JP2004193005A - Electrode material for nonaqueous electrolyte battery, electrode, and nonaqueous electrolyte battery - Google Patents

Electrode material for nonaqueous electrolyte battery, electrode, and nonaqueous electrolyte battery Download PDF

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electrode
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Ryuko Kono
Shinsuke Matsuno
Takao Sawa
Norio Takami
真輔 松野
孝雄 沢
龍興 河野
則雄 高見
Original Assignee
Toshiba Corp
株式会社東芝
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode material for a nonaqueous electrolyte battery capable of improving a charging/discharging cycle life. <P>SOLUTION: The electrode material includes a crystal having a crystal phase of tetragonal system, which is expressed by general formula (1); RM<SB>X</SB>(Sn<SB>1-a</SB>X<SB>a</SB>)<SB>Y</SB>T<SB>Z</SB>, wherein, R is a rare earth element, M is either Ni, Cu, Co, Fe, or Mn, X is either Si, Ge, Ga, or Al, T is either Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, or W. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、非水電解質電池用電極材料、電極及び非水電解質電池に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery electrode material, the electrode and a nonaqueous electrolyte battery.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料などを負極活物質に用いた非水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。 Lithium metal, lithium alloy, a lithium compound, a nonaqueous electrolyte secondary battery using such a negative electrode active material a carbon material is expected as a high energy density batteries, active research has been developed. これまでに、正極活物質にLiCoO 2やLiMn 24などが用いられ、かつ負極活物質にリチウムを吸蔵・放出する炭素材料が用いられたリチウムイオン二次電池が広く実用化されている。 So far, such LiCoO 2 or LiMn 2 O 4 is used as a positive electrode active material, and carbon material capable of absorbing and releasing lithium are lithium ion secondary batteries used are widely put into practical use in the negative electrode active material.
【0003】 [0003]
一方、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物を負極に用いた二次電池は、未だ実用化されていない。 On the other hand, secondary batteries using lithium metal, lithium alloy, a lithium compound in the negative electrode has not yet been put to practical use. この主な理由は、リチウム金属を用いた場合、非水電解質とリチウム金属との反応によるリチウムの劣化と、充放電の繰り返しによるデンドライト状(樹枝状)のリチウムの発生による脱離が起きるため、内部短絡やサイクル寿命が短いという問題点を有していることである。 For this main reason, when using lithium metal, in which the deterioration of the lithium due to reaction between the non-aqueous electrolyte and a lithium metal, desorption due to the generation of lithium dendrite due to repeated charging and discharging (dendritic) occurs, it is that the internal short circuit or cycle life is a problem that short.
【0004】 [0004]
このような問題点を解決するためにリチウム合金やリチウム化合物を負極に用いる研究がなされた。 Studies have been made to use a lithium alloy and a lithium compound in order to solve such problems for the negative electrode. とくにリチウム−アルミニウム合金などの合金においては、非水電解質との反応性が抑制されて充放電効率が改善されるものの、深い充放電を繰り返すと電極の微粉化が生じるため、サイクル特性に問題があった。 Particularly lithium - In alloy such as aluminum alloy, although reactivity with the nonaqueous electrolyte is improved charge and discharge efficiency is suppressed, to repeat the deep charge and discharge the pulverization of the electrode occurs, a problem in cycle characteristics there were.
【0005】 [0005]
ところで、特開2001−68112号公開公報には、少なくとも3相を含む粒子で構成され、そのうち少なくとも2相はリチウムを吸蔵し、少なくとも1相はリチウムを吸蔵しない相である非水電解質二次電池用負極活物質を用いることにより、リチウム吸蔵放出に伴う膨張・収縮を緩和し、サイクル寿命を向上させることが記載されている。 Meanwhile, JP-A-2001-68112 Patent Publication, consists of particles containing at least three phases, of which at least two phases occludes lithium, at least one phase is a non-aqueous electrolyte secondary battery is a storage city phase lithium by using use a negative electrode active material, and relieving the expansion and contraction caused by the lithium absorbing and desorbing, are described to improve the cycle life. また、特開2001−93524号公開公報には、リチウム吸蔵時の膨張応力の差が小さいA相とB相を有する負極活物質を用いることにより、活物質全体における膨張応力を均一に緩和し、サイクル寿命を向上させることが記載されている。 Moreover, the publication JP-2001-93524, by using the negative electrode active material having a small difference A and B phases of the expansion stress at the time of lithium occlusion, uniformly relieve expansion stresses in the entire active material, It has been described to improve the cycle life.
【0006】 [0006]
しかしながら、これら公開公報に記載された負極活物質は、いずれもリチウム拡散性が劣るため、十分な充放電サイクル寿命を得られなかった。 However, the negative electrode active material described in these publications, either because the lithium diffusion is poor, did not give a sufficient charging and discharging cycle life.
【0007】 [0007]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
特開2001−68112号公報(特許請求の範囲、段落[0006]、段落[0031]〜[0043]) JP 2001-68112 JP (claims, paragraph [0006], paragraph [0031] - [0043])
【0008】 [0008]
【特許文献2】 [Patent Document 2]
特開2001−93524号公報(特許請求の範囲、段落[0021]、段落[0039]〜[0053]) JP 2001-93524 JP (claims, paragraph [0021], paragraph [0039] - [0053])
【0009】 [0009]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明は、充放電サイクル寿命を向上することが可能な非水電解質電池用電極材料と、この電極材料を含む電極と、この電極を備えた非水電解質電池を提供しようとするものである。 The present invention includes a non-aqueous electrolyte battery electrode material capable of improving the charge-discharge cycle life, the electrode including the electrode material, is intended to provide a nonaqueous electrolyte battery including the electrode.
【0010】 [0010]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明に係る第1の非水電解質電池用電極材料は、下記一般式(1)で表される組成を有し、かつ正方晶構造の結晶相を含有することを特徴とする。 The first non-aqueous electrolyte battery electrode material according to the present invention has a composition represented by the following general formula (1), and characterized in that it contains a crystal phase of tetragonal structure.
【0011】 [0011]
RM x (Sn -aayz (1) RM x (Sn 1 -a X a ) y T z (1)
但し、Rは少なくとも1種類の希土類元素で、Mは、Ni、Cu、Co、Fe及びMnよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素で、Xは、Si、Ge、Ga及びAlよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素で、Tは、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo及びWよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素であり、原子比x、y、z及びaは1.8≦x≦2.2、1.8≦y≦2.2、0≦z≦0.2、0≦a≦0.4を示す。 Here, R is at least one rare earth element, M is, Ni, Cu, Co, at least one element selected from the group consisting of Fe and Mn, X is, Si, Ge, consisting Ga and Al in at least one element selected from the group, T is, at least one element selected Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, from the group consisting of Mo and W, the atomic ratio x , y, z and a is an 1.8 ≦ x ≦ 2.2,1.8 ≦ y ≦ 2.2,0 ≦ z ≦ 0.2,0 ≦ a ≦ 0.4.
