１２ＭＰａであった。押出された熱可塑性樹脂ブレンド物は、Ｔダイから出たと同時に発泡し、Ｔダイの先に設置された冷却ロールで冷却され、引取機により引取速度０．８ｍ／分で引き取られ、発泡シートが製造された。得られた発泡シートは、幅３００ｍｍ、厚さ１．８ｍｍで、外観流麗であった。均一で微細なセルを有する５．３倍発泡シートが得られた。これの評価結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１
超高分子量ＰＥ含有ＰＥ−Ａをブレンドしなかった以外は実施例１と同様にして発泡シートを成形した。発泡倍率１．７倍の発泡シートが得られた。この発泡シートの評価結果を表１に示す。
【００３３】
比較例２
超高分子量ＰＥ含有ＰＥ−Ａの替わりに高分子量ＰＥ−Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして発泡シートを成形した。気泡均一性に劣る３．６倍発泡のシートが得られた。この発泡シートの評価結果を表１に示す。
【００３４】
比較例３
超高分子量ＰＥ含有ＰＥ−Ａの替わりに超高分子量ＰＥ−Ｃを用い、ポリプロピレンＪ１０５と超高分子量ＰＥ含有ＰＥ−Ｃを９６．２５／３．７５の重量割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして発泡シートを成形した。気泡均一性、押出安定性に劣る３．３倍の発泡シートが得られた。この発泡シートの評価結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
ポリプロピレンＪ１０５の替わりに東レアミランＣＭ１０１７を用い、さらに相溶性改良剤として無水マレイン酸０．５ｗｔ％押出グラフトしたポリエチレン（密度０．９１ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ＝２０００）を３重量部ドライブレンドし、表１に示したシリンダー温度、ダイ温度に変更した以外は実施例１と同様にして発泡シートを成型した。外観流麗で、均一微細なセルを有する４．４倍発泡シートが得られた。この発泡シートの評価結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
ポリプロピレンＪ１０５の替わりにタフマーＡ４０９０を用い、表１に示したシリンダー温度、ダイ温度に変更した以外は実施例１と同様にして発泡シートを成型した。外観流麗で、均一微細なセルを有する３．９倍の発泡シートが得られた。この発泡シートの評価結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a foam comprising a thermoplastic polymer composition.
[0002]
[Prior art]
Foams made of thermoplastic polymers contain a large number of air bubbles inside, making use of their properties to be used in a wide range of fields as shock absorbers, cushioning materials, packaging materials, sealing materials, absorbing materials, various carriers, etc. Used in
[0003]
Thermoplastic polymers such as polyurethane, polyvinyl chloride, polystyrene, polyester, polyamide, and polyolefin are known as such foam materials. In order to exhibit good heat insulating properties and cushioning properties, it is said that it is preferable to have a light weight, a high expansion ratio, a fine cell diameter, and a uniform cell structure.
On the other hand, as a method for producing a thermoplastic polymer foam, a method in which a volatile foaming agent is press-kneaded into a thermoplastic polymer melted in an extruder, and then the foamable composition is extruded from the extruder into the atmosphere and foamed. It has been known. (Hereinafter, it may be referred to as extrusion foam molding.)
In the extrusion foam molding of a thermoplastic polymer, depending on the type of the thermoplastic polymer, molding conditions, and the like, the density of the foam may be uneven, and a foam having poor so-called extrusion stability may be obtained. In some cases, the size of bubbles in the molded product is uneven and coarse.
Therefore, as a technique for providing a foam having uniform and dense foam cells, an olefin (co) polymer composition containing an ultrahigh molecular weight polyethylene having a specific intrinsic viscosity and a polypropylene having a specific intrinsic viscosity is used. A method has been proposed. (For example, see Patent Literature 1 and Patent Literature 2.)
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2000-143858 A [Patent Document 2]
JP 2000-143866 A
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a foamed molded article of a thermoplastic polymer having fine and uniform bubbles and excellent extrusion stability.
[0006]
The foam of the present invention,
Thermoplastic polymer (A)
And 10 to 50% by weight of an ultrahigh molecular weight polyolefin (b-1) having an intrinsic viscosity [η] of 10 to 40 dl / g and 90 to 50% by weight of a polyolefin (b-2) having an [η] of 0.1 to 5 dl / g. % [The sum of (b-1) and (b-2) is 100% by weight. ] Containing a polyolefin composition (B),
A foam obtained from a thermoplastic polymer composition having a weight ratio of (A) / (B) [(A) / (B)] of 95/5 to 60/40.
