JP2004203949A

JP2004203949A - Resin composition

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Publication number: JP2004203949A
Application number: JP2002371925A
Authority: JP
Inventors: Takashi Matsumoto; 高志松本; Mitsuyuki Kanzaki; 満幸神崎; Rie Tashiro; 理恵田代
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2002-12-24
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2022-12-24
Also published as: JP4147468B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a low-odor resin composition which is excellent in cold-setting property, surface-drying property and workability and, after drying, yields a coating film excellent in physical properties, surface appearance and adhesion and assembly adhesion properties to concrete, asphalt, wood, or the like. <P>SOLUTION: This resin composition contains (A) a resin having a polymerizable unsaturated group, (B) an acrylic monomer containing phenyl group and having a molecular weight of 180-500 and (C) a hydroxyalkyl (meth)acrylate containing a 1-4C alkyl group. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、低臭気で、作業性、空気乾燥性に優れ、また、得られる硬化物が強度、耐水性、外観に優れ、さらにコンクリート、アスファルト、木材等に対する接着性、二次接着性に優れる樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、土木建築用に用いられる代表的なラジカル硬化系樹脂としては、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂等が知られており、これらの樹脂では、一般的に溶剤を用いる必要がないものの、樹脂に併用されている単量体が溶剤を兼ねている。
【０００３】
近年、環境問題の点から、揮発性、臭気などが問題となる溶剤・単量体の使用を規制する社会的な動きが高まっている。しかし、樹脂の性能、価格および作業性等あらゆる点を考慮すると、溶剤あるいは単量体を使用しない樹脂の開発はかなり困難な課題であった。
【０００４】
この課題に対して、揮発性の高いスチレンおよびメチルメタアクリレート等の揮発性の高い単量体の代わりに、揮発性の低いすなわち分子量の高い（メタ）アクリル誘導体を用いることが提案されており、例えば低臭性樹脂として、（１）重合性不飽和結合基を含有する樹脂、（２）オリゴエチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートからなる組成物が挙げられるが（例えば特許文献１参照）、樹脂硬化物の強度特性、耐水性、耐薬品性が充分でなく使用用途の制限を受ける。また、（１）分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、（２）乾性油および／またはそれらの脂肪酸化合物を用いた空乾性付与型重合体、（３）分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体からなる組成物に関して、空気遮断作用向上のために少量のパラフィンおよび／またはワックスを添加することも提案されているが（例えば特許文献２参照）、それらは、空気乾燥性の向上に寄与する反面、硬化後も塗膜表面に存在するため、塗膜の二次接着性および外観などに影響を与えることが多い。また、樹脂硬化物が優れた強度特性、耐水性、耐薬品性を有するよう、樹脂組成物に分子量１８０以上のフェニル基を有する（メタ）アクリレート基を有する単量体を用いることも提案しているが（例えば特許文献３参照）、単量体の粘度が高いことによる作業性の悪化、コンクリートなど基体に対する接着性の低下などの問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−２１６０４０号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平０８−２８３３５７号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平１１−２０９６２８号公報（請求項１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低臭気性、常温硬化性、表面乾燥性、作業性、乾燥後の塗膜の物性、表面の外観ならびにコンクリート、アスファルト、木材等に対する接着性、二次接着性に優れる樹脂組成物を提供することであり、更に詳しくは単量体の揮発による臭気を抑え、かつ、硬化時間が短く常温硬化性に優れるとともに、空気による硬化阻害を受けにくく表面乾燥性に優れ、さらに、塗膜の強度特性、耐水性、耐薬品性、二次接着性および外観に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究した結果、本発明の樹脂組成物を完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）重合性不飽和基を有する樹脂ならびに（Ｂ）フェニル基を有し分子量１８０〜５００のアクリル系単量体および（Ｃ）アルキル基の炭素数が１〜４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物であって、好ましくは（Ｄ）空気乾燥性を有しラジカル重合により架橋できる不飽和基を有する重合体を含む樹脂組成物であり、好ましくは、（Ａ）重合性不飽和基を有する樹脂が、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートであり、好ましくは（フェニル基を有し分子量１８０〜５００のアクリル系単量体（Ｂ）／アルキル基の炭素数が１〜４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ））の重量比率が９５／５〜３０／７０であり、好ましくは（（Ｂ）＋（Ｃ））／（（Ａ）＋（Ｄ））の重量比率が７０／３０〜３０／７０である樹脂組成物であり、好ましくは、フェニル基を有し分子量１８０〜５００のアクリル系単量体（Ｂ）が、フェノキシエチル（メタ）アクリレート又はフェノキシプロピル（メタ）アクリレートであり、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、ラジカル硬化型低臭性樹脂組成物であり、かかる樹脂組成物を構成する（Ａ）重合性不飽和基を有する樹脂としては、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、用途により必要に応じ２種以上併用しても良い。そのうちでも、硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度に優れるエポキシ（メタ）アクリレートおよび硬化物の耐薬品性、柔軟性に優れるウレタン（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００１０】
かかるエポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂単独またはビスフェノールタイプのエポキシとノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂であって、該エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを公知の方法で反応して得られるエポキシビニルエステルを言う。該エポキシ（メタ）アクリレートは、一般的に塗膜の機械的強度、耐薬品性等の向上のために用いられる。
【００１１】
ここで、上記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるジメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくはメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などである。また、上記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などである。
【００１２】
上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブテンマレート、ソルビン酸あるいはモノ（２−エチルヘキシル）マレート等がある。なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独でも、２種以上を混合しても用いられる。上記エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行われる。
【００１３】
上記のエステル化触媒としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタンなどの如き三級アミン、トリフェニルホスフィンあるいはジエチルアミン塩酸塩などの如き公知の触媒がそのまま使用できる。
【００１４】
該エポキシ樹脂と該不飽和一塩基酸の組み合わせとしては、その平均エポキシ当量が、好ましくは１５０〜４５０のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応して得られる樹脂が好適に用いられ、例えばビスフェノールA（ＢＰＡ）型エポキシ樹脂をメタクリル酸と反応させた樹脂、およびビスフェノールＦ（ＢＰＦ）型エポキシ樹脂をメタクリル酸と反応させた樹脂等が挙げられる。ＢＰＡ型エポキシメタアクリレート樹脂に関しては、塗膜の機械的強度、耐薬品性等の優れた樹脂であるが、エンドクリン問題等の環境問題の観点から、好ましくは低粘性で作業性等の優れたＢＰＦ型エポキシメタアクリレート樹脂が用いられる。
【００１５】
また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に関しては、ポリオール、ポリイソシアネートおよび１分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応によって得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであり、好ましくはポリイソシアネートとポリオールをＮＣＯ／ＯＨ＝１．３〜２で反応せしめて得られる末端イソシアネート化合物に、好ましくは１分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートをイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量になるように反応せしめる方法、およびポリイソシアネートと１分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートをＮＣＯ／ＯＨ＝２以上で反応せしめて得られる片末端イソシアネート化合物に、ポリオールを反応せしめる方法が挙げられる。
【００１６】
上記したポリオールとしては、好ましくは数平均分子量が２００〜３０００、より好ましくは４００〜２０００のものが用いられ、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカ−ボネ−トポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられ、好ましくはポリエーテルポリオールが用いられる。
【００１７】
かかるポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦに上記アルキレンオキサイドを付加させたポリオールも含むことが出来る。
