JP2004202955A

JP2004202955A - インクジェット記録方法

Info

Publication number: JP2004202955A
Application number: JP2002376795A
Authority: JP
Inventors: Naoki Sato; 直樹佐藤; Atsushi Asatake; 敦朝武; Masaki Nakamura; 正樹中村; Shozo Kikukawa; 省三菊川; Katsuichi Kawabata; 勝一川端
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2004-07-22

Abstract

【課題】インクジェット記録ヘッドの間欠吐出安定性、低温低湿吐出安定性が良好で、かつ形成した画像の耐擦過性、耐水性、光沢性に優れたインクジェット記録方法を提供すること。
【解決手段】着色粒子、水、水溶性有機溶媒及びポリマーを含有する水性インクを、インクジェット記録ヘッドより吐出するインクジェット記録方法において、該水性インクの総固形分の相転移点が１０〜６０℃で、かつ印字中に、該水性インクを吐出しない休止ノズルのメニスカスに、インク吐出電圧の０．３〜０．９倍の電圧で微振動を与え、その後、該休止ノズルからインク滴の吐出を開始する時、吐出を開始する０．５〜２．０ＡＬ時間以前に該休止ノズルの微振動を停止して、該水性インクを吐出することを特徴とするインクジェット記録方法。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方法に関し、詳しくはインクジェット記録ヘッドの吐出安定性と、形成した画像の耐擦過性、耐水性、光沢性が改良されたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット画像形成技術の急速な進歩に伴い、写真画像に匹敵する高画質の画像が出力できるようになってきた。
【０００３】
上記高品質を達成している技術の１つとして、空隙型のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体が普及してきている。このインクジェット記録媒体は、インク吸収速度が速いため均一な濃度とシャープな画像が得られる利点を有しており、高画質印字分野に幅広く用いられている。
【０００４】
しかし、現在用いられている多くのインクは、水溶性染料を着色粒子として用いている。この場合、染料はインク吸収層の表面近傍の吸着サイトに吸着している。そのため、染料が空気に直接接触し、褪色する現象が見られる。また、光に対しても退色しやすいという欠点を持っている。
【０００５】
上記染料の課題に対し、着色粒子として顔料を用いた水性顔料インクが、近年盛んに開発されている。
【０００６】
水性顔料インクにおいては、顔料を微粒子化してインク中に存在させる場合が多く、顔料を分散させる方法には、界面活性剤を吸着させる方法や顔料粒子に直接親水性基を結合させる方法等が知られている。しかしながら、これらの方法で分散された顔料粒子を含むインクの多くは、耐水性、光沢感、擦過性に劣るという欠点を有している。
【０００７】
また、水溶性高分子を分散剤として用い、顔料表面に吸着させて分散する方法があるが、従来の水溶性高分子を用いて分散させた場合、水溶性高分子の使用量が多いと、インク出射性が低下し、一方、水溶性高分子の使用量が少ないと光沢、耐水性、擦過性が劣化するという問題があった。また、水溶性高分子の特性を選択することによっては、ある程度改良はされるが、写真画質に近似の特性を得ようとする場合には、決して十分な性能では無く、またインク出射性も大きな問題として残されたままであることが現状である。
【０００８】
上述のインク出射性の劣化要因の多くは、インクジェット記録ヘッドのノズル部において、インク休止時等のインクの乾燥や異物等の目づまり等による出射不良である。
【０００９】
ノズル目詰まりに対し、インクからの改良アプローチがなされており、特に、顔料分散物を用いるインクにおいては、顔料粒子の分散安定性を高める試みがなされている。例えば、顔料分散系で親水基、例えばスルホン酸の存在率を高めることにより、分散安定性が向上することが知られている。しかしながら、インク中での親水基が多くなると、形成した画像の滲みや耐水性が劣化するという二律背反が存在する。
【００１０】
また、顔料分散時に、親水基としてカルボン酸を有する界面活性剤を用いて、顔料分散液中では、イオン構造を有し顔料分散安定性に寄与させ、画像を形成した後は、インクジェット記録媒体中の酸成分等により、一部フリー化して耐水性や滲み耐性を改良する試みがなされている。しかしながら、カルボン酸はスルホン酸に比較して、分散安定化効果が低く、インクの組成のみでノズルでの目詰まり耐性と、画像特性（耐水性や滲み耐性）の両者を同時に解決することは困難である。
【００１１】
一方、このインク出射性を改良する試みが、インクジェット記録装置の面からも盛んになされている。例えば、ノズルのオリフィス部に撥水処理を施して、オリフィス内への付着を防ぐ方法（特開平６−８４１６号）や、ノズル面に撥水処理を施してノズル面への付着を防ぐ方法（特開昭６３−３９６３号）等が提案されている。また、ヘッドノズル面を払拭する手段として多くの方法が提案されており、例えば、先端部を複数に分割したブレードを印字ヘッドのノズル面に弾性圧接させ、その隙間に廃インクを吸収させてヘッドノズル面に付着している廃インクを掻き落とすようにしたクリーニング装置を備えたもの（例えば、特開昭６２−１０１４４８号公報）やヘッドノズル面にスプレーやスポンジ等で液体を供給しインクを落としやすい状態にした後、ゴムブレード等でヘッドノズル面の廃インクを掻き取るようにしたもの（例えば、特開昭５９−８３６６４号公報）等があるが、いずれの方法も安定に長時間印字することが困難であった。
【００１２】
近年、インクの出射性を改良する他の方法として、インク液滴を吐出しない程度にメニスカスを振動させて、出射安定性を実現させる方法が提案されている。
【００１３】
例えば、記録ヘッドを搭載したキャリッジが移動する間に、ノズルのメニスカスを微振動させる方法（例えば、特許文献１参照）、印字休止時に、完結的にノズルのメニスカスを微振動させる方法（例えば、特許文献２参照）、顔料インクを用いて、インク液滴を出射しない程度にインクメニスカスを振動させる方法（例えば、特許文献３）が、更に、印字の際に、非印字領域でメニスカス部に微振動信号を与えた後、残留信号を減衰するインターバル時間を置いた後に印字する方法（例えば、特許文献４）が提案されている。
【００１４】
しかしながら、上記いずれの方法においても、ある程度の出射安定性を得ることはできるが、形成した画像の耐水性や耐擦過性の改良には至らない。従って、未だ、耐水性、耐擦過性及び出射安定を同時に満足する方法は知られていないのが現状である。
【００１５】
一方、高画質化を達成するため、インクの吐出液滴サイズとして小さいほど好ましいが、写真のような階調のある画像をノイズが目立たないようにプリントするには、インク液滴として６ｐｌまたは更に小さい液滴で記録することが好ましく、それらの条件を達成しようとする場合には、更に高い安定性を有する吐出方法の開発が必要となってくる。
【００１６】
【特許文献１】
特開２０００−２５５０５６号公報
【００１７】
【特許文献２】
特開平１０−１１９２７１号公報
【００１８】
【特許文献３】
特開２００２−２８３５６４号公報
【００１９】
【特許文献４】
特開平１１−３００９６６号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インクジェット記録ヘッドの低温低湿吐出安定性が良好で、かつ形成した画像の耐擦過性、耐水性、光沢性に優れたインクジェット記録方法を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００２２】