[0007]
Hereinafter, the foam of the thermoplastic polymer composition according to the present invention will be specifically described. The thermoplastic polymer composition of the present invention contains a thermoplastic polymer (A) and a polyolefin composition (B). (However, (A) is a thermoplastic polymer other than the polyolefin composition (B).)
[0008]
Thermoplastic polymer (A)
Examples of the thermoplastic polymer of the present invention include polyester, polyamide, polyolefin, styrene-based polymer, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and the like.
Further, the thermoplastic polymer of the present invention may be any of a rubber-like polymer, an elastomer and a crystalline resin. These thermoplastic polymers can be used alone or as a blend of two or more.
[0009]
As the polyester, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, aliphatic glycols such as hexamethylene glycol, alicyclic glycols such as cyclohexane dimethanol, aromatic dihydroxy compounds such as bisphenol, Alternatively, two or more dihydroxy compounds selected therefrom, an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, undecadicarboxylic acid And aliphatic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, and polyesters formed from two or more dicarboxylic acids selected from these. Further, a polyester obtained by copolymerizing a hydroxycarboxylic acid such as polylactic acid can also be mentioned. This polyester may be modified with a small amount of trivalent or more trivalent polyhydroxy compound such as triol or tricarboxylic acid or polycarboxylic acid as long as it shows thermoplasticity. Specific examples of the polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate / terephthalate copolymer, and polylactic acid.
[0010]
As the polyamide, for example, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- or 2.4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) Fatty diamines such as cyclohexane, bis (p-aminocyclohexylmethane), m- or p-xylylenediamine, and diamines such as alicyclic diamines and fragrant diamines, and adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and cyclohexane Dicarboxylic acids, terephthalic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, alicyclic dicarboxylic acids, polyamides obtained by polycondensation with dicarboxylic acids such as aromatic dicarboxylic acids, ε-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid and the like PO obtained by condensation of aminocarboxylic acid Amides, .epsilon.-caprolactam, .omega. polyamides obtained from lactams laurolactam such or copolymerized polyamide composed of these ingredients, more like a mixture of these polyamides. Specific examples of the polyamide include nylon 6, nylon 66, nylon 6110, nylon 9, nylon 11, nylon 12, nylon 6/66, nylon 66/610, nylon 6/11, and aromatic nylon.
[0011]
Examples of the polyolefin include a homopolymer or a copolymer of an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms. The copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene and the like. Is mentioned.
If necessary, a comonomer such as polyene such as ethylidene norbornene and dicyclopentadiene may be copolymerized.
The density of the polyolefin is not particularly limited, mention may be made of, for example 0.85g / cm 3 ~0.98g / cm 3 .
Specifically, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, ethylene propylene rubber, EPT, ethylene butene-1 rubber, propylene Butene rubber and ethylene / octene rubber.
In order to improve the compatibility between the thermoplastic polymer (A) and the polyolefin composition (B), a polyolefin grafted with maleic anhydride, glycidyl methacrylate, or the like is mixed with the thermoplastic polymer (A) and the polyolefin composition (B). ) May be added in an amount of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less.
[0012]
Examples of the styrene-based polymer include a homopolymer of styrene, a block copolymer of styrene and a conjugated diene or a hydrogenated product thereof, and an ABS resin.
[0013]
Polyolefin composition (B)
The polyolefin composition (B) of the present invention has an intrinsic viscosity [η] of 10 to 50 dl / g, an ultrahigh molecular weight polyolefin (b-1) of 10 to 50% by weight, and an [η] of 0.1 to 5 dl / g. 90 to 50% by weight of polyolefin (b-2). [The sum of (b-1) and (b-2) is 100% by weight. ]
Here, the intrinsic viscosity [η] indicates an intrinsic viscosity measured in a decalin solvent at 135 ° C.
The intrinsic viscosity of the ultrahigh molecular weight polyolefin (b-1) is preferably from 15 to 35 dl / g, more preferably from 15 to 30 dl / g.
The intrinsic viscosity of the polyolefin (b-2) is preferably from 0.4 to 1.0 dl / g, more preferably from 0.4 to 0.8 dl / g.
The weight ratio of (b-1) :( b-2) is preferably 10 to 30% by weight: 90 to 70% by weight, and more preferably 10 to 20% by weight: 90 to 80% by weight.
