JP2004143429A - Polishing liquid composition - Google Patents

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JP2004143429A JP2003318707A JP2003318707A JP2004143429A JP 2004143429 A JP2004143429 A JP 2004143429A JP 2003318707 A JP2003318707 A JP 2003318707A JP 2003318707 A JP2003318707 A JP 2003318707A JP 2004143429 A JP2004143429 A JP 2004143429A
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Toshiya Hagiwara
Yasuhiro Yoneda
米田 康洋
萩原 敏也
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花王株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polishing liquid composition capable of polishing a substrate to be polished or a film to be processed made of silicon, glass, an oxide, a nitride, a metal, etc., at a high speed, scarcely causing formation of scratches, to provide a method for polishing the substrate to be polished, by using the polishing liquid composition, and to provide a method for increasing the speed of polishing the substrate to be polished, by using the polishing liquid composition. <P>SOLUTION: This polishing liquid composition contains polymer particles and inorganic particles in a water-based medium, wherein the inorganic particles have an average particle diameter of 5-170nm, and an average particle diameter Dp (nm) of the polymer particles and the average particle diameter Di (nm) of the inorganic particles satisfy the following inequality (1): Dp≤Di+50nm. The method for polishing the substrate to be polished comprises polishing the substrate by using the polishing liquid composition. The method for increasing the speed of polishing the substrate to be polished comprises using the polishing liquid composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

本発明は、研磨液組成物に関する。 The present invention relates to a polishing composition. 更に詳しくは、被研磨基板を高い研磨速度で、効率的に研磨することができ、特に酸化珪素膜の研磨において有用な研磨液組成物、ならびに、該研磨液組成物を用いる被研磨基板の研磨方法及び被研磨基板を研磨する速度を向上させる方法に関する。 More particularly, at a high polishing rate to be polished substrate, it can be efficiently polished, particularly useful polishing composition in polishing of the silicon oxide film, and polishing the substrate to be polished using the polishing composition method for enhancing the rate of polishing the method and the substrate to be polished.

現在、各種基板の製造において、種々の基板を研磨する工程が用いられている。 Currently, in the production of various substrates, a step of polishing a variety of substrates have been used. 例えば、半導体分野では、シリコンウエハ基板、ガリウム砒素、インジウムリン、窒化ガリウム等の化合物半導体ウエハ基板、さらにウエハ上に形成された酸化珪素膜、アルミニウム、銅、タングステン等の金属膜、窒化珪素、窒化タンタル、窒化チタン等の窒化膜等を研磨する工程が、ハードディスク分野では、アルミニウム基板やガラス基板を研磨する工程が、レンズや液晶等の表示デバイスの分野ではガラスの研磨がある。 For example, in the semiconductor field, the silicon wafer substrate, gallium arsenide, indium phosphide, compound semiconductor wafer substrate such as gallium nitride, further a silicon oxide film formed on a wafer, aluminum, copper, a metal film such as tungsten, silicon nitride, nitride tantalum, polishing the nitride film such as titanium nitride, a hard disk sector, a step of polishing the aluminum substrate or a glass substrate, is polished glass in the field of display devices lenses and liquid crystal or the like. これら被研磨基板の研磨工程では、生産性を高めるため研磨速度が重要であり、研磨速度を向上するための技術が種々提案されている。 In these the substrate to be polished of the polishing process, the polishing rate for increasing the productivity is important, techniques for improving the polishing rate have been proposed.

例えば、無機粒子と重合体粒子とを含有した凝集体を使用する研磨剤が開示されている(特許文献1、2、3参照)が、これらの研磨剤中では砥粒の分散安定性が悪く、スクラッチ発生のおそれがある。 For example, a polishing agent used for containing the inorganic particles and the polymer particles agglomerate is disclosed (see Patent Documents 1, 2, 3), poor dispersion stability of abrasive grains in these abrasives , there is a risk of scratching. 一方、無機粒子と重合体粒子とを含有する化学機械研磨用水系分散体が開示されている(特許文献4参照)が、この水系分散体は、スクラッチの低減効果には優れるものの、無機粒子の好ましい平均粒子径は0.1μm以上であり、具体的に記載された無機粒子も0.18μm、0.24μmと大きすぎるため、研磨速度向上効果が見られず、十分な研磨速度を達成しているとはいえない。 On the other hand, the chemical mechanical polishing aqueous dispersion containing the inorganic particles and the polymer particles is disclosed (see Patent Document 4), the aqueous dispersion, although excellent in the effect of reducing scratches, the inorganic particles the preferred average particle size is at 0.1μm or more, also specifically described inorganic particles 0.18 .mu.m, 0.24 .mu.m and too large, it not observed polishing rate improving effect, to achieve a sufficient polishing rate it can not be said there.
特開2000−269169号公報 JP 2000-269169 JP 特開2000−269170号公報 JP 2000-269170 JP 特開2001−115143号公報 JP 2001-115143 JP 特開2000−204353号公報 JP 2000-204353 JP

本発明の目的は、シリコン、ガラス、酸化物、窒化物、金属等の被研磨基板や被加工膜を高い速度で研磨することができ、しかもスクラッチの発生の少ない研磨液組成物、該研磨液組成物を用いた被研磨基板の研磨方法、及び該研磨液組成物を用いて被研磨基板の研磨速度を向上させる方法を提供することにある。 An object of the present invention, silicon, glass, oxide, nitride, the polished substrate and the film to be processed such as a metal can to be polished at a high rate, yet less polishing composition of scratches, the polishing liquid the polishing method of a substrate to be polished using the composition, and to provide a method for improving the polishing rate of the substrate to be polished by using the polishing composition.

即ち、本発明の要旨は、 That is, the gist of the present invention,
〔1〕水系媒体中に重合体粒子及び無機粒子を含有し、該無機粒子の平均粒子径が5〜170nmであり、かつ前記重合体粒子の平均粒子径Dp(nm)と前記無機粒子の平均粒子径Di(nm)が下記式(1)を満足する研磨液組成物。 [1] contains polymer particles and inorganic particles in an aqueous medium, an average particle diameter of the inorganic particles are 5~170Nm, and the average of the mean particle diameter Dp (nm) and the inorganic particles of the polymer particles polishing composition particle diameter Di of (nm) satisfies the following formula (1).
Dp≦Di+50nm (1) Dp ≦ Di + 50nm (1)
〔2〕前記〔1〕記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する被研磨基板の研磨方法、並びに〔3〕前記〔1〕記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する速度を向上させる方法に関する。 [2] The [1] The polishing method of a substrate to be polished polishing the substrate by using the polishing composition according, as well as (3) the substrate to be polished by using the polishing composition of the above [1], wherein method for enhancing the rate of polishing.

本発明の研磨液組成物をシリコン、ガラス、酸化物、窒化物、金属等の被研磨基板や被加工膜の研磨に用いることにより、スクラッチの発生が少なく、高い速度で研磨することができるという効果が発現される。 Polishing composition of silicon, glass, oxides of the present invention, a nitride, by using the polishing of the substrate and the film to be processed such as a metal, scratches less, that can be polished at a higher rate effect is expressed.

本発明の研磨液組成物は、前記のように、水系媒体中に重合体粒子及び無機粒子を含有し、該無機粒子の平均粒子径が5〜170nmであり、かつ前記重合体粒子の平均粒子径Dp(nm)と前記無機粒子の平均粒子径Di(nm)が下記式(1): The polishing composition of the present invention, as described above, containing the polymer particles and inorganic particles in an aqueous medium, an average particle diameter of the inorganic particles are 5~170Nm, and the average particle of the polymer particles diameter Dp (nm) and the average particle size Di (nm) is the following formula wherein the inorganic particles (1):
Dp≦Di+50nm (1) Dp ≦ Di + 50nm (1)
を満足するものである。 It is intended to satisfy.