【００１８】
また、ポリエステルポリオールとは、飽和二塩基酸類又はその酸無水物と、多価アルコール類の縮合重合体又はポリカプロラクトンの様に環状エステル化合物の開環重合体である。かかる二塩基酸類としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。
【００１９】
また、多価アルコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を挙げられ、好ましくは２価アルコールが挙げられる。
【００２０】
上記したポリオールと反応するポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート（以下２，４−ＴＤＩと略す）、その異性体または異性体の混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができ、それらの単独または２種以上で使用することができる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシアネート、特に２，４−ＴＤＩ、その異性体又は異性体の混合物が好ましく用いられる。
【００２１】
また、上記した１分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類等を挙げることができ、好ましくは１〜３価の（メタ）アクリレートが用いられる。
【００２２】
次に、上記したポリエステル（メタ）アクリレートとは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和ポリエステル樹脂もしくは不飽和ポリエステル樹脂であり、飽和ポリエステル若しくは不飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリル化合物を反応させたものである。かかる樹脂の数平均分子量としては、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは１０００より大きく５０００以下である。
【００２３】
かかる飽和ポリエステル樹脂とは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるもの、また、不飽和ポリエステル樹脂とはα，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものであり、末端に（メタ）アクリル化合物を導入するための官能基を有しているものである。
【００２４】
ここでいうα，β−不飽和二塩基酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ハロゲン化無水マレイン酸等を挙げることができる。飽和二塩基酸としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。
【００２５】
また、上記した飽和二塩基酸又はα、β―不飽和二塩基酸を含む二塩基酸と縮合反応する多価アルコール類としては、上記した各種多価アルコール類と同様のものを用いることができる。
【００２６】
また、上記したポリエステル（メタ）アクリレートに用いられる（メタ）アクリル化合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステル類等であり、好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートの使用が望ましい。
【００２７】
次に、本発明に使用される（Ｂ）フェニル基を有し分子量１８０〜５００のアクリル系単量体としては、例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェノールＥＯ変性メタアクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性メタアクリレート、フェノキシプロピルメタアクリレート、フェノールＰＯ変性メタアクリレート、ノニルフェノキシプロピルメタアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性メタアクリレート、メタアクリロイルオキシエチルフタレート等が挙げられ、単独又は２種以上を併用して用いられるが、特にフェノキシエチル（メタ）アクリレートもしくはフェノキシプロピル（メタ）アクリレートが、臭気、安全性、粘度、耐水性の面で好ましく用いられる。かかるアクリル系単量体の分子量が１８０より小さい場合は、単量体の揮発による臭気の問題が生じ、分子量５００より大きい場合は、高粘度になることから作業性の問題が生じる。
【００２８】
さらには、樹脂組成物の表面乾燥性を向上させ得るような、ジシクロペンタジエン、ジシクロデカンまたはトリアジンの如き各種誘導体類、例えばジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレートまたはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等の（メタ）アクリレートを、本発明の目的を達成する範囲内で併用することができ、好ましくは分子量１８０〜５００の（メタ）アクリレートが併用される。
【００２９】
次に、本発明に使用されるアルキル基の炭素数が１〜４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートもしくは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが臭気、安全性、粘度、硬化性の面で望ましい。かかるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）の炭素数が５以上である場合、高粘度になることから作業性等の問題がある。
【００３０】
上記したフェニル基を有し分子量１８０〜５００のアクリル系単量体（Ｂ）とアルキル基の炭素数が１〜４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）の重量比率に関しては、（フェニル基を有し分子量１８０〜５００のアクリル系単量体（Ｂ）／アルキル基の炭素数が１〜４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ））＝９５／５〜３０／７０であり、より好ましくは９０／１０〜５０／５０である。かかる範囲で使用することにより、常温硬化性、表面乾燥性、作業性、乾燥後の塗膜の物性、表面の外観ならびにコンクリート、アスファルト、木材等に対する接着性、二次接着性優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００３１】
上記したフェニル基を有し分子量１８０〜５００のアクリル系単量体（Ｂ）およびアルキル基の炭素数が１〜４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）には、その他各種単量体を併用することができ、かかる単量体としては、例えばアクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略す）、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンメタアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタアクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメタアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、パラ−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、スチレン等が挙げられるが、上記した各種単量体を併用して用いる場合、樹脂組成物の低臭性を維持するために、分子量１８０以上の単量体が好ましい。
【００３２】
さらに、本発明のフェニル基を有し分子量１８０〜５００のアクリル系単量体（Ｂ）およびアルキル基の炭素数が１〜４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）には、１分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物を併用することができ、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上させる目的で好適に用いられる。かかる１分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物、即ち多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート等があり、これらは単独又は２種以上の併用で用いられる。
【００３３】
次に、本発明の樹脂組成物には、空気乾燥性を有しラジカル重合により架橋できる不飽和基を有する重合体（Ｄ）を添加することが好ましく、かかる重合体としては、例えば不飽和ポリエステル樹脂やビニルウレタン系樹脂等に必須成分として空気乾燥性を付与する基または脂肪酸成分を導入することにより得られるものが挙げられ、より好ましくは不飽和ポリエステルに空気乾燥性を付与する基または脂肪酸成分を導入することにより得られる樹脂が用いられる。該重合体（Ｄ）の添加量としては、本発明に用いられる樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部添加することが好ましく１０〜１００重量部添加されることがより好ましい。かかる空気乾燥性を有しラジカル重合により架橋できる不飽和基を有する重合体（Ｄ）を添加することで、塗膜の耐薬品性、耐水性等を損なうことなく表面乾燥性を向上せしめることができる。
【００３４】
上記した空気乾燥性を有する不飽和ポリエステルとしては、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物と芳香族飽和二塩基酸またはその酸無水物と、グリコール類の重縮合によって製造され、場合によって酸成分として脂肪族あるいは脂肪族飽和二塩基酸を併用して製造された不飽和ポリエステルが挙げられる。
【００３５】
上記したα，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエステル等があり、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、それぞれ単独或いは併用して用いられる。上記した各種酸成分に関しては、好ましくはα，β―不飽和二塩基酸又はその酸無水物が用いられ、より好ましくはマレイン酸又はフマル酸が用いられる。
【００３６】
次に、上記した酸成分と重縮合するグリコール類としては、例えばエステルグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ，エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコールが用いられ、単独或いは併用して使用されるが、そのほかにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の付加物も同様に使用できる。また、グリコール類と酸成分の一部としてポリエチレンテレフタレート等の重縮合物も使用できる。上記した各種グリコール類は、単独又は２種以上を併用して用いられるが、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコールが用いられる。
【００３７】
次に、上記した不飽和ポリエステル樹脂に空気乾燥性を付与することに関して、該不飽和ポリエステルに導入される空気乾燥性を付与する基としては、例えばアリル基をはじめとするアルケニル基、アルケニルエーテル基、アクリロイル基及びジシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００３８】
上記した空気乾燥性を有する基を、上記した不飽和ポリエステル樹脂に導入する方法としては、例えば（イ）多価アルコール成分としてアリルエーテル基を含有する化合物を用いる方法、（ロ）多価アルコールと乾性油等の脂肪油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物をアルコール成分に用いる方法、（ハ）二塩基酸成分として環状不飽和脂肪族多塩基酸及びその誘導体を含有する化合物を用いる方法および（二）ジシクロペンタジエニル基を含有する化合物を用いる方法などが挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用することができる。