１．着色粒子、水、水溶性有機溶媒及びポリマーを含有する水性インクを、インクジェット記録ヘッドより吐出するインクジェット記録方法において、該水性インクの総固形分の相転移点が１０〜６０℃であって、かつ印字中に、該インクジェット記録ヘッドのインクを吐出しない休止ノズルのメニスカスに、インク吐出電圧の０．３〜０．９倍の電圧で微振動を与え、その後、該休止ノズルからインク滴の吐出を開始する時、吐出を開始する０．５〜２．０ＡＬ（１ＡＬ：ＡｃｏｕｓｔｉｃＬｅｎｇｔｈ音響的共振周期の１／２）時間以前に該休止ノズルの微振動を停止して、該水性インクを吐出することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２３】
２．微振動を停止してから０．７〜１．５ＡＬ時間経過してから、前記水性インクの吐出を開始することを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録方法。
【００２４】
３．前記インク吐出電圧に対する微振動電圧の比が、０．４〜０．６であることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット記録方法。
【００２５】
４．前記インクジェット記録ヘッドの駆動周波数が、１５ｋＨｚ以上であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２６】
５．前記水性インクの総固形分の相転移点が、３０〜５０℃であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２７】
６．印字部の中心線平均粗さＲａ（ｎｍ）が、前記着色粒子の平均粒径（ｎｍ）より小さいことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２８】
７．前記着色粒子に含有される着色剤が、顔料であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２９】
８．前記ポリマーの少なくとも１種が、高分子分散剤であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００３０】
９．前記水性インクが、顔料を含有したポリマー表面を更にポリマーで被覆した着色微粒子、あるいは顔料表面にポリマーを被覆した着色微粒子を含有することを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００３１】
１０．前記着色微粒子が、顔料表面にポリマーを被覆したコアシェル構造であることを特徴とする前記９に記載のインクジェット記録方法。
【００３２】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、着色粒子、水、水溶性有機溶媒及びポリマーを含有する水性インクを、インクジェット記録ヘッドより吐出するインクジェット記録方法において、該水性インクの総固形分の相転移点が１０〜６０℃であって、かつ印字中に、該インクジェット記録ヘッドのインクを吐出しない休止ノズルのメニスカスに、インク吐出電圧の０．３〜０．９倍の電圧で微振動を与え、その後、該休止ノズルからインク滴の吐出を開始する時、吐出を開始する０．５〜２．０ＡＬ（１ＡＬ：ＡｃｏｕｓｔｉｃＬｅｎｇｔｈ音響的共振周期の１／２）時間以前に該休止ノズルの微振動を停止して、該水性インクを吐出するインクジェット記録方法により、インクジェット記録ヘッドの吐出安定性、特に低温低湿環境下での吐出安定性が良好なインクジェット記録方法を実現できることを見出した。更に、上記インクジェット記録方法に加えて、微振動を停止してから吐出を再開するまでの時間が０．７〜１．５ＡＬであること、微振動電圧がインク吐出電圧の０．４〜０．６倍であること、インクジェット記録ヘッドの駆動周波数が１５ｋＨｚ以上であること、水性インクの総固形分の相転移点が３０〜５０℃であること、印字部の中心線平均粗さＲａ（ｎｍ）が着色粒子の平均粒径（ｎｍ）より小さいこと、着色粒子に含有される着色剤が顔料であること、ポリマーの少なくとも１種が高分子分散剤であること、水性インクが顔料を含有したポリマー表面を更にポリマーで被覆した着色微粒子、あるいは顔料表面にポリマーを被覆した着色微粒子を含有すること、着色微粒子が顔料表面にポリマーを被覆したコアシェル構造であることにより、形成した画像の耐擦過性、耐水性、光沢性に優れたインクジェット記録方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３３】
以下、本発明の詳細について説明する。
はじめに、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット画像形成装置について説明する。
【００３４】
本発明のインクジェット記録方法においては、印字中、休止ノズルのメニスカスを、インク吐出電圧の０．３〜０．９倍の電圧で振動させ、休止ノズルから吐出を開始する時、０．５〜２ＡＬ（ＡｃｏｕｓｔｉｃＬｅｎｇｔｈ音響的共振周期の１／２）時間以前に振動を停止して、残留振動が完全に静止してから、インクを吐出することが特徴である。この最適時間は、インク粘度の変化やヘッドのバラツキがあるので、実際に時間を変えて、吐出して、その画像から決定するのがよいが、好ましくは０．７〜１．５ＡＬである。
【００３５】
本発明のインクジェット記録方法で、水性インク（以下インクともいう）を吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェット記録ヘッド（以下、記録ヘッドあるいはヘッドともいう）はオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（シングルキャビティ型、ダブルキャビティ型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）等何れの吐出方式を用いても構わないが、好ましくは、ピエゾ方式を用いたヘッドが好ましく、特にシェアモード方式が、長期間にわたり安定した吐出を行うことができるため好ましい。
【００３６】
以下、図を用いて、本発明のインクジェット記録方法の詳細について述べるが、本発明は例示する図に記載の構成のみに限定されるものではない。
【００３７】
図１は、インクジェット記録装置の主要構成の一例を示す概略図である。
インクジェット記録装置１は、記録媒体２にインクを吐出し印字を行うものであり、その印字を行う部分の主要構成として、図１に示すように、記録媒体２を印字時に前方へ搬送させる搬送手段（図示省略）と、記録媒体２にインクを吐出する記録ヘッド（ヘッド）３と、複数色毎の記録ヘッド３を収納するキャリッジ４と、記録ヘッド３のメンテナンスを行う吸引キャップ５Ａ及びブレード５Ｂを有するメンテナンスユニット５と、印字時或いはメンテナンス時等にキャリッジ４を主走査方向（矢印Ａ）に沿って案内するガイドレール６と、前記キャリッジ４の待機所となる保湿キャップ８を有するホームポジション７と、これら各部の制御を行う制御部（図示省略）とを備えている。Ｃはインクカートリッジ、インクカートリッジＣから送られた各インクは一旦サブタンクＴに蓄えられたうえ、供給弁Ｖを通して、インク供給路Ｐを通って記録ヘッドに送られる構成となっている。
【００３８】
記録媒体の搬送手段は、印字時において、キャリッジ４の動作にタイミングを合わせて、記録媒体２を印字領域９上で搬送し、印字の終了に応じて、記録媒体２は印字領域から下方（矢印Ｂ）に向かって搬送される。
【００３９】
