JP2004149558A - Black inkjet recording ink - Google Patents

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JP2004149558A
JP2004149558A JP2002313057A JP2002313057A JP2004149558A JP 2004149558 A JP2004149558 A JP 2004149558A JP 2002313057 A JP2002313057 A JP 2002313057A JP 2002313057 A JP2002313057 A JP 2002313057A JP 2004149558 A JP2004149558 A JP 2004149558A
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Inventor
Takahiro Ishizuka
Toshiki Taguchi
敏樹 田口
孝宏 石塚
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
富士写真フイルム株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a black inkjet recording ink excellent in image durability including image quality and in ink ejectability. <P>SOLUTION: The black inkjet recording ink contains a black dye having specified properties and contains at least one compound represented by formula (A). In formula (A), R<SB>21</SB>and R<SB>22</SB>are each independently an alkyl group; R<SB>23</SB>is a hydrogen atom, an alkyl group, or a phenyl group; X is a hydrogen atom or a group of the formula (wherein R<SB>24</SB>and R<SB>25</SB>are each independently an alkyl; R<SB>26</SB>is a hydrogen atom, an alkyl group, or a phenyl group; m<SP>1</SP>and m<SP>2</SP>are each the number of moles of added ethylene oxide provided that m<SP>1</SP>+m<SP>2</SP>is 0-100; R<SB>23</SB>is a hydrogen atom when m<SP>1</SP>=0; R<SB>26</SB>is a hydrogen atom when m<SP>2</SP>=0; and m<SP>1</SP>is 1-100 when X is a hydrogen atom). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、画像の耐久性ならびにインクの吐出性に優れたインクジェット記録用ブラックインクに関する。 The present invention relates to a black ink for inkjet recording which is excellent in discharge properties and durability as well as the ink of the image.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
近年、コンピューターの普及に伴い、インクジェットプリンターがオフィスだけでなく家庭で紙、フィルム、布等に印字するために広く利用されている。 In recent years, with the spread of computers, paper ink-jet printer is not only in offices but also in homes, film, are widely used in order to be printed on cloth or the like.
インクジェット記録方法には、ピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。 The inkjet recording method includes a system of ejecting a liquid droplet by applying a pressure using a piezoelectric element, a system of jetting out a liquid droplet by generating bubbles in ink by heat, a method using ultrasonic waves or droplets by electrostatic force, there is a method to suction and discharge a. これらのインクジェット記録用インク組成物としては、水性インク、油性インク、あるいは固体(溶融型)インクが用いられる。 These inkjet recording ink composition, an aqueous ink, an oily ink and a solid (fusion-type) ink. これらのインクのうち、製造、取り扱い性・臭気・安全性等の点から水性インクが主流となっている。 Of these inks, manufacturing, aqueous inks are mainly used from the viewpoint of handleability, odor, safety.
【0003】 [0003]
これらのインクジェット記録用インクに用いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性が高いこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、空気、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、さらには、安価に入手できることが要求されている。 For the colorant used in these ink-jet recording ink, it is highly soluble in a solvent, enable high-density recording, it hue is good, light, heat, air, water and chemicals be excellent in fastness, ensure good fixing property less blurring on an image-receiving material, it has excellent storage stability as an ink, it is not toxic, have high purity and no toxicity, further, it is available at a low cost are required. しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす着色剤を捜し求めることは、極めて難しい。 However, it is very difficult to find out a coloring agent satisfying these requirements at a high level.
既にインクジェット用として様々な染料や顔料が提案され、実際に使用されているが、未だに全ての要求を満足する着色剤は、発見されていないのが現状である。 Already proposed various dyes and pigments for inkjet has been actually used, the coloring agent satisfying all requirements, at present, not been found. カラーインデックス(C.I.)番号が付与されているような、従来からよく知られている染料や顔料では、インクジェット記録用インクに要求される色相や堅牢性とを両立させることは難しい。 Color Index (C.I.), as numbers are assigned, the dyes or pigments which are well known in the art, it is difficult to achieve both hue and fastness required of the ink for ink jet recording.
【0004】 [0004]
インクジェット用のブラック染料としては、これまでフードブラック系染料、ナフトール系の直接アゾ染料、酸性アゾ染料などが広く公知である。 The black dye for ink jet heretofore food black dyes, direct azo dyes naphthol, and acid azo dyes are widely known.
フードブラック系染料としては、C. The food black dyes, C. I. I. Food Black 1、C. Food Black 1, C. I. I. Food Black 2が代表的であり、これらをインクジェット用ブラックインクに使用する技術については、特許文献1、特許文献2、特許文献3等に記載がある。 Food Black 2 is typically about techniques using these ink jet black ink, Patent Documents 1 and 2, is described in Patent Document 3 and the like.
また、酸性アゾ染料としては、C. Further, the acidic azo dye, C. I. I. Acid Black 2、同31、同52、同140、同187等をインクジェット用ブラックインクに使用する技術が特許文献4、特許文献5、特許文献6等に、また直接アゾ染料としては、C. Acid Black 2, the 31, 52, the 140, technique using the 187 or the like in ink jet black ink Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6 or the like, and as the direct azo dyes, C. I. I. Direct Black 9、同17、同38、同51、同60、同102、同107、同122、同142、同154、同168等をインクジェット用ブラックインクに使用する技術が、特許文献7、特許文献8、特許文献9等に記載されている。 Direct Black 9, the 17, 38, 51, 60, 102, the 107, 122, 142, the 154, technique using the 168 or the like in ink jet black ink, patent document 7, patent Document 8, described in Patent Document 9 or the like.
通常、ブラックの色相を単独でカバーすることは難しく、短波の染料を併用することが好ましく行われている。 Usually, it is difficult to cover the black color alone, it has been made preferably used in combination dye short.
この短波染料としては、直接アゾ染料、酸性アゾ染料などが同様に広く公知であり、C. As the short-dyes, direct azo dyes, it is similarly widely known and acid azo dyes, C. I. I. Acid Yellow 17、同23、同49、同194等、あるいはC. Acid Yellow 17, the same 23, 49, 194, etc., or C. I. I. Direct Yellow86、同120、同132、同144等をインクジェット用ブラックインクに使用する技術が、特許文献10、特許文献11、特許文献12、特許文献13等に記載されている。 Direct Yellow86, the 120, the 132, technique using the 144 or the like in ink jet black ink, Patent Document 10, Patent Document 11, Patent Document 12, are described in Patent Document 13 or the like.
本発明の染料は、これらのものよりも堅牢性に優れるものであり、本発明の染料をインクジェット用ブラックインクとして使用する技術は、特願2002−113460に記載されている。 Dyes of the present invention is excellent in fastness than these, a technique of using a dye of the present invention as an inkjet black ink are described in Japanese Patent Application No. 2002-113460.
【0005】 [0005]
また一方、特許文献14、特許文献15等には染料、グリセリンとジエチレングリコール、アルコールのエチレンオキサイド付加物からなるインク、更に、特許文献16には長鎖で直鎖アルコールのエチレンオキサイド付加物を用いることができたとしても十分ではなく、保存中に形成された画像の画像品質が劣化するという欠点を有していた。 On the other hand, Patent Document 14, the dye in Patent Document 15 or the like, glycerin and diethylene glycol, the ink consisting of alcohol-ethylene oxide adduct, further, the use of an ethylene oxide adduct of linear alcohols with long-chain Patent Document 16 not even suffice as could, image quality of the formed during storage image had the disadvantage of degradation.
また特許文献17、特許文献18、特許文献19、特許文献20、特許文献21等には高級アルコールのエチレンオキサイドの付加物を使用するインクで画像の滲みが軽減できると提案されているが目詰まりしやすく、印字後の画像保存性が悪く色調が変化するなどの欠点を有している。 The Patent Document 17, Patent Document 18, Patent Document 19, Patent Document 20, proposed is clogged and Patent Document 21 or the like image bleeding can be reduced with an ink using the adducts of ethylene oxide of higher alcohols easy, image storability after printing has drawbacks, such as poor color tone changes.
【0006】 [0006]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
特開平2−36276号公報【特許文献2】 JP 2-36276 [Patent Document 2]
特開平2−233782号公報【特許文献3】 JP 2-233782 [Patent Document 3]
特開平2−233783号公報【特許文献4】 JP 2-233783 [Patent Document 4]
特開昭60−108481号公報【特許文献5】 JP-A-60-108481 JP [Patent Document 5]
特開平2−36277号公報【特許文献6】 JP 2-36277 [Patent Document 6]
特開平2−36278号公報【特許文献7】 JP 2-36278 [Patent Document 7]
特開昭56−139568号公報【特許文献8】 JP-A-56-139568 JP [Patent Document 8]
特開昭61−285275号公報【特許文献9】 JP 61-285275 JP Patent Document 9]
特開平3−106974号公報【特許文献10】 JP 3-106974 [Patent Document 10]
特開平7−97541号公報【特許文献11】 JP 7-97541 [Patent Document 11]
国際公開第97/16496号公報【特許文献12】 Japanese Unexamined Patent Publication No. WO 97/16496 [Patent Document 12]
特開平10−158560号公報【特許文献13】 JP 10-158560 [Patent Document 13]
特開平11−12514号公報【特許文献14】 JP 11-12514 [Patent Document 14]
特開昭58−74761号公報【特許文献15】 JP 58-74761 JP Patent Document 15]
特開昭60−92369号公報【特許文献16】 JP 60-92369 JP Patent Document 16]
特開2000−265098号公報【特許文献17】 JP 2000-265098 Publication [Patent Document 17]
特開平6−88048号公報【特許文献18】 JP 6-88048 [Patent Document 18]
特開平8−333532号公報【特許文献19】 JP 8-333532 [Patent Document 19]
特開平8−333533号公報【特許文献20】 JP 8-333533 [Patent Document 20]
米国特許第5837043号明細書【特許文献21】 US Pat. No. 5837043 [Patent Document 21]
米国特許第5626655号明細書【0007】 US Pat. No. 5626655 [0007]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
発明者らは、染料を用いるインクジェット用インクについて検討を進めてきた。 We have been considering the inkjet ink using a dye. しかしながら、水性のブラックインクは画像耐久性が低いという問題があることがわかった。 However, it was found that there is a black ink Aqueous problem of low image durability. また、カーボンブラックなどとは異なり、単独で文字などの印字品質の高い黒画像を得ることができるような黒染料はほとんどなく、数種の異なった吸収スペクトルを有する染料を混合して使用することが必要であることがわかった。 Also, unlike carbon black, either alone black dye hardly like can be obtained printing quality high black image such as a character, using a mixture of dyes having different absorption spectrum of several it was found that there is a need. しかしながらこの場合、混合する染料によって褪色速度が異なったり、ブロードな吸収特性を有する染料において褪色により吸収波形が変化したりすると、黒が含まれる画像の品質が著しく損なわれることがわかった。 However, in this case, or different fading rate by the dye to be mixed, the absorption waveform by fading in a dye having broad absorption characteristics or changes, it was found that the quality of the image that includes black is significantly impaired.
また、水溶性のブラックインクは広い範囲の波長領域をカバーする吸収特性を有する必要性があるため、固形分濃度が上がりやすく、インクの吐出性が悪化しやすいという問題があることがわかった。 Further, since the black ink of the water-soluble have a need to have absorption characteristics covering a wide range of wavelength region, easy to raise the solid content concentration, the ejection of the ink is found that there is liable to deteriorate.
【0008】 [0008]
本発明が解決しようとする課題は、画像品質まで含めた画像の耐久性ならびにインクの吐出性に優れたインクジェット記録用ブラックインクを提供することである。 An object of the present invention is to provide is to provide a durable and black ink for inkjet recording which is excellent in ejection property of the ink image including up image quality.
【0009】 [0009]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明の課題は、下記1〜8項記載のインクジェット記録用ブラックインクによって達成された。 An object of the present invention has been achieved by black ink for inkjet recording according to 8, wherein below.
1) λmaxが500nmから700nmにあり、吸光度1.0に規格化した希薄溶液の吸収スペクトルにおける半値幅が100nm以上である染料を少なくとも1種、水性媒体中に溶解および/または分散してなるインクジェット記録用ブラックインクであって、該ブラックインクを用いてJISコード2223の黒四角記号を48ポイントで印字し、これをステータスAフィルターにより測定した反射濃度(D vis )を初期濃度として規定して、この印画物を、5ppmのオゾンを常時発生可能なオゾン褪色試験機を用いて強制的に褪色させ、その反射濃度(D vis )が初期濃度値の80%となるまでの時間から強制褪色速度定数(kvis)を定めたときに、該速度定数(k vis )が5.0×10 −2[ hour −1 ]以 1) .lambda.max is located from 500nm to 700 nm, at least one dye half-value width is 100nm or more in the absorption spectrum of the normalized dilute solution absorbance 1.0, inkjet obtained by dissolving and / or dispersing in an aqueous medium a recording black ink, a black square symbol of JIS code 2223 is printed in 48-point by using the black ink and defines reflection density was measured (D vis) as the initial concentration by a status a filter, the printed matter, forcibly fading with constantly generating ozone discoloration tester capable of 5ppm of ozone, forced fading rate constants from the time up to the reflection density (D vis) is 80% of the initial concentration value when defining a (kvis), the velocity constant (k vis) is 5.0 × 10 -2 [hour -1] or less であり、下記一般式(A)で表される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とするインクジェット記録用ブラックインク。 , And the black ink for inkjet recording, characterized by containing at least one compound represented by the following general formula (A).
一般式(A) The general formula (A)
【0010】 [0010]
【化4】 [Of 4]
【0011】 [0011]
一般式(A)中、R 21 、R 22はそれぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基を表す。 In the general formula (A), R 21, R 22 independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. 23は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、またはフェニル基を表す。 R 23 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group. Xは水素原子、または【0012】 X is a hydrogen atom or a [0012],
【化5】 [Of 5]
【0013】 [0013]
を表し、R 24 、R 25はそれぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基を表す。 The stands, R 24, R 25 independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. 26は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、またはフェニル基を表す。 R 26 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group. 、m はそれぞれエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、m +m は0〜100である。 m 1, m 2 each represent an average addition mole number of ethylene oxide, m 1 + m 2 is 0 to 100.
ここで、m =0のときR 23は水素原子を表し、m =0のときR 26は水素原子を表す。 Wherein, R 23 when m 1 = 0 represents a hydrogen atom, R 26 when m 2 = 0 represents a hydrogen atom. またXが水素原子のときm は1〜100を表す。 The m 1 when X is a hydrogen atom represents 1 to 100.
【0014】 [0014]
2) 水溶液における吸収スペクトルのλmaxが350nmから500nmにある染料を少なくとも1種含有することを特徴とする上記1記載のインクジェット記録用ブラックインク。 2) black ink for inkjet recording of the 1, wherein the λmax of absorption spectrum in aqueous solution characterized in that it contains at least one dye from 350nm to 500 nm.
3) λmaxが500nmから700nmにあり、吸光度1.0に規格化した希薄溶液の吸収スペクトルにおける半値幅が100nm以上である染料を少なくとも1種、水性媒体中に溶解および/または分散してなるインクジェット記録用ブラックインクであって、該ブラックインクを用いてJISコード2223の黒四角記号を48ポイントで印字し、これをステータスAフィルターにより測定したC(シアン)、M(マゼンタ)及びY(イエロー)の3色の反射濃度(D ,D ,D )を初期濃度として規定して、この印画物を、5ppmのオゾンを常時発生可能なオゾン褪色試験機を用いて強制的に褪色させ、それぞれの反射濃度(D ,D ,D )が初期濃度値の80%となるまでの時間から強制褪色速度定数(k 3) .lambda.max is located from 500nm to 700 nm, at least one dye half-value width is 100nm or more in the absorption spectrum of the normalized dilute solution absorbance 1.0, inkjet obtained by dissolving and / or dispersing in an aqueous medium a recording black ink, a black square symbol of JIS code 2223 is printed in 48-point by using the black ink, which was measured by the status a filter C (cyan), M (magenta) and Y (yellow) three color reflection density defines (D R, D G, D B) of the initial concentration, the printed matter, forcedly fading the 5ppm of ozone using a constantly generating ozone discoloration tester capable, each reflection density (D R, D G, D B) is the initial concentration value forced fading rate constant 80% and until the time of (k R ,k )を定めたときに、該3つの速度定数のうちの最大値と最小値の比(R)を求めた場合、該比(R)が1.2以下であり、上記1記載の一般式(A)で表される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とするインクジェット記録用ブラックインク。 k G, when defining the k B), if the calculated ratio of the maximum value and the minimum value of the three rate constants (R), is in the ratio (R) is 1.2 or less, the 1 black ink for inkjet recording, characterized in that it contains at least one general formula (a) compound represented by the wherein.
4) 酸化電位が1.0V(vs SCE)よりも貴である染料を少なくとも1種含有することを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載のインクジェット記録用ブラックインク。 4) black ink for inkjet recording according to any one of the above 1 to 3 oxidation potential is characterized by containing at least one dye is nobler than 1.0 V (vs SCE).
5) λmaxが500nmから700nmにあり、酸化電位が1.0V(vs SCE)よりも貴である染料を少なくとも1種含有することを特徴とする上記4記載のインクジェット記録用ブラックインク。 5) .lambda.max is located from 500nm to 700 nm, the oxidation potential of 1.0 V (vs SCE) black ink for inkjet recording of the 4, wherein the having at least one dye is nobler than.
6) 下記一般式(1)で表される染料を含むことを特徴とする上記1〜5のいずれかに記載のインクジェット記録用ブラックインク。 Black ink for inkjet recording according to any one of the above 1 to 5, characterized in that it comprises a dye represented by 6) the following general formula (1).
【0015】 [0015]
【化6】 [Omitted]
【0016】 [0016]
式中、A、BおよびCは、それぞれ独立して、置換されていてもよい芳香族基、または複素環基を表す。 Wherein, A, B and C each independently represent an optionally substituted aromatic group optionally or heterocyclic group. m、nはそれぞれ0以上の整数である。 m, n are each an integer of 0 or more.
【0017】 [0017]
7) 上記6記載の一般式(1)で表される染料として、水溶液における吸収スペクトルのλmaxが350nmから500nmにある染料を含有することを特徴とする上記6記載のインクジェット記録用ブラックインク。 7) as a dye represented by the 6 general formulas described (1), black ink for inkjet recording of the 6 wherein λmax of absorption spectrum in aqueous solution characterized in that it contains a dye from 350nm to 500 nm.
8) 水性媒体として、沸点が150℃以上の水溶性有機溶剤を含有することを特徴とする上記1〜7のいずれかに記載のインクジェット記録用ブラックインク。 8) as an aqueous medium, black ink for inkjet recording according to any one of the above 1 to 7, characterized in that boiling contains 0.99 ° C. or more water-soluble organic solvent.
【0018】 [0018]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のインクジェット記録用ブラックインクには、まずλmaxが500nmから700nmにあり、吸光度1.0に規格化した希薄溶液の吸収スペクトルにおける半値幅(W λ1/2 )が100nm以上(好ましくは120nm以上500nm以下、さらに好ましくは120nm以上350nm以下)である染料(L)を使用する。 The black ink for inkjet recording of the present invention, first λmax is located from 500nm to 700 nm, half-value width in the absorption spectrum of the normalized dilute solution absorbance 1.0 (W λ, 1/2) at least 100 nm (preferably 120nm or 500nm or less, more preferably to use a dye (L) is 120nm or 350nm or less).
【0019】 [0019]
この染料(L)単独で、画像品質の高い「(しまりのよい)黒」=観察光源によらず、かつB,G,Rのいずれかの色調が強調されにくい黒を実現できる場合は、この染料を単独でブラックインク用染料として使用することも可能であるが、通常はこの染料の吸収が低い領域をカバーする染料と併用するのが一般的である。 In the dye (L) alone, regardless of the high image quality "(good tight) black" = observation light source, and B, G, if it can realize the black either hard tone is emphasized in R, the it is also possible to use as a black ink dye a dye alone, usually it is common to use in conjunction with a dye for covering the region is low absorption of the dye. 通常はイエロー領域に主吸収(λmaxが350から500nm)を有する染料(S)と併用するのが好ましい。 Usually the primary absorbent in the yellow region (.lambda.max is 500nm 350) is preferably used in combination with a dye (S) having a. また、さらに他の染料と併用してブラックインクを作製することも可能である。 It is also possible to produce a black ink is further used in combination with other dyes.
【0020】 [0020]
本発明においては、該染料を単独もしくは混合して水性媒体中に溶解または分散することによりブラックインクを作製するが、インクジェット記録用ブラックインクとして好ましい性能、すなわち、1)耐候性に優れること、および/または、2)褪色後も黒のバランスが崩れないことを満足するために、下記の条件を満たすようなインクを作製する。 In the present invention, to produce a black ink by dissolving or dispersing in an aqueous medium either alone or in combination with dye, favorable performance as a black ink for inkjet recording, namely, 1) is excellent in weather resistance, and / or, 2) in order to satisfy that after discoloration nor collapses black balance, making the ink that satisfies the following conditions.
【0021】 [0021]
まず、該ブラックインクを用いてJISコード2223の黒四角記号を48ポイントで印字し、これをステータスAフィルター(ビジュアルフィルター)により測定した反射濃度(D vis )を初期濃度として規定する。 First, a black square symbol of JIS code 2223 is printed in 48-point by using the black ink and the defining the status A filter reflection density measured by (visual filter) (D vis) as the initial concentration. ステータスAフィルターを搭載した反射濃度測定機としては、たとえばX−Rite濃度測定機などを挙げることができる。 The reflection densitometer equipped with status A filters, and the like for example, X-Rite densitometer. ここで「黒」を濃度測定する場合、標準的な観察反射濃度としてD visによる測定値を使用する。 If measuring the density "black" Here, using the measured value by D vis a standard observation reflection density. この印画物を、5ppmのオゾンを常時発生可能なオゾン褪色試験機を用いて強制的に褪色させ、その反射濃度(D vis )が初期反射濃度値の80%となるまでの時間(t)から強制褪色速度定数(k vis )を「0.8=exp(−k vis・t)」なる関係式から求める。 The printed matter, from forcibly fading with constantly generating ozone discoloration tester capable of 5ppm of Ozone, the reflection density (D vis) the time until 80% of the initial reflection density value (t) obtaining forced fading rate constant (k vis) from equation consisting "0.8 = exp (-k vis · t ) ".
本発明では該速度定数(k vis )が5.0×10 −2 [hour −1 ]以下、好ましくは3.0×10 −2 [hour −1 ]以下、さらに好ましくは1.0×10 −2 [hour −1 ]以下となるようなインクを作製する。 In the present invention the speed constant (k vis) is 5.0 × 10 -2 [hour -1] or less, preferably 3.0 × 10 -2 [hour -1] or less, more preferably 1.0 × 10 - 2 to prepare an ink such that [hour -1] or less. (条件1) (Condition 1)
【0022】 [0022]
また、該ブラックインクを用いてJISコード2223の黒四角記号を48ポイントで印字し、これをステータスAフィルターにより測定した濃度測定値で、D visではないC(シアン),M(マゼンタ),Y(イエロー)3色の反射濃度(D ,D ,D )も初期濃度として規定する。 Also, a black square symbol of JIS code 2223 is printed in 48-point by using the black ink and the concentration measurements taken by the status A filter, not D vis C (cyan), M (magenta), Y (yellow) reflection density of three colors (D R, D G, D B) is also defined as the initial concentration. ここで、(D ,D ,D )は、(レッドフィルターによるC反射濃度,グリーンフィルターによるM反射濃度,ブルーフィルターによるY反射濃度)を示す。 Here, the (D R, D G, D B) is, (C reflection density by red filter, M reflection density by green filter, Y reflection density by blue filter). この印画物を上記の方法に従って5ppmのオゾンを常時発生可能なオゾン褪色試験機を用いて強制的に褪色させ、それぞれの反射濃度(D ,D ,D )が初期濃度値の80%となるまでの時間からも同様に強制褪色速度定数(k ,k ,k )を定める。 The printed matter was forced fading with constantly generating ozone discoloration tester capable of 5ppm of ozone according to the above-described method, each of the reflection density (D R, D G, D B) is 80% of the initial concentration value determined similarly forced fading rate constants from the time until the (k R, k G, k B). 該3つの速度定数を求めて、その最大値と最小値の比(R)を求めた場合(たとえばk が最大値で、k が最小値の場合、R=k /k ある)、該比(R)が1.2以下、好ましくは1.1以下、さらに好ましくは1.05以下となるようなインクを作製する。 Seeking the three rate constants, if the calculated ratio (R) of the maximum value and the minimum value (for example, k R is the maximum value, if k G is the minimum value, there R = k R / k G) , the ratio (R) is 1.2 or less, preferably 1.1 or less, more preferably to produce the ink such that 1.05 or less. (条件2) (Condition 2)
【0023】 [0023]
なお、上記で使用した「JISコード2223の黒四角記号を48ポイントで印字した印字物」は、濃度測定に十分な大きさを与えるため、測定機のアパーチャーを十分にカバーする大きさに画像を印字したものである。 Incidentally, "printed matter was printed in 48-point black square symbol of JIS code 2223" used above, to provide a large enough density measurement, images an aperture of the measuring instrument to a size to sufficiently cover one in which was printed.
