【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のインクジェット画像形成方法及びそれを用いて作製した印刷物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりインクジェット記録用のインク組成物として、水溶性液体インク組成物が広く用いられている。また、室温で固体のワックス等を素材としたホットメルト型インク組成物を用いて、加熱等により液化し、何らかのエネルギーを加えて噴射させ、記録材料上に付着、冷却および固化してドットを形成するホットメルト型のインクジェット記録方式が提案されている。これらのインク組成物は室温で固体状であるため、取扱い時に汚れないし、また、溶融時のインク組成物の蒸発量を最小限に抑制することができるため、ノズルの目詰まりを起こしにくい。更に、付着した後直ちに固化するため、にじみもなく、和紙から画用紙、葉書、プラスチックシートといった広範囲にわたる記録材料を前処理等なしで用いることができる等の利点がある。
【０００３】
一方、米国特許第４，３９１，３６９号、同第４，４８４，９４８号には、紙質に関係なく良好な印刷品質を提供するインク組成物が記述されている。また、特開昭５６−９３７７６号公報においては、金属面に対し接着性に優れた紫外線硬化樹脂型インク組成物が開示されており、更に、紫外線を露光することによって硬化するインクジェット記録用インクとして、米国特許第４，２２８，４３８号に開示されているように、エポキシ変性アクリル樹脂およびウレタン変性アクリル樹脂をバインダーとして使用し、かつ５μｍ以下の粒子径の顔料を着色成分としたインク、あるいは特開昭５８−３２６７４号公報に開示されているカチオン重合性のエポキシ樹脂をバインダーに用いたインク、特開平５−１８６７２５号公報に記載されている様に、水溶性または非水溶性染料を使用したものがあり、普通紙、再生紙への印字を容易にしたものが開示されている。
【０００４】
上記のような水系インクを印刷に用いた場合、特にインク吸収性のない記録材料に対しては印刷が困難となり、専用紙を使用する場合でも大型のインク乾燥装置が必要となり、また、にじみの問題から高精細印刷は困難となり、解像度に限界があるため、その用途については限られているのが現状である。
【０００５】
前記ワックスを用いたホットメルトタイプのインクは、インク吸収性のない記録材料に対しても印刷は可能で、かつ高速印刷が可能であるが、耐擦性が非常に低く、印刷後の形成画像の信頼性を得るのが難しかった。また、記録材料に付着したインクが盛り上がってしまい、画像品質を高めることが難しい。
【０００６】
一方、有機顔料を着色剤として用いたインクジェット記録方式では、特に、耐光性の点で染料を用いたインクジェット記録方式に比べて多くの利点を有しており、例えば、ＯＡ機器、一般家庭用プリンタやファクシミリ等のオフィスプリンタの他に、室内外用ポスター、大型看板、車、ガラス、エレベータ、壁および建物の装飾、布へのプリントなど、幅広い分野への応用が期待されている。
【０００７】
紫外線等の活性エネルギー線によりインク液を硬化させる方式は、インク吸収性のない記録材料に対しては印刷が可能となるが、硬化速度不足によるにじみの問題で高精細印刷は困難で、到達できる解像度には限界があった。また、これらの活性エネルギー線硬化型インクは、長期保存が難しい為、ヘッド部でのインク硬化によるヘッドの目詰まりを起こしやすく、更には、紫外線照射により記録材料が発熱するという問題があった。
【０００８】
また、活性エネルギー線硬化型インクは、印字する環境条件により、出射安定性やそれにより形成される画像の特性が影響を受け、通常は、記録ヘッド及びインクの温度を、例えば、３５〜１００℃の範囲に加熱、制御し、吐出する方法が知られており、吐出安定性の点で好ましいとされている。特に、活性エネルギー線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。１つの方法として、活性エネルギー線硬化型インクを印字した後、照射する光源の熱エネルギーにより、記録ヘッド等を加熱する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００９】
しかしながら、本発明者が検討を進めた結果、特定の構造からなる光重合性モノマーを用いた活性エネルギー線硬化型インクでは、特定の温度以上、例えば、３０℃以上に加熱すると、インク出射前に硬化を引き起こし、ノズル部での目詰まりを招く場合があるという新たな課題が判明した。
【００１０】
更に、上記インクヘッドの目詰まり性、保存安定性の改良に加えて、有機顔料を用いた活性エネルギー線硬化型インクによるインクジェット記録方式では、にじみ耐性、印刷後の安定性（耐擦性）、記録材料の変形を抑え、紙、プラスティックフィルム、金属等の記録材料の種類に関係なく、記録材料上、特にインク吸収性の少ない記録材料上に良好な画像が得られ、かつ安定して高精細な画像を印字できる記録方式の開発が求められている。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００２−２９２８８７号公報 （特許請求の範囲）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光重合性に優れ、硬化性、硬化膜強度、吐出安定性に優れ、かつ記録材料への密着性、耐溶剤性及び耐水性が良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェット画像形成方法及びそれを用いた印刷物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１４】
１．カチオン性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを、記録材料上に噴射してインク画像を形成した後、活性光線の照射によりインク画像を硬化するインクジェット画像形成方法において、該活性エネルギー線硬化型インクを貯蔵するインクタンク内の温度を、１０〜４０℃に保つことを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【００１５】
２．前記インクタンク内の温度を、１０〜３０℃に保つことを特徴とする前記１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【００１６】
３．カチオン性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを、記録材料上に噴射してインク画像を形成した後、活性光線の照射によりインク画像を硬化するインクジェット画像形成方法において、該活性エネルギー線硬化型インクを貯蔵するインクタンク、記録ヘッドへのインク供給パイプ及び記録ヘッド直前の前室インクタンク内の温度を、それぞれ１０〜４０℃に保つことを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【００１７】
４．前記活性エネルギー線硬化型インクを貯蔵するインクタンク、記録ヘッドへのインク供給パイプ及び記録ヘッド直前の前室インクタンク内の温度を、それぞれ１０〜３０℃に保つことを特徴とする前記３項に記載のインクジェット画像形成方法。
【００１８】
５．前記カチオン性モノマーの少なくとも１種が、オキセタン環を有する化合物であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【００１９】
６．前記活性エネルギー線硬化型インクが、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【００２０】
７．記録材料上に、前記１〜６項のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法により画像記録したことを特徴とする印刷物。
【００２１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、重合性モノマーとしてカチオン性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを、記録材料上に噴射してインク画像を形成した後、活性光線の照射によりインク画像を硬化するインクジェット画像形成方法において、該活性エネルギー線硬化型インクを貯蔵するインクタンク内の温度を１０〜４０℃に保つこと、好ましくは１０〜３０℃に保つこと、あるいは、重合性モノマーとしてカチオン性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを、記録材料上に噴射してインク画像を形成した後、活性光線の照射によりインク画像を硬化するインクジェット画像形成方法において、該活性エネルギー線硬化型インクを貯蔵するインクタンク、記録ヘッドへのインク供給パイプ及び記録ヘッド直前の前室インクタンク内の温度を、それぞれ１０〜４０℃に保つこと、好ましくはそれぞれ１０〜３０℃に保つインクジェット画像形成方法により、吐出前での高温雰囲気下でのインク硬化を抑制し、また過低温下でのインクの粘度変動を防止し、光重合性に優れ、硬化性、硬化膜強度、吐出安定性に優れ、かつ記録材料への密着性、耐溶剤性及び耐水性が良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェット画像形成方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２２】
本発明では、更に、カチオン性モノマーの少なくとも１種として、オキセタン環を有する化合物を用いること、あるいは活性エネルギー線硬化型インクがラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤とを含有することにより、上記効果がより一層発揮されることを見出したものである。
【００２３】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明のインクジェット画像形成方法は、カチオン性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク（以下、本発明に係るインクともいう）を用い、このインクを貯蔵する各インクタンクやインク流路を１０〜４０℃、より好ましくは１０〜３０℃に保ちながら記録材料上に噴射してインク画像を形成した後、活性光線の照射によりインク画像を硬化することを特徴とする。
【００２４】
また、本発明は、それに加えて、更にラジカル重合系モノマー及びラジカル重合開始剤、顔料、顔料分散剤を含むことが好ましい。
【００２５】
はじめに、本発明に係るインクの各構成要素について、その詳細を説明する。本発明に係るインクでは、カチオン性モノマーを含有することが１つの特徴である。
【００２６】
本発明では、カチオン硬化性モノマーとして各種公知のカチオン硬化性のモノマーが使用することができる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、特開２００１−４００６８号、特開２００１−５５５０７号、特開２００１−３１０９３８号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００１−２２０５２６号等に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００２７】
エポキシ化合物には、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【００２８】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００２９】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００３０】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３１】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００３３】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
本発明に係るインクは、カチオン硬化性モノマーとして、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を含むことが好ましい。
【００３５】
本発明で用いることのできるオキセタン化合物としては、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号等に記載されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００３６】
また、オキセタン環を１個含有する単官能オキセタン化合物とオキセタン環を２個以上含有する多官能オキセタン化合物とを併用することが、硬化後の膜強度と記録材料への密着性を向上させる上で好ましい。ただし、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００３７】
以下、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１】
【００４０】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００４１】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００４２】
【化２】
【００４３】
一般式（２）において、Ｒ１は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００４４】
また、Ｒ３としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００４５】
【化３】
【００４６】
一般式（３）において、Ｒ４は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００４７】
【化４】
【００４８】
一般式（４）において、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、又はＣ（ＣＨ３）２を表す。
【００４９】
【化５】
【００５０】
一般式（５）において、Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ７としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００５１】
【化６】
【００５２】
