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JP2004191386A - Composition for resist underlayer film - Google Patents

Composition for resist underlayer film

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JP2004191386A
JP2004191386A JP2002325402A JP2002325402A JP2004191386A JP 2004191386 A JP2004191386 A JP 2004191386A JP 2002325402 A JP2002325402 A JP 2002325402A JP 2002325402 A JP2002325402 A JP 2002325402A JP 2004191386 A JP2004191386 A JP 2004191386A
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JP
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resist
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formula
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JP2002325402A
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Yasutaka Kobayashi
Keiji Konno
Tsutomu Shimokawa
Hikari Sugita
Masato Tanaka
努 下川
圭二 今野
泰隆 小林
光 杉田
正人 田中
Original Assignee
Jsr Corp
Jsr株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for a resist underlayer film excellent in storage stability for obtaining a resist underlayer film which ensures no resist peeling, improves pattern reproducibility, and has alkali resistance and resistance to oxygen ashing in resist removal when disposed under a resist. <P>SOLUTION: The composition for a resist underlayer film comprises (A) a hydrolysis-condensation product of an alkoxysilane mixture including a compound represented by the formula (1): Si(OR<SP>2</SP>)<SB>4</SB>and a compound represented by the formula (2): R<SP>1</SP><SB>n</SB>Si(OR<SP>2</SP>)<SB>4-n</SB>and (B) a hydrolysis-condensation product of at least a compound represented by the above formula (2). In the formula (1), symbols R<SP>2</SP>may be the same or different and each represents a monovalent organic group. In the formula (2), symbols R<SP>1</SP>may be the same or different and each represents a monovalent organic group or H; symbols R<SP>2</SP>may be the same or different and each represents a monovalent organic group; and n is an integer of 1-2. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明はレジスト下層膜用組成物に関し、さらに詳しくは、レジストパターンの再現性に優れ、レジストとの密着性に優れ、レジストを露光した後に使用する現像液に対する耐性に優れ、かつレジストの酸素アッシング時の膜減りの少ないレジスト下層膜用組成物に関する。 The present invention relates to a resist underlayer film composition, more particularly, excellent in reproducibility of a resist pattern, excellent adhesion to the resist, excellent in resistance to a developing solution that uses the resist after exposure, and resist oxygen ashing about less resist underlayer film composition of film reduction of the time.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
半導体用素子等のパターン形成には、リソグラフィー技術、レジスト現像プロセス、並びにレジスト現像後のパターン転写により、有機材料や無機材料の微細加工が行われている。 The pattern formation of semiconductor element is lithography, resist development process, as well as the pattern transfer after resist development, microfabrication of organic materials and inorganic materials have been made.
しかしながら、半導体素子等の高集積化が進むとともに、露光工程でパターンを正確にレジストに転写することが困難となり、被基板加工工程で加工寸法に狂いが生ずることがある。 However, high integration with advances such as semiconductor devices, it is difficult to transfer exactly the resist pattern in the exposure process, sometimes deviation occurs in the machining dimensions the substrate processing process. そこで、加工寸法が狂う原因である定在波の影響を軽減する反射防止膜が、微細加工プロセスで必須となる。 Therefore, the anti-reflection film to reduce the effect of standing waves, which are responsible for processing size mad becomes mandatory for fine processing. このような反射防止膜として、レジストと基板との間に形成する下層反射防止膜が挙げられる。 Such anti-reflection film, a lower layer antireflection film and the like to be formed between the resist and the substrate.
【0003】 [0003]
一方、シリコーン酸化膜や層間絶縁膜などの基板を加工する際、レジストパターンをマスクするが、微細化とともにレジスト膜厚も薄膜化するためにレジストのマスク性が不足し、ダメージを与えずに酸化膜を加工することが困難となる。 Meanwhile, when processing a substrate such as a silicone oxide film or an interlayer insulating film, but to mask the resist pattern, the resist film thickness also insufficient masking of the resist in order to thin with fine oxide without damaging it is difficult to process the film. そこで、レジストパターンをまず酸化膜・層間絶縁膜加工用下層膜に転写したのち、該膜をマスクとして酸化膜・層間絶縁膜をドライエッチ加工するプロセスがとられる。 Accordingly, after transferring the resist pattern is first oxide film, an interlayer insulating film for processing the lower layer, the process of the oxide film, the interlayer insulating film is dry-etched processing is taken the membrane as a mask. 酸化膜・層間絶縁膜加工用下層膜とは、下層反射防止膜を兼ねるものや、反射防止膜の下層に形成される膜を指す。 The oxide film-interlayer insulating film for processing the lower layer refers also serves as a bottom anti-reflective coating or a film formed on the lower layer of the antireflection film. このプロセスでは、レジストと酸化膜・層間絶縁膜加工用下層膜のエッチング速度が近いため、レジストと該下層膜との間に、該下層膜を加工できるマスクを形成する必要がある。 In this process, since the resist and the etching rate of the oxide film-interlayer insulating film for processing the lower layer film is short, between the resist and the lower layer film, it is necessary to form a mask capable of processing the lower layer film. つまり、酸化膜上に、酸化膜・層間絶縁膜加工用下層膜−下層膜加工用マスク−レジストの多層膜が構成されることになる。 That is, on the oxide film, oxide film, an interlayer insulating film for processing the lower layer - the lower layer processing mask - resist of a multilayer film is to be configured.
【0004】 [0004]
下層膜加工用マスクに要求される特性として、裾引きなどのないレジストパターンが形成できること、レジストとの密着性に優れること、酸化膜加工用下層膜を加工する際に十分なマスク性があること、溶液としての保存安定性にすぐれることが挙げられるが、すべての要求を満たす材料は見当たらない。 As properties required for the lower layer film processing mask, that no resist pattern, such as footing can be formed, it is excellent in adhesion to a resist, there is enough mask properties when processing the oxide film for processing the lower layer film , including but that excellent storage stability of the solution, the material is not found to meet all requirements.
たとえば、特開2000−356854号公報の請求項1には、 For example, the claim 1 of JP 2000-356854,
「(A)(A−1)下記一般式(i)で表される化合物R Si(OR 4−a …(i) "(A) (A-1) the following compound represented by general formula (i) R 1 a Si ( OR 2) 4-a ... (i)
(R は水素原子、フッ素原子または1価の有機基を示し、R は1価の有機基を示し、aは0〜2の整数を表す。)および(A−2)下記一般式(ii)で表される化合物R (R O) 3−b Si−(R −Si(OR 3−c …(ii) (R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R 2 represents a monovalent organic group, a is an integer of 0 to 2.) And (A-2) represented by the following general formula ( compounds represented by ii) R 3 b (R 4 O) 3-b Si- (R 7) d -Si (OR 5) 3-c R 6 c ... (ii)
(R 、R 、R およびR は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ1価の有機基を示し、bおよびcは、同一でも異なっていてもよく、0〜2の数を示し、R は酸素原子または−(CH −を示し、dは0または1を示し、nは1〜6の数を示す。)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物の加水分解物および縮合物もしくはいずれか一方ならびに(B)紫外光照射および/または加熱により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物。 (R 3, R 4, R 5 and R 6 may be the same or different, each represent a monovalent organic group, b and c may be the same or different, a number of 0 to 2 shown, R 7 is an oxygen atom or - (CH 2) n - are shown, d represents 0 or 1, at least one hydro compounds n is selected from the group consisting of) indicates the number of 1 to 6. hydrolyzate and condensate or one and (B) a resist underlayer film composition characterized by containing a compound generating an acid by ultraviolet irradiation and / or heating. "
が開示されており、同公報請求項3には、 There is disclosed, in the publication claim 3,
「(A)成分が下記一般式(iii)で表される化合物および下記一般式(iv)で表される化合物からなるシラン化合物の加水分解物およびその縮合物もしくはいずれか一方であることを特徴とする請求項1記載のレジスト下層膜用組成物。 "Wherein the component (A) is either a compound represented by and the hydrolyzate of the silane compound comprises a compound represented by the following general formula (iv) and a condensate thereof or the following general formula (iii) resist underlayer film composition of claim 1 wherein.
【0005】 [0005]
Si(OR …(iii) Si (OR 2) 4 ... ( iii)
(R は、1価の有機基を示す。) (R 2 is a monovalent organic group.)
Si(OR 4−n …(iv) R 1 n Si (OR 2) 4-n ... (iv)
(R およびR は、同一でも異なっていても良く、それぞれ1価の有機基を示し、nは1〜3の整数を示す。)」が開示されている。 (R 1 and R 2 may be the same or different, each represent a monovalent organic group, n represents an integer of 1-3.) "It is disclosed.
【0006】 [0006]
しかし、該公報には、上記混合シラン化合物の加水分解縮合物に、さらに他のシラン化合物の加水分解縮合物を添加することは記載されていない。 However, the publication, the hydrolysis-condensation product of a mixed silane compounds, not further described the addition of hydrolyzed condensate of the other silane compounds.
このような混合シラン化合物の加水分解縮合物を1種しか含まないレジスト下層膜用組成物では、レジストパターンの密着性が不足するという点でさらなる改善が要求される場合があった。 The resist underlayer film composition containing only hydrolyzed condensate of one such mixture silane compound, adhesion of the resist pattern was a case where further improvement in terms of shortage is required.
【0007】 [0007]
また、特開平3−45510号公報の請求項1には、 Further, in claim 1 of JP-A-3-45510 Patent Publication,
「R' 4−n Si(OR) …(I) "R '4-n Si (OR ) n ... (I)
(式中、R'は炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基、Rは炭素数1〜3のアルキル基、nは2〜4の整数を意味する。) (Wherein, R 'is an alkyl group or phenyl group having 1 to 3 carbon atoms, R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, n represents an integer of 2-4.)
で表わされるアルコキシシラン化合物の少なくとも2種を、水と触媒の存在下で、基板に対する接触角が17°未満である有機溶媒中で加水分解することを特徴とするシリカ系被膜形成用塗布液の製造方法。 At least two in represented by alkoxysilane compounds, in the presence of water and a catalyst, the contact angle of the silica-based film-forming coating liquid, which comprises hydrolyzing in an organic solvent is less than 17 ° with respect to the substrate Production method. 」が開示されている。 "It is disclosed.
【0008】 [0008]
しかし、該公報にも、前記特開2000−356854号公報と同様に、混合アルコキシシラン化合物の加水分解物に、さらに他のアルコキシシラン化合物の加水分解物を添加することは記載されていない。 However, in the publication, the Japanese like the 2000-356854 discloses, the hydrolysis of the mixing alkoxysilane compound, not further described the addition of hydrolyzate of another alkoxysilane compound.
【0009】 [0009]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明は、上記問題点を解決するため、レジストの下層に設けることによって、レジスト剥がれがなくパターンの再現性を向上させ、アルカリおよびレジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性を有するレジスト下層膜を得るための、保存安定性に優れたレジスト下層膜用組成物を提供することを目的とする。 The present invention for solving the above problems, by providing a lower resist, resist peeling improves the reproducibility of the pattern without, a resist underlayer film having resistance to oxygen ashing at alkaline and resist removal for obtaining, and an object thereof is to provide a resist underlayer film composition having excellent storage stability.
【0010】 [0010]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明に係る第1のレジスト下層膜用組成物(a)は、 The first resist underlayer film composition of the present invention (a) is
(A)下記一般式(1)で表される化合物(A−1)および下記一般式(2)で表される化合物(A−2)を含む混合アルコキシシランの加水分解縮合物と、 (A) and the following general formula (1) compounds represented by (A-1) and a compound represented by the following general formula (2) hydrolyzed condensate of mixing an alkoxysilane containing (A-2),
(B1)下記一般式(2)で表される化合物(B−2)の加水分解縮合物とからなることを特徴としている; (B1) is characterized by comprising a hydrolyzed condensate of the compound represented by the following general formula (2) (B-2);
Si(OR …(1) Si (OR 2) 4 ... ( 1)
(各R は、同一でも異なっていても良く、1価の有機基を示す。) (Each R 2 may be the same or different, represents a monovalent organic group.)
Si(OR 4−n …(2) R 1 n Si (OR 2) 4-n ... (2)
(各R は、同一でも異なっていても良く、それぞれ1価の有機基または水素を示し、各R は、同一でも異なっていても良く、それぞれ1価の有機基を示し、nは1〜2の整数を示す。)。 (Each R 1 may be the same or different, each represents a monovalent organic group or hydrogen, each R 2 may be the same or different, each represent a monovalent organic group, n represents 1 It shows a to 2 integer.).
【0011】 [0011]
本発明に係る第2のレジスト下層膜用組成物(b)は、 The second resist underlayer film composition of the present invention (b), the
(A)上記一般式(1)で表される化合物(A−1)および上記一般式(2)で表される化合物(A−2)を含む混合アルコキシシランの加水分解縮合物と、(B2)上記一般式(1)で表される化合物(B−1)および上記一般式(2)で表される化合物(B−2)を含む混合アルコキシシランの加水分解縮合物とからなるレジスト下層膜用組成物であって、 (A) and the general formula (1) compounds represented by (A-1) and the compound represented by the above general formula (2) hydrolyzed condensate of mixing an alkoxysilane containing (A-2), (B2 ) above general formula (1) compound represented by (B-1) and the resist underlayer film made of the above general formula (2) compounds represented by (hydrolytic condensate of mixing an alkoxysilane containing B-2) a use composition,
化合物(B−2)の量が上記加水分解縮合物(A)の量よりも多いことを特徴としている。 The amount of compound (B-2) is characterized by greater than the amount of the hydrolytic condensate (A).
【0012】 [0012]
本発明に係る第3のレジスト下層膜用組成物(c)は、 Third resist underlayer film composition of the present invention (c) is,
(A)上記一般式(1)で表される化合物(A−1)および上記一般式(2)で表される化合物(A−2)を含む混合アルコキシシランの加水分解縮合物と、(B3)上記一般式(2)で表される化合物(B−2)を2種以上含む混合アルコキシシランの加水分解縮合物とからなることを特徴としている。 (A) and the general formula (1) compounds represented by (A-1) and the compound represented by the above general formula (2) hydrolyzed condensate of mixing an alkoxysilane containing (A-2), (B3 ) it is characterized by comprising the above-mentioned general formula (2) compounds represented by (B-2) a mixture alkoxysilane containing two or more hydrolyzed condensate.
