JP2004196657A - Ｍｎ−Ｚｎフェライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】大きな電気抵抗を有して、１MHz を超える高周波領域での使用にも十分に耐えるＭn −Ｚn フェライトを容易かつ低コストで製造する。
【解決手段】 Fe₂O₃ 44.0〜49.0 mol％（ただし、49.0 mol％は除く）、ZnO 4.0〜26.5 mol％、 SnO₂ 0.1〜8.0mol％、残部 MnOからなり、さらに所望により CuO 0.1〜16.0 mol％を含む混合粉末を用いて成形した後、大気中、または酸素を適当量含む雰囲気中で焼成および焼成後冷却を行い、１MHz 以上の高周波域でも、見積りどおりの高い初透磁率を確保する。
【選択図】なし

Description

本発明は、軟磁性を有する酸化物磁性材料特にＭn −Ｚn フェライトの製造方法に係り、より詳しくはスイッチング電源トランス、フライバックトランス、偏向ヨークなどに用いられる低損失材、各種インダクタンス素子、ＥＭＩ対策用インピーダンス素子、電波吸収材等としての使用に向けて好適なＭn −Ｚn フェライトの製造方法に関する。

軟磁性を有する代表的な酸化物磁性材料としては、Ｍn −Ｚn フェライトがある。このＭn −Ｚn フェライトは、従来一般には50 mol％よりも多いFe₂O₃ 、平均的には52〜55 mol％のFe₂O₃ と、10〜24 mol％の ZnOと、残部 MnOとを含有する基本成分組成を有しており、通常は、Fe₂O₃ 、ZnO 、MnO の各原料粉末を所定の割合で混合した後、仮焼、粉砕、成分調整、造粒、成形等の各工程を経て所定の形状とし、しかる後、窒素を流すことにより酸素濃度を大幅に下げた還元性雰囲気中で、1200〜1400℃に３〜４時間保持する焼成処理を行って製造されていた。ここで、還元性雰囲気中で焼成する理由は、50 mol％以上となる多量のFe₂O₃ を含んでいることから、大気中で焼成すると十分に緻密化が進まず、良好な軟磁性が得られなくなるためである。また、Ｆe³⁺ の還元で生成するＦe²⁺ は正の結晶磁気異方性を有し、Ｆe³⁺ の負の結晶磁気異方性を打ち消して軟磁性を高める効果があるが、大気中で焼成したのでは、このような還元反応によるＦe²⁺ の生成も期待できなくなるためである。

ところで、上記した緻密化は焼成に際しての昇温時の酸素濃度に、Ｆe²⁺ の生成は焼成後の降温時の酸素濃度にそれぞれ依存することが知られており、したがって、焼成時の酸素濃度の設定を誤ると、良好な軟磁性を確保することは困難となる。そこで従来は、実験的に下記(1) 式を確立し、この(1) 式に従って焼成時の酸素濃度を管理するようにしていた。
log Ｐo₂＝−14540 ／（Ｔ＋273 ）＋ｂ …(1)
ここで、Ｔは温度（℃）、Ｐo₂は酸素濃度（−）、ｂは定数であり、従来は、この定数ｂとして７〜８程度を採用していた。この定数ｂが７〜８ということは、焼成中の酸素濃度を狭い範囲に制御しなければならないことを意味し、これにより、従来は、焼成処理が極めて面倒になり、製造コストも嵩むという問題があった。

一方、Ｍn −Ｚn フェライトを磁心材料として用いる場合、使用する周波数が高くなるに従って渦電流が流れ、これによる損失が大きくなる。したがって、磁心材料として使用できる周波数の上限を高めるには、その電気抵抗をできるだけ大きくする必要があるが、上記した一般的なＭn −Ｚn フェライトにおける電気抵抗は、上記したＦe³⁺ とＦe²⁺ との間（イオン間）での電子の授受もあって、１Ωｍよりも小さい値となり、使用できる周波数も数百 kHz程度が限界で、１MHz を超える高周波域では透磁率（初透磁率）が著しく低下して、軟磁性材料としての特性を失ってしまう、という問題もあった。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、大きな電気抵抗を有して、１MHz を超える高周波域での使用にも十分に耐えるＭn −Ｚn フェライトを容易かつ安価に得ることができる製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、第１の発明は、Fe₂O₃ 44.0〜49.0 mol％（ただし、49.0 mol％は除く）、 ZnO 4.0〜26.5 mol％、SnO₂ 0.1〜8.0mol％、残部 MnOの組成となるように成分調整した混合粉末を用いて成形を行った後、大気中で焼成および焼成後の冷却を行い、150Ωｍ以上の電気抵抗を確保することを特徴とする。