【００３９】
上記（イ）の方法で、多価アルコール成分として用いられるアリルエーテル基を含有する化合物としては、特に限定されるものではないが、その代表的なものとしてエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等多価アルコール類のアリルエーテル化合物、アリルグリシジルエーテルなどの如きオキシラン環を有するアリルエーテル化合物等の、アリルエーテル基を１個以上、好ましくは１〜３個を有し、好ましくはモノ、ジまたはトリ−アルコールが挙げられ、より好ましくはそれらのうち水酸基を１個有するアルコールであり、例えばエチレングリコールモノアリルエーテルが挙げられる。
【００４０】
また、上記した（ロ）の方法で用いられる乾性油としては、好ましくはヨウ素価１３０以上の油脂で、例えば、アマニ油、大豆油、綿実油、落花生油、やし油等が挙げられる。また、エステル交換反応で得られるアルコリシス化合物に用いる多価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール等が挙げられ好ましくは４価アルコールが挙げられる。
【００４１】
また、上記した（ハ）の方法で用いられる環状脂肪族不飽和多価塩基酸及びその誘導体としては、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルヒネン・無水マレイン酸付加物、ロジン、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等が挙げられ、また上記した（二）の方法に用いられるジシクロペンタジエニル基を含有する化合物としては、例えばヒドロキシ化ジシクロペタンジエン等が挙げられる。
【００４２】
上記した不飽和ポリエステル成分に空気乾燥性を付与する基又は脂肪酸成分を導入する４種類の方法のうち、二塩基酸成分として環状不飽和脂肪族多塩基酸及びその誘導体を併用する方法（ハ）が好適に用いられ、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物がより好ましく用いられる。
次に空乾性を有するビニルウレタン樹脂とは、例えばポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオール等のポリオール、アクリルポリオール、およびポリイソシアネートとを反応させて得られるビニルウレタン樹脂に、空乾性を付与したものである。
【００４３】
ここでいうポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールとは、例えばポリエーテルポリオールとしてはポリオキシプロピレンジオール（以下ＰＰＧと略す）、ポリテトラメチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンジオール等が挙げられ、要求性能に応じて数平均分子量４００〜３０００のＰＰＧを使用することが好ましい。
【００４４】
同様にポリエステルポリオールとしては、飽和二塩基酸またはその酸無水物と、前記したグリコール類の重縮合によって製造され、場合によって酸成分として芳香族並びに脂肪族あるいは脂肪族飽和二塩基酸を併用して製造された飽和ポリエステルが挙げられる。
【００４５】
かかる芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、それぞれ単独又は２種以上を併用して用いられる。
【００４６】
また、アクリルポリオールとしては、アクリロイル基を有する重合性単量体（例えばアクリル酸メチル）ならびに共重合可能なエチレン化合物（例えばスチレン、酢酸ビニル）、または共役ジエン化合物（例えばブタジエン）と水酸基を含有するアクリル系重合性単量体（例えば２−ヒドロキシメタアクリレート）、及び他のアクリル系重合性単量体（例えばペンタエリスリトールトリアリルエーテル）から反応して得られた両末端または側鎖に水酸基を有するアクリル系重合体である。かかる反応は、ラジカル重合開始剤の存在下、通常のアクリル重合物の製造方法を用いて得ることができる。
【００４７】
次に、上記した各種ポリオールと反応するポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート（以下、２，４−ＴＤＩと略す）と及びその異性体または異性体の混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００４８】
上記したビニルウレタン樹脂に空気乾燥性を付与する基を導入する方法として、合成上好ましいのは、空気乾燥性付与構成成分である少なくとも２つ以上の水酸基を含有するアリルエーテル化合物を、上記したポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールに併用して用いるものである。少なくとも２つ以上の水酸基を含有するアリルエーテル化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、代表的なものとして、例えばエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物等が挙げられる。
【００４９】
また、上記した空気乾燥性を有しラジカル重合により架橋できる不飽和基を有する重合体（Ｄ）中に於ける空気乾燥性付与構成比率に関しては、本発明の樹脂組成物を例えば床材として用いる場合で、特に鏡面性を求められる場合に関しては、かかる空気乾燥性付与構成比率が３０〜７０重量％であるのが好ましく、４０〜６０重量％であるのがより好ましい。かかる範囲で使用することで、ワックスを添加する必要が無くなり、鏡面性に優れた床を得ることができる。
【００５０】
一方、本発明の樹脂組成物を例えば鏡面性を必要としない目的で用いる場合に関しては、かかる空気乾燥性付与構成比率が１０重量％以上３０重量％未満であることが好ましい。かかる範囲で使用することで、ワックス添加量を減らすことができ、接着性などの優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物に用いられる上記した（Ａ）重合性不飽和基を有する樹脂、（Ｂ）フェニル基を有し分子量１８０〜５００のアクリル系単量体および（Ｃ）アルキル基の炭素数が１〜４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（Ｄ）空気乾燥性を有しラジカル重合により架橋できる不飽和基を有する重合体の重量比率は（（Ｂ）＋（Ｃ））／（（Ａ）＋（Ｄ））＝７０／３０〜３０／７０であることが好ましく、６０／４０〜４０／６０がより好ましい。かかる範囲で使用することにより、常温硬化性、表面乾燥性、作業性、乾燥後の塗膜の物性、表面の外観ならびにコンクリート、アスファルト、木材等に対する接着性、二次接着性優れた樹脂組成物となる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物には、塗膜表面において空気遮断作用を示し、空気乾燥性を向上させる目的でパラフィンワックスを単独あるいは混合させて用いることができる。その添加量としては、成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）合計量に対して、好ましくは０．０５〜２重量％である。
【００５３】
次に、本発明の樹脂組成物には、通常ラジカル硬化剤、硬化促進剤が添加される。
【００５４】
かかるラジカル硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、例としてジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知公用のものが挙げられる。ラジカル硬化剤の添加量は、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは樹脂の合計量１００重量部に対して０．５〜５重量部であり、かかる範囲で使用することで可使時間、物性等の優れた被覆構造体を得ることができる。
【００５５】
硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられ、アミン系、金属石鹸系促進剤が好ましい。なお、硬化促進剤は、２種以上の組み合わせで使用しても良く、更に予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。硬化促進剤の添加量は、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは樹脂の合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部である。
【００５６】
また、かかる組成物には、硬化速度を調整するためにさらに光ラジカル重合開始剤、重合禁止剤などを使用することができる。
【００５７】
光ラジカル重合開始剤としては、例としてベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。光ラジカル開始剤の添加量は、好ましくは樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜３重量部である。
【００５８】
重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。重合禁止剤の添加量は、樹脂に１０〜１０００ｐｐｍ添加するのが好ましく、５０〜２００ｐｐｍ添加するのがさらに好ましい。かかる範囲で使用することで貯蔵安定性、作業性、強度発現性の優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００５９】
次に、本発明の樹脂組成物には、各種添加剤、例えば、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮化剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、繊維強化材、ワックス等を本発明の目的を達成する範囲内において用いることができる。
【００６０】
かかる充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース系、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石等が挙げられ、硬化時の半透明性を考慮すると、好ましくは水酸化アルミニウム、ガラス粉および炭酸カルシウムが用いられる。
【００６１】
繊維強化材としては、例えばガラス繊維、アミド、アラニド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維あるいはこれらを組み合わせて用いられる。施工性、経済性を考慮した場合、好ましくはガラス繊維および有機繊維である。また、繊維の形態は平織り、朱子織り、不織布およびマット状等が挙げられる。
【００６２】
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸等が挙げられる。
【００６３】
上記した本発明の樹脂組成物の用途としては、好ましくは工場、倉庫、クリーンルームなどの床材、舗装材、防水材、塗料、プライマー、壁面コーティング材、道路マーキング材、注入材、シール材、注型品、積層品、接着剤、ライニング材、波平板等の土木建築材料、被覆材、注形品、積層品、封止材、波板、化粧板、電気絶縁用基板、光通信ガラスファイバー用コーティング材、生物医学材料、樹脂カプセルアンカー用材料等に使用できる。
【００６４】
【実施例】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、文中に「部」とあるのは、重量部を示す。
【００６５】
［参考例１］エポキシメタアクリレート樹脂〔ＥＰＭＡ〕の合成
温度計、攪拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業（株）製エポキシ樹脂：エピクロルヒドリンとビスフェノールＡの反応物：数平均分子量３４４）２９７０部、メタアクリル酸１４５６部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５５部、トリエチルアミン１３．３部を仕込み、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下９０℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで、反応温度を１０５℃まで昇温させ、３０時間反応を続け、酸価８．８７、エポキシ当量２３９００の２個のメタクリル基含有エポキシメタアクリレート樹脂を得た。この樹脂を以下［ＥＰＭＡ］とする。