ホームポジション７には、記録ヘッドのノズル面を保湿する保湿キャップ８が、記録ヘッド３と同数設けられており、キャリッジ４の待機中においては、記録ヘッド３のノズル面を覆って密閉している。
【００４０】
図２は、本発明に用いられるインクジェット記録装置のインクジェットヘッド部の一部破断面を有する分解斜視図であり、図３は、図２に記載のＡ−Ａ′に沿ったインクジェットヘッドの概略断面図である。
【００４１】
図中、１１は圧電素子、１２は溝、１３は電極膜、１４は隔壁、１５は共通インク室、１７はリード配線部、１８は蓋、１９はインク室、２０はノズルプレート、２１はノズル開口、２２はインク供給孔、２４は上板、２５はインク供給口、２６はヒータ、２７はヒータ電源、２８は伝熱部材である。
【００４２】
圧電材であるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）による下部基板１１ｂと上部基板１１ａを積層して圧電素子１が形成されており、下部基板１１ｂと上部基板１１ａは逆方向に分極している。上部基板と下部基板にまたがって複数の細長い溝１２を形成する。これにより複数の平行な隔壁１４と溝１２が形成される。
【００４３】
複数の溝の内面には蒸着により電極膜１３が設けられており、電極膜１３の表面には絶縁膜１６がコーティングされている。隔壁１４の上部には蓋１８が接着され、基板１１の端部には一部を段加工して段部３６が形成され、隔壁１４の端部に封溝片３５が取りつけられ、その末端には電極膜１３に接続したリード部１７が露出している。
【００４４】
溝１２の開口するもう一方の端面にはノズル開口２１を有するノズルプレート２０が設けられ、ノズル開口は各インク室に対応して設けられている。蓋１８の上部には共通インク室１５を有し、各インク室に連通するためのインク供給孔２２が設けられている。溝１２は１つおきにノズル開口２１とインク供給孔２２を有し、蓋１８の上部にはインク供給口２５を有する上板２４が共通インク室１５を覆っている。
【００４５】
また、蓋１８の上部には伝熱部材２８を介してヒータ２６が設けられ、ヒータ電源２７が接続されている。伝熱部材２８はノズル面にまわり込んで設けられており、伝熱部材２８はヒータ２６からの熱を効率良くインク流路に伝え、かつ、ヒータ２６からの熱をノズル面近傍に運びノズル面近傍の空気を温めることを目的としている。従って、伝熱部材２８は熱伝導率のよい材料が用いられ、例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅等の金属、あるいは、ＳｉＣ、ＢｅＯ、ＡｌＮ等のセラミックス等が好ましい材料として挙げられる。
【００４６】
本発明においては、微小滴を印字速度を低下することなく印字するため、インクジェット記録ヘッドの駆動周波数として、１５ｋＨｚ以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｋＨｚ以上、特に好ましくは３５〜１００ｋＨｚである。
【００４７】
次いで、休止ノズルのメニスカスに、微振動を掛ける理由を説明する。
近年のインクジェット記録装置では、高画質、高鮮鋭画像を得る観点から、吐出するインク滴を微粒子化したり、後述のインクで詳述するように、インクに顔料やポリマーを加えるケースが多くなってきたが、このようなインクを用いた場合には、インクを吐出しない時に、ノズル開口面から水分や有機溶剤が蒸発することにより、メニスカス先端部のインクが局所的に増粘し易くなり、極めて短い時間インクの吐出を中断しても、吐出再開時には初発の速度が低下したり、最初の数滴のインク液滴の質量、速度や方向が変化して、画質が著しく低下する。
【００４８】
一般に、ノズル径は２０〜４０μｍ程度で、ノズルの開口面積は極めて小さいため、極く少量の水分や有機溶媒の揮発により、ノズル開口面にあるインクの粘度が局所的に急上昇する。
【００４９】
印字中に、休止ノズルからのインク吐出を中断している時、ノズル開口面からインク中の水分や溶剤が蒸発すると、局所的にインクの粘度が増大し、吐出再開時、最初から正常に吐出せず、画質が大きく損なわれることがある。特に、ラテックスやポリマーを含むインクは、粘度が上昇し易く、吐出を極く短時間、例えば、秒のオーダーで中断しただけでも、ノズルの開口面から、極微量の水分や溶剤が蒸発すると、ノズル表面にあるインクの粘度が局所的に急上昇し、吐出再開時、最初の数滴の、吐出方向、吐出量や吐出速度等が低下して、画像が乱れことがある。
【００５０】
特に、ポリマーを含むインクは、極微量の水分が蒸発しても、ノズルの開口面に薄い皮膜を形成し、この薄膜に妨げられて、吐出量が大幅に低下したり、次の吐出ができなくなる場合も起こる。
【００５１】
また、顔料粒子を含む顔料インクは、ノズル開口から極微量の水分や溶剤が蒸発すると、局所的に顔料の凝集が起こることもある。
【００５２】
更に、高解像度の画像を得るため、吐出滴の大きさが、従来に比べて１／５〜１／１０と微小化したので、ノズル開口で局所的に増粘したインクが、吐出により、持ち去られる速度が遅くなり、粘度の低いバルクのインクで置換されにくく、吐出中断により生じた吐出不良が、簡単には解消しなくなった。特に、低湿度環境では、水や溶剤等が揮発し易く、吐出不良を起こしやすい。
【００５３】
インク滴を微粒子化し、また、インクに顔料やポリマーを添加したことにより、高画質で高耐久性の画像が得られる様になったが、反面、インク中の固形物の濃度が、従来に比べて、増大したため、極く短時間吐出を中断しても、吐出再開時、最初から、正常に吐出しなくなり、対策が必要となった。
【００５４】
ノズル開口からのインク成分の蒸発を防ぐため、インクに高沸点有機溶剤等が添加されているが、ポリマーや顔料を高濃度で含む高性能インクは、ノズル開口における水分や有機溶媒の揮発によりインク粘度が上昇し易く成っており、高沸点有機溶媒を添加しただけでは、ノズル表面に於けるインク粘度の上昇を十分に防止できない。
【００５５】
上記課題に対し、インクのメニスカスを微振動させて、ノズル開口で局所的に増粘したインクの粘度を下げる方法が有効である。
【００５６】
図４は、ノズル開口近傍を拡大して示す概略図であって、微振動を行ったときの一連の様子を示す図である。
【００５７】
図４の（ａ）に示すように、通常、ノズル開口２１に形成されたメニスカス部５１では、インク休止時にインク表面からの有機溶媒、水等の伴い、前述のようにインク粘度変動、顔料濃度変動、皮膜形成等により、相分離を起こす。この結果、出射不良や画像濃度変動を引き起こす結果となる。
【００５８】
本発明は、印字中、インクを吐出しない休止ノズル開口２１のメニスカス部をインクが吐出しない程度で振動させ、休止ノズルから吐出を開始する時、メニスカスの振動が十分静止してから、吐出開始する。もし、メニスカスの振動が収ままらない内に、吐出すると、吐出滴の体積が一定せず、画像が著しく劣化する恐れがある。すなわち、インク非吐出の休止ノズルで、図４の（ｂ）及び（ｃ）で示すように、インク液滴が吐出しない程度の駆動パルスで圧電素子を駆動させて、メニスカス部５１に微振動を与えて、休止時の乾燥等によるインク増粘を防止するものである。図４の（ｄ）は、微振動によりインクのメニスカス部５１が他の領域と同一特性になった状態を示すものである。
【００５９】
微振動を付与する方法としては、圧電素子にインクを吐出しない程度の電圧を掛けて、インク室の収縮（膨張）→膨張（収縮）→収縮（膨張）を繰り返し、インクメニスカスを振動させればよい。インクメニスカスが振動すれば、メニスカス表面で増粘したインクが、増粘していないバルクのインクと混合され、増粘の問題は解決する。
【００６０】