【0024】 [0024]
また、ブラックインクに使用する少なくとも1つの染料の酸化電位は、1.0V(vs SCE)よりも貴、好ましくは1.1V(vs SCE)よりも貴、さらに好ましくは1.2V(vs SCE)よりも貴、最も好ましくは1.25V(vs SCE)よりも貴であり、その染料の少なくとも1つはλmaxが500nm以上であることが好ましい。 Further, the oxidation potential of at least one dye used for the black ink, 1.0 V (vs SCE) nobler than, preferably 1.1V (vs SCE) nobler than, more preferably 1.2V (vs SCE) nobler than a noble than most preferably 1.25V (vs SCE), at least one of the dye is preferably λmax is 500nm or more. (条件3) (Condition 3)
【0025】 [0025]
本発明における酸化電位は、0.1mol・dm −3の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むN,N−ジメチルホルムアミド中(化合物の濃度は1×10 −3 mol・dm −3 )で、参照電極としてSCE(飽和カロメル電極)、作用極としてグラファイト電極、対極として白金電極を使用し、直流ポーラログラフィーにより測定した値を使用する。 The oxidation potential in the invention, N containing tetrapropylammonium perchlorate 0.1 mol · dm -3 as a supporting electrolyte, N- dimethylformamide (concentration of compound 1 × 10 -3 mol · dm -3 ) in , SCE as a reference electrode (saturated calomel electrode), a graphite electrode as a working electrode, using a platinum electrode as a counter electrode, using a value measured by a direct current polarography. 水溶性染料の場合では直接N,N−ジメチルホルムアミドに溶解し辛い場合があるが、その場合には出来る限り少量の水を用いて染料を溶解した後、含水量が2%以下となるようにN,N−ジメチルホルムアミドで希釈して測定する。 Directly in the case of water-soluble dye N, N-If-dimethylformamide was dissolved in hot there is but after dissolving the dye by using a small amount of water as possible in that case, as the water content is 2% or less N, measured by dilution with N- dimethylformamide.
【0026】 [0026]
酸化電位の値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数10ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料(例えばハイドロキノン)を用いて校正することにより、測定された電位の値の再現性を保証することができる。 The oxidation potential value is the influence of the liquid resistance of the liquid junction potential or the sample solution, but it may deviate several 10 Miruboruto, by calibrating with a standard sample (e.g., hydroquinone), the measured potential it is possible to guarantee the reproducibility of the value.
【0027】 [0027]
さらに、本発明のブラックインクとしては、前記一般式(1)に記載のアゾ染料を使用して作製したものを挙げることができる。 Further, the black ink of the present invention may include those prepared using the azo dyes according to the general formula (1). 一般式(1)に記載のアゾ染料としては、まずλmaxが500nmから700nmにあり、吸光度1.0に規格化した希薄溶液の吸収スペクトルにおける半値幅が100nm以上である染料(L)に該当するものを挙げることができる。 The azo dyes according to the general formula (1), first λmax is located from 500nm to 700 nm, half-value width in the absorption spectrum of the normalized dilute solution to the absorbance 1.0 corresponds to the dye (L) is 100nm or more mention may be made of things. これの他に、λmaxが350nmから500nmにある染料(S)も同様に一般式(1)の染料に該当するものとして挙げることができる。 In addition to this, .lambda.max can be cited as being relevant to the dye in the dye (S) similarly formula (1) in the 350nm to 500 nm. 好ましくは染料(L)の少なくとも1つが一般式(1)の染料であるが、特に好ましくは染料(L)、(S)のいずれにおいても少なくとも1つが一般式(1)の染料であり、中でもインク中全染料の90質量%が一般式(1)の染料であることが好ましい。 Preferably a dye of the dye at least one formula of (L) (1), but particularly preferably a dye (L), a dye of at least one in any of the (S) is the general formula (1), among them it is preferable 90 wt% of the total dye in the ink is a dye of the general formula (1). (条件4) (Condition 4)
【0028】 [0028]
本発明におけるブラックインクは、上記条件1〜4のいずれか少なくとも1つを満たすブラックインクである。 Black ink of the present invention is a black ink satisfying at least either one of the above conditions 1-4.
【0029】 [0029]
次に、一般式(1)で表される染料のうち、特に染料(L)に該当するものについて詳細に述べる。 Next, among the dyes represented by the general formula (1) will be described in detail which particularly corresponds to the dye (L).
【0030】 [0030]
一般式(1)中、A、BおよびCは、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよい複素環基を表す(AおよびCは一価の基であり、Bは二価の基である)。 In the general formula (1), A, B and C are each independently, optionally be substituted is also good aromatic group or substituted or represents a heterocyclic group (A and C are a monovalent group , B is a divalent group). m、nはそれぞれ0以上の整数である。 m, n are each an integer of 0 or more.
なかでもm,nがそれぞれ1または2である化合物が好ましく、そのとき、A、BおよびCのうち少なくとも2つ以上は置換されていてもよい不飽和複素環基であることが好ましい。 Of these m, n compounds are each 1 or 2 is preferred, then, A, it is preferred among the B and C is at least two or more may be substituted unsaturated heterocyclic group. その中でも特に好ましいのはm,n=1であり、少なくともB、Cが不飽和複素環基の場合である。 Particularly preferred among them m, a n = 1, is at least B, and C is an unsaturated heterocyclic group.
一般式(1)で表されるアゾ染料は、特に下記一般式(2)で表される染料であることが好ましい。 The azo dye represented by the general formula (1), is preferably a dye represented by the following general formula (2).
【0031】 [0031]
【化7】 [Omitted]
【0032】 [0032]
上記一般式(2)中、A、Bは一般式(1)におけると同義である。 In the general formula (2), A, B has the same meaning as in general formula (1). およびB は、各々=CR −および−CR =を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子,他方が=CR −または−CR =を表す。 B 1 and B 2 each = CR 1 - represents a or -CR 2 = - and -CR 2 = or represents, or either one nitrogen atom and the other = CR 1.
G、R およびR は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む)、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニト G, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a cyano group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic oxycarbonyl group, an acyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, a silyloxy group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, an aryloxycarbonyloxy group, an amino group (alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group), an acylamino group, a ureido group, a sulfamoylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, an alkyl- or arylsulfonylamino group, heterocyclic sulfonylamino group, nits 基、アルキルもしくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。 Group, an alkyl or arylthio group, heterocyclic thio group, an alkyl- or arylsulfonyl group, heterocyclic sulfonyl group, an alkyl- or arylsulfinyl group, heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group or a sulfo group, and each group is further substituted and it may be.
、R は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。 R 5, R 6 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkyl or arylsulfonyl group or a sulfamoyl group, the stands, each group may further have a substituent. 但し、R 、R が同時に水素原子であることはない。 However, no R 5, R 6 are not hydrogen atoms at the same time.
また、R とR 、あるいはR とR が結合して5乃至6員環を形成しても良い。 Further, R 1 and R 5, or R 5 and R 6 may combine to form a 5-membered or 6-membered ring.
一般式(2)で表されるアゾ染料は、さらに下記一般式(3)で表される染料であることが好ましい。 The azo dye represented by the general formula (2) is more preferably a dye represented by the following general formula (3).
【0033】 [0033]
【化8】 [Of 8]
【0034】 [0034]
上記一般式(3)中R およびR は、一般式(2)のR と同義である。 The general formula (3) Medium R 7 and R 8 has the same meaning as R 1 in formula (2).
【0035】 [0035]
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom. 脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。 The aliphatic group means an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, substituted alkynyl group, an aralkyl group and a substituted aralkyl group. 脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。 Aliphatic group may have a branch or may form a ring. 脂肪族基の炭素原子数は1〜20であることが好ましく、1〜16であることがさらに好ましい。 Number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1-20, and more preferably 1 to 16. アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分はフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。 Preferably aryl moiety of the aralkyl group and substituted aralkyl group is phenyl or naphthyl, particularly preferably phenyl. 脂肪族基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、t−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、3−スルホプロピル、4−スルホブチル、シクロヘキシル基、ベンジル基、2−フェネチル基、ビニル基、およびアリル基を挙げることができる。 Examples of aliphatic groups include methyl, ethyl, butyl, isopropyl, t- butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, cyclohexyl, benzyl, 2-phenethyl group, a vinyl group and allyl group.
【0036】 [0036]
1価の芳香族基はアリール基および置換アリール基を意味する。 The monovalent aromatic group means an aryl group and a substituted aryl group. アリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。 The aryl group is preferably phenyl or naphthyl, particularly preferably phenyl. 1価の芳香族基の炭素原子数は6〜20であることが好ましく、6から16がさらに好ましい。 Monovalent number of carbon atoms in the aromatic group is preferably 6 to 20, more preferably from 6 16. 1価の芳香族基の例には、フェニル、p−トリル、p−メトキシフェニル、o−クロロフェニルおよびm−(3−スルホプロピルアミノ)フェニルが含まれる。 Examples of the monovalent aromatic group, phenyl, p- tolyl, p- methoxyphenyl, include o- chlorophenyl and m-(3- sulfopropyl) phenyl. 2価の芳香族基は、これらの1価の芳香族基を2価にしたものであり、その例にはとしてフェニレン、p−トリレン、p−メトキシフェニレン、o−クロロフェニレンおよびm−(3−スルホプロピルアミノ)フェニレン、ナフチレンなどが含まれる。 The divalent aromatic group is obtained by these monovalent aromatic groups into divalent, phenylene and A in Examples, p- tolylene, p- methoxy-phenylene, o- chloro-phenylene and m-(3 - sulfopropylamino) phenylene and naphthylene and the like.
【0037】 [0037]
複素環基には、置換基を有する複素環基および無置換の複素環基が含まれる。 The heterocyclic group includes a heterocyclic group and an unsubstituted heterocyclic group having a substituent. 複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。 Aliphatic ring heterocyclic, aromatic ring or other heterocyclic ring may be condensed. 複素環基としては、5員または6員環の複素環基が好ましく、複素環のヘテロ原子としてはN、O、およびSをあげることができる。 The heterocyclic group is preferably a heterocyclic group having 5-membered or 6-membered ring, the hetero atom of the heterocycle can be mentioned N, O, and S. 上記置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。 Examples of the substituent include an aliphatic group, a halogen atom, an alkyl or arylsulfonyl group, an acyl group, an acylamino group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group and an ionic hydrophilic group. 1価及び2価の複素環基に用いられる複素環の例には、ピリジン、チオフェン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、及びフラン環が含まれる。 Examples of the heterocyclic ring used in the monovalent and divalent heterocyclic groups, pyridine, thiophene and thiazole, benzothiazole, benzoxazole, and furan rings.
【0038】 [0038]
カルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。 The carbamoyl group includes a carbamoyl group and an unsubstituted carbamoyl group having a substituent. 前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。 Examples of the substituent include an alkyl group. 前記カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。 Examples of the carbamoyl group include a methylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group.
【0039】 [0039]
アルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。 The alkoxycarbonyl group includes an alkoxycarbonyl group and an unsubstituted alkoxycarbonyl group having a substituent. アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が2〜20のアルコキシカルボニル基が好ましい。 The alkoxycarbonyl group, number of carbon atoms is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20. 置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include ionic hydrophilic groups. 前記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。 Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
【0040】 [0040]
アリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。 The aryloxycarbonyl group includes an aryloxycarbonyl group and an unsubstituted aryloxycarbonyl group having a substituent. アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が7〜20のアリールオキシカルボニル基が好ましい。 The aryloxycarbonyl group, number of carbon atoms is preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 20. 前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. 前記アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。 Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.
【0041】 [0041]
複素環オキシカルボニル基には、置換基を有する複素環オキシカボニル基および無置換の複素環オキシカルボニル基が含まれる。 The heterocyclic oxycarbonyl group includes a heterocyclic Okishikaboniru group and an unsubstituted heterocyclic oxycarbonyl group having a substituent. 複素環オキシカルボニル基としては、炭素原子数が2〜20の複素環オキシカルボニル基が好ましい。 The heterocyclic oxycarbonyl group, number of carbon atoms is preferably a heterocyclic oxycarbonyl group having 2 to 20. 前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. 前記複素環オキシカルボニル基の例には、2−ピリジルオキシカルボニル基が含まれる。 Examples of the heterocyclic oxycarbonyl group include 2-pyridyloxy carbonyl group.
上記アシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。 The aforementioned acyl group include an acyl group and an unsubstituted acyl group having a substituent. 前記アシル基としては、炭素原子数が1〜20のアシル基が好ましい。 The acyl group is preferably an acyl group having from 1 to 20 carbon atoms. 上記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. 上記アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。 Examples of the acyl group include an acetyl group and a benzoyl group.
【0042】 [0042]
アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。 The alkoxy group includes an alkoxy group and an unsubstituted alkoxy group having a substituent. アルコキシ基としては、炭素原子数が1〜20のアルコキシ基が好ましい。 The alkoxy group is preferably an alkoxy group having from 1 to 20 carbon atoms. 置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include an alkoxy group, a hydroxyl group and an ionic hydrophilic group. 上記アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および3−カルボキシプロポキシ基が含まれる。 Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, methoxyethoxy group, include hydroxyethoxy group and a 3-carboxypropoxy group.
【0043】 [0043]
アリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。 The aryloxy group includes an aryloxy group and an unsubstituted aryloxy group having a substituent. アリールオキシ基としては、炭素原子数が6〜20のアリールオキシ基が好ましい。 The aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. 上記置換基の例には、アルコキシ基およびイオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include an alkoxy group and an ionic hydrophilic group. 上記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、p−メトキシフェノキシ基およびo−メトキシフェノキシ基が含まれる。 Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, p- methoxyphenoxy group and o- methoxyphenoxy group.
【0044】 [0044]
複素環オキシ基には、置換基を有する複素環オキシ基および無置換の複素環オキシ基が含まれる。 The heterocyclic oxy group includes a heterocyclic oxy group and an unsubstituted heterocyclic oxy group having a substituent. 上記複素環オキシ基としては、炭素原子数が2〜20の複素環オキシ基が好ましい。 Examples of the heterocyclic oxy group, number of carbon atoms is preferably a heterocyclic oxy group having 2 to 20. 上記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group and an ionic hydrophilic group. 上記複素環オキシ基の例には、3−ピリジルオキシ基、3−チエニルオキシ基が含まれる。 Examples of the heterocyclic oxy group include a 3-pyridyloxy group and a 3-thienyloxy group.
【0045】 [0045]
シリルオキシ基としては、炭素原子数が1〜20の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基が好ましい。 The silyloxy group, an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a silyloxy group aromatic group is substituted are preferred. シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシが含まれる。 Examples of silyloxy group, trimethylsilyloxy, include diphenylmethyl silyloxy.
【0046】 [0046]
アシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。 The acyloxy group includes an acyloxy group and an unsubstituted acyloxy group having a substituent. アシルオキシ基としては、炭素原子数1〜20のアシルオキシ基が好ましい。 The acyloxy group is preferably an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms. 前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。 Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
【0047】 [0047]
カルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。 The carbamoyloxy group includes a carbamoyloxy group and an unsubstituted carbamoyloxy group having a substituent. 置換基の例には、アルキル基が含まれる。 Examples of the substituent include an alkyl group. カルバモイルオキシ基の例には、N−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。 Examples of the carbamoyloxy group include an N- methylcarbamoyl group.
【0048】 [0048]
アルコキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルオキシ基および無置換のアルコキシカルボニルオキシ基が含まれる。 The alkoxycarbonyloxy group includes an alkoxycarbonyloxy group and an unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having a substituent. アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が2〜20のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。 As the alkoxycarbonyloxy group, number of carbon atoms is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20. アルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基が含まれる。 Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, include isopropoxycarbonyloxy group.
【0049】 [0049]
アリールオキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルオキシ基および無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が含まれる。 The aryloxycarbonyloxy group includes an aryloxycarbonyloxy group and an unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having a substituent. アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が7〜20のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。 The aryloxycarbonyloxy group, number of carbon atoms is preferably an aryloxycarbonyloxy group having 7 to 20. アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基が含まれる。 Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.
【0050】 [0050]
アミノ基には、アルキル基、アリール基または複素環基で置換されたアミノ基が含まれ、アルキル基、アリール基および複素環基はさらに置換基を有していてもよい。 The amino group, an alkyl group, contains amino group substituted with an aryl group or a heterocyclic group, an alkyl group, aryl group and heterocyclic group may further have a substituent. アルキルアミノ基としては、炭素原子数1〜20のアルキルアミノ基が好ましい。 The alkylamino group is preferably an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms. 置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include ionic hydrophilic groups. アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。 Examples of the alkylamino group include a methylamino group and a diethylamino group.
アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。 The arylamino group includes an arylamino group and an unsubstituted arylamino group having a substituent. アリールアミノ基としては、炭素原子数が6〜20のアリールアミノ基が好ましい。 The arylamino group is preferably an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms. 置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include a halogen atom and an ionic hydrophilic group. アリールアミノ基の例としては、アニリノ基および2−クロロフェニルアミノ基が含まれる。 Examples of the arylamino group include an anilino group and a 2-chlorophenylamino group.
複素環アミノ基には、置換基を有する複素環アミノ基および無置換の複素環アミノ基が含まれる。 The heterocyclic amino group includes a heterocyclic amino group and an unsubstituted heterocyclic amino group having a substituent. 複素環アミノ基としては、炭素数2〜20個の複素環アミノ基が好ましい。 The heterocyclic amino group is preferably 2-20 heterocyclic amino group having a carbon number. 置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。 Examples of substituents include an alkyl group, a halogen atom and an ionic hydrophilic group.
【0051】 [0051]
アシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基および無置換基のアシルアミノ基が含まれる。 The acylamino group includes an acylamino group having an acylamino group and an unsubstituted group having a substituent. 前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が2〜20のアシルアミノ基が好ましい。 The acylamino group is preferably an acylamino group having 2 to 20 carbon atoms. 置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include ionic hydrophilic groups. アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、N−フェニルアセチルアミノおよび3,5−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。 Examples of an acylamino group, an acetylamino group, propionylamino group, benzoylamino group, include N- phenyl-acetylamino and 3,5-sulfo-benzoylamino group.
【0052】 [0052]
ウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。 The ureido group includes a ureido group and an unsubstituted ureido group having a substituent. ウレイド基としては、炭素原子数が1〜20のウレイド基が好ましい。 The ureido group is preferably a ureido group having from 1 to 20 carbon atoms. 置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。 Examples of substituents include an alkyl group and an aryl group. ウレイド基の例には、3−メチルウレイド基、3,3−ジメチルウレイド基および3−フェニルウレイド基が含まれる。 Examples of ureido groups include a 3-methylureido group, a 3,3-dimethylureido group and a 3-phenylureido group.
【0053】 [0053]
スルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。 The sulfamoylamino group includes a sulfamoylamino group and an unsubstituted sulfamoylamino group having a substituent. 置換基の例には、アルキル基が含まれる。 Examples of the substituent include an alkyl group. スルファモイルアミノ基の例には、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。 Examples of the sulfamoylamino group, N, include N- dipropyl sulfamoylamino group.
【0054】 [0054]
アルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。 The alkoxycarbonylamino group includes an alkoxycarbonylamino group and an unsubstituted alkoxycarbonylamino group having a substituent. アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が2〜20のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。 The alkoxycarbonylamino group, number of carbon atoms is preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 20. 置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include ionic hydrophilic groups. アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。 Examples of the alkoxycarbonylamino group include an ethoxycarbonylamino group.
【0055】 [0055]
アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。 The aryloxycarbonylamino group includes an aryloxy Cabo arylsulfonylamino group and an unsubstituted aryloxycarbonylamino group having a substituent. アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が7〜20のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。 The aryloxycarbonylamino group, number of carbon atoms is preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 20. 置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include ionic hydrophilic groups. アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。 Examples of the aryloxycarbonylamino group include phenoxycarbonyl amino group.
【0056】 [0056]
アルキル及びアリールスルホニルアミノ基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニルアミノ基、および無置換のアルキル及びアリールスルホニルアミノ基が含まれる。 The alkyl- or arylsulfonylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, and unsubstituted alkyl and aryl sulfonylamino group having a substituent. スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が1〜20のスルホニルアミノ基が好ましい。 The sulfonylamino group is preferably a sulfonylamino group having from 1 to 20 carbon atoms. 置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include ionic hydrophilic groups. これらスルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニルアミノ基、N−フェニル−メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、および3−カルボキシフェニルスルホニルアミノ基が含まれる。 Examples of these sulfonylamino groups, methylsulfonylamino group, N- phenyl - include methylsulfonylamino, phenylsulfonylamino group, and 3-carboxyphenyl sulfonylamino group.
【0057】 [0057]
複素環スルホニルアミノ基には、置換基を有する複素環スルホニルアミノ基および無置換の複素環スルホニルアミノ基が含まれる。 The heterocyclic sulfonylamino group includes a heterocyclic sulfonylamino group and an unsubstituted heterocyclic sulfonylamino group having a substituent. 複素環スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が1〜12の複素環スルホニルアミノ基が好ましい。 The heterocyclic sulfonylamino group is preferably a heterocyclic sulfonylamino group having 1 to 12 carbon atoms. 置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include ionic hydrophilic groups. 複素環スルホニルアミノ基の例には、2−チオフェンスルホニルアミノ基、3−ピリジンスルホニルアミノ基が含まれる。 Examples of the heterocyclic sulfonylamino group, 2-thiophene sulfonyl amino group, 3-pyridine sulfonylamino group.
【0058】 [0058]
複素環スルホニル基には、置換基を有する複素環スルホニル基および無置換の複素環スルホニル基が含まれる。 The heterocyclic sulfonyl group includes a heterocyclic sulfonyl group and an unsubstituted heterocyclic sulfonyl group having a substituent. 複素環スルホニル基としては、炭素原子数が1〜20の複素環スルホニル基が好ましい。 The heterocyclic sulfonyl group is preferably a heterocyclic sulfonyl group having from 1 to 20 carbon atoms. 置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include ionic hydrophilic groups. 複素環スルホニル基の例には、2−チオフェンスルホニル基、3−ピリジンスルホニル基が含まれる。 Examples of the heterocyclic sulfonyl group, 2-thiophene sulfonyl group, 3-pyridine sulfonyl group.
【0059】 [0059]
複素環スルフィニル基には、置換基を有する複素環スルフィニル基および無置換の複素環スルフィニル基が含まれる。 The heterocyclic sulfinyl group includes a heterocyclic sulfinyl group and an unsubstituted heterocyclic sulfinyl group having a substituent. 複素環スルフィニル基としては、炭素原子数が1〜20の複素環スルフィニル基が好ましい。 The heterocyclic sulfinyl group is preferably a heterocyclic sulfinyl group having from 1 to 20 carbon atoms. 置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include ionic hydrophilic groups. 複素環スルフィニル基の例には、4−ピリジンスルフィニル基が含まれる。 Examples of the heterocyclic sulfinyl group include a 4-pyridine sulfinyl group.
【0060】 [0060]
アルキル,アリール及び複素環チオ基には、置換基を有するアルキル,アリール及び複素環チオ基と無置換のアルキル,アリール及び複素環チオ基が含まれる。 Alkyl, aryl or heterocyclic thio group, an alkyl having a substituent, aryl or heterocyclic thio group and an unsubstituted alkyl include aryl or heterocyclic thio group. アルキル,アリール及び複素環チオ基としては、炭素原子数が1から20のものが好ましい。 Alkyl, the aryl or heterocyclic thio group, are preferably those of 1 to 20 carbon atoms. 置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include ionic hydrophilic groups. アルキル,アリール及び複素環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、2−ピリジルチオ基が含まれる。 Alkyl, examples of the aryl or heterocyclic thio group, a methylthio group, a phenylthio group, and a 2-pyridylthio group.
