JP2004204129A

JP2004204129A - Thermoplastic elastomer composition

Info

Publication number: JP2004204129A
Application number: JP2002376757A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Kimura; 勝彦木村; Kenji Noda; 憲治野田; Hiroharu Nakabayashi; 裕晴中林; Taizo Aoyama; 泰三青山
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2022-12-26
Also published as: JP4287137B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a new thermoplastic elastomer composition which is rich in flexibility while keeping its damping property as a specific characteristic of an isobutylene-based polymer, is excellent in moldability and a rubberlike characteristic and is especially excellent in a characteristic of compression set. <P>SOLUTION: This thermoplastic elastomer composition comprises a composition prepared by crosslinking an isobutylene-based polymer(A) having an alkenyl group at the terminal by using a compound containing hydrosilyl group in a melt kneading condition in the presence of an aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer(B), and an olefin-based polymer(C). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソブチレン系重合体の特徴である制振性を保持した上で、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性に優れ、特に圧縮永久歪み特性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋及び成形を行う工程が必要であり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出し成形などの汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造することのできる熱可塑性エラストマーが近年種々開発されている。このような熱可塑性エラストマーには、現在、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、スチレン系、塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーが開発され、市販されている。
【０００３】
これらのうちで、スチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優れている。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが開発されている。しかし、これらのブロック共重合体は、圧縮永久歪み特性が不十分であった。
【０００４】
このようなスチレン系熱可塑性エラストマーの圧縮永久歪み特性を改良する方法として、結晶性ポリオレフィンとのブレンドが特開昭５８−２１５４４６号公報（特許文献１）に開示されている。さらに、可塑剤（軟化剤）をブレンドすることにより、柔軟性を付与した組成物が、特開平７−１４９９９号公報（特許文献２）にて開示されている。
【０００５】
一方、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優れ、さらにイソブチレン系重合体の特徴である制振性、ガスバリヤー性、密封性に優れた熱可塑性エラストマーとして、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとを含有するイソブチレン系ブロック共重合体が再公表特許ＷＯ９３／１４１３５号公報（特許文献３）や、特開平５−２１２１０４号公報（特許文献４）にて開示されている。しかしながら、このイソブチレン系ブロック共重合体も、前述のスチレン系熱可塑性エラストマー同様に、圧縮永久歪み特性が不十分であるという問題があった。
【０００６】
このイソブチレン系ブロック共重合体の圧縮永久歪み特性を改良する手法として、再公表特許ＷＯ９８／１４５１８号公報（特許文献５）では、イソブチレンを主体とする重合体ブロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体とゴムの架橋物からなる熱可塑性重合体組成物が、また、特開平１１−２９３０８３号公報（特許文献６）では、イソブチレン系ブロック共重合体、結晶性ポリオレフィンおよび可塑剤（軟化剤）からなる組成物が開示されている。これらの組成物は、イソブチレン系重合体の特徴を保持した上で圧縮永久歪特性が改善されてはいるものの、より良好な圧縮永久歪み特性を有する熱可塑性エラストマー組成物が求められている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５８−２１５４４６号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平７−１４９９９号公報
【０００９】
【特許文献３】
再公表特許ＷＯ９３／１４１３５号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開平５−２１２１０４号公報
【００１１】
【特許文献５】
再公表特許ＷＯ９８／１４５１８号公報
【００１２】
【特許文献６】
特開平１１−２９３０８３号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の課題に鑑み、イソブチレン系重合体の特徴である制振性に優れ、柔軟性や、成形加工性、ゴム的特性を有した上で、圧縮永久歪み特性の改良された熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の存在下で、ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練下で架橋された組成物と、オレフィン系樹脂（Ｃ）とからなる、熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の含有量が０．５〜９００重量部であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）と芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、オレフィン系樹脂（Ｃ）の含有量が５〜２００重量部であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、アリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にアリル基が導入されたものであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が、１，０００〜５００，０００であり、１分子あたり少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有する重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１９】
好ましい実施態様としては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、イソブチレンを５０重量％以上含む重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２０】
好ましい実施態様としては、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ１）とイソブチレン系重合体ブロック（ｂ２）からなるブロック共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２１】
好ましい実施態様としては、オレフィン系樹脂（Ｃ）がポリプロピレンであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２２】
好ましい実施態様としては、さらに、可塑剤（Ｄ）を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２３】
好ましい実施態様としては、可塑剤（Ｄ）がパラフィン系オイルであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の存在下で、ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練下で架橋された組成物と、オレフィン系樹脂（Ｃ）とからなるものである。
【００２５】
本発明のイソブチレン系重合体（Ａ）とは、イソブチレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロックのことをいう。イソブチレン系重合体（Ａ）、またはイソブチレンを主体とする重合体ブロック中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン等のジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
イソブチレン系重合体（Ａ）の数平均分子量に特に制限はないが、１，０００から５００，０００が好ましく、５，０００から２００，０００が特に好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、また、５００，０００を超える場合、成形性等の低下が大きい。
【００２７】
本発明のアルケニル基とは、本発明の目的を達成するための（Ａ）成分の架橋反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。
【００２８】
本発明のイソブチレン系重合体（Ａ）の末端へのアルケニル基の導入方法としては特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためにはアルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行う方法などが挙げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているように単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能である。この中でもアリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にアリル基を導入したものが、確実性の点から好ましい。
【００２９】
本発明のイソブチレン系重合体（Ａ）の末端のアルケニル基の量は、必要とする特性によって任意に選ぶことができるが、架橋後の特性の観点から、１分子あたり少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有する重合体であることが好ましい。０．２個未満であると架橋による改善効果が十分に得られない場合がある。
【００３０】
本発明に使用される芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、特に制限はないが、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ１）とイソブチレン系重合体ブロック（ｂ２）からなるブロック共重合体であることが好ましい。また芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ１）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ３）からなるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られるブロック共重合体であることが好ましい。さらに芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、芳香族ビニル系化合物とイソブチレン系重合体のランダム共重合体であることが好ましい。さらに芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、芳香族ビニル系化合物と共役ジエン化合物を主体とする重合体のランダム共重合体及び／又はこれを水素添加して得られる共重合体であることが好ましい。
【００３１】
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体中の芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。上記化合物の中でもコストと物性及び生産性のバランスからスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンが好ましく、その中から２種以上選んでもよい。
【００３２】
共役ジエン化合物としては１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
【００３３】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の構造としてはランダム共重合体でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック共重合体でも特に制限なく使用できる。好ましい構造としては、例えばイソブチレン−ビニル芳香族系化合物ランダム共重合体、イソブチレン−ビニル芳香族系化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族系化合物−イソブチレン−ビニル芳香族系化合物三元ブロック共重合体、イソプレン−ビニル芳香族系化合物ランダム共重合体、イソプレン−ビニル芳香族系化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族系化合物−イソプレン−ビニル芳香族系化合物三元ブロック共重合体、ブタジエン−ビニル芳香族系化合物ランダム共重合体、ブタジエン−ビニル芳香族系化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族系化合物ブタジエン−ビニル芳香族系化合物ブロック共重合体、およびこれら共重合体中の共約ジエン系重合体部分が水添された物である。これらの中でも、イソブチレン系重合体の特徴を保持しやすいという点から、イソブチレン−ビニル芳香族系化合物ランダム共重合体、イソブチレン−ビニル芳香族系化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族系化合物−イソブチレン−ビニル芳香族系化合物三元ブロック共重合体が好ましく、引張強度が高くなるという点から、ビニル芳香族系化合物−イソブチレン−ビニル芳香族系化合物三元ブロック共重合体が最も好ましい。
【００３４】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体の割合に関しては、特に制限はないが、物性と加工性のバランスから、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体が５〜８０重量％であることが好ましく、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体が１０〜４０重量％であることが特に好ましい。
【００３５】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の数平均分子量にも特に制限はないが、１５，０００から５００，０００が好ましく、４０，０００から４００，０００が特に好ましい。数平均分子量が１５，０００未満の場合、引張特性などの機械的な特性が不十分となる傾向があり、また、５００，０００を超える場合、成形性の低下が著しい傾向がある。
【００３６】
上記芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合量は末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜９００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合量が９００重量部を越えると、圧縮永久歪み特性が悪化する傾向にある。また０．５重量部を下回ると成形性の低下が著しくなる傾向にある。
【００３７】
本発明において、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）は、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の存在下で、ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練下で架橋されてなる組成物を形成している。このような手法は、一般に動的架橋と称され、通常の化学架橋（静的架橋）と異なり、溶融混練下で架橋反応が進行することで、生成したポリマーネットワークが剪断力により分断され、架橋後も熱可塑性を示すことが特徴である。本来、イソブチレン系重合体には架橋性の官能基がなく、また、架橋反応として汎用的に用いられるラジカル反応では分解反応が起こりやすいという傾向があった。本発明では、イソブチレン系重合体の末端にアルケニル基を導入することで、ヒドロシリル化反応を可能とし、ヒドロシリル基含有化合物を架橋剤として使用する架橋反応を可能としている。このヒドロシリル化反応には、副生成物の発生がなく、また不要な副反応を起こさない等の利点がある。
【００３８】
本発明の末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ａ）の架橋物を得るためのヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。すなわち、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ¹ ₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ²）Ｏ］_b−［Ｓｉ（Ｒ²）（Ｒ³）Ｏ］_c−ＳｉＲ¹ ₃ （Ｉ）
ＨＲ¹ ₂ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ²）Ｏ］_b−［Ｓｉ（Ｒ²）（Ｒ³）Ｏ］_c−ＳｉＲ¹ ₂Ｈ（ＩＩ）
（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を示す。）
一般式（ＩＩＩ）で表される環状シロキサン；
【００３９】
【化１】