【0013】 [0013]
なお、本発明においては、前記式(2)の1価の有機基が、−O−SiR (R は一価の有機基またはアルコキシル基)であってもよい。 In the present invention, the monovalent organic group of formula (2) is, -O-SiR 3 3 (R 3 is a monovalent organic group or an alkoxyl group) may be used.
前記加水分解縮合物(B3)は、少なくともトリアルコキシシランを含むことが好ましい。 The hydrolyzed condensate (B3) preferably contains at least trialkoxysilane.
また、前記式(2)のR は炭素数2〜20のアルキル基、または環状脂肪族構造を含むことが好ましい。 Further, R 1 in the formula (2) preferably includes an alkyl group, or a cyclic aliphatic structure, having 2 to 20 carbon atoms.
【0014】 [0014]
上記本発明のレジスト下層膜用組成物(a)、(b)および(c)には、さらに、(C)紫外光照射および/または加熱により酸を発生する化合物が添加されていてもよく、また、さらに、水(D)が、前記レジスト下層膜用組成物100重量部に対して0.2〜10重量部含有されていてもよい。 The resist underlayer film composition of the present invention (a), the (b) and (c), further, may be added a compound which generates an (C) acid by ultraviolet irradiation and / or heating, Still, water (D) may be contained 0.2 to 10 parts by weight based on the resist underlayer film for 100 parts by weight of the composition.
本発明に係るレジスト下層膜の製造方法は、上記レジスト下層膜用組成物を用いて、150〜300℃の温度にて製膜することを特徴としている。 Method for producing a resist underlayer film according to the present invention, by using the resist underlayer film composition is characterized by forming a film at a temperature of 150 to 300 ° C..
【0015】 [0015]
このような本発明によれば、レジストパターンの再現性に優れ、レジストとの密着性に優れ、レジストを露光した後に使用する現像液に対する耐性に優れ、かつレジストの酸素アッシング時の膜減りが少ないレジスト下層膜を得ることができる、保存安定性に優れたレジスト下層膜用組成物が提供される。 According to the present invention is excellent in reproducibility of the resist pattern, excellent adhesion to the resist, excellent in resistance to a developing solution that uses the resist after exposure and film during oxygen ashing of the resist reduces less it can be obtained a resist underlayer film, a resist underlayer film composition having excellent storage stability is provided.
【0016】 [0016]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、本発明についてさらに具体的に説明する。 Will be more specifically described the present invention.
第1のレジスト下層膜用組成物(a) The first resist underlayer film composition (a)
本発明に係る第1のレジスト下層膜用組成物(a)は、 The first resist underlayer film composition of the present invention (a) is
(A)下記一般式(1)で表される化合物(A−1)および下記一般式(2)で表される化合物(A−2)を含む混合アルコキシシランの加水分解縮合物と、(B1)下記一般式(2)で表される化合物(B−2)の加水分解縮合物とからなる。 (A) and the following general formula (1) compounds represented by (A-1) and a compound represented by the following general formula (2) hydrolyzed condensate of mixing an alkoxysilane containing (A-2), (B1 ) comprising a hydrolyzed condensate of the compound represented by the following general formula (2) (B-2).
【0017】 [0017]
本明細書において、加水分解縮合物とは、加水分解物および/または縮合物を意味し、特に断りのない場合には、完全加水分解縮合物および部分加水分解縮合物を包含する。 Encompasses in the present specification, the hydrolyzed condensate means a hydrolyzate and / or condensate, especially when otherwise stated, completely hydrolyzed condensate and the partially hydrolyzed condensate.
まず、式(1)の化合物について説明する。 First, a description for the compounds of formula (1).
Si(OR …(1) Si (OR 2) 4 ... ( 1)
ここで、各R は、同一でも異なっていても良く、1価の有機基を示す。 Wherein each R 2 may be the same or different, represents a monovalent organic group.
【0018】 [0018]
1価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。 The monovalent organic group, an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and the like glycidyl group.
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐状でもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。 The alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, in the alkyl groups is linear, it may be branched it may have more of the hydrogen atoms have been replaced with a fluorine atom or the like.
【0019】 [0019]
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。 Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, and fluorophenyl group.
これらの中でもR としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが好ましく、特にメチル基、エチル基が好ましい。 The R 2 Of these, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group are preferred, especially methyl and ethyl are preferred.
【0020】 [0020]
したがって、前記式(1)で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランをより好ましい例として挙げることができる。 Thus, specific examples of the formula (1), the compound represented by tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra -n- propoxysilane, tetra -iso- propoxysilane, tetra -n- Butokishiran, tetra -sec- butoxysilane, tetra -tert- butoxysilane, and the like can be illustrated tetraphenoxysilane, among these, mention may be made of tetramethoxysilane, tetraethoxysilane more preferable examples.
【0021】 [0021]
これらは1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。 These may be used individually or in combination of two or more.
次に、式(2)の化合物について説明する。 Next, a description for the compounds of formula (2).
Si(OR 4−n …(2) R 1 n Si (OR 2) 4-n ... (2)
ここで、各R は、同一でも異なっていても良く、それぞれ1価の有機基または水素を示し、各R は、同一でも異なっていても良く、それぞれ1価の有機基を示し、nは1〜2の整数を示す。 Wherein, each R 1 may be the same or different, each represents a monovalent organic group or hydrogen, each R 2 may be the same or different, each represent a monovalent organic group, n is an integer of 1 to 2.
【0022】 [0022]
としては、上記と同様のものを例示できる。 The R 2, can be exemplified by the same as described above.
としての1価の有機基としては、前述したアルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などの他、−O−SiR (R は一価の有機基またはアルコキシル基)を例示できる。 The monovalent organic group as R 1, an alkyl group described above, an aryl group, an allyl group, other and glycidyl group, -O-SiR 3 3 (R 3 is an organic group or an alkoxyl group of monovalent) illustrate it can.
この場合、R としての1価の有機基としては、前述したアルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基が好ましく、またR としてのアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基などの炭素数1〜6のアルコキシル基を挙げることができる。 In this case, the monovalent organic group as R 3, an alkyl group described above, the aryl group, an allyl group, a glycidyl group is preferable, and an alkoxyl group as R 3, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms such as phenoxy group. これらの中でも特にR としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等が好ましい。 Particularly R 3 Of these, a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, and the like are preferable.
【0023】 [0023]
またR としての1価の有機基としては、上記の中でもアルキル基またはフェニル基が好ましい。 As the monovalent organic group represented by R 1, an alkyl group or a phenyl group Among the above are preferred.
アルキル基としては鎖状、分岐状、環状が考えられるが、特に製膜温度が比較的低い領域(200℃〜250℃)で前記組成物(a)を用いる場合には、炭素数2〜20のアルキル基、環状脂肪族基を含む構造が好ましい。 Alkyl The group chain, branched, in the case of using it annular considered, said composition in particular film temperature is relatively low area (200 ℃ ~250 ℃): (a) the carbon atoms 2 to 20 alkyl group, is preferred structure containing a cyclic aliphatic group.
【0024】 [0024]
したがって、前記式(2)で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−n−プロポキシシラン、トリ−iso−プロポキシシラン、トリ−n−ブトキシシラン、トリ−sec−ブトキシシラン、トリ−tert−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−n−プロポキシシラン、フルオロトリ−iso−プロポキシシラン、フルオロトリ−n−ブトキシシラン、フルオロトリ−sec−ブトキシシラン、フルオロトリ−tert−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、 Thus, specific examples of the compound represented by the formula (2), trimethoxysilane, triethoxysilane, tri -n- propoxysilane, tri -iso- propoxysilane, tri -n- butoxysilane, tri -sec - butoxysilane, tri -tert- butoxysilane, triphenoxy silane, fluoro trimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, fluoro tri -n- propoxysilane, fluorotriazinyl -iso- propoxysilane, fluoro tri -n- butoxysilane, fluoro tri -sec- butoxysilane, fluoro tri -tert- butoxysilane, fluoro triphenoxy silane,
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブトキシシラン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、 Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl tri -n- propoxysilane, methyltri -iso- propoxysilane, methyltri -n- butoxysilane, methyltri -sec- butoxysilane, methyl tri -tert- butoxysilane, methyltriphenoxysilane,
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−sec−ブトキシシラン、エチルトリ−tert−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、 Ethyl trimethoxysilane, ethyl triethoxysilane, ethyltri -n- propoxysilane, ethyltri -iso- propoxysilane, ethyltri -n- butoxysilane, ethyltri -sec- butoxysilane, ethyltri -tert- butoxysilane, ethyl triphenoxy silane,
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−n−プロポキシシラン、ビニルトリ−iso−プロポキシシラン、ビニルトリ−n−ブトキシシラン、ビニルトリ−sec−ブトキシシラン、ビニルトリ−tert−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、 Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl tri -n- propoxysilane, vinyl tri -iso- propoxysilane, vinyl tri -n- butoxysilane, vinyl tri -sec- butoxysilane, vinyl tri -tert- butoxysilane, vinyl triphenoxy silane,
n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、n−プロピルトリフェノキシシラン、 n- propyltrimethoxysilane, n- propyl triethoxysilane, n- propyl tri -n- propoxysilane, n- propyltrimethoxysilane -iso- propoxysilane, n- propyl tri -n- butoxysilane, n- propyltrimethoxysilane -sec - butoxysilane, n- propyltrimethoxysilane -tert- butoxysilane, n- propyl triphenoxy silane,
i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、i−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、i−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、i−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、i−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、i−プロピルトリフェノキシシラン、 i- propyl trimethoxy silane, i- propyl triethoxysilane, i- propyl tri -n- propoxysilane, i- propyl tri -iso- propoxysilane, i- propyl tri -n- butoxysilane, i- propyl tri -sec - butoxysilane, i- propyl tri -tert- butoxysilane, i- propyl triphenoxy silane,
n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、n−ブチルトリフェノキシシラン、 n- butyl trimethoxy silane, n- butyl triethoxysilane, n- butyltri -n- propoxysilane, n- butyltri -iso- propoxysilane, n- butyltri -n- butoxysilane, n- butyltri -sec- butoxysilane, n- butyltri -tert- butoxysilane, n- butyl triphenoxy silane,
sec−ブチルトリメトキシシラン、sec−ブチル−i−トリエトキシシラン、sec−ブチル−トリ−n−プロポキシシラン、sec−ブチル−トリ−iso−プロポキシシラン、sec−ブチル−トリ−n−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリ−sec−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリ−tert−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリフェノキシシラン、 sec- butyl trimethoxy silane, sec- butyl -i- triethoxysilane, sec- butyl - tri -n- propoxysilane, sec- butyl - tri -iso- propoxysilane, sec- butyl - tri -n- butoxysilane, sec- butyl - tri -sec- butoxysilane, sec- butyl - tri -tert- butoxysilane, sec- butyl - triphenoxy silane,
t−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、t−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、t−ブチルトリフェノキシシラン、 t-butyl trimethoxy silane, t- butyl triethoxysilane, t-butyltri -n- propoxysilane, t-butyltri -iso- propoxysilane, t-butyltri -n- butoxysilane, t-butyltri -sec- butoxysilane, t-butyltri -tert- butoxysilane, t- butyl triphenoxy silane,
シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピル−トリ−n−プロポキシシラン、シクロプロピル−トリ−iso−プロポキシシラン、シクロプロピル−トリ−n−ブトキシシラン、シクロプロピル−トリ−sec−ブトキシシラン、シクロプロピル−トリ−tert−ブトキシシラン、シクロプロピル−トリフェノキシシラン、 Cyclopropyl trimethoxysilane, cyclopropyl triethoxysilane, cyclopropyl - tri -n- propoxysilane, cyclopropyl - tri -iso- propoxysilane, cyclopropyl - tri -n- butoxysilane, cyclopropyl - tri -sec- butoxy silane, cyclopropyl - tri -tert- butoxysilane, cyclopropyl - triphenoxy silane,
シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチル−トリ−n−プロポキシシラン、シクロブチル−トリ−iso−プロポキシシラン、シクロブチル−トリ−n−ブトキシシラン、シクロブチル−トリ−sec−ブトキシシラン、シクロブチル−トリ−tert−ブトキシシラン、シクロブチル−トリフェノキシシラン、 Cyclobutyl trimethoxysilane, cyclobutyl triethoxysilane, cyclobutyl - tri -n- propoxysilane, cyclobutyl - tri -iso- propoxysilane, cyclobutyl - tri -n- butoxysilane, cyclobutyl - tri -sec- butoxysilane, cyclobutyl - tri -tert- butoxysilane, cyclobutyl - triphenoxy silane,
シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチル−トリ−n−プロポキシシラン、シクロペンチル−トリ−iso−プロポキシシラン、シクロペンチル−トリ−n−ブトキシシラン、シクロペンチル−トリ−sec−ブトキシシラン、シクロペンチル−トリ−tert−ブトキシシラン、シクロペンチル−トリフェノキシシラン、 Cyclopentanol trimethoxysilane, cyclopentene triethoxysilane, cyclopentyl - tri -n- propoxysilane, cyclopentyl - tri -iso- propoxysilane, cyclopentyl - tri -n- butoxysilane, cyclopentyl - tri -sec- butoxysilane, cyclopentyl - tri - tert- butoxysilane, cyclopentyl - triphenoxy silane,
シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシル−トリ−n−プロポキシシラン、シクロヘキシル−トリ−iso−プロポキシシラン、シクロヘキシル−トリ−n−ブトキシシラン、シクロヘキシル−トリ−sec−ブトキシシラン、シクロヘキシル−トリ−tert−ブトキシシラン、シクロヘキシル−トリフェノキシシラン、 Cyclohexyl trimethoxysilane, cyclohexyl triethoxysilane, cyclohexyl - tri -n- propoxysilane, cyclohexyl - tri -iso- propoxysilane, cyclohexyl - tri -n- butoxysilane, cyclohexyl - tri -sec- butoxysilane, cyclohexyl - tri - tert- butoxysilane, cyclohexyl - triphenoxy silane,
シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−n−プロポキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−iso−プロポキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−n−ブトキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−sec−ブトキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−tert−ブトキシシラン、シクロヘキセニル−トリフェノキシシラン、 Cyclohexenyl trimethoxysilane, cyclohexenyl triethoxysilane, cyclohexenyl - tri -n- propoxysilane, cyclohexenyl - tri -iso- propoxysilane, cyclohexenyl - tri -n- butoxysilane, cyclohexenyl - tri -sec- butoxy silane, cyclohexenyl - tri -tert- butoxysilane, cyclohexenyl - triphenoxy silane,
シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチル−トリ−n−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチル−トリ−iso−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチル−トリ−n−ブトキシシラン、シクロヘキセニルエチル−トリ−sec−ブトキシシラン、シクロヘキセニルエチル−トリ−tert−ブトキシシラン、シクロヘキセニルエチル−トリフェノキシシラン、 Cyclohexenyl ethyltrimethoxysilane, cyclohexenyl ethyl triethoxysilane, cyclohexenyl ethyl - tri -n- propoxysilane, cyclohexenyl-ethyl - tri -iso- propoxysilane, cyclohexenylethyl - tri -n- butoxysilane, cyclohexenylethyl - tri -sec- butoxysilane, cyclohexenyl ethyl - tri -tert- butoxysilane, cyclohexenyl ethyl - triphenoxy silane,
シクロオクタニルトリメトキシシラン、シクロオクタニルトリエトキシシラン、シクロオクタニル−トリ−n−プロポキシシラン、シクロオクタニル−トリ−iso−プロポキシシラン、シクロオクタニル−トリ−n−ブトキシシラン、シクロオクタニル−トリ−sec−ブトキシシラン、シクロオクタニル−トリ−tert−ブトキシシラン、シクロオクタニル−トリフェノキシシラン、 Cyclooctanyl trimethoxysilane, cyclooctanyl triethoxysilane, cyclooctanyl - tri -n- propoxysilane, cyclooctanyl - tri -iso- propoxysilane, cyclooctanyl - tri -n- butoxysilane, cyclooctanyl - tri -sec- butoxysilane, cyclooctanyl - tri -tert- butoxysilane, cyclooctanyl - triphenoxy silane,
シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−n−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−iso−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−n−ブトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−sec−ブトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−tert−ブトキシシラン、シクロペンタジエニル−トリフェノキシシラン、 Cyclopentadienyl trimethoxysilane, cyclopentadienyl propyl triethoxysilane, cyclopentadienyl propyl - tri -n- propoxysilane, cyclopentadienyl propyl - tri -iso- propoxysilane, cyclopentadienyl propyl - tri -n- butoxysilane, cyclopentadienyl propyl - tri -sec- butoxysilane, cyclopentadienyl propyl - tri -tert- butoxysilane, cyclopentadienyl - triphenoxy silane,
ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−n−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−iso−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−n−ブトキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−sec−ブトキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−tert−ブトキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリフェノキシシラン、 Bicycloheptenyl Le trimethoxysilane, bicycloheptenyl Le triethoxysilane, bicycloheptenyl Le - tri -n- propoxysilane, bicycloheptenyl Le - tri -iso- propoxysilane, bicycloheptenyl Le - tri -n- butoxysilane, bicycloheptenyl Le - tri -sec- butoxysilane, bicycloheptenyl Le - tri -tert- butoxysilane, bicycloheptenyl Le - triphenoxy silane,
ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−n−プロポキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−iso−プロポキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−n−ブトキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−sec−ブトキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−tert−ブトキシシラン、ビシクロヘプチル−トリフェノキシシラン、 Bicycloheptyl trimethoxysilane, bicycloheptyl triethoxysilane, bicycloheptyl - tri -n- propoxysilane, bicycloheptyl - tri -iso- propoxysilane, bicycloheptyl - tri -n- butoxysilane, bicycloheptyl - tri -sec- butoxy silane, bicycloheptyl - tri -tert- butoxysilane, bicycloheptyl - triphenoxy silane,
アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチル−トリ−n−プロポキシシラン、アダマンチル−トリ−iso−プロポキシシラン、アダマンチル−トリ−n−ブトキシシラン、アダマンチル−トリ−sec−ブトキシシラン、アダマンチル−トリ−tert−ブトキシシラン、アダマンチル−トリフェノキシシラン、 Adamantyltrimethylammonium silane, adamantyltrimethylammonium triethoxysilane, adamantyl - tri -n- propoxysilane, adamantyl - tri -iso- propoxysilane, adamantyl - tri -n- butoxysilane, adamantyl - tri -sec- butoxysilane, adamantyl - tri - tert- butoxysilane, adamantyl - triphenoxy silane,
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルトリ−iso−プロポキシシラン、フェニルトリ−n−ブトキシシラン、フェニルトリ−sec−ブトキシシラン、フェニルトリ−tert−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、 Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane -n- propoxysilane, phenyl tri -iso- propoxysilane, phenyl tri -n- butoxysilane, phenyl tri -sec- butoxysilane, phenyl tri -tert- butoxysilane, phenyl triphenoxy silane,
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、 .gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, .gamma.-aminopropyltriethoxysilane,
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類; .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyl triethoxysilane, .gamma.-trifluoropropyl trimethoxy silane, .gamma. trialkoxysilanes such as trifluoropropyl triethoxysilane;
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、 Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyl - di -n- propoxysilane, dimethyl - di -iso- propoxysilane, dimethyl - di -n- butoxysilane, dimethyl - di -sec- butoxysilane, dimethyl - di -tert - butoxysilane, dimethyl phenoxy silane,
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、 Diethyl dimethoxysilane, diethyl diethoxy silane, diethyl - di -n- propoxysilane, diethyl - di -iso- propoxysilane, diethyl - di -n- butoxysilane, diethyl - di -sec- butoxysilane, diethyl - di -tert - butoxysilane, diethyl di-phenoxy silane,
ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−フェノキシシラン、 Di -n- propyl dimethoxysilane, di -n- propyl diethoxy silane, di -n- propyl - di -n- propoxysilane, di -n- propyl - di -iso- propoxysilane, di -n- propyl - di -n- butoxysilane, di -n- propyl - di -sec- butoxysilane, di -n- propyl - di -tert- butoxysilane, di -n- propyl - di - phenoxy silane,
ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−フェノキシシラン、 Di -iso- propyl dimethoxysilane, di -iso- propyl diethoxy silane, di -iso- propyl - di -n- propoxysilane, di -iso- propyl - di -iso- propoxysilane, di -iso- propyl - di -n- butoxysilane, di -iso- propyl - di -sec- butoxysilane, di -iso- propyl - di -tert- butoxysilane, di -iso- propyl - di - phenoxy silane,
ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−フェノキシシラン、 Di -n- butyl dimethoxysilane, di -n- butyl diethoxysilane, di -n- butyl - di -n- propoxysilane, di -n- butyl - di -iso- propoxysilane, di -n- butyl - di -n- butoxysilane, di -n- butyl - di -sec- butoxysilane, di -n- butyl - di -tert- butoxysilane, di -n- butyl - di - phenoxy silane,
ジ−sec−ブチルジメトキシシラン、ジ−sec−ブチルジエトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−フェノキシシラン、 Di -sec- butyl dimethoxysilane, di -sec- butyl diethoxysilane, di -sec- butyl - di -n- propoxysilane, di -sec- butyl - di -iso- propoxysilane, di -sec- butyl - di -n- butoxysilane, di -sec- butyl - di -sec- butoxysilane, di -sec- butyl - di -tert- butoxysilane, di -sec- butyl - di - phenoxy silane,
ジ−tert−ブチルジメトキシシラン、ジ−tert−ブチルジエトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−フェノキシシラン、 Di -tert- butyl dimethoxysilane, di -tert- butyl diethoxysilane, di -tert- butyl - di -n- propoxysilane, di -tert- butyl - di -iso- propoxysilane, di -tert- butyl - di -n- butoxysilane, di -tert- butyl - di -sec- butoxysilane, di -tert- butyl - di -tert- butoxysilane, di -tert- butyl - di - phenoxy silane,
ジ−シクロプロピルジメトキシシラン、ジ−シクロプロピルジエトキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジフェノキシシラン、 Di - cyclopropyl dimethoxysilane, di - cyclopropyl diethoxy silane, di - cyclopropyl - di -n- propoxysilane, di - cyclopropyl - di -iso- propoxysilane, di - cyclopropyl - di -n- butoxysilane , di - cyclopropyl - di -sec- butoxysilane, di - cyclopropyl - di -tert- butoxysilane, di - cyclopropyl - diphenoxy silane,
ジ−シクロブチルジメトキシシラン、ジ−シクロブチルジエトキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−シクロブチル−ジフェノキシシラン、 Di - cyclobutyl dimethoxysilane, di - cyclobutyl diethoxysilane, di - cyclobutyl - di -n- propoxysilane, di - cyclobutyl - di -iso- propoxysilane, di - cyclobutyl - di -n- butoxysilane, di - cyclobutyl - di -sec- butoxysilane, di - cyclobutyl - di -tert- butoxysilane, di - cyclobutyl - diphenoxy silane,
ジ−シクロペンチルジメトキシシラン、ジ−シクロペンチルジエトキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジフェノキシシラン、 Di - cyclopentyl dimethoxysilane, di - cyclopentyl distearate silane, di - cyclopentyl - di -n- propoxysilane, di - cyclopentyl - di -iso- propoxysilane, di - cyclopentyl - di -n- butoxysilane, di - cyclopentyl - di -sec- butoxysilane, di - cyclopentyl - di -tert- butoxysilane, di - cyclopentyl - diphenoxy silane,
ジ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジフェノキシシラン、 Di - cyclohexyl dimethoxysilane, di - cyclohexyl diethoxysilane, di - cyclohexyl - di -n- propoxysilane, di - cyclohexyl - di -iso- propoxysilane, di - cyclohexyl - di -n- butoxysilane, di - cyclohexyl - di -sec- butoxysilane, di - cyclohexyl - di -tert- butoxysilane, di - cyclohexyl - diphenoxy silane,
ジ−シクロヘキセニルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルジエトキシシラン、ジ−シクロヘキセニル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−シクロヘキセニル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−シクロヘキセニル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−シクロヘキセニル−ジフェノキシシラン、 Di - cyclohexenyl dimethoxysilane, di - cyclohexenyl diethoxy silane, di - cyclohexenyl - di -n- propoxysilane, di - cyclohexenyl - di -iso- propoxysilane, di - cyclohexenyl - di -n- butoxysilane , di - cyclohexenyl - di -sec- butoxysilane, di - cyclohexenyl - di -tert- butoxysilane, di - cyclohexenyl - diphenoxy silane,
ジ−シクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジフェノキシシラン、 Di - cyclohexenyl ethyl dimethoxy silane, di - cyclohexenyl ethyldiethoxysilane, di - cyclohexenylethyl - di -n- propoxysilane, di - cyclohexenylethyl - di -iso- propoxysilane, di - cyclohexenylethyl - di -n- butoxysilane, di - cyclohexenylethyl - di -sec- butoxysilane, di - cyclohexenylethyl - di -tert- butoxysilane, di - cyclohexenylethyl - diphenoxy silane,
ジ−シクロオクタニルジメトキシシラン、ジ−シクロオクタニルジエトキシシラン、ジ−シクロオクタニル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−シクロオクタニル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−シクロオクタニル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−シクロオクタニル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−シクロオクタニル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−シクロオクタニル−ジフェノキシシラン、 Di - cyclooctanyl dimethoxysilane, di - cyclooctanyl diethoxy silane, di - cyclooctanyl - di -n- propoxysilane, di - cyclooctanyl - di -iso- propoxysilane, di - cyclooctanyl - di -n- butoxysilane, di - cyclooctanyl - di -sec- butoxysilane, di - cyclooctanyl - di -tert- butoxysilane, di - cyclooctanyl - diphenoxy silane,
ジ−シクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニル−ジフェノキシシラン、 Di - cyclopentadienyl propyl dimethoxysilane, di - cyclopentadienyl propyl diethoxy silane, di - cyclopentadienyl propyl - di -n- propoxysilane, di - cyclopentadienyl propyl - di -iso- propoxysilane , di - cyclopentadienyl propyl - di -n- butoxysilane, di - cyclopentadienyl propyl - di -sec- butoxysilane, di - cyclopentadienyl propyl - di -tert- butoxysilane, di - cyclopenta dienyl - diphenoxy silane,
ビス−ビシクロヘプテニルジメトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニルジエトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−n−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−iso−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−n−ブトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−sec−ブトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−tert−ブトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジフェノキシシラン、 Bis - bicycloheptenyl dimethoxysilane, bis - bicycloheptenyl distearate silane, bis - bicycloheptenyl distearate -n- propoxysilane, bis - bicycloheptenyl distearate -iso- propoxysilane, bis - bicycloheptenyl distearate -n- butoxysilane, bis - bicycloheptenyl Le - di -sec- butoxysilane, bis - bicycloheptenyl Le - di -tert- butoxysilane, bis - bicycloheptenyl Le - diphenoxy silane,
ビス−ビシクロヘプチルジメトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチルジエトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−n−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−n−ブトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジフェノキシシラン、 Bis - bicycloheptyl dimethoxysilane, bis - bicycloheptyl diethoxy silane, bis - bicycloheptyl - di -n- propoxysilane, bis - bicycloheptyl - di -iso- propoxysilane, bis - bicycloheptyl - di -n- butoxysilane bis - bicycloheptyl - di -sec- butoxysilane, bis - bicycloheptyl - di -tert- butoxysilane, bis - bicycloheptyl - diphenoxy silane,
ビス−アダマンチルジメトキシシラン、ビス−アダマンチルジエトキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−n−プロポキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−n−ブトキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ビス−アダマンチル−ジフェノキシシラン、 Bis - adamantyl dimethoxysilane, bis - adamantyl diethoxy silane, bis - adamantyl - di -n- propoxysilane, bis - adamantyl - di -iso- propoxysilane, bis - adamantyl - di -n- butoxysilane, bis - adamantyl - di -sec- butoxysilane, bis - adamantyl - di -tert- butoxysilane, bis - adamantyl - diphenoxy silane,
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−n−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−n−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、 Diphenyldimethoxysilane, diphenyl - di - silane, diphenyl - di -n- propoxysilane, diphenyl - di -iso- propoxysilane, diphenyl - di -n- butoxysilane, diphenyl - di -sec- butoxysilane, diphenyl - di -tert- butoxysilane, diphenyl phenoxy silane,
ジビニルジメトキシシラン、ジ−γ−アミノプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−アミノプロピルジエトキシシラン、ジ−γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、ジ−γ−トリフロロプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−トリフロロプロピルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類を挙げることができる。 Divinyl dimethoxysilane, di -γ- aminopropyl dimethoxysilane, di -γ- aminopropyl diethoxy silane, di -γ- glycidoxypropyl dimethoxysilane, di -γ- glycidoxypropyl diethoxy silane, di -γ- trifluoropropyl dimethoxysilane, and di alkoxysilanes and di -γ- trifluoropropyl diethoxy silane.