本発明においては、かかる構成を有することにより、シリコン、ガラス、酸化物、窒化物、金属等の被研磨基板や被加工膜を高い速度で研磨することができるという効果が発現される。 In the present invention, by having such a configuration, the silicon, glass, oxides, nitrides, effect is expressed as a substrate to be polished and the film to be processed such as a metal can be polished at a high rate.

本発明に使用される重合体粒子としては、熱可塑性樹脂からなる粒子及び熱硬化性樹脂からなる粒子が挙げられる。 The polymer particles used in the present invention, particles consisting of particles and a thermosetting resin comprising a thermoplastic resin. 熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ゴム系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin, polystyrene resin, (meth) acrylic resins, polyolefin resins, polyvinyl chloride resins, rubber-based resins, polyester resins, polyamide resins, include polyacetal resins, the thermosetting resin, phenol resin, epoxy resins, urethane resins, urea resins, melamine resins, and the like. 該樹脂としては、研磨速度向上効果の点で、熱可塑性樹脂からなる粒子がより好ましく、中でもポリスチレン樹脂、(メタ)アクリル樹脂からなる粒子が特に好ましい。 As the resin, from the viewpoint of polishing rate improving effect, more preferably particles made of thermoplastic resins, among others polystyrene resin, particularly preferably particles consisting of (meth) acrylic resin.

重合体粒子が熱可塑性樹脂からなる粒子である場合、研磨速度の向上効果が大きい。 When the polymer particles are particles made of a thermoplastic resin, a large effect of improving the polishing rate. この理由は明確ではないが、研磨液組成物が研磨中に強い剪断力を受けると、重合体粒子が無機粒子を巻き込みながら凝集し、研磨力の高い凝集複合体粒子が生成すると推定しており(例えば、図1を参照)、重合体粒子が熱可塑性樹脂からなる粒子である場合、この凝集複合体粒子が生成及び成長しやすく、その結果、研磨速度の向上効果が大きくなると推定される。 The reason is not clear, when the polishing composition is subjected to strong shear forces during polishing, the polymer particles are aggregated while winding the inorganic particles, have been estimated to be high cohesive composite particle abrasive force is generated (e.g., see FIG. 1), the polymer particles may be particles made of a thermoplastic resin, the aggregate composite particles produced and easily grow, the result, it is estimated that the effect of improving the polishing rate is increased.

ポリスチレン樹脂としては、ポリスチレン及びスチレン系共重合体等が挙げられる。 The polystyrene resins include polystyrene and styrene copolymers and the like. スチレン系共重合体は、スチレンと各種エチレン性不飽和単量体からなる共重合体であり、共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸系単量体、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体、スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミドt−ブチルスルホン酸(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)等のスルホン酸系単量体、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ビニルピリジン等のアミノ系単量体、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム Styrene copolymer is a copolymer of styrene and various ethylenically unsaturated monomers, the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid , carboxylic acid monomer such as fumaric acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) (meth) acrylic ester monomers such as acrylates, sodium styrene sulfonate, sulfonic acid-based monomers such as acrylamide t- butyl sulphonic acid (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylamide, amino-based single and vinyl pyridine mer, methacrylamide propyl trimethyl ammonium ロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩系単量体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等のノニオン系単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の架橋性単量体等が挙げられる。 Roraido, methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride or the like quaternary ammonium salt-based monomer, 2-hydroxyethyl methacrylate, nonionic monomers such as methoxy polyethylene glycol methacrylate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene bisacrylamide, tri crosslinkable monomer such as trimethylol propane trimethacrylate and the like.

(メタ)アクリル樹脂としては、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、ポリ(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル及びアクリル系共重合体等が挙げられる。 The (meth) acrylic resins, poly (meth) acrylate, poly (meth) acrylate, poly (meth) acrylate, butyl poly (meth) acrylate, 2-ethylhexyl and acrylic copolymer and the like It is. アクリル系共重合体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート系の単量体の1種以上と各種エチレン性不飽和単量体からなる共重合体であり、共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、スチレン系共重合体の場合と同様の単量体が挙げられる。 The acrylic copolymer, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc. (meth) one or more monomers of acrylate and various a copolymer comprising an ethylenically unsaturated monomer, as the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer, in the case of a styrene copolymer and similar monomers.

中でも、重合体粒子がポリスチレン樹脂、(メタ)アクリル樹脂からなる場合、重合体粒子を架橋して用いることが可能である。 Among them, the polymer particles are polystyrene resin, may be used to crosslink the case, the polymer particles consisting of (meth) acrylic resin. 架橋は前記共重合可能な架橋性単量体を適宜共重合することにより行うことができる。 Crosslinking can be carried out by suitably copolymerizing the copolymerizable crosslinkable monomer. この架橋の程度は、架橋度により表され、重合体粒子の添加量あたりの研磨速度向上効果の観点から、架橋度は低い方が好ましく、具体的には50以下、好ましくは30以下が望ましい。 The extent of this crosslinking is represented by the degree of crosslinking, from the viewpoint of increasing the polishing rate effect per addition amount of the polymer particles, the degree of crosslinking is preferably low, specifically 50 or less, preferably is desirably 30 or less. 重合体粒子が架橋度50以下の樹脂からなる粒子である場合、研磨速度の向上効果が大きい。 When the polymer particles are particles made of a cross-linking degree 50 or less of the resin, a large effect of improving the polishing rate. この理由は、明確ではないが、重合体粒子が架橋度50以下の樹脂からなる粒子である場合、研磨液組成物が研磨中に強い剪断力を受けると、重合体粒子が無機粒子を巻き込みながら凝集し、研磨力の高い凝集複合体粒子が生成及び成長し易く、その結果、研磨速度の向上効果が大きくなると推定される(例えば、図1を参照)。 The reason for this is not clear, if the polymer particles are particles made of a cross-linking degree 50 or less of the resin, the polishing composition is subjected to strong shear forces during polishing, the polymer particles while entrained inorganic particles aggregated, easy high cohesive composite particle abrasive force is generated and grown, as a result, it is estimated that the effect of improving the polishing rate is increased (e.g., see Figure 1). また、被研磨面の面内均一性向上の観点から、架橋度は高い方が好ましく、具体的には、0.5以上、好ましくは1以上が望ましい。 From the viewpoint of improving the surface uniformity of the polished surface, the degree of crosslinking is preferably high, specifically, 0.5 or more, preferably 1 or more. ここで架橋度とは、重合体あたりの共重合可能な架橋性単量体の仕込み重量%である。 Here, the degree of crosslinking, is charged by weight percent of the copolymerizable cross-linking monomer per polymer.

