JP2004193041A

JP2004193041A - Carbon electrode for polymer battery and the polymer battery using the same

Info

Publication number: JP2004193041A
Application number: JP2002361880A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Osawa; 康彦大澤; Yasunari Hisamitsu; 泰成久光
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2002-12-13
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2004-07-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon electrode of improved charge and discharge reactivity. <P>SOLUTION: The carbon electrode for a polymer battery contains polymers having polarity, lithium salts, and hard-carbon particles to which lithium ions are charged and discharged by electric charging and discharging. The surfaces of the hard-carbon particles 11a and 11b are at least partly coated with easily graphitized carbon or graphitic carbon 13a, 13b. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー電池用カーボン電極およびその電極を用いたポリマー電池に関する。さらに詳細には、表面が改質されたカーボン微粒子を用いたポリマー電池用カーボン電極およびその電極を用いたポリマー電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電解液の漏洩がない、小型薄型化が可能な、形状自由性に優れるポリマー電解質電池が注目されている。
【０００３】
溶媒を用いるリチウム電池では、電極製造に使用した溶媒が完全に除去されないと残存するこの溶媒がサイクル寿命特性を劣化する原因となるという問題があった。この問題を解決するために、溶媒を除去する必要がないように溶解度の向上したポリマーを用いることが記載されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、有機電解質電池において、負極活物質の炭素材料はその種類や粒径などによって物性、殊に表面積が変わることから、得られる電極の容量密度が左右される。そこで、負極活物質として特定粒径の球状黒鉛を用いることにより、容量密度の大きなポリマー電解質電池が得られることが記載されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−２７４９３３号公報
【特許文献２】
特開平１１−３０７０８２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カーボンを電極活物質に用いる全固体高分子電池では、ハードカーボン電極の充放電反応性がまだまだ十分ではないという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は上記問題点を解消し、ハードカーボンを用いた電極の充放電反応性に優れるポリマー電池用カーボン電極を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明の目的は、かかるカーボン電極を用いたポリマー電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、極性を有する高分子と、リチウム塩と、充放電でリチウムイオンを出し入れできるハードカーボン微粒子とを含むポリマー電池用カーボン電極において、ハードカーボン微粒子の表面の少なくとも一部が易黒鉛化性カーボンまたは黒鉛質カーボンで被覆されてなることを特徴とするカーボン電極、に関する。
【００１０】
また、本発明は、正極用の集電体上に正極層を形成し、負極用の集電体上に負極層を形成し、これらの電極で高分子電解質層をサンドイッチした構造の高分子電池において、前記カーボン電極を少なくとも一方の電極層として用いてなることを特徴とするポリマー電池、に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、一枚の集電箔の片方の面上に正極層を有し、他方の面上に負極層を有するバイポーラー電極を、高分子電解質を介して積層してなるバイポーラー電池において、前記カーボン電極を少なくとも一方の電極層として用いてなることを特徴とするバイポーラー電池、に関する。
【００１２】
【発明の効果】
本発明のカーボン電極によれば、極性を有する高分子と、リチウム塩と、充放電でリチウムイオンを出し入れできるハードカーボン微粒子とを含むポリマー電池用カーボン電極において、ハードカーボン微粒子の表面の少なくとも一部が易黒鉛化性カーボンまたは黒鉛質カーボンで被覆されたので、ハードカーボン微粒子の表面特性が改質され、ハードカーボンに特徴的な電気容量の電位依存性や充放電にともなう構造変化がほとんどないという効果が得られる。
【００１３】
また、本発明のポリマー電池によれば、正極用の集電体上に正極層を形成し、負極用の集電体上に負極層を形成し、これらの電極で高分子電解質層をサンドイッチした構造の高分子電池において、前記カーボン電極を少なくとも一方の電極層として用いているので、充放電反応性のよい電池が得られる。
【００１４】
さらに、本発明のバイポーラー電池によれば、一枚の集電箔の片方の面上に正極層を有し、他方の面上に負極層を有するバイポーラー電極を、高分子電解質を介して積層してなるバイポーラー電池において、前記カーボン電極を少なくとも一方の電極層として用いているので、充放電反応性のよい電池が得られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ハードカーボン微粒子の表面が易黒鉛化カーボンや黒鉛質カーボンに比べてナノスケールでの凹凸が激しいことを見出した。高分子固体電解質といわゆるリチウムイオンの挿入脱離反応の反応面がこの凹凸の底の部分であるため充放電反応が難しいと仮定し、別の種類のカーボンで表面を下地と連続的に接合して変えれば、反応性が向上すると考えて検討を行なった。その結果、ハードカーボン微粒子の表面特性を改質できることを見出し、本発明を案出した。