インク室を圧縮（膨張）すると、インク室内に発生した正（負）の圧力が、ノズル端とマニホールド端から、インクを押し出す（引き込む）。これと入れ替わりに、ノズル端とマニホールド端に負（正）の圧力波が発生し、それぞれ、他端に向かって、音速で伝搬する。圧力室の長さをＬ、音速をｃとすると、この圧力波がインク室の端から端まで伝搬するのに要する時間（Ｌ／ｃ）を、そのインク室のＡＬ（ＡｃｏｕｓｔｉｃＬｅｎｇｔｈ音響的共振周期の１／２）と呼ぶ。例えば、インク室の長さを１ｍｍ、インク中の音速を１ｋｍ／ｓとすると、１ＡＬ＝１μｓｅｃとなる。１ＡＬ経過すると、それぞれの波がインク室の他端に到達して、インク室全体が均一な負（正）圧になる。引き続き、マニホールド端とノズル端に達した圧力波が、それぞれ反射されて、反転して、正（負）の圧力波となり、音速で他端に向かって伝搬する。１ＡＬ後、それぞれの波が他端に達し、インク室全体が均一な正（負）圧になる。
【００６１】
この様に、インク室を圧縮して、インク室内に発生した圧力は、１ＡＬ毎に反転を繰り返しながら減衰してゆくので、インク室を圧縮（膨張）して、そのまま保持し、２ＡＬ後に圧力波が元の正（負）の圧力に戻った時、インク室の収縮（膨張）を元に戻せば、インク室内に、負（正）の圧力が発生するので、インク室内に残留する正（負）の圧力をキャンセルできる。
【００６２】
本発明に係るメニスカスの微振動は、印字中の休止ノズルのメニスカスの微振動であり、吐出信号から非吐出ノズルを検出して、選択的に揺動を掛ける必要がある。
【００６３】
次いで、印字中に、休止ノズルに微振動を与える方法を説明する。
シェアーモードヘッドの吐出原理は、インク室の側壁の両側に設けた、電極に掛かる電圧が相違する時、この差電圧に応じて壁が変形するので、吐出しない時は、全チャンネルの電極に同じタイミングで同じ信号、例えば、２ＡＬ幅の電圧を掛けておくと、差電圧が発生しないので、壁が変形することはない。吐出する時は、吐出したいチャンネルの電極に掛ける電圧のタイミングと長さをずらせて差電圧を発生して、壁を変形させる。また、インクチャンネルの壁を隣のチャンネルと共有しているので、あるチャンネルから吐出する時、その両隣のチャンネルから同時に吐出することができない。クロストークを防ぐため同時に吐出できるチャンネルは、２チャンネル以上離す必要があり、全チャンネルをａ、ｂ、ｃの３群に分けて、順次吐出する３サイクル吐出が行われる。
【００６４】
図５は、印字中に、休止ノズルに微振動を付与する方法の一例を示す模式図である。
【００６５】
印字中に、休止ノズルのメニスカスを微振動させる方法は、吐出信号から休止ノズルを検出して、選択的に揺動信号を掛ける。シェアーモードヘッドは、壁を隣りのインク室と共用しているので、一つの溝から吐出すると、その両隣の溝も影響を受けてメニスカスが振動するので、一つの溝からインクを吐出すると、その両隣は休止していても、微振動が自動的に掛かるので、微振動を掛ける必要がない。連続する３チャンネル全てが休止している時、その中央のチャンネルに微振動を掛ければ良い。例えば、ａ、ｂ、ｃの３チャンネルが全て非吐出状態の時、２ＡＬ幅のパルスが同じタイミングで掛かっているので、ｂチャンネルのパルスを接地すれば、ａ−ｂ間、ｂ−ｃ間に差電圧が発生して、壁が撓み、ａ、ｂ、ｃの３チャンネルに微振動が掛かる。この様に、印字内微振動は、吐出パルスと類似した方法で作るので、印字中に微振動を行っても、印字速度が低下することはない。
【００６６】
次いで、本発明に係るインクについて説明する。
本発明で用いるインクには、着色粒子、水、水溶性有機溶媒及びポリマーを主な構成要素とする。
【００６７】
（着色粒子）
本発明で用いる着色剤としては、水溶性染料、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、あるいは分散染料、顔料等を用いることができるが、着色剤として顔料インクを用いることが、画像保存性の観点から特に好ましい。
【００６８】
本発明で用いることのできる顔料として、公知の有色有機あるいは有色無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００７０】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００７１】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００７２】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００７３】
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
【００７４】
本発明においては、顔料分散剤を用いることができ、使用できる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤を用いることができる。
【００７５】
また、本発明ではポリマーとして、高分子分散剤を用いることが好ましく、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩を挙げることができが、本発明で規定するインクの固形分１ｇ当たりのカルボン酸含有量が０．０２〜５．０ｍｍｏｌとなるように、用いる高分子分散剤の種類を選択することが好ましい。
【００７６】
本発明に係るインクにおいては、顔料分散体の平均粒径としては、２０〜１００ｎｍであることが、好ましい色調、高い濃度あるいは良好な光沢が得られる観点から好ましく、更に４０〜８０ｎｍであることが、加えて耐光性が向上する観点から好ましい。また、顔料の平均粒径がインクジェット記録媒体の印字部の平滑性Ｒａより大きいことが好ましい。
【００７７】
本発明において、顔料分散体の平均粒径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができ、具体的粒径測定装置としては、例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒径測定装置ＳＬＡＤ１１００、粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡＬＡ−９２０）、マルバーン製ゼータサイザー１０００ＨＳ等を挙げることができる。
【００７８】
次いで、本発明に係るポリマーについて説明する。
本発明で用いることのできるポリマーとしては、特に制限はなく、一般に知られているポリマーを使用可能であるが、その中でも、重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーのラジカル重合によって得られたポリマーが好ましく用いられ、ポリマーを与える具体的なモノマーとして、極性基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、ビニルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンもしくはクロルスチレンの如き、各種のスチレン系単量体（芳香族ビニルモノマー）類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシルもしくはアクリル酸ドデシルの如き、各種のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシルもしくはメタクリル酸ドデシルの如き、各種のメタクリル酸エステル類；アクリル酸ヒドロキシエチルもしくはメタクリル酸ヒドロキシプロピルの如き、各種のヒドロキシル基（水酸基）含有モノマー類；またはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドの如き、各種のＮ−置換（メタ）アクリル系単量体類等が挙げられ、好ましくはスチレン、（メタ）アクリル酸及びヒドロキシ基を有するモノマーで、これらは１種でも、あるいは２種以上用いた共重合体でもよい。これらのポリマーを用いることにより、高い濃度が得られ、かつ良好な光沢と出射安定性を実現することができる。