（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ⁶は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）等の化合物を用いることができる。さらに上記のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する化合物のうち、相溶性が良いという点から、特に下記の一般式（ＩＶ）で表されるものが好ましい。
【００４０】
【化２】

（式中、ｇ、ｈは整数であり２≦ｇ+ｈ≦５０、２≦ｇ、０≦ｈである。Ｒ⁷は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁸は炭素数２〜２０の炭化水素基で１つ以上の芳香環を有していても良い。ｉは０≦ｉ≦５の整数である。
【００４１】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）とヒドロシリル基含有化合物は任意の割合で混合することができるが、反応性の面から、アルケニル基のヒドロシリル基に対するモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上になると架橋が不十分でべとつきがあり、圧縮永久歪み特性が悪化する傾向が見られ、また、０．２より小さいと、架橋後も活性なヒドロシリル基が大量に残るので、加水分解により水素ガスが発生し、クラックやボイドを生じやすい傾向がある。
【００４２】
イソブチレン系重合体（Ａ）とヒドロシリル基含有化合物との架橋反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【００４３】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾイソブチロバレロニトリルのようなアゾ化合物等を挙げることができる。
【００４４】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアルケニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌより少ないと架橋が十分に進行しない傾向がある。また、１０^-1ｍｏｌ以上用いても明確な効果は見られないため、経済性の面から、１０^-1ｍｏｌよりも少ないことが好ましい。これらのうち、相溶性、架橋効率、スコーチ安定性の点で、白金ビニルシロキサンが最も好ましい。
【００４５】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の存在下で、ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練下で架橋された組成物は、以下に例示する方法によって製造することができる。
【００４６】
例えば、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉型または開放型のバッチ式混練装置を用いて製造する場合は、予め混合した架橋剤以外の全ての成分を混練装置に投入し、均一になるまで溶融混練し、次いでそれに架橋剤を添加して架橋反応が十分に進行したのち、溶融混練を停止する方法が挙げられる。
【００４７】
また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤以外の全ての成分を予め押出機などの溶融混練装置によって均一になるまで溶融混練した後ペレット化し、そのペレットに架橋剤をドライブレンドした後、更に押出機やバンバリーミキサーなどの溶融混練装置で溶融混練して、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）を動的に架橋する方法や、架橋剤以外のすべての成分を押出機などの溶融混練装置によって溶融混練し、そこに押出機のシリンダーの途中から架橋剤を添加して更に溶融混練し、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）を動的に架橋する方法などが挙げられる。
【００４８】
溶融混練を行うに当たっては、１４０〜２１０℃の温度範囲が好ましく、１５０〜２００℃の温度範囲がさらに好ましい。溶融混練温度が１４０℃よりも低いと、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）が溶融せず、十分な混合ができない傾向があり、２１０℃よりも高いと、イソブチレン系重合体（Ａ）の熱分解が起こり始める傾向がある。
【００４９】
本発明では、上述の方法で得られるイソブチレン系重合体（Ａ）と芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）との動的架橋組成物と、オレフィン系樹脂（Ｃ）を溶融混練することにより、目的とする熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００５０】
本発明で用いるオレフィン系樹脂（Ｃ）とは、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる単量体を主成分とする単独重合体または共重合体である。このような例としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテンなどが挙げられる。圧縮永久歪み特性の点から、ポリプロピレンが好ましく例示される。
【００５１】
オレフィン系樹脂（Ｃ）の配合量は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）と芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、５〜２００重量部であることが好ましく、１０〜１００重量部であるのが更に好ましい。オレフィン系樹脂（Ｃ）の配合量が２００重量部を越えると、圧縮永久歪み特性の悪化が著しくなる傾向にあり、２０重量部より少なくなると成形性の低下が著しい傾向にある。
【００５２】
オレフィン系樹脂（Ｃ）を溶融混練するには、公知の方法を採用すればよく、前述のバッチ式混練装置や連続式混練装置を使用することができる。例えば、イソブチレン系重合体（Ａ）と芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）との動的架橋組成物と、オレフィン系樹脂（Ｃ）を計量した後、タンブラーや、ヘンシェルミキサー、リボブレンダー等で混合した後、押出機や、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が挙げられる。このときの混練温度は、特に限定はないが、１００〜２５０℃の範囲が好ましく、１５０〜２２０℃の範囲がより好ましい。混練温度が１００℃よりも低くなると、溶融が不十分となる傾向があり、２５０℃よりも高くなると、加熱による劣化が起こり始める傾向がある。
【００５３】
本発明の組成物には、上述のイソブチレン系重合体（Ａ）と芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）との動的架橋組成物と、オレフィン系樹脂（Ｃ）に加えて、成形性や柔軟性を向上させるため、さらに可塑剤（Ｄ）を添加することができる。可塑剤（Ｄ）としては、ゴムの加工の際に用いられる鉱物油、または、液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。
【００５４】
鉱物油としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、及び芳香族系の高沸点石油成分が挙げられる。このなかでも架橋反応を阻害しないパラフィン系オイルが好ましい。液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、ポリブテン、水添ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、液状ポリα−オレフィン類等が挙げられる。これらの可塑剤は単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。可塑剤の配合量は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）と芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、０〜３００重量部であることが好ましい。配合量が３００重量部を越えると、べとつきが生じたり、機械的強度の低下が起こる傾向がある。
【００５５】
また本発明の組成物には、さらには、各用途に合わせた要求特性に応じて、物性を損なわない範囲で、例えばエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、アモルファスポリα−オレフィン（ＡＰＡＯ）、エチレン−オクテン共重合体などの柔軟なオレフィン系ポリマー、そのほかにも、ヒンダードフェノール系やリン系、イオウ系の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤、シリコーンオイル、充填剤、補強剤等を適宜配合することができる。無機充填剤としては軽質炭酸カルシウム、重質ないし炭酸カルシウム、その他のカルシウム系充填材、ハードクレー、ソフトクレー、カオリンクレー、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、無定形シリカ、ウォラスナイト、合成ないし天然ゼオライト、ケイソウ土、ケイ砂、軽石粉、スレート粉、アルミナ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムや、これらをシラン処理したもの等が挙げられる。これらの添加剤は、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。たとえば、無機充填剤を含有させることにより、硬度や引張強度を向上することが可能である。また、無機充填剤として水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を使用した場合には、優れた難燃性を付与できる場合がある。また前記ブロッキング防止剤としては、例えばシリカ、ゼオライト等が好適であり、これらは天然、合成の何れでもよくまた架橋アクリル真球粒子などの真球架橋粒子も好適である。また前記帯電防止剤としては、炭素数１２〜１８のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アルキルアミン類やグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。さらに、前記滑剤としては、脂肪酸アミドが好ましく、具体的にはエルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられる。
【００５６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の最も好ましい組成物としては、末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ａ）の１００重量部に対し、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）０．５〜９００重量部を添加して、ヒドロシリル基含有化合物で溶融混練下で架橋した組成物１００重量部に対し、オレフィン系樹脂（Ｃ）を５〜２００重量部、可塑剤（Ｄ）としてパラフィン系オイルを０〜３００重量部配合した組成物である。