【００１６】
（ポリマー電池用カーボン電極）
本発明のポリマー電池用カーボン電極は、極性を有する高分子と、リチウム塩と、充放電でリチウムイオンを出し入れできるハードカーボン微粒子とを含むポリマー電池用カーボン電極において、ハードカーボン微粒子の表面の少なくとも一部が易黒鉛化性カーボンまたは黒鉛質カーボンで被覆されてなるものである。
【００１７】
本発明で使用できるハードカーボン微粒子は、その表面の少なくとも一部が易黒鉛化性カーボンまたは黒鉛質カーボンで被覆されている。ここで、ハードカーボンとは約３０００℃の熱処理によっても黒鉛に変換できない炭素をいう。易黒鉛化性カーボンとは前記熱処理によって黒鉛に変換可能な炭素をいう。ハードカーボン微粒子の表面は、少なくともその一部が、好ましくはその全面が易黒鉛化性カーボンまたは黒鉛質カーボンで被覆されていることが必要である。ハードカーボン微粒子の表面を易黒鉛化性カーボンあるいは黒鉛質カーボンで被覆すれば、その界面の反応機構はまだよくわからないが、界面反応性を変更できる。その結果、ハードカーボン微粒子の内部の電気容量をそのまま使用でき、ハードカーボンに特徴的な容量の電位依存性や充放電に伴う構造変化がほとんどないという特性を、ほぼそのまま保持できる。
【００１８】
また、被覆ハードカーボン微粒子の平均直径は、通常、５μｍ以下、好ましくは０．１〜５μｍであることが望ましい。活物質微粒子の粒子径を小さくすることにより、電極膜厚を薄くできる。固体高分子電解質では、イオンの輸送速度が液体型電解質系に比べてかなり遅いので、電解質内部でのリチウム塩の分極を防ぐため、電極の厚さを薄くする必要がある。そのため、電極活物質の粒子径を小さくする必要がある。また、この粒子径を小さくすることにより、高分子電解質とカーボン微粒子の界面の接触面積が増加するので、反応抵抗が減少して、固体高分子電解質系での反応性を大幅に補うことができる。
【００１９】
図１はハードカーボン微粒子の表面を易黒鉛化性カーボンあるいは黒鉛質カーボンで被覆した一つの状態を示す断面模式図である。図１において、（ａ）はハードカーボン微粒子１１ａの表面全体が易黒鉛化性カーボンあるいは黒鉛質カーボン１３ａで被覆された状態を示す。（ｂ）はハードカーボン微粒子１１ｂの表面のほぼ半分程度が易黒鉛化性カーボンあるいは黒鉛質カーボン１３ｂで被覆された状態を示す。
【００２０】
本発明で使用できる極性を有する高分子としては、リチウムポリマー電池で用いられているものであれば特に制限されることなく用いることができる。なかでも、高分子がポリエーテル系高分子であることが好ましい。ここで、ポリエーテル系高分子とは、主鎖にエーテル結合（−Ｒ−Ｏ−Ｒ‘−）を有する化合物をいい、具体的にはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体を挙げることができる。他の高分子系が開発されれば、それに対しても有効と考えられるが、現行ではポリエーテル系の高分子を使う電解質系が有効であり、カーボン電極についてもそうである。さらに、ポリエーテル系高分子は、架橋性基を有するものが好ましい。ここで、架橋性基とは、三次元網目構造を形成するものであればよく、具体的にはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の炭素-炭素二重結合を有するものである。三次元網目構造を形成することにより、得られたカーボン電極の強度を高めることができる。
【００２１】
本発明で使用できるリチウム塩としては、いわゆる支持電解質と呼ばれるものであって、リチウム電池で用いられているものであれば特に制限されることなく用いることができる。具体的には、ＬｉＢＦ₄，ＬｉＰＦ₆などのルイス酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃などのスルホン酸塩、その他ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂などを例示できる。これらの塩は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
上記易黒鉛化性カーボンまたは黒鉛質カーボンで被覆されたハードカーボン微粒子、極性を有する高分子、リチウム塩を有する電極組成物を加熱重合することにより、ポリマー電池用カーボン電極が得られる。重合は重合開始剤を用いる公知の方法で行なうことができる。一例を挙げれば、上記電極組成物に所定量のアゾビスイソブチロニトリルなどを熱重合性開始剤、およびＮ−メチルピロリドンなどの溶媒を加え、十分に攪拌してスラリーを調製する。スラリーをステンレススチール製箔などの集電体にコーターで塗布し、その後加熱乾燥してカーボン電極を作製する。
【００２３】
このようにしてカーボン電極が得られるが、対極との電位差により、正極または負極として用いられる。
【００２４】
（固体ポリマー電池）
上記の如く、易黒鉛化性カーボンまたは黒鉛質カーボンで被覆されたハードカーボン微粒子を正極または負極用の活物質に用いれば、反応性のよいポリマー電池を構成できる。図２は本発明の固体ポリマー電池の一例を示す断面模式図である。図２において、正極層２２は正極集電体２４に付着し、負極層２６は負極集電体２８に付着している。ここで、正極集電体２４および負極集電体２８は、それぞれ、端子の役割も担っている。正極層２２と負極層２６との間に、高分子電解質層２９がサンドイッチされている。これらの電池用材料は、内面がポリプロピレンフィルムなどの絶縁材料で被覆されたアルミニウム、ステンレススチールなどのケース２１に収められている。なお、正極集電体、正極層、高分子電解質、負極層、負極集電体を一つの単位として、目的に応じて適宜並列または直列に増加させることが可能である。端子はケースや外部との接触を避けるために、一部を絶縁材料で被覆してある（図示せず）。
【００２５】
負極層としては、本発明のポリマー電池用カーボン電極を用いるが、その他の部材については、リチウムイオン電池で使用される材料を用いることができる。具体的には、次の材料を例示できる。負極集電体としては、銅、銀、ニッケル、ステンレススチールなどの箔を挙げることができる。負極層の厚さは、通常、後述する正極層の厚さと同程度である。負極層は、上述のポリマー電池用カーボン電極の製法に準じて作製できる。
【００２６】