一般式（６）において、Ｒ８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００５３】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００５４】
【化７】
【００５５】
例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３が前記一般式（５）でＲ６及びＲ７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００５６】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ１は、前記一般式（１）のＲ１と同義である。
【００５７】
【化８】
【００５８】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化９】
【００６０】
一般式（８）において、Ｒ１は、前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。
Ｒ９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００６１】
【化１０】
【００６２】
上記Ａにおいて、Ｒ１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００６３】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【００６４】
【化１１】
【００６５】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１２】
【００６７】
一般式（９）において、Ｒ８は前記一般式（６）のＲ８と同義である。Ｒ１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００６８】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【００６９】
【化１３】
【００７０】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１４】
【００７２】
また、本発明に係るインクにおいては、ラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。
【００７３】
本発明で用いることのできるラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、同１０−８６３号等の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型化合物やカチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も、例えば、特開平６−４３６３３号、同８−３２４１３７公報等に公開されている。
【００７４】
本発明に係るラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するため、任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００７５】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００７６】
本発明に係るインクにおいては、ラジカル重合開始剤（以降、単に開始剤ともいう）を含有することが好ましい。
【００７７】
本発明に係るラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、特公昭６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び特開昭６１−２４３８０７号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、特公昭４４−６４１３号、特公昭４４−６４１３号及び特公昭４７−１６０４号等の各公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同第２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、特公昭３７−１３１０９号、特公昭３８−１８０１５号、特公昭４５−９６１０号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等の各公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、ヨーロッパ特許第１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特許第２７１１４９１号公報及び特許第２８０３４５４号公報に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１から１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【００７８】
開始剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスホナート、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体又はケトクマリン類などの従来公知の開始剤も使用することができる。中でも、アシルホスフィンオキシド、アシルホスホナートは、感度が高く、開始剤の光開裂により吸収が減少するため、インクジェット方式のように１色当たり５〜１５μｍの厚みを持つインク画像での内部硬化に特に有効である。具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが好ましい。
【００７９】
また、高感度、安全性、臭気を考慮した選択では、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１が好適に用いられる。
【００８０】
酸素重合阻害や感度を考慮した組み合わせでは、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとの組み合わせ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンとの組み合わせ、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オンまたは２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オンとジエチルチオキサントンもしくはイソプロピルチオキサントンとの組み合わせベンゾフェノンと三級アミノ基を持つアクリル酸誘導体との組み合わせ、三級アミンの添加などが効果的である。
【００８１】
ラジカル重合開始剤の好ましい添加量は、インク全体の１〜１０質量％、好ましくは１〜６質量％である。本発明では、波長または強度を変えて２段階に照射を分けることが好ましく、開始剤についても２種以上を併用することが特に好ましい。
【００８２】
また、開始剤については「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）に詳細に記載されている。
【００８３】
次いで、本発明に係るインクの他の構成要素について説明する。
本発明に係るインクに含まれる顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色無機顔料または有彩色の有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００８４】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【００８５】
上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。有機顔料はレーザ散乱による測定値で平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。
【００８６】
有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３質量倍以上、好ましくは２０質量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００８７】
水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性の溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００８８】
本発明において、顔料は十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インク中に３〜１５質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００８９】
上記顔料の分散に用いる顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００９０】
顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【００９１】
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【００９２】
更に、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ゼネカ社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」等が挙げられる。
【００９３】
顔料分散剤は、インク中に０．１〜１０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００９４】
本発明に係るインクは、活性エネルギー線硬化性化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作製しておいて活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インクは孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【００９５】
本発明に係るインクは、インクを貯蔵するインクタンク内の温度、あるいはインクを貯蔵するインクタンク、記録ヘッドへのインク供給パイプ及び記録ヘッド直前の前室インクタンク内の温度を１０〜４０℃、より好ましくは１０〜３０℃に保温して使用されることが好ましい。１０℃未満の場合、インクの粘度が上がり、ヘッドからの吐出が出来なくなる。一方４０℃より高いとインクが固化してしまい、ヘッドをふさいでしまう。
【００９６】
前記温度を維持するため、公知の加熱手段（例えば、ヒーター、ヒートテープ、ヒートプレート、通電加熱、サーマルヘッド、赤外線、あるいは保温該当領域を密封して温風による制御等）、冷却手段（例えば、冷却該当領域を密封して冷風による制御等）、温度検出手段及び温度制御手段等を備え、インクを１０〜４０℃の範囲内（さらに好ましくは１０〜３０℃の範囲内である）に収まるように加熱され、またインク温度をできるだけ一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅は、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃である。従って、温度コントロールのため、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが行われる。
【００９７】
次いで、本発明で用いることのできるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【００９８】
以下、記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【００９９】
図１は、記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。
この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１００】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０１０１】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１０２】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１０３】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性エネルギー線硬化型インク（例えば、紫外線硬化型インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。
記録ヘッド３により吐出される紫外線硬化型インクは、前述のように、カチオン性モノマーの他に、色材、他の重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１０４】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して紫外線硬化型インクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１０５】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けて紫外線硬化型インクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して紫外線硬化型インクの吐出を行なう。
【０１０６】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３から紫外線硬化型インクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１０７】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。
ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長３６５ｎｍの紫外線を発光する冷陰極管及びブラックライトが滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、かつ、硬化の際の皺も低減でき好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、紫外線硬化型インクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０１０８】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によって紫外線硬化型インクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（紫外線硬化型インクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１０９】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１１０】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０１１１】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１１２】
本発明で用いる記録材料としては、従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。
【０１１３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
《インクジェット用インクの調製》
〔インクセットＡの調製〕
表１に示す組成（表に記載の数値は、各質量％を表す）のイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）からなるインクセットＡを調製した。
【０１１５】
表１に記載の各化合物（色材、光重合性化合物、酸増殖剤）を、サンドミルに入れて４時間かけて分散を行い、活性エネルギー線硬化型の各インク原液を得た。次いで、各インク原液に開始剤及び開始剤助剤を添加し、開始剤及び開始剤助剤が溶解するまで、穏やかに混合させた後、これをメンブランフィルターで加圧濾過し、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
【０１１６】
〔インクセットＢの調製〕
上記インクセットＡの調製において、表２に記載の組成に変更した以外は同様にして、インクセットＢを調製した。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
表１、２に記載の各インクと各化合物の詳細は、以下の通りである。
Ｋ：ブラックインク
Ｃ：シアンインク
Ｍ：マゼンタインク
Ｙ：イエローインク
色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
色材２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１３
ＯＸＴ−２２１：オキセタン化合物 東亜合成化学社製
セロキサイド：セロキサイド２０２１Ｐ エポキシ化合物 ダイセル化学工業社製
ＧＴ４０３：ビニルエーテル化合物 ダイセル化学工業社製
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ：高分子分散剤 ゼネカ社製
＊１：ステアリルアクリレート 単官能アクリル化合物
＊２：テトラエチレングリコールジアクリレート ２官能アクリル化合物
＊３：カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ６官能アクリル化合物
アクプレス１１Ｍ：酸増殖剤 日本ケミックス社製
ＭＰ１１０３：カチオン重合開始剤 みどり化学社製
イルガキュア１８４：カチオン重合開始剤 Ｃｉｂａ社製
＊４：ジエチルチオキサントン
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セットを装填し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、インクタンクのみを表３に記載の温度で保温を行った条件１と、インクタンク、供給パイプ及びヘッド直前の前室インクタンクを表３に記載の温度で保温を行った条件２とでインク供給した。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出して、ベタ画像１〜２２を形成した。インク液滴が着弾した０．１秒後に、試料に紫外線照射装置（冷陰極管８灯：出力２０Ｗ）により、基材の搬送速度５００ｍｍ／秒の条件で硬化を行った。本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１２０】
《各特性の評価》
上記画像形成時の特性及び形成した画像特性について、下記の評価を行った。
【０１２１】
（インク硬化性の評価）
上記方法により形成した各ベタ画像表面を指触して、下記の基準に則りインク硬化性の評価を行った。
【０１２２】
○：露光終了直後に触っても、全色の画像でタッキネスは認められない
△：露光終了直後に触ると、一部の色画像でタッキネスが若干認められるが、１分後には全色ともタッキネスが無くなる
×：露光終了１分後でも、ほぼ全色でタッキネスが残る
（吐出安定性の評価）
上記インクジェット記録装置を用いて、各々の保温条件で３０分間の連続出射した後、９０分間停止するサイクルを２４時間連続してくり返し行った後、３０分間の連続出射を行ってノズル欠の有無について目視観察を行い、下記の基準に則り、吐出安定性の評価を行った。
【０１２３】
○：３０分間連続出射でも、ノズル欠の発生が見られない
△：３０分間連続出射でノズル欠は生じないが、サテライトの発生が認められる
×：３０分間連続出射で、明らかなノズル欠が生じる
（膜強度の評価）
上記インクジェット画像形成方法で作成した各ベタ画像表面を、爪による引っ掻き試験を行い、下記の基準に則り膜強度の評価を行った。
【０１２４】
○：全色のベタ画像共に、引っ掻いても全く剥離が認められない
△：一部のベタ画像で、強く引っ掻くと若干の剥離は認められるが、実用上許容の範囲にある
×：ほぼ全色のベタ画像が、引っ掻くと簡単に剥離を起こす
（画像密着性の評価）
上記作成した各ベタ画像について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、画像面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製した試料と、全く上記処理を施さない画像とについて、各画像面上にセロテープ（Ｒ）を貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った画像あるいは碁盤目の状況について判定し、下記の基準に則り画像密着性の評価を行った。
【０１２５】
○：碁盤目テストでも、全色ベタ画像の剥がれが認められない
△：碁盤目テストでは、一部の色のベタ画像で画像剥がれが認められるが、画像面に傷つけない試料では、画像剥がれが殆ど認められない
×：両条件の試料共に、全色とも簡単にセロテープ（Ｒ）で画像剥がれが発生する
（耐溶剤性の評価）
フィルム上に形成した画像を、５０℃のメチルアルコールに１０秒間浸漬した後、画像の剥離、破損、収縮具合を目視観察し、以下の基準により耐溶剤性の判定を行った。
【０１２６】
○：各色ベタ画像に、全く変化が認められない
△：一部の色のベタ画像で僅かに破損、収縮が認められるが、実用上許容の範囲にある
×：全色において、明らかな画像の剥離、破損、収縮が認められる
（耐水性の評価）
フィルム上に形成した画像を、５０℃の温水に１０秒間浸漬した後、画像の剥離、破損、収縮具合を目視観察し、以下の基準により耐水性の判定を行った。
【０１２７】
○：各色ベタ画像に、全く変化が認められない
△：一部の色のベタ画像で僅かに破損、収縮が認められるが、実用上許容の範囲にある
×：全色において、明らかな画像の剥離、破損、収縮が認められる
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
表３より明らかなように、本発明に係る活性エネルギー線硬化型インクを用いて、本発明で規定する条件で保温を行った本発明のインクジェット画像形成方法は、比較例に対し、硬化性、ノズルでの吐出安定性、膜強度、印字画像の密着性、印字画像の耐溶剤性、耐水性に優れていることが分かる。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明により、光重合性に優れ、硬化性、硬化膜強度、吐出安定性に優れ、かつ記録材料への密着性、耐溶剤性及び耐水性が良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェット画像形成方法及びそれを用いた印刷物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いることのできるインクジェット記録装置の要部の構成を示す正面図である。
【符号の説明】
１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel inkjet image forming method and a printed matter produced using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, water-soluble liquid ink compositions have been widely used as ink compositions for inkjet recording. Also, using a hot melt ink composition made of wax or the like that is solid at room temperature, it is liquefied by heating or the like, sprayed with some kind of energy, attached to the recording material, cooled and solidified to form dots. A hot-melt ink jet recording method has been proposed. Since these ink compositions are solid at room temperature, they do not stain during handling, and the amount of evaporation of the ink composition during melting can be suppressed to a minimum, so that nozzle clogging does not easily occur. Furthermore, since it is solidified immediately after being attached, there is an advantage that a wide range of recording materials such as Japanese paper, drawing paper, postcards, and plastic sheets can be used without any pretreatment or the like without bleeding.
[0003]
On the other hand, U.S. Pat. Nos. 4,391,369 and 4,484,948 describe ink compositions that provide good print quality regardless of paper quality. JP-A-56-93776 discloses an ultraviolet-curable resin-type ink composition having excellent adhesion to a metal surface. Further, as an ink for inkjet recording which is cured by exposure to ultraviolet light. As disclosed in U.S. Pat. No. 4,228,438, an ink using an epoxy-modified acrylic resin and a urethane-modified acrylic resin as a binder and a pigment having a particle diameter of 5 μm or less as a coloring component, or Ink using a cationically polymerizable epoxy resin as a binder disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-32674, and a water-soluble or water-insoluble dye as described in JP-A-5-186725. There is disclosed a printer which facilitates printing on plain paper and recycled paper.
[0004]
When water-based inks as described above are used for printing, printing becomes difficult especially for recording materials that do not absorb ink, and even when special paper is used, a large-sized ink drying device is required. Due to the problem, high-definition printing is difficult and the resolution is limited, so that its use is currently limited.
[0005]
The hot-melt type ink using the wax is capable of printing even on a recording material having no ink absorption, and capable of high-speed printing, but has extremely low abrasion resistance, and a formed image after printing. It was hard to get the reliability. In addition, the ink attached to the recording material rises, making it difficult to improve image quality.