【0025】 [0025]
また、前記式(2)のR が、−O−SiR (R は一価の有機基またはアルコキシル基)である場合の具体的化合物の例としては、 Further, R 1 in the formula (2) is, as an example of a -O-SiR 3 3 (R 3 is a monovalent organic group or an alkoxyl group) Specific compound when it is, the
1,1,1−トリメトキシ−3,3,3−トリメチルジシロキサン、1,1,1−トリエトキシ−3,3,3−トリメチルジシロキサン、1,1,1−トリエチル−3,3,3−トリメトキシジシロキサン、1,1,1−トリエトキシ−3,3,3−トリエチルジシロキサン等を挙げることができる。 1,1,1-trimethoxy-3,3,3-trimethyldisiloxane, 1,1,1-triethoxy-3,3,3-trimethyldisiloxane, 1,1,1-triethyl-3,3,3 it can be exemplified trimethoxy disiloxane, 1,1,1-triethoxy-3,3,3-triethyl disiloxane and the like.
【0026】 [0026]
これらの中でも本発明においては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、 n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、i−ブチルトリメトキシシラン、i−ブチルトリエトキシシラン、tert−ブチルトリメトキシシラン、tert−ブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、 In the present invention, among these, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl tri -n- propoxysilane, methyltri -iso- propoxysilane, ethyl trimethoxysilane, ethyl triethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane silane, n- propyltrimethoxysilane, n- propyl triethoxysilane, i- propyl trimethoxy silane, i- propyl triethoxysilane, n- butyl trimethoxy silane, n- butyl triethoxysilane, i- butyl trimethoxysilane , i- butyl triethoxysilane, tert- butyl trimethoxy silane, tert- butyl triethoxysilane, allyl trimethoxysilane, allyl triethoxysilane, cyclopentene trimethoxysilane, シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロオクタニルトリメトキシシラン、シクロオクタニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプタニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプタニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−メトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−メトキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジメトキシシラ Cyclopentanol triethoxysilane, cyclohexyl trimethoxysilane, cyclohexyl triethoxysilane, cyclohexenyl trimethoxysilane, cyclohexenyl triethoxysilane, cyclooctanyl trimethoxysilane, cyclooctanyl triethoxysilane, bicyclo heptenyl trimethoxysilane, Bishikurohepu butenyl triethoxysilane, bicycloheptadiene cycloalkenyl trimethoxysilane, bicycloheptadiene cycloalkenyl triethoxysilane, phenyl trimethoxysilane, phenyl triethoxysilane, dimethyl dimethoxysilane, dimethyl diethoxy silane, diethyl dimethoxy silane, diethyl diethoxy silane, di -n - propyl - dimethoxysilane, di -n- butyl - dimethoxysilane, di - cyclohexyl - dimethoxy sila 、ジ−シクロヘキシル−ジエトキシシラン、ビス−ビシクロヘプタニル−ジ−メトキシシラン、ビス−ビシクロヘプタニル−ジ−エトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−メトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が好ましく用いられる。 , Di - cyclohexyl - diethoxy silane, bis - bicycloheptadiene cycloalkenyl - di - silane, bis - bicycloheptadiene cycloalkenyl - di - silane, bis - bicycloheptenyl Le - di - silane, bis - bicycloheptenyl Le - di - silane, diphenyl dimethoxy silane, diphenyl diethoxy silane, and the like are preferably used.
【0027】 [0027]
これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more thereof. 製膜温度が200℃〜250℃では2種以上用いることが好ましい。 It is preferable to use a film temperature of 200 ° C. to 250 DEG ° C. In more.
加水分解縮合物(A)は、前記式(1)のシラン化合物(A−1)と前記式(2)のシラン化合物(A−2)とからなる混合アルコキシシランの加水分解縮合物である。 Hydrolytic condensate (A) is a silane compound (A-1) and the silane compound (A-2) from become mixed alkoxysilyl hydrolysis condensate of a silane of formula (2) in the formula (1).
【0028】 [0028]
何ら限定されるものではないが、混合アルコキシシランにおいては、シラン化合物(A−1)とシラン化合物(A−2)との混合比(化合物(A−1)/化合物(A−2):モル比)が好ましくは95/5〜5/95、さらに好ましくは90/10〜60/40、特に好ましくは90/10〜70/30程度であることが好適である。 But it is not in any way limited, in mixing the alkoxysilane, silane compound (A-1) and the silane compound (A-2) and the mixing ratio of (compound (A-1) / compound (A-2): mol ratio) is preferably 95 / 5-5 / 95, preferably be more preferably 90 / 10-60 / 40, particularly preferably about 90 / 10-70 / 30.
【0029】 [0029]
さらに、加水分解縮合物(A)を調製する際の混合アルコキシシランには、上記トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランの他に、 Furthermore, the mixing alkoxysilane in the preparation of hydrolysis-condensation product (A), the trialkoxysilane, in addition to the dialkoxysilane,
トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、トリフェニルモノエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類を加えてもよい。 Trimethyl monomethoxy silane, trimethyl monoethoxy silane, triethyl monomethoxy silane, triethyl monoethoxy silane, triphenyl monomethoxy silane, may be added monoalkoxysilane such as triphenyl monoethoxy silane. この場合、モノアルコキシシラン類の添加量は、前記トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランの合計100モルに対して、50モル以下の割合で用いることが好ましい。 In this case, the amount of the mono-alkoxysilanes, the trialkoxysilane, per 100 moles of dialkoxysilane, preferably used at a rate of 50 mol or less.
【0030】 [0030]
混合アルコキシシランを加水分解、部分縮合させる際に、混合物中のアルコキシル基1モル当たり、0.25〜3モルの水を用いることが好ましく、0.3〜2.5モルの水を加えることが特に好ましい。 Mixing alkoxysilane hydrolysis, when causing partial condensation, per alkoxyl group 1 mole of the mixture, it is preferable to use 0.25 to 3 moles of water, adding 0.3 to 2.5 moles of water particularly preferred. 添加する水の量が上記の範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、また、レジスト下層膜用組成物の保存安定性が低下する恐れが少ないためである。 If the value of the range the amount of water added is in the above, there is no possibility that the uniformity of the coating film is lowered, also the storage stability of the resist underlayer film composition is for less deteriorate. 具体的には混合アルコキシシランを溶解させた有機溶剤中に水を断続的あるいは連続的に添加する。 Specifically intermittent or continuous addition of water in an organic solvent to dissolve the mixture alkoxysilane. この際の反応温度としては、通常0〜100℃、好ましくは15〜80℃である。 The reaction temperature for this, usually 0 to 100 ° C., preferably from 15 to 80 ° C.. また、混合アルコキシシランを2種以上使用する場合には、2種以上の混合アルコキシシランをそれぞれ別個に加水分解、縮合した後混合して使用することが好ましい。 In the case of using mixed alkoxysilane of two or more separably hydrolysis a mixture of two or more alkoxysilanes, it is preferable to use a mixture after condensation.
【0031】 [0031]
また、混合アルコキシシランを加水分解、部分縮合させる際には、触媒を使用しても良い。 The hydrolysis mixture alkoxysilane, when causing partial condensation may be used a catalyst. この際、触媒は有機溶剤中に予め添加しておいても良いし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させておいても良い。 In this case, the catalyst may be added in advance in an organic solvent, may be dissolved or dispersed in water during the water addition. この際に使用する触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。 The catalyst used in this include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, inorganic bases. 金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−t−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−t−ブトキシ・ビス As the metal chelate compound, for example, triethoxy-mono (acetylacetonate) titanium, tri -n- propoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri -i- propoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri -n- butoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri -sec- butoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri -t- butoxy mono (acetylacetonate) titanium, diethoxy-bis (acetylacetonate) titanium, di -n - propoxy bis (acetylacetonate) titanium, di -i- propoxy bis (acetylacetonate) titanium, di -n- butoxy bis (acetylacetonate) titanium, di -sec- butoxy-bis (acetylacetonate ) titanium, di -t- butoxy bis アセチルアセトナート)チタン、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−i−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−t−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、テトラキス(アセチルアセトナート)チタン、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−sec Acetylacetonate) titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonate) titanium, mono -n- propoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono -i- propoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono -n- butoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono -sec- butoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono -t- butoxy tris (acetylacetonate) titanium, tetrakis (acetylacetonate) titanium, triethoxy-mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri -n- propoxy mono (ethylacetoacetate) titanium, tri -i- propoxy mono (ethylacetoacetate) titanium, tri -n- butoxy mono (ethylacetoacetate) titanium, tri -sec ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−t−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセ Butoxy mono (ethylacetoacetate) titanium, tri -t- butoxy mono (ethylacetoacetate) titanium, diethoxy-bis (ethylacetoacetate) titanium, di -n- propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di - i- propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di -n- butoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di -sec- butoxy-bis (ethylacetoacetate) titanium, di -t- butoxy bis (ethylacetoacetic acetate) titanium, monoethoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, mono -n- propoxy tris (ethylacetoacetate) titanium, mono -i- propoxy tris (ethylacetoacetate) titanium, mono -n- butoxy tris (ethyl acetoacetate テート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、テトラキス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)チタン、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)チタン、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)チタン等のチタンキレート化合物; Tate) titanium, mono -sec- butoxy tris (ethylacetoacetate) titanium, mono -t- butoxy tris (ethylacetoacetate) titanium, tetrakis (ethylacetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris (ethylacetoacetic acetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium chelate compounds such as titanium;
トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジル Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri -n- propoxy mono (acetylacetonate) zirconium, tri -i- propoxy mono (acetylacetonate) zirconium, tri -n- butoxy mono (acetylacetonate) zirconium, tri -sec- butoxy mono (acetylacetonate) zirconium, tri -t- butoxy mono (acetylacetonate) zirconium, diethoxy-bis (acetylacetonate) zirconium, di -n- propoxy bis (acetylacetonato inert) zirconium, di -i- propoxy bis (acetylacetonate) zirconium, di -n- butoxy bis (acetylacetonate) zirconium, di -sec- butoxy-bis (acetylacetonate) Jill ニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(エチルアセ Chloride, di -t- butoxy bis (acetylacetonate) zirconium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono -n- propoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono -i- propoxy tris (acetyl acetonate) zirconium, mono -n- butoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono -sec- butoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono -t- butoxy tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetyl acetonate) zirconium, triethoxy mono (ethylacetoacetate) zirconium, tri -n- propoxy mono (ethylacetoacetate) zirconium, tri -i- propoxy mono (Echiruase アセテート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n− Acetate) zirconium, tri -n- butoxy mono (ethylacetoacetate) zirconium, tri -sec- butoxy mono (ethylacetoacetate) zirconium, tri -t- butoxy mono (ethylacetoacetate) zirconium, diethoxy-bis ( ethyl acetoacetate) zirconium, di -n- propoxy bis (ethylacetoacetate) zirconium, di -i- propoxy bis (ethylacetoacetate) zirconium, di -n- butoxy bis (ethylacetoacetate) zirconium, di - sec- butoxy bis (ethylacetoacetate) zirconium, di -t- butoxy bis (ethylacetoacetate) zirconium, monoethoxy-tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono -n- プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物; Propoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono -i- propoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono -n- butoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono -sec- butoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono -t- butoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonate) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) zirconium tris (acetylacetonato) mono (ethyl acetoacetate) zirconium, zirconium etc. chelate compound;
トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物などを挙げることができる。 Tris (acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum chelate compounds such as aluminum, and the like.
【0032】 [0032]
有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。 The organic acid, such as acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid , butyric acid, mellitic acid, arachidonic acid, Mikimi acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p- aminobenzoic acid, p- toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid , it may be mentioned monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid and the like.
【0033】 [0033]
無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。 Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid and the like.
有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。 Examples of the organic base, such as pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethyl monoethanolamine, monomethyl diethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane okra down, diazabicyclononane , it can be exemplified diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide and the like.
【0034】 [0034]
無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。 Examples of the inorganic bases include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, and calcium hydroxide.
これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物、有機酸を挙げることができる。 Among these catalysts, metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, and more preferably may be mentioned titanium chelate compound, an organic acid. これらは1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。 These may be used alone or in combination of two or more thereof.
【0035】 [0035]
上記触媒の使用量は加水分解縮合物(A)(完全加水分解縮合物換算)100重量部に対して、通常、0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜10重量部の範囲である。 Relative usage hydrolysis-condensation product (A) (the product of complete hydrolysis and condensation equivalent) 100 parts by weight of the catalyst, usually from 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight is there.
本発明に係る第1のレジスト下層膜用組成物(a)は、 The first resist underlayer film composition of the present invention (a) is
前記加水分解縮合物(A)と、 The hydrolysis-condensation product with (A),
(B1)上記一般式(2)で表される化合物(B−2)の加水分解縮合物とからなる。 (B1) consisting of the compound represented by the general formula (2) hydrolytic condensate of (B-2).
【0036】 [0036]
化合物(B−2)は前述した式(2)の化合物であり、また加水分解、部分縮合の条件も前記と同様である。 Compound (B-2) is a compound of formula (2) described above, also hydrolysis, conditions of partial condensation is also similar to the above. 化合物(B−2)は上記化合物(A−2)と同じであっても異なっていてもよい。 Compound (B-2) may or may not be the same as the above compound (A-2).
さらに前記と同様に、加水分解縮合物(B1)を調製する際には、モノアルコキシシラン類を、前記トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランの合計100モルに対して、50モル以下の割合で用いてもよい。 Further, in the same manner as above, in preparing the hydrolysis-condensation product (B1) is a mono-alkoxysilanes, the trialkoxysilane, per 100 moles of dialkoxysilane, with a proportion of 50 mol or less it may be.
【0037】 [0037]
本発明に係る第1のレジスト下層膜用組成物(a)において、前記加水分解縮合物(A)に対する前記加水分解縮合物(B1)の割合は任意であり、適用されるレジストに対する密着性がより良好であるように適宜に選択できる。 In the first resist underlayer film composition of the present invention (a), the proportion of the hydrolyzed condensate to hydrolysis condensation product (A) (B1) is arbitrary, adhesion to the applied resist suitably be selected so as to be better. 何ら限定されるものではないが、一般的には、加水分解縮合物(A)100重量部に対し、加水分解縮合物(B1)は、0.1重量部以上、好ましくは0.1〜200重量部、より好ましくは0.1〜50重量部、さらに好ましくは1〜30重量部、特に好ましくは3〜10重量部程度の割合で用いられることが望ましい。 But are not in any way limited, in general, to hydrolytic condensate (A) 100 parts by weight of hydrolysis condensate (B1) is 0.1 parts by weight or more, preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, particularly preferably used in a proportion of 3 to 10 parts by weight.