【0061】 [0061]
アルキルおよびアリールスルホニル基には、置換基を有するアルキルおよびアリールスルホニル基、無置換のアルキルおよびアリールスルホニル基が含まれる。 The alkyl and arylsulfonyl group, alkyl or arylsulfonyl group, an unsubstituted alkyl or arylsulfonyl group having a substituent. アルキルおよびアリールスルホニル基の例としては、それぞれメチルスルホニル基およびフェニルスルホニル基を挙げることができる。 Examples of alkyl and aryl sulfonyl group, each of which can include a methylsulfonyl group and a phenylsulfonyl group.
【0062】 [0062]
アルキルおよびアリールスルフィニル基には、置換基を有するアルキルおよびアリールスルフィニル基、無置換のアルキルおよびアリールスルフィニル基が含まれる。 The alkyl and arylsulfinyl groups include alkyl and aryl sulfinyl group, an unsubstituted alkyl and aryl sulfinyl group having a substituent. アルキルおよびアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメチルスルフィニル基およびフェニルスルフィニル基を挙げることができる。 Examples of alkyl and aryl sulfinyl group, each of which can include a methylsulfinyl group and a phenylsulfinyl group.
【0063】 [0063]
スルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。 The sulfamoyl group includes a sulfamoyl group and an unsubstituted sulfamoyl group having a substituent. 置換基の例には、アルキル基が含まれる。 Examples of the substituent include an alkyl group. スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−(2−ヒドロキシエチル)スルファモイル基が含まれる。 Examples of the sulfamoyl group include a dimethylsulfamoyl group and a di - (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group.
【0064】 [0064]
次に、一般式(1)、(2)および(3)について説明する。 Next, the general formula (1) will be described (2) and (3).
以下の説明において、基、置換基は、既に説明したことが適用される。 In the following description, groups, substituents, are applied that already described.
一般式(1)において、A,B,Cは、それぞれ独立して、置換されていてもよい芳香族基(A、Cは1価の芳香族基、例えばアリール基;Bは2価の芳香族基、例えばアリーレン基)または置換されていてもよい複素環基(A、Cは1価の複素環基;Bは2価の複素環基)を表す。 In the general formula (1), A, B, C are each independently an optionally substituted aromatic group (A, C is a monovalent aromatic group such as an aryl group; B is a divalent aromatic It represents a B is a divalent heterocyclic group); groups, for example, an arylene group) or an optionally substituted Hajime Tamaki (a, C is a monovalent heterocyclic group. 芳香族環の例としてはベンゼン環やナフタレン環をあげることができ、複素環のヘテロ原子としてはN、O、およびSをあげることができる。 Examples of the aromatic ring may be mentioned a benzene ring or a naphthalene ring, the hetero atom of the heterocycle can be mentioned N, O, and S. 複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。 Aliphatic ring heterocyclic, aromatic ring or other heterocyclic ring may be condensed.
置換基としてはアリールアゾ基または複素環アゾ基であってもよい。 The substituent may be an arylazo group or a heterocyclic azo group.
また、A,B,Cの少なくとも二つは、好ましくは複素環基である。 Further, A, B, at least two C is preferably a heterocyclic group.
【0065】 [0065]
Cの好ましい複素環基として、下記一般式(4)で表される芳香族含窒素6員複素環基があげられる。 As C preferred heterocyclic group, an aromatic nitrogen-containing 6-membered heterocyclic group represented by the following general formula (4) and the like. Cが、下記一般式(4)で表される芳香族含窒素6員複素環基である場合は、一般式(1)は一般式(2)に相当する。 C is, if an aromatic nitrogen-containing 6-membered heterocyclic group represented by the following general formula (4), the general formula (1) corresponds to the general formula (2).
【0066】 [0066]
【化9】 [Omitted]
【0067】 [0067]
一般式(4)において、B およびB は、各々=CR −および−CR =を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子,他方が=CR −または−CR =を表すが、各々=CR −、−CR =を表すものがより好ましい。 In the general formula (4), B 1 and B 2 are each = CR 1 - and -CR 2 = or represents, or either one nitrogen atom and the other = CR 1 - or represents a -CR 2 = each = CR 1 -, - represents a CR 2 = is more preferable.
、R は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。 R 5, R 6 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group represents, each group may further have a substituent. 、R で表される好ましい置換基は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基を挙げることができる。 Preferred substituents represented by R 5, R 6 is a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group. さらに好ましくは水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基である。 More preferably a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group. 最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。 Most preferably, a hydrogen atom, an aryl group, a heterocyclic group. 各基は更に置換基を有していても良い。 Each group may further have a substituent. 但し、R 、R が同時に水素原子であることはない。 However, no R 5, R 6 are not hydrogen atoms at the same time.
【0068】 [0068]
G、R ,R は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む))、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、 G, R 1, R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a cyano group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic oxycarbonyl group, an acyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, a silyloxy group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, an aryloxycarbonyloxy group, an amino group (alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group)), an acylamino group, a ureido group, a sulfamoylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, an alkyl- or arylsulfonylamino group, heterocyclic sulfonylamino group , a nitro group, ルキル及びアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。 Alkyl and arylthio group, a heterocyclic thio group, an alkylsulfonyl group, a heterocyclic sulfonyl group, an alkyl- or arylsulfinyl group, heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group or a sulfo group, even each group further substituted good.
【0069】 [0069]
Gで表される置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む)、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールチオ基、または複素環チオ基が好ましく、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む)またはアシルアミノ基であり、中でも水素原子、アニリノ基、アシルアミノ基が最も好ましい。 The substituent represented by G, a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, a heterocyclic oxy group, an amino group (an alkylamino group, an aryl amino group, heterocyclic amino containing group), an acylamino group, a ureido group, a sulfamoylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, an alkyl- or arylthio group or a heterocyclic thio group are preferable, and more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an amino group (an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group) or an acylamino group, among them a hydrogen atom, an anilino group, an acylamino group is most preferred. 各基は更に置換基を有していても良い。 Each group may further have a substituent.
【0070】 [0070]
、R で表される好ましい置換基は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基を挙げることができる。 Preferred substituents represented by R 1, R 2, there may be mentioned a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group, hydroxy group, an alkoxy group, a cyano group. 各基は更に置換基を有していても良い。 Each group may further have a substituent.
とR 、あるいはR とR が結合して5乃至6員環を形成しても良い。 R 1 and R 5, or R 5 and R 6 may combine to form a 5-membered or 6-membered ring.
A、R 、R 、R 、R 、Gで表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記G、R 、R で挙げた置換基を挙げることができる。 A, The substituent of the case with R 1, R 2, R 5 , R 6, each substituent is further substituted group represented by G, the substituted aralkyl group include the substituents cited above G, R 1, R 2 be able to. また、A、R 、R 、R 、R 、G上のいずれかの位置に置換基としてさらにイオン性親水性基を有することが好ましい。 Also, A, R 1, R 2 , R 5, R 6, further preferably has an ionic hydrophilic group as a substituent at any position on G.
置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および4級アンモニウム基等が含まれる。 The ionic hydrophilic group as a substituent, a sulfo group, a carboxyl group, include such a phosphono group and a quaternary ammonium group. 前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。 As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferred, particularly a carboxyl group and a sulfo group. カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン(例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン)および有機カチオン(例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム)が含まれる。 Carboxyl group, phosphono group and sulfo group may be in a salt state and examples of the counter ion for forming the salt include ammonium ion, alkali metal ions (eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion) and organic cations (eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidium ion, tetramethyl phosphonium ion).
【0071】 [0071]
Bが環構造であるときの好ましい複素環としてはチオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環を挙げることができる。 B is thiophene ring as a preferred heterocycles when a ring structure, a thiazole ring, an imidazole ring, a benzothiazole ring, and a thienothiazole ring. 各複素環基は更に置換基を有していても良い。 Each heterocyclic group may further have a substituent. 中でも下記一般式(a)から(e)で表されるチオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環が好ましい。 Among them thiophene ring represented by the following general formulas (a) (e), a thiazole ring, an imidazole ring, a benzothiazole ring, a thienothiazole ring. なお、Bが(a)で表されるチオフェン環であり、Cが前記一般式(4)で表される構造であるときは、一般式(1)は一般式(3)に相当することになる。 Incidentally, B is a thiophene ring represented by (a), when C is a structure represented by the general formula (4) is that corresponding to the general formula (1) is general formula (3) Become.
【0072】 [0072]
【化10】 [Of 10]
【0073】 [0073]
上記一般式(a)から(e)において、R からR 17は、一般式(2)におけるG、R 、R と同義の置換基を表す。 In the general formulas (a) (e), R 17 from R 9 represents in the general formula (2) G, the R 1, R 2 as defined substituents.
【0074】 [0074]
本発明において、特に好ましい構造は、下記一般式(5)で表されるものである。 In the present invention, particularly preferred structure is represented by the following general formula (5).
【0075】 [0075]
【化11】 [Of 11]
【0076】 [0076]
式中、Z はハメットの置換基定数σp値が0.20以上の電子吸引性基を表す。 Wherein, Z 1 substituent constant σp value of Hammett represents 0.20 or more electron withdrawing groups. は、σp値が0.30以上の電子吸引性基であるのが好ましく、0.45以上の電子吸引性基が更に好ましく、0.60以上の電子吸引性基が特に好ましいが、1.0を超えないことが望ましい。 Z 1 is preferably σp value of 0.30 or more electron-withdrawing group, more preferably 0.45 or more electron withdrawing groups, particularly preferably 0.60 or more electron-withdrawing group, 1 it is desirable not to exceed 2.0. 好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数2〜20のアシル基、炭素数2〜20のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、炭素数6〜20のアリールスルホニル基、炭素数1〜20のカルバモイル基及び炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基が好ましい。 Preferred specific examples of the substituent group include the later-described electron-withdrawing substituents, and among them, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group of carbamoyl group and having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms preferably. 特に好ましいものは、シアノ基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、炭素数6〜20のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。 Particularly preferred are a cyano group, an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, most preferably a cyano group.
【0077】 [0077]
、R 、R 、R は、一般式(2)と同義である。 R 1, R 2, R 5 , R 6 have the same meanings as in formula (2). 、R は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。 R 3, R 4 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkyl or arylsulfonyl group or a sulfamoyl group, a representative. なかでも、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。 Among them, a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group, more preferably a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group is particularly preferred.
【0078】 [0078]
一般式(5)で説明した各基は更に置換基を有していても良い。 Each group described by formula (5) may further have a substituent. これらの各基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、一般式(2)で説明した置換基、G、R 、R で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。 When these groups each further has a substituent, Examples of the substituent include the substituents described in formula (2), G, R 1 , the groups exemplified or an ionic hydrophilic group R 2 can be mentioned.
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σp値について説明する。 It will now be described Hammett's substituent constant σp value used in the present specification. ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年にL. Hammett's rule L. in 1935 in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives P. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。 Is a rule of thumb that has been proposed by Hammett, which are widely validity is recognized today. ハメット則に求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J. The substituent constant determined by the Hammett's rule includes a σp value and a σm value and these values ​​can be found in many general books, for example, J. A. A. Dean編、「Lange's Handbook of Chemistry」第12版、1979年(McGraw−Hill)や「化学の領域」増刊、122号、96〜103頁、1979年(南光堂)に詳しい。 Dean, ed., "Lange's Handbook of Chemistry", 12th edition, 1979 (McGraw-Hill) and "Chemistry of area" Extra Edition, No. 122, pp. 96-103, Nankodo (1979). 尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σpにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。 Incidentally, means that each substituent in the present invention or defined by substituent constant σp Hammett, but or described, it be found in the above formed document is limited only to the substituent groups which are known from the literature values rather, it is needless to say that also includes a substituent may if the value is wrapped within the range when measured based on Hammett's rule even unknown in literatures. また、本発明の一般式(1)または(2)の中には、ベンゼン誘導体ではないものも含まれるがが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσp値を使用する。 Further, in the general formula of the present invention (1) or (2), which also include those that are not benzene derivatives but as a measure for showing the electron effect of the substituent, using a σp value irrespective of the position of substitution . 本発明において、σp値をこのような意味で使用する。 In the present invention, the σp value is used in this meaning.
【0079】 [0079]
ハメット置換基定数σp値が0.60以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル基、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル基)を例として挙げることができる。 The Hammett's substituent constant σp value of 0.60 or more electron withdrawing group include a cyano group, a nitro group, an alkylsulfonyl group (e.g. methanesulfonyl group, an arylsulfonyl group (e.g. benzenesulfonyl group) Examples .
ハメットσp値が0.45以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基(例えばアセチル基)、アルコキシカルボニル基(例えばドデシルオキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(例えば、m−クロロフェノキシカルボニル)、アルキルスルフィニル基(例えば、n−プロピルスルフィニル)、アリールスルフィニル基(例えばフェニルスルフィニル)、スルファモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル)、ハロゲン化アルキル基(例えば、トリフロロメチル)を挙げることができる。 The Hammett σp value of 0.45 or more electron-withdrawing group, in addition to the above acyl group (e.g. acetyl group), alkoxycarbonyl group (e.g. dodecyloxycarbonyl group), an aryloxycarbonyl group (e.g., m- chlorophenoxycarbonyl ), alkylsulfinyl groups (e.g., n- propyl sulfinyl), an arylsulfinyl group (e.g. phenylsulfinyl), a sulfamoyl group (e.g., N- ethyl sulfamoyl, N, N- dimethylsulfamoyl), a halogenated alkyl group ( for example, a trifluoromethyl).
ハメット置換基定数σp値が0.30以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ)、カルバモイル基(例えば、N−エチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル)、ハロゲン化アルコキシ基(例えば、トリフロロメチルオキシ)、ハロゲン化アリールオキシ基(例えば、ペンタフロロフェニルオキシ)、スルホニルオキシ基(例えばメチルスルホニルオキシ基)、ハロゲン化アルキルチオ基(例えば、ジフロロメチルチオ)、2つ以上のσp値が0.15以上の電子吸引性基で置換されたアリール基(例えば、2,4−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル)、およびヘテロ環(例えば、2−ベンゾオキサゾリル、2−ベンゾチアゾリル、1−フェニルー2−ベンズイミダゾリル)を挙げる The Hammett's substituent constant σp value of 0.30 or more electron-withdrawing group, in addition to the above, an acyloxy group (e.g., acetoxy), a carbamoyl group (e.g., N- ethylcarbamoyl, N, N- dibutylcarbamoyl), halogen alkoxy group (e.g., trifluoromethyloxy), halogenated aryloxy group (e.g., pentafluorophenyloxy), a sulfonyloxy group (e.g. methylsulfonyloxy group), halogenated alkylthio group (e.g., difluoromethylthio), 2 One or more of σp value of 0.15 or more electron-withdrawing groups substituted aryl group (e.g., 2,4-dinitrophenyl, pentachlorophenyl), and heterocyclic (e.g., 2-benzoxazolyl, 2- include benzothiazolyl, 1-phenyl-2-benzimidazolyl) ことができる。 be able to.
σp値が0.20以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。 Specific examples of the σp value of 0.20 or more electron withdrawing groups in addition to the above, a halogen atom.
【0080】 [0080]
前記一般式(3)で表されるアゾ染料として特に好ましい置換基の組み合わせは、R およびR として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、スルホニル基であり、最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。 The preferred combination of substituents in the azo dye represented by formula (3) is preferably as R 5 and R 6, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a sulfonyl group, an acyl group , more preferably a hydrogen atom, an aryl group, a heterocyclic group, a sulfonyl group, and most preferably a hydrogen atom, an aryl group, a heterocyclic group. ただし、R およびR が共に水素原子であることは無い。 However, R 5 and R 6 are both hydrogen atoms.
Gとして、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基であり、もっとも好ましくは水素原子、アミノ基、アシルアミノ基である。 As G, preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, an acylamino group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, an acylamino group, and most preferably a hydrogen atom, an amino group, or an acylamino group.
Aのうち、好ましくは芳香族基、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環であり、さらには芳香族基、ピリジン環、イソチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環であり、最も好ましくは芳香族基、ピリジン環、ベンゾチアゾール環である。 Of A, it is preferably an aromatic group, a pyridine ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an isothiazole ring, a benzisothiazole ring, a thiadiazole ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, a triazole ring, more aromatic groups, pyridine ring, isothiazole ring, a benzisothiazole ring, a thiadiazole ring, a benzothiazole ring, is most preferably an aromatic group, a pyridine ring, a benzothiazole ring.
およびB が、それぞれ=CR −,−CR =であり、R 、R は、各々好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、カルバモイル基である。 B 1 and B 2 are each = CR 1 -, - a CR 2 =, R 1, R 2 are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a carbamoyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group , an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a carboxyl group, a cyano group, a carbamoyl group.
【0081】 [0081]
尚、前記一般式(1)で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。 As for the preferred combination of substituents of the compound represented by the general formula (1), a compound where at least one is the above preferred group of various substituents are preferred, more of the various substituents preferred the compounds wherein more preferable group, it is a compound where all substituents are the preferred groups is most preferred.
【0082】 [0082]
前記一般式(1)で表されるアゾ染料の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ染料は、下記の例に限定されるものではなく、またカルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン(例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン)および有機カチオン(例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム)が含まれる。 Specific examples of the azo dye represented by formula (1) below, azo dyes for use in the present invention is not limited to the following examples, also carboxyl group, phosphono group and sulfo group may be in the form of a salt, examples of the counter ion for forming the salt include ammonium ion, alkali metal ions (eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion) and organic cations (eg, tetramethylammonium ion, tetramethylammonium ion, tetramethyl phosphonium ion).
【0083】 [0083]
【表1】 [Table 1]
【0084】 [0084]
【表2】 [Table 2]
【0085】 [0085]
【表3】 [Table 3]
【0086】 [0086]
【表4】 [Table 4]
【0087】 [0087]
【表5】 [Table 5]
【0088】 [0088]
【表6】 [Table 6]
【0089】 [0089]
前記一般式(1)、(2)、(3)、(5)で表される染料は、ジアゾ成分とカプラーとのカップリング反応によって合成することができる。 Formula (1), (2), (3), a dye represented by the formula (5) can be synthesized by a coupling reaction between the diazo component and a coupler. 主たる合成法としては、特願2002−113460号記載の方法により合成できる。 The main synthetic methods, can be synthesized by the method described in Japanese Patent Application No. 2002-113460.
【0090】 [0090]
この染料(L)単独で、画像品質の高い「(しまりのよい)黒」=観察光源によらず、かつB,G,Rのいずれかの色調が強調されにくい黒を実現できる場合は、この染料を単独でブラックインク用染料として使用することも可能であるが、通常はこの染料の吸収が低い領域をカバーする染料と併用するのが一般的である。 In the dye (L) alone, regardless of the high image quality "(good tight) black" = observation light source, and B, G, if it can realize the black either hard tone is emphasized in R, the it is also possible to use as a black ink dye a dye alone, usually it is common to use in conjunction with a dye for covering the region is low absorption of the dye. 通常はイエロー領域に主吸収を有する染料や顔料と併用して、好ましい黒を実現する。 Typically in combination with a dye or pigment having main absorption in the yellow region, to achieve a preferred black. イエロー染料としては通常使用されるアゾ染料、アゾメチン染料などに代表される直接染料や酸性染料等を使用することができる。 Azo dyes as the yellow dye is usually used can be used direct dyes, acid dyes typified azomethine dyes. 顔料としては、ピグメント番号のついた一般的な顔料の水性分散物を併用することが可能である。 As the pigment, it is possible to use a general water-based pigment dispersion marked with pigment numbers. 中でも特に好ましいのは、先述した短波側染料(S)として、一般式(1)で表される染料を使用するのが好ましい。 Especially preferred among these are as described above were short-wave dye (S), preferably a dye represented by the general formula (1).
【0091】 [0091]
一般式(1)で表される染料のうち、短波側染料(S)として好ましいものとしては、まずm=n=0であるアゾ染料を挙げることができる。 Among the dyes represented by the general formula (1), those preferable as short-wave dye (S), may be mentioned azo dye is a first m = n = 0. このとき、A、Cは好ましくは複素芳香族環である。 In this case, A, C is preferably heteroaromatic ring. 次に好ましいものとしては、m=n=1であるアゾ染料である。 The thing then preferably, an azo dye is m = n = 1.
【0092】 [0092]
いずれの場合でも、前記酸化電位(Eox)は1.0V(vsSCE)より貴である染料が好ましく、特に好ましくは、Eoxが1.2V(vsSCE)以上となる染料である。 In any case, the oxidation potential (Eox) is preferably a dye is nobler than 1.0 V (vs SCE), particularly preferably a dye which Eox becomes 1.2V (vs SCE) or more.
【0093】 [0093]
また、さらに他の染料を併用してブラックインクを作製することも可能である。 It is also possible to produce a black ink is further used together with other dyes.
【0094】 [0094]
本発明のインクジェット記録用ブラックインクは、前記染料(L)及び必要により(S)(以下、本発明のブラック染料ともいう)をインク全体で0.2〜25質量%含有し、好ましくは、0.5〜15質量%含有する。 Black ink for inkjet recording of the present invention, the dye (L) and optionally (S) (hereinafter, also referred to as a black dye of the present invention) was contained 0.2 to 25 mass% in the entire ink, preferably, 0 containing .5~15 mass%. 染料(S)は染料全体の1〜80質量%用いることができる。 Dyes (S) may be used 1 to 80% by weight of the total dye.
【0095】 [0095]
本発明のブラックインクは、さらに一般式(A)で表される化合物を含有することを特徴とする。 Black ink of the present invention is characterized in that it contains further general formula (A) compounds represented by.
一般式(A)で表される化合物は界面活性剤として使用される。 Compound represented by the general formula (A) is used as a surfactant. 界面活性剤を添加することで、インクの液物性を調整し、インクの吐出安定性を向上させ、画像の耐水性や印字したインクの滲みの防止などに優れたインクが得られるが、本発明の一般式(A)で表される界面活性剤を含有させることで、さらにその特性が向上する。 By adding a surface active agent, to adjust the liquid properties of the ink, to improve the ejection stability of the ink, water resistance and bleeding ink excellent etc. to prevent the printing ink of the image is obtained, the present invention the inclusion of the general formula surfactant represented by (a), to further improve its properties.
以下、一般式(A)について説明する。 The formula (A) will be described.
一般式(A) The general formula (A)
【0096】 [0096]
【化12】 [Of 12]
【0097】 [0097]
式中R 21 、R 22はそれぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基を表す。 Each of R 21, R 22 is the formula independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
さらに詳しく説明すると、R 21 、R 22はそれぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等)を表し、置換されていてもよい。 In more detail, each R 21, R 22 are independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (e.g., methyl, ethyl, n- propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, etc.) represents, substituted it may be. 置換基の例としては、アルキル基(例えば、メチル、エチル、イソプロピル等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ等)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)等を挙げることができる。 Examples of the substituent include an alkyl group (e.g., methyl, ethyl, isopropyl, etc.), an alkoxy group (e.g., methoxy, ethoxy, etc.), a halogen atom (e.g., chlorine atom, bromine atom), and the like. このうち、R 21 、R 22としては炭素数1〜12の無置換の直鎖アルキル基もしくは無置換の分岐アルキル基が好ましく、その特に好ましい具体的としてはメチル、エチル、n−ブチル、2−メチルブチル、2,4−ジメチルペンチル等を挙げることができる。 Among them, preferred is an unsubstituted linear alkyl group or unsubstituted branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms as R 21, R 22, its particularly preferred example, methyl, ethyl, n- butyl, 2- methylbutyl, 2,4-dimethylpentyl, and the like.
【0098】 [0098]
22は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、またはフェニル基を表し、アルキル基、フェニル基は置換されていてもよい。 R 22 is a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group, having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group, a phenyl group may be substituted.