[0006]
On the other hand, an ink jet recording method using an organic pigment as a colorant has many advantages over an ink jet recording method using a dye, particularly in terms of light resistance. In addition to office printers such as facsimile machines and facsimile machines, applications in a wide range of fields are expected, such as posters for indoor and outdoor use, large signboards, cars, glass, elevators, decoration of walls and buildings, and printing on cloth.
[0007]
The method of curing the ink liquid with active energy rays such as ultraviolet rays enables printing on a recording material having no ink absorption, but it is difficult to achieve high-definition printing due to the problem of bleeding due to insufficient curing speed. Resolution was limited. Further, these active energy ray-curable inks are difficult to store for a long period of time, and thus are liable to cause clogging of the head due to curing of the ink in the head portion, and furthermore, there has been a problem that the recording material generates heat due to ultraviolet irradiation.
[0008]
Further, in the active energy ray-curable ink, the emission stability and the characteristics of an image formed thereby are affected by environmental conditions for printing, and the temperature of the recording head and the ink is usually set to, for example, 35 to 100 ° C. The method of heating, controlling and discharging in the range described above is known, and is considered preferable in terms of discharge stability. In particular, the active energy ray-curable ink has a large range of viscosity fluctuation due to temperature fluctuation, and the viscosity fluctuation directly affects the droplet size and the droplet ejection speed as it is, causing image quality deterioration. Must be kept constant. As one method, a method has been proposed in which, after printing an active energy ray-curable ink, a recording head or the like is heated by thermal energy of a light source to be irradiated (for example, see Patent Document 1).
[0009]
However, as a result of studies conducted by the present inventors, in the active energy ray-curable ink using a photopolymerizable monomer having a specific structure, when heated to a specific temperature or higher, for example, 30 ° C. or higher, before ejection of the ink, A new problem has been clarified that curing may be caused and clogging of the nozzle may be caused.
[0010]
Furthermore, in addition to the improvement of the clogging property and the storage stability of the ink head, the inkjet recording method using an active energy ray-curable ink using an organic pigment has a bleeding resistance, stability after printing (abrasion resistance), Suppresses deformation of the recording material, enables good images to be obtained on the recording material, especially on the recording material with low ink absorption, regardless of the type of recording material such as paper, plastic film, metal, etc. There is a demand for the development of a recording method capable of printing a complex image.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-292987 (Claims)
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable inkjet ink that has excellent photopolymerizability, excellent curability, cured film strength, excellent ejection stability, and excellent adhesion to recording materials, solvent resistance and water resistance. An object of the present invention is to provide an inkjet image forming method used and a printed material using the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0014]
1. An active energy ray-curable inkjet ink containing a cationic monomer is jetted onto a recording material to form an ink image, and then the ink image is cured by irradiation with actinic rays. An ink-jet image forming method, wherein the temperature in an ink tank for storing mold ink is maintained at 10 to 40 ° C.
[0015]
2. 2. The inkjet image forming method according to claim 1, wherein the temperature in the ink tank is maintained at 10 to 30C.
[0016]
3. An active energy ray-curable inkjet ink containing a cationic monomer is jetted onto a recording material to form an ink image, and then the ink image is cured by irradiation with actinic rays. An ink-jet image forming method, wherein the temperatures of an ink tank for storing mold ink, an ink supply pipe to a print head, and a front chamber ink tank immediately before the print head are maintained at 10 to 40 ° C., respectively.
[0017]
4. The method according to claim 3, wherein the temperatures in the ink tank storing the active energy ray-curable ink, the ink supply pipe to the recording head, and the ink tank in the front chamber immediately before the recording head are each maintained at 10 to 30 ° C. The inkjet image forming method as described in the above.
[0018]
5. 5. The inkjet image forming method according to any one of items 1 to 4, wherein at least one of the cationic monomers is a compound having an oxetane ring.
[0019]
6. 6. The inkjet image forming method according to any one of items 1 to 5, wherein the active energy ray-curable ink contains a radical polymerizable compound and a radical polymerization initiator.
[0020]
7. 7. A printed matter obtained by recording an image on a recording material by the inkjet image forming method according to any one of the above items 1 to 6.
[0021]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, after forming an ink image by jetting an active energy ray-curable inkjet ink containing a cationic monomer as a polymerizable monomer onto a recording material, In an inkjet image forming method of curing an ink image by irradiation with actinic rays, the temperature in an ink tank storing the active energy ray-curable ink is kept at 10 to 40 ° C, preferably 10 to 30 ° C. Alternatively, an active energy ray-curable inkjet ink containing a cationic monomer as a polymerizable monomer is jetted onto a recording material to form an ink image, and then the ink image is cured by irradiation with actinic light. , Ink tank for storing the active energy ray-curable ink, recording The temperature in the ink supply pipe to the head and the temperature in the front chamber ink tank immediately before the recording head are maintained at 10 to 40 ° C., respectively, preferably at 10 to 30 ° C., respectively. Suppresses ink curing in an atmosphere and prevents fluctuations in ink viscosity at low temperatures, excellent photopolymerization, excellent curability, cured film strength, ejection stability, and adhesion to recording materials It has been found that an inkjet image forming method using an active energy ray-curable inkjet ink having good solvent resistance and water resistance can be realized.
[0022]
In the present invention, the above effect is further achieved by using a compound having an oxetane ring as at least one of the cationic monomers, or by containing the radically polymerizable compound and the radical polymerization initiator in the active energy ray-curable ink. Has been found to be even more exerted.
[0023]
Hereinafter, details of the present invention will be described.
The inkjet image forming method of the present invention uses an active energy ray-curable inkjet ink containing a cationic monomer (hereinafter, also referred to as the ink according to the present invention), and each ink tank and ink flow path for storing the ink has 10 ink channels. After forming an ink image by spraying onto a recording material while maintaining the temperature at -40 ° C, more preferably 10-30 ° C, the ink image is cured by irradiation with actinic rays.
[0024]
In addition, the present invention preferably further includes a radical polymerization monomer, a radical polymerization initiator, a pigment, and a pigment dispersant in addition to the above.
[0025]
First, each component of the ink according to the present invention will be described in detail. One feature of the ink according to the present invention is that it contains a cationic monomer.
[0026]
In the present invention, various known cationically curable monomers can be used as the cationically curable monomer. For example, JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, JP-A-2001-310937, JP-A-2001-220526 And the like. Epoxy compounds, vinyl ether compounds, oxetane compounds, and the like are exemplified.
[0027]
Examples of the epoxy compound include the following aromatic epoxides, alicyclic epoxides, and aliphatic epoxides.
[0028]
Preferred as the aromatic epoxide are polyphenols having at least one aromatic nucleus or di- or polyglycidyl ethers produced by reacting an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin, for example, bisphenol A or its alkylene. Examples include di- or polyglycidyl ether of an oxide adduct, hydrogenated bisphenol A or a di- or polyglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof, and a novolak-type epoxy resin. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0029]
As the alicyclic epoxide, cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having a cycloalkane ring such as at least one cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Alternatively, a compound containing cyclopentene oxide is preferable.
[0030]
Preferred examples of the aliphatic epoxide include di- or polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof, and representative examples thereof are diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or alkylene oxide adduct thereof, polyethylene glycol or alkylene oxide adduct thereof Diglycidyl ethers of polyalkylene glycols such as diglycidyl ethers of polypropylene, diglycidyl ether of polypropylene glycol or an alkylene oxide adduct thereof Tel and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0031]
Among these epoxides, an aromatic epoxide and an alicyclic epoxide are preferable, and an alicyclic epoxide is particularly preferable, in consideration of the rapid curing property. In the present invention, one of the above epoxides may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.
[0032]
Examples of the vinyl ether compound include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, and Di- or trivinyl ether compounds such as methylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, n-propyl Pills vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -O- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.
[0033]
Among these vinyl ether compounds, di- or trivinyl ether compounds are preferable, and divinyl ether compounds are particularly preferable in consideration of curability, adhesion, and surface hardness. In the present invention, one of the above vinyl ether compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in an appropriate combination.