重合体粒子を構成する樹脂は、研磨速度向上効果の点で、そのガラス転移温度が200℃以下のものが好ましく、180℃以下がより好ましく、150℃以下がさらに好ましい。 The resin constituting the polymer particles in terms of polishing rate improving effect, preferably those a glass transition temperature of 200 ° C. or less, more preferably 180 ° C. or less, more preferably 0.99 ° C. or less. ガラス転移温度が200℃以下の樹脂としては、ポリエチレン(−120℃)、ポリプロピレン(−10℃)、ポリスチレン(100℃)、ポリメチルアクリレート(3℃)、ポリメチルメタクリレート(115℃:シンジオタクチック、45℃:イソタクチック)、ポリブチルメタクリレート(21℃)、ポリ塩化ビニル(87℃)、ポリクロロプレン(−50℃)、ポリビニルアセテート(28℃)等の樹脂が挙げられる。 The glass transition temperature of 200 ° C. or less of the resin, polyethylene (-120 ° C.), polypropylene (-10 ° C.), polystyrene (100 ° C.), polymethyl acrylate (3 ° C.), polymethyl methacrylate (115 ° C.: syndiotactic , 45 ° C.: isotactic), polybutyl methacrylate (21 ° C.), polyvinyl chloride (87 ° C.), polychloroprene (-50 ° C.), polyvinyl acetate (28 ° C.) resin and the like. なお、ガラス転移温度の値は、「高分子と複合材料の力学的性質」(株)化学同人のp316〜318に記載された値である。 The value of the glass transition temperature is the value described in p316~318 of "Mechanical Properties of Polymer and Composites" Corporation Kagaku Dojin. 重合体粒子がガラス転移温度200℃以下の樹脂からなる粒子である場合、研磨速度の向上効果が大きい。 When the polymer particles are particles made of a glass transition temperature of 200 ° C. or less of the resin, a large effect of improving the polishing rate. この理由は、明確ではないが、重合体粒子がガラス転移温度200℃以下の樹脂からなる粒子である場合、研磨液組成物が研磨中に強い剪断力を受けると、重合体粒子が無機粒子を巻き込みながら凝集し、研磨力の高い凝集複合体粒子が生成及び成長しやすく、その結果、研磨温度の向上効果が大きくなると推定される(例えば、図1を参照)。 The reason for this is not clear, if the polymer particles are particles made of a glass transition temperature of 200 ° C. or less of the resin, the polishing composition is subjected to strong shear forces during polishing, the polymer particles are inorganic particles trapping with aggregation, high cohesive composite particle abrasive forces generated and easily grow, as a result, it is estimated that the effect of improving the polishing temperature increases (e.g., see Figure 1).

重合体粒子は、乳化重合、沈殿重合、懸濁重合によりエチレン性不飽和単量体から直接粒子を得る方法、重合体を乳化分散する方法、又は塊状の樹脂を粉砕する方法により得ることができ、さらにこのようにして得られた重合体粒子は、必要に応じて分級して用いることができる。 Polymer particles, emulsion polymerization, precipitation polymerization, a method of obtaining a direct particles from ethylenically unsaturated monomers by suspension polymerization, a method for emulsifying and dispersing the polymer can be obtained by, or a method of pulverizing a massive resin, further thus obtained polymer particles can be used and classified as necessary. なかでも本発明で有用な粒子径の重合体粒子を容易に得ることができる点で、乳化重合が好ましい。 Among these polymer particles having a particle size useful in the present invention in that it can be easily obtained, the emulsion polymerization is preferred.

重合体粒子の平均粒子径は、研磨速度向上の観点、また、重合体粒子の沈降・分離を防止する観点から、10〜220nmが好ましく、20〜180nmがより好ましい。 The average particle diameter of the polymer particles, in view of improving the polishing rate also, from the viewpoint of preventing the precipitation and separation of the polymer particles, preferably 10~220Nm, 20 to 180 is more preferable. なお、平均粒子径は、光散乱法又は光回折法で測定することができる。 The average particle diameter can be measured by a light scattering method or light diffraction method.

本発明において、無機粒子としては、研磨用に一般に使用される研磨材を使用することができ、例えば、金属、金属又は半金属の炭化物、金属又は半金属の窒化物、金属又は半金属の酸化物、金属又は半金属のホウ化物、ダイヤモンド等が挙げられる。 In the present invention, as the inorganic particles, it is possible to use an abrasive commonly used in polishing, for example, a metal, a metal or semi-metal carbides, metal or a nitride of semimetal, oxidation of the metal or metalloid things, a metal or metalloid borides, diamond, and the like. 金属又は半金属元素は周期律表の3A、4A、5A、3B、4B、5B、6A、7A又は8族に属するものが挙げられる。 Metal or metalloid element of the periodic table of the 3A, 4A, 5A, 3B, 4B, 5B, 6A, include those 7A or 8 of the group. その例としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素、二酸化マンガン、炭化ケイ素、酸化亜鉛、ダイヤモンド及び酸化マグネシウムが挙げられる。 Examples include silicon dioxide, aluminum oxide, cerium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, silicon nitride, manganese dioxide, silicon carbide, zinc oxide, and diamond and magnesium oxide. これらの中では、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化セリウムが好ましく、この具体例として、二酸化ケイ素としては、コロイダルシリカ粒子、フュームドシリカ粒子、表面修飾したシリカ粒子等;酸化アルミニウムとしては、α−アルミナ粒子、γ−アルミナ粒子、δ−アルミナ粒子、θ−アルミナ粒子、η−アルミナ粒子、無定型アルミナ粒子、その他の製造法の異なるフュームドアルミナ粒子やコロイダルアルミナ粒子等;酸化セリウムとしては、酸化数が3価又は4価のもの、結晶系が、六方晶系、等軸晶系又は面心立方晶系のもの等が挙げられる。 Among these, silicon dioxide, aluminum oxide and cerium oxide are preferred, as this example, as the silicon dioxide, colloidal silica particles, fumed silica particles, silica particles such as surface-modified; as aluminum oxide, alpha-alumina particles, .gamma.-alumina particles, .delta.-alumina particles, theta-alumina particles, .eta. alumina particles, amorphous alumina particles, different fumed alumina particles or colloidal alumina particles or the like having other manufacturing method; as cerium oxide, the oxidation number There shall trivalent or tetravalent, crystal system, hexagonal, and the like as equiaxed crystal systems or face-centered cubic. さらにこれらの中でも、粒子の形状が球形に近く、一次粒子の状態で長期間安定に分散できるコロイダルシリカ粒子が特に好ましい。 Furthermore Of these, nearly the shape of the particles spherical, particularly preferred colloidal silica particles which can be long-term stably dispersed in a state of primary particles. コロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ金属塩を原料とする水ガラス(珪酸ナトリウム)法又はテトラエトキシシラン等を原料とするアルコキシシラン法で得ることができる。 Colloidal silica can be obtained water glass to the alkali metal salt of silicic acid, sodium silicate, etc. as a raw material (sodium silicate) method or tetraethoxysilane such an alkoxysilane method as a raw material. これらの無機粒子は、単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。 These inorganic particles may be used alone or in combination of two or more.

無機粒子の平均粒径は、5〜170nmであるが、研磨速度向上の観点、また、無機粒子の沈降・分離を防止する観点から、10〜160nmが好ましく、20〜130nmがより好ましく、20〜95nmが更に好ましい。 The average particle diameter of the inorganic particles is a 5~170Nm, increasing the polishing rate of the viewpoint also, from the viewpoint of preventing the precipitation and separation of the inorganic particles is preferably 10~160nm, 20~130nm more preferably, 20 95nm is more preferable. なお無機粒子の平均粒子径は、ヒュームドシリカ等のように二次凝集しているものについては光散乱法又は光回折法で測定される二次粒子の平均粒子径であり、コロイダルシリカ等のように粒子が単粒子で存在するものは、BET法で測定した比表面積を用いて、算出した一次粒子の平均粒径である。 Note the average particle size of the inorganic particles is an average particle diameter of the secondary particles as measured by light scattering method or a light diffraction method is applied which is secondary aggregate as such fumed silica, such as colloidal silica those present particles of a single particle as using the specific surface area measured by the BET method, the average particle diameter is calculated primary particles. なお、BET法より求める粒子径(nm)は、6000/(比重/比表面積)〔比重(g/cm 3 )、比表面積(m 2 /g)〕の式により算出される。 The particle diameter determined from BET method (nm) is 6000 / (specific gravity / specific surface area) [density (g / cm 3), the specific surface area (m 2 / g)] is calculated by the equation. ただし、無機粒子の表面形状が多孔質であり、BET法では正しい粒子径が得られない場合は、超遠心分析法により求めた平均粒子径である。 However, the surface shape of the inorganic particles are porous, if not correct particle diameter obtained by the BET method, an average particle diameter determined by ultracentrifugation analysis. 超遠心分析法としては、Particle & Particle Systems Characterization 12(1995)148-157に記載された方法が挙げられる。 The ultracentrifugation analysis method, and a method described in Particle & Particle Systems Characterization 12 (1995) 148-157.