【００６６】
［参考例２］ウレタンメタアクリレート樹脂〔ＵＭＡ〕の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量３９９．３）１５９７部、トリレンジイソシアネート１３９２部を仕込み、窒素雰囲気中８０℃まで昇温し、２．５時間反応させ、ＮＣＯ当量３７０になったところで、５０℃まで冷却した後、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下でトルハイドロキノン０．３０５部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１１００部を加え、９０℃まで再度昇温させた。３時間反応させ、残存ＮＣＯ量０．０６４４％の２個のメタクリル基含有ウレタンメタアクリレート樹脂を得た。この樹脂を以下［ＵＭＡ−I］とする。
【００６７】
［参考例３］空乾性不飽和ポリエステル〔空乾性ＵＰＥ〕樹脂の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ジエチレングリコール５７６部、無水フタル酸２８５部、無水マレイン酸８１部、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物４５７部を公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価１０．２の空乾性ポリエステル樹脂を得た。この樹脂を以下［空乾性ＵＰＥ］とする。
【００６８】
＜塗布時の臭気官能試験＞
温度２３℃、湿度５０％の環境試験室内（４ｍ×４ｍ×２ｍ）で、３０ｃｍ×３０ｃｍ舗道板に樹脂組成物を約０．２ｋｇ／ｍ^２塗布した。その塗布時にＡ、Ｂ、Ｃ、３名の人間が立会い、環境試験室内での臭気を確認した。
その結果を下記の様に評価した。
【００６９】
◎：３人とも臭わない。
○：わずかに臭った人が１人。
△：わずかに臭った人が２人。
×：３人とも強く臭った。
【００７０】
＜硬化性＞
硬化性は、ゲルタイムと塗膜乾燥性により評価した。ゲルタイムは、容量１００ｍｌのデスカップに樹脂を５０ｇ計量し、８％オクチル酸コバルトを添加して所定温度に調整した後、硬化剤を混合添加した。これを所定温度の恒温槽に浸漬し、ゲルが発生して糸切れ状態になるまでの時間をゲルタイムとした。塗膜乾燥性は、樹脂、８％オクチル酸コバルト、硬化剤を環境試験室にて、所定温度に調整した後、混合する。混合した樹脂をスレート板上に、厚み０．２５ｍｍのアプリケーターで塗布した。表面状態を指触にて確認し、指に樹脂が着かなくなるまでの時間を塗膜乾燥性とした。
【００７１】
＜引張り強度及び引張り伸び率＞
樹脂組成１００部に対し、８％オクチル酸コバルト１．０部、メチルエチルケトンパーオキサイド２．０部を添加し、撹拌後脱法し、２ｍｍ厚の注型板を作製した。室温で２４時間放置後、１２０℃２時間のアフターキュアーを行い、引張り試験テストピースを作製し、引張り強度（Ｔ０）及び引張り伸び率の測定を行った。
【００７２】
＜耐水強度保持率＞
上記方法で作製した引張り試験テストピースを、７０℃温水に７日間浸漬し、浸漬状態のまま室温（２３℃）に戻し、引張り強度の測定（Ｔ１）を行った。
耐水強度保持率＝Ｔ１／Ｔ０
【００７３】
＜１８０度接着剥離試験測定法＞
コンクリート舗道板に１５０ｇ／ｍ２本発明、比較例の樹脂組成物をそれぞれ１５０ｇ／ｍ２塗布し、表面乾燥後、その上に伸び率約２００％の柔軟性ＭＭＡ樹脂（大日本インキ化学（株）製・ディオバーＨＴＰ−５０２）を１１０ｇ／ｍ２目付けのポリエステル不織布を積層含浸させ、ＪＩＳ−Ｋ−６８５４に準拠し１８０度接着剥離試験を実施した。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【発明の効果】
本発明は、表面乾燥性、作業性、乾燥後の塗膜の物性、表面の外観ならびにコンクリート、アスファルト、木材等に対する接着性、二次接着性に優れる樹脂組成物を提供するものである。[0001]
[Industrial applications]
The present invention has low odor, excellent workability, excellent air drying properties, and the obtained cured product has excellent strength, water resistance, and appearance, and further has excellent adhesiveness to concrete, asphalt, wood, and the like, and excellent secondary adhesiveness. The present invention relates to a resin composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a typical radical-curable resin used for civil engineering, unsaturated polyester, vinyl ester resin and the like are known, and these resins do not generally require the use of a solvent, The monomer used in combination also serves as a solvent.
[0003]
In recent years, there has been an increasing social movement to regulate the use of solvents / monomers that are problematic in terms of volatility and odor due to environmental issues. However, in consideration of all aspects such as resin performance, price, and workability, development of a resin that does not use a solvent or monomer has been a very difficult task.
[0004]
In order to solve this problem, it has been proposed to use a (meth) acryl derivative having a low volatility, that is, a high molecular weight, instead of a highly volatile monomer such as styrene and methyl methacrylate having a high volatility. Examples of the low odor resin include (1) a resin containing a polymerizable unsaturated bonding group, and (2) a composition comprising an oligoethylene glycol monoalkyl ether (meth) acrylate (for example, see Patent Document 1). The strength properties, water resistance, and chemical resistance of the cured resin are not sufficient, and the usage is limited. In addition, (1) a resin having a (meth) acryloyl group at a molecular terminal, (2) an air-drying imparting polymer using a drying oil and / or a fatty acid compound thereof, and (3) a (meth) acryloyl having a molecular weight of 160 or more. It has been proposed to add a small amount of paraffin and / or wax to improve the air barrier effect of a composition comprising an ethylenically unsaturated monomer having a group (for example, see Patent Document 2). Although it contributes to the improvement of air drying properties, it is still present on the coating film surface after curing, and thus often affects the secondary adhesion and appearance of the coating film. It has also been proposed to use a monomer having a (meth) acrylate group having a phenyl group with a molecular weight of 180 or more in the resin composition so that the cured resin has excellent strength properties, water resistance, and chemical resistance. However, there are problems such as deterioration of workability due to the high viscosity of the monomer and decrease in adhesion to a substrate such as concrete.
[0005]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-216040 (Claim 1)
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-283357 (Claim 1)
[Patent Document 3] JP-A-11-209628 (Claim 1)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin having excellent low odor, room temperature curability, surface drying property, workability, physical properties of a coating film after drying, surface appearance, adhesion to concrete, asphalt, wood, etc., and secondary adhesion. It is to provide a composition, more specifically, suppresses the odor due to the volatilization of the monomer, and has a short curing time and excellent room temperature curability, and is hardly affected by curing inhibition by air, and has excellent surface drying properties. An object of the present invention is to provide a resin composition having excellent strength properties, water resistance, chemical resistance, secondary adhesiveness, and appearance of a coating film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have completed the resin composition of the present invention.