【0012】 [0012]
本発明に係る第2の非水電解質電池用電極材料は、下記一般式(2)で表される組成を有し、かつ正方晶構造の結晶相を含有することを特徴とする。 The second electrode material for a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention has a composition represented by the following general formula (2), and characterized in that it contains a crystal phase of tetragonal structure.
【0013】 [0013]
[RM x (Sn -aayz100- α Li α (2) [RM x (Sn 1 -a X a) y T z] 100- α Li α (2)
但し、Rは少なくとも1種類の希土類元素で、Mは、Ni、Cu、Co、Fe及びMnよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素で、Xは、Si、Ge、Ga及びAlよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素で、Tは、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo及びWよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素であり、原子比x、y、z及びaは1.8≦x≦2.2、1.8≦y≦2.2、0≦z≦0.2、0≦a≦0.4を示し、αは0<α≦50原子%である。 Here, R is at least one rare earth element, M is, Ni, Cu, Co, at least one element selected from the group consisting of Fe and Mn, X is, Si, Ge, consisting Ga and Al in at least one element selected from the group, T is, at least one element selected Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, from the group consisting of Mo and W, the atomic ratio x , y, z and a is an 1.8 ≦ x ≦ 2.2,1.8 ≦ y ≦ 2.2,0 ≦ z ≦ 0.2,0 ≦ a ≦ 0.4, α is 0 <alpha ≦ 50 atomic%.
【0014】 [0014]
本発明に係る電極は、前述した第1の非水電解質電池用電極材料及び前述した第2の非水電解質電池用電極材料のうち少なくとも一方を含有することを特徴とするものである。 Electrode according to the invention is characterized in that it contains at least one of the first non-aqueous electrolyte battery electrode material and the second non-aqueous electrolyte battery electrode material described above described above.
【0015】 [0015]
本発明に係る非水電解質電池は、前述した第1の非水電解質電池用電極材料及び前述した第2の非水電解質電池用電極材料のうち少なくとも一方を含有する負極と、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とするものである。 The nonaqueous electrolyte battery according to the present invention, a negative electrode containing at least one of the first non-aqueous electrolyte battery electrode material and the second non-aqueous electrolyte battery electrode material described above described above, a positive electrode, a non-aqueous it is characterized in that it comprises an electrolyte.
【0016】 [0016]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
まず、本発明に係る第1の非水電解質電池用電極材料について説明する。 First, a description will be given of a first non-aqueous electrolyte battery electrode material according to the present invention.
【0017】 [0017]
この第1の電極材料は、下記一般式(1)で表される組成を有すると共に、正方晶構造の結晶相を含有する。 The first electrode material, and having a composition represented by the following general formula (1), containing a crystal phase of tetragonal structure.
【0018】 [0018]
RM x (Sn -aayz (1) RM x (Sn 1 -a X a ) y T z (1)
但し、Rは少なくとも1種類の希土類元素で、Mは、Ni、Cu、Co、Fe及びMnよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素で、Xは、Si、Ge、Ga及びAlよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素で、Tは、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo及びWよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素であり、原子比x、y、z及びaは1.8≦x≦2.2、1.8≦y≦2.2、0≦z≦0.2、0≦a≦0.4を示す。 Here, R is at least one rare earth element, M is, Ni, Cu, Co, at least one element selected from the group consisting of Fe and Mn, X is, Si, Ge, consisting Ga and Al in at least one element selected from the group, T is, at least one element selected Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, from the group consisting of Mo and W, the atomic ratio x , y, z and a is an 1.8 ≦ x ≦ 2.2,1.8 ≦ y ≦ 2.2,0 ≦ z ≦ 0.2,0 ≦ a ≦ 0.4.
【0019】 [0019]
前述した第1の電極材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、体積エネルギー密度と充放電サイクル寿命を向上することができる。 Non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode containing a first electrode material described above as a negative electrode active material can improve the volume energy density and charge-discharge cycle life. また、この電極材料では、合金の構成元素にリチウムが含まれていないため、電極材料合成時の元素の取り扱いが簡単で、合金溶湯から電極材料を合成する際に発火等の危険性がなく、大量生産が容易である。 Further, in the electrode material, because it does not contain lithium in the constituent elements of the alloy, the handling of the elements in electrode materials synthesis is simple, there is no risk of ignition such as in the synthesis of the electrode material from the molten alloy, mass production is easy.
【0020】 [0020]
前述した一般式(1)で表される組成を有する合金に含まれる正方晶構造の結晶相は、Cu 2 Sb型の結晶相に属するものである。 Crystal phase of tetragonal structure included in the alloy having a composition represented by the aforementioned general formula (1) are those belonging to Cu 2 Sb type crystal phase. Cu 2 Sb型構造の空間群は、P4/nmm(129)である。 Space group Cu 2 Sb structure is P4 / nmm (129).
【0021】 [0021]
前記合金は、正方晶構造の結晶相からなる単相でも、正方晶構造の結晶相とこれ以外の他の相を含む複相でも良い。 The alloy may have a single phase consisting of a crystalline phase of tetragonal structure or a multi-phase containing a crystal phase and other for other phases of the tetragonal structure. 複相からなる合金の場合、正方晶構造の結晶相が主相であることが望ましい。 For alloys of dual-phase, it is desirable that the crystalline phase of the tetragonal structure is the main phase. ここで、主相とは、2相、あるいは3相以上からなる合金の場合、50%以上の面積比で占める最も面積割合が多い相であり、好ましくは80%以上の面積割合をもつものである。 Here, the main phase in the case of an alloy composed of two phases, or three or more phases, the most area ratio is rich phase occupied an area ratio of 50% or more, preferably those having an area ratio of 80% or more is there. また、他の相としては、例えば、R-Sn相、RT相、Sn-T相等を挙げることができる。 As another phase, for example, can be mentioned R-Sn phase, RT phase, the Sn-T equality. 合金中の他の相の含有量は、20体積%以下にすることが望ましい。 The content of other phases in the alloy, it is desirable to 20% by volume or less. これは、20体積%を超えると、容量が低下する恐れがあるからである。 This exceeds 20 vol%, there is a fear that capacity decreases. 主相の割合は、組成と製造プロセスで制御することができる。 The proportion of the main phase can be controlled in the manufacturing process and composition. すなわち、R:M:(Sn+X)の比が1:2:2から大きく外れてくる、あるいはTの量が増えてくると、主相以外の相が増え、また溶解後の冷却速度を速くすると、強制的に主相中に構成原子が入り込み、主相の割合が増えるとともに、結晶粒径が小さくなる。 That, R: M: (Sn + X) ratio of 1: 2: 2 from coming off large, or the amount of T is more crowded, more and more phases other than the main phase, also when the cooling rate after dissolution forcibly enter the constituent atoms in the main phase, along with the percentage of the main phase is increased, the grain size decreases.