[0034]
The ink according to the present invention preferably contains a compound having at least one kind of oxetane ring as the cationically curable monomer.
[0035]
The oxetane compound that can be used in the present invention is a compound having an oxetane ring, and any known oxetane compound as described in JP-A-2001-220526 and JP-A-2001-310937 can be used. .
[0036]
Further, the combined use of a monofunctional oxetane compound having one oxetane ring and a polyfunctional oxetane compound having two or more oxetane rings can improve film strength after curing and adhesion to a recording material. preferable. However, when a compound having five or more oxetane rings is used, the viscosity of the ink composition becomes high, which makes handling difficult, and the glass transition temperature of the ink composition becomes high, so that the adhesiveness of the obtained cured product becomes high. Sex is not enough. The compound having an oxetane ring used in the present invention is preferably a compound having 1 to 4 oxetane rings.
[0037]
Hereinafter, specific examples of the compound having an oxetane ring according to the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0038]
As an example of the compound having one oxetane ring, a compound represented by the following general formula (1) can be given.
[0039]
Embedded image
In the general formula (1), R 1 Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group or a thienyl group. R 2 Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, a 2-methyl-2- Aromatic rings such as alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group and 3-butenyl group, phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group and phenoxyethyl group A group having 2 to 6 carbon atoms such as an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group and a butylcarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group and a butoxycarbonyl group; Group, or ethylcarbamoyl, propylcarbamoyl, butylcarbamoyl, pentylcarbamoyl, etc. Of 2-6 carbon atoms which is N- alkylcarbamoyl group. As the oxetane compound used in the present invention, it is particularly preferable to use a compound having one oxetane ring, since the resulting composition has excellent tackiness, low viscosity and excellent workability.
[0041]
Examples of the compound having two oxetane rings include a compound represented by the following general formula (2).
[0042]
Embedded image
[0043]
In the general formula (2), R 1 Is a group similar to that in the general formula (1). R 3 Is, for example, a linear or branched alkylene group such as an ethylene group, a propylene group or a butylene group, or a linear or branched poly (alkyleneoxy) group such as a poly (ethyleneoxy) group or a poly (propyleneoxy) group. Linear or branched unsaturated hydrocarbon groups such as propenylene group, methylpropenylene group, butenylene group, or alkylene group containing carbonyl group or carbonyl group, alkylene group containing carboxyl group, alkylene group containing carbamoyl group, etc. It is.
[0044]
Also, R 3 Examples thereof include polyvalent groups selected from the groups represented by the following general formulas (3), (4) and (5).
[0045]
Embedded image
[0046]
In the general formula (3), R 4 Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group; an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. A nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkylcarboxyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group.
[0047]
Embedded image
[0048]
In the general formula (4), R 5 Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, SO 2 , C (CF 3 ) 2 Or C (CH 3 ) 2 Represents
[0049]
Embedded image
[0050]
In the general formula (5), R 6 Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, or an aryl group. n is an integer of 0 to 2000. R 7 Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, or an aryl group. R 7 Examples further include groups selected from groups represented by the following general formula (6).
[0051]
Embedded image
[0052]
In the general formula (6), R 8 Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, or an aryl group. m is an integer of 0 to 100.
[0053]
Specific examples of the compound having two oxetane rings include the following compounds.
[0054]
Embedded image
[0055]
Exemplified compound 1 is a compound represented by the general formula (2) 1 Is an ethyl group, R 3 Is a carboxyl group. In addition, Exemplified Compound 2 is a compound represented by the general formula (2) 1 Is an ethyl group, R 3 Is R in the general formula (5). 6 And R 7 Is a methyl group and n is 1.
[0056]
Among the compounds having two oxetane rings, preferred examples other than the above compounds include compounds represented by the following general formula (7). In the general formula (7), R 1 Is the R of the above general formula (1) 1 Is synonymous with
[0057]
Embedded image
[0058]
In addition, as an example of the compound having 3 to 4 oxetane rings, a compound represented by the following general formula (8) can be given.
[0059]
Embedded image
[0060]
In the general formula (8), R 1 Is R in the general formula (1). 1 Is synonymous with
R 9 Examples thereof include a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as a group represented by the following A to C, a branched poly (alkyleneoxy) group such as a group represented by the following D, or the following E: And a branched polysiloxy group such as a group. j is 3 or 4.
[0061]
Embedded image
[0062]
In the above A, R 10 Is a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group. In the above D, p is an integer of 1 to 10.
[0063]
As an example of the compound having 3 to 4 oxetane rings, Exemplified Compound 3 is given.
[0064]
Embedded image
[0065]
Further, examples of the compound having 1 to 4 oxetane rings other than those described above include a compound represented by the following general formula (9).
[0066]
Embedded image
[0067]
In the general formula (9), R 8 Is R in the above general formula (6) 8 Is synonymous with R 11 Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or a trialkylsilyl group, and r is 1 to 4.
[0068]
Preferred specific examples of the oxetane compound used in the present invention include the following compounds.
[0069]
Embedded image
[0070]
The method for producing each compound having an oxetane ring described above is not particularly limited, and may be in accordance with a conventionally known method. For example, Pattisson (DB Pattison, J. Am. Chem. Soc., 3455, 79) (1957)) discloses an oxetane ring synthesis method from a diol. In addition to these, compounds having 1 to 4 oxetane rings having a high molecular weight of about 1,000 to 5,000 are also exemplified. Specific examples of these compounds include the following compounds.
[0071]
Embedded image
[0072]
Further, the ink according to the present invention preferably contains a radical polymerizable compound.
[0073]
Examples of the radically polymerizable compound that can be used in the present invention include those described in JP-A-7-159983, JP-B-7-31399, JP-A-8-224982, and 10-863. Photo-curable compounds using photo-polymerizable compositions and cationically-curable photo-curable resins are known, and recently photo-curable photo-curable resins sensitized to longer wavelengths than visible light Resins are also disclosed in, for example, JP-A-6-43633 and JP-A-8-324137.
[0074]
The radically polymerizable compound according to the present invention is a compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond, and any compound having at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule. And those having chemical forms such as monomers, oligomers, and polymers are included. Only one radical polymerizable compound may be used, or two or more radical polymerizable compounds may be used in an optional ratio in order to improve desired properties.
[0075]
Examples of the compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and maleic acid, and salts, esters, urethanes and amides thereof. And anhydrides, acrylonitrile, styrene, and various other radically polymerizable compounds such as unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes. Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neopentyl glycol Diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaery Litol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, acrylic acid derivatives such as epoxy acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , Lauryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylol Methacryl derivatives such as tantrimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, and derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, and triallyl trimellitate More specifically, Shinzo Yamashita eds., "Crosslinking Agent Handbook", (1981 Taisei Corporation); Kato Kiyomi, eds., "UV / EB Curing Handbook (Raw Materials)" (1985, Polymer Publishing) Association); Radtec Research Association, "Applications and Markets of UV / EB Curing Technology", 79 pages, (1989, CMC); Eiichiro Takiyama, "Polyester Resin Handbook", (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) Etc. or commercially available radical polymerizable or crosslinkable monomers described in the industry , Oligomers and polymers can be used. The amount of the radical polymerizable compound to be added is preferably 1 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass.
[0076]
The ink according to the present invention preferably contains a radical polymerization initiator (hereinafter, also simply referred to as an initiator).