【００５７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成形方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形できる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、制振性、圧縮永久歪み特性に優れているため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材、ＣＤダンパー、建築用ダンパー、自動車、車両、家電製品向け制振材等の制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップまたは緩衝材、電線被覆材、包装材、各種容器、文具部品として有効に使用することができる。
【００５８】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。
【００５９】
（硬度）
ＪＩＳＫ６３５２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚プレスシートを用いた。
【００６０】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳＫ６２６２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚さプレスシートを使用した。７０℃×２２時間または１００℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
【００６１】
（引張特性）
引張特性は、ＪＩＳＫ−６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）に準拠し、２．０ｍｍ厚さのプレスシートをダンベル状３号形の試験片に打ち抜いて、２３℃、５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。用いた装置は、オートグラフＡＧ−１０ＴＢ（株式会社島津製作所製）である。
【００６２】
（制振性）
制振性は、動的粘弾性特性を評価した。動的粘弾性特性は、熱プレス成形により得られた２．０ｍｍ厚のシートから５ｍｍ×６ｍｍの試験片を２枚切り出し、ＪＩＳＫ−６３９４（加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準拠して、周波数１０Ｈｚ、歪み０．０５％の条件で、剪断モードで測定した。用いた装置は、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御株式会社製）である。
【００６３】
（実施例等記載成分の内容）
成分（Ａ）：
ＡＰＩＢ：末端にアリル基が導入されたポリイソブチレン（製造例１）
成分（Ｂ）：
ＳＩＢＳ：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（製造例２）
成分（Ｃ）：
ＰＰ１：ポリプロピレン、グランドポリマー株式会社製（商品名「グランドポリプロJ２２６ＥＡ」）
ＰＰ２：ポリプロピレン、グランドポリマー株式会社製（商品名「グランドポリプロＪ２１５Ｗ」）
成分（Ｄ）：
ＯＩＬ：パラフィン系プロセスオイル、株式会社ジャパンエナジー製（商品名「Ｐ−５００」）
架橋剤（ヒドロシリル基含有化合物）：
ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製（商品名「ＴＳＦ−４８４」）
架橋触媒：
０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアルケニルジシロキサン錯体、３重量％キシレン溶液
その他：
ＳＥＢＳ：スチレン−エチレンブチレン−スチレン系ブロック共重合体、クレイトンポリマージャパン株式会社製（商品名「クレイトンＧ１６５１」）
ＳＥＰＳ：スチレン−エチレンプロピレン−スチレン系ブロック共重合体、株式会社クラレ製（商品名「セプトン４０５５」）
（製造例１）［末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系共重合体（ＡＰＩＢ）の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１４２ｍＬ及びトルエン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４２７ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー２７７ｍＬ（２９３４ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．８５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．６８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン５．８ｍＬ（５２．７ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２．５時間撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、アリルトリメチルシランの７５％トルエン溶液１．６８ｇ（１１ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから２時間後に、大量の水に加えて反応を終了させた。
【００６４】
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。Ｍｗが５２８００である末端にアリル基を有するポリイソブチレンが得られた。
【００６５】
（製造例２）［スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）の製造］
５００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）９５．４ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１３５ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー５４．４ｍＬ（５７６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．１７８ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．１２４ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン１．６９ｍＬ（１５．４４ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から７５分撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、スチレンモノマー１３．８３ｇ（１３２．８ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。スチレンモノマーを添加してから４５分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。
【００６６】
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体のＭｗが７９０００であるブロック共重合体が得られた。
【００６７】
（実施例１）
製造例１で得られた成分（Ａ）ＡＰＩＢ、製造例２で得られた成分（Ｂ）ＳＩＢＳを表１に示した割合で合計４０ｇになるように計量し、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機株式会社製）を用いて３分間溶融混練し、次いで架橋剤を表１に示した割合で添加し、架橋触媒を５μｌ添加後、トルクの値が最高値を示すまで１７０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。トルクの最高値を示してから３分混練後、動的架橋組成物を取り出した。次に、得られた動的架橋組成物と成分（Ｃ）ＰＰ１を表１に示した割合で合計４０ｇになるように計量し、１７０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にて容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引張特性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表１に示す。
【００６８】
（実施例２〜５）
成分（Ａ）と成分（Ｂ）、架橋剤、架橋触媒の配合量を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００６９】
（実施例６〜９）
成分（Ｃ）にＰＰ２を使用し、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の配合量を表１のように変更した以外は実施例５と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００７０】
（比較例１）
製造例２で得られたＳＩＢＳ４０ｇを、１７０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練し、取り出した。次に、１９０℃で加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にてシート状に成形した。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引張特性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表１に示す。
【００７１】
（比較例２）
製造例２で得られたＳＩＢＳとＰＰ１を表１に示した割合で合計４０ｇになるように計量し、１７０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練し、取り出した。次に、１９０℃で加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にてシート状に成形した。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引張特性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表１に示す。
【００７２】
（比較例３）
ＳＥＢＳとＰＰ１、ＯＩＬを表１に示した割合で合計４０ｇになるように計量し、１７０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練し、取り出した。次に、１９０℃で加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にてシート状に成形した。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引張特性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表１に示す。
【００７３】
（比較例４）
ＳＥＰＳとＰＰ１、ＯＩＬを表１に示した割合で合計４０ｇになるように計量し、１７０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練し、取り出した。次に、１９０℃で加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にてシート状に成形した。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引張特性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表１に示す。
【００７４】
実施例３、５、比較例１、３、４で得られた熱可塑性エラストマー組成物の制振性を、上述の動的粘弾性特性により評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】