【0022】 [0022]
正方晶構造の結晶相の平均結晶粒径は、10nm以上、5μm以下の範囲内にすることが望ましい。 The average crystal grain size of the crystal phase of tetragonal structure, 10 nm or more, it is desirable in the range below 5 [mu] m. これは以下に説明する理由によるものである。 This is due to reasons explained below. 平均結晶粒径を10nm未満にすると、放電容量の立ち上りが遅れる恐れがある。 When the average crystal grain size less than 10 nm, there is a possibility that the rise of the discharge capacity is delayed. 一方、平均結晶粒径が5μmを超えると、長いサイクル寿命を得られない恐れがある。 On the other hand, when the average crystal grain size exceeds 5 [mu] m, it may not be obtained a long cycle life. 平均結晶粒径のより好ましい範囲は、20nm〜1μmである。 A more preferable range of the average grain size is 20Nm~1myuemu.
【0023】 [0023]
前記合金において、希土類元素と、元素Mと、Snは、正方晶構造を構成する基本元素である。 In the alloy, a rare earth element, and the element M, Sn is a basic element constituting a tetragonal structure. 充放電の可逆性およびサイクル寿命に基本的に寄与するものはこの正方晶構造であり、Liの吸蔵に寄与する元素がSnである。 Is intended to essentially contribute to the reversibility and cycle life of charge and discharge is the tetragonal structure, element contributing to occlusion of Li is Sn.
【0024】 [0024]
1)希土類元素希土類元素は、本発明に係る合金の主相の結晶構造である正方晶構造の形成に必須の元素である。 1) rare earth rare earth element is an element indispensable for formation of tetragonal structure is a crystal structure of the main phase of the alloy according to the present invention. 希土類元素Rとしては、例えば、La、Ce、Pr、Nd、Smなどを挙げることができる。 Examples of the rare earth element R, for example, can be cited La, Ce, Pr, Nd, Sm and the like.
【0025】 [0025]
2)元素M 2) the element M
元素Mは、正方晶を構成する基本元素の一つである。 The element M is one of the basic elements that make up the tetragonal. 希土類元素と元素MとSnの原子比が1:2:2の時に正方晶構造の結晶相が得られやすいため、原子比xは1.8〜2.2の範囲内にすることが望ましい。 The atomic ratio of rare earth element and the element M and the Sn is 1: 2: the crystal phase of tetragonal structure when the two can be easily obtained, the atomic ratio x is preferably set in the range of 1.8 to 2.2. 原子比xのさらに好ましい範囲は、1.9≦x≦2.1である。 A more preferable range of the atomic ratio x is 1.9 ≦ x ≦ 2.1.
【0026】 [0026]
元素Mの種類は2種類以上にすると、サイクル寿命をさらに向上することができる。 Type of element M when two or more types, it is possible to further improve the cycle life.
【0027】 [0027]
3)Sn・元素X 3) Sn · element X
Snも正方晶構造を構成する基本元素の一つである。 Sn is also one of the basic elements that make up the tetragonal structure. Snと元素Xは、いずれも、リチウムと合金を形成することが可能な元素である。 Sn and element X are each an element capable of forming an alloy with lithium. Snと元素Xの合計原子比yが1.8よりも小さいか、もしくは2.2を超えると、結晶相の構造が正方晶ではなくなる。 Or total atomic ratio y of Sn and the element X is less than 1.8, or exceeds 2.2, the structure of the crystalline phase tetragonal will not. 合計原子比yのより好ましい範囲は、1.9≦y≦2.1である。 A more preferable range of the total atomic ratio y is 1.9 ≦ y ≦ 2.1.
【0028】 [0028]
本願発明で用いる合金では、リチウム吸蔵反応の基本元素としてSnのみを用いても良いが、元素Xを合金に含有させ、かつ原子比aを0.4以下にすることにより、二次電池の充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。 The alloy used in the present invention, may be used only Sn as the basic element of the lithium occlusion reaction, but the element X is contained in the alloy, and by the atomic ratio a to 0.4 or less, the charge of the secondary battery the discharge cycle life can be further improved. なお、元素Xの原子比aを0.4よりも多くするのは、負極活物質の密度の低下を招き、高い体積エネルギー密度を得られないため、好ましくない。 Incidentally, for more than 0.4 atomic ratio a of element X can lead to reduction in the density of the negative electrode active material, because it does not obtain a high volumetric energy density, which is not preferable. 原子比aのより好ましい範囲は、0≦a≦0.2である。 A more preferable range of the atomic ratio a is 0 ≦ a ≦ 0.2.
【0029】 [0029]
また、高容量と長寿命を得るために、元素Xの中でもSiを使用することが望ましい。 Further, in order to obtain a high capacity and long life, it is desirable to use a Si among elements X.
【0030】 [0030]
4)元素T 4) element T
Tは、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo及びWよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素である。 T is at least one element selected Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, from the group consisting of Mo and W. 元素Tの原子比zを0.2以下にすることによって、負極活物質のリチウム拡散性を高くすることができるため、二次電池の充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。 The atomic ratio z of the element T by 0.2 or less, it is possible to increase the lithium diffusion characteristics of the anode active material, it is possible to further improve the charge-discharge cycle life of the secondary battery. しかし、原子比zが0.2を超えると、活物質のリチウム吸蔵能が低下するため、二次電池の放電容量が低くなる。 However, the atomic ratio z is more than 0.2, since the lithium storage capacity of the active material is decreased, the discharge capacity of the secondary battery is low. 原子比zのより好ましい範囲は、0≦z≦0.1である。 A more preferable range of the atomic ratio z is 0 ≦ z ≦ 0.1.
【0031】 [0031]
十分な充放電サイクル寿命を得るために、元素Tの中でも、Ti,Nb,Moを使用することが好ましい。 To obtain a sufficient charge-discharge cycle life, even in the element T, it is preferable to use Ti, Nb, and Mo.
【0032】 [0032]
なお、元素X,元素Tの含有量を示すa値、z値共に0(ゼロ)を含むものである。 Incidentally, a value that indicates the content of the element X, the element T, in which the z value both including 0 (zero). a値またはz値を0にすることによって、高い初期容量を得ることができる。 The a value, or z value by zero, it is possible to obtain a high initial capacity. 一方、a値を0<a≦0.4か、もしくはz値を0<z≦0.2にすることによって、充放電サイクル寿命を向上することが可能である。 On the other hand, by the a value 0 <a ≦ 0.4 or, or a z value to 0 <z ≦ 0.2, it is possible to improve the charge-discharge cycle life.
【0033】 [0033]
本願発明で用いる合金は、例えば、高周波溶解法、アーク溶解法、焼結法、超急冷法、ストリップキャスト法、アトマイズ法、めっき法、CVD法、スパッタ法、メカニカル処理法、圧延法、あるいはゾル・ゲル法などで作製される。 Alloy used in the present invention, for example, high-frequency melting method, arc melting method, a sintering method, rapid quenching, a strip casting method, an atomizing method, a plating method, CVD method, a sputtering method, a mechanical processing method, rolling method, or sol -gel method is made, and the like. 特に好ましくは、超急冷法、ストリップキャスト法、高周波溶解法が挙げられる。 Particularly preferably, ultra-quenching method, strip casting method, a high-frequency melting method.