23のアルキル基の置換基としては、アルキル基(例えば、メチル、エチル、イソプロピル等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ等)、フェニル基を挙げることができる。 The substituent alkyl group for R 23, an alkyl group (e.g., methyl, ethyl, isopropyl, etc.), an alkoxy group (e.g., methoxy, ethoxy, etc.), include a phenyl group. 23のフェニル基の置換基としては、アルキル基(例えば、メチル、エチル、イソプロピル等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)等を挙げることができる。 Examples of the substituent of the phenyl group of R 23, an alkyl group (e.g., methyl, ethyl, isopropyl, etc.), an alkoxy group (e.g., methoxy, ethoxy, etc.), a halogen atom (e.g., fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), etc. it can be mentioned. 23のうち好ましいのは、水素原子あるいは炭素数1〜4のアルキル基であり、特に好ましいのは水素原子である。 Preferred among R 23 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom.
【0099】 [0099]
Xは水素原子、または【0100】 X is a hydrogen atom or a [0100],
【化13】 [Of 13]
【0101】 [0101]
を表し、R 24 、R 25はそれぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基を表す。 The stands, R 24, R 25 independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. 24 、R 25の好ましい置換基や具体例は、上記のR 21 、R 22と同じ群から選ばれる置換基や具体例である。 Preferred substituents and specific examples of R 24, R 25 is a substituent and specific examples selected from the same group as the above R 21, R 22. 26は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、またはフェニル基を表し、その好ましい具体例は上記のR 23と同じ群から選ばれる置換基や具体例である。 R 26 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, its preferred embodiments is a substituent and specific examples selected from the same group as the above R 23.
、m はそれぞれエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、m +m は0〜100、好ましくは0〜50、特に好ましくは0〜40である。 m 1, m 2 each represent an average addition mole number of ethylene oxide, m 1 + m 2 is 0 to 100, preferably 0 to 50, particularly preferably 0 to 40.
ここで、m =0の時R 23は水素原子を表し、m =0の時R 26は水素原子を表す。 Here, when R 23 of m 1 = 0 represents a hydrogen atom, when R 26 of m 2 = 0 represents a hydrogen atom. またXが水素原子を表す時、m は1〜100を表し、好ましくは1〜50、特に好ましくは1〜40を表す。 Also when X represents a hydrogen atom, m 1 represents 1 to 100, preferably 1 to 50, particularly preferably represents 1 to 40.
【0102】 [0102]
以下に一般式(A)で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by formula (A) below, but is not limited thereto.
【0103】 [0103]
【化14】 [Of 14]
【0104】 [0104]
【化15】 [Of 15]
【0105】 [0105]
【化16】 [Of 16]
【0106】 [0106]
本発明の一般式(A)で表される化合物は市販品として容易に入手する事ができ、その具体的な商品名としてはサーフィノール61,82,104,420,440,465,485,504、CT−111,CT−121,CT−131,CT−136,CT−141,CT−151,CT−171,CT−324,DF−37,DF−58,DF−75,DF−110D,DF−210,GA,OP−340,PSA−204,PSA−216,PSA−336,SE,SE−F,ダイノール604(以上、日信化学(株)およびAir Products社)、オルフィンA,B,AK−02,CT−151W,E1004,E1010,P,SPC,STG,Y,32W(以上、日信化学(株))等を挙げることができる。 Compound represented by the general formula (A) of the present invention can be readily obtained commercially as specific trade names Surfynol 61,82,104,420,440,465,485,504 , CT-111, CT-121, CT-131, CT-136, CT-141, CT-151, CT-171, CT-324, DF-37, DF-58, DF-75, DF-110D, DF -210, GA, OP-340, PSA-204, PSA-216, PSA-336, SE, SE-F, Dynol 604 (Nissin chemical Industry Co., and Air Products, Inc.), Olfine A, B, AK -02, CT-151W, E1004, E1010, P, SPC, STG, Y, 32W (Nissin chemical Co.), and the like.
【0107】 [0107]
本発明の一般式(A)で表される化合物は、公知の方法を用いて合成する事が可能であり、例えば藤本武彦著 全訂版「新・界面活性剤入門」(1992年)94頁〜107頁等に記載の方法で得ることができる。 Compound represented by the general formula (A) of the present invention can be synthesized by known methods, for example Takehiko Fujimoto al all revised edition "Introduction New Surfactants" (1992) 94 pp. it can be obtained by the method described in to 107 pages, and the like. また本発明において、一般式(I)で表される化合物は1種のみを用いてもよいし、異なる化合物の2種以上を用いても構わない。 In the present invention, the compound represented by the general formula (I) may be used alone, may be used two or more different compounds.
【0108】 [0108]
本発明の一般式(A)で表される化合物を含め界面活性剤の含有量はインクに対して0.001〜15質量%、好ましくは0.005〜10質量%、更に好ましくは0.01〜5質量%である。 The content of the surfactant include a compound represented by the general formula (A) of the present invention is from 0.001 wt% relative to the ink, preferably from 0.005 to 10 wt%, more preferably 0.01 it is a 5% by weight.
【0109】 [0109]
なお、一般式(A)で表される化合物は本発明のインクの吐出性等に寄与するものであるが、公術の機能性成分と同様の機能を有することができ、該機能性成分に包含されてもよい。 Although the compound represented by the general formula (A) is intended to contribute to the ejection property of ink of the present invention can have the same function as the functional component of the public procedure, to the functional ingredient it may be included.
【0110】 [0110]
次に、本発明のインクにおいて乾燥防止剤あるいは浸透防止剤として働く一般式(B)で表される化合物について説明する。 It will now be described compound represented by formula (B) which acts as a drying inhibitor or a permeation-preventing agent in the ink of the present invention.
一般式(B):R 27 O(R 28 O) Formula (B): R 27 O ( R 28 O) n H
一般式(B)中、R 27は炭素数1〜4のアルキル基、R 28は炭素数2〜3のアルキル基、nは2〜5の整数を表わす。 In the general formula (B), R 27 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 28 represents an alkyl group having 2 to 3 carbon atoms, n represents an integer of 2-5.
【0111】 [0111]
一般式(B)で表される化合物は、具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。 The compound represented by the general formula (B), specifically, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether. 中でも、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましい。 Of these, triethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether are preferred, triethylene glycol monobutyl ether are especially preferred.
【0112】 [0112]
一般式(B)で表される化合物は、インク中に5〜50質量%含有させるのが好ましく、10〜40質量%含有させるのがより好ましい。 Compound represented by the general formula (B) is preferably to contain 5 to 50 mass% in the ink, and more preferably contained 10 to 40 wt%.
【0113】 [0113]
本発明のインクには、前記本発明のブラック染料とともにフルカラーの画像を得るため、色調を整えるために、他の染料を併用してもよい。 The ink of the present invention, for obtaining a full color image with black dye of the present invention, in order to adjust the color tone, may be used in combination with another dye. 併用することができる染料の例としては以下を挙げることができる。 Examples of dyes that can be used in combination may include the following. また、本発明のインクは上記したようにλmaxが350nmから500nmにある染料(S)を含有することが好ましく、以下のイエロー染料及び黄色顔料が好ましく用いられる。 The ink of the present invention is λmax as described above is preferred to contain a dye (S) in the 350nm to 500 nm, the following yellow dye and a yellow pigment is preferably used.
【0114】 [0114]
イエロー染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料;例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料;例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料;例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。 As the yellow dye, for example, phenol as coupling component, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, aryl or coupling component dyes having open-chain active methylene compounds; open chain type active methylene compounds as for example the coupling component methine dyes such as for example benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; azomethine dyes having naphthoquinone dyes, include quinone dyes such as anthraquinone dyes, quinophthalone dyes, nitro-nitroso as other dye species mention may be made of dyes, acridine dyes, acridinone dyes and the like. これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエローを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、4級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。 These dyes may be the first time provides a yellow color a part of the chromophore is dissociated. In this case, the counter cation or an alkali metal, may be an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, it may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, or a polymer cation having the above cation as a partial structure.
【0115】 [0115]
マゼンタ染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料;例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料;例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料;ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料等を挙げることができる。 As a magenta dye, for example, phenol as coupling component, naphthols, aryl or coupling component dye having anilines; pyrazolones as for example the coupling component, azomethine dyes having a pyrazolotriazole; example arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, methine dyes such as oxonol dyes; diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, carbonium dyes such as xanthene dyes, naphthoquinone, anthraquinone, quinone dyes such as anthrapyridone, or condensation, such as dioxazine dyes multi ring dyes, and the like. これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてマゼンタを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、4級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。 These dyes may be the first time provides a magenta color a part of the chromophore is dissociated. In this case, the counter cation or an alkali metal, may be an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, it may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, or a polymer cation having the above cation as a partial structure.
【0116】 [0116]
シアン染料としては、例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料のようなアゾメチン染料;シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料;ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料;フタロシアニン染料;アントラキノン染料;例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。 As cyan dyes, for example, indoaniline dyes, azomethine dyes such as indophenol dyes; cyanine dyes, oxonol dyes, polymethine dyes such as merocyanine dyes; diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, carbonium dyes such as xanthene dyes; phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; for example phenol as coupling component, naphthols, aryl or coupling component dye having anilines may be mentioned indigo-thioindigo dyes. これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてシアンを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、4級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。 These dyes may be the first time exhibiting cyan a part of the chromophore is dissociated. In this case, the counter cation or an alkali metal, may be an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, it may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, or a polymer cation having the above cation as a partial structure.
また、本発明のブラック染料以外のポリアゾ染料などのブラック染料も使用することができる。 Further, it is also possible to use a black dye such as polyazo dyes other than the black dyes of the present invention.
【0117】 [0117]
また、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料等の水溶性染料を併用することもできる。 Further, direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, also be used in combination a water-soluble dye such as reactive dyes. なかでも好ましいものとしては、 The thing which preferable,
C. C. I. I. ダイレクトレッド2、4、9、23、26、31、39、62、63、72、75、76、79、80、81、83、84、89、92、95、111、173、184、207、211、212、214、218、21、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243、247 Direct Red 2,4,9,23,26,31,39,62,63,72,75,76,79,80,81,83,84,89,92,95,111,173,184,207, 211,212,214,218,21,223,224,225,226,227,232,233,240,241,242,243,247
C. C. I. I. ダイレクトバイオレット7、9、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100、101 Direct Violet 7,9,47,48,51,66,90,93,94,95,98,100,101
C. C. I. I. ダイレクトイエロー8、9、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、86、87、93、95、96、98、100、106、108、109、110、130、132、142、144、161、163 Direct Yellow 8,9,11,12,27,28,29,33,35,39,41,44,50,53,58,59,68,86,87,93,95,96,98,100, 106,108,109,110,130,132,142,144,161,163
C. C. I. I. ダイレクトブルー1、10、15、22、25、55、67、68、71、76、77、78、80、84、86、87、90、98、106、108、109、151、156、158、159、160、168、189、192、193、194、199、200、201、202、203、207、211、213、214、218、225、229、236、237、244、248、249、251、252、264、270、280、288、289、291 Direct Blue 1,10,15,22,25,55,67,68,71,76,77,78,80,84,86,87,90,98,106,108,109,151,156,158, 159,160,168,189,192,193,194,199,200,201,202,203,207,211,213,214,218,225,229,236,237,244,248,249,251, 252,264,270,280,288,289,291
C. C. I. I. ダイレクトブラック9、17、19、22、32、51、56、62、69、77、80、91、94、97、108、112、113、114、117、118、121、122、125、132、146、154、166、168、173、199 Direct Black 9,17,19,22,32,51,56,62,69,77,80,91,94,97,108,112,113,114,117,118,121,122,125,132, 146,154,166,168,173,199
C. C. I. I. アシッドレッド35、42、52、57、62、80、82、111、114、118、119、127、128、131、143、151、154、158、249、254、257、261、263、266、289、299、301、305、336、337、361、396、397 Acid Red 35,42,52,57,62,80,82,111,114,118,119,127,128,131,143,151,154,158,249,254,257,261,263,266, 289,299,301,305,336,337,361,396,397
C. C. I. I. アシッドバイオレット5、34、43、47、48、90、103、126 Acid Violet 5,34,43,47,48,90,103,126
C. C. I. I. アシッドイエロー17、19、23、25、39、40、42、44、49、50、61、64、76、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222、227 Acid Yellow 17,19,23,25,39,40,42,44,49,50,61,64,76,79,110,127,135,143,151,159,169,174,190,195, 196,197,199,218,219,222,227
C. C. I. I. アシッドブルー9、25、40、41、62、72、76、78、80、82、92、106、112、113、120、127:1、129、138、143、175、181、205、207、220、221、230、232、247、258、260、264、271、277、278、279、280、288、290、326 Acid Blue 9,25,40,41,62,72,76,78,80,82,92,106,112,113,120,127: 1,129,138,143,175,181,205,207, 220,221,230,232,247,258,260,264,271,277,278,279,280,288,290,326
C. C. I. I. アシッドブラック7、24、29、48、52:1、172 Acid Black 7,24,29,48,52: 1,172
C. C. I. I. リアクティブレッド3、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49、55 Reactive Red 3,13,17,19,21,22,23,24,29,35,37,40,41,43,45,49,55
C. C. I. I. リアクティブバイオレット1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33、34 Reactive Violet 1,3,4,5,6,7,8,9,16,17,22,23,24,26,27,33,34
C. C. I. I. リアクティブイエロー2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41、42 Reactive Yellow 2,3,13,14,15,17,18,23,24,25,26,27,29,35,37,41,42
C. C. I. I. リアクティブブルー2、3、5、8、10、13、14、15、17、18、19、21、25、26、27、28、29、38 Reactive Blue 2,3,5,8,10,13,14,15,17,18,19,21,25,26,27,28,29,38
C. C. I. I. リアクティブブラック4、5、8、14、21、23、26、31、32、34 Reactive Black 4,5,8,14,21,23,26,31,32,34
C. C. I. I. ベーシックレッド12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、29、35、36、38、39、45、46 Basic Red 12,13,14,15,18,22,23,24,25,27,29,35,36,38,39,45,46
C. C. I. I. ベーシックバイオレット1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40、48 Basic Violet 1,2,3,7,10,15,16,20,21,25,27,28,35,37,39,40,48
C. C. I. I. ベーシックイエロー1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39、40 Basic Yellow 1,2,4,11,13,14,15,19,21,23,24,25,28,29,32,36,39,40
C. C. I. I. ベーシックブルー1、3、5、7、9、22、26、41、45、46、47、54、57、60、62、65、66、69、71 Basic Blue 1,3,5,7,9,22,26,41,45,46,47,54,57,60,62,65,66,69,71
C. C. I. I. ベーシックブラック8、等が挙げられる。 Basic Black 8, and the like.
【0118】 [0118]
さらに、顔料を併用することもできる。 Furthermore, it can be used in combination pigment.
本発明のインクに用いることのできる顔料としては、市販のものの他、各種文献に記載されている公知のものが利用できる。 The pigment can be used in the ink of the present invention, other commercially available, known ones described in various documents can be used. 文献に関してはカラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists編)、「改訂新版顔料便覧」日本顔料技術協会編(1989年刊)、「最新顔料応用技術」CMC出版(1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版(1984年刊)、W. Color index with respect to the literature (The Society of Dyers and Colourists ed.), "Revised edition Pigment Handbook" by Pigment Technology Society of Japan (1989), "Latest Pigment Application Technology" CMC Publishing (1986), "Printing Ink Technology" CMC publication (1984), W. Herbst, K. Herbst, K. Hunger共著によるIndustrial Organic Pigments (VCH Verlagsgesellschaft、1993年刊)等がある。 Industrial by Hunger co-authored Organic Pigments (VCH Verlagsgesellschaft, 1993 annual), and the like. 具体的には、有機顔料ではアゾ顔料(アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料)、多環式顔料(フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等)、染付けレーキ顔料(酸性または塩基性染料のレーキ顔料)、アジン顔料等があり、無機顔料では、黄色顔料のC. Specifically, azo pigments in organic pigments (azo lake pigment, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, indigo pigments, quinacridone system pigment, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments), dyeing lake pigments (lake pigments of acidic or basic dyes), azine pigments, the inorganic pigments, C. of yellow pigment I. I. Pigment Yellow 34, 37, 42, 53など、赤系顔料のC. Pigment Yellow 34, 37, 42, 53, etc., of the red pigment C. I. I. Pigment Red 101, 108など、青系顔料のC. Pigment Red 101, 108, etc., of the blue pigment C. I. I. Pigment Blue 27, 29,17:1など、黒系顔料のC. Pigment Blue 27, 29,17: 1, such as a black pigment C. I. I. Pigment Black 7,マグネタイトなど、白系顔料のC. Pigment Black 7, magnetite, etc., of whitish pigment C. I. I. Pigment White 4,6,18,21などを挙げることができる。 Or the like can be mentioned Pigment White 4,6,18,21.
【0119】 [0119]
画像形成用に好ましい色調を持つ顔料としては、青ないしシアン顔料ではフタロシアニン顔料、アントラキノン系のインダントロン顔料(たとえばC. I. Pigment Blue 60など)、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料が好ましく、特にフタロシアニン顔料(好ましい例としては、C. I. Pigment Blue15:1、同15:2、同15:3、同15:4、同15:6などの銅フタロシアニン、モノクロロないし低塩素化銅フタロシアニン、アルニウムフタロシアニンでは欧州特許860475号に記載の顔料、C. I. Pigment Blue 16である無金属フタロシアニン、中心金属がZn、Ni、Tiであるフタロシアニンなど、中でも好ましいものはC. I. Pigment Bl The pigments having a preferred color tone for the image formation, blue to the phthalocyanine pigment is a cyan pigment, anthraquinone indanthrone pigments (for example C. I. Pigment Blue 60, etc.), preferably triaryl carbonium pigments dyeing lake pigment-based , in particular as phthalocyanine pigments (preferred examples, C I. pigment Blue15:. 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: copper phthalocyanine, such as 6, monochloro or low chlorinated copper phthalocyanine , pigments described in European Patent No. 860 475 in the Al iodonium phthalocyanine, C. I. pigment metal-free phthalocyanine is Blue 16, central metal Zn, Ni, and phthalocyanine is Ti, among them preferred are C. I. pigment Bl e 15:3、同15:4、アルミニウムフタロシアニン)が最も好ましい。 e 15: 3, 15: 4 and aluminum phthalocyanine) are most preferred.
【0120】 [0120]
赤ないし紫色の顔料では、アゾ顔料(好ましい例としては、C. I. Pigment Red 3、同5、同11、同22、同38、同48:1、同48:2、同48:3、同48:4、同49:1、同52:1、同53:1、同57:1、同63:2、同144、同146、同184)など、中でも好ましいものはC. The pigment of red to violet, azo pigments (preferred examples, C I. Pigment Red 3, the 5, 11, 22, 38, 48:. 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, the 49: 1, 52: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 2, 144, 146, 184) such as, among others preferred are C. I. I. Pigment Red 57:1、同146、同184)、キナクリドン系顔料(好ましい例としてはC. I. Pigment Red 122、同192、同202、同207、同209、C. I. Pigment Violet 19、同42、なかでも好ましいものはC. I. Pigment Red 122)、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料(好ましい例としてはキサンテン系のC. I. Pigment Red 81:1、C. I. Pigment Violet 1、同2、同3、同27、同39)、ジオキサジン系顔料(例えばC. I. Pigment Violet 23、同37)、ジケトピロロピロール系顔料(例えばC. I. Pigment Red 254)、ペリレン顔料(例えばC. I. Pi Pigment Red 57:. 1, the 146, the 184), C. I. Pigment Red 122 as a quinacridone pigment (preferred examples, 192, 202, the 207, the 209, C I. Pigment Violet 19, the 42, which preferable ones are C. I. pigment Red 122), C. I. xanthene as triarylcarbonium pigments (preferred examples of dyeing lake pigment-based pigment Red 81:. 1, C I. pigment Violet 1, 2, 3, 27, said 39), dioxazine pigments (e.g., C. I. pigment Violet 23, the 37), diketopyrrolopyrrole pigments (e.g., C. I. pigment Red 254), perylene pigment (for example C. I. Pi ment Violet 29)、アントラキノン系顔料(例えばC. I. Pigment Violet 5:1、同31、同33)、チオインジゴ系(例えばC. I. Pigment Red 38、同88)が好ましく用いられる。 ment Violet 29), anthraquinone pigments (e.g., C. I. Pigment Violet 5: 1, the 31, the 33), thioindigo (e.g. C. I. Pigment Red 38, the 88) is preferably used.
【0121】 [0121]
黄色顔料としては、アゾ顔料(好ましい例としてはモノアゾ顔料系のC. I. Pigment Yellow 1, 3, 74, 98、ジスアゾ顔料系のC. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 83、総合アゾ系のC. I. Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 155、ベンズイミダゾロン系のC. I. Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 180など、なかでも好ましいものはベンジジン系化合物を原料に使用しなもの)、イソインドリン・イソインドリノン系顔料(好ましい例としてはC. I. Pigment Yellow 109, 110, 137, 139など)、キノフタロン顔料(好ましい例としてはC. I. Pigment Ye The yellow pigment, C. I. Pigment Yellow 1 monoazo pigment as azo pigments (preferred examples, 3, 74, 98, disazo pigment-based C. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 83, overall azo C. I. Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 155, the benzimidazolone C. I. Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 180, etc., in which preferable ones are benzidine using the system compound material article), C. I. pigment Yellow 109 as isoindoline-isoindolinone pigments (preferred examples, 110, 137, 139, etc.), C. I as quinophthalone pigments (preferred examples . Pigment Ye low 138など)、フラパントロン顔料(例えばC. I. Pigment Yellow 24など)が好ましく用いられる。 Such low 138), flavanthrone pigments (e.g., C. I. Pigment Yellow 24, etc.) are preferably used.
【0122】 [0122]
黒顔料としては、無機顔料(好ましくは例としてはカーボンブラック、マグネタイト)やアニリンブラックを好ましいものとして挙げることができる。 The black pigment, (examples preferably carbon black, magnetite) inorganic pigments can be cited as and aniline black are preferred.
この他、オレンジ顔料(C. I. Pigment Orange 13, 16など)や緑顔料(C. I.Pigment Green 7など)を使用してもよい。 In addition, it may also be used orange pigment (C. I. such as Pigment Orange 13, 16) and a green pigment (C. I.Pigment Green 7, etc.).
【0123】 [0123]
本発明のインクに使用できる顔料は、上述の裸の顔料であってもよいし、表面処理を施された顔料でもよい。 Pigment usable in the ink of the present invention may be a pigment of naked above, or a pigment which has been subjected to a surface treatment. 表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート、ジアゾニウム塩から生じるラジカルなど)を顔料表面に結合させる方法などが考えられ、次の文献や特許に記載されている。 For the surface treatment, a method of coating the surface with resin or wax, a method of attaching a surfactant, a reactive substance (e.g., silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, such as radicals generated from diazonium salts) to pigment a method of bonding to the surface is considered, it is described in the following literature and patents.
▲1▼ 金属石鹸の性質と応用(幸書房) ▲ 1 ▼ metal soap of Properties and Applications (Sachi Shobo)
▲2▼ 印刷インキ印刷(CMC出版 1984) ▲ 2 ▼ printing ink printing (CMC Publishing 1984)
▲3▼ 最新顔料応用技術(CMC出版 1986) ▲ 3 ▼ Latest Pigment Application Technology (CMC Publishing 1986)
▲4▼ 米国特許5,554,739号、同5,571,311号▲5▼ 特開平9−151342号、同10−140065号、同10−292143号、同11−166145号特に、上記▲4▼の米国特許に記載されたジアゾニウム塩をカーボンブラックに作用させて調製された自己分散性顔料や、上記▲5▼の日本特許に記載された方法で調製されたカプセル化顔料は、インク中に余分な分散剤を使用することなく分散安定性が得られるため特に有効である。 ▲ 4 ▼ U.S. Pat. No. 5,554,739, the 5,571,311 Patent ▲ 5 ▼ JP 9-151342, the 10-140065 JP, same 10-292143 JP, particularly Nos. 11-166145, the ▲ 4 ▼ U.S. and self-dispersible pigments prepared by the action of carbon black diazonium salt described in patents, the ▲ 5 ▼ encapsulated pigments prepared by the method described in Japanese patents, the ink it is particularly effective for dispersion stability can be obtained without using an extra dispersant.