また、重合体粒子の平均粒子径Dp(nm)は、無機粒子の平均粒子径Di(nm)に対して、Dp≦Di+50nmを満たすが、研磨速度向上の観点から、好ましくはDp≦Di+40nm、より好ましくはDp≦Di+30nmである。 The average particle size Dp of the polymer particles (nm), to the average particle diameter Di of the inorganic particles (nm), but satisfy Dp ≦ Di + 50 nm, from the viewpoint of increasing the polishing rate, preferably Dp ≦ Di + 40 nm, more preferably a Dp ≦ Di + 30nm. また、重合体粒子の入手の容易さの観点から、Dp≧0.1Diが好ましく、より好ましくはDp≧0.2Diである。 Further, from the viewpoint of ease of availability of the polymer particles, preferably Dp ≧ 0.1Di, more preferably Dp ≧ 0.2Di. ただしDp、Diは、重合体粒子、無機粒子の平均粒子径をそれぞれnm単位で表した値である。 However Dp, Di, the polymer particles is a value representing the average particle diameter of the inorganic particles in each unit of nm.

重合体粒子と無機粒子は、単に混合した場合、凝集体を形成しないことが好ましい。 Polymer particles and inorganic particles, when simply mixed, it is preferable not to form aggregates. 重合体粒子と無機粒子を単に混合した場合に、重合体粒子と無機粒子とが凝集すると粗大粒子が形成され、粗大粒子の沈降・分離が原因となるスクラッチ発生及び研磨速度の変動を引き起こす可能性がある。 When simply mixing the polymer particles and inorganic particles, coarse particles when the polymer particles and inorganic particles are aggregated is formed, it can cause scratching and variations in the polishing rate causing sedimentation and separation of coarse particles there is. このようなスクラッチ発生及び研磨速度の変動を防止する点から、水系媒体中で逆符号のゼータ電位を有する重合体粒子と無機粒子を用いることは好ましくない。 From the viewpoint of preventing such scratching and variations in the polishing rate, it is not preferable to use a polymer particles and inorganic particles having zeta potentials of opposite signs in an aqueous medium. 即ち、重合体粒子と無機粒子は、0又は同符号のゼータ(ξ)電位を有することが好ましい。 That is, the polymer particles and the inorganic particles preferably have a zeta (xi]) potential of 0 or the same reference numerals.

無機粒子のゼータ電位の符号は、水系媒体のpHによって決定され、低pH域ではゼータ電位が正、高pH域ではゼータ電位が負である場合が多い。 The sign of the zeta potential of the inorganic particles is determined by the pH of the aqueous medium, a zeta potential at low pH region is positive, often zeta potential is negative at higher pH range. 一方、重合体粒子のゼータ電位は、重合体表面に特定の官能基を存在させることによって広範囲のpH域にわたって正又は負に調整することができる。 On the other hand, the zeta potential of the polymer particles can be adjusted in a positive or negative over a wide pH range by the presence of particular functional groups on the polymer surface. そのため、実際に研磨を行う場合の研磨液組成物のpHにおいて、無機粒子が示すゼータ電位と逆符号にならないよう重合体粒子のゼータ電位を調整することが好ましい。 Therefore, at the pH of the polishing composition of the case of actually polishing, it is preferable to adjust the zeta potential of the polymer particles so as not to zeta potential opposite sign indicating inorganic particles. 具体的には、無機粒子のゼータ電位が0又は負である場合、ゼータ電位が0又は負に調整された重合体粒子を使用し、無機粒子のゼータ電位が0又は正である場合、ゼータ電位が0又は正に調整された重合体粒子を使用することが好ましい。 Specifically, when the zeta potential of the inorganic particles is 0 or negative, by using the polymer particles zeta potential is adjusted to zero or negative, if the zeta potential of the inorganic particles is 0 or a positive zeta potential There is preferably used a 0 or positively adjusted polymer particles.

ゼータ電位が負に調整された重合体粒子は、粒子表面にカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩のうち少なくとも1種を導入することで得ることができる。 Polymer particles zeta potential is adjusted to a negative can be obtained by introducing carboxyl groups on the particle surface, a sulfonic acid group, and at least one of these salts. 上記官能基を導入するためには、上記官能基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合する方法、アニオン性活性剤を用いて乳化重合する方法、重合開始剤にアニオン性の官能基を有する剤を用いて乳化重合する方法等を用いることができる。 To introduce the functional group, a method of copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having the functional group, a method of emulsion polymerization using an anionic active agent, the polymerization initiator of anionic functional groups how to emulsion polymerization using the agent with the like can be used. 上記エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミドt−ブチルスルホン酸(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)等の化合物を用いることができる。 As the ethylenically unsaturated monomer, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, sodium styrene sulfonate, acrylamide t- butyl sulphonic acid (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid). it can be used compounds. また、上記アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を用いることができる。 Further, examples of the anionic surfactant, fatty acid salts, alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfate, can be used polyoxyethylene alkyl sulfates, and the like. 上記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等を用いることができる。 As the polymerization initiator, ammonium persulfate, potassium persulfate, may be used sodium persulfate and the like.

ゼータ電位が正に調整された重合体粒子は、粒子表面にアミノ基、四級アンモニウム塩基のうち少なくとも1種を導入することで得ることができる。 Polymer particles zeta potential is positive adjustment may be obtained by introducing at least one of amino group, quaternary ammonium base on the particle surface. 上記官能基を導入するためには、上記官能基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合する方法、カチオン性活性剤を用いて乳化重合する方法、重合開始剤にカチオン性の官能基を有する剤を用いて乳化重合する方法等を用いることができる。 To introduce the functional group, a method of copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having the functional group, a method of emulsion polymerization using a cationic surfactant, the cationic functional group in the polymerization initiator how to emulsion polymerization using the agent with the like can be used. 上記エチレン性不飽和単量体としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ビニルピリジン、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド等の化合物を用いることができる。 As the ethylenically unsaturated monomer, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylamide, vinyl pyridine, methacrylamide propyl trimethyl ammonium chloride, can be used methacryloyl carboxyethyl trimethyl ammonium chloride compounds such as chloride. また、上記カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン等を用いることができる。 Further, examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, alkyl quaternary ammonium salts can be used polyoxyethylene alkyl amines. 上記重合開始剤としては、V−50(2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩)等を用いることができる。 As the polymerization initiator, V-50 (2,2'-azobis (2-methylpropionate) dihydrochloride) or the like can be used.

研磨液組成物中の重合体粒子の含有量は、研磨速度向上の観点から、0.1〜20重量%が好ましく、0.2〜15重量%がより好ましく、0.3〜10重量%が更に好ましい。 The content of the polymer particles in the polishing composition, from the viewpoint of improving the polishing rate is preferably 0.1 to 20 wt%, more preferably from 0.2 to 15% by weight, 0.3 to 10 wt% A further preferred.

研磨液組成物中の無機粒子の含有量は、研磨速度向上の観点、及びコストの観点から、0.1〜50重量%が好ましく、0.5〜40重量%がより好ましく、1〜30重量%が更に好ましい。 The content of the inorganic particles in the polishing composition is in view of improving the polishing rate, and from the viewpoint of cost, 0.1 to 50 wt%, more preferably from 0.5 to 40 wt%, 30 wt % is more preferred.