【0034】 [0034]
これらの方法はいずれも予め量りとった各素材を、不活性雰囲気中において、るつぼ内で溶解し、その後の冷却過程をそれぞれ変えたものである。 These methods each material that weighed beforehand any, in an inert atmosphere, dissolved in a crucible, is the subsequent cooling process obtained by changing each. すなわち、超急冷法は高速回転する冷却体上に合金溶湯を射出し、板厚10〜50μmのフレーク状試料を得る。 That is, rapid quenching is a molten alloy is injected onto a cooling body rotating at a high speed to obtain a thickness 10~50μm flaky sample. ストリップキャスト法では、冷却体への単位時間あたりの溶湯供給量を超急冷法に比べて増やして、板厚100〜500μmのフレーク状試料を得る。 The strip casting process, the melt feeding amount per unit time to the cooling body to increase in comparison with the rapid quenching method to obtain a flaky sample thickness 100 to 500 [mu] m. 条件によっては超急冷法で100μmまでの板厚のものも得ることができる。 Depending on the conditions can be obtained a plate thickness of up to 100μm in rapid quenching. また、ストリップキャスト法では、鋳造する際に回転する冷却板上に溶湯を流し込めばよく、溶湯供給量と冷却板の移動速度で材料板厚を制御し、その結果冷却速度を制御できる。 Further, in the strip casting process, it may be Nagashikome the melt onto a cooling plate which rotates at the time of casting, controlling the material thickness at the moving speed of the melt feed amount and the cooling plate can be controlled and the results cooling rate. 得られたこれらの試料は、熱処理により組織、組成の均質化が実現でき、特にこれは鋳造した試料で顕著であり、ストリップキャスト法、あるいは超急冷法で得た試料は熱処理を行わなくてもよいが、高周波溶解、ストリップキャスト法あるいは超急冷法により得られた試料には400℃以上、(融点−50℃)で算出される温度以下の範囲で30分〜10時間熱処理することによって、組成むらを少なくすることができるため、長寿命化を図ることができる。 These resultant samples, tissue by heat treatment, can be realized homogenization of the composition, it is remarkable particularly this is a cast sample, the strip casting method, or obtained by rapid quenching samples even without heat treatment good, high-frequency melting, the sample obtained by the strip casting method or ultra-quenching method 400 ° C. or higher, by heat treatment for 30 minutes to 10 hours within the following temperature calculated by (mp -50 ° C.), the composition it is possible to reduce the unevenness, it is possible to increase the life of.
【0035】 [0035]
また、特にストリップキャスト法で得られた試料では柱状晶組織が得られやすく、寿命の観点からこの組織は好ましい。 In particular easy columnar crystal structure can be obtained with samples obtained by a strip casting method, the tissue from the point of view of life preferred. なお、超急冷法とストリップキャスト法は、共に冷却体(冷却ロールなど)を用いる製造方法である。 Incidentally, rapid quenching and strip casting method, it is both manufacturing method using the cooling body (such as a cooling roll). 本発明において、超急冷法とストリップキャスト法の区別は、板厚100μm以下のものを作製するときは超急冷法、板厚100μmを超えるものを作製する時はストリップキャスト法として区別することとした。 In the present invention, the distinction rapid quenching and strip casting process, when making the following thickness 100μm was to distinguish them as strip casting process when making that exceed rapid quenching method, the thickness 100μm .
【0036】 [0036]
なお、これら方法で得られた合金中には、構成元素以外の不可避不純物を1000ppm以下含有していても良い。 Incidentally, resulting in the alloy in these methods, the inevitable impurities other than the constituent elements may be contained 1000ppm or less. 不可避不純物としては、例えば、酸素、Mg、Caなどを挙げることができる。 The inevitable impurities include, for example, oxygen, Mg, Ca and the like.
【0037】 [0037]
本発明に係る第2の非水電解質電池用電極材料は、下記一般式(2)で表され、かつ正方晶構造の結晶相を含有することを特徴とする。 The second electrode material for a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention are represented by the following general formula (2), and characterized in that it contains a crystal phase of tetragonal structure.
【0038】 [0038]
[RM x (Sn -aayz100- α Li α (2) [RM x (Sn 1 -a X a) y T z] 100- α Li α (2)
但し、Rは少なくとも1種類の希土類元素で、Mは、Ni、Cu、Co、Fe及びMnよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素で、Xは、Si、Ge、Ga及びAlよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素で、Tは、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo及びWよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素であり、原子比x、y、z及びaは1.8≦x≦2.2、1.8≦y≦2.2、0≦z≦0.2、0≦a≦0.4を示し、αは0<α≦50原子%である。 Here, R is at least one rare earth element, M is, Ni, Cu, Co, at least one element selected from the group consisting of Fe and Mn, X is, Si, Ge, consisting Ga and Al in at least one element selected from the group, T is, at least one element selected Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, from the group consisting of Mo and W, the atomic ratio x , y, z and a is an 1.8 ≦ x ≦ 2.2,1.8 ≦ y ≦ 2.2,0 ≦ z ≦ 0.2,0 ≦ a ≦ 0.4, α is 0 <alpha ≦ 50 atomic%.
【0039】 [0039]
第2の電極材料で用いる合金の金属組織と、合金組成における[RM x (Sn -aayz ]については、前述した第1の電極材料で説明した通りである。 A metal structure of the alloy used in the second electrode material, for [RM x (Sn 1 -a X a) y T z] in the alloy composition are as described in the first electrode material described above.
【0040】 [0040]
本発明に係る第2の電極材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池では、非水電解質電池の電荷移動を担う元素であるリチウムが合金中に50原子%以下含まれているため、負極のリチウム吸蔵・放出量を向上することができ、体積エネルギー密度あるいは充放電サイクル寿命を第1の電極材料を用いる場合に比較してさらに向上することが可能である。 The non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode comprising a second electrode material according to the present invention as an anode active material, lithium is an element responsible for charge transfer of the nonaqueous electrolyte battery contains 50 atomic% or less in the alloy and for that, it is possible to improve the lithium ion insertion amount of the negative electrode, it is possible to further improved compared to the case of using the volume energy density or charge-discharge cycle life of the first electrode material. なお、合金中のLiの存在比αを50原子%より多くすると、正方晶構造の結晶相が得られなくなるため、体積エネルギー密度とサイクル寿命に優れる二次電池を実現できなくなる。 Note that if more than 50 atomic% abundance ratio α of Li in the alloy, the crystal phase of tetragonal structure can not be obtained, can not be realized secondary battery excellent in volumetric energy density and cycle life. より好ましい範囲は、0<α≦40原子%である。 A more preferred range is 0 <α ≦ 40 atomic%.
【0041】 [0041]
第1の電極材料のように構成元素にリチウムが含まれていない場合、正極活物質にはリチウム複合金属酸化物のようなリチウム含有化合物を使用する必要がある。 If it contains no lithium as a constituent element as the first electrode material, the positive electrode active material is required to use a lithium-containing compound such as lithium composite metal oxide. 一方、第2の電極材料によると、構成元素にリチウムが含まれていない化合物を正極活物質として使用することができるため、使用可能な正極活物質の種類を広げることができる。 On the other hand, according to the second electrode material, it is possible to use a compound that does not contain lithium as a constituent element as the positive electrode active material, it is possible to widen the types of usable positive electrode active material.