【0124】 [0124]
本発明のインクおいては、顔料はさらに分散剤を用いて分散されていてもよい。 Keep ink of the present invention, the pigment may be dispersed by further using a dispersant. 分散剤は、用いる顔料に合わせて公知の種々のもの、例えば界面活性剤型の低分子分散剤や高分子型分散剤を用いることができる。 Dispersant, a variety of known in accordance with the pigment used may be, for example, surfactant type low molecular dispersant or polymer dispersant. 分散剤の例としては特開平3−69949号、欧州特許549486号等に記載のものを挙げることができる。 Examples of the dispersant can be exemplified those described in JP-A-3-69949, European Patent 549486 and the like. また、分散剤を使用する際に分散剤の顔料への吸着を促進するためにシナジストと呼ばれる顔料誘導体を添加してもよい。 It may also be added pigment derivative called synergist to promote the adsorption of the pigment dispersing agent when using dispersant.
本発明のインクに使用できる顔料の粒径は、分散後で0.01〜10μmの範囲であることが好ましく、0.05〜1μmであることが更に好ましい。 The ink particle size of the pigment which can be used in the present invention is preferably in the range of 0.01~10μm after dispersion, and further preferably from 0.05 to 1 [mu] m.
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用できる。 For dispersing the pigment, known dispersion techniques used at the time of production of ink or toner can be used. 分散機としては、縦型あるいは横型のアジテーターミル、アトライター、コロイドミル、ボールミル、3本ロールミル、パールミル、スーパーミル、インペラー、デスパーサー、KDミル、ダイナトロン、加圧ニーダー等が挙げられる。 Examples of the dispersing machine include vertical or horizontal agitator mill, attritor, colloid mill, ball mill, three-roll mill, pearl mill, super mill, impeller, death parser, KD mill, and pressure kneaders. 詳細は「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986)に記載がある。 Details are described in "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986).
【0125】 [0125]
本発明のインクジェット記録用インクは、水性媒体中に前記のブラック染料、並びに一般式(A)で表される界面活性剤を溶解および/または分散させることによって作製することができる。 The inkjet recording ink of the present invention can be prepared by dissolving and / or dispersing the black dye in an aqueous medium, and the general formula a surfactant represented by (A). 本発明における「水性媒体」とは、水又は水と少量の水混和性有機溶剤との混合物に、必要に応じて湿潤剤、安定剤、防腐剤等の添加剤を添加したものを意味する。 The "aqueous medium" in the present invention means water or a mixture of water and a small amount of a water-miscible organic solvent, a wetting agent, if necessary, stabilizers, means a material obtained by adding additives such as preservatives.
【0126】 [0126]
本発明のインク液を調液する際には、水溶性インクの場合、まず水に溶解することが好ましい。 When the ink liquid liquid preparation of the present invention, when the water-soluble ink, it is preferable to first dissolve in water. そのあと、各種溶剤や添加物を添加し、溶解、混合して均一なインク液とする。 Then, various solvents and additives are added, dissolved, and a uniform ink liquid and mixed.
このときの溶解方法としては、攪拌による溶解、超音波照射による溶解、振とうによる溶解等種々の方法が使用可能である。 The dissolution method at this time, dissolution by agitation, dissolution by ultrasonic irradiation, dissolution, etc. Various methods by shaking are available. 中でも特に攪拌法が好ましく使用される。 Inter alia stirring method is preferably used. 攪拌を行う場合、当該分野では公知の流動攪拌や反転アジターやディゾルバを利用した剪断力を利用した攪拌など、種々の方式が利用可能である。 When performing agitation, such as stirring in the art utilizing the shearing force using a known fluidized stirring and reversal agitator or a dissolver, various methods are available. 一方では、磁気攪拌子のように、容器底面との剪断力を利用した攪拌法も好ましく利用できる。 On the other hand, as the magnetic stirrer, a stirring method utilizing the shearing force with the bottom surface of the container may be preferably used.
【0127】 [0127]
本発明において用いることができる上記水混和性有機溶剤の例には、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール)、多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール)、グリコール誘導体(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ Examples of the water-miscible organic solvents which can be used in the present invention include alcohols (e.g., methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec- butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol , benzyl alcohol), polyhydric alcohols (e.g., ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodi glycol), glycol derivatives (e.g., ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether 、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル)、アミン(例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、モルホリン、N−エチルモルホリン、エチ , Ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate , triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amines (e.g., ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N- methyldiethanolamine, N- ethyldiethanolamine, morpholine, N- ethylmorpholine , ethyl ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン)およびその他の極性溶媒(例えば、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、2−オキサゾリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン)が挙げられる。 Njiamin, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (e.g., formamide, N, N-dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N - methyl-2-pyrrolidone, N- vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone). 尚、前記水混和性有機溶剤は、2種類以上を併用してもよい。 The water-miscible organic solvents may be used in combination of two or more.
【0128】 [0128]
本発明のブラック染料が油溶性染料の場合は、該油溶性染料を高沸点有機溶媒中に溶解させ、水性媒体中に乳化分散させることによって調製することができる。 If black dye of the present invention is an oil-soluble dye, dissolving the oil-soluble dye in a high boiling point organic solvent can be prepared by emulsion-dispersing it in an aqueous medium.
本発明に用いられる高沸点有機溶媒の沸点は150℃以上であるが、好ましくは170℃以上である。 Boiling point of the high boiling organic solvent used in the present invention is 0.99 ° C. or higher, but preferably 170 ° C. or higher.
例えば、フタル酸エステル類(例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−tert−アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレート)、リン酸又はホスホンのエステル類(例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルフェニルホスフェート)、安息香酸エステル酸(例えば、2−エチルヘキシルベンゾエート、2,4−ジク For example, phthalic acid esters (e.g., dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, hexyl phthalate dicyclohexyl, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis (2,4-di -tert- amylphenyl) isophthalate, bis (1, 1-ethylpropyl) phthalate), esters of phosphoric acid or phosphonic (e.g., diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, dioctyl butyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate , tridodecyl phosphate, di-2-ethylhexyl phenyl phosphate), benzoic acid esters acid (e.g., 2-ethylhexyl benzoate, 2,4-dichloroethylene ロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエート)、アミド類(例えば、N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド)、アルコール類またはフェノール類(イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフェノールなど)、脂肪族エステル類(例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−2−エチルヘキシル、テトラデカン酸2−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート)、アニリン誘導体(N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリンなど)、塩素化パラフィン類(塩素含有量10%〜80%のパラフィン類)、トリメシン酸エステル類(例えば Robenzoeto, dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl -p- hydroxybenzoate), amides (e.g., N, N-diethyldodecanamide, N, N-diethyllaurylamide), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2, such as 4-di -tert- amyl phenol), aliphatic esters (e.g., dibutoxyethyl succinate, di-2-ethylhexyl succinate, tetradecanoic 2-hexyl decyl, tributyl citrate, diethyl azelate, isostearyl lactate , trioctyl citrate), aniline derivatives (N, N-dibutyl-2-butoxy -5-tert-octylaniline), chlorinated paraffins (chlorine content of 10% to 80% of paraffins), trimesic acid esters class (for example, トリメシン酸トリブチル)、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類(例えば、2,4−ジ−tert−アミルフェノール、4−ドデシルオキシフェノール、4−ドデシルオキシカルボニルフェノール、4−(4−ドデシルオキシフェニルスルホニル)フェノール)、カルボン酸類(例えば、2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ酪酸、2−エトキシオクタンデカン酸)、アルキルリン酸類(例えば、ジ−2(エチルヘキシル)リン酸、ジフェニルリン酸)などが挙げられる。高沸点有機溶媒は油溶性染料に対して質量比で0.01〜3倍量、好ましくは0.01〜1.0倍量で使用できる。 Trimesic acid tributyl), dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, phenols (e.g., 2,4-di -tert- amyl phenol, 4-dodecyloxy phenol, 4-dodecyloxy carbonyl phenol, 4- (4-dodecyloxy phenylsulfonyl) phenol), carboxylic acids (e.g., 2- (2,4-di -tert- amylphenoxy acid, 2-ethoxy octanoic decanoic acid), alkylphosphoric acids (e.g., di-2 (ethylhexyl) phosphoric acid, diphenyl phosphoric acid) and the like. high-boiling organic solvent is 0.01 to 3 times the mass ratio to the oil-soluble dye, preferably used at 0.01 to 1.0 times.
これらの高沸点有機溶媒は単独で使用しても、数種の混合〔例えばトリクレジルホスフェートとジブチルフタレート、トリオクチルホスフェートとジ(2−エチルヘキシル)セバケート、ジブチルフタレートとポリ(N−t−ブチルアクリルアミド)〕で使用してもよい。 Even these high boiling organic solvents are used alone, several mixed [for example, tricresyl phosphate and dibutyl phthalate, trioctyl phosphate and di (2-ethylhexyl) sebacate, dibutyl phthalate and poly (N-t-butyl may be used in the acrylamide)].
【0129】 [0129]
本発明において用いられる高沸点有機溶媒の前記以外の化合物例及び/またはこれら高沸点有機溶媒の合成方法は例えば米国特許第2,322,027号、同第2,533,514号、同第2,772,163号、同第2,835,579号、同第3,594,171号、同第3,676,137号、同第3,689,271号、同第3,700,454号、同第3,748,141号、同第3,764,336号、同第3,765,897号、同第3,912,515号、同第3,936,303号、同第4,004,928号、同第4,080,209号、同第4,127,413号、同第4,193,802号、同第4,207,393号、同第4,220,711号、同第4,239,851号、同第4,278,757号、同第4 The method of synthesizing the high boiling organic compound examples and / or their high boiling point organic solvent other than the solvents used in the present invention is, for example, U.S. Pat. No. 2,322,027, the No. 2,533,514, the second , No. 772,163, the same No. 2,835,579, the same No. 3,594,171, the same No. 3,676,137, the same No. 3,689,271, the same No. 3,700,454 , the No. 3,748,141, the No. 3,764,336, the No. 3,765,897, the No. 3,912,515, the No. 3,936,303, the fourth, No. 004,928, the same No. 4,080,209, the same No. 4,127,413, the same No. 4,193,802, the same No. 4,207,393, the same No. 4,220,711, same No. 4,239,851, the same No. 4,278,757, the fourth 353,979号、同第4,363,873号、同第4,430,421号、同第4,430,422号、同第4,464,464号、同第4,483,918号、同第4,540,657号、同第4,684,606号、同第4,728,599号、同第4,745,049号、同第4,935,321号、同第5,013,639号、欧州特許第276,319A号、同第286,253A号、同第289,820A号、同第309,158A号、同第309,159A号、同第309,160A号、同第509,311A号、同第510,576A号、東独特許第147,009号、同第157,147号、同第159,573号、同第225,240A号、英国特許第2,091,124A号、特開昭48−47335号、同50 No. 353,979, the same No. 4,363,873, the same No. 4,430,421, the same No. 4,430,422, the same No. 4,464,464, the same No. 4,483,918, same No. 4,540,657, the same No. 4,684,606, the same No. 4,728,599, the same No. 4,745,049, the same No. 4,935,321, the first 5,013 , 639 No., EP 276,319A, Nos. No. 286,253A, Nos. No. 289,820A, Nos. No. 309,158A, Nos. No. 309,159A, Nos. No. 309,160A, the first 509 , No. 311A, Nos. No. 510,576A, East German Patent No. 147,009, the No. 157,147, the No. 159,573, Nos. No. 225,240A, British Patent 2,091,124A, JP-A-48-47335, the same 50 26530号、同51−25133号、同51−26036号、同51−27921号、同51−27922号、同51−149028号、同52−46816号、同53−1520号、同53−1521号、同53−15127号、同53−146622号、同54−91325号、同54−106228号、同54−118246号、同55−59464号、同56−64333号、同56−81836号、同59−204041号、同61−84641号、同62−118345号、同62−247364号、同63−167357号、同63−214744号、同63−301941号、同64−9452号、同64−9454号、同64−68745号、特開平1−101543号、同1−102454号、同2−792号、同2 No. 26530, the same 51-25133 JP, same 51-26036 JP, same 51-27921 JP, same 51-27922 JP, same 51-149028 JP, same 52-46816 JP, the 53-1520 issue, the same 53-1521 No. , the same 53-15127 JP, same 53-146622 JP, same 54-91325 JP, same 54-106228 JP, same 54-118246 JP, same 55-59464 JP, same 56-64333 JP, same 56-81836 JP, same Nos. 59-204041, 61-84641 same issue, same 62-118345 JP, same 62-247364 JP, same 63-167357 JP, same 63-214744 JP, same 63-301941 JP, the 64-9452 issue, the same 64 No. 9454, the 64-68745 Patent, JP-A-1-101543, the 1-102454 JP, the 2-792 JP, the 2 −4239号、同2−43541号、同4−29237号、同4−30165号、同4−232946号、同4−346338号等に記載されている。 No. -4239, the 2-43541 JP, same 4-29237 JP, same 4-30165 JP, said 4-232946 Patent, are described in the 4-346338 Patent like.
上記高沸点有機溶媒は、油溶性染料に対し、質量比で0.01〜3.0倍量、好ましくは0.01〜1.0倍量で使用する。 The high-boiling organic solvent, to the oil-soluble dye, from 0.01 to 3.0 times a mass ratio, preferably used in 0.01 to 1.0 times.
【0130】 [0130]
本発明では油溶性染料や高沸点有機溶媒は、水性媒体中に乳化分散して用いられる。 In the present invention the oil-soluble dye or high boiling point organic solvent is used by emulsion-dispersing it in an aqueous medium. 乳化分散の際、乳化性の観点から場合によっては低沸点有機溶媒を用いることができる。 During emulsion dispersion, optionally in terms of emulsifiability can be used low-boiling organic solvent. 低沸点有機溶媒としては、常圧で沸点約30℃以上150℃以下の有機溶媒である。 The low boiling point organic solvent is 0.99 ° C. or less of the organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. or higher at normal pressure. 例えばエステル類(例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、エチルプロピオネート、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート)、アルコール類(例えばイソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール)、ケトン類(例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン)、アミド類(例えばジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン)、エーテル類(例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン)等が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。 For example esters (e.g. ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, beta-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate), alcohols (e.g. isopropyl alcohol, n- butyl alcohol, secondary butyl alcohol), ketones (e.g. methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone), amides (e.g. dimethylformamide, N- methylpyrrolidone), ethers (e.g. tetrahydrofuran, dioxane), but are preferably used, but is not limited thereto.
【0131】 [0131]
乳化分散は、高沸点有機溶媒と場合によっては低沸点有機溶媒の混合溶媒に染料を溶かした油相を、水を主体とした水相中に分散し、油相の微小油滴を作るために行われる。 Emulsification dispersion, an oil phase obtained by dissolving the dye in a mixed solvent of low boiling organic solvent in some cases and a high-boiling organic solvent, water and dispersed in an aqueous phase mainly composed of, in order to make the fine oil droplets of the oil phase It takes place. この際、水相、油相のいずれか又は両方に、後述する界面活性剤、湿潤剤、染料安定化剤、乳化安定剤、防腐剤、防黴剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。 In this case, the aqueous phase, to either or both of the oil phase, which will be described later surfactants, wetting agents, dyes stabilizers, emulsion stabilizers, preservatives, optionally added additives such as antifungal agent be able to.
乳化法としては水相中に油相を添加する方法が一般的であるが、油相中に水相を滴下して行く、いわゆる転相乳化法も好ましく用いることができる。 A method of adding the oil phase into the aqueous phase as an emulsion method is generally going dropwise aqueous phase in the oil phase, a so-called phase inversion emulsification method can also be preferably used. なお、本発明に用いるブラック染料が水溶性で、添加剤が油溶性の場合にも前記乳化法を適用し得る。 Note that the black dye used in the present invention are water-soluble, additives may apply the emulsification method in the case of oil-soluble.
【0132】 [0132]
乳化分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。 When emulsification and dispersion can be used various surfactants. 例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。 Such as fatty acid salts, alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate ester salts, naphthalenesulfonic acid formalin condensate, anionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl sulfate and active agents, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, glycerol fatty acid esters, oxyethylene oxypropylene block copolymer nonionic surfactants like are preferable. また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるSURFYNOLS(AirProducts&Chemicals社)も好ましく用いられる。 Further, an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant SURFYNOLS (Air Products & Chemicals Inc.) is also preferably used. また、N,N−ジメチル−N−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。 Further, N, N-amine oxide type amphoteric surfactants such as dimethyl -N- alkylamine oxide are preferred. 更に、特開昭59−157,636号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーNo. Furthermore, the (37) of JP 59-157,636 to 38 pages, Research Disclosure No. 308119(1989年)記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。 308119 can also be used (1989) that the surface active agents cited.
【0133】 [0133]
また、乳化直後の安定化を図る目的で、上記界面活性剤と併用して水溶性ポリマーを添加することもできる。 For the purpose of stabilizing the dispersion immediately after the emulsification, it can be added a water-soluble polymer in combination with the surfactant. 水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体が好ましく用いられる。 The water-soluble polymers, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyacrylic acid, polyacrylamide, and copolymers thereof are preferably used. また多糖類、カゼイン、ゼラチン等の天然水溶性ポリマーを用いるのも好ましい。 The polysaccharides, casein, and to use natural water-soluble polymers such as gelatin preferred. さらに染料分散物の安定化のためには実質的に水性媒体中に溶解しないアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類、ビニルエーテル類、アクリロニトリル類の重合により得られるポリビニルやポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート等も併用することができる。 Further a polymer which does not substantially dissolve in an aqueous medium in order to stabilize the dye dispersion, methacrylic acid esters, vinyl esters, acrylamides, methacrylamides, olefins, styrenes, vinyl ethers, polyvinyl and polyurethane obtained by polymerization of acrylonitrile, polyesters, polyamides, polyureas, and polycarbonate can be used in combination. これらのポリマーは−SO 、−COO を含有していること好ましい。 These polymers -SO 3 -, -COO - preferred to contain. これらの実質的に水性媒体中に溶解しないポリマーを併用する場合、高沸点有機溶媒の20質量%以下用いられることが好ましく、10質量%以下で用いられることがより好ましい。 When used in combination these substantially polymer that is insoluble in the aqueous medium, it is preferable to use more than 20 wt% of high-boiling organic solvent, it is more preferably used in 10 mass% or less.
【0134】 [0134]
乳化分散により油溶性染料や高沸点有機溶媒を分散させて水性インクとする場合、特に重要なのはその粒子サイズのコントロールである。 If emulsified dispersion dispersing the oil-soluble dye or high boiling point organic solvent by in an aqueous ink, particularly important is control of the particle size. インクジェットにより画像を形成した際の、色純度や濃度を高めるには平均粒子サイズを小さくすることが必須である。 When forming an image by ink-jet, to improve color purity and density are essential to reduce the average particle size. 体積平均粒径で好ましくは1μm以下、より好ましくは5〜100nmである。 Preferably 1μm or less in volume average particle diameter, and more preferably from 5 to 100 nm.
前記分散粒子の体積平均粒径および粒度分布の測定方法には静的光散乱法、動的光散乱法、遠心沈降法のほか、実験化学講座第4版の417〜418ページに記載されている方法を用いるなど、公知の方法で容易に測定することができる。 Static light scattering method to the method for measuring the volume average particle size and particle size distribution of the dispersed particles, dynamic light scattering method, in addition to the centrifugal sedimentation method, are described in 417-418 pages of Experimental Chemistry Course 4th Edition such as with a method can easily be determined by known methods. 例えば、インク中の粒子濃度が0.1〜1質量%になるように蒸留水で希釈して、市販の体積平均粒径測定機(例えば、マイクロトラックUPA(日機装(株)製))で容易に測定できる。 For example, the particle concentration in the ink is diluted with distilled water to a 0.1 to 1 wt%, easily with a commercially available volume average particle size measuring instrument (for example, manufactured by Microtrac UPA (Nikkiso Co.)) It can be measured. 更に、レーザードップラー効果を利用した動的光散乱法は、小サイズまで粒径測定が可能であり特に好ましい。 Further, the dynamic light scattering method utilizing the laser Doppler effect is particularly preferred because even a small particle size can be measured.
体積平均粒径とは粒子体積で重み付けした平均粒径であり、粒子の集合において、個々の粒子の直径にその粒子の体積を乗じたものの総和を粒子の総体積で割ったものである。 The volume average particle diameter is an average particle size weighted by the particle volume, the collection of particles is obtained by dividing the sum of those multiplied by the volume of the particle diameter of the individual particles in the total volume of the particles. 体積平均粒径については「高分子ラテックスの化学(室井 宗一著 高分子刊行会)」の119ページに記載がある。 The volume average particle size is described in page 119 of "Chemistry of Polymer Latex (Author Souichi Muroi Polymer Publishing Association)".
【0135】 [0135]
また、粗大粒子の存在も印刷性能に非常に大きな役割を示すことが明らかになった。 Further, it was revealed that plays a very important role in even printing performance presence of coarse particles. 即ち、粗大粒子がヘッドのノズルを詰まらせる、あるいは詰まらないまでも汚れを形成することによってインクの不吐出や吐出のヨレを生じ、印刷性能に重大な影響を与えることが分かった。 That is, it was found that coarse particles cause twisting of the non-ejection and ejection of ink by forming a well contamination if not clog or clog the nozzles of the head, a serious effect on printing performance. これを防止するためには、インクにした時にインク1μl中で5μm以上の粒子を10個以下、1μm以上の粒子を1000個以下に抑えることが重要である。 To prevent this, the following ten 5μm or more particles in the ink 1μl in when the ink, it is important to suppress 1μm or more particles to 1000 or less.
これらの粗大粒子を除去する方法としては、公知の遠心分離法、精密濾過法等を用いることができる。 As a method for removing these coarse particles, known centrifugal separation method, or a microfiltration method. これらの分離手段は乳化分散直後に行ってもよいし、乳化分散物に湿潤剤や界面活性剤等の各種添加剤を加えた後、インクカートリッジに充填する直前でもよい。 It These separation means may be performed immediately after the emulsion, after adding various additives such as wetting agent and surfactant to the emulsified dispersion, it may be performed immediately before filling the ink cartridge.
平均粒子サイズを小さくし、且つ粗大粒子を無くす有効な手段として、機械的な乳化装置を用いることができる。 Reducing the average particle size and as an effective means to eliminate the coarse particles, can be used a mechanical emulsifier.
【0136】 [0136]
乳化装置としては、簡単なスターラーやインペラー撹拌方式、インライン撹拌方式、コロイドミル等のミル方式、超音波方式など公知の装置を用いることができるが、高圧ホモジナイザーの使用は特に好ましいものである。 The emulsifying apparatus, known apparatuses such as simple stirrer, impeller stirring system, a mill system such as colloid mill, but may be a known device such as an ultrasonic system, the use of high-pressure homogenizer is particularly preferred.
高圧ホモジナイザーは、米国特許4533254号、特開平6−47264号等に詳細な機構が記載されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナイザー(A.P.V GAULIN INC.)、マイクロフルイダイザー(MICROFLUIDEX INC.)、アルティマイザー(株式会社スギノマシン)等がある。 High-pressure homogenizer, U.S. Patent No. 4533254, detailed in JP-A 6-47264 Patent like mechanism but is described as the commercially available device, Gaulin homogenizer (A.P.V GAULIN INC.), Microfluidizer ( MICROFLUIDEX INC.), there is a ULTIMIZER (Sugino machine Limited), and the like.
また、近年になってUS−5720551号に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは本発明の乳化分散に特に有効である。 Also, as in recent years it has been described in JP US-5720551, a high-pressure homogenizer with a mechanism of fine particles in an ultrahigh pressure jet stream is particularly effective for emulsifying dispersion of the present invention. この超高圧ジェット流を用いた乳化装置の例として、DeBEE2000(BEE INTERNATIONAL LTD.)があげられる。 Examples of the emulsifying apparatus using this ultrahigh pressure jet stream, DeBEE2000 (BEE INTERNATIONAL LTD.) And the like.
【0137】 [0137]
高圧乳化分散装置で乳化する際の圧力は50MPa以上であり、好ましくは60MPa以上、更に好ましくは180MPa以上である。 The pressure at the time of emulsification with a high-pressure emulsifying and dispersing device is at least 50 MPa, preferably at least 60 MPa, more preferably 180MPa or more.