正極層は、正極活物質、高分子固体電解質を含む。この他にも、イオン伝導性を高めるためにリチウム塩、電子伝導性を高めるために導電助剤などが含まれ得る。ここで、正極活物質としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物を使用できる。具体的には、ＬｉＣｏＯ₂などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ₂などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。この他に、ＬｉＦｅＰＯ₄などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＭｏＯ₃などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ₂、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。高分子固体電解質に用いられる高分子として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体などが挙げられる。このようなポリアルキレンオキシド系高分子は、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂などのリチウム塩をよく溶解しうる。さらに、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、またはこれらの混合物などが使用できる。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。正極層の厚さは、特に限定されるものではなく、電池の出力重視、エネルギー重視などの使用目的、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。通常、正極層の厚さは１０〜５００μｍの範囲である。正極用集電体としては、アルミニウム、チタンなどの箔を例示できる。正極は、正極活物質、高分子固体電解質などを使用する以外は，負極の製法に準じて作製する。
【００２７】
高分子電解質層は、イオン伝導性を有する高分子から構成される層である。高分子としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などのポリエーテル系高分子、これらの共重合体のような公知の高分子が挙げられる。イオン伝導性を有する高分子にリチウム塩などを加えることもできる。ここで、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、またはこれらの混合物などが挙げられる。電池を構成する電解質の厚さは、特に制限されるものでない。しかしながら、コンパクトな電池を得るためには、電解質としての機能を確保できる範囲で極力薄くすることが好ましい。通常、固体高分子電解質の厚さは１０〜１００μｍの範囲である。
【００２８】
このようにして得られた正極、負極、固体高分子電解質からなる電池材料を、必要により、十分に真空下で加熱乾燥する。適当なサイズに切り出し、電池材料を積層し、その後ケースに収納する。その際、乾燥アルゴンガス、乾燥窒素ガス雰囲気などの不活性雰囲気中で行なうことが、寿命を延ばす点からも好ましい。
【００２９】
（高分子バイポーラー電池）
上記の如く得られた、易黒鉛化性カーボンまたは黒鉛質カーボンで被覆されたハードカーボン微粒子を正極または負極用の活物質に用いれば、反応性のよいバイポーラー電池を構成できる。図３は本発明のバイポーラー電池の一例を示す断面模式図である。図３において、正極層３２ａは集電体である正極集電体３４の片面に付着し、負極層３６ａは、別の集電体３５において、正極層３２ｂの付着していない他方の面に付着している。ここで、正極集電体３４は端子の役割も担っている。正極層３２ａおよび負極層３６ａの間に高分子電解質層３９ａがサンドイッチされている。さらに、集電体３５に付着した正極層３２ｂと負極集電体３８の負極層３６ｂの間に高分子電解質層３９ｂがサンドイッチされている。ここで、負極集電体３８は端子の役割も担っている。上記の電池用材料は、ケース３１に収められている。正極層および負極層の付着した集電体および高分子電解質を一つの単位として、目的に応じて適宜直列に増加させることが可能である。なお、増加した場合、電池に関与しない、最外層の正極層、反対側の最外層の負極層は除かれている。端子はケースや外部との接触を避けるために、一部を絶縁材料で被覆してある（図示せず）。
【００３０】
バイポーラー電池の材料として、集電体としてステンレススチール箔、負極として本発明のポリマー電池用カーボン電極を用いる以外は、固体ポリマー電池で用いた材料と同じ材料を用いることができる。集電体の両面に負極層と正極層を形成する以外は、固体ポリマー電池の作成方法に準じて作成することができる。なお、正極の活物質としては、小粒径の活物質を用いると、より充放電の反応性に優れる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明について説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３２】
（カーボン微粒子の前処理）
カーボン微粒子の処理は次のように行った。最初に、平均粒子直径が８μｍ、電解液中での放電容量が４５０ｍＡｈ／ｇ、ハードカーボンに特徴的な容量の電位プロファイルを持つカーボン微粒子を準備した。かかるカーボン微粒子を、湿式ボールミリングにより粉砕して平均粒子直径２μｍの微粉末とし、真空下３００℃で乾燥した。このハードカーボン微粒子を用いた電池の例を後述の比較例１とする。このハードカーボン微粒子の一表面のＳＥＭ写真を図４に示す。
【００３３】
次に、この平均粒子直径２μｍのハードカーボン微粒子表面に、論文（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４５（１９９８）１９７７．）を参考にして、易黒鉛化カーボンによる被覆を行なった。すなわち、反応管内部に前記粉砕ハードカーボンを挿入し、真空引きした。その後、エチレンガスをカーボン１ｇあたり１．５ｍｍｏｌ導入した後、密封した。反応温度を１１００℃にし、エチレンガスを熱分解してハードカーボン表面にカーボンを析出させた。このハードカーボン微粒子を用いた電池の例を後述の実施例１とする。
【００３４】
易黒鉛化カーボン部分を黒鉛化するために、冷却後のハードカーボンの一部を黒鉛炉に投入し、真空下、３０００℃まで昇温させた。このハードカーボン微粒子を用いた電池の例を後述の実施例２とする。このハードカーボン微粒子を用いた電池の例を後述の実施例２とする。
【００３５】
更に、次ようなの方法にてハードカーボン表面にソフトカーボンを形成させた。０．１９ｇのコールピッチを１５ｇトルエンに溶解して、この溶液中に先の平均粒子直径２μｍのハードカーボンを加えてよく撹拌して、さらに３６ｇのｎ−ヘキサンを加えてコールピッチの一部をハードカーボンに付着させて、ろ過後風乾して、空気中で３００℃に３時間保持して、放冷後、アルゴン雰囲気にて１００℃まで昇温して、３時間保ってから室温まで冷却した。このハードカーボン微粒子を用いた電池の例を後述の実施例３とする。このハードカーボン微粒子の一表面のＳＥＭ写真を図５に示す。
【００３６】
未粉砕の平均粒子直径が８μｍのハードカーボンについても、実施例１と同様な方法によって表面に易黒鉛化性カーボンを析出させた。このハードカーボン微粒子を用いた電池の例を後述の実施例４とする。
【００３７】
（カーボン電極の作製）