【0042】 [0042]
なお、第1の電極材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池において、充放電により不可逆容量が生じると、負極活物質の組成が前述した(2)式で表される組成に変化することがある。 Note that in a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode containing a first electrode material as a negative electrode active material, the irreversible capacity caused by charge and discharge, the composition of the negative electrode active material is represented by the aforementioned formula (2) it may change the composition.
【0043】 [0043]
次いで、本発明に係る第1の非水電解質電池用電極材料または第2の非水電解質電池用電極材料を備えた非水電解質電池について説明する。 Next, it will be described non-aqueous electrolyte cell comprising a first non-aqueous electrolyte battery electrode material or the second non-aqueous electrolyte battery electrode material according to the present invention.
【0044】 [0044]
本発明に係る非水電解質電池は、正極と、第1、第2の非水電解質電池用電極材料のうち少なくとも一方を負極活物質として含む負極と、非水電解質とを備えるものである。 The nonaqueous electrolyte battery according to the present invention, positive electrode and, first, those comprising a negative electrode containing at least one of the second non-aqueous electrolyte battery electrode material as a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte.
【0045】 [0045]
1)正極正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布し、乾燥し、プレスして帯状電極にすることにより作製される。 1) Positive Electrode The positive electrode, for example, a cathode active material, conductive agent and suspending the binder in a suitable solvent, the suspension was applied to a current collector such as an aluminum foil, dried, and pressed strip It is produced by the electrodes.
【0046】 [0046]
前記正極活物質は、種々の酸化物、硫化物が挙げられる。 The positive electrode active material, various oxides, sulfides. 例えば、二酸化マンガン(MnO 2 )、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLiMn 24またはLiMnO 2 )、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLiNiO 2 )、リチウムコバルト複合酸化物(LiCoO 2 )、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi 1-x Co x2 )、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMn x Co 1-x2 )、バナジウム酸化物(例えばV 25 ) などが挙げられる。 For example, manganese dioxide (MnO 2), lithium manganese composite oxides (e.g. LiMn 2 O 4 or LiMnO 2), lithium nickel composite oxides (e.g., LiNiO 2), lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2), lithium nickel cobalt complex oxides (e.g. LiNi 1-x Co x O 2 ), lithium manganese cobalt composite oxides (e.g. LiMn x Co 1-x O 2 ), vanadium oxide (e.g. V 2 O 5), and the like. また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料も挙げられる。 The conductive polymer material, an organic material such as a disulfide-based polymer materials are also cited. より好ましい正極は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物(LiMn 24 )、リチウムニッケル複合酸化物(LiNiO 2 )、リチウムコバルト複合酸化物(LiCoO 2 )、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LiNi 0.8 Co 0.22 )、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(LiMn x Co 1-x2 )などが挙げられる。 More preferred cathode, the battery voltage is high lithium-manganese composite oxide (LiMn 2 O 4), lithium nickel composite oxide (LiNiO 2), lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2), lithium nickel cobalt composite oxide (LiNi 0.8 Co 0.2 O 2), lithium manganese cobalt composite oxides (LiMn x Co 1-x O 2) , and the like.
【0047】 [0047]
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。 The conductive agent, for example, acetylene black, carbon black, and graphite.
【0048】 [0048]
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴムなどが挙げられる。 Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine-based rubber.
【0049】 [0049]
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質80〜95重量%、導電剤3〜20重量%、結着剤2〜7重量%の範囲にすることが好ましい。 The positive electrode active material, the compounding ratio of the conductive agent and the binder, the cathode active material 80 to 95% by weight, the conductive agent 3 to 20 wt%, is preferably in the range of the binder 2 to 7 wt%.
【0050】 [0050]
2)負極負極は、例えば、第1、第2の非水電解質電池用電極材料のうち少なくとも一方を含む負極活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合剤を適当な溶媒に懸濁して混合し、塗液としたものを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製される。 2) Negative Electrode The negative electrode, for example, first, by suspending a negative electrode active material containing at least one of the second non-aqueous electrolyte battery electrode material, a negative electrode mixture comprising a conductive agent and a binder in a suitable solvent mixed, what was coating liquid was coated on one side or both sides of the current collector is produced by drying.
【0051】 [0051]
また、負極活物質として、アルカリ金属の吸蔵能の高い炭素材料を添加し、前述した第1または第2の電極材料と、この炭素材料との混合物とすることで、アルカリ金属の吸蔵量を向上させることができる。 Further, improved as the negative electrode active material, was added high carbon materials storage capacity of the alkali metal, the first or second electrode material described above, by the mixture of the carbon material, the storage amount of the alkali metal it can be. このような負極活物質に用いる炭素材料としては黒鉛系の炭素材料が好ましく、より具体的にはメソフェーズピッチカーボンファイバー(MCF)などが好ましい。 Preferably the carbon material of graphite as the carbon material used for the negative electrode active material, such as mesophase pitch carbon fiber (MCF) is preferably more specifically.
【0052】 [0052]
さらに、負極には使用される導電剤としては、通常炭素材料が使用される。 Further, a negative electrode conductive agent to be used, usually a carbon material is used. 前述した負極活物質に用いる炭素材料として、アルカリ金属の吸蔵性と導電性との両特性の高いものがあれば、負極活物質として用いる前述の炭素材料を導電剤と兼用させることが可能であるが、例示したメソフェーズピッチカーボンファイバーなどの炭素吸蔵性の高い黒鉛のみでは導電性が低くなるため、導電剤として使用される炭素材料としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等を負極に使用することが好ましい。 As the carbon material used for the negative electrode active material described above, if any are high both characteristics of the storage and conductivity of the alkali metals, it is possible to alternate the aforementioned carbon material used as the negative electrode active material a conductive agent and but since only graphite high carbon storage of such exemplified mesophase pitch carbon fibers is lower conductivity, as the carbon material used as a conductive agent, for example, acetylene black, the use of carbon black to the anode preferable.
【0053】 [0053]
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などが挙げられる。 Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, ethylene - butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC).
【0054】 [0054]
前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質70〜95重量%、導電剤0〜25重量%、結着剤2〜10重量%の範囲にすることが好ましい。 The compounding ratio of the negative electrode active material, the conductive agent and the binder, the negative electrode active material 70 to 95% by weight, the conductive agent 0-25% by weight, is preferably in the range of the binder 2-10% by weight.
【0055】 [0055]
3) 非水電解質前記非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状非水電解質(非水電解液)、高分子材料に前記非水溶媒と前記電解質を含有した高分子ゲル状電解質、高分子材料に前記電解質を含有した高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質が挙げられる。 3) Nonaqueous electrolyte The nonaqueous electrolyte is a liquid non-aqueous electrolyte prepared by dissolving an electrolyte in a nonaqueous solvent (nonaqueous electrolytic solution), containing the electrolyte and the nonaqueous solvent in the polymeric material polymer gel electrolyte, polymer solid electrolyte containing the electrolyte in a polymer material, and an inorganic solid electrolyte having lithium ion conductivity.