【0038】 [0038]
第2のレジスト下層膜用組成物(b) The second resist underlayer film composition (b)
本発明に係る第2のレジスト下層膜用組成物(b)は、 The second resist underlayer film composition of the present invention (b), the
加水分解縮合物(A)と、 The hydrolysis-condensation product (A),
(B2)上記一般式(1)で表される化合物(B−1)および上記一般式(2)で表される化合物(B−2)を含む混合アルコキシシランの加水分解縮合物とからなり、化合物(B−2)の量が上記加水分解縮合物(A)の量よりも多く配合される。 (B2) consists in the general formula (1) compound represented by (B-1) and the general formula (2) compounds represented by (B2) hydrolyzed condensate of mixing an alkoxysilane containing, the amount of compound (B-2) many are formulated than the amount of the hydrolytic condensate (a).
【0039】 [0039]
前記加水分解縮合物(A)は、前記第1のレジスト下層膜用組成物(a)の加水分解縮合物(A)と同様である。 The hydrolytic condensate (A) is the same as the hydrolytic condensate of the first resist underlayer film composition (a) (A).
化合物(B−1)は、化合物(A−1)と同じであっても異なっていてもよく、また化合物(B−2)も、化合物(A−2)と同じであっても異なっていてもよい。 Compound (B-1) may be different even the same as compound (A-1), also the compounds (B-2) is also optionally substituted by one or more identical to the compound (A-2) it may be.
【0040】 [0040]
加水分解縮合物(B2)は、前記式(1)のシラン化合物(B−1)と前記式(2)のシラン化合物(B−2)とからなり、化合物(B−2)の量が上記加水分解縮合物(A)の量よりも多い混合アルコキシシランの加水分解縮合物である。 Hydrolyzed condensate (B2), the amount of the formula silane compound (1) becomes from (B-1) and the formula silane compound (2) and (B2), the compound (B2) is the it is a hydrolysis-condensation product of more mixed alkoxysilanes than the amount of hydrolysis-condensation product (a). したがって、加水分解縮合物(B2)においては、加水分解縮合物(A)の量よりも化合物(B−2)の量が多い限り、シラン化合物(B−1)とシラン化合物(B−2)との混合比(化合物(B−1)/化合物(B−2):モル比)は特に限定はされないが、好ましくは50/50〜0.1/99.9、さらに好ましくは30/70〜0.1/99.9、特に好ましくは10/90〜0.1/99.9程度であることが好適である。 Therefore, in the hydrolysis-condensation product (B2), as long as the amount is large of the compound than the amount of hydrolysis-condensation product (A) (B2), the silane compound (B-1) and the silane compound (B2) the mixing ratio of (compound (B-1) / compound (B-2): molar ratio) is not particularly limited, preferably 50/50 to 0.1 / 99.9, more preferably 30/70 0.1 / 99.9, particularly it is preferable that preferably about 10/90 to 0.1 / 99.9.
【0041】 [0041]
加水分解縮合物(B2)の製造の際の加水分解、部分縮合の条件は、前記加水分解縮合物(A)の製造の際の条件と同様である。 Hydrolysis, partial condensation conditions during the production of the hydrolyzed condensate (B2) are the same as the conditions in the production of the hydrolytic condensate (A).
さらに前記と同様に、モノアルコキシシラン類を、前記トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランの合計100モルに対して、50モル以下の割合で用いてもよい。 Further, in the same manner as above, the mono-alkoxysilanes, the trialkoxysilane, per 100 moles of dialkoxysilane, may be used in a proportion of 50 mol or less.
【0042】 [0042]
本発明に係る第2のレジスト下層膜用組成物(b)において、前記加水分解縮合物(A)に対する前記加水分解縮合物(B2)の割合は任意であり、適用されるレジストに対する密着性がより良好であるように適宜に選択できる。 In the second resist underlayer film composition of the present invention (b), the proportion of the hydrolyzed condensate to hydrolysis condensation product (A) (B2) is arbitrary, adhesion to the applied resist suitably be selected so as to be better. 何ら限定されるものではないが、一般的には、加水分解縮合物(A)100重量部に対し、加水分解縮合物(B2)は、0.1重量部以上、好ましくは0.1〜200重量部、より好ましくは0.1〜50重量部、さらに好ましくは1〜30重量部、特に好ましくは3〜10重量部程度の割合で用いられることが望ましい。 But are not in any way limited, in general, to hydrolytic condensate (A) 100 parts by weight of hydrolysis condensate (B2) is 0.1 parts by weight or more, preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, particularly preferably used in a proportion of 3 to 10 parts by weight.
【0043】 [0043]
第3のレジスト下層膜用組成物(c) Third resist underlayer film composition (c)
本発明に係る第3のレジスト下層膜用組成物(c)は、 Third resist underlayer film composition of the present invention (c) is,
加水分解縮合物(A)と、 The hydrolysis-condensation product (A),
(B3)上記一般式(2)で表される化合物(B−2)を2種以上含む混合アルコキシシランの加水分解縮合物とからなる。 (B3) consisting of the general formula (2) compounds represented by (B-2) a mixture alkoxysilane containing two or more hydrolyzed condensate.
【0044】 [0044]
前記加水分解縮合物(A)は、前記第1のレジスト下層膜用組成物(a)の加水分解縮合物(A)と同様である。 The hydrolytic condensate (A) is the same as the hydrolytic condensate of the first resist underlayer film composition (a) (A).
加水分解縮合物(B3)は、前記(2)式のシラン化合物(B−2)を2種以上含む混合アルコキシシランの加水分解縮合物である。 Hydrolyzed condensate (B3) is the equation (2) of the silane compound hydrolyzed condensate of mixing the alkoxysilane containing (B-2) of two or more. 加水分解縮合物(B3)は、特に限定されないが、一般的にはトリアルコキシシランを5重量%以上、好ましくは30〜99.9重量%の割合で含むことが好ましい。 Hydrolyzed condensate (B3) is not particularly limited, generally the trialkoxysilane 5 wt% or more, preferably be in a proportion of 30 to 99.9 wt%.
【0045】 [0045]
加水分解縮合物(B3)製造の際の加水分解、部分縮合の条件は、前記加水分解縮合物(A)製造の際の条件と同様である。 Hydrolyzed condensate (B3) hydrolysis in the production, the partial condensation conditions are similar to the time of the hydrolysis-condensation product (A) prepared.
さらに前記と同様に、モノアルコキシシラン類を、前記トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランの合計100モルに対して、50モル以下の割合で用いてもよい。 Further, in the same manner as above, the mono-alkoxysilanes, the trialkoxysilane, per 100 moles of dialkoxysilane, may be used in a proportion of 50 mol or less.
【0046】 [0046]
本発明に係る第3のレジスト下層膜用組成物(c)において、前記加水分解縮合物(A)に対する前記加水分解縮合物(B3)の割合は任意であり、適用されるレジストに対する密着性がより良好であるように適宜に選択できる。 In the third resist underlayer film composition of the present invention (c), the proportion of the hydrolyzed condensate to hydrolysis condensation product (A) (B3) is arbitrary, adhesion to the applied resist suitably be selected so as to be better. 何ら限定されるものではないが、一般的には、加水分解縮合物(A)100重量部に対し、加水分解縮合物(B3)は、0.1重量部以上、好ましくは0.1〜200重量部、より好ましくは0.1〜50重量部、さらに好ましくは1〜30重量部、特に好ましくは3〜10重量部程度の割合で用いられることが望ましい。 But are not in any way limited, in general, to hydrolytic condensate (A) 100 parts by weight of hydrolysis condensate (B3) is 0.1 parts by weight or more, preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, particularly preferably used in a proportion of 3 to 10 parts by weight.
【0047】 [0047]
紫外光照射および/または加熱により酸を発生する化合物(C) Ultraviolet irradiation and / or a compound capable of generating an acid by heating (C)
本発明に係るレジスト下層膜用組成物には、必要に応じ、紫外光照射および/または加熱により酸を発生する化合物(C)を添加することもできる。 The resist underlayer film composition of the present invention, if necessary, ultraviolet light irradiation and / or a compound which generates an acid by heating (C) may be added. このような酸発生剤としては、潜在性熱酸発生剤、潜在性光酸発生剤を挙げることができる。 Such acid generating agent include latent heat acid generator, a latent photoacid generator.
【0048】 [0048]
本発明で用いられる潜在性熱酸発生剤は、通常50〜450℃、好ましくは200〜350℃に加熱することにより酸を発生する化合物であり、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が用いられる。 Latent heat acid generator used in the present invention is usually 50 to 450 ° C., and preferably a compound generating an acid by heating to 200 to 350 ° C., sulfonium salts, benzothiazolium salts, ammonium salts, onium salts such as phosphonium salt is used.
上記スルホニウム塩の具体例としては、4−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−4−(ベンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−3−クロロ−4−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのアルキルスルホニウム塩; Specific examples of the sulfonium salt, 4 aceto phenyl dimethyl sulfonium hexafluoroantimonate, 4acetoxyphenyl dimethyl sulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-4- (benzyloxycarbonyl) phenyl sulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl - 4- (benzoyloxy) phenyl sulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenyl sulfonium hexafluoroarsenate, alkyl sulfonium salts such as dimethyl-3-chloro-4-acetoxyphenyl hexafluoroantimonate;
ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、2−ニトロベンジルトシレート、などのベンジルスルホニウム塩 Benzyl-4-hydroxyphenyl methyl sulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-hydroxyphenyl methyl sulfonium hexafluorophosphate, 4acetoxyphenyl benzyl methyl sulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxyphenyl methyl hexafluoroantimonate, benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenyl methyl sulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-3-chloro-4-hydroxyphenyl methyl sulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenyl methyl sulfonium hexafluorophosphate, benzoin tosylate, benzyl sulfonium salt of 2-nitrobenzyl tosylate, etc.
ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩; Dibenzyl-4-hydroxyphenyl sulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenyl sulfonium hexafluorophosphate, 4acetoxyphenyl dibenzyl hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-methoxyphenyl sulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl -3 - chloro-4-hydroxyphenyl sulfonium hexafluoroarsenate, dibenzyl-3-methyl-4-hydroxy -5-tert-butylphenyl sulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenyl sulfonium hexafluorophosphate dibenzyl sulfonium salts such as;
p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、p−ニトロベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3,5−ジクロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、o−クロロベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができる。 p- chlorobenzyl-4-hydroxyphenyl methyl sulfonium hexafluoroantimonate, p- nitrobenzyl-4-hydroxyphenyl methyl sulfonium hexafluoroantimonate, p- chlorobenzyl-4-hydroxyphenyl methyl sulfonium hexafluorophosphate, p- nitro benzyl-3-methyl-4-hydroxyphenyl methyl sulfonium hexafluoroantimonate, 3,5-dichloro-benzyl-4-hydroxyphenyl methyl sulfonium hexafluoroantimonate, o- chlorobenzyl-3-chloro-4-hydroxyphenyl methyl sulfonium and substituted benzylsulfonium salts such as hexafluoroantimonate and the like.
【0049】 [0049]
また、上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては3−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、3−ベンジルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート、3−(p−メトキシベンジル)ベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−2−メチルチオベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−5−クロロベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾリウム塩が挙げられる。 Specific examples of the benzothiazolium salt is 3-benzyl-benzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-benzothiazolium hexafluorophosphate, 3-benzyl-benzothiazolium tetrafluoroborate, 3- ( p- methoxybenzyl) benzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-2-methylthio benzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-5-benzyl-benzothiadiazolyl, such as chloro benzothiazolium hexafluoroantimonate Zoriumu salts.
【0050】 [0050]
さらに、上記以外の熱酸発生剤として、2,4,4,6−テトラブロモシクロヘキサジエノンを例示できる。 Further, as the thermal acid generator other than the above may be exemplified 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone.
これらのうち、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましく用いられる。 Of these, 4-acetoxy-phenyl dimethyl sulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-hydroxyphenyl methyl sulfonium hexafluoroantimonate, 4acetoxyphenyl benzyl methyl sulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenyl sulfonium hexafluoroantimonate sulfonates, 4acetoxyphenyl benzyl sulfonium hexafluoroantimonate and 3-benzyl-benzothiazolium hexafluoroantimonate are preferred. これらの市販品としては、サンエイドSI−L85、同SI−L110、同SI−L145、同SI−L150、同SI−L160(三新化学工業(株)製)などが挙げられる。 These commercially available products, San-Aid SI-L85, the SI-L110, the SI-L145, the SI-L150, the SI-L160 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co.), and the like.