また、第２の発明は、Fe₂O₃ 44.0〜49.0 mol％（ただし、49.0 mol％は除く）、 ZnO 4.0〜26.5 mol％、SnO₂ 0.1〜8.0mol％、 CuO 0.1〜16.0 mol％、残部 MnOの組成となるように成分調整した混合粉末を用いて成形を行った後、大気中で焼成および焼成後の冷却を行い、150Ωｍ以上の電気抵抗を確保することを特徴とする。

さらに、第３または第４の発明は、上記第１または第２の発明と同じ成分組成の混合粉末を用いて成形を行った後、前記 (1)式中の定数ｂとして、６〜２１の範囲内の任意の値を用いて求めた酸素濃度の雰囲気中で、焼成および焼成後の冷却を行い、150Ωｍ以上の電気抵抗を確保することを特徴とする。この場合、 300℃より低い温度では、酸素濃度によらず、酸化または還元の反応を無視できるので、前記雰囲気の調整は、焼成後の冷却が 300℃まで進む時点まで行えば十分である。

Ｍn −Ｚn フェライトにおける鉄成分はＦe³⁺ およびＦe²⁺ として存在するが、Snは、このＦe³⁺ から電子を受け取ってＦe²⁺ を生成させることが知られている。したがって、これを含有させることにより大気中または酸素を適当量含む雰囲気中で焼成してもＦe²⁺ を生成することができる。本第１乃至第４の発明においては、基本成分中に占めるSnO₂の含有量を 0.1〜8.0mol％とすることで、Ｆe²⁺ の生成量を制御してＦe³⁺ とＦe²⁺ との共存比を最適化し、正負の結晶磁気異方性を相殺することにより、良好な軟磁性を得ることを可能にしている。また、本第１乃至第４の発明によれば、価数の安定なＳn⁴⁺ が多く存在するため、Ｆe³⁺ とＦe²⁺ との間での電子のやり取りはほとんど阻止され、従来よりも格段に大きい（10³ 倍程度）電気抵抗が得られようになる。ただし、SnO₂の含有量が 0.1 mol％未満ではその効果が小さく、8.0mol％より多いと初透磁率が低下するので、上記範囲 0.1〜8.0mol％とした。

本第１乃至第４の発明は、上記したようにFe₂O₃ を49 mol％未満に抑えているので、大気中または酸素を適当量含む雰囲気中で焼成しても十分に緻密化が進み、所望の軟磁性が得られるようになる。しかし、このFe₂O₃ が少なすぎると初透磁率の低下を招くので、少なくとも44.0 mol％は含有させるようにする。
ZnO は、キュリー温度や飽和磁化に影響を与えるが、あまり多いとキュリー温度が低くなって実用上問題となり、逆に少なすぎると飽和磁化が減ってしまうため、上記範囲 4.0〜26.5 mol％とするのが望ましい。
本第２および第４の発明は、上記したようにCuO を含有するが、このCuO は、低温焼成を可能にする効果がある。ただし、その含有量があまり少ないと前記した効果が小さく、逆に多すぎると初透磁率が低下してしまうため、上記範囲 0.1〜16.0 mol％とするのが望ましい。

本第１乃至第４の発明は、副成分としてCaO 、SiO₂、ZrO₂、 Ta₂O₅、HfO₂、 Nb₂O₅およびY₂O₃のうちの１種また２種以上を微量含有させることができる。これら副成分は、結晶粒界を高抵抗化させる作用がある。
また、副成分としてV₂O₅、 Bi₂O₃、 In₂O₃、 PbO、MoO₃および WO₃のうちの１種または２種以上を含有させることができる。これらの副成分はいずれも低融点酸化物で、焼結を促進する作用がある。
さらに、副成分としてCr₂O₃ および Al₂O₃のうちの１種または２種を含有させてもよいものである。これら副成分は初透磁率の温度特性を改善する効果がある。