また、研磨液組成物中の重合体粒子の含有量(Cp)と無機粒子の含有量(Ci )との比(Cp/Ci)は、研磨速度向上の観点から、0.03〜2が好ましく、0.03〜1.5がより好ましく0.04〜1が更に好ましく、特に、 The ratio of the content of the polymer particles in the polishing composition and (Cp) content of the inorganic particles (Ci) (Cp / Ci), from the viewpoint of improving the polishing rate, preferably 0.03 to 2 , more preferably 0.04 to 1 and more preferably from 0.03 to 1.5, in particular,
(I)Dp/Diが1.0未満のとき、0. 3−0. 3Dp/Di≦Cp/Ci≦2であることが好ましく、 When (I) Dp / Di is less than 1.0, 0. 3-0. Is preferably 3Dp / Di ≦ Cp / Ci ≦ 2,
(II)Dp/Diが1.0以上で、かつ、Dpが70nm未満のとき、Cp/Ci≦4−2Dp/Diであることが好ましく、 In (II) Dp / Di is 1.0 or more, and when Dp is less than 70 nm, is preferably Cp / Ci ≦ 4-2Dp / Di,
(III) Dp/Diが1.0以上で、かつ、Dpが70nm以上のとき、Cp/Ci≦0.8−0.4Dp/Diであることが好ましい。 (III) in Dp / Di of 1.0 or more and, when Dp is greater than 70 nm, it is preferable that Cp / Ci ≦ 0.8-0.4Dp / Di.

平均粒子径が5〜170nmの無機粒子のみを含有する研磨液組成物の研磨速度は低いが、前記のような重合体粒子及び無機粒子の含有量の比と、前記重合体粒子及び無機粒子の平均粒径の比との関係を満たす場合、研磨速度が大きく向上する。 Although the polishing rate of the polishing composition having an average particle size containing only inorganic particles 5~170nm low, the ratio of the content of the polymer particles and inorganic particles, such as, the polymer particles and inorganic particles when satisfying the relationship between the ratio of average particle diameter, polishing rate is greatly improved. この理由は、明確ではないが、研磨液組成物が研磨中に強い剪断力を受けると、重合体粒子が無機粒子を巻き込みながら凝集し、研磨力の高い凝集複合体粒子が生成するためと推定される(例えば、図1を参照)。 The reason for this is not clear, the estimated polishing liquid composition when subjected to strong shearing forces during the polishing, the polymer particles are aggregated while winding the inorganic particles, and to produce the high polishing power aggregate composite particles is the (e.g., see Figure 1).

一方、前記重合体粒子及び無機粒子の平均粒子径の関係の範囲から外れる場合、すなわち重合体粒子の粒径が無機粒子の粒径よりも過度に大きい場合は、研磨中に生成する凝集複合体粒子の形状が、無機粒子が重合体粒子に埋もれたような状態となり、逆に研磨力が低下し、研磨速度向上効果が発現しなくなると推定される。 Meanwhile, the polymer when departing from the particle and the average range of the relationship between the particle diameter of the inorganic particles, that is, when the particle size of the polymer particles is excessively larger than the particle size of the inorganic particles, aggregate complexes formed during polishing the shape of the particles, the inorganic particles becomes a state as buried in polymer particles, reverse polishing power decreases, the estimated polishing rate improving effect can not be exhibited. また、前記のような重合体粒子及び無機粒子の含有量の比から外れる場合、すなわち、重合体粒子が過度に少ない場合は、研磨中の凝集複合体粒子の生成量が少なすぎて、研磨速度向上効果が発現せず、重合体粒子が過度に多い場合は、研磨中に生成する凝集複合体粒子の形状が、無機粒子が重合体粒子に埋もれたような状態となり、逆に研磨力が低下し、研磨速度向上効果が発現しないと推定される。 Also, when departing from the ratio of the content of the polymer particles and inorganic particles, such as, i.e., if the polymer particles are too small, too small, the amount of agglomerated composite particles in polishing, the polishing rate not improved effect expression, when the polymer particles are too large, the shape of the aggregated composite particles formed during polishing, a state such as inorganic particles are buried in the polymer particles, the polishing force is decreased conversely and, it is estimated that the polishing rate improving effect is not exhibited.

前記(I)〜(III) の中でも、表面粗さ低減の観点から、研磨液組成物中においては、Dp/Diが1.0以上で、かつ、Dpが70nm未満のとき、Cp/Ci≦4−2Dp/Diであることが好ましい。 Wherein (I) ~ Among the (III), in terms of the surface roughness reduction, in the polishing composition, with Dp / Di is 1.0 or more, and when Dp is less than 70 nm, Cp / Ci ≦ is preferably 4-2Dp / Di.

本発明において水系媒体としては、水、及びアルコール等の水と混じり合う溶媒との混合媒体物を使用することができるが、イオン交換水等の水を用いることが好ましい。 As the aqueous medium in the present invention, water, and a mixed medium of a solvent miscible with water such as an alcohol can be used, it is preferable to use water such as ion-exchange water. 研磨液組成物中の水系媒体の含有量は、研磨速度向上の観点及び無機粒子又は重合体粒子の沈降・分離を防止する観点から、50〜99.8重量%が好ましく、60〜99重量%がより好ましい。 The content of the aqueous medium of the polishing composition, from the viewpoint of preventing the precipitation and separation aspect and inorganic particles or polymer particles of improving the polishing rate is preferably 50 to 99.8 wt%, 60 to 99 wt% It is more preferable.

本発明の研磨液組成物は、重合体粒子と無機粒子とを水系媒体に配合することにより調製することができる。 The polishing composition of the present invention, the polymer particles and inorganic particles can be prepared by blending an aqueous medium. 具体的には、重合体粒子を含む水分散体と無機粒子を含む水分散体とを混合すること、重合体粒子を含む水分散体に無機粒子を配合すること、無機粒子を含む水分散体に重合体粒子を配合することにより調製することができる。 Specifically, mixing the aqueous dispersion containing an aqueous dispersion and the inorganic particles containing the polymer particles, blending the inorganic particles in the aqueous dispersion containing polymer particles, aqueous dispersion containing inorganic particles the polymer particles can be prepared by blending the. なかでも、重合体粒子を含む水分散体と無機粒子を含む水分散体とを混合する方法が、容易であり好ましい。 Among them, a method of mixing the aqueous dispersion containing an aqueous dispersion and the inorganic particles containing the polymer particles, is easy preferable.

重合体粒子を含む水分散体は、例えば、以下の方法によって調製することができる。 Aqueous dispersion containing polymer particles, for example, can be prepared by the following method. 水系媒体を用いてエチレン性不飽和単量体を重合させ、あるいは必要に応じて他の単量体と共重合させ、生成する重合体粒子とそれを含む水系媒体を、そのまま得る方法。 The method using an aqueous medium by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer, or optionally copolymerized with other monomers, the polymer particles and the aqueous medium containing the same to be generated, to obtain it. 有機溶媒を用いてエチレン性不飽和単量体を重合させ、あるいは必要に応じて他の単量体と共重合させ、生成する重合体粒子とそれを含む有機溶媒を、蒸留等によりそのまま水系媒体に溶媒置換し、水分散体を得る方法。 Organic solvent by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer with, or optionally copolymerized with other monomers, the polymer particles and intact aqueous medium an organic solvent, by distillation or the like containing the same to be generated how solvent substitution to obtain a water dispersion. 水系媒体あるいは有機溶媒を用いて重合し、得られた重合体を乾燥及び粉砕等を行った後、得られる粉末を水系媒体に再分散させ、水分散体を得る方法。 Polymerization using an aqueous medium or an organic solvent, the obtained polymer was subjected to drying and grinding or the like, redispersed The resulting powder in an aqueous medium, a method of obtaining an aqueous dispersion. 中でも、水系媒体を用いてエチレン性不飽和単量体を重合させ、あるいは必要に応じて他の単量体と共重合させ、生成する重合体粒子とそれを含む水系媒体を、そのまま水分散体として得る方法が、簡便であり、得られる重合体粒子の平均粒径の制御も容易であり好ましい。 Above all, by using the aqueous medium by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer, or optionally copolymerized with other monomers, the polymer particles and the aqueous medium containing the same to be generated, as it is an aqueous dispersion method obtained as is, it is simple, it is easy to control the average particle size of the resulting polymer particles preferably.