【0051】 [0051]
これらの化合物は、単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができる。 These compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられる潜在性光酸発生剤は、通常1〜100mJ、好ましくは10〜50mJの紫外光照射により酸を発生する化合物であり、 Latent photoacid generator used in the present invention is usually 1 to 100 mJ, preferably a compound generating an acid by ultraviolet irradiation of 10~50MJ,
光酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロn−ブタンスルホネート、ビス(4―t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4―t−ブチルフェニル)ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4―t−ブチルフェニル)ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス(4―t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4―t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロn−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスル As the photo acid generator, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium pyrene sulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro n- butane sulfonate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis ( 4-t-butylphenyl) iodonium dodecylbenzenesulfonate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium naphthalene sulfonate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium nonafluoro n- butane sulfonate, triphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, triphenyl sul ニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニル(4−メチルフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル(4−メトキシフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(ヒドロキシフェニル)ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル(2―オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル(2―オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、 Hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro -n- butane sulfonate, diphenyl (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl (4-methoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, (hydroxyphenyl ) benzene methyl sulfonium toluene sulfonate, cyclohexyl methyl (2-oxo-cyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate,
ジメチル(2―オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、(4―ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、1―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4―シアノー1―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4―ニトロ−1―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4―メチル−1―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4―シアノ−1―ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオ Dimethyl (2-oxo-cyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, (4-hydroxyphenyl) benzyl methyl sulfonium toluene sulfonate, 1-naphthyl dimethyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, 1-Nafuchirujiechiru sulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyl dimethyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, 4-nitro-1-naphthyl dimethyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, 4-methyl-1-naphthyl dimethyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, 4-cyano-1-naphthyl - diethyl sulfonium trifluoride メタンスルホネート、4―ニトロ−1―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メチル−1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4―エトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4―メトキシメトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4―エトキシメトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ Methanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyl diethyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, 4-methyl-1-naphthyl diethyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyl dimethyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyl-tetrahydronaphthalene thiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxy-1-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethane sulfonate, 4-ethoxy-1-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethane sulfonate, 4-methoxymethoxy-1-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoride b methanesulfonate, 4-ethoxy methoxy-1-naphthyl tetrahydrothiophenium triflate オロメタンスルホネート、4−(1−メトキシエトキシ)−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−(2−メトキシエトキシ)−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メトキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−エトキシカルブニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−n−プロポキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、 Oro methanesulfonate, 4- (1-methoxyethoxy) -1-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-methoxyethoxy) -1-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxycarbonyloxy - 1-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethane sulfonate, 4-ethoxy-carb oxy-1-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethane sulfonate, 4-n-propoxycarbonyl-1-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate,
4−i−プロポキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−n−ブトキカルビニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−t−ブトキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−(2−テトラヒドロフラニルオキシ)−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−(2−テトラヒドロピラニルオキシ)−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ベンジルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(ナフチルアセトメチル)テトラヒドロチオ 4-i-propoxycarbonyloxy-1-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethane sulfonate, 4-n-butoxide carbinyl 1- naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butoxycarbonyl-1- naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydrofuranyl) -1- naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydropyranyloxy) -1-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethane sulfonate, 4-benzyloxy-1-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (naphthyl acetamide methyl) tetrahydrothiopyran ェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類; Onium salt photoacid generators such as E trifluoromethanesulfonate;
フェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、メトキシフェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、ナフチル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類; Phenyl - bis (trichloromethyl) -s-triazine, methoxyphenyl - bis (trichloromethyl) -s-triazine, naphthyl - bis (trichloromethyl) a halogen-containing compound-based photoacid generator such as -s-triazine;
2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド、2,3,4,4'−テトラベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類; 2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, 2,3,4,4 tetra benzophenone 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester or 1,2 - diazoketone compound type photoacid generators such as naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid esters;
4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類; 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) sulfonic acid compound-based photoacid generator such as methane;
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。 Benzoin tosylate, pyrogallol tris trifluoromethane sulfonate, nitrobenzyl-9,10-diethoxy anthracene-2-sulfonate, trifluoromethane sulfonyl ruby ​​cyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-carbodiimide, N- hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, 1,8-sulfonic acid compound-based photoacid generator such as naphthalene dicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate, and the like.
【0052】 [0052]
これらは一種単独でも二種以上組合わせても使用することができる。 It can also be used also in combination of two or more alone.
本発明のレジスト下層膜用組成物中における化合物(C)の使用割合は、加水分解縮合物(A)と加水分解縮合物(B1)との合計100重量部(完全加水分解縮合物換算)、または加水分解縮合物(A)と加水分解縮合物(B2)との合計100重量部(完全加水分解縮合物換算)、または加水分解縮合物(A)と加水分解縮合物(B3)の合計100重量部(完全加水分解縮合物換算)に対して、好ましくは0.01〜30重量部、より好ましくは0.01〜10重量部である。 Resist underlayer film composition compound in the present invention the proportion of (C) is 100 parts by weight of the total of the hydrolytic condensate (A) and hydrolytic condensate (B1) (the product of complete hydrolysis and condensation conversion), or the sum of the total of 100 parts by weight of the hydrolytic condensate (a) and the hydrolytic condensate (B2) (the product of complete hydrolysis and condensation conversion), or hydrolytic condensate (a) and hydrolytic condensate (B3) 100 parts by weight with respect to (the product of complete hydrolysis and condensation equivalent), preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight. 化合物(C)の含有量が0.01重量部未満であるとレジストの裾引きが増大し、化合物(C)の含有量が30重量部を超えるとレジストパターンのアンダーカットが増大する。 Compound (C) content is increased resist footing is less than 0.01 part by weight, the resist pattern undercut increases the content of the compound (C) exceeds 30 parts by weight.
【0053】 [0053]
水(D) Water (D)
本発明のレジスト下層膜用組成物では、水の含有量が該組成物全量100重量部に対して好ましくは0.2〜10重量部、より好ましくは0.3〜8重量部である。 The resist underlayer film composition of the present invention, preferably 0.2 to 10 parts by weight relative to the content of water is the total amount of the composition 100 parts by weight, more preferably 0.3 to 8 parts by weight. この水の由来は、特には問わず、加水分解の目的のために添加された水の残りでもあっても、また組成物に別途添加される水であってもよい。 The origin of the water is particularly not limited, even in the rest of the water added for the purpose of hydrolysis, or may be water which is separately added to the composition. いずれにせよ、最終的な組成物中に含まれる水が上記の範囲であればよく、このような量で水が含まれていると、組成物の保存安定性が向上する。 In any case, may be in the range of water is in the above contained in the final composition, when such amounts are included water, improves the storage stability of the composition.
【0054】 [0054]
その他の成分 Other ingredients
本発明のレジスト下層膜用組成物は、通常は、上記各成分が有機溶剤に溶解または分散してなる。 Resist underlayer film composition of the present invention is typically above each component is dissolved or dispersed in an organic solvent.
有機溶剤としては、例えばn−ペンタン、i−ペンタン、n−ヘキサン、i−ヘキサン、n−ヘプタン、i−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、i−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒; As the organic solvent, for example n- pentane, i- pentane, n- hexane, i- hexane, n- heptane, i- heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n- octane, i- octane, cyclohexane, methyl aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンセン、i−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、i−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−i−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒; Benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n- propyl benzene, i- propyl benzene, diethylbenzene, i- butyl benzene, triethyl benzene, di -i- propyl benzene, n- amyl naphthalene, such as trimethylbenzene aromatic hydrocarbon solvents;
メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、ヘプタノール−3、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチルヘプタノール−4、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、 Methanol, ethanol, n- propanol, i- propanol, n- butanol, i- butanol, sec- butanol, t-butanol, n- pentanol, i- pentanol, 2-methylbutanol, sec- pentanol, t- pentanol, 3-methoxybutanol, n- hexanol, 2-methyl pentanol, sec- hexanol, 2-ethyl butanol, sec- heptanol, heptanol -3, n- octanol, 2-ethylhexanol, sec- octanol, n- nonyl alcohol, 2,6-dimethyl heptanol -4, n-decanol, sec- undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec- tetradecyl alcohol, sec- heptadecyl alcohols, phenols, cyclohexanol, チルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒; Chill cyclohexanol, 3,3,5-trimethyl cyclohexanol, benzyl alcohol, phenyl methyl carbinol, diacetone alcohol, mono-alcohol solvents such as cresol;
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ペンタンジオール−2,4、2−メチルペンタンジオール−2,4、ヘキサンジオール−2,5、ヘプタンジオール−2,4、2−エチルヘキサンジオール−1,3、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒; Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol -2,4,2- methyl pentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptane diol -2,4,2- ethyl hexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, polyhydric alcohol solvents such as glycerin;
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒; Acetone, methyl ethyl ketone, methyl -n- propyl ketone, methyl -n- butyl ketone, diethyl ketone, methyl -i- ketone, methyl -n- pentyl ketone, ethyl -n- butyl ketone, methyl -n- hexyl ketone, di -i- ketone, trimethyl Roh Nanon, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonyl acetone, diacetone alcohol, acetophenone, ketone solvents such as diketones;
エチルエーテル、i−プロピルエーテル、n−ブチルエーテル、n−ヘキシルエーテル、2−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ Ethyl ether, i- propyl ether, n- butyl, n- hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyl dioxolane, dioxane, dimethyl dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monobutyl -n- butyl ether, ethylene glycol mono -n- hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether 、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒; , Diethylene glycol mono -n- butyl ether, diethylene glycol di -n- butyl ether, diethylene glycol mono -n- hexyl ether, ethoxy triglycol, tetraethylene glycol di -n- butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono propyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, ether solvents such as 2-methyltetrahydrofuran;
ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ Diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, .gamma.-butyrolactone, .gamma.-valerolactone, acetic n- propyl acetate, i- propyl acetate, n- butyl acetate i- butyl acetate sec- butyl acetate n- pentyl acetate sec - pentyl, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n- nonyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetic acid ethylene glycol monomethyl ether, acetic ethylene glycol monoethyl ether acetate diethylene glycol monomethyl ether, acetic acid diethylene glycol monoethyl ether, acetate diethylene glycol mono -n- butyl ether, acetic acid propylene glycol monomethyl チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒; Chirueteru acetate propylene glycol monoethyl ether acetate of propylene glycol monopropyl ether, acetic acid propylene glycol monobutyl ether, acetic acid dipropylene glycol monomethyl ether, acetic acid dipropylene glycol monoethyl ether, glycol diacetate, methoxy triglycol acetate, ethyl propionate, propionic acid n- butyl, propionate i- amyl, diethyl oxalate, oxalate, di -n- butyl, methyl lactate, ethyl lactate, n- butyl lactate n- amyl, diethyl malonate, dimethyl phthalate, phthalic acid ester diethyl such solvents;
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒; N- methylformamide, N, N- dimethylformamide, N, N- diethylformamide, acetamide, N- methylacetamide, N, N- dimethylacetamide, N- methyl-propionamide, nitrogen-containing, such as N- methylpyrrolidone solvent;
硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、1,3−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。 Dimethyl sulfide, may be mentioned diethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and 1,3-propane sultone sulfur-containing solvents. これらは1種あるいは2種以上を混合して使用することができる。 These may be used by mixing one or two or more kinds.
【0055】 [0055]
本発明のレジスト下層膜用組成物は、上記の有機溶剤を含有するが、加水分解縮合物(A)と、加水分解縮合物(B1)、(B2)または(B3)と、化合物(C)との調製時の加水分解および/または部分縮合する際に同様な溶剤を使用することができる。 Resist underlayer film composition of the present invention contains an organic solvent of the above, the hydrolytic condensate (A), hydrolytic condensate (B1), and (B2) or (B3), the compound (C) it is possible to use the same solvent in the hydrolysis and / or partial condensation of the preparation of the.
また、レジスト下層膜用組成物を構成するにあたり、組成物中のアルコールの含量が、20重量%以下、特に5重量%以下であることが好ましい。 Further, in constituting the resist underlayer film composition, the content of alcohol in the composition, 20 wt% or less, more preferably 5 wt% or less. アルコールは、加水分解縮合物(A)と、加水分解縮合物(B1)、(B2)または(B3)と、化合物(C)との調製時の加水分解および縮合の際に生じる場合があり、その含量が20重量%以下、好ましくは5重量%以下になるように蒸留等により除去する事が好ましい。 Alcohol, a hydrolyzed condensate (A), hydrolytic condensate (B1), (B2) or the (B3), may occur during the hydrolysis and condensation of the preparation of the compound (C), its content is 20 wt% or less, preferably it is preferably removed by distillation or the like so as to be 5 wt% or less.
【0056】 [0056]
また、本発明のレジスト下層膜用組成物はさらにβ−ジケトンが含まれていてもよい。 The resist underlayer film composition of the present invention may contain further β- diketone. β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、2,4−ヘキサンジオン、2,4−ヘプタンジオン、3,5−ヘプタンジオン、2,4−オクタンジオン、3,5−オクタンジオン、2,4−ノナンジオン、3,5−ノナンジオン、5−メチル−2,4−ヘキサンジオン、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ヘプタンジオン等の1種または2種以上のジケトンが挙げられる。 The β- diketone, acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptane dione, 2,4-octane-dione, 3,5-octane-dione, 2,4-nonanedione, 3 , 5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptane dione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro--2 include one or more of diketones, such as 4-heptanedione. 本発明において、膜形成用組成物中のβ−ジケトン含有量は、全溶剤の好ましくは1〜50重量%、好ましくは3〜30重量%とすることが望ましい。 In the present invention, beta-diketone content of the film forming composition is preferably 1 to 50% by weight of the total solvent, preferably it is desirable to 3 to 30 wt%. このような範囲でβ−ジケトンを添加すれば、一定の保存安定性が得られるとともに、膜形成用組成物の塗膜均一性等の特性が低下するおそれが少ない。 Be added β- diketone in such a range, with constant storage stability is obtained, the characteristics such as coating film uniformity of the film-forming composition there is little possibility to decrease.
【0057】 [0057]
本発明の膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を添加してもよい。 The film-forming composition of the present invention further colloidal silica, colloidal alumina, organic polymers, may be added to components such as a surfactant. コロイド状シリカとは、例えば高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が5〜30mμ、好ましくは10〜20mμ、固形分濃度が10〜40重量%程度のものである。 The colloidal silica, for example, a high purity dispersion silicic acid anhydride dispersed in the hydrophilic organic solvent, usually an average particle size of 5~30Emumyu, preferably 10~20Emumyu, solid concentration 10 to 40 it is of the order of percent by weight. このような、コロイド状シリカとしては、例えば日産化学工業(株)製のメタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル;触媒化成工業(株)製のオスカルなどが挙げられる。 Examples of the colloidal silica, for example manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. of methanol silica sol and isopropanol silica sol; like Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Oscar. コロイド状アルミナとしては、日産化学工業(株)製のアルミナゾル520、同100、同200;川研ファインケミカル(株)製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル10、同132などが挙げられる。 The colloidal alumina, manufactured by Nissan Chemical Industries Sol 520, 100, the 200; manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. Alumina Clear Sol, Alumina Sol 10 and 132, and the like. 有機ポリマーとしては、例えばポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、(メタ)アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド,ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等を挙げることができる。 The organic polymers include compounds having a polyalkylene oxide structure, a compound having a sugar chain structure, vinyl amide polymers, (meth) acrylate compounds, aromatic vinyl compounds, dendrimers, polyimides, polyamic acid, polyarylene, polyamide, poly quinoxaline, polyoxadiazole, mention may be made of fluorine-based polymer and the like. 界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等を挙げることができる。 Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, include such amphoteric surfactants, and further include silicone-based surfactants, polyalkylene oxide surfactant , mention may be made of a fluorine-containing surfactant or the like.