[0008]
That is, the present invention provides (A) a resin having a polymerizable unsaturated group, (B) an acrylic monomer having a phenyl group and a molecular weight of 180 to 500, and (C) an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A resin composition containing a certain hydroxyalkyl (meth) acrylate, preferably (D) a resin composition containing a polymer having an air-drying property and having an unsaturated group which can be crosslinked by radical polymerization, preferably And (A) the resin having a polymerizable unsaturated group is an epoxy (meth) acrylate, a urethane (meth) acrylate, or a polyester (meth) acrylate, preferably (acrylic monomer having a phenyl group and a molecular weight of 180 to 500). Weight ratio of monomer (B) / hydroxyalkyl (meth) acrylate (C) having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group) is 95/5 to 30/70. And preferably a resin composition having a weight ratio of ((B) + (C)) / ((A) + (D)) of 70/30 to 30/70, and preferably having a phenyl group. The acrylic monomer (B) having a molecular weight of 180 to 500 is phenoxyethyl (meth) acrylate or phenoxypropyl (meth) acrylate, and is preferably a hydroxyalkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. (C) It is related with the resin composition which is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The resin composition of the present invention is a radical-curable low-odor resin composition. Examples of the resin having a polymerizable unsaturated group (A) constituting the resin composition include epoxy (meth) acrylate, urethane ( Examples thereof include meth) acrylates and polyester (meth) acrylates. These may be used alone, or may be used in combination of two or more as necessary depending on the application. Among them, an epoxy (meth) acrylate having excellent water resistance, chemical resistance and mechanical strength of the cured product and a urethane (meth) acrylate having excellent chemical resistance and flexibility of the cured product are preferably used.
[0010]
The epoxy (meth) acrylate is a bisphenol-type epoxy resin alone or a resin obtained by mixing a bisphenol-type epoxy with a novolak-type epoxy resin. The epoxy resin and the unsaturated monobasic acid are mixed by a known method. Epoxy vinyl ester obtained by the reaction. The epoxy (meth) acrylate is generally used for improving the mechanical strength, chemical resistance and the like of the coating film.
[0011]
Here, typical examples of the bisphenol type epoxy resin include a glycidyl ether type epoxy resin obtained by reacting epichlorohydrin with bisphenol A or bisphenol F and having substantially two or more epoxy groups in one molecule. An epoxy resin, a dimethyl glycidyl ether type epoxy resin obtained by reacting methyl epichlorohydrin with bisphenol A or bisphenol F, or an epoxy resin obtained from an alkylene oxide adduct of bisphenol A and epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin. Typical examples of the novolak type epoxy resin include an epoxy resin obtained by reacting phenol novolak or cresol novolac with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin.
[0012]
Examples of the unsaturated monobasic acid include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, monomethylmalate, monopropylmalate, monobutenemalate, sorbic acid and mono (2-ethylhexyl) malate. These unsaturated monobasic acids may be used alone or in combination of two or more. The reaction between the above epoxy resin and (meth) acrylic acid is preferably carried out at a temperature of 60 to 140 ° C, particularly preferably 80 to 120 ° C, using an esterification catalyst.
[0013]
Examples of the esterification catalyst include known catalysts such as tertiary amines such as triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline and diazabicyclooctane, triphenylphosphine and diethylamine hydrochloride. Can be used as is.
[0014]
As the combination of the epoxy resin and the unsaturated monobasic acid, a resin obtained by reacting an epoxy resin having an average epoxy equivalent of preferably 150 to 450 with (meth) acrylic acid is suitably used. Examples include a resin obtained by reacting a bisphenol A (BPA) type epoxy resin with methacrylic acid, and a resin obtained by reacting a bisphenol F (BPF) type epoxy resin with methacrylic acid. The BPA type epoxy methacrylate resin is a resin excellent in mechanical strength and chemical resistance of a coating film, but is preferably low in viscosity and excellent in workability and the like from the viewpoint of environmental problems such as an endocrine problem. BPF type epoxy methacrylate resin is used.
[0015]
As for urethane (meth) acrylate resins, two or more (meth) acryloyl groups in one molecule obtained by reaction with polyol, polyisocyanate and (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups in one molecule. A terminal isocyanate compound obtained by reacting a polyisocyanate and a polyol with NCO / OH = 1.3 to 2, preferably a (meth) acrylate having at least one hydroxyl group in one molecule Is obtained by reacting a polyisocyanate with a hydroxyl group substantially equivalent to an isocyanate group, and by reacting a polyisocyanate with a (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups in one molecule at NCO / OH = 2 or more. A method of reacting a polyol with a one-terminal isocyanate compound is mentioned. It is.
[0016]
As the above-mentioned polyol, those having a number average molecular weight of preferably from 200 to 3,000, more preferably from 400 to 2,000 are used, and examples thereof include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, and polybutadiene polyol. Preferably, a polyether polyol is used.
[0017]
Examples of such polyether polyols include, in addition to polyalkylene oxides such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, polyols obtained by adding the above-described alkylene oxide to bisphenol A and bisphenol F.
[0018]
The polyester polyol is a condensation polymer of a saturated dibasic acid or an acid anhydride thereof and a polyhydric alcohol or a ring-opening polymer of a cyclic ester compound such as polycaprolactone. Examples of such dibasic acids include phthalic acid, phthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, hexahydroterephthalic acid Acid, hexahydroisophthalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3- Examples include naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and dialkyl esters thereof.
[0019]
Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 1,3. -Butanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, adduct of bisphenol A with propylene oxide or ethylene oxide, 1,2,3,4-tetrahydroxybutane, Glycerin, trimethylolpropane, 1,3-propanediol, 1,2-cyclohexane glycol, 1,3-cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexane glycol, 1,4- Cyclohexane dimethanol, paraxylene glycol, bicyclohexyl-4,4'-diol, 2,6-decalin glycol, include 2,7-decalin glycol, and the like, preferably a dihydric alcohol.
[0020]
Examples of the polyisocyanate that reacts with the above-mentioned polyol include 2,4-tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as 2,4-TDI), its isomer or a mixture of isomers, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and xylylene. Examples thereof include diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more. Of the above polyisocyanates, diisocyanates, particularly 2,4-TDI, isomers or mixtures of isomers are preferably used.
[0021]
Examples of the (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups in one molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. Mono (meth) acrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and poly (meth) acrylates such as tris (hydroxyethyl) isocyanuric acid di (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate ) Acrylates and the like can be mentioned, and preferably a (meth) acrylate having 1 to 3 valences is used.
[0022]
Next, the above-mentioned polyester (meth) acrylate is a saturated polyester resin or an unsaturated polyester resin having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. ) An acrylic compound reacted. The number average molecular weight of the resin is preferably from 500 to 5,000, more preferably from more than 1,000 to 5,000.
[0023]
Such a saturated polyester resin is obtained by a condensation reaction of a saturated dibasic acid and a polyhydric alcohol, and an unsaturated polyester resin is a dibasic acid containing an α, β-unsaturated dibasic acid and a polyhydric acid. It is obtained by a condensation reaction with alcohols and has a functional group for introducing a (meth) acrylic compound at a terminal.
[0024]
Examples of the α, β-unsaturated dibasic acid include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, halogenated maleic anhydride and the like. As the saturated dibasic acid, for example, phthalic acid, phthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, hexahydroterephthalic acid , Hexahydroisophthalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodecane diacid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalene Examples thereof include dicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and dialkyl esters thereof.
[0025]
In addition, as the polyhydric alcohol that undergoes a condensation reaction with the above-described saturated dibasic acid or a dibasic acid containing an α, β-unsaturated dibasic acid, the same polyhydric alcohols as those described above can be used. .
[0026]
The (meth) acrylic compound used in the above-mentioned polyester (meth) acrylate is a glycidyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, and preferably glycidyl (meth) acrylate.