無機粒子を含む水分散体は、例えば、以下の方法によって調製することができる。 Aqueous dispersion containing inorganic particles, for example, can be prepared by the following method. 粉末状の無機粒子を、必要に応じてさらに粉砕し、水系媒体中に配合し、超音波、攪拌、混練等の機械力により強制的に分散する方法。 How the powdered inorganic particles, and further pulverized, if necessary, formulated in an aqueous medium, forcibly disperse ultrasonic agitation, the mechanical force of kneading or the like. 水系媒体中で無機粒子を成長させる方法。 Method of growing the inorganic particles in an aqueous medium. 中でも、水系媒体中で無機粒子を成長させる方法は、得られる無機粒子が一次粒子の状態で安定に分散しており、さらに粒径の制御も容易であり好ましい。 Among them, a method of growing the inorganic particles in an aqueous medium is stably dispersed in a state of the resulting inorganic particles are primary particles, even more easy control of particle size preferred.

研磨液組成物を調製する際は、無機粒子と重合体粒子が、水系媒体中で常に逆符号のゼータ電位を有しないようにすることが好ましい。 In preparing the polishing composition, the inorganic particles and the polymer particles, it is preferable not have a zeta potential always opposite in sign in an aqueous medium. 例えば、無機粒子の水分散体と重合体粒子の水分散体を混合する場合、混合により無機粒子の水分散体のpHが変化して等電点を通過して、無機粒子のゼータ電位が重合体粒子と逆符号とならないよう、混合前に予め、pHを調整することが好ましい。 For example, when mixing the aqueous dispersion of the aqueous dispersion of the inorganic particles and the polymer particles, pH of the aqueous dispersion of the inorganic particles through the isoelectric point varies by mixing, the zeta potentials of inorganic particles are heavy to avoid getting coalesced particles and opposite sign, in advance before mixing, it is preferable to adjust the pH.

本発明の研磨液組成物には、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。 The polishing composition of the present invention may contain various additives as necessary. 添加剤としては、pH調整剤、分散安定化剤、酸化剤、キレート剤、防腐剤等が挙げられる。 As additives, pH modifiers, dispersion stabilizers, oxidizing agents, chelating agents, preservatives, and the like.

pH調整剤としては、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水溶性有機アミン等の塩基性物質、酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸等の有機酸及び、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸等の酸性物質が挙げられる。 The pH adjusting agent, ammonia water, potassium hydroxide, sodium hydroxide, a basic substance such as water-soluble organic amines, acetic acid, oxalic acid, succinic acid, glycolic acid, malic acid, citric acid, organic acids such as benzoic acid and, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, acidic substances such as inorganic acids such as phosphoric acid.

分散安定化剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、あるいは、ポリアクリル酸又はその塩、アクリル酸共重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体(プルロニック類)等の高分子分散剤等が挙げられる。 As the dispersion stabilizer, anionic surfactants, cationic surfactants, surface active agents such as nonionic surfactants, or polyacrylic acid or salts thereof, acrylic acid copolymer, an ethylene oxide - propylene oxide block copolymers (pluronics) polymer dispersing agent such as and the like.

酸化剤としては、過酸化物、過マンガン酸又はその塩、クロム酸又はその塩、硝酸又はその塩、ペルオキソ酸又はその塩、酸素酸又はその塩、金属塩類、硫酸等が挙げられる。 As the oxidizing agent, a peroxide, permanganic acid or its salts, chromic acid or salts thereof, nitric acid or a salt thereof, peroxo acid or a salt thereof, an oxygen acid or a salt thereof, metal salts, and sulfuric acid.

キレート剤としては、シュウ酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸;グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸;ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミン四酢酸等のポリアミノカルボン酸;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸等の多価ホスホン酸等が挙げられる。 The chelating agent, oxalic acid, succinic acid, phthalic acid, polycarboxylic acids such as trimellitic acid; poly-aminocarboxylic such nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid; glycolic acid, malic acid, citric acid, hydroxy carboxylic acids such as salicylic acid acid; amino tri (methylene phosphonic acid), or the like polyvalent phosphonic acids such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid.

防腐剤としては、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン等が挙げられる。 Preservatives, benzalkonium chloride, benzethonium chloride, 1,2-benzisothiazolin-3-one, and the like.

研磨液組成物のpHは、被研磨物の種類や要求品質等に応じて適宜決定することが好ましい。 pH of the polishing composition is preferably appropriately determined according to the type and required quality, etc. of the object to be polished. 例えば、研磨液組成物のpHは、被研磨基板の洗浄性及び加工機械の腐食防止性、作業者の安全性の観点から、2〜12が好ましい。 Eg, pH of the polishing solution composition, cleaning properties and corrosion resistance of the working machine to be polished substrate, from the viewpoint of worker safety, 2 to 12 is preferred. また、被研磨物が半導体ウエハや半導体素子等、特にシリコン基板、ポリシリコン基板、酸化珪素膜等である場合は、研磨速度向上と表面品質の向上の観点から、研磨液組成物のpHは、7〜12がより好ましく、8〜12がさらに好ましく、9〜11が特に好ましい。 Further, pH of such object to be polished is a semiconductor wafer or a semiconductor device, in particular a silicon substrate, a polysilicon substrate, when a silicon oxide film or the like, from the viewpoint of improving the polishing rate increased and surface quality, the polishing solution composition, 7-12 is more preferred, even more preferably 8 to 12, 9 to 11 are particularly preferred. さらにNi-Pメッキされたアルミニウム合金基板等の金属を主対象とした精密部品用基板である場合、研磨速度向上と表面品質の向上の観点から、2〜9がより好ましく、3〜8が特に好ましい。 If more precision component substrate for a Ni-P plated aluminum alloy substrate or the like of the metal main subject from the viewpoint of improving the polishing rate increased and surface quality, and more preferably 2 to 9, especially 3 to 8 preferable. 該pHは、必要により、先に挙げたpH調整剤を適宜、所望量で配合することで調整することができる。 The pH, if necessary, a pH adjusting agent mentioned earlier can be appropriately adjusted by blending the desired amount.

本発明の被研磨基板の研磨方法は、本発明の研磨液組成物を用いて、あるいは本発明の研磨液組成物の組成となるように各成分を混合して組成物を調製して被研磨基板を研磨する工程を有しており、特に精密部品用基板を好適に製造することができる。 The polishing method of a substrate to be polished of the present invention, the polishing liquid composition with, or polishing liquid prepared to be polished a composition by mixing each component having the formula for the composition of the present invention of the present invention has a step of polishing a substrate, it can be particularly suitably manufacture the substrate for precision parts.

本発明の対象である被研磨基板に代表される被研磨物の材質は、例えば、シリコン、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、チタン等の金属又は半金属、及びこれらの金属を主成分とした合金、ガラス、ガラス状カーボン、アモルファスカーボン等のガラス状物質、アルミナ、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化タンタル、窒化チタン等のセラミック材料、ポリイミド樹脂等の樹脂などが挙げられる。 The material of the workpiece represented by a substrate to be polished is the subject of the present invention, for example, a main component silicon, aluminum, nickel, tungsten, copper, tantalum, metal or metalloid, such as titanium, and these metal an alloy, glass, glassy carbon, glassy material such as amorphous carbon, alumina, silicon dioxide, silicon nitride, tantalum nitride, a ceramic material such as titanium nitride, and the like resins such as polyimide resin. 特に、ガラスやPE−TEOS膜等の被研磨基板上に形成された二酸化ケイ素を有する基板を研磨する際に本発明の研磨液組成物を用いた場合、研磨速度の向上効果が高く好ましい。 In particular, when using the polishing composition of the present invention when polishing a substrate having a silicon dioxide formed on the substrate to be polished such as glass and PE-TEOS film, the effect of improving the polishing rate is high preferred.