【0056】 [0056]
液状非水電解質に用いられる非水溶媒としては、リチウム電池で公知の非水溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボネート(EC)やプロピレンカーボネート(PC)などの環状カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒(以下第2の溶媒)との混合溶媒を主体とする非水溶媒などを挙げることができる。 As the non-aqueous solvent used for the liquid nonaqueous electrolyte, it is possible to use a known non-aqueous solvent in a lithium battery, for example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), cyclic carbonate and cyclic a mixed solvent of non-aqueous solvent (hereinafter second solvent) of low viscosity than carbonate, and the like nonaqueous solvent composed mainly of.
【0057】 [0057]
第2の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。 As the second solvent, e.g., dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, .gamma.-butyrolactone, acetonitrile, methyl propionate, ethyl propionate, as a cyclic ether, tetrahydrofuran, and 2-methyltetrahydrofuran, chain dimethoxyethane as Jo ether, diethoxy ethane.
【0058】 [0058]
電解質としては、アルカリ塩が挙げられるが、とくにリチウム塩が挙げられる。 As the electrolyte, there may be mentioned alkali salts, especially include lithium salt. リチウム塩として、六フッ化リン酸リチウム(LiPF )、ホウフッ化リチウム(LiBF )、六フッ化ヒ素リチウム(LiAsF )、過塩素酸リチウム(LiClO )、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF SO )などが挙げられる。 As the lithium salt, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6), lithium borofluoride (LiBF 4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6), lithium perchlorate (LiClO 4), lithium trifluoromethane meth sulfonate (LiCF 3 SO 3), and the like. とくに、六フッ化リン酸リチウム(LiPF )、ホウフッ化リチウム(LiBF )が好ましい。 In particular, lithium phosphate hexafluoride (LiPF 6), lithium borofluoride (LiBF 4) are preferred. 前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、0.5〜2モル/Lとすることが好ましい。 Dissolution amount in the nonaqueous solvent of the electrolyte is preferably in the 0.5 to 2 mol / L.
【0059】 [0059]
ゲル状電解質として前記溶媒と前記電解質を高分子材料に溶解しゲル状にしたもので、高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリエチレンオキシド(PECO)などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。 The electrolyte and the solvent gelled electrolyte obtained by the gel was dissolved in a polymer material, monomers as the polymer material polyacrylonitrile, polyacrylate, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethylene oxide (PECO) such as copolymers of polymers or other monomers of the body thereof.
【0060】 [0060]
固体電解質としては、前記電解質を高分子材料に溶解し、固体化したものである。 The solid electrolyte, the electrolyte dissolved in the polymeric material is obtained by solidifying. 高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリエチレンオキシド(PEO)などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。 Polyacrylonitrile as the polymer material, polyvinylidene fluoride (PVdF), a copolymer of a polymer or other monomers of the monomer, such as polyethylene oxide (PEO) and the like. また、無機固体電解質として、リチウムを含有したセラミック材料が挙げられる。 Further, as the inorganic solid electrolyte, a ceramic material and the like containing lithium. なかでもLi N、Li PO −Li S−SiS ガラスなどが挙げられる。 Of these Li 3 N, etc. Li 3 PO 4 -Li 2 S- SiS 2 glass.
【0061】 [0061]
正極と負極の間には、セパレータを配置することができる。 Between the positive electrode and the negative electrode, it is possible to arrange the separator. また、このセパレータと併せてゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いても良いし、セパレータの代わりにゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いることも可能である。 Further, the nonaqueous electrolyte layer of the gel or solid may be used in conjunction with the separator, it is also possible to use a non-aqueous electrolyte layer of gel-like or solid instead of the separator.
【0062】 [0062]
セパレータは、正極および負極が接触するのを防止するためのものであり、絶縁性材料で構成される。 The separator is intended to prevent the positive electrode and the negative electrode are in contact, made of an insulating material. さらに、正極および負極の間を電解質が移動可能な形状のものが使用される。 Furthermore, between the cathode and the anode electrolyte a shape movable is used. 具体的には、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。 Specifically, there can be mentioned, for example, a synthetic resin nonwoven fabric, a polyethylene porous film, polypropylene porous film.
【0063】 [0063]
本発明に係わる非水電解質電池の一実施形態である円筒形非水電解質二次電池の一例を図1に示す。 An example of a non-aqueous electrolyte exemplary in the form a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery cell according to the present invention shown in FIG.
【0064】 [0064]
例えばステンレスからなる有底円筒状の容器1の底部には、絶縁体2が配置されている。 For example, the bottom of the bottomed cylindrical container 1 made of stainless steel, the insulator 2 is placed. 電極群3は、前記容器1に収納されている。 Electrode group 3 is housed in the container 1. 前記電極群3は、正極4、セパレータ5、負極6及セパレータ5を積層した帯状物を前記セパレータ5が外側に位置するように渦巻き状に捲回した構造になっている。 The electrode group 3, the positive electrode 4, the separator 5, the separator 5 a strip formed by stacking the negative electrode 6 及 separator 5 is in wound turn structure spirally so as to be positioned outside.
【0065】 [0065]
前記容器1内には、非水電解液が収容されている。 The said container 1, the non-aqueous electrolyte is housed. 中央部が開口された絶縁紙7は、前記容器1内の前記電極群3の上方に配置されている。 Central part insulating paper 7 having an opening is arranged above the electrode group 3 in the container 1. 絶縁封口板8は、前記容器1の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板8は前記容器1に固定されている。 Insulating sealing plate 8, the disposed over the opening of the container 1, and wherein the sealing plate 8 by caulking the vicinity of the upper opening on the inside is fixed to the container 1. 正極端子9は、前記絶縁封口板8の中央に嵌合されている。 Positive electrode terminal 9 is fitted in the center of the insulating sealing plate 8. 正極リード10の一端は、前記正極4に、他端は前記正極端子9にそれぞれ接続されている。 One end of the positive electrode lead 10, the positive electrode 4, the other end is connected to the positive terminal 9. 前記負極6は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器1に接続されている。 The negative electrode 6 is connected to the container 1 is a negative electrode terminal through a negative electrode lead (not shown).
【0066】 [0066]
【実施例】 【Example】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, detailed description of the embodiments of the present invention with reference to the drawings mentioned above.
【0067】 [0067]
(実施例1〜33) (Example 1-33)
<正極の作製> <Preparation of positive electrode>
まず、正極活物質のリチウムコバルト酸化物(LiCoO )粉末を91重量%と、アセチレンブラックを2.5重量%と、グラファイトを3重量%と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を3.5重量%と、N−メチルピロリドン(NMP)溶液とを混合することによりスラリーを調製した。 First, lithium cobalt oxide of a cathode active material (LiCoO 2) powder and 91 wt% of acetylene black 2.5 wt% and 3 wt% of graphite and polyvinylidene fluoride (PVdF) 3.5 wt% When a slurry was prepared by mixing N- methylpyrrolidone (NMP) solution. 得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度3.0g/cm の正極を作製した。 The resulting slurry was coated on a current collector of an aluminum foil having a thickness of 15 [mu] m, it dried to prepare a positive electrode having an electrode density of 3.0 g / cm 3 by pressing.