[0027]
Next, as the (B) acrylic monomer having a phenyl group and a molecular weight of 180 to 500 used in the present invention, for example, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide (EO) ) Modified acrylate, nonylphenyl carbitol acrylate, nonylphenol EO modified acrylate, nonylphenol PO modified acrylate, acryloyloxyethyl phthalate, phenol EO modified methacrylate, nonylphenyl carbitol methacrylate, nonylphenol EO modified methacrylate, phenoxypropyl methacrylate, phenol PO-modified methacrylate, nonylphenoxypropyl methacrylate, nonylphenol PO-modified methacrylate, meth Examples thereof include acryloyloxyethyl phthalate, which may be used alone or in combination of two or more. Particularly, phenoxyethyl (meth) acrylate or phenoxypropyl (meth) acrylate is useful in terms of odor, safety, viscosity, and water resistance. Is preferably used. When the molecular weight of the acrylic monomer is smaller than 180, there is a problem of odor due to volatilization of the monomer. When the molecular weight is larger than 500, a problem of workability arises because the viscosity becomes high.
[0028]
Furthermore, various derivatives such as dicyclopentadiene, dicyclodecane or triazine, which can improve the surface drying property of the resin composition, for example, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, and tricyclodecanyl acrylate (Meth) acrylates such as cyclodecanyl methacrylate or tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acrylate can be used in combination within a range that achieves the object of the present invention, and preferably has a molecular weight of 180 to 500. Are used together.
[0029]
Next, as the hydroxyalkyl (meth) acrylate (C) having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group used in the present invention, preferably, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl (meth) is used. ) Acrylates are desirable in terms of odor, safety, viscosity and curability. When the hydroxyalkyl (meth) acrylate (C) has 5 or more carbon atoms, it has a problem of workability and the like due to high viscosity.
[0030]
Regarding the weight ratio of the acrylic monomer (B) having a phenyl group and having a molecular weight of 180 to 500 and the hydroxyalkyl (meth) acrylate (C) having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, (phenyl group And an acrylic monomer (B) having a molecular weight of 180 to 500 / hydroxyalkyl (meth) acrylate (C) having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) = 95/5 to 30/70, and Preferably it is 90/10 to 50/50. By using in such a range, a resin composition having excellent room temperature curability, surface drying property, workability, physical properties of a coating film after drying, surface appearance, adhesion to concrete, asphalt, wood, and the like, and secondary adhesion. Can be obtained.
[0031]
The acrylic monomer (B) having a phenyl group and a molecular weight of 180 to 500 and the hydroxyalkyl (meth) acrylate (C) having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include various other monomers. Such monomers can be used in combination, for example, methyl acrylate (hereinafter abbreviated as MMA), ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate N-octyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, polycaprolactone acrylate, diethylene glycol monomethyl ether monoacrylate, dipropylene glycol monomethyl ether monoacrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, methyl methacrylate , Ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, decyl methacrylate, Lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, polycaprolactone methacrylate, diethylene glycol monomethyl ether monomethacrylate, dipropylene glycol monomethyl ether monomethacrylate, 2-ethylhexyl carbitol methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, para-t-butylcyclohexyl Examples thereof include methacrylate and styrene. When various monomers described above are used in combination, a molecular weight of 18 to maintain low odor of the resin composition. More monomers are preferred.
[0032]
Further, the acrylic monomer (B) having a phenyl group having a molecular weight of 180 to 500 and the hydroxyalkyl (meth) acrylate (C) having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in one molecule of the present invention Can be used in combination with a compound having at least two polymerizable double bonds, and is suitably used for the purpose of improving the abrasion resistance, scratch resistance, agitation resistance, chemical resistance, etc. of the cured product surface. . Specific examples of the compound having at least two polymerizable double bonds in one molecule, that is, polyfunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate and 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate. 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, alkanediol di (meth) acrylate of 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate And polyoxyalkylene-glycol di (meth) acrylates such as tetraethylene glycol di (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Next, to the resin composition of the present invention, it is preferable to add a polymer (D) having an air-drying property and having an unsaturated group which can be crosslinked by radical polymerization. Examples of such a polymer include unsaturated polyester. Examples of the resin or vinyl urethane resin include those obtained by introducing a group or fatty acid component that imparts air drying property as an essential component, and more preferably a group or fatty acid component that imparts air drying property to unsaturated polyester. Is used. The amount of the polymer (D) to be added is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin (A) used in the present invention. By adding the polymer (D) having an air-drying property and having an unsaturated group which can be crosslinked by radical polymerization, the surface drying property can be improved without impairing the chemical resistance, water resistance, etc. of the coating film. it can.
[0034]
The above-mentioned unsaturated polyester having air drying properties is produced by polycondensation of an α, β-unsaturated dibasic acid or an acid anhydride thereof, an aromatic saturated dibasic acid or an acid anhydride thereof, and glycols, In some cases, an unsaturated polyester produced by using an aliphatic or aliphatic saturated dibasic acid in combination as an acid component is exemplified.
[0035]
Examples of the above α, β-unsaturated dibasic acid or anhydride thereof include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chlormaleic acid and esters thereof, and aromatic saturated acids. Examples of dibasic acids or acid anhydrides thereof include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride and esters thereof. The aliphatic or alicyclic saturated dibasic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, glutaric acid, hexahydrophthalic anhydride and esters thereof, each of which is used alone. Alternatively, they are used in combination. With respect to the various acid components described above, α, β-unsaturated dibasic acids or acid anhydrides thereof are preferably used, and maleic acid or fumaric acid is more preferably used.
[0036]
Next, glycols polycondensed with the above-mentioned acid component include, for example, ester glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methylpropane-1, 3-diol, neopentyl glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene glycol carbonate, 2,2-di- (4 -Hydroxypropoxydiphenyl) propane and the like, preferably diethylene glycol and triethylene glycol are used, and they are used alone or in combination. In addition, adducts such as ethylene oxide and propylene oxide are also used. It can be used as. Polycondensates such as polyethylene terephthalate can also be used as a part of the glycols and the acid component. The above-mentioned various glycols may be used alone or in combination of two or more, but diethylene glycol and triethylene glycol are preferably used.
[0037]
Next, with respect to imparting air drying property to the above-mentioned unsaturated polyester resin, as the group imparting air drying property introduced into the unsaturated polyester, for example, alkenyl group including allyl group, alkenyl ether group Acryloyl group and dicyclopentadienyl group.
[0038]
Examples of a method for introducing the group having the air drying property into the unsaturated polyester resin described above include, for example, (a) a method using a compound containing an allyl ether group as a polyhydric alcohol component, and (b) a method using a polyhydric alcohol. A method using an alcoholysis compound obtained by transesterification with a fatty oil such as a drying oil as an alcohol component, (c) a method using a compound containing a cyclic unsaturated aliphatic polybasic acid and a derivative thereof as a dibasic acid component, and (2) A method using a compound containing a dicyclopentadienyl group, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The compound having an allyl ether group used as a polyhydric alcohol component in the above method (a) is not particularly limited, but typical examples thereof include ethylene glycol monoallyl ether and diethylene glycol monoallyl ether. , Triethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, tripropylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, 1,2-butylene glycol monoallyl ether, 1,3-butylene glycol monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, glycerin monoallyl ether, glycerin diallyl ether One or more allyl ether groups such as allyl ether compounds having an oxirane ring such as allyl ether compounds of polyhydric alcohols such as pentaerythritol monoallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, and allyl glycidyl ether; , Preferably one to three, preferably a mono-, di- or tri-alcohol, more preferably an alcohol having one hydroxyl group, such as ethylene glycol monoallyl ether.
[0040]
The drying oil used in the above method (b) is preferably an oil having an iodine value of 130 or more, such as linseed oil, soybean oil, cottonseed oil, peanut oil, and coconut oil. Examples of the polyhydric alcohol used for the alcoholysis compound obtained by the transesterification reaction include, for example, trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and trishydroxymethylaminomethane, and pentaerythritol. Alcohol.
[0041]
Examples of the cycloaliphatic unsaturated polybasic acid and its derivative used in the above method (c) include tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, α-terhinene. Maleic anhydride adducts, rosin, trans-piperylene / maleic anhydride adducts, and the like. The compound containing a dicyclopentadienyl group used in the above method (2) includes, for example, hydroxy Cyclopentadiene and the like.