本発明の熱可塑性エラストマー組成物である実施例１〜５は、従来の技術であるＳＩＢＳ（比較例１）や、ＳＩＢＳとＰＰとの組成物（比較例２）と比較して、圧縮永久歪み特性が改良されていることがわかる。また、実施例６〜９では、可塑剤を添加することにより、ＰＰの添加量を高めても、柔軟性と良好な圧縮永久歪み特性を保持できることがわかる。一方、従来の技術である比較例３や比較例４に対し、実施例３や実施例５では、圧縮永久歪み特性が同等で、制振性に優れていることがわかる。
【００７６】
【発明の効果】
このように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、イソブチレン系重合体の特徴である制振性を保持した上で、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性に優れ、特に圧縮永久歪み特性に優れていることがわかる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a novel thermoplastic elastomer composition having excellent flexibility, excellent moldability, excellent rubber-like properties, and especially excellent compression set properties, while retaining the vibration damping properties characteristic of isobutylene-based polymers. It is about things.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a polymer material having elasticity, a rubber material such as natural rubber or synthetic rubber mixed with a cross-linking agent or a reinforcing agent and cross-linked under high temperature and high pressure has been widely used. However, such rubbers require a process of crosslinking and molding under a high temperature and a high pressure for a long time, and are inferior in processability. In addition, since the crosslinked rubber does not show thermoplasticity, recycling molding like a thermoplastic resin is generally impossible. Therefore, in recent years, various types of thermoplastic elastomers have been developed which can easily produce molded articles by using general-purpose melt molding techniques such as hot press molding, injection molding, and extrusion molding, like ordinary thermoplastic resins. ing. Currently, various types of polymers such as olefins, urethanes, esters, styrenes, and vinyl chlorides have been developed and commercially available as such thermoplastic elastomers.
[0003]
Among them, styrene-based thermoplastic elastomers are excellent in flexibility and excellent in rubber elasticity at room temperature. Styrene-based thermoplastic elastomers include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) and styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), and styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymers obtained by hydrogenating them. (SEBS) and styrene-ethylene propylene-styrene block copolymer (SEPS) have been developed. However, these block copolymers had insufficient compression set characteristics.
[0004]
As a method for improving the compression set characteristics of such a styrene-based thermoplastic elastomer, a blend with a crystalline polyolefin is disclosed in JP-A-58-215446 (Patent Document 1). Furthermore, a composition imparted with flexibility by blending a plasticizer (softening agent) is disclosed in JP-A-7-14999 (Patent Document 2).
[0005]
On the other hand, a polymer mainly composed of isobutylene as a thermoplastic elastomer which is rich in flexibility, has excellent rubber elasticity at room temperature, and has excellent vibration damping properties, gas barrier properties and sealing properties, which are characteristics of isobutylene polymers. An isobutylene-based block copolymer containing a block and a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl-based compound is disclosed in WO 93/14135 (Patent Document 3) and JP-A-5-212104 (Patent Document 3). Reference 4). However, this isobutylene-based block copolymer, similarly to the above-mentioned styrene-based thermoplastic elastomer, has a problem that compression set properties are insufficient.
[0006]
As a technique for improving the compression set property of the isobutylene-based block copolymer, Japanese Patent Publication No. WO98 / 14518 (Patent Document 5) discloses an isobutylene-based block copolymer containing a polymer block mainly composed of isobutylene. In Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-293083 (Patent Document 6), a thermoplastic polymer composition comprising a crosslinked product of a rubber and a rubber comprises an isobutylene-based block copolymer, a crystalline polyolefin, and a plasticizer (softener). A composition is disclosed. Although these compositions have improved compression set characteristics while maintaining the characteristics of the isobutylene-based polymer, thermoplastic elastomer compositions having better compression set characteristics are required.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-58-215446
[0008]
[Patent Document 2]
JP-A-7-14999
[0009]
[Patent Document 3]
Re-published patent WO93 / 14135
[0010]
[Patent Document 4]
JP-A-5-212104
[0011]
[Patent Document 5]
Re-published patent WO98 / 14518
[0012]
[Patent Document 6]
JP-A-11-293083
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned problems of the prior art, an object of the present invention is to provide an isobutylene-based polymer having excellent vibration damping properties, flexibility, moldability, rubber-like properties, and compression set characteristics. It is an object of the present invention to provide an improved thermoplastic elastomer composition.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention relates to a composition in which an isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at a terminal is crosslinked by melt-kneading with a hydrosilyl group-containing compound in the presence of an aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (B). And a olefin-based resin (C).
[0015]
In a preferred embodiment, the content of the aromatic vinyl thermoplastic elastomer (B) is 0.5 to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal. The invention relates to a thermoplastic elastomer composition characterized by the following.
[0016]
In a preferred embodiment, the content of the olefin-based resin (C) is 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal and the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (B). To 200 parts by weight of a thermoplastic elastomer composition.
[0017]
In a preferred embodiment, the thermoplastic elastomer composition is characterized in that the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal has an allyl group introduced at the terminal by a substitution reaction between allyltrimethylsilane and chlorine. About things.
[0018]
In a preferred embodiment, the number average molecular weight of the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal is 1,000 to 500,000, and at least 0.2 alkenyl groups per molecule are present at the terminal. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition characterized by being a polymer.
[0019]
In a preferred embodiment, the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, wherein the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal is a polymer containing 50% by weight or more of isobutylene.
[0020]
In a preferred embodiment, the aromatic vinyl thermoplastic elastomer (B) is a block copolymer comprising a polymer block (b1) mainly composed of an aromatic vinyl compound and an isobutylene polymer block (b2). The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition characterized in that:
[0021]
A preferred embodiment relates to a thermoplastic elastomer composition characterized in that the olefin resin (C) is polypropylene.
[0022]
A preferred embodiment relates to a thermoplastic elastomer composition further comprising a plasticizer (D).
[0023]
In a preferred embodiment, the invention relates to a thermoplastic elastomer composition wherein the plasticizer (D) is a paraffinic oil.
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is obtained by crosslinking an isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at a terminal with a hydrosilyl group-containing compound under melt kneading in the presence of an aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (B). And an olefin-based resin (C).
[0025]
The isobutylene-based polymer (A) of the present invention refers to a block in which isobutylene accounts for 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. The monomer other than isobutylene in the isobutylene-based polymer (A) or the polymer block mainly composed of isobutylene is not particularly limited as long as it is a cationically polymerizable monomer component. Examples include group olefins, dienes such as isoprene, butadiene, and divinylbenzene, vinyl ethers, and monomers such as β-pinene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The number average molecular weight of the isobutylene polymer (A) is not particularly limited, but is preferably from 1,000 to 500,000, particularly preferably from 5,000 to 200,000. When the number average molecular weight is less than 1,000, mechanical properties and the like are not sufficiently exhibited, and when it exceeds 500,000, the moldability and the like are greatly reduced.