[0077]
Examples of the radical polymerization initiator according to the present invention include triazine derivatives described in JP-B-59-1281, JP-B-61-9621, and JP-A-60-60104, JP-A-59-1504 and Organic peroxides described in JP-A-61-243807, JP-B-43-23684, JP-B-44-6413, JP-B-44-6413, and JP-B-47-1604. And diazonium compounds described in U.S. Pat. No. 3,567,453 and U.S. Pat. Nos. 2,848,328, 2,852,379 and 2,940,853. Organic azide compounds, ortho-quinone diazines described in JP-B-36-22062, JP-B-37-13109, JP-B-38-18015, JP-B-45-9610 and the like. And various onium compounds described in JP-B-55-39162, JP-A-59-14023, and "Macromolecules, Vol. 10, p. 1307 (1977)". Azo compounds described in JP-A-59-142205, JP-A-1-54440, European Patent No. 109,851, European Patent No. 126,712, etc., "Journal of Imaging Science" (J. Imag. Sci.), Vol. 30, p. 174 (1986), (oxo) sulfonium organoboron complexes described in Japanese Patent Nos. 2711491 and 2803454, The titanocenes described in JP-A-61-151197, "Coordination chemistry" Transition metal complex containing a transition metal such as ruthenium described in Coordination Chemistry Review, Vol. 84, pp. 85-277 (1988), and JP-A-2-182701; Examples include 2,4,5-triarylimidazole dimer, carbon tetrabromide, and organic halogen compounds described in JP-A-59-107344 described in JP-A-209947. These polymerization initiators are preferably contained in the range of 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
[0078]
Examples of the initiator include conventionally known initiators such as arylalkyl ketone, oxime ketone, acylphosphine oxide, acylphosphonate, S-phenyl thiobenzoate, titanocene, aromatic ketone, thioxanthone, benzyl and quinone derivatives or ketocoumarins. Can be used. Among them, acylphosphine oxides and acylphosphonates have high sensitivity, and the absorption is reduced by photocleavage of the initiator. Therefore, they are particularly suitable for internal curing in an ink image having a thickness of 5 to 15 μm per color as in an ink jet system. It is valid. Specifically, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide and the like are preferable.
[0079]
In addition, in consideration of high sensitivity, safety and odor, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 are preferably used.
[0080]
In the combination considering oxygen polymerization inhibition and sensitivity, a combination of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 1-hydroxy- Combination of cyclohexyl-phenyl-ketone and benzophenone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one or 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl]- Combination of 2-morpholinopropan-1-one with diethylthioxanthone or isopropylthioxanthone Combination of benzophenone with an acrylic acid derivative having a tertiary amino group, addition of a tertiary amine, and the like are effective.
[0081]
The preferable addition amount of the radical polymerization initiator is 1 to 10% by mass, preferably 1 to 6% by mass of the whole ink. In the present invention, it is preferable to divide the irradiation into two stages by changing the wavelength or intensity, and it is particularly preferable to use two or more initiators in combination.
[0082]
Further, the initiator is described in detail in "Applications and Markets of UV / EB Curing Technology" (CMC Publishing, supervised by Yoneho Tabata / Edited by Radotech Kenkyukai).
[0083]
Next, other components of the ink according to the present invention will be described.
As the pigment contained in the ink according to the present invention, achromatic inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, and calcium carbonate or chromatic organic pigments can be used. As organic pigments, insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hanza yellow, benzidine yellow, pyrazolone red, etc., soluble azo pigments such as lithol red, helio bordeaux, pigment scarlet, permanent red 2B, alizarin, indanthrone, thiol Derivatives from vat dyes such as indigo maroon, phthalocyanine-based organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone-based organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylene-based organic pigments such as perylene red and perylene scarlet, isoindolinone Yellow, isoindolinone organic pigments such as isoindolinone orange, pyranthrone red, pyranthrone organic pigments such as pyranthrone orange, Oindigo organic pigments, condensed azo organic pigments, benzimidazolone organic pigments, quinophthalone organic pigments such as quinophthalone yellow, isoindoline organic pigments such as isoindoline yellow, and other pigments such as flavanthrone yellow and acylamide yellow , Nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, dioxazine violet and the like.
[0084]
When an organic pigment is exemplified by a color index (CI) number, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 185, C.I. I. Pigment Orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 202, 206, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment Green 7, 36, C.I. I. Pigment Brown 23, 25, 26 and the like.
[0085]
Among the above pigments, quinacridone organic pigments, phthalocyanine organic pigments, benzimidazolone organic pigments, isoindolinone organic pigments, condensed azo organic pigments, quinophthalone organic pigments, isoindoline organic pigments, etc. Is preferred because it is excellent. The organic pigment is preferably a fine pigment having an average particle size of 10 to 150 nm as measured by laser scattering. When the average particle size of the pigment is less than 10 nm, the light resistance is reduced due to the decrease in the particle size. When the average particle size is more than 150 nm, it becomes difficult to stably maintain the dispersion, and the pigment tends to precipitate.
[0086]
The refinement of the organic pigment can be performed by the following method. That is, a mixture consisting of an organic pigment, at least three components of a water-soluble inorganic salt and a water-soluble solvent, which is at least 3 times the mass of the organic pigment, is made into a clay-like mixture. And stirred with a high-speed mixer or the like to form a slurry. Next, filtration and washing of the slurry are repeated to remove the water-soluble inorganic salt and the water-soluble solvent. In the miniaturization step, a resin, a pigment dispersant and the like may be added. Examples of the water-soluble inorganic salt include sodium chloride, potassium chloride and the like. These inorganic salts are used in a range of 3 times by mass or more, preferably 20 times by mass or less of the organic pigment. When the amount of the inorganic salt is less than 3 times by mass, a treated pigment having a desired size cannot be obtained. On the other hand, when the amount is more than 20 times by mass, the washing process in the subsequent step is large, and the substantial treatment amount of the organic pigment is reduced.
[0087]
A water-soluble solvent is used for forming an appropriate clay state of an organic pigment and a water-soluble inorganic salt used as a crushing aid, and is used for efficient crushing. Although not limited, a solvent having a boiling point of 120 to 250 ° C. is preferably used from the viewpoint of safety since the temperature rises during kneading and the solvent is easily evaporated. Examples of the water-soluble solvent include 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether. Butyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, low And molecular weight polypropylene glycol.
[0088]
In the present invention, the pigment is preferably contained in the ink in a range of 3 to 15% by mass in order to obtain a sufficient concentration and a sufficient light resistance.
[0089]
Examples of the pigment dispersant used for dispersing the pigment include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long-chain polyaminoamide and a high-molecular-weight acid ester, a salt of a high-molecular-weight polycarboxylic acid, a salt of a long-chain polyaminoamide and a polar acid ester, Molecular weight unsaturated acid ester, high molecular weight copolymer, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyetherester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, aromatic sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphorus Examples thereof include acid esters, polyoxyethylene nonylphenyl ether, stearylamine acetate, and pigment derivatives.
[0090]
Specific examples of the pigment dispersant include “Anti-Terra-U (polyaminoamide phosphate)”, “Anti-Terra-203 / 204 (high-molecular-weight polycarboxylate)”, and “Disperbyk-101” (manufactured by BYK Chemie). Polyaminoamide phosphate and acid ester), 107 (hydroxyl-containing carboxylic acid ester), 110 (copolymer containing acid group), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (polymer) Copolymer)), "400", "Bycumen" (high molecular weight unsaturated acid ester), "BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated acid polycarboxylic acid)", "P104S, 240S (high molecular weight unsaturated acid) Polycarboxylic acid and silicon-based) ", Lactimon (long-chain amine and unsaturated acid polycarbo) Acid and silicon) ".
[0091]
In addition, “Efka 44, 46, 47, 48, 49, 54, 63, 64, 65, 66, 71, 701, 764, 766” manufactured by Efka Chemicals, “Efka polymer 100 (modified polyacrylate), 150 (aliphatic) , 400, 401, 402, 403, 450, 451, 452, 453 (modified polyacrylate), 745 (copper phthalocyanine), Kyoei Chemical Co., Ltd., "Floren TG-710 (urethane oligomer)", ""Flonon SH-290, SP-1000", "Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer)", "Dispalon KS-860, 873SN, 874 (polymer dispersant), manufactured by Kusumoto Chemicals, # 2150 (Aliphatic polycarboxylic acid), # 7004 (polyetherester type) " You.