例えば、撹拌乳化機で乳化した後、高圧ホモジナイザーを通す等の方法で2種以上の乳化装置を併用するのは特に好ましい方法である。 For example, after emulsification with a stirring emulsifier, a particularly preferred method is to use in conjunction with emulsifying apparatus 2 or more by a method such as passing a high-pressure homogenizer. また、一度これらの乳化装置で乳化分散した後、湿潤剤や界面活性剤等の添加剤を添加した後、カートリッジにインクを充填する間に再度高圧ホモジナイザーを通過させる方法も好ましい方法である。 Moreover, once after the emulsion-dispersion by such an emulsifying apparatus, after adding additives such as wetting agent and surfactant, a method of passing again a high-pressure homogenizer during filling the ink into a cartridge is preferred.
高沸点有機溶媒に加えて低沸点有機溶媒を含む場合、乳化物の安定性及び安全衛生上の観点から低沸点溶媒を除去するのが好ましい。 If in addition to the high boiling organic solvent containing a low-boiling organic solvent, it is preferred to remove the low-boiling solvent in view of stability of the emulsified product, safety and hygiene. 低沸点溶媒を除去する方法は溶媒の種類に応じて各種の公知の方法を用いることができる。 For removing the low boiling point solvent can be any of various known methods depending on the type of solvent. 即ち、蒸発法、真空蒸発法、限外濾過法等である。 That is, the evaporation method, vacuum evaporation method, an ultrafiltration method. この低沸点有機溶剤の除去工程は乳化直後、できるだけ速やかに行うのが好ましい。 Immediately after this step of removing the low-boiling organic solvent being emulsified, it is preferably carried out as quickly as possible.
【0138】 [0138]
なお、インクジェット用インクの調製方法については、特開平5−148436号、同5−295312号、同7−97541号、同7−82515号、同7−118584号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。 Note that the method for preparing the inkjet ink, JP-A-5-148436, the 5-295312 JP, same 7-97541 JP, 7-82515, are described in detail in JP Nos. 7-118584 Te, it can also be utilized in the preparation of the inkjet recording ink of the present invention.
【0139】 [0139]
本発明で得られたインクジェット記録用インクには、インクの噴射口での乾操による目詰まりを防止するための乾燥防止剤、インクを紙によりよく浸透させるための浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、分散剤、分散安定剤、防黴剤、防錆剤、pH調整剤、消泡剤、キレート剤等の添加剤を適宜選択して適量使用することができる。 The inkjet recording ink obtained by the present invention, additives such as drying inhibitor for preventing clogging due to drying of ink at the ejection port, permeation accelerator for attaining more successful permeation of ink into paper, ultraviolet absorbent, antioxidants, viscosity modifiers, surface tension adjusting agent, dispersant, dispersion stabilizer, fungicide, rust inhibitor, pH adjusting agents, antifoaming agents, are appropriately selected and used in an appropriate amount additives such as a chelating agent be able to.
【0140】 [0140]
本発明に使用される乾燥防止剤としては、前記一般式(B)で表される化合物以外に、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤を使用することができる。 The drying inhibitor for use in the present invention, in addition to the compound represented by the general formula (B), it is possible to use a water-soluble organic solvent having a lower vapor pressure than water. 具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、3−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる Ethylene glycol as a specific example, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithio diglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, 2-pyrrolidone, N- methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl 2-imidazolidinone, such as N- ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, urea derivatives thereof これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。 Of these glycerin, and more preferably a polyhydric alcohol such as diethylene glycol. また上記の乾燥防止剤は単独で用いてもよいし2種以上併用してもよい。 These drying inhibitors may be used in combination of two or more may be used alone. これらの乾燥防止剤は前記一般式(B)で表される化合物を含めインク中に5〜50質量%含有することが好ましい。 The drying inhibitor is preferably contains 5 to 50 mass% in the ink, including the compound represented by the general formula (B).
【0141】 [0141]
また、同じく前記一般式(B)で表される化合物以外に、浸透促進剤として、エタノール、イソプロパノール、1,2−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。 Further, also in addition to the compound represented by the foregoing formula (B), as a penetration enhancer, ethanol, isopropanol, 1,2-alcohols and sodium lauryl sulfate such as hexanediol, sodium oleate and nonionic surfactants or the like can be used. これらはインク中に10〜30質量%含有すれば充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け(プリントスルー)を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。 A sufficiently high effect can be obtained containing 10 to 30 mass% in the ink, bleeding of printing, preferably used in an amount that does not cause print through.
【0142】 [0142]
本発明で画像の保存性を向上させるために使用される紫外線吸収剤としては特開昭58−185677号公報、同61−190537号公報、特開平2−782号公報、同5−197075号公報、同9−34057号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46−2784号公報、特開平5−194483号公報、米国特許第3214463号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭48−30492号公報、同56−21141号公報、特開平10−88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平4−298503号公報、同8−53427号公報、同8−239368号公報、同10−182621号公報、特表平8−501291号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロ . 58-185677 Patent Publication as an ultraviolet absorber to be used for improving the preservability of image in the present invention, 61-190537, Hei 2-782, JP 5-197075 , benzotriazole compounds described 9-34057, 46-2784 and 5-194483, U.S. benzophenone compounds described in Japanese Patent No. 3214463 or the like, JP-B 48-30492, JP-56-21141 and JP, Hei cinnamic acid compounds described in 10-88106 Patent Publication, JP-a Nos. 4-298503, the 8-53427, JP-same 8-239368 Patent publication, the 10-182621 and JP-triazine compounds described in JP Hei 8-501291 Publication, research disk b ジャーNo. Jar No. 24239号に記載された化合物やスチルベン系、ベンゾオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。 Compound or stilbene are described in JP 24239, compounds absorb ultraviolet light and emit fluorescence typified by a benzoxazole-based compound, so-called fluorescent brightening agents can also be used.
【0143】 [0143]
本発明では、画像の保存性を向上させるために使用される酸化防止剤として、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。 In the present invention, as antioxidants used for improving the preservability of image, various organic and metal complex-based discoloration inhibitors may be used. 有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。 Hydroquinones as the organic anti-fading agents, alkoxy phenols, dialkoxy phenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines and heterocyclic compounds, the metal complex is nickel complex, there is such as zinc complexes. より具体的にはリサーチディスクロージャーNo. More specifically, Research Disclosure No. 17643の第VIIのIないしJ項、同No. The VII I to J; of 17643, the No. 15162、同No. 15162, the same No. 18716の650頁左欄、同No. 18716 of 650, left column, the No. 36544の527頁、同No. 527 pp. 36544, the same No. 307105の872頁、同No. 872, the same No. 15162に引用された特許に記載された化合物や特開昭62−215272号公報の127頁〜137頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。 You can use the general formula and compounds included in the example compounds of the representative compounds described in 127, pp to 137 of compounds and JP 62-215272 JP described in the cited patents to 15162.
【0144】 [0144]
本発明に使用される防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−1−オキシド、p−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オンおよびその塩等が挙げられる。 Sodium dehydroacetate the fungicide for use in the present invention, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p- hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and its salts and the like and the like. これらはインク中に0.02〜5.00質量%使用するのが好ましい。 These are preferably used 0.02 to 5.00 wt% in the ink.
尚、これらの詳細については「防菌防黴剤事典」(日本防菌防黴学会事典編集委員会編)等に記載されている。 It is to be noted that these details are described in the "Dictionary of Antibacterial and Antifungal Agents" (Japan Antibacterial and Antifungal Society encyclopedia edited by the Editorial Committee), and the like.
また、防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。 As the antirust agent include acid sulfite, sodium thiosulfate, ammon thioglycolate, diisopropyl ammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite and benzotriazole. これらは、インク中に0.02〜5.00質量%使用するのが好ましい。 It is preferably used 0.02 to 5.00 wt% in the ink.
【0145】 [0145]
本発明に使用されるpH調整剤はpH調節、分散安定性付与などの点で好適に使用することができ、25℃でのインクのpHが8〜11に調整されていることが好ましい。 pH adjusting agent used in the present invention is pH adjusted, can be suitably used in terms of dispersion stability and the like imparting, preferably pH of the ink at 25 ° C. is adjusted to 8-11. pHが8未満である場合は染料の溶解性が低下してノズルが詰まりやすく、11を超えると耐水性が劣化する傾向がある。 If the pH is less than 8 nozzles clogged decreases the solubility of the dye tends to deteriorate the water resistance exceeds 11. pH調製剤としては、塩基性のものとして有機塩基、無機アルカリ等が、酸性のものとして有機酸、無機酸等が挙げられる。 The pH adjusting agent, an organic base as a base and inorganic alkalis, organic acid as acidic and inorganic acids.
塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸1水素ナトリウムなどの無機化合物やアンモニア水、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ピペリジン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、キノリン、ピコリン、ルチジン、コリジン等の有機塩基を使用することも可能である。 Sodium hydroxide as the basic compound, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, inorganic compounds such as phosphoric acid monosodium hydrogen or ammonia water, methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, piperidine, diazabicyclooctane, diazabicycloundecene, pyridine, quinoline, picoline, lutidine, the use of organic bases collidine it is also possible.
酸性化合物としては、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸2水素カリウム、リン酸2水素ナトリウム等の無機化合物や、酢酸、酒石酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、サッカリン酸、フタル酸、ピコリン酸、キノリン酸等の有機化合物を使用することもできる。 The acidic compound, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, sodium bisulfate, potassium bisulfate, potassium dihydrogen phosphate, inorganic compounds such as sodium dihydrogen phosphate and, acetic acid, tartaric acid, benzoic acid, trifluoroacetic acid It can methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p- toluenesulfonic acid, saccharic acid, phthalic acid, picolinic acid, also possible to use an organic compound such as quinolinic acid.
【0146】 [0146]
本発明のインクの伝導度は0.01〜10S/mの範囲である。 Conductivity of the ink of the present invention is in the range of 0.01 to 10 S / m. 中でも好ましい範囲は伝導度が0.05〜5S/mの範囲である。 Particularly preferable range is conductivity of 0.05 to 5 S / m.
伝導度の測定方法は、市販の飽和塩化カリウムを用いた電極法により測定可能である。 Method of measuring the conductivity can be measured by an electrode method using commercially available saturated potassium chloride.
伝導度は主に水系溶液中のイオン濃度によってコントロール可能である。 The conductivity can be controlled mainly by the ion concentration of the aqueous solution. 塩濃度が高い場合、限外濾過膜などを用いて脱塩することができる。 If the salt concentration is high, it can be desalted by using an ultrafiltration membrane. また、塩等を加えて伝導度調節する場合、種々の有機物塩や無機物塩を添加することにより調節することができる。 Also, when adjusting the conductivity by adding salts and the like, it can be adjusted by adding various organic or inorganic salts.
無機物塩としては、ハロゲン化物カリウム、ハロゲン化物ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸1水素ナトリウム、ホウ酸、リン酸2水素カリウム、リン酸2水素ナトリウム等の無機化合物や、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、サッカリン酸カリウム、フタル酸カリウム、ピコリン酸ナトリウム等の有機化合物を使用することもできる。 As minerals, potassium halides, sodium halides, sodium sulfate, potassium sulfate, sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, sodium nitrate, potassium nitrate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, sodium monohydrogen phosphate, boric acid, potassium dihydrogen phosphate, inorganic compounds and sodium acetate and phosphoric acid disodium hydrogen, potassium acetate, potassium tartrate, sodium tartrate, sodium benzoate, potassium benzoate, sodium p- toluenesulfonic acid, potassium saccharinate , can also be used potassium phthalate, organic compounds sodium picolinate like.
また、他の添加剤の成分を選定することによっても伝導度を調整し得る。 Further, it may also adjust the conductivity by selecting the components of the other additives.
【0147】 [0147]
本発明のインク粘度は、25℃において1〜20mPa・sである。 Ink viscosity of the present invention are 1 to 20 mPa · s at 25 ° C.. 更に好ましくは2〜15mPa・sであり、特に好ましくは2〜10mPa・sである。 More preferably from from 2 to 15 mPa · s, particularly preferably from 2 to 10 mPa · s. 30mPa・sを超えると記録画像の定着速度が遅くなり、吐出性能も低下する。 Fixing rate of the recorded image exceeds 30 mPa · s is decreases and the ejection performance also decreases. 1mPa・s未満では、記録画像がにじむために品位が低下する。 Is less than 1 mPa · s, quality is lowered because the recorded image bleeds.
粘度の調製はインク溶剤の添加量で任意に調製可能である。 The viscosity can be adjusted to any amount of the ink solvent added. インク溶剤として例えば、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、2−ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどがある。 Examples of the ink solvent include glycerin, diethylene glycol, triethanolamine, 2-pyrrolidone, diethylene glycol monobutyl ether, and triethylene glycol monobutyl ether.
また、粘度調整剤を使用してもよい。 It may also be used viscosity modifier. 粘度調整剤としては、例えば、セルロース類、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーやノニオン系界面活性剤等が挙げられる。 Examples of the viscosity adjusting agent include celluloses, water-soluble polymers or nonionic surfactants such as polyvinyl alcohol. 更に詳しくは、「粘度調製技術」(技術情報協会、1999年)第9章、及び「インクジェットプリンタ用ケミカルズ(98増補)−材料の開発動向・展望調査−」(シーエムシー、1997年)162〜174頁に記載されている。 More particularly, "viscosity preparation technique" (Technical Information Institute, 1999), Chapter 9, and "for an ink jet printer Chemicals (98 augmented) - Development Trends and Prospects Survey of material -" (CMC, 1997) 162 to It has been described in 174 pages.
【0148】 [0148]
液体の粘度測定法はJISのZ8803に詳細に記載されているが、市販品の粘度計にて簡便に測定することができる。 Viscometry of liquid is described in detail in Z8803 of JIS, but can be easily measured by commercial products viscometer. 例えば、回転式では東京計器のB型粘度計、E型粘度計がある。 For example, B-type viscometer by Tokyo Keiki is a rotary, there are E-type viscometer. 本発明では山一電機の振動式VM−100A−L型により25℃にて測定した。 In the present invention it was measured at 25 ° C. by vibratory VM-100A-L type Yamaichi. 粘度の単位はパスカル秒(Pa・s)であるが、通常はミリパスカル秒(mPa・s)を用いる。 Although the unit of viscosity is Pascal seconds (Pa · s), typically used milli Pascal seconds (mPa · s).
【0149】 [0149]
本発明で用いるインクの表面張力は動的・静的表面張力のいずれも、25℃において20〜50mN/m以下であることが好ましく、20〜40mN/m以下であることが更に好ましい。 Any of the surface tension dynamic-static surface tension of the ink used in the present invention, more preferably preferably not more than 20 to 50 mN / m at 25 ° C., or less 20 to 40 mN / m. 表面張力が50mN/mを超えると吐出安定性、混色時のにじみ、ひげ等印字品質が著しく低下する。 Ejection stability and surface tension exceeds 50 mN / m, bleeding at color mixing, Facial printing quality is significantly lowered. また、インクの表面張力を20mN/m以下にすると吐出時、ハード表面へのインクの付着等により印字不良となる場合がある。 Further, when the surface tension of the ink below 20 mN / m, it may become poor printing due to the adhesion of ink to the hard surface.
表面張力を調整する目的において、本発明では前記した一般式(A)で表される界面活性剤とは別に表面張力調整剤として、ノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が添加することができる。 In order to adjust the surface tension, as separate surface tension adjusting agent and surfactant represented by the general formula described above in the present invention (A), can be nonionic, cationic or anionic surfactants are added. 例えばアニオン系界面活性剤としては脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができ、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等を挙げることができる。 For example anionic surfactants fatty acid salts as the active agent, alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate ester salts, naphthalenesulfonic acid formalin condensates, polyoxyethylene alkylsulfate there may be mentioned ester salt. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, glycerol fatty acid esters, and oxyethylene oxypropylene block copolymer. アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるSURFYNOLS(AirProducts&Chemicals社)も好ましく用いられる。 An acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant SURFYNOLS (Air Products & Chemicals Inc.) is also preferably used. また、N,N−ジメチル−N−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。 Further, N, N-amine oxide type amphoteric surfactants such as dimethyl -N- alkylamine oxide are preferred. 更に、特開昭59−157,636号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーNo. Furthermore, the (37) of JP 59-157,636 to 38 pages, Research Disclosure No. 308119(1989年)記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。 308119 can also be used (1989) that the surface active agents cited.
【0150】 [0150]
静的表面張力測定法としては、毛細管上昇法、滴下法、吊環法等が知られているが、本発明においては、静的表面張力測定法として、垂直板法を用いている。 The static surface tension measuring method, a capillary rise method, a dropping method, but Tsuwa method are known, in the present invention, as the static surface tension measuring method, it is used vertical plate method.
ガラスまたは白金の薄い板を液体中に一部分浸して垂直に吊るすと、液面と板との接する部分に沿って液体の表面張力が下向きに働く。 When hung vertically thin plate of glass or platinum immersed portion in a liquid, surface tension of the liquid acts downward along a portion of contact between the liquid surface and the plate. この力を上向きの力で釣り合わせて表面張力を測定することができる。 The force counterbalanced by an upward force can be measured surface tension.
【0151】 [0151]
また、動的表面張力測定法としては、例えば、「新実験化学講座、第18巻、界面とコロイド」[(株)丸善、p. As the dynamic surface tension measurement method, for example, "Shin Jikken Kagaku Koza, Vol. 18, interface and colloid" [Corporation Maruzen, p. 69〜90(1977)]に記載されるように、振動ジェット法、メニスカス落下法、最大泡圧法などが知られており、さらに、特開平3−2064号公報に記載されるような液膜破壊法が知られているが、本発明においては、動的表面張力測定法として、バブルプレッシャー差圧法を用いている。 69-90 as described in (1977)], the vibration jet method, a meniscus dropping method, are known, such as the maximum bubble pressure method, further, the liquid film destruction as described in JP-A-3-2064 Although the law is known, in the present invention, as the dynamic surface tension measuring method, it is used bubble pressure difference pressure method. 以下、その測定原理と方法について説明する。 The following describes the measurement principle and method.
【0152】 [0152]
撹拌して均一となった溶液中で気泡を生成すると、新たな気−液界面が生成され、溶液中の界面活性剤分子が水の表面に一定速度で集まってくる。 If agitation to produce bubbles in a uniform and became a solution, a new gas - liquid interface is generated, the surfactant molecules in the solution gather at a constant rate on the surface of the water. バブルレート(気泡の生成速度)を変化させたとき、生成速度が遅くなれば、より多くの界面活性剤分子が泡の表面に集まってくるため、泡がはじける直前の最大泡圧が小さくなり、バブルレートに対する最大泡圧(表面張力)が検出できる。 When changing the bubble rate (rate of formation of bubbles), if slow formation rate, because more surfactant molecules gather on the surface of the foam, the smaller the maximum bubble pressure immediately before popping bubbles, maximum bubble pressure (surface tension) can be detected for the bubble rate. 好ましい動的表面張力測定としては、大小二本のプローブを用いて溶液中で気泡を生成させ、二本のプローブの最大泡圧状態での差圧を測定し、動的表面張力を算出する方法を挙げることができる。 Preferred dynamic surface tension measurement, a method of using two large and small probes to produce a bubble in a solution, by measuring the differential pressure at the maximum bubble pressure state of the two probes, to calculate the dynamic surface tension it can be mentioned.
【0153】 [0153]
本発明のインク中における不揮発性成分は、インクの全量の10〜70質量%であることがインクの吐出安定性やプリント画質、画像の各種堅牢性や印字後の画像の滲みと印字面のべたつき低減の点で好ましく、20〜60質量%であることがインクの吐出安定性や印字後の画像の滲みの低減の点でさらに好ましい。 Nonvolatile component in the ink of the present invention, stickiness of bleeding and the printing surface of the ejection stability and printing quality, image of the various kinds of fastness and image after printing of the ink 10 to 70 wt% of the total amount of ink preferable in terms of reduction, more preferred in terms of reducing bleeding of 20-60 wt% and it is the ink ejection stability and image after printing.
ここで、不揮発性成分とは、1気圧のもとでの沸点が150℃以上の液体や固体成分、高分子量成分を意味する。 Here, the non-volatile component having a boiling point of 0.99 ° C. or more liquid and solid components at 1 atm, means a high molecular weight component. インクジェット記録用インクの不揮発性成分は、染料、高沸点溶媒、必要により添加されるポリマーラテックス、界面活性剤、染料安定化剤、防黴剤、緩衝剤などであり、これら不揮発性成分の多くは、染料安定化剤以外ではインクの分散安定性を低下させ、また印字後にもインクジェット受像紙上に存在するため、受像紙での染料の会合による安定化を阻害し、画像部の各種堅牢性や高湿度条件下での画像の滲みを悪化させる性質を有している。 Volatile components of the ink-jet recording ink, dyes, high boiling solvents, polymer latexes added if necessary, a surfactant, a dye stabilizer, a fungicide, and the like buffers, many of these non-volatile components , except in the dye stabilizer reduce the dispersion stability of the ink, also because of the presence on the paper inkjet receiving even after printing, inhibiting the stabilization by association of the dye in the image-receiving paper, various image portions fastness and high It has a property to deteriorate the image bleeding at humidity conditions.
【0154】 [0154]
本発明においては高分子量化合物を含有することも可能である。 It is also possible to contain high molecular weight compounds in the present invention. ここで高分子量化合物とは、インク中に含まれている数平均分子量が5000以上のすべての高分子化合物を指す。 Here, the high molecular weight compound, the number average molecular weight contained in the ink refers to all 5000 or more polymeric compounds. これらの高分子化合物としては水性媒体中に実質的に溶解する水溶性高分子化合物や、ポリマーラテックス、ポリマーエマルジョンなどの水分散性高分子化合物、さらには補助溶剤として使用する多価アルコールに溶解するアルコール可溶性高分子化合物などが挙げられるが、実質的にインク液中に均一に溶解又は分散するものであれば、いずれも本発明における高分子量化合物に含まれる。 These polymeric compounds and water-soluble polymer compound which substantially dissolves in an aqueous medium, a polymer latex, water dispersible polymer compound such as a polymer emulsion, more soluble in a polyhydric alcohol used as an auxiliary solvent Although such an alcohol-soluble polymer compounds, so long as it uniformly dissolved or dispersed in a substantially ink liquid, both of which are included in the high molecular weight compound in the present invention.
【0155】 [0155]
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、多糖類、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチンなどの天然水溶性高分子、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体などの水性アクリル樹脂、水性アルキッド樹脂、分子内に−SO 、−COO 基を有してい実質的に水性媒体中に溶解する水溶性高分子化合物が挙げられる。 Specific examples of the water-soluble polymer compound, polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyalkylene oxides such as polypropylene oxide, water-soluble polymers such as polyalkylene oxide derivatives, polysaccharides, starch, cationized starch, casein, natural water-soluble polymers such as gelatin, polyacrylic acid, polyacrylamide or aqueous acrylic resins such as a copolymer thereof, aqueous alkyd resins, -SO in the molecule 3 -, -COO - water-soluble polymer compound dissolved in the substantially aqueous medium have a group.
また、ポリマーラテックスとしては、スチレンーブタジエンラテックス、スチレンーアクリルラテックスやポリウレタンラテックスなどが挙げられる。 As the polymer latex, styrene-butadiene latex, such as styrene-acrylic latex and polyurethane latex are exemplified. さらに、ポリマーエマルジョンとしては、アクリルエマルジョンなどが挙げられる。 Further, the polymer emulsions include acrylic emulsions.
これらの水溶性高分子化合物は単独でも2種以上併用して用いることもできる。 These water-soluble polymer compounds may be used in combination singly or two or more kinds may.
【0156】 [0156]
水溶性高分子化合物は、すでに述べたように粘度調整剤として、吐出特性の良好な粘度領域にインクの粘度を調節するために使用されるが,その添加量が多いとインクの粘度が高くなってインク液の吐出安定性が低下し、インクが経時したときに沈殿物によってノズルがつまり易くなる。 Water-soluble polymer compound, as a viscosity modifier as already mentioned, are used to adjust the viscosity of the ink in good viscosity region of the discharge characteristics, it is high the viscosity of the ink and the amount added is large ejection stability of the ink liquid is reduced Te, ink is liable nozzle that is by precipitation upon aging.