【００７９】
ポリマーの製造に用いることのできる重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシドもしくは２−エチルヘキサノエートの如き、各種の過酸化物；またはアゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの如き、各種のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００８０】
本発明に係るインクおいて、上記ポリマーは様ような形態、使用方法によりインク中に存在させることができ、例えば、ラテックス粒子として顔料粒子と共に存在させても良く、顔料分散時の前記高分子分散剤として導入しても良く、あるいは着色微粒子を形成するポリマーとして存在させてもよい。
【００８１】
本発明でいうラテックスとは、水不溶性高分子分散液ともいい、上記に列挙した各ポリマーからなる粒子であり、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体及びアクリル変性フッ素授脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【００８２】
また本発明に係るインクでは、ソープフリーラテックスを用いることも好ましい。ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、及びスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。
【００８３】
近年ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【００８４】
本発明に係るインクにおいて、ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は１０〜３００ｎｍであり、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。ラテックスの平均粒径が３００ｎｍを越えると、画像の光沢感の劣化が起こり、１０ｎｍ未満であると、耐水性、耐擦過性が不十分となる。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【００８５】
本発明に係るインクにおいては、顔料を含有したポリマー表面を更にポリマーで被覆した着色微粒子、あるいは顔料表面にポリマーを被覆した着色微粒子を含有することが好ましく、更に、着色微粒子が顔料表面にポリマーを被覆したコアシェル構造からなることが好ましい。
【００８６】
本発明に係る着色微粒子は、上記のポリマーと顔料とを有機溶剤中に溶解或いは分散し、水中で乳化した後、有機溶剤を除去する方法により形成することによって得られる。
【００８７】
このような着色微粒子は、これを用いてインクジェットインクを形成することができるが、更に長期に亘って該着色微粒子の凝集を防止し、微粒子のインクサスペンションとしての安定性を向上させ、メディアに印画したときの画像の色調や光沢、更に耐光性等、画像に堅牢性を付与するために、上記着色微粒子や顔料粒子をコアとして、更に有機ポリマーからなるシェルを形成することが好ましい。
【００８８】
シェルを形成する方法としては、有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時に顔料表面に吸着させる方法や、顔料とポリマーを含有したコアとなる着色微粒子を形成した後、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させシェルを形成する方法も好ましい。
【００８９】
顔料粒子表面にシェルとして被覆するポリマーを形成する重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、前述のモノマーを挙げることができるが、これらのモノマーに加えて、分子内にヒドロキシル基を含有する重合性不飽和モノマー、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のエステルをシェルを形成する原料モノマー全体の最大５０％、その他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと混合して用いるのが好ましい。また、シェルの安定性を増す等の理由から、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸を含有するモノマー或いはスルホン酸を含有するモノマー等、ｐＫａ値で３〜７の解離性基を含有するエチレン性不飽和モノマーを１０％以下、前記ヒドロキシル基を含有するモノマーよりも少ない量で用いてもよい。これらのヒドロキシル基を含有するモノマー成分をシェル形成に用いることによって、当該コア／シェル着色微粒子の水分散体の安定性は格段に向上する。
【００９０】
実際にコアシェル化されているかを評価することは重要である。本発明においては、個々の粒子径が２００ｎｍ以下と非常に微小であるため、分析手法は分解能の観点から限られる。このような目的に沿う分析手法としては、ＴＥＭやＴＯＦ−ＳＩＭＳ等が適用できる。ＴＥＭによりコアシェル化した微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、有機物であるポリマーの種類のみではコントラスト差が小さい場合があるため、コアシェル化されているかどうかを評価するために、微粒子を、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、クロロスルホン酸／酢酸ウラニル、硫化銀等を用いて染色することが好ましい。コアだけの微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較する。さらに、シェルを設けた微粒子と設けていない微粒子を混合後、染色し、染色度合いの異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの確認を行う。
【００９１】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳような質量分析装置では、粒子表面にシェルを設けることで表面近傍の着色粒子量がコアだけの時よりも減少していることを確認する。着色粒子にコアシェルのポリマーに含有されていない元素がある場合、その元素をプローブとして着色粒子含有量の少ないシェルが設けられたかを確認することができる。
【００９２】
そのような元素がない場合、適当な染色剤を用いてシェル中の着色粒子含有量をシェルを設けていないものと比較することができる。例えば、コアシェル粒子をエポキシ樹脂内に埋胞し、ミクロトームで超薄い切片を作製、染色を行うことでコアシェル化をより明瞭に観察できる。上記のように、ポリマーや、着色粒子にプローブとなりうる元素がある場合、ＴＯＦ−ＳＩＭＳやＴＥＭによってコアシェルの組成、着色粒子のコアとシェルへの分布量を見積もることもできる。
【００９３】
本発明に係る着色微粒子において、必要な粒子径を得るには、処方の最適化と、適当な乳化法の選定が重要である。処方は用いる着色粒子、ポリマーによって異なるが、水中のサスペンションであるので、コアを構成するポリマーよりシェルを構成するポリマーの方が一般的に親水性が高いことが必要である。また、シェルを構成するポリマーに含有される着色粒子は、前記のようにコアを構成するポリマー中より少ないことが好ましく、着色粒子もシェルを構成するポリマーよりも親水性の低いことが必要である。親水性、疎水性は、例えば前記の溶解性パラメーター（ＳＰ）を用いて見積もることができる。
【００９４】