[0042]
Among the above four methods for introducing a group imparting air-drying property or a fatty acid component to the unsaturated polyester component, a method in which a cyclic unsaturated aliphatic polybasic acid and its derivative are used in combination as the dibasic acid component (c) Are preferably used, and methyl tetrahydrophthalic anhydride and trans-piperylene / maleic anhydride adduct are more preferably used.
Next, an air-drying vinyl urethane resin is a vinyl urethane resin obtained by reacting a polyol such as polyether polyol and polyester polyol, an acrylic polyol, and a polyisocyanate with air drying.
[0043]
The polyether polyol and polyester polyol referred to herein include, for example, polyoxypropylene diol (hereinafter abbreviated as PPG), polytetramethylene glycol ether, polyoxyethylene diol, etc. as the polyether polyol. It is preferable to use PPG having an average molecular weight of 400 to 3000.
[0044]
Similarly, as a polyester polyol, a saturated dibasic acid or an acid anhydride thereof and the above-mentioned glycols are produced by polycondensation, and in some cases, aromatic and aliphatic or aliphatic saturated dibasic acids are used in combination as an acid component. The manufactured saturated polyester is mentioned.
[0045]
Such aromatic saturated dibasic acids or acid anhydrides thereof include, for example, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride and These esters and the like include aliphatic or alicyclic saturated dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, glutaric acid, hexahydrophthalic anhydride and esters thereof. And the like, and used alone or in combination of two or more.
[0046]
Further, the acrylic polyol contains a polymerizable monomer having an acryloyl group (eg, methyl acrylate) and a copolymerizable ethylene compound (eg, styrene, vinyl acetate), or a conjugated diene compound (eg, butadiene) and a hydroxyl group. It has hydroxyl groups at both terminals or side chains obtained by reacting with an acrylic polymerizable monomer (for example, 2-hydroxymethacrylate) and another acrylic polymerizable monomer (for example, pentaerythritol triallyl ether). It is an acrylic polymer. Such a reaction can be obtained using a usual method for producing an acrylic polymer in the presence of a radical polymerization initiator.
[0047]
Next, as the polyisocyanate which reacts with the above-mentioned various polyols, for example, 2,4-tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as 2,4-TDI) and its isomer or a mixture of isomers, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene Examples include diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate and the like.
[0048]
As a method for introducing a group that imparts air drying property to the vinyl urethane resin, a synthetically preferable method is to convert an allyl ether compound containing at least two or more hydroxyl groups, which is an air drying property imparting component, to the above-mentioned poly (urethane) resin. It is used in combination with ether polyols, polyester polyols and acrylic polyols. As the allyl ether compound containing at least two or more hydroxyl groups, known and commonly used ones can be used. Representative examples thereof include ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, triethylene glycol monoallyl ether, and polyethylene. Glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, tripropylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, 1,2-butylene glycol monoallyl ether, 1,3-butylene glycol monoallyl ether , Hexylene glycol monoallyl ether, octylene glycol monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, Lise syringe allyl ether, an allyl ether compound of a polyhydric alcohol such as pentaerythritol triallyl ether.
[0049]
Regarding the composition ratio for imparting air-drying property in the polymer (D) having an air-drying property and having an unsaturated group which can be crosslinked by radical polymerization, the resin composition of the present invention is used as a floor material, for example. In such a case, particularly in the case where a mirror surface property is required, the air drying property imparting composition ratio is preferably 30 to 70% by weight, and more preferably 40 to 60% by weight. When used in such a range, it is not necessary to add wax, and a floor having excellent mirror finish can be obtained.
[0050]
On the other hand, when the resin composition of the present invention is used, for example, for the purpose of not requiring specularity, the air drying property imparting composition ratio is preferably 10% by weight or more and less than 30% by weight. When used in such a range, the amount of wax added can be reduced, and a resin composition having excellent adhesiveness and the like can be obtained.
[0051]
(A) a resin having a polymerizable unsaturated group, (B) an acrylic monomer having a phenyl group and a molecular weight of 180 to 500, and (C) a carbon number of an alkyl group used in the resin composition of the present invention. The weight ratio of the hydroxyalkyl (meth) acrylate having a number of 1 to 4 and (D) a polymer having an air-drying property and having an unsaturated group which can be crosslinked by radical polymerization is ((B) + (C)) / (( A) + (D)) = 70/30 to 30/70, more preferably 60/40 to 40/60. By using in such a range, a resin composition excellent in room temperature curability, surface drying property, workability, physical properties of the coating film after drying, surface appearance, adhesion to concrete, asphalt, wood, etc., and secondary adhesion It becomes.
[0052]
In the resin composition of the present invention, a paraffin wax can be used alone or in combination for the purpose of exhibiting an air blocking effect on the surface of a coating film and improving air drying properties. The amount added is preferably 0.05 to 2% by weight based on the total amount of components (A), (B), (C) and (D).
[0053]
Next, a radical curing agent and a curing accelerator are usually added to the resin composition of the present invention.
[0054]
Examples of such a radical curing agent include organic peroxides. Examples thereof include diacyl peroxides, peroxyesters, hydroperoxides, dialkyl peroxides, ketone peroxides, peroxyketals, and alkyl peresters. And publicly known ones, such as a system and a percarbonate system. The addition amount of the radical curing agent is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, but preferably is 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the resin. When used in such a range, a coated structure excellent in pot life, physical properties, and the like can be obtained.
[0055]
As the curing accelerator, for example, metal soaps such as cobalt naphthenate, cobalt octylate, zinc octylate, vanadium octylate, copper naphthenate, barium naphthenate, metals such as vanadium acetyl acetate, cobalt acetyl acetate, iron acetylacetonate and the like Chelates, aniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, p-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, 4 -(N, N-dimethylamino) benzaldehyde, 4- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino] benzaldehyde, 4- (N-methyl-N-hydroxyethylamino) benzaldehyde, N, N-bis ( 2-hydroxypropyl) -p-toluidine, N-ethyl-m-toluene N, N-substituted anilines such as idine, triethanolamine, m-toluidine, diethylenetriamine, pyridine, phenylimorpholine, piperidine, N, N-bis (hydroxyethyl) aniline and diethanolaniline, N, N-substituted-p- Examples include amines such as toluidine and 4- (N, N-substituted amino) benzaldehyde, and amine-based and metal soap-based accelerators are preferred. The curing accelerator may be used in a combination of two or more kinds, and may be added to the resin in advance or may be added at the time of use. The addition amount of the curing accelerator is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, but is preferably 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the resin. It is.
[0056]
Further, in such a composition, a photo-radical polymerization initiator, a polymerization inhibitor and the like can be further used for adjusting the curing speed.
[0057]
Examples of the photoradical polymerization initiator include benzoin ethers such as benzoin alkyl ether, benzophenones such as benzophenone, benzyl and methyl orthobenzoyl benzoate, benzyldimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, and 2-hydroxy-2. Acetophenones such as -methylpropiophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone and 1,1-dichloroacetophenone; thioxanthones such as 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone and 2-isopropylthioxanthone And the like. The addition amount of the photo radical initiator is preferably 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the resin.
[0058]
Examples of the polymerization inhibitor include trihydrobenzene, toluhydroquinone, 14-naphthoquinone, parabenzoquinone, hydroquinone, benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-tert-butylcatechol, and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol. And the like. The amount of the polymerization inhibitor to be added is preferably from 10 to 1000 ppm, more preferably from 50 to 200 ppm, to the resin. By using in such a range, a resin composition having excellent storage stability, workability, and strength can be obtained.