カーボン電極の作製は次のように行った。予め、高分子電解質として、文献の方法に従って合成したポリエーテル形の架橋性炭素−炭素二重結合を３つもつ高分子原料を（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４５（１９９８）１５２１．）、リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂（以後、これを「ＢＥＴＩ」と略称する。）を準備した。
【００３８】
上記方法で前処理したカーボン微粒子を用い、この電極活物質の７５質量％の前記高分子原料と、これにＢＥＴＩを高分子原料の４９質量％加えた。これに、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを高分子原料に対し０．１質量％加え、さらに溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加え、十分に撹拌してスラリーを調製した。得られたスラリーをＳＵＳ３１６Ｌの箔上にコーターで塗布し、真空乾燥機を用いて１１０℃で３時間、乾燥してカーボン電極を作製した。電極活物質層の厚さは２０〜３０μｍであった。
【００３９】
（カーボン電極の反応性評価）
予め、高分子電解質膜を準備した。上記の高分子原料を５３質量％、リチウム塩としてＢＥＴＩを２６質量％、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを高分子原料の０．１質量％加えて、溶媒としてドライアセトニトリル用いて溶液を調製した。その後、かかる溶液からアセトニトリルを真空蒸留で除いた。テフロン（登録商標）スペーサーを用いて厚さを規定し、ガラス基板間にこの粘性の高い溶液を満たした。この粘性の高い溶液を、紫外線を２０分間照射して光重合（架橋）した。得られた膜を取り出し、真空容器に入れた。９０℃において１２時間、高真空下で乾燥して、残留水分と溶媒とを除いた。
【００４０】
上記で作製したカーボン電極の反応性評価は、次のように行なった。上記ＳＵＳ３１６Ｌの箔集電体上のカーボン電極をφ＝１５ｍｍで打ち抜いた。それを９０℃で半日程度、高真空乾燥した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、乾燥したカーボン電極、対極にリチウム金属を用いて、上記で作製した厚さ約１００μｍの高分子電解質膜をはさんでコインセルを作製し、充放電試験を行なった。充放電条件は、カーボン電極の充電最低電圧をリチウム極に対して５ｍＶとして、定電流（０．２Ｃ）、定電圧（５ｍＶ））充電を合計１０時間とした。１０分間の休止時間をおいて、０．１Ｃの定電流を電池電圧が３Ｖになるまで行いそのときの電気量を放電電気量（ｍＡｈ）とした。
【００４１】
一方、リチウム電極は、カーボン電極に対して容量が十分過剰な条件なので、充放電で反応抵抗が多少増加しても、この電池の反応電気量には大きく影響はしない。従って、ここで作製した電池の反応電気量は、カーボン電極によって決まる。
【００４２】
下記表１に示される構成の電池について反応性評価実験を行い、得られたカーボン電極の放電容量（ここでは、リチウムイオンの放出プロセスとする）を表１に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
表１から、表面に易黒鉛化カーボンあるいは黒鉛質カーボンを被覆したカーボン微粒子からなるカーボン電極は、処理していないものがほとんど放電できないのに比べて、放電容量が大幅に増加していることがわかる。また、カーボン微粒子径は小さい方が優れることがわかる。
【００４５】
また、図４と図５に示すＳＥＭ写真の結果から、図４のハードカーボン微粒子の表面には無数の、小さな凹凸が見られるが、図５のソフトカーボン被覆微粒子表面では凹凸がかなりならされていることが認められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、ハードカーボン微粒子の表面を易黒鉛化性カーボンあるいは黒鉛質カーボンで被覆した一つの状態を示す断面模式図である。
【図２】は、本発明の固体高分子電池の一例を示す断面模式図である。
【図３】は、本発明のバイポーラー電池の一例を示す断面模式図である。
【図４】は、ハードカーボン微粒子の一表面のＳＥＭ写真である。
【図５】は、ソフトカーボン被覆ハードカーボン微粒子の一表面のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１１ａ、ｂ…ハードカーボン微粒子
１３ａ、ｂ…易黒鉛化性カーボンあるいは黒鉛質カーボン
２１、３１…ケース
２２、３２ａ、ｂ…正極層
２４、３４…正極集電体
２６、３６ａ、ｂ…負極層
２８、３８…負極集電体
２９、３９ａ、ｂ…高分子電解質
３５…集電体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon electrode for a polymer battery and a polymer battery using the electrode. More specifically, the present invention relates to a carbon electrode for a polymer battery using carbon fine particles having a modified surface, and a polymer battery using the electrode.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, a polymer electrolyte battery that does not leak electrolyte solution, can be reduced in size and thickness, and has excellent shape flexibility has attracted attention.
[0003]
In a lithium battery using a solvent, there is a problem that the solvent used for manufacturing the electrode is not completely removed, and the remaining solvent causes deterioration of cycle life characteristics. In order to solve this problem, it is described to use a polymer having improved solubility so that the solvent does not need to be removed (for example, see Patent Document 1).