粘度調整剤の高分子化合物の添加量は、添加する化合物の分子量にもよるが(高分子量のものほど添加量は少なくて済む)、インク全量に対して添加量を0〜5質量%、好ましくは0〜3質量%、より好ましくは0〜1質量%である。 The addition amount of the viscosity modifier polymer compound depends on the molecular weight of the added compound (requires only a weight added as of high molecular weight less), 0-5 wt% of the added amount with respect to the total amount of the ink, preferably 0-3% by weight, more preferably 0 to 1 mass%.
【0157】 [0157]
また本発明では分散剤、分散安定剤として上述のカチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤、消泡剤としてフッソ系、シリコーン系化合物やEDTAに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。 The dispersant in the present invention, the above-mentioned cationic, anionic and nonionic surfactants, fluorine-based, chelating agents represented by silicone compound and EDTA may optionally as an antifoaming agent used as a dispersion stabilizer can do.
【0158】 [0158]
本発明に用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。 Recording paper and the recording film is described for use in the present invention.
記録紙及び記録フィルムにおける支持体はLBKP、NBKP等の化学パルプ、GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP、CGP等の機械パルプ、DIP等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。 The support LBKP for the recording paper or film, a chemical pulp such as NBKP, GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, mechanical pulp CGP like, a waste paper pulp such as DIP or the like, prior optionally known pigments, binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, mixing additives such as paper strength agents, Fourdrinier, those like can be used which is produced by various apparatus such as a cylinder paper machine is there. 支持体としては、これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは10〜250μm、坪量は10〜250g/m が望ましい。 As the support, in addition to the synthetic paper of the support may be any of a plastic film sheet, the thickness of the support is 10 to 250 .mu.m, basis weight 10 to 250 g / m 2 is desirable.
支持体にそのまま受像層及びバックコート層を設けて本発明のインクの受像材料としてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、受像層及びバックコート層を設けて受像材料としてもよい。 May be used as the image receiving material for ink as it is receiving layer and a back coat layer provided present invention to the support, provided the starch, after providing a size press or anchor coat layer in polyvinyl alcohol, an image receiving layer and a back coat layer it may be used as the image-receiving material Te. さらに支持体には、マシンカレンダー、TGカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。 Further, the support, the machine calender, TG calender, may be subjected to flattening treatment by a calendering device such soft calender.
本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン(例、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテンおよびそれらのコポリマー)やポリエチレンテレフタレートでラミネートした紙およびプラスチックフイルムがより好ましく用いられる。 The support in the present invention, the double-sided polyolefin (e.g., polyethylene, polystyrene, polybutene and copolymers thereof) or laminated with paper and plastics film polyethylene terephthalate are more preferably used. ポリオレフィン中に、白色顔料(例、酸化チタン、酸化亜鉛)または色味付け染料(例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム)を添加することが好ましい。 In the polyolefin, a white pigment (eg, titanium oxide, zinc oxide) or a tinting dye (eg, cobalt blue, ultramarine, neodymium oxide) is preferably added.
【0159】 [0159]
支持体上に設けられる受像層には、多孔質材料や水性バインダーが含有される。 The image-receiving layer provided on the support contains a porous material and an aqueous binder. また、受像層には顔料を含むのが好ましく、顔料としては、白色顔料が好ましい。 Further, preferably contains a pigment in the image-receiving layer, as the pigment, a white pigment is preferable. 白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。 As the white pigment, calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide, inorganic white pigments such as zinc carbonate, styrene pigments, acrylic pigments, urea resins, and organic pigments such as a melamine resin. 特に好ましくは、多孔性の白色無機顔料がよく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。 Particularly preferably, porous inorganic white pigments are preferred especially synthetic amorphous silica having a large pore area and the like. 合成非晶質シリカは、乾式製造法(気相法)によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能である。 Synthetic amorphous silica, any of silicic acid hydrate obtained by silicic anhydride and wet production method is obtained by a dry production method (gas phase method) is available.
【0160】 [0160]
上記顔料を受像層に含有する記録紙としては、具体的には、特開平10−81064号、同10−119423号、同10−157277号、同10−217601号、同11−348409号、特開2001−138621号、同2000−43401号、同2000−211235号、同2000−309157号、同2001−96897号、同2001−138627号、特開平11−91242号、同8−2087号、同8−2090号、同8−2091号、同8−2093号、同8−174992号、同11−192777号、特開2001−301314号などに開示されたものを用いることができる。 As the recording paper containing the pigment in the image receiving layer, specifically, JP 10-81064, 10-119423 JP, same 10-157277 JP, same 10-217601 JP, same 11-348409 JP, JP open No. 2001-138621, the 2000-43401 JP, same 2000-211235 JP, same 2000-309157 JP, same 2001-96897 JP, same 2001-138627 Patent, JP-A-11-91242, the 8-2087 JP, the No. 8-2090, the 8-2091 JP, the 8-2093 JP, said 8-174992 JP, same 11-192777 JP, can be used those disclosed in, for JP 2001-301314.
【0161】 [0161]
受像層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。 Examples of the aqueous binder contained in the image receiving layer, polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationic starch, casein, gelatin, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyalkylene oxide, water-soluble and polyalkylene oxide derivatives polymer, styrene-butadiene latex and water-dispersible polymers such as acrylic emulsion. これらの水性バインダーは単独または2種以上併用して用いることができる。 These aqueous binders may be used individually or in combination of two or more. 本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。 In the present invention, in particular polyvinyl alcohol Among these, adhesion silanol-modified polyvinyl alcohol to the pigment is preferable from the viewpoint of peeling resistance of the ink receiving layer.
【0162】 [0162]
受像層は、顔料及び水性バインダーの他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、耐ガス性向上剤、界面活性剤、硬膜剤その他の添加剤を含有することができる。 Image-receiving layer may contain a mordant pigments and aqueous binders, waterproofing agents, light fastness improvers, gas resistance improver, a surfactant, a hardening agent and other additives.
【0163】 [0163]
受像層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。 Mordant added to the image-receiving layer is preferably that they are immobilized. そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。 For this purpose, a polymer mordant is preferably used.
ポリマー媒染剤については、特開昭48−28325号、同54−74430号、同54−124726号、同55−22766号、同55−142339号、同60−23850号、同60−23851号、同60−23852号、同60−23853号、同60−57836号、同60−60643号、同60−118834号、同60−122940号、同60−122941号、同60−122942号、同60−235134号、特開平1−161236号の各公報、米国特許2484430号、同2548564号、同3148061号、同3309690号、同4115124号、同4124386号、同4193800号、同4273853号、同4282305号、同4450224号の各明細書に記載がある。 The polymer mordant, JP 48-28325, the 54-74430 JP, same 54-124726 JP, said 55-22766 JP, same 55-142339 JP, said 60-23850 JP, said 60-23851 JP, the Nos. 60-23852, 60-23853 same issue, same 60-57836 JP, same 60-60643 JP, same 60-118834 JP, same 60-122940 JP, same 60-122941 JP, same 60-122942 JP, the same 60- No. 235,134, each 1-161236, U.S. Patent No. 2484430, the 2,548,564 Patent, the 3,148,061 Patent, the 3,309,690 Patent, the 4,115,124 Patent, the 4,124,386 Patent, the 4,193,800 Patent, the 4,273,853 Patent, the 4,282,305 Patent, it is described in the specification of Nos. 4,450,224. 特開平1−161236号公報の212〜215頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。 An image-receiving material containing the polymer mordant described on pages 212 to 215 of JP-A-1-161236 are particularly preferred. 同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。 When the polymer mordants, images having excellent image quality are obtained, and the light fastness of the image is improved.
【0164】 [0164]
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。 The water-proofing agent is effective for obtaining a water-resistant image. The water-proofing agent is preferably a cationic resin. このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the cationic resin include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyldiallylammonium chloride polymer, and cationic polyacrylamide and the like. これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して1〜15質量%が好ましく、特に3〜10質量%であることが好ましい。 The content of the cationic resin is preferably 1 to 15% by weight based on the total solid content of the ink receiving layer, particularly preferably 3 to 10 wt%.
【0165】 [0165]
耐光性向上剤、耐ガス性向上剤としては、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、チオエーテル化合物、チオ尿素化合物、チオシアン酸化合物、アミン化合物、ヒンダードアミン化合物、TEMPO化合物、ヒドラジン化合物、ヒドラジド化合物、アミジン化合物、ビニル基含有化合物、エステル化合物、アミド化合物、エーテル化合物、アルコール化合物、スルフィン酸化合物、糖類、水溶性還元性化合物、有機酸、無機酸、ヒドロキシ基含有有機酸、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物、ヘテロ環化合物、水溶性金属塩、有機金属化合物、金属錯体等があげられる。 Light fastness improving agent, a gas resistance improver, phenol compounds, hindered phenol compounds, thioether compounds, thiourea compounds, thiocyanic acid compounds, amine compounds, hindered amine compounds, TEMPO compounds, hydrazine compounds, hydrazide compounds, amidine compounds, vinyl group-containing compounds, ester compounds, amide compounds, ether compounds, alcohol compounds, sulfinic acid compounds, saccharides, water-soluble reducing compounds, organic acids, inorganic acids, hydroxy group-containing organic acids, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, triazine compounds , heterocyclic compounds, water-soluble metal salts, organometallic compounds, metal complexes, and the like.
これらの具体的な化合物例としては、特開平10−182621号、特開2001−260519号、特開2000−260519号、特公平4−34953号、特公平4−34513号、特公平4−34512号、特開平11−170686号、特開昭60−67190号、特開平7−276808号、特開2000−94829号、特表平8−512258号、特開平11−321090号等に記載のものがあげられる。 As specific compound examples, JP-A-10-182621, JP 2001-260519, JP 2000-260519, Kokoku 4-34953 Patent, Kokoku 4-34513 Patent, Kokoku 4-34512 No., JP-a-11-170686, JP-60-67190, JP-a-7-276808, JP-2000-94829, Hei No. 8-512258, described in JP-a 11-321090 Patent and those and the like.
【0166】 [0166]
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。 Surfactants, coating aid, a detachability improving agent, functions as a slipperiness improver or an antistatic agent. 界面活性剤については、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載がある。 For surfactants, JP 62-173463, there is described in JP 62-183457.
界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。 It may be used an organic fluoro compound instead of the surfactant. 有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。 The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. 有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)および固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれる。 Examples of the organic fluoro compound include fluorine-based surfactants include oily fluorine compounds (e.g., fluorine oil) and solid fluorine compound resins (e.g., tetrafluoroethylene resin). 有機フルオロ化合物については、特公昭57−9053号(第8〜17欄)、特開昭61−20994号、同62−135826号の各公報に記載がある。 The organic fluoro compound is described in JP-B-57-9053 (the 8-17 column), JP 61-20994, there is described in Japanese Nos. 62-135826.
【0167】 [0167]
硬膜剤としては特開平1−161236号公報の222頁、特開平9−263036号、特開平10−119423号、特開2001−310547号に記載されている材料などを用いることができる。 The hardener can be used (page 222) JP-A-1-161236, JP-A-9-263036, JP-A-10-119423, and materials described in JP 2001-310547.
【0168】 [0168]
その他の受像層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、pH調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。 As the additive to be added to other image-receiving layer, a pigment dispersant, a thickener, a defoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, an antiseptic, pH adjusting agents, matting agents, hardeners, and the like. 尚、インク受容層は1層でも2層でもよい。 The ink-receiving layer may be composed of one layer or two layers.
【0169】 [0169]
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。 In the recording paper or film, it may have a back coat layer, as the component which can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder and other components.
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。 As the white pigment contained in the backcoat layer, such as light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, aluminum silicate , diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudo boehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrated halloysite, magnesium carbonate, white inorganic pigments such as magnesium hydroxide, styrene system plastic pigments, acrylic plastic pigments, polyethylene, microcapsules, urea resins, and organic pigments such as a melamine resin.
【0170】 [0170]
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン/マレイン酸塩共重合体、スチレン/アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。 Examples of the aqueous binder contained in the backcoat layer, a styrene / maleic acid salt copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationic starch, casein, gelatin, carboxymethyl cellulose , hydroxyethyl cellulose, or polyvinyl pyrrolidone, styrene-butadiene latex and water-dispersible polymers such as acrylic emulsion. バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。 Other components contained in the back coat layer include antifoaming agents, dyes, fluorescent whitening agents, preservatives, waterproofing agents, and the like.
【0171】 [0171]
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層(バック層を含む)には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。 The ink jet recording paper and the layers constituting the recording film (including a back layer), the polymer fine particle dispersion may be added. ポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。 Polymer fine particle dispersion, dimensional stability, curling prevention, adhesion prevention, are used for the purpose of improving film properties such as film cracking prevention. ポリマー微粒子分散物については、特開昭62−245258号、同62−136648号、同62−110066号の各公報に記載がある。 The polymer fine particle dispersion, JP 62-245258, the same 62-136648 JP, there is described in JP 62-110066. ガラス転移温度が低い(40℃以下の)ポリマー微粒子分散物を媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。 Addition low glass transition temperature (40 ° C. or less) polymer fine particle dispersion of a layer containing a mordant, can prevent cracking and curling of the layer. また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止できる。 Moreover, the addition of a high glass transition temperature polymer fine particle dispersion to the back layer, curling can be prevented.
【0172】 [0172]
本発明のインクジェット記録用インクは、インクジェット記録以外の用途に使用することもできる。 The inkjet recording ink of the present invention can also be used for purposes other than inkjet recording. 例えば、ディスプレイ画像用材料、室内装飾材料の画像形成材料および屋外装飾材料の画像形成材料などに使用が可能である。 For example, it is possible to use the material for display image include various materials, such as the image forming material of the image forming material and outdoor decoration materials upholstery.
【0173】 [0173]
ディスプレイ画像用材料としては、ポスター、壁紙、装飾小物(置物や人形など)、商業宣伝用チラシ、包装紙、ラッピング材料、紙袋、ビニール袋、パッケージ材料、看板、交通機関(自動車、バス、電車など)の側面に描画や添付した画像、ロゴ入りの洋服、等各種の物を指す。 The display image for the material, posters, wallpaper, decorative accessories (such as ornaments and dolls), commercial promotional flyers, wrapping paper, wrapping material, paper bags, plastic bags, packaging materials, signage, transportation (automobile, bus, train, etc. side in the drawing and accompanying image of), logo clothing, refers to the equal variety of things. 本発明の染料をディスプレイ画像の形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像の他、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。 If the dye of the present invention and the material for forming the display image, and the image other narrow sense of the image, an abstract design, letter, etc. geometric patterns, human includes all patterns by perceptible dyes.
【0174】 [0174]
室内装飾材料としては、壁紙、装飾小物(置物や人形など)、照明器具の部材、家具の部材、床や天井のデザイン部材等各種の物を指す。 The upholstery refers wallpaper, decorative accessories (such as ornaments and dolls), luminaire member, furniture, things of the floor and ceiling of the design member such as various. 本発明の染料を画像形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像の他、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。 If the dye of the present invention an image forming material, and the image other narrow sense of the image, an abstract design, letter, etc. geometric patterns, human includes all patterns by perceptible dyes.
【0175】 [0175]
屋外装飾材料としては、壁材、ルーフィング材、看板、ガーデニング材料屋外装飾小物(置物や人形など)、屋外照明器具の部材等各種の物を指す。 The outdoor decoration material, wall material, roofing material, billboard, gardening material outdoor decorative small articles (such as ornaments and dolls), refers to those members such as various outdoor lighting fixtures. 本発明の染料を画像形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像ののみならず、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。 If the dye of the present invention an image forming material, and the image not only the narrow sense of the image, an abstract design, letter, etc. geometric patterns, human includes all patterns by perceptible dyes.
【0176】 [0176]
以上のような用途において、パターンが形成されるメディアとしては、紙、繊維、布(不織布も含む)、プラスチック、金属、セラミックス等種々の物を挙げることができる。 In the above-mentioned applications, as the media on which a pattern is to be formed, (including nonwoven fabric) paper, fiber, cloth, may be mentioned plastics, metal and ceramic. 染色形態としては、媒染、捺染、もしくは反応性基を導入した反応性染料の形で染料を固定化することもできる。 Examples of the dyeing form include mordanting, printing and fixing the dye in the form of a reactive dye having introduced thereinto a reactive group. この中で、好ましくは媒染形態で染色されることが好ましい。 In this, it is preferred is dyeing by mordanting.
【0177】 [0177]
本発明のインクジェット記録用インクの製造においては、染料などの添加物の溶解工程等に超音波振動を加えることもできる。 In the production of the inkjet recording ink of the present invention may be added an ultrasonic vibration to the dissolution step or the like of the additive such as a dye.
超音波振動とは、インクが記録ヘッドで加えられる圧力によって気泡を発生することを防止するため、記録ヘッドで受けるエネルギーと同等かそれ以上の超音波エネルギーを予めインクの製造工程中に加えて気泡を除去しておくものである。 The ultrasonic vibration in order to prevent ink from generating bubbles by the pressure applied by the recording head, or equivalent energy received by the recording head more in addition to during the manufacturing process of pre ink ultrasonic energy bubbles it is intended to be removed.
超音波振動は、通常、振動数20kHz以上、好ましくは40kHz以上、より好ましくは50kHzの超超音波である。 Ultrasonic vibration is usually frequency 20kHz or more, preferably 40kHz or more, more preferably ultrasonic ultrasound 50 kHz. また超音波振動により液に加えられるエネルギーは、通常、2×10 J/m 以上、好ましくは5×10 J/m 以上、より好ましくは1×10 J/m 以上である。 The energy applied to the liquid by the ultrasonic vibration is usually, 2 × 10 7 J / m 3 or more, preferably 5 × 10 7 J / m 3 or more, more preferably 1 × 10 8 J / m 3 or more . また、超音波振動の付与時間としては、通常、10分〜1時間程度である。 As the attachment time of the ultrasonic vibration, it is usually about 10 minutes to 1 hour.
超音波振動を加える工程は、染料を媒体に投入以降であれば何時行っても効果を示す。 Step of adding ultrasonic vibration, even with time if after introducing dye into the medium indicating the effect. 完成後のインクを一旦保存した後に超音波振動を加えても効果を示す。 Even applying ultrasonic vibration the ink after completion is once after saving shows the effect. しかし、染料を媒体中に溶解及び/又は分散する際に超音波振動を付加することが、気泡除去の効果がより大きく、尚且つ超音波振動により染料の媒体への溶解及び/又は分散が促進されるので好ましい。 However, the addition of ultrasonic vibration in dissolving and / or dispersing the dye in a medium is, greater the effect of removing bubbles, besides dissolution and / or dispersion of the dye in the medium by the ultrasonic vibration is promoted the preferred because it is.
即ち、上記少なくとも超音波振動を加える工程は、染料を媒体中に溶解及び/又は分散する工程中でもその工程後であってもいずれの場合にも行うことができる。 That is, the step of adding the at least ultrasonic vibration can be performed in any case even after the process even during the process of dissolving and / or dispersing the dye in a medium. 換言すれば、上記少なくとも超音波振動を加える工程は、インク調製後に製品となるまでの間に任意に1回以上行うことができる。 In other words, the step of adding the at least ultrasonic vibration can be performed once or more optionally until the product after the ink preparation.
実施の形態としては媒体中に溶解及び/又は分散する工程は、前記染料を全媒体の一部分の媒体に溶解する工程と、残余の媒体を混合する工程とを有することが好ましく、上記少なくともいずれかの工程に超音波振動を加えることが好ましく、染料を全媒体の一部分の媒体に溶解する工程に少なくとも超音波振動を加えることが更に好ましい。 The step of dissolving and / or dispersion in the medium embodiment, the step of dissolving the dye in a medium of a portion of the entire medium, preferably has a step of mixing the residual medium, either said at least preferably ultrasonic vibration is applied to the process, it is further preferable to add at least ultrasonic vibration to the step of dissolving the dye in the medium of the fraction of the total medium.
上記残余の溶媒を混合する工程は、単独工程でも複数工程でもよい。 The step of mixing the residual solvent may be a plurality of steps in a single step.
また、本発明によるインク製造に加熱脱気あるいは減圧脱気を併用することは、インク中の気泡除去の効果を上げるので好ましい。 Also, a combination heating degassing or decompression degassing the ink production according to the present invention is preferable because increase the effect of removing bubbles in the ink. 加熱脱気工程あるいは減圧脱気工程は、残余の媒体を混合する工程と同時またはその後に実施することが好ましい。 Heating degassing process or vacuum degassing process is preferably performed in step simultaneously with or subsequent to mixing the residual medium.
超音波振動を加える工程における、超音波振動発生手段としては、超超音波分散機等の公知の装置が挙げられる。 In the step of applying ultrasonic vibration, the ultrasonic vibration generating means, known devices such as ultrasonic ultrasonic disperser can be exemplified.
【0178】 [0178]
本発明のインクジェット記録用インクを作製する際には、さらに調液した後に行われる、濾過により固形分であるゴミを除く工程が重要である。 In making inkjet recording ink of the present invention is carried out after further adjustment solution, step of removing dust which is solid by filtration is important. この作業には濾過フィルターを使用するが、このときの濾過フィルターとは、有効径が1μm以下、好ましくは0.3μm以下0.05μm以上、特に好ましくは0.3μm以下0.25μm以上のフィルターを用いる。 While using the filtration filter in this task, and the filtration filter in this case, the effective diameter of 1μm or less, preferably 0.3μm or less 0.05μm or more, particularly preferably 0.25μm or more filters less 0.3μm used. フィルターの材質としては種々のものが使用できるが、特に水溶性染料のインクの場合には、水系の溶媒用に作製されたフィルターを用いるのが好ましい。 Various materials can be used as the material of the filter, particularly in the case of the ink of the water-soluble dye, it is preferable to use a filter made for aqueous solvents. 中でも特にゴミの出にくい、ポリマー材料で作製されたフィルターを用いるのが好ましい。 Among others hardly out of the dust, it is preferable to use a filter made of a polymer material. 濾過法としては送液によりフィルターを通過させてもよいし、加圧濾過、減圧濾過のいずれの方法も利用可能である。 May be passed through a filter by feeding as filtration, pressure filtration, any method of vacuum filtration is also available.
この濾過後には溶液中に空気を取り込むことが多い。 After this filtration often taking air into the solution. この空気に起因する泡もインクジェット記録において画像の乱れの原因となることが多いため、前述の脱泡工程を別途設けることが好ましい。 Because they often bubbles resulting from the air also causes image disturbances in ink jet recording, separately it is preferable to provide a degassing process described above. 脱泡の方法としては、濾過後の溶液を静置してもよいし、市販の装置などを用いた超超音波脱泡や減圧脱泡等種々の方法が利用可能である。 As a method for defoaming, to the solution may be allowed to stand after filtration, ultrasonic ultrasonic defoaming or reduced pressure defoaming various methods such as using a commercially available apparatus are available. 超超音波による脱泡の場合は、好ましくは30秒〜2時間、より好ましくは5分〜1時間程度脱泡操作を行うとよい。 For defoaming due to ultrasonic ultrasound, preferably 2 hours 30 seconds, more preferably Doing defoaming about 5 minutes to 1 hour.
これらの作業は、作業時におけるゴミの混入を防ぐため、クリーンルームもしくはクリーンベンチなどのスペースを利用して行うことが好ましい。 These tasks, in order to prevent the contamination of dusts during operation is preferably performed by utilizing a space such as clean room or clean bench. 本発明では特にクリーン度としてクラス1000以下のスペースにおいてこの作業を行うことが好ましい。 It is preferable to do this in a particularly space class 1000 or less as a degree of cleanness in the present invention. ここで「クリーン度」とは、ダストカウンターにより測定される値を指す。 Here, the "cleanliness" refers to a value measured by a dust counter.
【0179】 [0179]
本発明におけるインクの記録材料上への打滴体積は0.1pl以上100pl以下が好ましい。 Droplet volume on a recording material for the ink of the present invention is preferably not more than 100pl than 0.1 pl. 打滴体積のより好ましい範囲は0.5pl以上50pl以下であり、特に好ましい範囲は2pl以上50pl以下である。 A more preferable range of the droplet volume is less 50pl than 0.5 pl, particularly preferred range is less 50pl than 2 pl.