【0058】 [0058]
レジスト下層膜の製造方法 Method for producing a resist underlayer film
本発明に係るレジスト下層膜の製造方法は、シリコンウエハ上に形成させた反射防止膜上に、前記レジスト下層膜用組成物を塗布し、加熱乾燥してレジスト下層膜を製膜する。 Method for producing a resist underlayer film according to the present invention, on the antireflection film was formed on a silicon wafer, the resist underlayer film composition was applied to a film of the resist underlayer film by heating and drying. このレジスト下層膜上にレジストを製膜する。 Forming a film of the resist to the resist underlayer film. レジスト下層膜用組成物の塗布方法は、特に制限されず、スピンコート法などの通常の塗布方法により塗布することができる。 The method of coating the resist underlayer film composition is not particularly limited, can be applied by a conventional method for coating such as a spin coating method. 加熱乾燥する際の温度、すなわち製膜温度は、150〜350℃が好ましく、200〜300℃がより好ましい。 Temperature in heating drying, i.e. film temperature is preferably 150 to 350 ° C., more preferably 200 to 300 [° C..
【0059】 [0059]
このようにして得られたレジスト下層膜は、通常10〜300nm、好ましくは30〜180nmである。 Thus the resist underlayer film obtained is usually 10 to 300 nm, preferably 30~180Nm. また該レジスト下層膜は、レジストパターンの再現性、レジストとの密着性、レジストを露光した後に使用する現像液に対する耐性、レジストの酸素アッシング耐性に優れている。 Further the resist underlayer film, the reproducibility of the resist pattern, the adhesion between the resist, resistance to developer used a resist after exposure, is excellent in oxygen ashing resistance of the resist.
【0060】 [0060]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明によれば、レジストパターンの再現性、レジストとの密着性、レジストを露光した後に使用する現像液に対する耐性、レジストの酸素アッシング耐性に優れるレジスト下層膜を得ることができる、溶液の保存安定性が良好なレジスト下層膜用組成物を提供することが可能である。 According to the present invention, the reproducibility of the resist pattern, the adhesion between the resist, resistance to developer used a resist after exposure, it is possible to obtain a resist underlayer film excellent in oxygen ashing resistance of the resist, the solution storage stability sex can provide a good resist lower layer film composition.
【0061】 [0061]
何ら限定されるものではないが、本発明のレジスト下層膜用組成物により、上記のような作用効果が奏される理由は、次のように考えられる。 But are not in any way limited, by the resist underlayer film composition of the present invention, why advantageous effects described above are achieved it is considered as follows.
すなわち、上記加水分解縮合物(A)と、加水分解縮合物(B1)または加水分解縮合物(B2)または加水分解縮合物(B3)とからなる組成物を塗布乾燥すると、有機成分に富む加水分解縮合物(B1)または(B2)または(B3)が塗布膜の上層部に移行し、無機成分の多い加水分解縮合物(A)は下層部に移行する。 That is, the hydrolysis-condensation product (A), when a hydrolysis-condensation product (B1) or hydrolyzed condensate (B2) or hydrolyzed condensate (B3) from the composed composition coating and drying, hydrolysis rich organic component degradation condensate (B1) or (B2) or (B3) is shifted to the upper layer portion of the coating film, often hydrolytic condensate of inorganic component (a) is shifted to the lower portion. この現象は気液界面において、より疎水性の大きい物質が気液界面に移行する性質によるものである。 This phenomenon in the gas-liquid interface, but more hydrophobic larger material by nature to migrate into the air-liquid interface. 一般にレジストは有機成分からなることが多いため、塗布膜上層部との密着性は向上する。 Generally resist because it is often made of an organic component, it is improved adhesion between the coating film upper layer. また加水分解縮合物(A)に由来する無機物により、現像液に対する耐性、酸素アッシング耐性も向上する。 Further an inorganic material derived from the hydrolysis-condensation product (A), resistance to the developing solution, also improved oxygen ashing resistance.
【0062】 [0062]
【実施例】 【Example】
以下、この発明の実施の形態を、実施例に基づいて説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to Examples. 但し、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。 However, the following description is for illustrating an embodiment of the present invention generally, without particular reasons, the present invention is not intended to be limited by such description.
なお以下に示す方法でレジスト下層膜用組成物の評価を行った。 Note was evaluated resist underlayer film composition in the following manner.
【0063】 [0063]
(レジストの密着性評価) (Adhesion of the resist evaluation)
シリコーンウエハ上に反射防止膜(JSR製NFC B007)をスピンコート法で塗布し、200℃のホットプレート上で1分間乾燥させた。 Antireflection film on the silicone wafer (JSR manufactured NFC B007) was applied by spin coating, dried for 1 minute at 200 ° C. on a hot plate. 得られた反射防止膜の膜厚は300nmであった。 The thickness of the obtained antireflection film was 300 nm. 次いで、レジスト下層膜用組成物をスピンコートで塗布し、200℃のホットプレート上で2分間乾燥させた。 Then, a resist underlayer film composition was applied by spin coating, and dried for 2 minutes at 200 ° C. on a hot plate. この際のレジスト下層膜の膜厚は110nmに制御した。 The film thickness of the resist underlayer film at this time was controlled to 110 nm. さらに、レジスト下層膜上にレジスト(JSR製ARF001S)を塗布し、130℃で90秒間乾燥させた。 Further, the resist underlayer film resist (JSR manufactured ARF001S) was applied onto, dried for 90 seconds at 130 ° C.. この際のレジストの膜厚は340nmに制御した。 Resist film thickness at this time was controlled to 340 nm. (株)ニコン製ArFエキシマレーザー照射装置を用い、ArFエキシマレーザー(波長193nm)を0.2μmのライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを介して基板に32mJ照射した。 Ltd. using a Nikon ArF excimer laser irradiation apparatus and ArF excimer laser (wavelength 193 nm) was 32mJ radiated onto the substrate through a quartz mask having a line-and-space pattern of 0.2 [mu] m. この後、基板を130℃で90秒間加熱した。 This was followed by heating for 90 seconds the substrate at 130 ° C.. 2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で30秒間現像した後の基板で、レジストパターンをSEMで観察した。 In the substrate after development for 30 seconds with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and we observed the resist pattern with SEM. レジストパターンの現像剥離が生じていない場合を「剥離なし」と判断した。 The case where the developer peeling of the resist pattern is not caused is determined that "no peeling".
【0064】 [0064]
(レジストパターンの再現性評価) (Reproducibility of the resist pattern evaluation)
上記現像後の基板で、レジストパターンをSEMで観察した。 In the substrate after the development was observed resist pattern with SEM. 露光部にレジストの現像残りが生じず、0.2μmのライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクの矩形を再現できている場合を「良好」と判断した。 Undeveloped resist does not occur in the exposed portion, and a case in which can be reproduced rectangular quartz mask having a line-and-space pattern of 0.2μm is determined as "good".
(耐アルカリ性評価) (Alkali resistance evaluation)
レジスト下層膜を2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に30秒間浸漬し、浸漬前後での塗膜膜厚の変化が2nm以下の場合、「良好」と判断した。 The resist underlayer film was immersed for 30 seconds in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, a change in NurimakumakuAtsu in before and after immersion For 2nm or less was judged as "good".
【0065】 [0065]
(酸素アッシング耐性) (Oxygen ashing resistance)
レジスト下層膜をバレル型酸素プラズマ灰化装置(ヤマト科学製PR−501A)を用いて、300Wで15秒間O 処理し、処理前後での膜厚の変化が5nm以下の場合、「良好」と判断した。 Resist underlayer film barrel type oxygen plasma ashing apparatus using (Yamato Scientific Co. PR-501A), O 2 for 15 seconds at 300 W, when the change in the film thickness before and after processing of 5nm or less, as "good" It was judged.
(溶液の保存安定性) (Storage stability of the solution)
40℃で1ヶ月保存したレジスト下層膜用組成物を、シリコーンウエハ上に、スピンコーターを用いて、回転数2,000rpm、20秒の条件で塗布した。 The resist underlayer film composition 1 month storage at 40 ° C., onto a silicone wafer using a spin coater, rotating speed 2,000 rpm, was applied under the conditions of 20 seconds. その後、200℃の温度に保持したホットプレートを用いて、レジスト下層膜用組成物を塗布したシリコンウエハを2分間加熱し、シリコンウエハ上に塗膜を形成させた。 Then, using a hot plate kept at 200 ° C., a silicon wafer coated with a resist underlayer film composition was heated for 2 minutes to form a coating film on a silicon wafer. このようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計(Rudolph Technologies社製、Spectra Laser200)を用いて塗膜面内で50点測定した。 Thus the thickness of the resulting coating film in the optical film thickness meter (Rudolph Technologies, Inc., Spectra Laser200) were measured 50 points by coating the surface with. 得られた膜厚の膜厚を測定し、下式により求めた膜厚増加率により、保存安定性を評価した。 The thickness of the resulting film thickness was measured by the thickness increase rate obtained by the following equation, the storage stability was evaluated.
【0066】 [0066]
膜厚増加率(%)= The film thickness growth rate (%) =
((保存後の膜厚)−(保存前の膜厚))÷(保存前の膜厚)×100 ((Film thickness after storage) - (before storage thickness)) ÷ (before storage thickness) × 100
良好:膜厚変化率 ≦10% Good: The film thickness change ratio ≦ 10%
不良:10%< 膜厚変化率【0067】 Poor: 10% <film thickness change rate [0067]
【実施例1】 [Example 1]
(1)テトラメトキシシラン20.3gおよびメチルトリメトキシシラン4.1gの混合物をプロピレングリコールモノエチルエーテル58gに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を60℃に安定させた。 (1) After a mixture of tetramethoxysilane 20.3g and methyl trimethoxysilane 4.1g were dissolved in propylene glycol monoethyl ether 58 g, it was stirred using a three-one motor, and to stabilize the solution temperature at 60 ° C.. 次にマレイン酸0.4gを溶解させたイオン交換水16.8gを1時間かけて溶液に添加した。 Then ion exchange water was added 16.8g of maleic acid was dissolved 0.4g over 1 hour a solution. その後、60℃で4時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。 Thereafter, those were allowed to react for 4 hours at 60 ° C., the reaction was cooled to room temperature. 50℃で反応液からメタノールを含む溶液を50g、エバポレーションで除去して組成物(A)を得た。 The solution containing methanol from the reaction solution at 50 ° C. to give 50 g, composition is removed by evaporation (A).
【0068】 [0068]
(2)メチルトリメトキシシラン42.4gをプロピレングリコールモノプロピルエーテル40.0gに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を60℃に安定させた。 (2) After the methyltrimethoxysilane 42.4g were dissolved in propylene glycol monopropyl ether 40.0 g, it was stirred using a three-one motor, and to stabilize the solution temperature at 60 ° C.. 次にマレイン酸0.9gを溶解させたイオン交換水18.7gを1時間かけて溶液に添加した。 Then ion exchange water was added 18.7g of maleic acid was dissolved 0.9g over 1 hour a solution. その後、60℃で2時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。 Thereafter, those were allowed to react for 2 hours at 60 ° C., the reaction was cooled to room temperature. プロピレングリコールモノプロピルエーテルを59.9g加えた後、50℃で反応液からメタノールを含む溶液を59.9g、エバポレーションで除去して組成物(B)を得た。 After adding 59.9 g of propylene glycol monopropyl ether, was obtained from the reaction mixture at 50 ° C. 59.9 g of a solution containing methanol, the composition was removed by evaporation (B).
【0069】 [0069]
(3)上記(1)で得られた組成物(A)23.6gおよび上記(2)で得られた組成物(B)1.8gを混合した後に、プロピレングリコールモノプロピルを72.2g、超純水2.3g、およびエーテルトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート0.01gを添加し十分攪拌した。 (3) After mixing the above (1) a composition obtained by (A) 23.6 g and the composition obtained in the above (2) (B) 1.8 g, 72.2 g of propylene glycol monopropyl, ultrapure water 2.3g, and ether was added triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate 0.01g stirred well. この溶液を0.2μm孔径のテフロン(R)製フィルターでろ過を行い本発明のレジスト下層膜用組成物を得た。 The solution was filtered through a Teflon (R) filter made of 0.2μm pore size to obtain a resist underlayer film composition of the present invention.
【0070】 [0070]
評価結果 Evaluation results
レジストの密着性:剥離なしレジストパターンの再現性:良好耐アルカリ性:良好(膜厚変化0.4nm) Resist adhesion: reproducibility without peeling the resist pattern: good alkali resistance: good (film thickness change 0.4 nm)
酸素アッシング耐性:良好(膜厚変化2.5nm) Oxygen ashing resistance: good (film thickness change 2.5 nm)
溶液保存安定性:良好(膜厚増加率4.5%) The solution storage stability: good (film thickness increasing rate of 4.5%)
【0071】 [0071]
【実施例2】 [Example 2]
(1)テトラメトキシシラン18.7gおよびメチルトリメトキシシラン32.4gをプロピレングリコールモノプロピルエーテル50.0gに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を60℃に安定させた。 (1) After the tetramethoxysilane 18.7g and methyl trimethoxy silane 32.4g were dissolved in propylene glycol monopropyl ether 50.0 g, it was stirred using a three-one motor, and to stabilize the solution temperature at 60 ° C.. 次にマレイン酸0.9gを溶解させたイオン交換水18.7gを1時間かけて溶液に添加した。 Then ion exchange water was added 18.7g of maleic acid was dissolved 0.9g over 1 hour a solution. その後、60℃で2時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。 Thereafter, those were allowed to react for 2 hours at 60 ° C., the reaction was cooled to room temperature. プロピレングリコールモノプロピルエーテルを59.9g加えた後、50℃で反応液からメタノールを含む溶液を59.9g、エバポレーションで除去して組成物(B)を得た。 After adding 59.9 g of propylene glycol monopropyl ether, was obtained from the reaction mixture at 50 ° C. 59.9 g of a solution containing methanol, the composition was removed by evaporation (B).
【0072】 [0072]
(2)実施例1で得られた組成物(A)23.6gおよび上記(1)で得られた組成物(B)1.8gを混合した後に、プロピレングリコールモノプロピルを72.2g、超純水2.3g、およびエーテルトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート0.01gを添加し十分攪拌した。 (2) After the composition obtained in Example 1 (A) 23.6 g and the composition obtained in the above (1) to (B) 1.8 g were mixed, 72.2 g of propylene glycol monopropyl, super pure water 2.3g, and ether was added triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate 0.01g was thoroughly stirred. この溶液を0.2μm孔径のテフロン(R)製フィルターでろ過を行い本発明のレジスト下層膜用組成物を得た。 The solution was filtered through a Teflon (R) filter made of 0.2μm pore size to obtain a resist underlayer film composition of the present invention.