[0014]
Examples of the ultrahigh molecular weight polyolefin (b-1) and polyolefin (b-2) include homopolymers or copolymers of α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms. The copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene and the like. Is mentioned.
If necessary, comonomers such as polyenes such as ethylidene norbornene and dicyclopentadiene may be copolymerized.
[0015]
The polyolefin composition (B) can be prepared by separately preparing the ultra-high molecular weight polyolefin (b-1) and the polyolefin (b-2) and then mixing the two. Dispersion of the high molecular weight polyolefin (b-1) is poor, and appearance defects such as dents are likely to occur during foaming. Therefore, it is desirable to directly adjust the polyolefin composition (B) by a method of polymerizing an olefin in multiple stages in the presence of a polymerization catalyst. Hereinafter, such a polymerization method is referred to as a “multi-stage polymerization method”. More specifically, the ultra-high molecular weight polyolefin (b-1) is produced in at least one polymerization step, and the polyolefin (b-2) is produced in the presence of hydrogen in other polymerization steps.
The polymerization step for producing the ultrahigh molecular weight polyolefin (b-1) may be a first-stage polymerization step, an intermediate polymerization step, or a final polymerization step. When 1) is produced, the polymerization operation is easy, and it is easy to improve the dispersion of the ultrahigh molecular weight polyolefin in the obtained polyolefin (B). Therefore, the ultrahigh molecular weight component is produced in the first stage. Multistage polymerization is preferred.
[0016]
As the polymerization catalyst, an olefin polymerization catalyst comprising a transition metal compound catalyst component, an organometallic compound of a metal selected from Group 1, Group 2, Group 12, and Group 13 and an electron donor optionally used Is mentioned.
Examples of the transition metal compound catalyst component include titanium-based, zirconium-based, hafnium-based, and vanadium-based catalyst components. This catalyst component may be a Ziegler catalyst or a coordination complex catalyst such as a metallocene catalyst. As the organometallic compound, an organoaluminum such as triethylaluminum is preferable.
Specific polymerization catalysts, polymerization conditions and the like, for example, refer to JP-A-2-289636, JP-A-4-55410, JP-A-2000-143858, JP-A-2000-143866, etc. Can be implemented.
[0017]
Generally, since the ultra-high molecular weight polyolefin (b-1) has a high molecular weight, even if it is melt-kneaded with another thermoplastic polymer, the viscosity is high and the kneadability in a molten state is inferior. It tends to be difficult to disperse in the polymer.
The polyolefin composition (B) prepared by the multi-stage polymerization method has the ultra-high molecular weight polyolefin (b-1) dispersed therein in the polyolefin (b-2). Even when melt-kneaded with A), a thermoplastic polymer composition in which the dispersion state of the ultrahigh molecular weight polyolefin is excellent can be obtained.
[0018]
Thermoplastic polymer compositionThe thermoplastic polymer composition of the present invention,
It contains a thermoplastic polymer (A) and a polyolefin (B).
The weight ratio (A) / (B) of (A) and (B) is from 95/5 to 60/40, preferably from 90/10 to 65/35, particularly preferably from 80/20 to 70/30.
When the weight ratio of (A) and (B) is within the above range, the thermoplastic polymer composition foam does not lose the characteristics of the thermoplastic polymer (A) and the foaming properties of the foam are improved. It is preferred.
[0019]
The foaming agent used for foaming the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and those conventionally used as foaming agents can be used, for example, a pyrolytic foaming agent, a volatile organic foaming agent, and an inorganic gas foaming agent. Agents and the like.
[0020]
Examples of the thermally decomposable blowing agent include sodium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, azodicarbonamide (ADCA), hydrazodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, dinitrosopentamethylenetetramine, 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl). Hydrazide), diphenylsulfone-3,3-disulfonylhydrazide, trihydrazinotriazine, biurea, zinc carbonate, paratoluenesulfonylacetone hydrazide, barium azodicarboxylate, citric acid, oxalic acid and the like.
[0021]
Examples of volatile organic blowing agents include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclobutane and cyclohexane; chlorodifluoromethane, dichlorodifluoromethane, trichlorofluoromethane, and trichlorotrifluoroethane. And halogenated hydrocarbons such as dichlorotetrafluoroethane, methyl chloride, ethyl chloride and methylene chloride.