【0068】 [0068]
<負極の作製> <Preparation of negative electrode>
まず、以下に説明する高周波溶解法、ストリップキャスト法または超急冷法で負極活物質を作製した。 First, the high frequency melting method to be described below, to produce a negative electrode active material in strip casting method or ultra-quenching method.
【0069】 [0069]
<高周波溶解法> <High frequency melting method>
下記表1〜2に示す組成比率で所定量の元素を混合し、高周波溶解にて溶融後、水冷円盤鋳型上に厚さ約10mmで鋳造することにより合金インゴットを得た。 Mixing a predetermined amount of the element in the composition ratio shown in Table 1-2, it melted at a high-frequency melting to obtain an alloy ingot by casting in a thickness of about 10mm on a water-cooled disk mold. 得られた合金インゴットに不活性雰囲気中で800℃、3時間熱処理を施した。 The resulting alloy ingot 800 ° C. in an inert atmosphere, it was subjected to heat treatment for 3 hours.
【0070】 [0070]
<ストリップキャスト法> <Strip casting method>
下記表1〜2に示す組成比率で所定量の元素を混合し、高周波溶解にて溶融させた。 Mixing a predetermined amount of the element in the composition ratio shown in Table 1-2, were melted in a high-frequency melting. 1m/sの速度で移動する冷却ロール上に溶湯を流し込み、板厚200〜500μmのフレーク状合金を得た。 Pouring the melt onto a cooling roll to be moved at a speed of 1 m / s, to obtain a flaky alloy having a thickness of 200 to 500 [mu] m. 得られたフレーク状合金のうち、実施例3,16,17,24,22については、不活性雰囲気中で800℃、3時間熱処理を施した。 Among the obtained flaky alloy, for example 3,16,17,24,22, 800 ℃ in an inert atmosphere, was subjected to heat treatment for 3 hours. 残りのものは、熱処理することなく負極活物質として使用した。 The remaining ones were used as a negative electrode active material without heat treatment.
【0071】 [0071]
<超急冷法> <Ultra-quenching method>
下記表1〜2に示す組成比率で所定量の元素を混合し、高周波溶解にて溶融させた。 Mixing a predetermined amount of the element in the composition ratio shown in Table 1-2, were melted in a high-frequency melting. 30m/sの速度で回転する冷却ロール上に射出し、板厚30〜60μmのフレーク状合金を得た。 It was injected onto a cooling roll rotating at a speed of 30 m / s, to obtain a flaky alloy having a thickness of 30 to 60 m. 得られた合金は、熱処理することなく負極活物質として使用した。 The resulting alloy was used as a negative electrode active material without heat treatment.
【0072】 [0072]
次いで、得られた合金の粉末85重量%に導電剤としてのグラファイト5重量%、同じく導電剤としてのアセチレンブラック3重量%、PVdF7重量%とNMP溶液とを加えて混合してスラリーを調製し、得られたスラリーを厚さ11μmの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。 Then, graphite 5 weight% of a conductive agent powder 85 wt% of the obtained alloy, a slurry was prepared similarly acetylene black 3 wt% as a conductive agent, and mixed with a PVdF7 wt% and NMP solution, the resulting slurry was coated on a current collector made of copper foil having a thickness of 11 [mu] m, followed by drying to produce a negative electrode by pressing.
【0073】 [0073]
<電極群の作製> <Production of electrode group>
前記正極と前記負極の間にポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを介在して渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。 Wherein by winding spirally interposing a separator made of a polyethylene porous film between the positive electrode of the negative electrode to prepare an electrode group.
【0074】 [0074]
<非水電解液の調製> <Preparation of the non-aqueous electrolyte>
エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)の混合溶媒に(混合体積比率1:2)に六フッ化リン酸リチウム(LiPF )を1.0モル/L溶解して非水電解液を調製した。 Ethylene carbonate (EC) and a mixed solvent of methyl ethyl carbonate (MEC) (mixing volume ratio 1: 2) non-aqueous electrolyte solution dissolving 1.0 mol / L lithium hexafluorophosphate (LiPF 6) in a It was prepared.
【0075】 [0075]
前記電極群及び前記非水電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図1に示す円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。 Assemble a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 1 described above are accommodated respectively the electrode group and the nonaqueous electrolyte solution in a bottomed cylindrical container made of stainless steel.
【0076】 [0076]
(比較例1) (Comparative Example 1)
合金粉末の代わりに、3250℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維(平均繊維径10μm、平均繊維長25μm、面間隔d 002が0.3355nm、BET法による比表面積が3m 2 /g)の炭素質粉末を使用すること以外は、前述した実施例1と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。 Instead of the alloy powder, 3250 mesophase pitch-based carbon fibers heat-treated at ° C. (average fiber diameter 10 [mu] m, average fiber length 25 [mu] m, surface spacing d 002 is 0.3355Nm, specific surface area by BET method is 3m 2 / g) carbonaceous except using powders were assembled cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in example 1 described above.
【0077】 [0077]
(比較例2) (Comparative Example 2)
各種原料元素の単体を下記表3に示す組成で混合し、アーク溶解炉で鋳造した。 The single various raw materials elements were mixed in compositions shown in Table 3, it was cast in an arc melting furnace. 得られた鋳造品を、アルゴン雰囲気下、ガスアトマイズ法を用いて球状粒子にした。 The resulting casting, under an argon atmosphere, and spherical particles using a gas atomizing method. 得られた合金を用いること以外は、前述した実施例1と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。 Except using the obtained alloy was assembled a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1 described above.
【0078】 [0078]
得られた実施例1〜33及び比較例1〜2の二次電池について、以下に説明する方法で合金の金属組織の確認と電池特性の評価を行い、その結果を下記表1に示す。 Regarding the obtained secondary batteries of Examples 1 to 33 and Comparative Examples 1 and 2, it evaluates the confirmation and the battery properties of the alloy of the metal structure in the manner described below, and the results are shown in Table 1 below.
【0079】 [0079]
得られた実施例1〜33及び比較例1〜2の二次電池について、以下に説明する方法で合金の金属組織の確認と電池特性の評価を行い、その結果を下記表1〜表3に示す。 Regarding the obtained secondary batteries of Examples 1 to 33 and Comparative Examples 1 and 2, evaluates the confirmation and the battery properties of the alloy of the metal structure in the manner described below, the results are shown in Table 1 to Table 3 show.
【0080】 [0080]
<X線回折> <X-ray diffraction>
得られた合金について粉末X線回折測定を行い、合金を構成する相の確認を行った。 The obtained alloy subjected to powder X-ray diffraction measurements were performed to confirm the phase constituting the alloy. なお、主相の面積比率は、X線回折法およびSEM−EPMA法を用いて、相の組成分析を行い、その面積比を画像処理で求めた。 The area ratio of the main phase, using the X-ray diffraction method and SEM-EPMA method performs composition analysis of the phases was determined and the area ratio in the image processing. また、結晶粒がSEMレベルで評価できないほどの微細化した場合は、TEMとEDXを用いて、各結晶粒ごとに組成分析し、20個以上の結果から面積比を求める。 Also, if the crystal grains are miniaturized to the extent it can not be evaluated by SEM level, using TEM and EDX, the composition was analyzed for each grain, determine the area ratio of 20 or more results. 実施例1〜33の合金(主相+副相)の組成と、主相の面積比とを下記表1〜表2に示す。 The composition of the alloy (main phase + subphase) of Example 1 to 33, showing the area ratio of the main phase in the following Table 1 to Table 2. この実施例1〜33における主相の結晶構造は、Cu 2 Sb型の正方晶構造であった。 The crystal structure of the main phase in this example 1 to 33 was a tetragonal structure of Cu 2 Sb type.