[0004]
Further, in the organic electrolyte battery, since the carbon material as the negative electrode active material changes its physical properties, particularly the surface area, depending on the kind and particle size, the capacity density of the obtained electrode is influenced. Therefore, it is described that a polymer electrolyte battery having a large capacity density can be obtained by using spherical graphite having a specific particle size as a negative electrode active material (for example, see Patent Document 2).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-9-274933 [Patent Document 2]
JP-A-11-307082
[Problems to be solved by the invention]
However, in the all solid polymer battery using carbon as the electrode active material, there is a problem that the charge and discharge reactivity of the hard carbon electrode is not yet sufficient.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a carbon electrode for a polymer battery having excellent charge / discharge reactivity of an electrode using hard carbon.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a polymer battery using such a carbon electrode.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a carbon electrode for a polymer battery comprising a polymer having polarity, a lithium salt, and hard carbon fine particles capable of taking lithium ions in and out of charge and discharge, wherein at least a part of the surface of the hard carbon fine particles is easily graphitizable. The present invention relates to a carbon electrode characterized by being coated with carbon or graphitic carbon.
[0010]
The present invention also provides a polymer battery having a structure in which a positive electrode layer is formed on a current collector for a positive electrode, a negative electrode layer is formed on a current collector for a negative electrode, and a polymer electrolyte layer is sandwiched between these electrodes. Wherein the carbon electrode is used as at least one electrode layer.
[0011]
Further, the present invention provides a bipolar electrode having a positive electrode layer on one surface of one current collector foil and a bipolar electrode having a negative electrode layer on the other surface, which is laminated via a polymer electrolyte. In a battery, the present invention relates to a bipolar battery, wherein the carbon electrode is used as at least one electrode layer.
[0012]
【The invention's effect】
According to the carbon electrode of the present invention, at least a part of the surface of the hard carbon fine particles in the carbon electrode for a polymer battery including a polymer having a polarity, a lithium salt, and hard carbon fine particles capable of taking lithium ions in and out of charge and discharge. Is coated with graphitizable carbon or graphitic carbon, so the surface characteristics of the hard carbon fine particles are modified, and the hard carbon has little potential change in electric capacity and little structural change due to charge / discharge. The effect is obtained.
[0013]
Further, according to the polymer battery of the present invention, the positive electrode layer was formed on the current collector for the positive electrode, the negative electrode layer was formed on the current collector for the negative electrode, and the polymer electrolyte layer was sandwiched between these electrodes. In the polymer battery having the structure, since the carbon electrode is used as at least one electrode layer, a battery having good charge / discharge reactivity can be obtained.
[0014]
Furthermore, according to the bipolar battery of the present invention, a bipolar electrode having a positive electrode layer on one surface of one current collector foil and a negative electrode layer on the other surface is provided via a polymer electrolyte. In the stacked bipolar battery, since the carbon electrode is used as at least one electrode layer, a battery having good charge / discharge reactivity can be obtained.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have found that the surface of the hard carbon fine particles has more intense irregularities on the nanoscale than the graphitizable carbon and the graphitic carbon. Assuming that the charge / discharge reaction is difficult because the reaction surface of the insertion / desorption reaction of the polymer solid electrolyte and the so-called lithium ion is at the bottom of these irregularities, the surface is continuously joined to the base with another type of carbon. It was considered that the reactivity would be improved if it was changed. As a result, they have found that the surface characteristics of the hard carbon fine particles can be modified, and have devised the present invention.
[0016]
(Carbon electrode for polymer battery)
The carbon electrode for a polymer battery of the present invention is a carbon electrode for a polymer battery comprising a polymer having a polarity, a lithium salt, and hard carbon fine particles capable of taking lithium ions in and out of charge and discharge. The part is coated with graphitizable carbon or graphitic carbon.
[0017]
The hard carbon fine particles usable in the present invention have at least a part of their surfaces coated with graphitizable carbon or graphitic carbon. Here, hard carbon refers to carbon that cannot be converted to graphite by heat treatment at about 3000 ° C. Graphitizable carbon refers to carbon that can be converted to graphite by the heat treatment. It is necessary that at least a part, and preferably the entire surface, of the surface of the hard carbon fine particles is coated with graphitizable carbon or graphitic carbon. If the surface of the hard carbon fine particles is coated with graphitizable carbon or graphitic carbon, the reaction mechanism at the interface is not yet well understood, but the interface reactivity can be changed. As a result, the electric capacity inside the hard carbon fine particles can be used as it is, and the characteristic that the hard carbon has characteristic potential dependence of the capacity and almost no structural change due to charge and discharge can be maintained almost as it is.
[0018]
The average diameter of the coated hard carbon fine particles is usually 5 μm or less, preferably 0.1 to 5 μm. The electrode thickness can be reduced by reducing the particle diameter of the active material fine particles. In a solid polymer electrolyte, the transport speed of ions is considerably slower than that in a liquid electrolyte system. Therefore, it is necessary to reduce the thickness of the electrode in order to prevent polarization of the lithium salt inside the electrolyte. Therefore, it is necessary to reduce the particle size of the electrode active material. Also, by reducing the particle diameter, the contact area of the interface between the polymer electrolyte and the carbon fine particles increases, so that the reaction resistance decreases and the reactivity in the solid polymer electrolyte system can be largely compensated. .