これらの被研磨物の形状には特に制限がなく、例えば、ディスク状、プレート状、スラブ状、プリズム状等の平面部を有する形状や、レンズ等の曲面部を有する形状が本発明の研磨液組成物を用いた研磨の対象となる。 There is no particular restriction on the shape of the object to be polished, for example, disc-shaped, plate-like, slabs, polishing liquid form or shape the present invention having a curved portion such as a lens having a flat portion of the prism-like shape the polishing of the object with the composition. その中でも、ディスク状の被研磨物の研磨に特に優れている。 Among them, it is particularly excellent for polishing disk-like objects to be polished.

本発明の研磨液組成物は、精密部品用基板の研磨に好適に用いられる。 The polishing composition of the present invention is suitably used for polishing the substrate for precision parts. 例えば、半導体基板、磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク等の磁気記録媒体の基板、フォトマスク基板、液晶ガラス、光学レンズ、光学ミラー、光学プリズム等の研磨に適している。 For example, a semiconductor substrate, a magnetic disk, an optical disk, a substrate for a magnetic recording medium such as a magneto-optical disk, a photomask substrate, liquid crystal glass, optical lenses, optical mirrors, are suitable for polishing, such as an optical prism. 半導体基板の研磨は、シリコンウェハ(ベアウェハ)のポリッシング工程、埋め込み素子分離膜の形成工程、層間絶縁膜の平坦化工程、埋め込み金属配線の形成工程、埋め込みキャパシタ形成工程等において行われる研磨がある。 Polishing of the semiconductor substrate, the steps of polishing a silicon wafer (bare wafer), forming a buried isolation layer, planarization process of the interlayer insulating film, forming an embedded metal line, there is a polishing carried out in embedded capacitor forming step.

本発明の研磨液組成物を用いる被研磨基板の研磨方法としては、例えば、不織布状の有機高分子系の研磨布等を張り付けた研磨盤に、上記被研磨基板を固定した冶具を押しつけ、あるいは、研磨布を張り付けた研磨盤に、上記被研磨基板を挟み込み、本発明の研磨液組成物を研磨面に供給し、一定の圧力を加えながら研磨盤や基板を動かすことにより被研磨基板を研磨する方法が挙げられる。 As a polishing method of a substrate to be polished using the polishing composition of the present invention are, for example, the polishing plate having affixed a polishing cloth of nonwoven organic polymeric, pressing the jig fixing the said substrate to be polished, or , polishing grinder was stuck a polishing cloth, sandwiching the substrate to be polished, the polishing composition of the present invention is supplied to the polishing surface, the substrate to be polished by moving the polishing plate and the substrate while applying a constant pressure how to, and the like.

以上のように、本発明の研磨液組成物を用いることで、研磨速度を向上させることができる。 As described above, by using the polishing composition of the present invention, it is possible to improve the polishing rate.

本発明の研磨液組成物は、ポリッシング工程において特に効果があるが、これ以外の研磨工程、例えば、ラッピング工程等にも同様に適用することができる。 The polishing composition of the present invention is particularly effective in polishing step, but other polishing process, for example, can be similarly applied to a lapping process or the like.

以下の実施例中の「重量%」は、重合体粒子の水分散体全量又は研磨液組成物全量に対してである。 "Weight%" in the following examples are relative to the aqueous dispersion all or polishing composition the total amount of the polymer particles. 「部」は、重量部を示す。 "Parts" indicates parts by weight. また、重合体粒子の平均粒子径は、光散乱法(大塚電子(株)製、商品名:レーザーゼータ電位計 ELS8000)にて測定した値であり、無機粒子については、Levasil50CK (商品名、バイエル製、有効分30重量%、平均粒子径85nm)は超遠心分析法で求めた値であり、他はすべてBET法にて求めた値である。 The average particle size of the polymer particles, the light scattering method (Otsuka Electronics Co., Ltd., trade name: Laser zeta potential meter ELS8000) is a value measured by, for inorganic particles, Levasil50CK (trade name, Bayer Ltd., effective component 30% by weight, average particle diameter 85 nm) is a value determined by the ultracentrifugation analysis, a value determined in all other BET method.

合成例1(重合体粒子(a) の合成) Synthesis Example 1 (Synthesis of polymer particles (a))
スチレン9.5部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王(株)製、商品名:ネオペレックスF−25、有効分25重量%)15.2部、アルキルベンゼンエチレンオキサイド付加物(花王(株)製、商品名:エマルゲン920)0.95部、イオン交換水74.1部を2L容のセパラブルフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換し、65℃に昇温した。 9.5 parts of styrene, sodium alkylbenzenesulfonate (manufactured by Kao Corp., trade name: NEOPELEX F-25, active component 25% by weight) 15.2 parts, alkylbenzene ethylene oxide adduct (manufactured by Kao Corporation, trade name: Emulgen 920) 0.95 parts of ion-exchanged water 74.1 parts were charged in a separable flask 2L capacity, in the flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was raised to 65 ° C.. フラスコに0.19部の過硫酸カリウムを投入し、3時間重合し、重合体粒子の水分散液を得た。 Potassium persulfate 0.19 parts was added to the flask, and polymerized for 3 hours to obtain an aqueous dispersion of polymer particles. この重合体粒子の平均粒子径は40nmであった。 The average particle diameter of the polymer particles was 40 nm.

合成例2(重合体粒子(b) の合成) Synthesis Example 2 (Synthesis of polymer particles (b))
スチレン15部、脂肪酸カリウム(花王(株)製、商品名:KSソープ)3部、イオン交換水82部を2L容のセパラブルフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換し、65℃に昇温した。 15 parts of styrene, fatty acid potassium (manufactured by Kao Corp., trade name: KS Soap) 3 parts, was charged with ion-exchanged water 82 parts separable flask 2L capacity, in the flask was replaced with nitrogen gas, the temperature in 65 ° C. It was allowed. フラスコに0.023部の過硫酸カリウムを投入し、3時間重合し、重合体粒子の水分散液を得た。 Potassium persulfate were charged 0.023 parts of the flask, and polymerized for 3 hours to obtain an aqueous dispersion of polymer particles. この重合体粒子の平均粒子径は54nmであった。 The average particle diameter of the polymer particles was 54 nm.

合成例3(重合体粒子(c) の合成) Synthesis Example 3 (Synthesis of polymer particles (c))
スチレン30部、脂肪酸カリウム(花王(株)製、商品名:KSソープ)1.5部、イオン交換水68.5部を2L容のセパラブルフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換し、65℃に昇温した。 30 parts of styrene, fatty acid potassium (manufactured by Kao Corp., trade name: KS Soap) were charged 1.5 parts of a 68.5 parts of ion-exchanged water separable flask 2L capacity, to purge the flask with nitrogen gas, the temperature was raised to 65 ℃. フラスコに0.06部の過硫酸カリウムを投入し、3時間重合し、重合体粒子の水分散液を得た。 Potassium persulfate 0.06 part was added to the flask, and polymerized for 3 hours to obtain an aqueous dispersion of polymer particles. この重合体粒子の平均粒子径は80nmであった。 The average particle diameter of the polymer particles was 80 nm.