[0059]
Next, in the resin composition of the present invention, various additives such as a filler, an ultraviolet absorber, a pigment, a thickener, a low-shrinking agent, an antioxidant, a plasticizer, an aggregate, a flame retardant, Agents, fiber reinforcements, waxes and the like can be used within a range that achieves the object of the present invention.
[0060]
Examples of such fillers include hydraulic silicate materials, calcium carbonate powder, clay, alumina powder, silica powder, talc, barium sulfate, silica powder, glass powder, glass beads, mica, aluminum hydroxide, cellulose, silica sand , River sand, cold water stone, marble chips, crushed stone and the like. In consideration of translucency at the time of hardening, aluminum hydroxide, glass powder and calcium carbonate are preferably used.
[0061]
As the fiber reinforcing material, for example, glass fiber, organic fiber such as amide, alanide, vinylon, polyester, phenol, etc., carbon fiber, metal fiber, ceramic fiber or a combination thereof is used. In consideration of workability and economy, glass fibers and organic fibers are preferred. Examples of the form of the fiber include plain weave, satin weave, nonwoven fabric, and mat shape.
[0062]
Examples of the wax include paraffin wax, polyethylene wax, higher fatty acids such as stearic acid and 1,2-hydroxystearic acid.
[0063]
As the use of the resin composition of the present invention described above, preferably, flooring materials for factories, warehouses, clean rooms, etc., pavement materials, waterproof materials, paints, primers, wall coating materials, road marking materials, injection materials, sealing materials, Molding products, laminated products, adhesives, lining materials, corrugated building materials such as corrugated sheets, coating materials, cast products, laminated products, sealing materials, corrugated plates, decorative plates, electrical insulating substrates, optical communication glass fibers It can be used as a coating material, a biomedical material, a resin capsule anchor material, and the like.
[0064]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Further, “parts” in the text indicates parts by weight.
[0065]
[Reference Example 1] Synthesis of epoxy methacrylate resin [EPMA]
In a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a gas inlet, and a reflux condenser, add Epicron 830 (epoxy resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .: reactant of epichlorohydrin and bisphenol A: number average) 2970 parts of molecular weight 344), 1456 parts of methacrylic acid, 1.55 parts of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and 13.3 parts of triethylamine were charged and mixed with nitrogen / air (flow ratio: 1/1). The temperature was raised to 90 ° C. in an air stream, and the reaction was performed for 2 hours. Next, the reaction temperature was raised to 105 ° C., and the reaction was continued for 30 hours to obtain two methacryl group-containing epoxy methacrylate resins having an acid value of 8.87 and an epoxy equivalent of 23,900. This resin is hereinafter referred to as [EPMA].
[0066]
[Reference Example 2] Synthesis of urethane methacrylate resin [UMA]
In a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet, and a reflux condenser, 1597 parts of polypropylene glycol (number average molecular weight 399.3) and 1392 parts of tolylene diisocyanate were charged, and a nitrogen atmosphere was added. The temperature was raised to 80 ° C. and the reaction was performed for 2.5 hours. When the NCO equivalent reached 370, the mixture was cooled to 50 ° C., and 0.305 parts of toluhydroquinone was added under a mixed gas stream of nitrogen / air (flow ratio: 1/1). And 1100 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate were added, and the temperature was raised again to 90 ° C. The reaction was carried out for 3 hours to obtain two methacryl group-containing urethane methacrylate resins having a residual NCO amount of 0.0644%. This resin is hereinafter referred to as [UMA-I].
[0067]
[Reference Example 3] Synthesis of air-drying unsaturated polyester [air-drying UPE] resin
In a 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet, and a reflux condenser, 576 parts of diethylene glycol, 285 parts of phthalic anhydride, 81 parts of maleic anhydride, and trans-piperylene / maleic anhydride were added. 457 parts of the adduct were heated and dehydrated under known conditions to obtain an air-drying polyester resin having an acid value of 10.2. This resin is hereinafter referred to as [air-dried UPE].
[0068]
<Odor sensory test during application>
In a test room (4 m × 4 m × 2 m) at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, about 30 kg × 30 cm of a pavement board was coated with about 0.2 kg / m of the resin composition. ² Applied. At the time of the application, A, B, C and three persons were present, and the odor in the environmental test room was confirmed.
The results were evaluated as follows.
[0069]
A: All three do not smell.
：: One person smelled slightly.
Δ: Two people slightly smelled.
X: All three smelled strongly.
[0070]
<Curability>
Curability was evaluated by gel time and coating film drying property. The gel time was determined by weighing 50 g of the resin in a 100 ml capacity descap, adjusting the temperature to a predetermined temperature by adding 8% cobalt octylate, and then mixing and adding a curing agent. This was immersed in a thermostat at a predetermined temperature, and the time from when the gel was generated until the thread was broken was defined as the gel time. The coating film drying property is adjusted by adjusting the resin, 8% cobalt octylate, and the curing agent to a predetermined temperature in an environmental test room and then mixing. The mixed resin was applied on a slate plate with an applicator having a thickness of 0.25 mm. The surface condition was confirmed by finger touch, and the time until the resin did not adhere to the finger was defined as the coating film drying property.
[0071]
<Tensile strength and tensile elongation>
To 100 parts of the resin composition, 1.0 part of 8% cobalt octylate and 2.0 parts of methyl ethyl ketone peroxide were added, and the mixture was stirred and then demolded to prepare a casting plate having a thickness of 2 mm. After being left at room temperature for 24 hours, after-curing was performed at 120 ° C. for 2 hours to prepare a tensile test test piece, and the tensile strength (T0) and the tensile elongation were measured.
[0072]
<Water resistant strength retention>
The tensile test test piece produced by the above method was immersed in warm water at 70 ° C. for 7 days, returned to room temperature (23 ° C.) in the immersed state, and measured for tensile strength (T1).
Water resistant strength retention = T1 / T0
[0073]
<180 degree adhesive peel test measurement method>
150 g / m2 of the resin composition of the present invention and 150 g / m2 of the comparative example were applied to a concrete pavement plate, and after drying the surface, a flexible MMA resin having an elongation of about 200% (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) -Diobar HTP-502) was impregnated with a polyester nonwoven fabric having a basis weight of 110 g / m2, and a 180-degree adhesive peel test was performed in accordance with JIS-K-6854.
[0074]
[Table 1]

[0075]
【The invention's effect】
The present invention provides a resin composition having excellent surface drying properties, workability, physical properties of a coating film after drying, surface appearance, adhesiveness to concrete, asphalt, wood, and the like, and secondary adhesiveness.

Claims

(A) a resin having a polymerizable unsaturated group, (B) an acrylic monomer having a phenyl group and a molecular weight of 180 to 500, and (C) a hydroxyalkyl (meth) having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A resin composition containing an acrylate.

The resin composition according to claim 1, further comprising (D) a polymer having an unsaturated group capable of being air-dried and crosslinkable by radical polymerization.

3. The resin composition according to claim 2, wherein (D) the polymer having an air-drying property and having an unsaturated group which can be crosslinked by radical polymerization is an air-drying unsaturated polyester.

(A) The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin having a polymerizable unsaturated group is an epoxy (meth) acrylate, a urethane (meth) acrylate, or a polyester (meth) acrylate.

The weight ratio of (acrylic monomer (B) having a phenyl group and a molecular weight of 180 to 500 / hydroxyalkyl (meth) acrylate (C) having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) is 95/5 to 30. The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the ratio is / 70.

The resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the weight ratio of ((B) + (C)) / ((A) + (D)) is 70/30 to 30/70.

The resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the acrylic monomer (B) having a phenyl group and having a molecular weight of 180 to 500 is phenoxyethyl (meth) acrylate or phenoxypropyl (meth) acrylate.

The hydroxyalkyl (meth) acrylate (C) in which the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. Resin composition.