[0019]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one state in which the surface of hard carbon fine particles is coated with graphitizable carbon or graphitic carbon. FIG. 1A shows a state in which the entire surface of the hard carbon fine particles 11a is covered with graphitizable carbon or graphitic carbon 13a. (B) shows a state in which approximately half of the surface of the hard carbon fine particles 11b is covered with graphitizable carbon or graphitic carbon 13b.
[0020]
The polar polymer that can be used in the present invention can be used without any particular limitation as long as it is used in a lithium polymer battery. Among them, the polymer is preferably a polyether polymer. Here, the polyether polymer refers to a compound having an ether bond (—R—O—R′—) in a main chain, and specifically includes polyethylene oxide, polypropylene oxide, and a copolymer thereof. Can be. If another polymer system is developed, it is considered to be effective for it, but at present, an electrolyte system using a polyether polymer is effective, and so is a carbon electrode. Further, the polyether polymer preferably has a crosslinkable group. Here, the crosslinkable group only needs to form a three-dimensional network structure, and specifically has a carbon-carbon double bond such as an acryloyl group, a methacryloyl group, and a vinyl group. By forming a three-dimensional network structure, the strength of the obtained carbon electrode can be increased.
[0021]
The lithium salt that can be used in the present invention is a so-called support electrolyte, and any lithium salt that is used in a lithium battery can be used without any particular limitation. Specific examples include Lewis acid salts such as LiBF ₄ and LiPF ₆ , sulfonic acid salts such as LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ and LiCF ₃ SO ₃ , and other examples such as LiClO ₄ and LiCF ₃ CO ₂ . These salts can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
By heating and polymerizing the hard carbon fine particles coated with the graphitizable carbon or the graphitic carbon, the polymer having a polarity, and the electrode composition having a lithium salt, a carbon electrode for a polymer battery can be obtained. The polymerization can be carried out by a known method using a polymerization initiator. As an example, a slurry is prepared by adding a predetermined amount of azobisisobutyronitrile or the like to the above electrode composition, adding a thermopolymerizable initiator and a solvent such as N-methylpyrrolidone, and sufficiently stirring the mixture. The slurry is applied to a current collector such as a stainless steel foil using a coater, and then heated and dried to produce a carbon electrode.
[0023]
A carbon electrode is obtained in this manner, and is used as a positive electrode or a negative electrode depending on a potential difference from a counter electrode.
[0024]
(Solid polymer battery)
As described above, if hard carbon fine particles coated with graphitizable carbon or graphitic carbon are used as an active material for a positive electrode or a negative electrode, a polymer battery having good reactivity can be formed. FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of the solid polymer battery of the present invention. In FIG. 2, the positive electrode layer 22 is attached to a positive electrode current collector 24, and the negative electrode layer 26 is attached to a negative electrode current collector 28. Here, each of the positive electrode current collector 24 and the negative electrode current collector 28 also plays a role of a terminal. A polymer electrolyte layer 29 is sandwiched between the positive electrode layer 22 and the negative electrode layer 26. These battery materials are contained in a case 21 made of aluminum, stainless steel, or the like, the inner surface of which is covered with an insulating material such as a polypropylene film. Note that the positive electrode current collector, the positive electrode layer, the polymer electrolyte, the negative electrode layer, and the negative electrode current collector can be used as one unit, and can be appropriately increased in parallel or in series depending on the purpose. The terminals are partially covered with an insulating material to avoid contact with the case and the outside (not shown).
[0025]
As the negative electrode layer, the carbon electrode for a polymer battery of the present invention is used, but for other members, a material used in a lithium ion battery can be used. Specifically, the following materials can be exemplified. Examples of the negative electrode current collector include foils such as copper, silver, nickel, and stainless steel. The thickness of the negative electrode layer is generally about the same as the thickness of a positive electrode layer described later. The negative electrode layer can be produced according to the above-mentioned method for producing a carbon electrode for a polymer battery.
[0026]
The positive electrode layer contains a positive electrode active material and a solid polymer electrolyte. In addition, a lithium salt for improving ionic conductivity and a conductive auxiliary for improving electron conductivity may be included. Here, a composite oxide of a transition metal and lithium can be used as the positive electrode active material. Specifically, Li · Co-based composite oxide such as LiCoO _2, Li · Ni-based composite oxide such as LiNiO _2, Li · Mn-based composite oxide such as spinel LiMn ₂ O _4, Li · such LiFeO ₂ Fe-based composite oxides and the like can be mentioned. In addition, phosphoric acid compounds and sulfate compounds of lithium and a transition metal such as LiFePO ₄ ; transition metal oxides and sulfides such as V ₂ O ₅ , MnO ₂ , TiS ₂ , MoS ₂ and MoO ₃ ; PbO ₂ , AgO , NiOOH and the like. Examples of the polymer used for the polymer solid electrolyte include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and a copolymer thereof. Such a polyalkylene oxide polymer can well dissolve lithium salts such as LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , and LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ . Further, as the lithium salt, LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ , or a mixture thereof can be used. Examples of the conductive assistant include acetylene black, carbon black, and graphite. The thickness of the positive electrode layer is not particularly limited, and should be determined in consideration of the intended use of the battery, such as emphasis on output and energy, and ion conductivity. Usually, the thickness of the positive electrode layer is in the range of 10 to 500 μm. Examples of the positive electrode current collector include foils of aluminum, titanium, and the like. The positive electrode is manufactured according to a method for manufacturing a negative electrode except that a positive electrode active material, a solid polymer electrolyte, and the like are used.