【0180】 [0180]
本発明では、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット)方式等に用いられる。 In the present invention, not limited in the inkjet recording method, a known method, for example, a charge control system utilizing electrostatic attraction to eject ink, drop-on-demand system (pressure pulse system utilizing vibration pressure of a piezoelectric element ), an electric signal an acoustic inkjet method in which by irradiation of ink into acoustic beams utilizing radiation pressure discharging ink, and to form bubbles by heating the ink, a thermal inkjet system utilizing a pressure generated by (bubble jet ) used in the method, and the like.
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。 The inkjet recording method, and a method using a colorless transparent ink to improve image quality using system of injecting a number of ink droplets of low concentration called photo ink, a plurality of inks substantially identical hue and of different concentrations system are included. インクの打滴体積の制御は主にプリントヘッドにより行われる。 Control of droplet ejection volume of the ink is mainly performed by a print head.
【0181】 [0181]
例えばサーマルインクジェット方式の場合、プリントヘッドの構造で打滴体積を制御することが可能である。 For example, in the case of thermal inkjet system, it is possible to control the droplet volume by the structure of the print head. すなわち、インク室、加熱部、ノズルの大きさを変えることにより、所望のサイズで打滴することができる。 That is, the ink chamber, heating section, by changing the size of the nozzle can eject droplets at desired size. またサーマルインクジェット方式であっても、加熱部やノズルの大きさが異なる複数のプリントヘッドを持たせることで、複数サイズの打滴を実現することも可能である。 Further, even the thermal ink jet system, by heating unit and the size of the nozzle to have a plurality of different print heads, it is possible to realize a droplet of a plurality of sizes.
ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式の場合、サーマルインクジェット方式と同様にプリントヘッドの構造上打滴体積を変えることも可能であるが、後述するようにピエゾ素子を駆動する駆動信号の波形を制御することにより、同じ構造のプリントヘッドで複数のサイズの打滴を行うことができる。 For drop-on-demand system using a piezo element, it is also possible to vary the structural droplet volume of thermal inkjet system as well as the print head, controlling the waveform of driving signals for driving the piezoelectric element as described below by, it is possible to perform the droplet ejection of a plurality of sizes in the print head of the same structure.
【0182】 [0182]
本発明においてインクを、記録材料へ打滴するときの吐出周波数は1kHz以上が好ましい。 The ink in the present invention, the ejection frequency at which droplets are ejected to the recording material is preferably at least 1 kHz.
写真のように、高画質の画像を記録するためには、小さいインク滴で鮮鋭度の高い画像を再現するため、打滴密度を600dpi(1インチあたりのドット数)以上とする必要がある。 As shown in the photograph, in order to record high quality images, to reproduce an image with high sharpness by small ink droplets, it is necessary to set the droplet ejection density 600 dpi (dots per inch) or more.
一方、インクを複数のノズルを有するヘッドで打滴するにあたり、記録紙とヘッドが互いに直交する方向に移動して記録するタイプでは同時に駆動できるヘッドの数は数十から200程度であり、ラインヘッドと呼ばれるヘッドが固定されたタイプでも数百であるという制約がある。 On the other hand, when droplets are ejected by a head having a plurality of nozzles of the ink, the number of the recording paper and the head head which can be driven simultaneously with the type of recording by moving in a direction perpendicular to each other is about several tens 200, the line head there is a restriction that is hundreds at the head is fixed type called. これは駆動電力に制約があることや、ヘッドでの発熱が画像に影響を及ぼすため、多数のヘッドノズルを同時に駆動できないためである。 This and that there is a restriction in driving electric power, heat generation affects the image of the head, is can not be driven large number of head nozzles simultaneously. このため、打滴密度を上げて記録するには、記録速度が長くなりがちであるが、駆動周波数を高くすることにより、記録速度を上げることが可能である。 Therefore, to record by increasing the droplet deposition density, the recording speed tends to be increased, by increasing the driving frequency, it is possible to increase the recording speed.
打滴周波数を制御するには、サーマルインクジェット方式の場合、ヘッドを加熱するヘッド駆動信号の周波数を制御することで可能である。 To control the droplet ejection frequency in the case of thermal inkjet system, it is possible to control the frequency of head driving signals for heating the heads.
ピエゾ方式の場合、ピエゾを駆動する信号の周波数を制御することで可能である。 For piezo method, it is possible to control the frequency of the signal for driving the piezo.
ピエゾヘッドの駆動に関して説明する。 It will be described drive of a piezoelectric head. プリントすべき画像信号はプリンタ制御部により、打滴サイズ、打滴速度、打滴周波数が決定され、プリントヘッドを駆動する信号が作成される。 The image signal is a printer control unit to be printed, ejected size, droplet velocity, droplet frequency is determined, a signal is generated to drive the print head. 駆動信号はプリントヘッドに供給される。 Driving signal is supplied to the print head. ピエゾを駆動する信号により打滴サイズ、打滴速度、打滴周波数が制御される。 Ejected size by the signal for driving the piezo, the droplet ejection speed, is hitting frequency are controlled. ここで打滴サイズと打滴速度は駆動波形の形状と振幅で決定され、周波数は信号の繰返し周期で決定される。 Here droplet size and droplet ejection speed are determined by the shape and amplitude of the driving waveform, the frequency is determined by the repetition period of the signal.
この打滴周波数を10kHzに設定すると、100マイクロ秒ごとにヘッドは駆動され、400マイクロ秒で1ラインの記録が終了する。 Setting this hitting frequency to 10 kHz, 100 heads every microsecond is driven, one line recording is completed in 400 microseconds. 記録紙の移動速度を400マイクロ秒に1/600インチすなわち約42ミクロン移動するように設定することにより、1.2秒に1枚の速度でプリントすることができる。 By setting the moving speed of the recording paper to move 1/600 inches or about 42 microns to 400 microseconds, it can be printed by a single rate to 1.2 seconds.
【0183】 [0183]
本発明のインクジェット記録用インクを用いる印刷装置の構成、プリンタの構成に関しては、たとえば特開平11−170527に開示されるような様態が好適である。 Configuration of the printing apparatus using the inkjet recording ink of the present invention, with respect to the configuration of the printer, for example manner as disclosed in JP-A-11-170527 are preferred. また、インクカートリッジに関しては、たとえば特開平5−229133に開示されるものが好適である。 With respect to the ink cartridge, for example it is suitable those disclosed in JP-A-5-229133. 吸引およびその際に印字ヘッド28を覆うキャップ等の構成に関しては、たとえば特開平7−276671に開示されるものが好適である。 Aspiration and regarding the configuration of the cap for covering the print head 28 during its, for example are preferable those disclosed in JP-A-7-276671. また、ヘッド近傍には特開平9−277552に開示されるような気泡を排除するためのフィルタを備えることが好適である。 Further, in the vicinity head it is preferable to comprise a filter for eliminating bubbles as disclosed in JP-A-9-277552.
また、ノズルの表面は特願2001−016738に記載されるような撥水処理を施すことが好適である。 The surface of the nozzle is preferably be subjected to water repellent treatment as described in Japanese Patent Application No. 2001-016738. 用途としては、コンピュータと接続されるプリンタであってもよいし、写真をプリントすることに特化した装置であってもよい。 The application may be a printer connected with the computer, or may be a device dedicated to print photos.
本発明のインクジェット記録用インクは、記録材料へ打滴するときの平均打滴速度が2m/sec以上とするのが好ましく、5m/sec以上とするのがより好ましい。 The inkjet recording ink of the present invention, the average droplet ejection speed at which the droplet ejection to the recording material may preferably be 2m / sec or more, and more preferably, 5 m / sec or more.
打滴速度を制御するには、ヘッドを駆動する波形の形状と振幅を制御することにより行う。 To control the droplet ejection speed is performed by controlling the shape and amplitude of the waveform for driving the head.
また複数の駆動波形を使い分けることにより、同じヘッドで複数のサイズの打滴を行うことができる。 Further, by selectively using the plurality of driving waveforms, it is possible to perform the droplet ejection of a plurality of sizes by the same head.
【0184】 [0184]
【実施例】 【Example】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, although examples illustrate the present invention, the present invention is not limited thereto.
(実施例) (Example)
下記の成分に超純水(抵抗値18MΩ以上)を加え1リッターとした後、30〜40℃で加熱しながら1時間撹拌した。 After a 1 liter was added ultrapure water (higher resistance 18 M [Omega) to the following components was stirred for 1 hour while heating at 30 to 40 ° C.. その後、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過してブラックインク液 Bk−101を調製した。 Thereafter, to prepare a black ink Bk-101 was filtered under reduced pressure through a micro filter having an average pore diameter of 0.25 [mu] m.
【0185】 [0185]
〔ブラックインク Bk−101処方〕 [Black ink Bk-101 prescription]
(固形分) (Solids)
本発明のブラック染料(L:長波側) (BL−1) 75g/l Black dye of the present invention (L: long-wave side) (BL-1) 75g / l
(λmax:589nm、W λ ,1/2 :125nm) (Λmax: 589nm, W λ, 1/2: 125nm)
本発明のブラック染料(S:短波側) (BS−1) 30g/l Black dye of the present invention (S: short-wave) (BS-1) 30g / l
(λmax:462nm) (Λmax: 462nm)
プロキセル 5g/l Proxel 5g / l
尿素 10g/l Urea 10g / l
ベンゾトリアゾール 3g/l Benzotriazole 3 g / l
(液体成分) (Liquid component)
ジエチレングリコールモノブチルエーテル(DGB) 120g/l Diethylene glycol mono-butyl ether (DGB) 120g / l
グリセリン(GR) 125g/l Glycerin (GR) 125g / l
ジエチレングリコール(DEG) 100g/l Diethylene glycol (DEG) 100g / l
2−ピロリドン 35g/l 2-pyrrolidone 35g / l
トリエタノールアミン(TEA) 8g/l Triethanolamine (TEA) 8g / l
サーフィノールSTG(SW) 10g/l Surfynol STG (SW) 10g / l
【0186】 [0186]
ここで使用したブラック染料(L:BL−1、S:BS−1)の酸化電位(Eox)は、前述した測定方法により求め、1.0V(vs SCE)より貴である事を確認した。 Here in the black dye used (L: BL-1, S: BS-1) oxidation potential of (Eox) is determined by the measurement method described above, it was confirmed that it is nobler than 1.0V (vs SCE).
このブラックインクBk−101に対して、表7記載のブラック染料を用い、さらに界面活性剤を変更したブラックインクBk−102〜110を上記と同様に作製した(染料以外の組成はBk−101と同様である。)。 For this black ink Bk-101, using the black dye shown in Table 7, the black ink Bk-102 - 110, further changing the surfactant were prepared in the same manner as described above (composition other than the dye and Bk-101 it is the same.).
なお、比較染料として、次の3種の染料を用いた。 For comparison dye, it was used the following three dyes.
1)酸化電位(Eox)が1.0V(vs SCE)以下である長波側ブラック染料(A) 1) oxidation potential (Eox) is 1.0 V (vs SCE) or less is long-wave black dye (A)
2)希薄溶液規格化スペクトルの半値幅(W λ ,1/2 )が100nm未満の長波側ブラック染料(B) Half-value width of 2) dilute solution normalized spectrum (W λ, 1/2) is less than 100nm long-wave black dye (B)
3)酸化電位(Eox)が1.0V(vs SCE)以下である短波側ブラック染料(C) 3) oxidation potential (Eox) is 1.0 V (vs SCE) or less is short-wave black dye (C)
なお、長波側ブラック染料(B)の酸化電位も1.0V(vs SCE)以下であった。 Incidentally, the oxidation potential of the long-wave black dye (B) also was below 1.0V (vs SCE).
また、インクの比較タイプとしてエプソン(株)社製のPM−950Cのブラックインクカートリッジを使用した。 In addition, using the black ink cartridge of Epson Co., Ltd. of PM-950C as compared to the type of ink.
【0187】 [0187]
【表7】 [Table 7]
【0188】 [0188]
ブラック染料の構造等は以下の通りである。 Structure and the like of the black dye is as follows.
【化17】 [Of 17]
【0189】 [0189]
【化18】 [Of 18]
【0190】 [0190]
ここで使用したブラック染料(L:BL−2、S:BS−2)の酸化電位(Eox)は、前述した測定方法により求め、1.0V(vs SCE)より貴である事を確認した。 Here in the black dye used (L: BL-2, S: BS-2) oxidation potential of (Eox) is determined by the measurement method described above, it was confirmed that it is nobler than 1.0V (vs SCE). また、BL−2のλmaxは590nm、W λ1/2は122nmであり、BS−2のλmaxは457nmであった。 In addition, λmax of BL-2 is 590nm, W λ, 1/2 is 122nm, λmax of BS-2 was 457nm.
【0191】 [0191]
これらのインクをEPSON社製インクジェットプリンターPM−950Cのブラックインクのカートリッジに装填し、その他のカラーインクはPM−950Cのインクを用いて、グレーの画像パターンと文字のパターンが組み込まれた画像を印字させた。 These inks were loaded into EPSON Corporation inkjet printer PM-950C of the black ink cartridge to the other color inks using the ink of PM-950C, printing an image built a pattern of gray image pattern and a character It was. ここには、JISコード2223の黒四角記号を48ポイントで印字したものも含まれている。 Here also includes those printed a black square symbol of JIS code 2223 in 48-point. また、これとは別にISO/JIS 12640のテスト画像チャートを用いて画像の色調を目視評価した。 In addition, it was visually evaluated the color tone of the image by using a test image chart of ISO / JIS 12640 Apart from this. 受像シートは富士写真フイルム(株)製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」に画像を印刷し、画像品質ならびにインクの吐出性と画像堅牢性の評価を行った。 Image-receiving sheet to print an image on "Kassai" manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. inkjet paper photo gloss paper was evaluated for discharge property and image fastness of the image quality and ink.
【0192】 [0192]
(評価実験) (Evaluation experiment)
1)吐出性については、カートリッジをプリンターにセットし全ノズルからのインクの吐出を確認した後、A4 20枚出力し、以下の基準で評価した。 1) For the ejection property, after confirming ejection of ink from all the nozzles was set the cartridge in the printer, and outputs A4 20 sheets was evaluated according to the following criteria.
○:印刷開始から終了まで印字の乱れ無し△:印字の乱れのある出力が発生する×:印刷開始から終了まで印字の乱れあり2)ブラック染料の画像保存性については、印字サンプルを用いて、以下の評価を行った。 ○: disordered without printing from the start to end of printing △: × output with the abnormal printing occurs: the image storability disturbance there 2) Black dye of the printed from the start to end of printing, using the print sample, It was subjected to the following evaluation. 画像保存性の評価は、JISコード2223の黒四角記号を48ポイントで印字したもの(これをパターンSと呼ぶ)を、ステータスAフィルターを搭載したX−rite310TR濃度測定機を用いて測定することにより行った。 Evaluation of image storability, which was printed a black square symbol of JIS code 2223 in 48 points (this is referred to as pattern S), by measurement using a X-Rite 310TR densitometer equipped with status A filters went.
▲1▼光堅牢性は、印字直後のパターンSの濃度(D vis )Ciを測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光(8万5千ルックス)を14日照射した。 ▲ 1 ▼ light fastness, after measuring the concentration (D vis) Ci of the pattern S immediately after printing, xenon light image using weather meter manufactured by Atlas Co. to (85,000 lux) was irradiated 14 days. その後再びパターンSの濃度Cfを測定し染料残存率(100×Cf/Ci)を求め評価を行った。 Thereafter was performed again density Cf was measured dye residual ratio of the pattern S seeking evaluating (100 × Cf / Ci).
染料残像率が80%以上の場合をA、70以上80%未満の場合をB、70%未満の場合をCとした。 Where dye residual image ratio is 80% or more was a C when the case is less than A, 70 80% or more of B, less than 70%.
▲2▼熱堅牢性については、80℃70%RHの条件下に21日間、試料を保存する前後でのパターンSの濃度をX−rite310TRにて測定し、染料残存率を求め評価した。 ▲ 2 ▼ Heat fastness, 21 days under the conditions of 80 ° C. 70% RH, the density of the pattern S before and after saving the sample was measured by X-Rite 310TR, was evaluated sought dye residual ratio.
染料残像率が90%以上の場合をA、80以上90%未満の場合をB、80%未満の場合をCとした。 Where dye residual image ratio is 90% or more was a C when the case is less than A, 80 more than 90% of B, less than 80%.
▲3▼オゾン(O )堅牢性については、オゾンガス濃度が5ppmに設定されたボックス内に試料を72時間放置し、オゾンガス下放置前後のパターンSの濃度をX−rite310TRにて測定し、染料残存率を求め評価した。 ▲ 3 ▼ ozone for (O 3) robustness, the sample was left 72 hours in a box ozone gas concentration is set to 5 ppm, measured density of the pattern S around standing under the ozone gas at X-Rite 310TR, dyes the residual rate was evaluated sought.
ボックス内のオゾンガス濃度は、APPLICS製オゾンガスモニター(モデル:OZG−EM−01)を用いて設定した。 The ozone gas concentration in the box, APPLICS made of ozone gas monitor (Model: OZG-EM-01) was set by using the.
染料残像率が80%以上の場合をA、70以上80%未満の場合をB、70%未満の場合をCとした。 Where dye residual image ratio is 80% or more was a C when the case is less than A, 70 80% or more of B, less than 70%.
得られた結果を表8に示す。 The results obtained are shown in Table 8.
【0193】 [0193]
【表8】 [Table 8]
【0194】 [0194]
表10から、本発明のインクを使用した系ではすべての性能で比較例に対して勝っていることがわかった。 Table 10, in the system using the ink of the present invention was found to be winning the comparative example at every performance. 特に、本発明の系では黒の画像の締まりに変化がなく、良好な状態を保っていた。 In particular, there is no change in the real black image in a system of the present invention, was maintained in good condition.
【0195】 [0195]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明によれば、吐出安定性が高く、色相も良好で、堅牢性に優れた記録画像を得ることできるインクジェット記録用ブラックインクを提供することができる。 According to the present invention, ejection stability is high, the hue was good, there can be provided a black ink for inkjet recording which can be obtained an excellent recorded image fastness.

Claims (8)

  1. λmaxが500nmから700nmにあり、吸光度1.0に規格化した希薄溶液の吸収スペクトルにおける半値幅が100nm以上である染料を少なくとも1種、水性媒体中に溶解および/または分散してなるインクジェット記録用ブラックインクであって、該ブラックインクを用いてJISコード2223の黒四角記号を48ポイントで印字し、これをステータスAフィルターにより測定した反射濃度(D vis )を初期濃度として規定して、この印画物を、5ppmのオゾンを常時発生可能なオゾン褪色試験機を用いて強制的に褪色させ、その反射濃度(D vis )が初期濃度値の80%となるまでの時間から強制褪色速度定数(k vis )を定めたときに、該速度定数(k vis )が5.0×10 −2[ hour −1 ]以下で λmax is located from 500nm to 700 nm, at least one dye half-value width is 100nm or more in the absorption spectrum of the normalized dilute solution absorbance 1.0, the ink jet recording obtained by dissolving and / or dispersing in an aqueous medium a black ink, a black square symbol of JIS code 2223 is printed in 48-point by using the black ink and defines reflection density was measured (D vis) as the initial concentration by a status a filter, the printing things and forcibly fading with constantly generating ozone discoloration tester capable of 5ppm of ozone, the reflection density (D vis) is the initial concentration value forced fading rate constant 80% and until the time of (k when defining a vis), the velocity constant (k vis) is 5.0 × 10 -2 [hour -1] or less あり、下記一般式(A)で表される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とするインクジェット記録用ブラックインク。 There, black ink for inkjet recording, characterized by containing at least one compound represented by the following general formula (A).
    一般式(A) The general formula (A)
    一般式(A)中、R 21 、R 22はそれぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基を表す。 In the general formula (A), R 21, R 22 independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. 23は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、またはフェニル基を表す。 R 23 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group. Xは水素原子、または X is a hydrogen atom or,
    を表し、R 24 、R 25はそれぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基を表す。 The stands, R 24, R 25 independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. 26は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、またはフェニル基を表す。 R 26 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group. 、m はそれぞれエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、m +m は0〜100である。 m 1, m 2 each represent an average addition mole number of ethylene oxide, m 1 + m 2 is 0 to 100.
    ここで、m =0のときR 23は水素原子を表し、m =0のときR 26は水素原子を表す。 Wherein, R 23 when m 1 = 0 represents a hydrogen atom, R 26 when m 2 = 0 represents a hydrogen atom. またXが水素原子のときm は1〜100を表す。 The m 1 when X is a hydrogen atom represents 1 to 100.
  2. 水溶液における吸収スペクトルのλmaxが350nmから500nmにある染料を少なくとも1種含有することを特徴とする請求項1記載のインクジェット記録用ブラックインク。 Black ink for inkjet recording according to claim 1, wherein the λmax of absorption spectrum in aqueous solution characterized in that it contains at least one dye from 350nm to 500 nm.
  3. λmaxが500nmから700nmにあり、吸光度1.0に規格化した希薄溶液の吸収スペクトルにおける半値幅が100nm以上である染料を少なくとも1種、水性媒体中に溶解および/または分散してなるインクジェット記録用ブラックインクであって、該ブラックインクを用いてJISコード2223の黒四角記号を48ポイントで印字し、これをステータスAフィルターにより測定したC(シアン)、M(マゼンタ)及びY(イエロー)の3色の反射濃度(D ,D ,D )を初期濃度として規定して、この印画物を、5ppmのオゾンを常時発生可能なオゾン褪色試験機を用いて強制的に褪色させ、それぞれの反射濃度(D ,D ,D )が初期濃度値の80%となるまでの時間から強制褪色速度定数(k ,k λmax is located from 500nm to 700 nm, at least one dye half-value width is 100nm or more in the absorption spectrum of the normalized dilute solution absorbance 1.0, the ink jet recording obtained by dissolving and / or dispersing in an aqueous medium a black ink, the black ink was printed a black square symbol of JIS code 2223 in 48 points using a 3 which was determined by the status a filter C (cyan), M (magenta) and Y (yellow) It defines color of reflection density (D R, D G, D B) of the initial concentration, the printed matter, forcedly fading the 5ppm of ozone using a constantly generating ozone discoloration tester capable of respectively reflection density (D R, D G, D B) is forced fading rate constants from the time until 80% of the initial concentration value (k R, k ,k )を定めたときに、該3つの速度定数のうちの最大値と最小値の比(R)を求めた場合、該比(R)が1.2以下であり、請求項1記載の一般式(A)で表される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。 , When defining the k B), if the calculated ratio of the maximum value and the minimum value of the three rate constants (R), is in the ratio (R) is 1.2 or less, according to claim 1, wherein an ink for inkjet recording of the compound represented by the formula (a), characterized in that it contains at least one.
  4. 酸化電位が1.0V(vs SCE)よりも貴である染料を少なくとも1種含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のインクジェット記録用ブラックインク。 Black ink for inkjet recording according to claim 1, oxidation potential, characterized in that it contains at least one dye is nobler than 1.0V (vs SCE).
  5. λmaxが500nmから700nmにあり、酸化電位が1.0V(vs SCE)よりも貴である染料を少なくとも1種含有することを特徴とする請求項4記載のインクジェット記録用ブラックインク。 λmax is located from 500nm to 700 nm, the oxidation potential of 1.0V claim 4 black ink for inkjet recording according to, characterized in that it contains at least one dye is nobler than (vs SCE).
  6. 下記一般式(1)で表される染料を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のインクジェット記録用ブラックインク。 Black ink for inkjet recording according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it comprises a dye represented by the following general formula (1).
    式中、A、BおよびCは、それぞれ独立して、置換されていてもよい芳香族基、または複素環基を表す。 Wherein, A, B and C each independently represent an optionally substituted aromatic group optionally or heterocyclic group. m、nはそれぞれ0以上の整数である。 m, n are each an integer of 0 or more.
  7. 請求項6記載の一般式(1)で表される染料として、水溶液における吸収スペクトルのλmaxが350nmから500nmにある染料を含有することを特徴とする請求項6記載のインクジェット記録用ブラックインク。 As a dye represented by the general formula according to claim 6, wherein (1), black ink for inkjet recording according to claim 6, wherein the λmax of absorption spectrum in aqueous solution characterized in that it contains a dye from 350nm to 500 nm.
  8. 水性媒体として、沸点が150℃以上の水溶性有機溶剤を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のインクジェット記録用ブラックインク。 As the aqueous medium, black ink for inkjet recording according to claim 1 having a boiling point, characterized by containing 0.99 ° C. or more water-soluble organic solvent.
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