本発明における、ポリマーエマルジョン型インクに用いられる着色粒子含有コア／シェル着色微粒子は、体積平均粒子径が５ｎｍ以下になると単位体積あたりの表面積が非常に大きくなるため、着色粒子をコアシェルポリマー中に封入する効果が小さくなる。一方、２００ｎｍを越えるほど大きな粒子では、ヘッドに詰まりやすく、またインク中での沈降が起き易く、停滞安定性が劣化する。従って着色微粒子の平均粒子径は５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、平均粒子径が１５０ｎｍを越えると、インクとした場合、光沢メディアに記録した画像では光沢感の劣化が起こり、トランスペアレンシーメディアに記録した画像では著しい透明感の劣化が起こる。また、着色微粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満になると着色微粒子の安定性が悪くなり易く、インクの保存安定性が劣化し易くなる。１０〜１００ｎｍが最も好ましい。
【００９５】
粒子径の変動係数は、粒子径の標準偏差を粒子径で割った値であるが、この値が大きいほど粒子径の分布が広いことを意味する。体積平均粒子径の変動係数が８０％以上であると、粒径分布が非常に広くなり、コアシェルの厚みが不均一となり易く、粒子間の表面物性にばらつきが生じ易くなる。表面物性のばらつきは粒子の凝集を招きやすく、インクジェットヘッドの詰まりを起こしやすい。また、粒子の凝集はメディア上で、着色粒子の光散乱を招き易く、画質の低下も招き易くする。変動係数は５０％以下が好ましく、３０％以下がさらに好ましい。
【００９６】
本発明においては、シェルに用いられるポリマー量が総ポリマー量の５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。５質量％より少ないとシェルの厚みが不十分で、着色粒子を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れ易くなる。また、シェルのポリマーが多すぎると、コアの着色粒子保護能低下を起こしやすい。さらに好ましくは１０質量％以上９０質量％以下である。
【００９７】
顔料の総量は総ポリマー量に対して２０質量％以上１，０００質量％以下であることが好ましい。着色粒子量がポリマーに比して少なすぎると、吐出後の画像濃度が上がらず、また、着色粒子質量が多すぎるとポリマーの保護能が十分に得られない。
【００９８】
本発明に係る着色微粒子を製造する際、各種の乳化手段を用いることができ、それらの例は、例えば「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開（シー・エム・シー）」の８６頁の記載に纏められている。本発明においては、特に、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。
【００９９】
超音波による乳化分散では、所謂バッチ式と連続式の二通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６００ＳＲ（エスエムテー社製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計としてもとめられる。
【０１００】
高速回転剪断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開（シー・エム・シー）」の２５５〜２５６頁に記載されるような、ディスパーミキサーや、２５１頁に記載のホモミキサー、２５６頁に記載のウルトラミキサー等が使用できる。これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。
【０１０１】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）等が使用できるが、その乳化・分散能力は、試料に掛けられる圧力に依存する。圧力は１０⁴ｋＰａ〜５×１０⁵ｋＰａの範囲が好ましい。また、必要に応じて数回乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。
【０１０２】
本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１０３】
本発明に係るインクにおいて、上記水溶性有機溶媒の含有量は、２０〜５０質量％であることが、出射安定性が良好で、かつ高濃度で好ましい光沢を有する画像を得ることができる観点から好ましい。
【０１０４】
次いで、上記説明した以外のインクの構成について、以下説明する。
本発明に係るインクのｐＨは、７．０以上であることが好ましく、より好ましくは８．５〜１０．０であり、上記のｐＨとすることにより、出射安定性が良好で、かつ高濃度で好ましい光沢を有する画像を得ることができる観点から好ましい。
【０１０５】
本発明に係るインクで用いられるｐＨ調整剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤、有機酸や、鉱酸が挙げられる。
【０１０６】
本発明に係るインクにおいては、多価金属イオンの総含有量を１０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｐｐｍである。顔料インク中の多価金属イオンの含有量を、上記で規定した量とすることにより、高い分散安定性を有する顔料インクを得ることができる。
【０１０７】
本発明でいう多価金属イオンとは、例えば、Ｆｅ³⁺、Ｓｒ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｚｒ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ａｌ³⁺等を挙げることができ、それらは硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、有機アンモニウム塩、ＥＤＴＡ塩等で含有されている。
【０１０８】
また、インクの粘度は、２５℃において２．０〜５．０ｍＰａ・ｓであることが、良好な出射安定性が得られ、特に高速駆動安定性あるいは高温駆動安定性の観点から好ましい。
【０１０９】
また、インクの表面張力は、２５〜３５ｍＮ／ｍであることが、出射安定性が良好で、かつ高濃度で好ましい光沢を有し、均一性にすぐれた画像を得ることができる観点から好ましい。
【０１１０】
上記表面張力を達成する手段の１つとして、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる各界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。また、本発明においては、前述の高分子分散剤も、高分子界面活性剤として用いることができる。
【０１１１】
本発明においては、界面活性剤として、アセチレン系界面活性剤を用いることが、出射安定性が良好で、かつ高濃度で好ましい光沢を有し、均一性にすぐれた画像を得ることができる観点から好ましい。
【０１１２】
アセチレン系界面活性剤であれば特に制限はないが、例えば、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類等が挙げられ、さらに好ましくは、アセチレン基とアルキレンオキシド鎖とを有する界面活性剤であり、例えば、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）を挙げることができる。
【０１１３】
本発明に係るインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【０１１４】
次いで、本発明のインクジェット記録方法で用いることのできる記録媒体について説明する。
【０１１５】