[0027]
The polymer electrolyte layer is a layer composed of a polymer having ion conductivity. Examples of the polymer include polyether polymers such as polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO), and known polymers such as copolymers thereof. A lithium salt or the like can be added to the polymer having ion conductivity. Here, examples of the lithium salt include LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ , and a mixture thereof. The thickness of the electrolyte constituting the battery is not particularly limited. However, in order to obtain a compact battery, it is preferable to make the battery as thin as possible as long as the function as an electrolyte can be secured. Usually, the thickness of the solid polymer electrolyte is in the range of 10 to 100 μm.
[0028]
The battery material composed of the positive electrode, the negative electrode, and the solid polymer electrolyte thus obtained is dried by heating under vacuum, if necessary. It is cut out to an appropriate size, the battery material is laminated, and then stored in a case. At that time, it is preferable to perform the treatment in an inert atmosphere such as a dry argon gas or dry nitrogen gas atmosphere from the viewpoint of extending the life.
[0029]
(Polymer bipolar battery)
If the hard carbon fine particles coated with graphitizable carbon or graphitic carbon obtained as described above are used as an active material for a positive electrode or a negative electrode, a bipolar battery having good reactivity can be formed. FIG. 3 is a schematic sectional view showing an example of the bipolar battery of the present invention. In FIG. 3, the positive electrode layer 32a is attached to one surface of a positive electrode current collector 34 which is a current collector, and the negative electrode layer 36a is attached to another surface of another current collector 35 where the positive electrode layer 32b is not attached. are doing. Here, the positive electrode current collector 34 also plays a role of a terminal. A polymer electrolyte layer 39a is sandwiched between the positive electrode layer 32a and the negative electrode layer 36a. Further, a polymer electrolyte layer 39b is sandwiched between the positive electrode layer 32b attached to the current collector 35 and the negative electrode layer 36b of the negative electrode current collector 38. Here, the negative electrode current collector 38 also plays a role of a terminal. The above-mentioned battery material is contained in a case 31. The current collector and the polymer electrolyte to which the positive electrode layer and the negative electrode layer are attached can be used as one unit and appropriately increased in series according to the purpose. In addition, when it increases, the outermost positive electrode layer and the outermost negative electrode layer on the opposite side, which are not involved in the battery, are removed. The terminals are partially covered with an insulating material to avoid contact with the case and the outside (not shown).
[0030]
As the material of the bipolar battery, the same materials as those used for the solid polymer battery can be used except that a stainless steel foil is used as a current collector and the carbon electrode for a polymer battery of the present invention is used as a negative electrode. Except for forming the negative electrode layer and the positive electrode layer on both surfaces of the current collector, the current collector can be formed according to the method of manufacturing a solid polymer battery. Note that when an active material having a small particle diameter is used as the active material of the positive electrode, the charge / discharge reactivity is more excellent.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. The present invention is not limited by these examples.
[0032]
(Pretreatment of carbon fine particles)
The treatment of the carbon fine particles was performed as follows. First, carbon fine particles having an average particle diameter of 8 μm, a discharge capacity in an electrolytic solution of 450 mAh / g, and a potential profile of a capacity characteristic of hard carbon were prepared. The carbon fine particles were pulverized by wet ball milling to obtain fine powder having an average particle diameter of 2 μm, and dried at 300 ° C. under vacuum. An example of a battery using the hard carbon fine particles is referred to as Comparative Example 1 described later. FIG. 4 shows an SEM photograph of one surface of the hard carbon fine particles.
[0033]
Next, the surface of the hard carbon fine particles having an average particle diameter of 2 μm was coated with graphitizable carbon with reference to the article (J. Electrochem. Soc., 145 (1998) 1977.). That is, the pulverized hard carbon was inserted into the reaction tube, and the reaction tube was evacuated. Thereafter, 1.5 mmol of ethylene gas was introduced per 1 g of carbon, followed by sealing. The reaction temperature was set to 1100 ° C., and ethylene gas was thermally decomposed to deposit carbon on the hard carbon surface. An example of a battery using the hard carbon fine particles is referred to as Example 1 described later.
[0034]
In order to graphitize the easily graphitizable carbon portion, a part of the hard carbon after cooling was put into a graphite furnace and heated to 3000 ° C. under vacuum. An example of a battery using the hard carbon fine particles is Example 2 described later. An example of a battery using the hard carbon fine particles is Example 2 described later.
[0035]
Further, soft carbon was formed on the hard carbon surface by the following method. Dissolve 0.19 g of coal pitch in 15 g of toluene, add the above-mentioned hard carbon having an average particle diameter of 2 μm to this solution, stir well, and further add 36 g of n-hexane to partially remove the coal pitch. Attached to hard carbon, air-dried after filtration, kept in air at 300 ° C. for 3 hours, allowed to cool, heated to 100 ° C. in an argon atmosphere, kept for 3 hours, and cooled to room temperature . An example of a battery using the hard carbon fine particles will be described as Example 3 described later. FIG. 5 shows an SEM photograph of one surface of the hard carbon fine particles.
[0036]
Regarding unmilled hard carbon having an average particle diameter of 8 μm, graphitizable carbon was precipitated on the surface in the same manner as in Example 1. An example of a battery using the hard carbon fine particles is hereinafter described as Example 4.