[0022]
Examples of the inorganic gas blowing agent include room temperature gaseous inorganic substances such as nitrogen, air, carbon dioxide, argon, and helium.
[0023]
The foaming agents can be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the foaming agent is not particularly limited, and is appropriately selected so as to generate a necessary gas amount.
[0024]
The thermoplastic polymer composition of the present invention may contain, if necessary, a foaming aid, a stabilizer and the like.
[0025]
As a method for producing the thermoplastic polymer composition of the present invention, the thermoplastic polymer (A), the polyolefin composition (B) and, if desired, other additives, for example, a Banbury mixer, a single screw extruder And a method of mixing or melt-kneading with a mixing device such as a twin-screw extruder.
[0026]
Foam When producing a foam using the thermoplastic polymer composition of the present invention, treatment of electron beam crosslinking such as r-ray irradiation or chemical crosslinking such as organic peroxide may be performed. The foam of the present invention can be produced by a method of forming and foaming the above-mentioned thermoplastic polymer composition into a desired shape such as a sheet or a film by an extruder, a hot press or the like. The foaming temperature varies depending on the type of the thermoplastic polymer composition, the type and amount of the foaming agent, and the like, but is usually 150 to 250 ° C.
[0027]
The expansion ratio varies depending on the type of the polyolefin resin composition, the type and amount of the blowing agent, the expansion conditions, and the like. However, the expansion ratio can be generally increased to 2 times or more, and a foam having a high expansion ratio can be easily obtained. be able to. The shape of the obtained foam is not particularly limited, and examples thereof include a film, a sheet, a pipe, and a cylinder.
The obtained foam can be suitably used as a material for, for example, automobile parts, electronic / electric parts, home appliances, building materials, machine parts, daily necessities, containers / packaging materials, and the like.
[0028]
【The invention's effect】
The foam obtained from the thermoplastic polymer composition of the present invention has a high expansion ratio, a uniform and fine foam cell structure, and has excellent extrusion stability.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Evaluation of the physical properties used in Examples and Comparative Examples was performed according to the following methods.
1) Density The obtained foamed sheet was cut into a size of 30 mm x 30 mm, and the density was measured using an electronic densitometer.
2) A foam sheet was manufactured continuously with an average cell diameter, and three samples were obtained every 5 minutes. The cross-sections of the three samples were photographed with a scanning electron microscope, the average circle equivalent diameter was determined for the three samples, and the average value was taken as the average bubble diameter.
3) Bubble Uniformity For each of the three samples from the cross-sectional photographs obtained above, the equivalent circle diameter of bubbles in a square of 500 μm was calculated, and the maximum equivalent circle diameter was 2/3 to the average cell diameter. The case where it is within the range of 1.5 times is 、, and the case where the maximum equivalent circle diameter is not within the range of ◎ but is within the range of 1/2 to 2 times the average bubble diameter. Exceeding was evaluated as x.
4) Extrusion stability A foam sheet was continuously manufactured, and after measuring the density of 1), 10 samples were obtained every 30 minutes (for a total of 5 hours). The sample was cut into a size of 30 mm (extrusion direction) × 30 mm (width direction), and the density was measured using an electronic densitometer. When the measured values at 10 points were 5% or less as the error from the density measured in 2) above, the result was evaluated as ◎.
[0030]
(1) Preparation of PE containing ultrahigh molecular weight PE In accordance with JP-A-4-55410, ultrahigh molecular weight polyethylene of [η] 28 dl / g is polymerized in the first polymerization step, and ethylene and hydrogen are used in the second polymerization step. Was added to prepare an ultrahigh molecular weight PE-containing PE-A having an [η] of 4.6 dl / g and a density of 968 kg / m 3 . The weight ratio of the ultrahigh molecular weight component obtained in the first step was 15 wt%, and the [η] of the polyethylene obtained in the second step was 0.47 dl / g.
(2) Preparation of High-Molecular-Weight PE In the same manner as in Preparation Example (1), a high-molecular-weight polyethylene of [η] 6.5 dl / g was polymerized in the first polymerization step, and ethylene was used in the second polymerization step. And hydrogen were added to prepare a high molecular weight PE-containing PE-B having a [η] of 4.7 and a density of 958 kg / m 3 . The weight ratio of the high molecular weight component obtained in the first step was 15 wt%, and the [η] of the polyethylene obtained in the second step was 4.4 dl / g.