本第３および第４の発明は、上記したように焼成後の冷却を、前記 (1)式中の定数ｂとして６〜２１の範囲内の任意の値を用いて求めた酸素濃度の雰囲気中で行うようにするが、この (1)式における定数ｂとして、２１より大きい値を選択した場合は、実質大気と同じ雰囲気となるので、酸素濃度を規定する意味はなくなる。また、この(1)式で得られる酸素濃度Ｐo₂ は、温度Ｔの値によっては0.21（大気圧）を超える数値となるが、0.21を超える場合は、0.21（大気圧）を目標（上限）とする。また、得られるＭn −Ｚn フェライトの低周波における初透磁率を高くするには、この定数ｂとして、できるだけ小さな値を選択するのが望ましいが、６より小さくなると電気抵抗が小さくなり過ぎ、高周波域における初透磁率が悪化するので、６以上に設定する。

本発明に係るＭn −Ｚn フェライトの製造方法によれば、SnO₂を含有させてFe₂O₃ を49 mol％未満に抑えた特有の成分を有する混合粉末の使用により、大気中または酸素を適当量含む雰囲気中で焼成しても、100kHz程度の低周波域から１MHz を超える高周波域までの広帯域での使用に耐えるＭn −Ｚn フェライトを安定して得ることができる。また、焼成に際して面倒な雰囲気管理を必要としないので、焼成に要するコストが低減し、磁心材料、電波吸収材等に向けて有用なＭn −Ｚn フェライトを安価に提供できるものとなる。
特に、混合粉末にCuO を含有させた場合は、低温焼成が可能になって、焼成に要するコストがより一層低減し、Ｍn −Ｚn フェライトの低コスト化に大きく寄与するものとなる。

Ｍn −Ｚn フェライトの製造に際しては、予め主成分としてのFe₂O₃ 、ZnO 、SnO₂、CuO 、MnO 等の各原料粉末を所定の比率となるように秤量し、これらを混合して混合粉末を得、次に、この混合粉末を、必要に応じて仮焼、微粉砕する。前記仮焼温度は、目標組成によって多少異なるが、850 〜950 ℃の温度範囲内で適宜の温度を選択することができる。また、混合粉末の微粉砕には汎用のボールミルを用いることができる。そして、この微細な混合粉末に、所望により上記種々の副成分の粉末を所定の比率で添加混合し、目標成分の混合粉末を得る。その後は、通常のフェライト製造プロセスに従って造粒、成形を行い、さらに、 900〜1300℃で焼成を行う。なお、前記造粒は、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、グリセリン等のバインダーを添加する方法を、また成形は、例えば、80MPa 以上の圧力を加えて行う方法をそれぞれ採用することができる。

しかして、上記焼成および焼成後の冷却は、大気中で行っても、前記 (1)式に基いて規定される（ただし、定数は６〜２１の範囲）酸素濃度の雰囲気中で行ってもよいものであるが、酸素を含む雰囲気中で行う場合は、焼成炉中に窒素ガス等の不活性ガスを流して酸素濃度を制御するのが望ましい。この場合、前記 (1)式で与えられる定数ｂは、６〜２１の広い範囲で任意の値を選択することができるので、容易に酸素濃度の制御を行うことができる。

このようにして得られたＭn −Ｚn フェライトは、TiO₂および／またはSnO₂を主成分として含有するので、電気抵抗が従来のＭn −Ｚn フェライトに比べて著しく増大（10³ 倍程度）する。
また、一般に軟磁性フェライトにおける初透磁率μの限界は、そのフェライトを使用する周波数ｆ(MHz) に反比例し、下記(2) 式で与えられる値で見積るようにしているが、本Ｍn −Ｚn フェライトによれば、１MHz で1500〜2000、５MHz で 300〜400 の見積りどおりの初透磁率μを得ることができ、１MHz を超える高周波向けの磁心材料、電波吸収材として好適となる。
μ＝Ｋ／ｆ（Ｋ＝1500〜2000） …(2)

Fe₂O₃ が48.0 mol％、TiO₂ またはSnO₂が2.0mol％、残部が MnOとZnO とでモル比26：25となるように各原料粉末をボールミルにて混合した後、空気中、 900℃で２時間仮焼し、さらにボールミルにて20時間粉砕して、混合粉末を得た。次に、この混合粉末を先の組成となるように成分調整し、さらにボールミルにて１時間混合した後、この混合粉末にポリビニルアルコールを加えて造粒し、80MPa の圧力で外径18mm，内径10mm，高さ４mmのトロイダル状コア（成形体）を成形した。その後、成形体を焼成炉に入れ、窒素を流すことにより、前記(1) 式中の定数ｂを８として求められる酸素濃度となるように雰囲気を調整し、1300℃で３時間焼成および焼成後の冷却を行い、表１に示すような参考試料１−２および本発明試料１−３を得た。