[0092]
Furthermore, Kao Corporation “Demol RN, N (sodium salt of naphthalenesulfonic acid formalin condensate), MS, C, SN-B (sodium salt of aromatic sulfonic acid formalin condensate), EP”, “Homogenol L-18 (poly) (Carboxylic acid type polymer) "," Emulgen 920, 930, 931, 935, 950, 985 (polyoxyethylene nonyl phenyl ether) "," Acetamine 24 (coconut amine acetate), 86 (stearylamine acetate) ", Zeneca "SOLSPERS 5000 (phthalocyanine ammonium salt type), 13240, 13940 (polyesteramine type), 17000 (fatty acid amine type), 24000, 32000", Nikko Chemical Co., Ltd. "Nikkor T106 (polyoxyethylene sorbitan monooleate), MYS" IEX (polyoxyethylene monostearate), Hexagline4-0 (hexaglyceryl ruthenate Huwei rate) ", and the like.
[0093]
The pigment dispersant is preferably contained in the ink in a range of 0.1 to 10% by mass.
[0094]
The ink according to the present invention is produced by well dispersing the pigment together with an active energy ray-curable compound and a pigment dispersant using a usual disperser such as a sand mill. It is preferable to prepare a concentrated solution having a high pigment concentration in advance and dilute it with an active energy ray-curable compound. Sufficient dispersion is possible even with a normal dispersing machine, so that excessive dispersion energy is not applied, and a large dispersion time is not required. An ink having excellent properties is prepared. The ink is preferably filtered with a filter having a pore size of 3 μm or less, more preferably 1 μm or less.
[0095]
Ink according to the present invention, the temperature in the ink tank storing the ink, or the ink tank storing the ink, the ink supply pipe to the recording head and the temperature in the front chamber ink tank immediately before the recording head 10 ~ 40 ℃, More preferably, it is preferably used while keeping the temperature at 10 to 30 ° C. If the temperature is lower than 10 ° C., the viscosity of the ink increases, and the ink cannot be ejected from the head. On the other hand, if the temperature is higher than 40 ° C., the ink solidifies and blocks the head.
[0096]
In order to maintain the temperature, known heating means (for example, a heater, a heat tape, a heat plate, energized heating, a thermal head, infrared rays, or a heat-insulated area to be sealed and controlled by hot air, etc.), cooling means (for example, The area to be cooled is sealed and controlled by cold air, etc.), temperature detecting means, temperature controlling means, etc., so that the ink falls within the range of 10 to 40 ° C. (more preferably within the range of 10 to 30 ° C.). It is necessary to keep the ink temperature as constant as possible. The control range of the ink temperature is the set temperature ± 5 ° C, preferably the set temperature ± 2 ° C, and more preferably the set temperature ± 1 ° C. Therefore, in order to control the temperature, a plurality of temperature sensors are provided at each pipe portion, and the heating control is performed according to the ink flow rate and the environmental temperature.
[0097]
Next, an ink jet recording apparatus (hereinafter, simply referred to as a recording apparatus) that can be used in the present invention will be described.
[0098]
Hereinafter, the recording apparatus will be described with reference to the drawings as appropriate. It should be noted that the recording device shown in the drawings is merely an embodiment of the recording device of the present invention, and the recording device of the present invention is not limited to the drawings.
[0099]
FIG. 1 is a front view showing a configuration of a main part of the recording apparatus. The recording apparatus 1 includes a head carriage 2, a recording head 3, an irradiation unit 4, a platen unit 5, and the like.
In the recording apparatus 1, a platen unit 5 is provided below a recording material P. The platen unit 5 has a function of absorbing ultraviolet rays, and absorbs extra ultraviolet rays that have passed through the recording material P. As a result, a high-definition image can be reproduced very stably.
[0100]
The recording material P is guided by the guide member 6 and moves from the near side to the far side in FIG. 1 by the operation of the conveying means (not shown). The head scanning means (not shown) scans the recording head 3 held by the head carriage 2 by reciprocating the head carriage 2 in the Y direction in FIG.
[0101]
The head carriage 2 is installed on the upper side of the recording material P, and accommodates a plurality of recording heads 3 described below in accordance with the number of colors used for image printing on the recording material P, and arranges and discharges ejection ports on the lower side. The head carriage 2 is mounted on the main body of the recording apparatus 1 so as to be reciprocable in the Y direction in FIG. 1, and reciprocates in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning unit.
[0102]
In FIG. 1, the head carriage 2 has white (W), yellow (Y), magenta (M), cyan (C), black (K), light yellow (Ly), light magenta (Lm), and light cyan (Lc). , Light black (Lk) and white (W) recording heads 3, but the number of colors of the recording heads 3 stored in the head carriage 2 is appropriately determined at the time of implementation. Things.
[0103]
The recording head 3 receives the active energy ray curable ink (for example, ultraviolet curable ink) supplied by the ink supply means (not shown) by the operation of a plurality of ejection means (not shown) provided therein. Is discharged from the discharge port toward the recording material P.
As described above, the ultraviolet curable ink ejected by the recording head 3 contains a coloring material, another polymerizable monomer, an initiator, and the like in addition to the cationic monomer, and is irradiated with ultraviolet light. In this way, the initiator has a property of being cured by crosslinking and polymerization of monomers as the initiator acts as a catalyst.
[0104]
During a scan in which the recording head 3 moves from one end of the recording material P to the other end of the recording material P in the Y direction in FIG. Then, the ultraviolet curable ink is ejected as ink droplets, and the ink droplets land on the landable area.
[0105]
The above scanning is performed as appropriate, and the ultraviolet curable ink is ejected toward one of the landable areas. After that, the recording material P is appropriately moved from the near side to the back side in FIG. 1, the recording head 3 discharges the ultraviolet curable ink to the next landable area adjacent to the landable area in FIG.
[0106]
By repeating the above operation and discharging the ultraviolet curable ink from the recording head 3 in conjunction with the head scanning means and the transporting means, an image composed of an aggregate of UV ink droplets is formed on the recording material P.
[0107]
The irradiating means 4 includes an ultraviolet lamp that emits ultraviolet light of a specific wavelength region with stable exposure energy and a filter that transmits ultraviolet light of a specific wavelength.
Here, as the ultraviolet lamp, a mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer laser, an ultraviolet laser, a cold cathode tube, a black light, an LED (light emitting diode), and the like can be applied, and a strip-shaped metal halide lamp, a cold cathode tube, and a mercury lamp Alternatively, black light is preferable. In particular, a cold-cathode tube and a black light that emit ultraviolet light having a wavelength of 365 nm are preferable because they can prevent bleeding, can efficiently control the dot diameter, and can reduce wrinkles during curing. By using a black light as the radiation source of the irradiation unit 4, the irradiation unit 4 for curing the ultraviolet curable ink can be manufactured at low cost.
[0108]
The irradiating means 4 is the largest one of the landable areas where the recording head 3 ejects the ultraviolet curable ink by one scan by driving the head scanning means and which can be set by the recording apparatus (ultraviolet curable inkjet printer) 1. It has substantially the same shape or a shape larger than the landable area.
[0109]
The irradiation means 4 is fixedly installed on both sides of the head carriage 2 substantially parallel to the recording material P.
[0110]
As described above, the means for adjusting the illuminance of the ink ejection unit not only shields the entire recording head 3 from light, but also adjusts the ink ejection of the recording head 3 based on the distance h1 between the irradiation unit 4 and the recording material P. It is effective to increase the distance h2 between the unit 31 and the recording material P (h1 <h2), or increase the distance d between the recording head 3 and the irradiation unit 4 (increase d). Further, it is more preferable that a bellows structure 7 is provided between the recording head 3 and the irradiation means 4.