[0037]
(Preparation of carbon electrode)
The production of the carbon electrode was performed as follows. As a polymer electrolyte, a polymer material having three crosslinkable carbon-carbon double bonds in the form of polyether synthesized according to the method of the literature (J. Electrochem. Soc., 145 (1998) 1521.) was used as a polymer electrolyte. As a salt, LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ (hereinafter referred to as “BETI”) was prepared.
[0038]
Using the carbon fine particles pretreated by the above method, 75% by mass of the electrode active material of the polymer raw material and BETI were added to the polymer raw material at 49% by mass of the polymer raw material. To this, azobisisobutyronitrile was added as a thermal polymerization initiator in an amount of 0.1% by mass based on the amount of the polymer raw material, and NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) was further added as a solvent. Prepared. The obtained slurry was applied on a SUS316L foil with a coater, and dried at 110 ° C. for 3 hours using a vacuum drier to produce a carbon electrode. The thickness of the electrode active material layer was 20 to 30 μm.
[0039]
(Reactivity evaluation of carbon electrode)
A polymer electrolyte membrane was prepared in advance. A solution was prepared by adding 53% by mass of the above polymer material, 26% by mass of BETI as a lithium salt, and 0.1% by mass of benzyl dimethyl ketal as a photopolymerization initiator, and using dry acetonitrile as a solvent. . Thereafter, acetonitrile was removed from the solution by vacuum distillation. The thickness was defined using a Teflon spacer and the viscous solution was filled between the glass substrates. This highly viscous solution was irradiated with ultraviolet rays for 20 minutes to perform photopolymerization (crosslinking). The obtained film was taken out and placed in a vacuum vessel. Dry under high vacuum at 90 ° C. for 12 hours to remove residual moisture and solvent.
[0040]
The reactivity evaluation of the carbon electrode prepared above was performed as follows. The carbon electrode on the SUS316L foil current collector was punched out at φ = 15 mm. It was dried under high vacuum at 90 ° C. for about half a day. Using a dried carbon electrode and a lithium metal as a counter electrode in a glove box in an argon atmosphere, a coin cell was formed with the above-prepared polymer electrolyte membrane having a thickness of about 100 μm, and a charge / discharge test was performed. The charging and discharging conditions were such that the minimum charging voltage of the carbon electrode was 5 mV with respect to the lithium electrode, and constant current (0.2 C), constant voltage (5 mV)) charging was performed for a total of 10 hours. After a pause of 10 minutes, a constant current of 0.1 C was applied until the battery voltage reached 3 V, and the amount of electricity at that time was defined as the amount of discharged electricity (mAh).
[0041]
On the other hand, the capacity of the lithium electrode is sufficiently larger than the capacity of the carbon electrode. Therefore, even if the reaction resistance is slightly increased by charging and discharging, the reaction electricity of the battery is not significantly affected. Therefore, the amount of reaction electricity of the battery manufactured here is determined by the carbon electrode.
[0042]
A reactivity evaluation experiment was performed on the battery having the configuration shown in Table 1 below, and the discharge capacity of the obtained carbon electrode (here, the process of releasing lithium ions) is shown in Table 1.
[0043]
[Table 1]

[0044]
From Table 1, it can be seen that the discharge capacity of the carbon electrode composed of fine carbon particles coated on the surface with graphitizable carbon or graphitic carbon is significantly increased compared to the case where the untreated carbon electrode can hardly discharge. Understand. Also, it is understood that the smaller the carbon fine particle diameter, the better.
[0045]
Further, from the results of the SEM photographs shown in FIGS. 4 and 5, countless small irregularities are seen on the surface of the hard carbon fine particles in FIG. 4, but the irregularities are considerably smoothed on the surface of the soft carbon-coated fine particles in FIG. Is recognized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one state in which the surface of hard carbon fine particles is coated with graphitizable carbon or graphitic carbon.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the solid polymer battery of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing an example of the bipolar battery of the present invention.
FIG. 4 is an SEM photograph of one surface of hard carbon fine particles.
FIG. 5 is an SEM photograph of one surface of the soft carbon-coated hard carbon fine particles.
[Explanation of symbols]
11a, b: Hard carbon fine particles 13a, b: Graphitizable carbon or graphitic carbon 21, 31, Case 22, 32a, b ...

Positive electrode layer

24, 34 ... Positive electrode current collectors 26, 36a, b: Negative electrode layer 28 , 38: negative electrode current collectors 29, 39a, b: polymer electrolyte 35: current collector

Claims

In a carbon electrode for a polymer battery comprising a polymer having a polarity, a lithium salt, and hard carbon fine particles capable of taking lithium ions in and out of charge and discharge, at least a part of the surface of the hard carbon fine particles has graphitizable carbon or graphite. A carbon electrode characterized by being coated with carbon.

The carbon electrode according to claim 1, wherein the coated hard carbon fine particles have an average diameter of 5 µm or less.

3. The carbon electrode according to claim 1, wherein the polymer having polarity is a polyether-based polymer.

A polymer battery having a structure in which a positive electrode layer is formed on a current collector for a positive electrode, a negative electrode layer is formed on a current collector for a negative electrode, and a polymer electrolyte layer is sandwiched between these electrodes. 4. A polymer battery comprising the carbon electrode according to any one of the items 3 as at least one electrode layer.

A bipolar battery comprising: a bipolar electrode having a positive electrode layer on one surface of a single current collector foil and a negative electrode layer on the other surface via a polymer electrolyte. 4. A bipolar battery, comprising using the carbon electrode according to any one of 3 to 3 as at least one electrode layer.