また、Fe₂O₃ が52.5 mol％、 MnOが24.2 mol％、ZnO が23.3 mol％となるように各原料粉末をボールミルにて混合した後、空気中、 900℃で２時間仮焼し、さらにボールミルにて20時間粉砕して、混合粉末を得た。次に、この混合粉末を先の組成となるように成分調整すると共に、副成分としてCaO を0.05mass％加え、さらにボールミルにて１時間混合した。次に、この混合粉末にポリビニルアルコールを加えて造粒し、80MPa の圧力で外径18mm，内径10mm，高さ４mmのトロイダル状コアを成形した。その後、成形体を焼成炉に入れ、窒素を流すことにより、前記(1) 式中の定数ｂを７．７として求められる酸素濃度となるように雰囲気を調整し、1300℃で３時間焼成および焼成後の冷却を行って、従来と同じくFe₂O₃ が50 mol％よりも多い比較試料１−１を得た。

そして、上記のようにして得た各試料１−１〜１−３について、蛍光Ｘ線分析によって最終的な成分を確認すると共に、100kHz，１MHz ，５MHz での初透磁率および電気抵抗を測定した。それらの結果を表１に示す。

表１に示す結果より、Fe₂O₃ が49.0 mol％よりも多い比較試料１−１に対し、Fe₂O₃ が49.0 mol％未満の本発明試料１−３と参考試料１−２とは、10⁴ オーダーの大きな電気抵抗を有し、これに応じて１MHz 、５MHz の高周波域での初透磁率も著しく高くなっている。これより、SnO₂とTiO₂ とは同等の効果を奏することが明らかである。一方、比較試料１−１の初透磁率は、周波数５MHz で１となって、軟磁性材料としての特性を全く失っている。

Claims (4)

1. Fe₂O₃ 44.0〜49.0 mol％（ただし、49.0 mol％は除く）、 ZnO 4.0〜26.5 mol％、SnO₂ 0.1〜8.0mol％、残部 MnOの組成となるように成分調整した混合粉末を用いて成形を行った後、大気中で焼成および焼成後の冷却を行い、150Ωｍ以上の電気抵抗を確保することを特徴とするＭn −Ｚn フェライトの製造方法。
2. Fe₂O₃ 44.0〜49.0 mol％（ただし、49.0 mol％は除く）、 ZnO 4.0〜26.5 mol％、SnO₂ 0.1〜8.0mol％、 CuO 0.1〜16.0 mol％、残部 MnOの組成となるように成分調整した混合粉末を用いて成形を行った後、大気中で焼成および焼成後の冷却を行い、150Ωｍ以上の電気抵抗を確保することを特徴とするＭn −Ｚn フェライトの製造方法。
3. Fe₂O₃ 44.0〜49.0 mol％（ただし、49.0 mol％は除く）、 ZnO 4.0〜26.5 mol％、SnO₂ 0.1〜8.0mol％、残部 MnOの組成となるように成分調整した混合粉末を用いて成形を行った後、下記の式で規定される酸素濃度の雰囲気中で焼成および少なくとも 300℃までの焼成後の冷却を行い、１MHzで1500以上の初透磁率を確保することを特徴とするＭn −Ｚn フェライトの製造方法。
   log Ｐo₂＝−14540 ／（Ｔ＋273 ）＋ｂ
   ここで、Ｔ：温度（℃）、Ｐo₂：酸素濃度（−）、ｂ：６〜２１の範囲から選択した定数で、Ｐo₂ は0.21（大気圧）以下。
4. Fe₂O₃ 44.0〜49.0 mol％（ただし、49.0 mol％は除く）、 ZnO 4.0〜26.5 mol％、SnO₂ 0.1〜8.0mol％、CuO 0.1〜16.0 mol％、残部 MnOの組成となるように成分調整した混合粉末を用いて成形を行った後、下記の式で規定される酸素濃度の雰囲気中で焼成および少なくとも 300℃までの焼成後の冷却を行い、１MHzで1500以上の初透磁率を確保することを特徴とするＭn −Ｚn フェライトの製造方法。
   log Ｐo₂＝−14540 ／（Ｔ＋273 ）＋ｂ
   ここで、Ｔ：温度（℃）、Ｐo₂：酸素濃度（−）、ｂ：６〜２１の範囲から選択した定数で、Ｐo₂ は0.21（大気圧）以下。