本発明で用いられる記録媒体としては、普通紙、コート紙、インク液を吸収して膨潤するインク受容層を設けた膨潤型インクジェット用記録紙、多孔質のインク受容層を持った空隙型インクジェット用記録紙、また基紙の代わりにポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂支持体を用いたものも用いることができるが、本発明においては、空隙型の多孔質インク吸収層を有する記録媒体を用いることが好ましく、この組み合わせにより本発明の効果を最も発揮することができる。
【０１１６】
多孔質インクジェット記録媒体としては、具体的には、空隙型インクジェット用記録紙または空隙型インクジェット用フィルムを挙げることができ、これらはインク吸収能を有する空隙層が設けられている記録媒体であり、空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。
【０１１７】
空隙層の設け方は、皮膜中に空隙を形成する方法として種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子及び親水性または疎水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及び／または微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布して固体微粒子の間に空隙を作製する方法等が挙げられるが、本発明のインクを用いる上では、いずれも方法で設けられても、よい結果を与える。
【０１１８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
実施例１
《顔料分散液の調製》
〔顔料分散液１の調製〕
スチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸（質量比＝２９／２５／３１／１５）からなる高分子溶液１（固形分量＝４８質量％）の２３．４ｇと、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の１４．２５ｇと、ジメチルアミノメチルキナクリドンの０．７５ｇと、メチルエチルケトンの７６．９ｇと、スーパー・ベッカミンＬ−１０９−６０（メラミン樹脂、大日本インキ化学工業社製）の４．７ｇとを混合した後、０．５ｍｍセラミックビーズで分散し、ペースト状にした。次いで、このペースト５０ｇとジエタノールアミン０．４ｇとを混合攪拌した後、水５０ｇを超音波を照射しながら、徐々に加えて転相乳化させた後、減圧留去によりメチルエチルケトンを除いて顔料分散液１を調製した。
【０１２０】
ポリマーの相転移温度は、ＤＳＣ測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＳＣ２００）で、下記の条件で測定を行い、ＤＳＣ曲線の変曲点を求め、その温度を相転移温度（℃）とした。
【０１２１】
窒素：５０ｍｌ／ｍｉｎ
昇温条件：−２０〜１５０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
〔顔料分散液２の調製〕
上記顔料分散液１の調製において、高分子溶液１に代えて、下記高分子溶液２を用いること以外は同様にして、顔料分散液２を調製した。
【０１２２】
高分子溶液２（固形分量＝４８質量％）＝スチレン／アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸（質量比＝２７／３３／２５／１５）
〔顔料分散液３の調製〕
上記顔料分散液１の調製において、高分子溶液１に代えて、下記高分子溶液３を用いた以外は同様にして、顔料分散液３を調製した。
【０１２３】
高分子溶液３（固形分量＝４８質量％）＝スチレン／メタアクリル酸ブチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸（質量比＝３５／３５／１５／１５）
〔顔料分散液４の調製〕
上記顔料分散液１の調製において、高分子溶液１に代えて、下記高分子溶液４を用いた以外は同様にして、顔料分散液４を調製した。
【０１２４】
高分子溶液４（固形分量＝４８質量％）＝スチレン／メタアクリル酸ブチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸（質量比＝４３／２７／１５／１５）
〔顔料分散液５の調製〕
上記顔料分散液１の調製において、高分子溶液１に代えて、下記高分子溶液５を用いた以外は同様にして、顔料分散液５を調製した。
【０１２５】
高分子溶液５（固形分量＝４８質量％）＝スチレン／メタアクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸（質量比＝４３／２７／１５／１５）
なお、上記調製した顔料分散液１〜５については、顔料分散液調製後に限外濾過を行って、多価金属イオン（カルシウム、マグネシウム、鉄）の除去操作を施した。
【０１２６】
《インクの調製》
上記調製した顔料分散液１〜５を用いて、それぞれ、下記の組成物からなるインク１〜５を調製した。
【０１２７】
〔インク組成〕
顔料分散液３０．０質量％
エチレングリコール１２．０質量％
グリセリン８．０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル７．０質量％
サーフィノール１０４Ｅ（信越化学社製）１．０質量％
イオン交換水残量
〔インクの各特性の評価〕
（顔料粒子の平均粒径の測定）
各インクを１０００倍に希釈した後、マルバーン社製ゼータサイザー１０００を用いて、顔料粒子の平均粒径を測定した。
【０１２８】
（インク固形分の相転移点の測定）
インク液に酢酸を加え、インク液をｐＨ５以下にした後、メタノールで２０倍希釈した。この溶液を遠心分離機を用いて２００００ｒｐｍで遠心分離処理を１時間行い、生じた沈降物を分離した。その沈殿物を３回にわたりメタノールで洗浄した後、室温で乾燥してインク固形分を調製し、これを測定試料とした。
【０１２９】
この試料を、ＤＳＣ測定装置（装置名セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＳＣ２００）で、下記の測定条件で測定を行い、ＤＳＣ曲線の変曲点を求め、その温度を相転移点（℃）とした。
【０１３０】
窒素：５０ｍｌ／ｍｉｎ
昇温条件：−２０〜１５０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
（インク固形分中のポリマー量の測定）
上記方法に従って調製したインク固形分を５ｍｇ秤量し、ＴＧ測定装置（装置名セイコーインスツルメンツ株式会社製ＴＧ−ＤＴＡ２００）で、窒素ガス５００ｍｌ／ｍｉｎ中で加熱して、４６０℃までの減量のうち、３００〜４６０℃までの減量分をポリマー量（Ｐ）とし、また４６０℃での残分を顔料量として測定し、これらの測定値より水性インクの総固形分のポリマーと顔料の総量（Ｔ）に対するポリマー（Ｐ）の比（Ｐ／Ｔ）を求めた。
【０１３１】
《インクジェット画像形成》
ノズル孔径２０μｍ、駆動周波数３０ｋＨｚ、インク液滴量３．８ｐｌ、１色当たりのノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍあたりのドット数を示す）で、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉの図１〜３の構成からなるインクジェットプリンターに、上記調製した各インクを装填し、下記の方法に従って記録ヘッドのメニスカス部に微振動を付与して、マゼンタベタ画像を、コニカ（株）製のインクジェットペーパーフォトライクＱＰ上に出力し、画像１〜７を得た。印字部の中心線平均粗さＲａ（ｎｍ）はＪＩＳＢ０６０１に規定される方法で測定した。
【０１３２】