[0027]
The alkenyl group of the present invention is not particularly limited as long as it is a group containing a carbon-carbon double bond that is active in the crosslinking reaction of the component (A) for achieving the object of the present invention. Specific examples include a vinyl group, an allyl group, a methylvinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, an aliphatic unsaturated hydrocarbon group such as a hexenyl group, a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group. And the like.
[0028]
As a method for introducing an alkenyl group to the terminal of the isobutylene-based polymer (A) of the present invention, a functional group such as a hydroxyl group as disclosed in JP-A-3-152164 and JP-A-7-304909 is used. A method of reacting a compound having an unsaturated group with a polymer having the same to introduce an unsaturated group into the polymer. In order to introduce an unsaturated group into a polymer having a halogen atom, a method of performing a Friedel-Crafts reaction with alkenyl phenyl ether, a method of performing a substitution reaction with allyltrimethylsilane in the presence of a Lewis acid, various phenols And a method in which a Friedel-Crafts reaction is performed to introduce a hydroxyl group, and then the above-described alkenyl group introduction reaction is further performed. Further, as disclosed in U.S. Pat. No. 4,316,973, JP-A-63-105005 and JP-A-4-288309, it is also possible to introduce an unsaturated group during the polymerization of the monomer. Among them, those obtained by introducing an allyl group at the terminal by a substitution reaction between allyltrimethylsilane and chlorine are preferable from the viewpoint of reliability.
[0029]
The amount of the terminal alkenyl group of the isobutylene-based polymer (A) of the present invention can be arbitrarily selected depending on the required properties, but from the viewpoint of the properties after crosslinking, at least 0.2 alkenyl groups per molecule. It is preferably a polymer having a group at the terminal. If the number is less than 0.2, the effect of improvement by crosslinking may not be sufficiently obtained.
[0030]
The aromatic vinyl thermoplastic elastomer (B) used in the present invention is not particularly limited, but comprises a polymer block (b1) mainly composed of an aromatic vinyl compound and an isobutylene polymer block (b2). It is preferably a block copolymer. The aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (B) is a block copolymer composed of a polymer block (b1) mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block (b3) mainly composed of a conjugated diene compound, and It is preferably a block copolymer obtained by hydrogenating this. Further, the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (B) is preferably a random copolymer of an aromatic vinyl-based compound and an isobutylene-based polymer. Further, the aromatic vinyl thermoplastic elastomer (B) is a random copolymer of a polymer mainly composed of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound and / or a copolymer obtained by hydrogenating the random copolymer. Is preferred.
[0031]
Examples of the aromatic vinyl compound in the polymer mainly composed of an aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, and methoxy. Examples include styrene, indene, divinylbenzene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine and the like. Among the above compounds, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and indene are preferable from the balance of cost, physical properties, and productivity, and two or more of them may be selected.
[0032]
Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and 4,5. -Diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like. Among them, in order to obtain a hydrogenated diene polymer which is industrially usable and has excellent physical properties, 3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferred, and 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferred.
[0033]
As the structure of the aromatic vinyl thermoplastic elastomer (B), a random copolymer or a block copolymer of AB type or ABA type can be used without any particular limitation. Preferred structures include, for example, isobutylene-vinyl aromatic compound random copolymer, isobutylene-vinyl aromatic compound block copolymer, vinyl aromatic compound-isobutylene-vinyl aromatic compound ternary block copolymer, Isoprene-vinyl aromatic compound random copolymer, isoprene-vinyl aromatic compound block copolymer, vinyl aromatic compound-isoprene-vinyl aromatic compound ternary block copolymer, butadiene-vinyl aromatic Compound random copolymer, butadiene-vinyl aromatic compound block copolymer, vinyl aromatic compound butadiene-vinyl aromatic compound block copolymer, and a co-diene polymer portion in these copolymers It is hydrogenated. Among them, isobutylene-based polymer random copolymer, isobutylene-vinyl aromatic-based compound block copolymer, vinyl aromatic-based compound -isobutylene- A vinyl aromatic compound ternary block copolymer is preferred, and a vinyl aromatic compound-isobutylene-vinyl aromatic compound ternary block copolymer is most preferred from the viewpoint of increasing tensile strength.
[0034]
The proportion of the polymer mainly composed of the aromatic vinyl compound in the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (B) is not particularly limited. The combined amount is preferably 5 to 80% by weight, and the polymer mainly composed of an aromatic vinyl compound is particularly preferably 10 to 40% by weight.
[0035]
The number average molecular weight of the aromatic vinyl thermoplastic elastomer (B) is not particularly limited, but is preferably 15,000 to 500,000, and particularly preferably 40,000 to 400,000. When the number average molecular weight is less than 15,000, mechanical properties such as tensile properties tend to be insufficient, and when it exceeds 500,000, moldability tends to be remarkably reduced.
[0036]
The amount of the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (B) is 0.5 to 900 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group introduced into the terminal. Department. If the amount of the aromatic vinyl thermoplastic elastomer (B) exceeds 900 parts by weight, the compression set tends to deteriorate. If the amount is less than 0.5 part by weight, the moldability tends to be remarkably reduced.
[0037]
In the present invention, the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the end is obtained by crosslinking a composition obtained by melt kneading with a hydrosilyl group-containing compound in the presence of an aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (B). Has formed. Such a technique is generally called dynamic crosslinking, which is different from ordinary chemical crosslinking (static crosslinking), in that a crosslinking reaction proceeds under melt-kneading, whereby a generated polymer network is separated by a shear force, and the crosslinking is performed. It is characterized by exhibiting thermoplasticity afterwards. Originally, an isobutylene-based polymer did not have a crosslinkable functional group, and a radical reaction generally used as a crosslinking reaction tended to easily cause a decomposition reaction. In the present invention, by introducing an alkenyl group to the terminal of the isobutylene-based polymer, a hydrosilylation reaction is enabled, and a cross-linking reaction using a hydrosilyl group-containing compound as a cross-linking agent is enabled. This hydrosilylation reaction has advantages that no by-products are generated and unnecessary side reactions do not occur.
[0038]
The hydrosilyl group-containing compound for obtaining a crosslinked product of the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group introduced into the terminal of the present invention is not particularly limited, and various compounds can be used. That is, a linear polysiloxane represented by the general formula (I) or (II);
R¹ _ThreeSiO- [Si (R¹)_TwoO]_a-[Si (H) (R^Two) O]_b− [Si (R^Two) (R^Three) O]_c-SiR¹ _Three (I)
HR¹ _TwoSiO- [Si (R¹)_TwoO]_a-[Si (H) (R^Two) O]_b− [Si (R^Two) (R^Three) O]_c-SiR¹ _TwoH (II)
(Where R¹And R^TwoIs an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, R^ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group. a represents an integer satisfying 0 ≦ a ≦ 100, b represents an integer satisfying 2 ≦ b ≦ 100, and c represents an integer satisfying 0 ≦ c ≦ 100. )
A cyclic siloxane represented by the general formula (III);
[0039]
Embedded image