【0073】 [0073]
評価結果 Evaluation results
レジストの密着性:剥離なしレジストパターンの再現性:良好耐アルカリ性:良好(膜厚変化0.2nm) Resist adhesion: reproducibility without peeling the resist pattern: good alkali resistance: good (film thickness change 0.2 nm)
酸素アッシング耐性:良好(膜厚変化2.2nm) Oxygen ashing resistance: good (film thickness change 2.2 nm)
溶液保存安定性:良好(膜厚増加率5.7%) The solution storage stability: good (film thickness increase rate 5.7%)
【0074】 [0074]
【実施例3】 [Example 3]
(1)プロピルトリエトキシシラン42.4gをプロピレングリコールモノプロピルエーテル45.0gに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を60℃に安定させた。 (1) After the triethoxysilane 42.4g were dissolved in propylene glycol monopropyl ether 45.0 g, it was stirred using a three-one motor, and to stabilize the solution temperature at 60 ° C.. 次にマレイン酸0.9gを溶解させたイオン交換水18.7gを1時間かけて溶液に添加した。 Then ion exchange water was added 18.7g of maleic acid was dissolved 0.9g over 1 hour a solution. その後、60℃で2時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。 Thereafter, those were allowed to react for 2 hours at 60 ° C., the reaction was cooled to room temperature. プロピレングリコールモノプロピルエーテルを59.9g加えた後、50℃で反応液からメタノールを含む溶液を59.9g、エバポレーションで除去して組成物(B)を得た。 After adding 59.9 g of propylene glycol monopropyl ether, was obtained from the reaction mixture at 50 ° C. 59.9 g of a solution containing methanol, the composition was removed by evaporation (B).
【0075】 [0075]
(2)実施例1で得られた組成物(A)23.6gおよび上記(2)で得られた組成物(B)1.8gを混合した後に、プロピレングリコールモノプロピルを72.2g、超純水2.3g、およびエーテルトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート0.01gを添加し十分攪拌した。 (2) After the composition obtained in Example 1 (A) 23.6 g and the composition obtained in the above (2) (B) 1.8 g were mixed, 72.2 g of propylene glycol monopropyl, super pure water 2.3g, and ether was added triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate 0.01g was thoroughly stirred. この溶液を0.2μm孔径のテフロン(R)製フィルターでろ過を行い本発明のレジスト下層膜用組成物を得た。 The solution was filtered through a Teflon (R) filter made of 0.2μm pore size to obtain a resist underlayer film composition of the present invention.
【0076】 [0076]
評価結果 Evaluation results
レジストの密着性:剥離なしレジストパターンの再現性:良好耐アルカリ性:良好(膜厚変化0.3nm) Resist adhesion: reproducibility without peeling the resist pattern: good alkali resistance: good (film thickness change 0.3 nm)
酸素アッシング耐性:良好(膜厚変化2.4nm) Oxygen ashing resistance: good (film thickness change 2.4 nm)
溶液保存安定性:良好(膜厚増加率5.5%) The solution storage stability: good (film thickness increasing rate of 5.5%)
【0077】 [0077]
【実施例4】 [Example 4]
(1)メチルトリメトキシシラン21.4gとビシクロヘプチルトリエトキシシラン18.7gをプロピレングリコールモノプロピルエーテル40.0gに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を60℃に安定させた。 (1) After the methyltrimethoxysilane 21.4g and bicycloheptyl triethoxysilane 18.7g were dissolved in propylene glycol monopropyl ether 40.0 g, it was stirred using a three-one motor, and to stabilize the solution temperature at 60 ° C.. 次にマレイン酸0.9gを溶解させたイオン交換水18.7gを1時間かけて溶液に添加した。 Then ion exchange water was added 18.7g of maleic acid was dissolved 0.9g over 1 hour a solution. その後、60℃で2時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。 Thereafter, those were allowed to react for 2 hours at 60 ° C., the reaction was cooled to room temperature. プロピレングリコールモノプロピルエーテルを59.9g加えた後、50℃で反応液からメタノールを含む溶液を59.9g、エバポレーションで除去して組成物(B)を得た。 After adding 59.9 g of propylene glycol monopropyl ether, was obtained from the reaction mixture at 50 ° C. 59.9 g of a solution containing methanol, the composition was removed by evaporation (B).
【0078】 [0078]
(2)実施例1で得られた組成物(A)23.6gおよび上記(1)で得られた組成物(B)1.8gを混合した後に、プロピレングリコールモノプロピルを72.2g、超純水2.3g、およびエーテルトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート0.01gを添加し十分攪拌した。 (2) After the composition obtained in Example 1 (A) 23.6 g and the composition obtained in the above (1) to (B) 1.8 g were mixed, 72.2 g of propylene glycol monopropyl, super pure water 2.3g, and ether was added triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate 0.01g was thoroughly stirred. この溶液を0.2μm孔径のテフロン(R)製フィルターでろ過を行い本発明のレジスト下層膜用組成物を得た。 The solution was filtered through a Teflon (R) filter made of 0.2μm pore size to obtain a resist underlayer film composition of the present invention.
【0079】 [0079]
評価結果 Evaluation results
レジストの密着性:剥離なしレジストパターンの再現性:良好耐アルカリ性:良好(膜厚変化0.4nm) Resist adhesion: reproducibility without peeling the resist pattern: good alkali resistance: good (film thickness change 0.4 nm)
酸素アッシング耐性:良好(膜厚変化2.6nm) Oxygen ashing resistance: good (film thickness change 2.6 nm)
溶液保存安定性:良好(膜厚増加率5.2%) The solution storage stability: good (film thickness increase rate 5.2%)
【0080】 [0080]
【比較例1】 [Comparative Example 1]
(1)テトラメトキシシラン20.3gおよびメチルトリメトキシシラン4.1gの混合物をプロピレングリコールモノエチルエーテル58gに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を60℃に安定させた。 (1) After a mixture of tetramethoxysilane 20.3g and methyl trimethoxysilane 4.1g were dissolved in propylene glycol monoethyl ether 58 g, it was stirred using a three-one motor, and to stabilize the solution temperature at 60 ° C.. 次にマレイン酸0.4gを溶解させたイオン交換水16.8gを1時間かけて溶液に添加した。 Then ion exchange water was added 16.8g of maleic acid was dissolved 0.4g over 1 hour a solution. その後、60℃で4時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。 Thereafter, those were allowed to react for 4 hours at 60 ° C., the reaction was cooled to room temperature. 50℃で反応液からメタノールを含む溶液を50g、エバポレーションで除去して組成物(A)を得た。 The solution containing methanol from the reaction solution at 50 ° C. to give 50 g, composition is removed by evaporation (A).
【0081】 [0081]
(2)上記(1)で得られた組成物(A)16.2gにプロピレングリコールモノプロピルを81.4g、超純水2.4g、およびエーテルトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート0.06gを添加し十分攪拌した。 (2) above (1) in obtained composition (A) Propylene glycol monopropyl in 16.2 g 81.4 g, ultrapure water 2.4 g, and the ether triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate 0.06g was added enough and the mixture was stirred. この溶液を0.2μm孔径のテフロン(R)製フィルターでろ過を行いレジスト下層膜用組成物を得た。 The solution to obtain a resist underlayer film composition was filtered through a Teflon (R) filter made of 0.2μm pore size.
【0082】 [0082]
評価結果 Evaluation results
レジストの密着性:不良レジストパターンの再現性:レジスト剥がれの為観測できず耐アルカリ性:良好(膜厚変化0.9nm) Resist adhesion: Reproducibility of the defective resist pattern: resist peeling for alkali resistance can not be observed: good (film thickness change 0.9 nm)
酸素アッシング耐性:良好(膜厚変化3.2nm) Oxygen ashing resistance: good (film thickness change 3.2 nm)
溶液保存安定性:良好(膜厚増加率4.5%) The solution storage stability: good (film thickness increasing rate of 4.5%)

Claims (10)

  1. (A)下記一般式(1)で表される化合物(A−1)および下記一般式(2)で表される化合物(A−2)を含む混合アルコキシシランの加水分解縮合物と、 (A) and the following general formula (1) compounds represented by (A-1) and a compound represented by the following general formula (2) hydrolyzed condensate of mixing an alkoxysilane containing (A-2),
    (B1)下記一般式(2)で表される化合物(B−2)の加水分解縮合物とからなることを特徴とするレジスト下層膜用組成物(a); (B1) represented by the following general formula (2) compounds represented by (B-2) a resist underlayer film composition characterized in that it consists a hydrolysis-condensation product of (a);
    Si(OR …(1) Si (OR 2) 4 ... ( 1)
    (各R は、同一でも異なっていても良く、1価の有機基を示す。) (Each R 2 may be the same or different, represents a monovalent organic group.)
    Si(OR 4−n …(2) R 1 n Si (OR 2) 4-n ... (2)
    (各R は、同一でも異なっていても良く、それぞれ1価の有機基または水素を示し、各R は、同一でも異なっていても良く、それぞれ1価の有機基を示し、nは1〜2の整数を示す。)。 (Each R 1 may be the same or different, each represents a monovalent organic group or hydrogen, each R 2 may be the same or different, each represent a monovalent organic group, n represents 1 It shows a to 2 integer.).
  2. (A)下記一般式(1)で表される化合物(A−1)および下記一般式(2)で表される化合物(A−2)を含む混合アルコキシシランの加水分解縮合物と、 (A) and the following general formula (1) compounds represented by (A-1) and a compound represented by the following general formula (2) hydrolyzed condensate of mixing an alkoxysilane containing (A-2),
    (B2)下記一般式(1)で表される化合物(B−1)および下記一般式(2)で表される化合物(B−2)を含む混合アルコキシシランの加水分解縮合物とからなるレジスト下層膜用組成物であって、 (B2) a compound represented by the following general formula (1) (B-1) and the following general formula resist comprising a mixed alkoxysilyl hydrolysis condensate of a silane containing compound represented by (B2) in (2) a lower layer coating composition,
    化合物(B−2)の量が上記加水分解縮合物(A)の量よりも多いことを特徴とするレジスト下層膜用組成物(b); Compound resist underlayer film composition the amount is equal to or greater than the amount of the hydrolytic condensate (A) in (B-2) (b);
    Si(OR …(1) Si (OR 2) 4 ... ( 1)
    (各R は、同一でも異なっていても良く、1価の有機基を示す。) (Each R 2 may be the same or different, represents a monovalent organic group.)
    Si(OR 4−n …(2) R 1 n Si (OR 2) 4-n ... (2)
    (各R は、同一でも異なっていても良く、それぞれ1価の有機基または水素を示し、各R は、同一でも異なっていても良く、それぞれ1価の有機基を示し、nは1〜2の整数を示す。)。 (Each R 1 may be the same or different, each represents a monovalent organic group or hydrogen, each R 2 may be the same or different, each represent a monovalent organic group, n represents 1 It shows a to 2 integer.).
  3. (A)下記一般式(1)で表される化合物(A−1)および下記一般式(2)で表される化合物(A−2)を含む混合アルコキシシランの加水分解縮合物と、 (A) and the following general formula (1) compounds represented by (A-1) and a compound represented by the following general formula (2) hydrolyzed condensate of mixing an alkoxysilane containing (A-2),
    (B3)下記一般式(2)で表される化合物(B−2)を2種以上含む混合アルコキシシランの加水分解縮合物とからなることを特徴とするレジスト下層膜用組成物(c); (B3) a compound represented by the following general formula (2) (B-2) a resist underlayer film composition characterized in that it consists a hydrolyzed condensate of mixing alkoxysilane containing two or more (c);
    Si(OR …(1) Si (OR 2) 4 ... ( 1)
    (各R は、同一でも異なっていても良く、1価の有機基を示す。) (Each R 2 may be the same or different, represents a monovalent organic group.)
    Si(OR 4−n …(2) R 1 n Si (OR 2) 4-n ... (2)
    (各R は、同一でも異なっていても良く、それぞれ1価の有機基または水素を示し、各R は、同一でも異なっていても良く、それぞれ1価の有機基を示し、nは1〜2の整数を示す。)。 (Each R 1 may be the same or different, each represents a monovalent organic group or hydrogen, each R 2 may be the same or different, each represent a monovalent organic group, n represents 1 It shows a to 2 integer.).
  4. 前記式(2)の1価の有機基が、−O−SiR (R は一価の有機基またはアルコキシル基)であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。 A monovalent organic group of the formula (2) is, -O-SiR 3 3 (R 3 is a monovalent organic group or an alkoxyl group) according to claim 1, characterized in that the resist underlayer film composition.
  5. 前記加水分解縮合物(B3)が、少なくともトリアルコキシシランを含む混合アルコキシシランの加水分解縮合物であることを特徴とする請求項3に記載のレジスト下層膜用組成物。 The hydrolyzed condensate (B3) is a resist underlayer film composition according to claim 3, characterized in that the hydrolysis-condensation product of mixing an alkoxysilane containing at least trialkoxysilane.
  6. 前記式(2)のR が炭素数2〜20のアルキル基であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。 R 1 is a resist underlayer film composition according to any one of claims 1 to 5, wherein an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms in the formula (2).
  7. 前記式(2)のR が環状脂肪族構造を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。 Formula (2) resist underlayer film composition of R 1 is claimed in claim 1, characterized in that it comprises a cyclic aliphatic structure.
  8. さらに(C)紫外光照射および/または加熱により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。 Further (C) resist underlayer film composition according to claim 1, characterized in that it contains an ultraviolet light irradiation and / or a compound capable of generating an acid by heating.
  9. さらに、水(D)を、前記レジスト下層膜用組成物100重量部に対して0.2〜10重量部含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。 Further, the water (D), the resist underlayer film according to claim 1, characterized in that it contains 0.2 to 10 parts by weight based on the resist underlayer film for 100 parts by weight of the composition Composition.
  10. 請求項1〜9のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物を用いて、150〜350℃の温度にて製膜することを特徴とするレジスト下層膜の製造方法。 Using the resist underlayer film composition according to any one of claims 1 to 9, the manufacturing method of the resist underlayer film, characterized in that the film at a temperature of 150 to 350 ° C..
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