（微振動の付与方法）
印字範囲内での休止ノズルからインク滴の吐出を開始するまでの時間（ＡＬ）は表１のように設定し、吐出電圧に対する休止ノズルへの微振動電圧の比は１／２に設定した。
【０１３３】
印字範囲内の微振動は、図５に示す方法に従って、吐出信号から、非吐出ノズルを検出して、選択的に揺動信号を掛けた。シェアーモードヘッドは、インク室の側壁を隣りのインク室と共有しているので、３サイクル吐出を行った。
【０１３４】
壁を通して掛かる電圧差は、駆動電圧（印字電圧）の１／２であるため、インクを吐出することはない。また、パルス幅が２ＡＬとＡＬの偶数倍であるので、３つのチャンネルに掛かった微振動は自動的にキャンセルされ、直ちにインクを吐出することができる。
【０１３５】
《印字性及び印字画像の評価》
〔耐水性の評価〕
上記作成した各マゼンタベタ画像を、２５℃の純水に１分間浸漬させたのち取り出し、乾燥させて、未処理サンプルに対する残存率を、下式により求め、下記に記載のランクに則り耐水性を評価した。
【０１３６】
耐水性（％）＝（浸漬試料の主反射濃度／未処理試料の主反射濃度）×１００
Ａ：耐水性（％）が９５％以上
Ｂ：耐水性（％）が８５〜９０％未満
Ｃ：耐水性（％）が７５〜８５％未満
Ｄ：耐水性（％）が７５％未満
〔低温低湿吐出安定性の評価〕
前記構成のインクジェットプリンターを用いて、２３℃、２０％ＲＨの環境下で、Ａ４大のページに１ｃｍ×１０ｃｍのウェッジチャートを間隔を空けて１０個有する画像を連続１０枚プリントした後、ノズルの出射状態を目視観察し、下記の基準に則り低温低湿吐出安定性の評価を行った。
【０１３７】
Ａ：全ノズル共に、出射状態に変化が見られない
Ｂ：１、２個数％のノズルで斜め出射が見られるが、インク欠がない
Ｃ：インク欠が３〜１０個数％のノズルで発生
Ｄ：インク欠が１０個数％以上のノズルで発生
〔耐擦過性の評価〕
耐擦過性については、上記で作成した各マゼンタベタ画像に対し、事務用消しゴム（ＭＯＮＯトンボ鉛筆社製）でその表面を５回の往復擦過を行い、２０人の一般評価者による残存濃度の目視評価を行い、以下の基準に則り判定した。
【０１３８】
Ａ：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が１６人以上
Ｂ：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が１２〜１５人
Ｃ：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が８〜１１人
Ｄ：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が７人以下
〔光沢性の評価〕
上記で作成した各マゼンタベタ画像を写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機械社製）で反射６０度、光学くし２ｍｍでの写像性（光沢値Ｃ値％）を測定した。評価は、以下の基準によって行った。
【０１３９】
◎：Ｃ値％が６１以上
○：Ｃ値％が６０〜５１
△：Ｃ値％が５０〜４１
×：Ｃ値％が４０以下
上記評価ランクにおいて、◎、○が実用上好ましいランクと判断した。
【０１４０】
以上により得られた結果を表１に示す。
【０１４１】
【表１】

【０１４２】
表１より明らかなように、ポリマーの相転移温度が１０〜５０℃であるインクを用いて、印字中に休止ノズルのメニスカスに、インク吐出電圧の０．３〜０．９倍の電圧で微振動を与え、その後、休止ノズルの微振動が停止してから、０．５〜２．０ＡＬ時間後に、休止ノズルよりインクを吐出する本発明のインクジェット記録方法は、比較例に対して、低温低湿吐出安定性が良好で、かつ形成した画像の耐擦過性、耐水性、光沢性に優れていることが分かる。
【０１４３】
実施例２
実施例１の方法に従って、マゼンタインクに代えて同様の方法により、イエローインク、シアンインク及びブラックインクを調製し、同様のインクジェット記録方法に従って評価を行った結果、実施例１と同様に、他のインクにおいても、低温低湿吐出安定性が良好で、かつ形成した画像の耐擦過性、耐水性、光沢性に優れていることを確認することができた。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明により、インクジェット記録ヘッドの低温低湿吐出安定性が良好で、かつ形成した画像の耐擦過性、耐水性、光沢性に優れたインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置の主要構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に用いられるインクジェット記録装置のインクジェットヘッド部の一部破断面を有する分解斜視図である。
【図３】本発明に用いられるインクジェットヘッドの概略断面図である。
【図４】ノズル開口近傍を拡大して示す概略図であって、微振動を行ったときの一連の様子を示す図である。
【図５】印字範囲内で微振動を付与する方法の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１インクジェット記録装置
２、３０記録媒体
３記録ヘッド
１１圧電素子
１３電極膜
１４隔壁
１５共通インク室
１９インク室
２０ノズルプレート
２１ノズル開口
２５インク供給口
３１インク液滴
５１メニスカス部

Claims

着色粒子、水、水溶性有機溶媒及びポリマーを含有する水性インクを、インクジェット記録ヘッドより吐出するインクジェット記録方法において、該水性インクの総固形分の相転移点が１０〜６０℃であって、かつ印字中に、該インクジェット記録ヘッドのインクを吐出しない休止ノズルのメニスカスに、インク吐出電圧の０．３〜０．９倍の電圧で微振動を与え、その後、該休止ノズルからインク滴の吐出を開始する時、吐出を開始する０．５〜２．０ＡＬ（１ＡＬ：ＡｃｏｕｓｔｉｃＬｅｎｇｔｈ音響的共振周期の１／２）時間以前に該休止ノズルの微振動を停止して、該水性インクを吐出することを特徴とするインクジェット記録方法。
微振動を停止してから０．７〜１．５ＡＬ時間経過してから、前記水性インクの吐出を開始することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
前記インク吐出電圧に対する微振動電圧の比が、０．４〜０．６であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
前記インクジェット記録ヘッドの駆動周波数が、１５ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
前記水性インクの総固形分の相転移点が、３０〜５０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
印字部の中心線平均粗さＲａ（ｎｍ）が、前記着色粒子の平均粒径（ｎｍ）より小さいことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
前記着色粒子に含有される着色剤が、顔料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
前記ポリマーの少なくとも１種が、高分子分散剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
前記水性インクが、顔料を含有したポリマー表面を更にポリマーで被覆した着色微粒子、あるいは顔料表面にポリマーを被覆した着色微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
前記着色微粒子が、顔料表面にポリマーを被覆したコアシェル構造であることを特徴とする請求項９に記載のインクジェット記録方法。