(3) Preparation of ultra-high molecular weight PE In the same manner as in Preparation Example (1), a high molecular weight polyethylene of [η] 28 dl / g is polymerized in the first polymerization step and the second polymerization step, and [η] 28 dl / g g, ultra high molecular weight PE-C having a density of 930 kg / m 3 .
(4) Polyolefin polypropylene: J105 manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Company
Ethylene / α-olefin copolymer: Tuffmer A4090 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
(5) Polyamide nylon-6: Amylan CM1017 manufactured by Toray Industries, Inc. 80 ° C., vacuum-dried for 4 hours was used.
[0031]
Example 1
A single screw extruder (L / D = 32) having a screw diameter of 50 mm was used as an extruder, and a static mixer (inner diameter 30 mm, number of elements 7) was connected to the tip of the extruder. A 320 mm T-die was connected. A cooling roll having a roll temperature set to 50 ° C. was used as a cooling device. The exit gap of the T-die was adjusted to 0.5 mm. The foaming agent injection section was provided near the center of the extruder.
Polypropylene J105 and ultra high molecular weight PE-containing PE-A are dry blended in a weight ratio of 75/25, and 100 parts by weight of the blended product are 0.06 parts by weight of sodium hydrogen carbonate as a foam nucleating agent and 0.03 parts by weight of citric acid Were dry blended under a nitrogen atmosphere. The thermoplastic resin dry blend was charged into the single-screw extruder from a hopper purged with nitrogen, and heated and melted at the cylinder temperature shown in Table 1. Carbon dioxide was used as a foaming agent. Carbon dioxide is injected from the liquefied carbon dioxide cylinder into the metering pump while maintaining the liquid state, the pressure is increased, and the discharge pressure of the metering pump is controlled by a pressure-holding valve so as to be a constant pressure at 30 MPa. It was injected into the resin melted part (L / D = 16 position). The addition amount of carbon dioxide was controlled by the stroke of the metering pump so as to be 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin blend. At this time, the resin pressure in the supply part of carbon dioxide was 14 MPa.
Next, the temperatures of the static mixer and the T-die were adjusted to the temperatures shown in Table 1, and extruded at a throughput of 7.5 kg / hour from the T-die. The die pressure at this time was 12 MPa. The extruded thermoplastic resin blend foams out of the T-die at the same time, is cooled by a cooling roll installed at the tip of the T-die, and is taken up by a take-up machine at a take-up speed of 0.8 m / min. produced. The obtained foamed sheet had a width of 300 mm and a thickness of 1.8 mm, and had a beautiful appearance. A 5.3 times expanded sheet having uniform and fine cells was obtained. Table 1 shows the evaluation results.
[0032]
Comparative Example 1
A foamed sheet was formed in the same manner as in Example 1 except that PE-A containing ultrahigh molecular weight PE was not blended. A foam sheet having an expansion ratio of 1.7 was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the foam sheet.
[0033]
Comparative Example 2
A foamed sheet was formed in the same manner as in Example 1 except that high molecular weight PE-B was used instead of ultrahigh molecular weight PE-containing PE-A. A sheet of 3.6 times foaming with poor cell uniformity was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the foam sheet.
[0034]
Comparative Example 3
Example 1 except that ultrahigh molecular weight PE-C was used in place of ultrahigh molecular weight PE-containing PE-A, and polypropylene J105 and ultrahigh molecular weight PE-containing PE-C were dry-blended at a weight ratio of 96.25 / 3.75. A foam sheet was formed in the same manner as in Example 1. A foam sheet 3.3 times inferior in cell uniformity and extrusion stability was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the foam sheet.
[0035]
Example 2
Torayamiran CM1017 was used in place of polypropylene J105, and 3 parts by weight of polyethylene (density 0.91 g / cm3, Mw = 2000), which was extruded and grafted with 0.5% by weight of maleic anhydride as a compatibility improver, was dry blended. A foamed sheet was molded in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the cylinder and the temperature of the die were changed. A 4.4-fold foamed sheet having a beautiful appearance and uniform and fine cells was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the foam sheet.
[0036]
Example 3
A foam sheet was molded in the same manner as in Example 1 except that Tuffmer A4090 was used instead of polypropylene J105, and the cylinder temperature and the die temperature shown in Table 1 were changed. A 3.9-fold foamed sheet having a beautiful appearance and uniform and fine cells was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the foam sheet.
[0037]
[Table 1]