(Where R^FourAnd R^FiveIs an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, R⁶Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group. d represents an integer of 0 ≦ d ≦ 8, e represents an integer of 2 ≦ e ≦ 10, f represents an integer of 0 ≦ f ≦ 8, and satisfies 3 ≦ d + e + f ≦ 10. And the like. Further, among the compounds having a hydrosilyl group (Si-H group), those represented by the following general formula (IV) are particularly preferable from the viewpoint of good compatibility.
[0040]
Embedded image

(Where g and h are integers, and 2 ≦ g + h ≦ 50, 2 ≦ g, and 0 ≦ h. R⁷Represents a hydrogen atom or a methyl group;⁸May be a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may have one or more aromatic rings. i is an integer of 0 ≦ i ≦ 5.
[0041]
The isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal and the hydrosilyl group-containing compound can be mixed in any ratio, but from the viewpoint of reactivity, the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group is 5 to 0.2. , And more preferably 2.5 to 0.4. When the molar ratio is 5 or more, crosslinking is insufficient and stickiness is observed, and the compression set tends to deteriorate. When the molar ratio is less than 0.2, a large amount of active hydrosilyl groups remains even after crosslinking. Hydrolysis generates hydrogen gas, which tends to cause cracks and voids.
[0042]
The crosslinking reaction between the isobutylene-based polymer (A) and the hydrosilyl group-containing compound proceeds by mixing and heating the two components, but a hydrosilylation catalyst can be added to accelerate the reaction more quickly. . Such a hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a radical initiator such as an organic peroxide and an azo compound, and a transition metal catalyst.
[0043]
The radical initiator is not particularly limited, and for example, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) -3-hexyne, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dialkyl peroxides such as α, α′-bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, Acyl peroxides such as m-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peresters such as t-butyl perbenzoate, diisopropyl percarbonate, di-2-ethylhexyl percarbonate Such peroxydicarbonate, 1,1- Peroxyketals such as di (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2 '-Azobis-2-methylbutyronitrile, 1,1'-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azoisobutyrovalero An azo compound such as nitrile can be used.
[0044]
Further, the transition metal catalyst is not particularly limited, for example, platinum alone, alumina, silica, a dispersion of platinum solids on a carrier such as carbon black, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone and the like , A platinum-olefin complex, and a platinum (0) -dialkenyltetramethyldisiloxane complex. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh_Three)_Three, RhCl_Three, RuCl_Three, IrCl_Three, FeCl_Three, AlCl_Three, PdCl_Two・ H_TwoO, NiCl_Two, TiCl_FourAnd the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst is not particularly limited.^-1-10^-8mol in the range of 10 mol, preferably 10 mol.^-3-10^-6It is good to use in the range of mol. 10^-8If the amount is less than mol, the crosslinking does not tend to proceed sufficiently. Also, 10^-1Since a clear effect is not seen even if it is used in an amount of 10 mol or more, 10^-1It is preferably less than mol. Of these, platinum vinyl siloxane is most preferred in terms of compatibility, crosslinking efficiency, and scorch stability.
[0045]
A composition in which an isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal is crosslinked by melt-kneading with a hydrosilyl group-containing compound in the presence of an aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (B) is exemplified below. It can be manufactured by a method.
[0046]
For example, when using a closed or open batch type kneading apparatus such as Labo Plastomill, Brabender, Banbury mixer, kneader, roll, etc., kneading apparatus is used to knead all components other than the premixed crosslinking agent. , Melt-kneading until uniform, then adding a cross-linking agent to the mixture to allow the cross-linking reaction to proceed sufficiently, and then stopping the melt-kneading.
[0047]
In the case of manufacturing using a continuous melt kneading apparatus such as a single screw extruder or a twin screw extruder, all components other than the cross-linking agent are made uniform beforehand by a melt kneading apparatus such as an extruder. After melt-kneading, the mixture is pelletized, the pellets are dry-blended with a crosslinking agent, and further melt-kneaded with a melt-kneading device such as an extruder or a Banbury mixer to move the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal. Method, or all components other than the crosslinking agent are melt-kneaded by a melt-kneading device such as an extruder, and then the crosslinking agent is added from the middle of the extruder cylinder and further melt-kneaded. A method of dynamically crosslinking an isobutylene-based polymer (A) having a group is exemplified.
[0048]
In performing the melt kneading, a temperature range of 140 to 210 ° C is preferable, and a temperature range of 150 to 200 ° C is more preferable. If the melt-kneading temperature is lower than 140 ° C., the aromatic vinyl thermoplastic elastomer (B) does not melt and tends to be unable to mix sufficiently. If the melt kneading temperature is higher than 210 ° C., the isobutylene-based polymer (A) Thermal decomposition tends to start.
[0049]
In the present invention, a dynamic cross-linking composition of the isobutylene-based polymer (A) and the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (B) obtained by the above-described method and the olefin-based resin (C) are melt-kneaded, The desired thermoplastic elastomer composition is obtained.
[0050]
The olefin-based resin (C) used in the present invention is a homopolymer or a copolymer containing as a main component a monomer selected from ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Such examples include high density polyethylene, low density polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, and the like. From the viewpoint of compression set characteristics, polypropylene is preferably exemplified.
[0051]
The compounding amount of the olefin resin (C) is 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal and the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (B). Preferably, the amount is 10 to 100 parts by weight. When the amount of the olefin resin (C) exceeds 200 parts by weight, the compression set characteristic tends to be remarkably deteriorated. When the amount is less than 20 parts by weight, the moldability tends to be remarkably reduced.
[0052]
In order to melt and knead the olefin-based resin (C), a known method may be adopted, and the above-mentioned batch kneading apparatus or continuous kneading apparatus can be used. For example, a dynamic cross-linking composition of an isobutylene-based polymer (A) and an aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (B) and an olefin-based resin (C) are weighed, and then weighed using a tumbler, Henschel mixer, riboblender, or the like. After mixing, a method of melt-kneading with an extruder, a Banbury mixer, a roll, or the like may be used. The kneading temperature at this time is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 to 250C, more preferably in the range of 150 to 220C. When the kneading temperature is lower than 100 ° C., melting tends to be insufficient, and when the kneading temperature is higher than 250 ° C., deterioration due to heating tends to start.
[0053]
The composition of the present invention includes, in addition to the above-mentioned dynamic cross-linking composition of the isobutylene-based polymer (A) and the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (B), and the olefin-based resin (C), In order to improve flexibility, a plasticizer (D) can be further added. As the plasticizer (D), mineral oil used in processing rubber, or a liquid or low molecular weight synthetic softener can be used.
[0054]
Mineral oils include paraffinic oils, naphthenic oils, and aromatic high-boiling petroleum components. Of these, paraffinic oils that do not inhibit the crosslinking reaction are preferred. Examples of the liquid or low molecular weight synthetic softener include polybutene, hydrogenated polybutene, liquid polybutadiene, hydrogenated liquid polybutadiene, and liquid poly-α-olefins. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the plasticizer is preferably 0 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal and the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (B). . If the amount exceeds 300 parts by weight, stickiness tends to occur and mechanical strength tends to decrease.
[0055]
Further, the composition of the present invention may further include, for example, an ethylene-propylene copolymer rubber (EPM) and an ethylene-propylene-diene terpolymer in a range that does not impair the physical properties according to the required characteristics according to each application. Flexible olefin polymers such as rubber (EPDM), ethylene-butene copolymer rubber (EBM), amorphous poly-α-olefin (APAO), ethylene-octene copolymer, and others, hindered phenol-based and phosphorus-based Sulfur antioxidants, hindered amine ultraviolet absorbers, light stabilizers, pigments, surfactants, flame retardants, antiblocking agents, antistatic agents, lubricants, silicone oils, fillers, reinforcing agents, etc. can do. As inorganic fillers, light calcium carbonate, heavy or calcium carbonate, other calcium-based fillers, hard clay, soft clay, kaolin clay, talc, wet silica, dry silica, amorphous silica, wollastonite, synthetic or natural zeolite Diatomaceous earth, silica sand, pumice powder, slate powder, alumina, aluminum sulfate, barium sulfate, calcium sulfate, molybdenum disulfide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and those obtained by treating these with silane. These additives can be used in combination of two or more. For example, by including an inorganic filler, it is possible to improve hardness and tensile strength. When a metal hydroxide such as magnesium hydroxide or aluminum hydroxide is used as the inorganic filler, excellent flame retardancy may be imparted in some cases. As the anti-blocking agent, for example, silica, zeolite and the like are suitable, and these may be natural or synthetic, and sphere-crosslinked particles such as crosslinked acrylic spheres are also suitable. Further, as the antistatic agent, N, N-bis- (2-hydroxyethyl) -alkylamines having an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms and glycerin fatty acid esters are preferable. Further, the lubricant is preferably a fatty acid amide, and specific examples thereof include erucic acid amide, behenic acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide and the like.
[0056]
As the most preferred composition of the thermoplastic elastomer composition of the present invention, 100 parts by weight of the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group introduced at the terminal is added to the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (B) 0.1 part by weight. 5 to 900 parts by weight are added, and 100 parts by weight of the composition crosslinked by melt-kneading with the hydrosilyl group-containing compound, 5 to 200 parts by weight of the olefin-based resin (C) and paraffin-based resin as the plasticizer (D). It is a composition containing 0 to 300 parts by weight of oil.