【0081】 [0081]
<初期容量と充放電サイクル寿命> <Initial capacity and the charge-discharge cycle life>
各二次電池について、測定環境温度を60℃と設定し、充電電流1.5Aで4.2Vまで3時間充電後、3.0Vまで1.5Aで放電する試験において、初期容量、およびこの充放電を400回繰り返した時の容量維持率(1回目の容量を100とした時の400サイクル目の容量)を測定した。 For each of the secondary batteries, set the measurement environmental temperature and 60 ° C., after 3 hours charged to 4.2V at a charge current 1.5A, the test discharge at 1.5A to 3.0 V, the initial capacity, and the charging capacity maintenance rate when discharging was repeated 400 times (first volume of 400 th cycle is 100 capacity) was measured. その結果を下記表1〜表3に示す。 The results are shown in Table 1 to Table 3.
【0082】 [0082]
【表1】 [Table 1]
【0083】 [0083]
【表2】 [Table 2]
【0084】 [0084]
【表3】 [Table 3]
【0085】 [0085]
表1〜表3から明らかなように、合金組成が前述した(1)式、(2)式で表され、かつこの合金に正方晶構造の結晶相が含まれている負極を備えた実施例1〜33の二次電池は、初期容量及び400サイクル時の容量維持率が比較例1,2に比較して高いことが理解できる。 Table 1 As is clear from Table 3, exemplary alloy composition comprising the above-mentioned (1), a negative electrode that contains (2) represented by formula, and the crystal phase of tetragonal structure to the alloy examples secondary batteries 1 to 33, the initial capacity and the capacity retention rate at 400 cycles can be seen that high compared to Comparative examples 1 and 2.
【0086】 [0086]
なお、前述した実施例においては、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型非水電解質二次電池、薄型非水電解質二次電池等にも同様に適用できる。 In the embodiment described above, a description has been given of an example of application to cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery, prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery, it can be similarly applied to thin nonaqueous electrolyte secondary battery or the like. また、電池容器内に収納される電極群は、渦巻形に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。 The electrode group is housed in the battery container is not limited to a spiral, a positive electrode, it may be stacked to form the separator and the negative electrode in this order.
【0087】 [0087]
また、前述した実施例では、非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、非水電解質一次電池に適用すると、放電容量を向上することができる。 Further, in the above-described embodiment, a description has been given of an example of application to a non-aqueous electrolyte secondary battery, when applied to a non-aqueous electrolyte primary battery, it is possible to improve the discharge capacity.
【0088】 [0088]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
以上詳述したように本発明によれば、充放電サイクル寿命を向上することが可能な非水電解質電池用電極材料と、この電極材料を含む電極と、この電極を備えた非水電解質電池を提供することができる。 According to the present invention as described in detail above, the non-aqueous electrolyte battery electrode material capable of improving the charge-discharge cycle life, the electrode including the electrode material, a nonaqueous electrolyte battery including the electrode it is possible to provide.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】本発明に係わる非水電解質電池の一実施形態である円筒形非水電解質二次電池の一例を示す部分断面図。 Figure 1 is a partial sectional view showing an example of a non-aqueous electrolyte cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery as an embodiment of the cell according to the present invention.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
1‥容器3‥電極群4‥正極5‥セパレータ6‥負極8‥封口板 1 ‥ container 3 ‥ electrode group 4 ‥ cathode 5 ‥ separator 6 ‥ anode 8 ‥ sealing plate

Claims (4)

  1. 正方晶構造の結晶相を含有し、かつ下記一般式(1)で表される組成を有することを特徴とする非水電解質電池用電極材料。 Tetragonal contain a structuring crystal phase and a non-aqueous electrolyte battery electrode material characterized by having a composition represented by the following general formula (1).
    RM x (Sn -aayz (1) RM x (Sn 1 -a X a ) y T z (1)
    但し、Rは少なくとも1種類の希土類元素で、Mは、Ni、Cu、Co、Fe及びMnよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素で、Xは、Si、Ge、Ga及びAlよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素で、Tは、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo及びWよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素であり、原子比x、y、z及びaは1.8≦x≦2.2、1.8≦y≦2.2、0≦z≦0.2、0≦a≦0.4を示す。 Here, R is at least one rare earth element, M is, Ni, Cu, Co, at least one element selected from the group consisting of Fe and Mn, X is, Si, Ge, consisting Ga and Al in at least one element selected from the group, T is, at least one element selected Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, from the group consisting of Mo and W, the atomic ratio x , y, z and a is an 1.8 ≦ x ≦ 2.2,1.8 ≦ y ≦ 2.2,0 ≦ z ≦ 0.2,0 ≦ a ≦ 0.4.
  2. 正方晶構造の結晶相を含有し、かつ下記一般式(2)で表される組成を有することを特徴とする非水電解質電池用電極材料。 Tetragonal contain a structuring crystal phase and a non-aqueous electrolyte battery electrode material characterized by having a composition represented by the following general formula (2).
    [RM x (Sn -aayz100- α Li α (2) [RM x (Sn 1 -a X a) y T z] 100- α Li α (2)
    但し、Rは少なくとも1種類の希土類元素で、Mは、Ni、Cu、Co、Fe及びMnよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素で、Xは、Si、Ge、Ga及びAlよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素で、Tは、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo及びWよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素であり、原子比x、y、z及びaは1.8≦x≦2.2、1.8≦y≦2.2、0≦z≦0.2、0≦a≦0.4を示し、αは0<α≦50原子%である。 Here, R is at least one rare earth element, M is, Ni, Cu, Co, at least one element selected from the group consisting of Fe and Mn, X is, Si, Ge, consisting Ga and Al in at least one element selected from the group, T is, at least one element selected Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, from the group consisting of Mo and W, the atomic ratio x , y, z and a is an 1.8 ≦ x ≦ 2.2,1.8 ≦ y ≦ 2.2,0 ≦ z ≦ 0.2,0 ≦ a ≦ 0.4, α is 0 <alpha ≦ 50 atomic%.
  3. 請求項1または請求項2記載の非水電解質電池用電極材料を含むことを特徴とする電極。 Electrode, characterized in that it comprises a claim 1 or claim 2 for a nonaqueous electrolyte battery electrode material according.
  4. 請求項1または請求項2記載の非水電解質電池用電極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。 The negative electrode and the nonaqueous electrolyte battery characterized by comprising a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte containing claim 1 or a non-aqueous electrolyte battery electrode material according to claim 2, wherein.
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