[0111]
Here, the wavelength of the ultraviolet light irradiated by the irradiation means 4 can be appropriately changed by exchanging an ultraviolet lamp or a filter provided in the irradiation means 4.
[0112]
As the recording material used in the present invention, a wide range of synthetic resins conventionally used in various applications are all targets, and specifically, for example, polyester, polyvinyl chloride, polyethylene, polyurethane, polypropylene, acrylic resin, polycarbonate , Polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyethylene terephthalate, polybutadiene terephthalate, etc., and the thickness and shape of these synthetic resin substrates are not limited at all.
[0113]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[0114]
<< Preparation of inkjet ink >>
[Preparation of Ink Set A]
An ink set A including yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K) having a composition shown in Table 1 (the numerical values shown in the table represent each mass%) was prepared.
[0115]
Each compound (coloring material, photopolymerizable compound, acid multiplying agent) shown in Table 1 was placed in a sand mill and dispersed for 4 hours to obtain an active energy ray-curable ink stock solution. Next, an initiator and an initiator assistant were added to each ink stock solution, and the mixture was gently mixed until the initiator and the initiator assistant were dissolved. -Type inkjet ink was obtained.
[0116]
[Preparation of ink set B]
Ink set B was prepared in the same manner as in ink set A, except that the composition was changed to the composition shown in Table 2.
[0117]
[Table 1]
[0118]
[Table 2]
[0119]
Details of each ink and each compound described in Tables 1 and 2 are as follows.
K: Black ink
C: Cyan ink
M: Magenta ink
Y: Yellow ink
Coloring material 1: C.I. I. pigment Black-7
Coloring material 2: C.I. I. pigment Blue-15: 3
Coloring material 3: C.I. I. pigment Red-57: 1
Coloring material 4: C.I. I. pigment Yellow-13
OXT-221: Oxetane compound manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.
Celloxide: Celloxide 2021P epoxy compound manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
GT403: vinyl ether compound manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
Solsperse: polymer dispersant manufactured by Zeneca
* 1: Stearyl acrylate monofunctional acrylic compound
* 2: Bifunctional acrylic compound with tetraethylene glycol diacrylate
* 3: Caprolactam-modified dipentaerythritol hexaacrylate hexafunctional acrylic compound
Acpress 11M: Acid multiplying agent Nippon Chemics
MP1103: cationic polymerization initiator manufactured by Midori Kagaku
Irgacure 184: cationic polymerization initiator manufactured by Ciba
* 4: Diethylthioxanthone
<< Inkjet image forming method >>
Each of the ink composition sets prepared above was loaded into an ink jet recording apparatus having the configuration shown in FIG. 1 equipped with a piezo type ink jet nozzle, and the following image recording was continuously performed on a polyethylene terephthalate film. The ink supply system is composed of an ink tank, a supply pipe, a front chamber ink tank immediately before the head, a pipe with a filter, and a piezo head. Condition 1 is that only the ink tank is kept at the temperature shown in Table 3, and The ink was supplied under the condition 2 in which the supply pipe and the front chamber ink tank immediately before the head were kept at the temperature shown in Table 3. The piezo head was driven so that multi-size dots of 2 to 15 pl could be ejected at a resolution of 720 × 720 dpi, and each ink was continuously ejected to form solid images 1 to 22. 0.1 seconds after the ink droplets landed, the sample was cured by an ultraviolet irradiation device (eight cold cathode tubes: output 20 W) at a substrate transfer speed of 500 mm / sec. The term “dpi” in the present invention indicates the number of dots per 2.54 cm.
[0120]
<< Evaluation of each characteristic >>
The following evaluation was performed on the characteristics at the time of the image formation and the characteristics of the formed image.
[0121]
(Evaluation of ink curability)
The surface of each solid image formed by the above method was touched with a finger, and the curability of the ink was evaluated according to the following criteria.
[0122]
：: No tackiness was observed in all color images even when touched immediately after the end of exposure
Δ: When touched immediately after the end of exposure, some tackiness was observed in some color images, but after 1 minute, tackiness was lost in all colors.
×: Tackiness remains in almost all colors even after 1 minute from the end of exposure
(Evaluation of discharge stability)
Using the above-mentioned ink jet recording apparatus, after continuously emitting for 30 minutes under each heat retention condition, repeating a cycle of stopping for 90 minutes for 24 hours continuously, and performing continuous emission for 30 minutes to determine whether or not there is a nozzle missing. Visual observation was performed, and discharge stability was evaluated according to the following criteria.
[0123]
：: No nozzle missing was observed even after continuous emission for 30 minutes
Δ: No nozzle shortage occurs in continuous emission for 30 minutes, but satellite generation is observed.
×: Clear nozzle missing occurs after 30 minutes continuous emission
(Evaluation of film strength)
The surface of each solid image formed by the above-described inkjet image forming method was subjected to a scratch test with a nail, and the film strength was evaluated according to the following criteria.
[0124]
：: No peeling was observed at all for solid images of all colors even when scratched
Δ: In some solid images, slight peeling was observed when strongly scratched, but within a practically acceptable range.
×: Solid images of almost all colors easily peeled off when scratched
(Evaluation of image adhesion)
For each of the solid images created above, according to JIS K5400, 11 cuts were made vertically and horizontally at 1 mm intervals on the image surface, and a sample in which 100 1-mm square grids were produced was subjected to the above-described processing. For non-applied images, a cellophane tape (R) was stuck on each image surface, peeled off quickly at an angle of 90 °, and the remaining image or grid pattern was judged without peeling. Image adhesion was determined according to the following criteria. Was evaluated.
[0125]
：: No peeling of all-color solid images was observed in the grid test
Δ: In the cross cut test, image peeling was observed in a solid image of some colors, but almost no image peeling was observed in a sample that did not damage the image surface.
×: Both samples were easily peeled off with Cellotape (R) in both samples.
(Evaluation of solvent resistance)
After the image formed on the film was immersed in methyl alcohol at 50 ° C. for 10 seconds, the peeling, breakage, and shrinkage of the image were visually observed, and the solvent resistance was determined according to the following criteria.
[0126]
：: No change was observed in each color solid image
Δ: Slight damage and shrinkage are observed in a solid image of some colors, but within a practically acceptable range
×: Clear peeling, breakage and shrinkage of the image are observed in all colors
(Evaluation of water resistance)
After the image formed on the film was immersed in warm water of 50 ° C. for 10 seconds, the peeling, breakage, and shrinkage of the image were visually observed, and the water resistance was determined according to the following criteria.
[0127]
：: No change was observed in each color solid image
Δ: Slight damage and shrinkage are observed in a solid image of some colors, but within a practically acceptable range
×: Clear peeling, breakage and shrinkage of the image are observed in all colors
Table 3 shows the results obtained as described above.
[0128]
[Table 3]
[0129]
As is clear from Table 3, using the active energy ray-curable ink according to the present invention, the inkjet image forming method of the present invention, in which the temperature was maintained under the conditions specified in the present invention, shows curability, It can be seen that the ejection stability at the nozzle, the film strength, the adhesion of the printed image, the solvent resistance of the printed image, and the water resistance are excellent.
[0130]
【The invention's effect】
According to the present invention, an active energy ray-curable inkjet ink having excellent photopolymerizability, excellent curability, cured film strength, excellent ejection stability, and excellent adhesion to recording materials, solvent resistance and water resistance was used. An inkjet image forming method and a printed matter using the same were provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view showing a configuration of a main part of an ink jet recording apparatus that can be used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Recording device
2 Head carriage
3 Recording head
4 Irradiation means
5 Platen section
6 Guide member
7 Bellows structure
P Recording material