[0057]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be molded by using a molding method and a molding apparatus generally adopted for a thermoplastic resin composition, for example, melt molding by extrusion molding, injection molding, press molding, blow molding and the like. it can. In addition, the thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in moldability, vibration damping properties, and compression set characteristics, and therefore, sealing materials such as packing materials, sealing materials, gaskets, plugs, CD dampers, and building dampers. , Vibration damping materials such as vibration damping materials for automobiles, vehicles and home appliances, anti-vibration materials, automotive interior materials, cushioning materials, daily necessities, electric components, electronic components, sporting materials, grips or cushioning materials, wire coating materials, packaging materials It can be effectively used as various containers and stationery parts.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
Prior to the examples, various measurement methods, evaluation methods, and examples will be described.
[0059]
(hardness)
In accordance with JIS K6352, a test sheet used was a 12.0 mm thick pressed sheet.
[0060]
(Compression set)
In accordance with JIS K 6262, a 12.0 mm-thick press sheet was used as a test piece. The measurement was performed at 70 ° C. × 22 hours or 100 ° C. × 22 hours under the condition of 25% deformation.
[0061]
(Tensile properties)
The tensile properties were based on JIS K-6251 (Tensile test method for vulcanized rubber), and a 2.0 mm thick press sheet was punched out into a dumbbell-shaped No. 3 test piece at 23 ° C. and 500 mm / min. Was measured. The apparatus used was an Autograph AG-10TB (manufactured by Shimadzu Corporation).
[0062]
(Damping)
For the vibration damping properties, dynamic viscoelastic properties were evaluated. The dynamic viscoelastic properties were determined by cutting out two 5 mm × 6 mm test pieces from a 2.0 mm thick sheet obtained by hot press molding, and applying JIS K-6394 (Dynamic property test method for vulcanized rubber and thermoplastic rubber). ) Was measured in a shear mode under the conditions of a frequency of 10 Hz and a strain of 0.05%. The device used is a dynamic viscoelasticity measuring device DVA-200 (manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.).
[0063]
(Contents of ingredients described in Examples etc.)
Component (A):
APIB: polyisobutylene having an allyl group introduced at the terminal (Production Example 1)
Component (B):
SIBS: styrene-isobutylene-styrene block copolymer (Production Example 2)
Component (C):
PP1: polypropylene, manufactured by Grand Polymer Co., Ltd. (trade name "Grand Polypro J226EA")
PP2: polypropylene, manufactured by Grand Polymer Co., Ltd. (trade name “Grand Polypro J215W”)
Component (D):
OIL: Paraffin-based process oil, manufactured by Japan Energy Co., Ltd. (trade name "P-500")
Crosslinking agent (hydrosilyl group-containing compound):
Polymethyl hydrogen siloxane, manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd. (trade name “TSF-484”)
Crosslinking catalyst:
1,1,3,3-tetramethyl-1,3-dialkenyldisiloxane complex of zero-valent platinum, 3% by weight xylene solution
Other:
SEBS: Styrene-ethylene butylene-styrene block copolymer, manufactured by Clayton Polymer Japan Co., Ltd. (trade name "Clayton G1651")
SEPS: styrene-ethylene propylene-styrene block copolymer, manufactured by Kuraray Co., Ltd. (trade name "Septon 4055")
(Production Example 1) [Production of isobutylene-based copolymer (APIB) having alkenyl group introduced into terminal]
After the inside of the polymerization vessel of the 2 L separable flask was replaced with nitrogen, 142 mL of ethylcyclohexane (dried with molecular sieves) and 427 mL of toluene (dried with molecular sieves) were added using a syringe, and the polymerization vessel was placed at −70. After cooling in a dry ice / methanol bath at ℃, a Teflon (registered trademark) liquid sending tube was connected to a pressure-resistant glass liquefaction sampling tube equipped with a three-way cock containing 277 mL (2934 mmol) of isobutylene monomer. The isobutylene monomer was fed into the reactor under nitrogen pressure. 0.85 g (3.7 mmol) of p-dicumyl chloride and 0.68 g (7.4 mmol) of α-picoline were added. Next, 5.8 mL (52.7 mmol) of titanium tetrachloride was further added to initiate polymerization. After stirring for 2.5 hours from the start of the polymerization, about 1 mL of the polymerization solution was withdrawn from the polymerization solution for sampling. Subsequently, 1.68 g (11 mmol) of a 75% toluene solution of allyltrimethylsilane was added to the polymerization vessel. Two hours after the addition of the mixed solution, the reaction was terminated by adding a large amount of water.
[0064]
The reaction solution was washed twice with water, the solvent was evaporated, and the obtained polymer was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain a target block copolymer. The molecular weight of the obtained polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC). Polyisobutylene having an Mw of 52800 and having an allyl group at the terminal was obtained.
[0065]
(Production Example 2) [Production of styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS)]
After the inside of the polymerization vessel of the 500 mL separable flask was replaced with nitrogen, 95.4 mL of n-hexane (dried with molecular sieve) and 135 mL of butyl chloride (dried with molecular sieve) were added using a syringe, followed by polymerization. After the container was cooled by placing it in a dry ice / methanol bath at -70 ° C, a Teflon (registered trademark) liquid sending tube was placed in a pressure-resistant glass liquefaction sampling tube with a three-way cock containing 54.4 mL (576 mmol) of isobutylene monomer. Was connected, and isobutylene monomer was fed into the polymerization vessel under nitrogen pressure. 0.178 g (0.77 mmol) of p-dicumyl chloride and 0.124 g (1.42 mmol) of N, N-dimethylacetamide were added. Next, 1.69 mL (15.44 mmol) of titanium tetrachloride was further added to initiate polymerization. After stirring for 75 minutes from the start of the polymerization, about 1 mL of the polymerization solution was sampled from the polymerization solution for sampling. Subsequently, 13.83 g (132.8 mmol) of a styrene monomer was added into the polymerization vessel. Forty-five minutes after the addition of the styrene monomer, the reaction was terminated by adding a large amount of water.
[0066]
The reaction solution was washed twice with water, the solvent was evaporated, and the obtained polymer was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain a target block copolymer (SIBS). The molecular weight of the obtained polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC). A block copolymer having a block copolymer Mw of 79000 was obtained.
[0067]
(Example 1)
Laboplastomill set at 170 ° C., weighing the component (A) APIB obtained in Production Example 1 and the component (B) SIBS obtained in Production Example 2 at a ratio shown in Table 1 so as to make a total of 40 g. (Toyo Seiki Co., Ltd.), melt kneading for 3 minutes, then add a crosslinking agent at the ratio shown in Table 1, add 5 μl of crosslinking catalyst, and further at 170 ° C. until the torque value reaches the maximum value. The mixture was melt-kneaded to perform dynamic crosslinking. After kneading for 3 minutes after showing the maximum value of the torque, the dynamically crosslinked composition was taken out. Next, the obtained dynamic cross-linking composition and component (C) PP1 were weighed at a ratio shown in Table 1 so as to be a total of 40 g, and were melt-kneaded for 5 minutes using a Labo Plastomill set at 170 ° C. Then, the thermoplastic elastomer composition was taken out. The obtained thermoplastic elastomer composition could be easily formed into a sheet at 190 ° C. by a hot press (manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.). The hardness, compression set, and tensile properties of the obtained sheet were measured according to the above methods. Table 1 shows the physical properties of each sheet.
[0068]
(Examples 2 to 5)
A thermoplastic elastomer composition was obtained and the physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the components (A) and (B), the crosslinking agent and the crosslinking catalyst were changed as shown in Table 1. Table 1 shows the respective physical properties.
[0069]
(Examples 6 to 9)
A thermoplastic elastomer composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that PP2 was used as the component (C) and the amounts of the components (C) and (D) were changed as shown in Table 1, and the physical properties were evaluated. did. Table 1 shows the respective physical properties.
[0070]
(Comparative Example 1)
40 g of the SIBS obtained in Production Example 2 was melt-kneaded for 5 minutes using a Labo Plastomill set at 170 ° C., and was taken out. Next, it was formed into a sheet at 190 ° C. by a heating press (manufactured by Shinto Metal Industries Co., Ltd.). The hardness, compression set, and tensile properties of the obtained sheet were measured according to the above methods. Table 1 shows the physical properties of each sheet.
[0071]
(Comparative Example 2)
The SIBS and PP1 obtained in Production Example 2 were weighed at a ratio shown in Table 1 so as to be 40 g in total, melt-kneaded for 5 minutes using a Labo Plastomill set at 170 ° C., and taken out. Next, it was formed into a sheet at 190 ° C. by a heating press (manufactured by Shinto Metal Industries Co., Ltd.). The hardness, compression set, and tensile properties of the obtained sheet were measured according to the above methods. Table 1 shows the physical properties of each sheet.
[0072]
(Comparative Example 3)
SEBS, PP1, and OIL were weighed at the ratios shown in Table 1 so as to be a total of 40 g, melt-kneaded using a Labo Plastomill set at 170 ° C. for 5 minutes, and taken out. Next, it was formed into a sheet at 190 ° C. by a heating press (manufactured by Shinto Metal Industries Co., Ltd.). The hardness, compression set, and tensile properties of the obtained sheet were measured according to the above methods. Table 1 shows the physical properties of each sheet.
[0073]
(Comparative Example 4)
SEPS, PP1, and OIL were weighed at the ratios shown in Table 1 so as to be a total of 40 g, melt-kneaded using a Labo Plastomill set at 170 ° C. for 5 minutes, and taken out. Next, it was formed into a sheet at 190 ° C. by a heating press (manufactured by Shinto Metal Industries Co., Ltd.). The hardness, compression set, and tensile properties of the obtained sheet were measured according to the above methods. Table 1 shows the physical properties of each sheet.
[0074]
The vibration damping properties of the thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 3 and 5 and Comparative Examples 1, 3 and 4 were evaluated by the dynamic viscoelastic properties described above. Table 1 shows the results.
[0075]
[Table 1]

Examples 1 to 5, which are the thermoplastic elastomer compositions of the present invention, have a higher compression set compared to the prior art SIBS (Comparative Example 1) and the composition of SIBS and PP (Comparative Example 2). It can be seen that the characteristics have been improved. In addition, in Examples 6 to 9, it can be seen that by adding a plasticizer, flexibility and good compression set characteristics can be maintained even when the amount of PP added is increased. On the other hand, it can be seen that the compression set characteristics of Examples 3 and 5 are equal to those of Comparative Examples 3 and 4, which are the prior art, and are excellent in vibration damping properties.
[0076]
【The invention's effect】
As described above, the thermoplastic elastomer composition of the present invention has excellent flexibility, excellent moldability, excellent rubber-like properties, and particularly compression set, while retaining the vibration damping properties characteristic of isobutylene-based polymers. It can be seen that the characteristics are excellent.

Claims

A composition obtained by crosslinking an isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at a terminal with a hydrosilyl group-containing compound under melt kneading in the presence of an aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (B), and an olefin-based resin ( C) a thermoplastic elastomer composition comprising:

The content of the aromatic vinyl thermoplastic elastomer (B) is 0.5 to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at a terminal. 2. The thermoplastic elastomer composition according to 1.

The content of the olefin resin (C) is 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal and the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (B). The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein:

The isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal has an allyl group introduced at the terminal by a substitution reaction between allyltrimethylsilane and chlorine. A thermoplastic elastomer composition.

The number average molecular weight of the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal is 1,000 to 500,000, and the polymer has at least 0.2 alkenyl groups per molecule at the terminal. The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4, wherein:

The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at a terminal is a polymer containing 50% by weight or more of isobutylene.

The aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (B) is a block copolymer comprising a polymer block (b1) mainly composed of an aromatic vinyl-based compound and an isobutylene-based polymer block (b2). Item 7. The thermoplastic elastomer composition according to any one of Items 1 to 6.

The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the olefin resin (C) is polypropylene.

The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 8, further comprising a plasticizer (D).

The thermoplastic elastomer composition according to claim 9, wherein the plasticizer (D) is a paraffinic oil.