合成例4(重合体粒子(d) の合成) Synthesis Example 4 (Synthesis of polymer particles (d))
スチレン29.4部、p−スチレンスルホン酸ナトリウム6.0部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王(株)製、商品名:ネオペレックスF−25、有効分25重量%)6.0部、過硫酸カリウム0.06部、イオン交換水25.5部をホモミキサーで混合攪拌し、単量体乳化液を調製した。 29.4 parts of styrene, 6.0 parts of sodium p- styrenesulfonate, sodium alkylbenzenesulfonate (manufactured by Kao Corp., trade name: NEOPELEX F-25, active component 25% by weight) 6.0 parts, persulfate 0.06 parts of potassium, 25.5 parts of ion-exchanged water were mixed and stirred with a homomixer to prepare a monomer emulsion. 次に2L容のセパラブルフラスコにイオン交換水38.5部、過硫酸カリウム0.03部、先に調製した単量体乳化液の6.2部を仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換し、85℃に昇温し、単量体乳化液を反応させた。 Then 38.5 parts of deionized water in a separable flask of 2L capacity, 0.03 parts of potassium persulfate were charged 6.2 parts of the monomer emulsion prepared above, in the flask was replaced with nitrogen gas , the temperature was raised to 85 ° C., was reacted monomer emulsion. その後先に調製した単量体乳化液の残り55.4部を2.5時間かけて一定速度で供給し、重合体粒子の水分散液を得た。 The remaining 55.4 parts of the prepared subsequent destination monomer emulsion over 2.5 hours was supplied at a constant rate, to obtain an aqueous dispersion of polymer particles. この重合体粒子の平均粒子径は102nmであった。 The average particle diameter of the polymer particles was 102 nm.

合成例5(重合体粒子(e) の合成) Synthesis Example 5 (Synthesis of polymer particles (e))
スチレン30部、脂肪酸カリウム(花王(株)製、商品名:KSソープ)1.5部、過硫酸カリウム0.06部、イオン交換水60部をホモミキサーで混合攪拌し、単量体乳化液を調製した。 30 parts of styrene, potassium fatty acids (manufactured by Kao Corporation, trade name: KS Soap) 1.5 parts, 0.06 parts of potassium persulfate, 60 parts of deionized water were stirred and mixed by a homomixer, a monomer emulsion It was prepared. 次に2L容のセパラブルフラスコにイオン交換水8.5部、過硫酸カリウム0.017部、先に調製した単量体乳化液の4.6部を仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換し、80℃に昇温し、単量体乳化液を反応させた。 Then 8.5 parts of deionized water in a separable flask of 2L capacity, 0.017 parts of potassium persulfate were charged 4.6 parts of the monomer emulsion prepared above, in the flask was replaced with nitrogen gas , the temperature was raised to 80 ° C., was reacted monomer emulsion. その後先に調製した単量体乳化液の残り86.9部を5時間かけて一定速度で供給し、重合体粒子の水分散液を得た。 The remaining 86.9 parts of the prepared subsequent destination monomer emulsion over a period of 5 hours was supplied at a constant rate, to obtain an aqueous dispersion of polymer particles. この重合体粒子の平均粒子径は138nmであった。 The average particle diameter of the polymer particles was 138 nm.

合成例6(重合体粒子(f) の合成) Synthesis Example 6 (Synthesis of polymer particles (f))
スチレン27部、55%ジビニルベンゼン3部、脂肪酸カリウム(花王(株)製、商品名:KSソープ)1.5部、イオン交換水68.5部を2L容のセパラブルフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換し、65℃に昇温した。 27 parts of styrene, 3 parts of 55% divinyl benzene, fatty acid potassium (manufactured by Kao Corp., trade name: KS Soap) 1.5 parts, 68.5 parts of ion-exchanged water were charged in a separable flask 2L capacity, the flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was raised to 65 ° C.. フラスコに0.06部の過硫酸カリウムを投入し、3時間重合し、重合体粒子の水分散液を得た。 Potassium persulfate 0.06 part was added to the flask, and polymerized for 3 hours to obtain an aqueous dispersion of polymer particles. この重合体粒子の平均粒子径は71nmであった。 The average particle diameter of the polymer particles was 71 nm.

本実施例で用いた無機粒子水分散液の粒子径、固形分(無機粒子有効分)を表1に示す。 Particle diameter of the inorganic particle aqueous dispersion used in the present embodiment, the solid content (effective inorganic particles content) shown in Table 1.

実施例1 Example 1
合成例1において得られた重合体粒子(a)の水分散液10部(重合体粒子は3部)にイオン交換水23.3部を加え、混合撹拌する。 Aqueous dispersion 10 parts of the resulting polymer particles in Synthesis Example 1 (a) (polymer particles 3 parts) was added to 23.3 parts of deionized water, mixed and stirred. 撹拌状態で、さらにコロイダルシリカの水分散液(1) (触媒化成工業(株)製、商品名:Cataloid SI-30、有効分30重量%、平均粒子径11nm)66.7部(無機粒子は20部)を加え、研磨液組成物を得た。 Under stirring, further aqueous dispersion of colloidal silica (1) (Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd., trade name: Cataloid SI-30, active component 30% by weight, average particle diameter 11 nm) 66.7 parts (inorganic particles 20 parts) was added to give a polishing composition. 必要に応じて、研磨液組成物のpHは、10.5〜11.5となるよう水酸化カリウム水溶液で調整した。 If necessary, pH of the polishing composition was adjusted with potassium hydroxide aqueous solution so as to be 10.5 to 11.5.

このようにして調製した研磨液組成物を用い、以下の条件で研磨試験を行い、評価した。 Thus using the polishing composition prepared by performs polishing test under the following conditions, it was evaluated.

(1) 研磨条件 被研磨基板として、8インチ(200mm)シリコン基板上にプラズマTEOS法により酸化珪素膜を2000nm成膜し、40mm角に切断したものを使用した。 (1) as the polishing conditions the substrate to be polished, a silicon oxide film 2000nm deposited by a plasma TEOS process an 8-inch (200 mm) silicon substrate was used which was cut into 40mm square. 研磨装置は、片面研磨機(品番:MA-300、ムサシノ電子(株)製)を使用した。 Polishing apparatus, single-sided polishing machine were used: (part number MA-300, Musashino Denshi Co., Ltd.). 研磨パッドはIC-1000 050(P)Type52/S400 12"PJ (商品名、ロデール・ニッタ(株)製)を使用した。また、研磨荷重は39.2kPa、研磨液組成物の供給量は50ml/minである。定盤回転数は90r/min 、ヘッドの回転数は90r/min であり、定盤とヘッドは同一方向に回転させた。研磨時間は2minである。 The polishing pad IC-1000 050 (P) Type52 / S400 12 "PJ was used (trade name, manufactured by Rodel Nitta Co., Ltd.). In addition, the polishing load 39.2KPa, the supply amount of the polishing composition is 50ml / is min. platen rotational speed is 90r / min, the rotational speed of the head is 90r / min, the platen and the head is rotated in the same direction. polishing time is 2min.

(2) 研磨速度の算出 研磨速度は、上記条件下で研磨を行い、研磨前後の被研磨基板上の酸化珪素膜の膜厚を測定し、それを下記式により、研磨時間で除することにより求めた。 (2) calculating the rate of polishing rate, polishing is performed under the above conditions, the film thickness of the silicon oxide film on the substrate to be polished before and after polishing was measured, thereby the following equation, by dividing the polishing time I was determined. 膜厚は光干渉式膜厚計(商品名:ラムダエースVM-1000 、大日本スクリーン製造(株))で測定した。 The film thickness optical interference film thickness meter was measured in the (trade name Lambda Ace VM-1000, Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.).

実施例2〜7、比較例1〜6〔無機粒子の平均粒径の影響〕 Examples 2-7, Comparative Examples 1-6 [Effect of the average particle diameter of inorganic particles]
表2に示す含有量(重量%)に従い、無機粒子及び重合体粒子を実施例1と同様にして混合することにより研磨液組成物を調製した。 The content shown in Table 2 in accordance with (percent by weight), and the inorganic particles and the polymer particles the polishing composition was prepared by mixing in the same manner as in Example 1. 得られた研磨液組成物を用いて、実施例1と同様に、酸化珪素膜を研磨し、評価した。 Using the obtained polishing composition in the same manner as in Example 1, by polishing the silicon oxide film was evaluated.

表2の結果から、実施例1〜7の無機粒子と重合体粒子とを併用した組成物は、比較例1〜6の無機粒子のみの組成物に比べ研磨速度が大きく向上していることがわかる。 The results in Table 2, the compositions using a combination of inorganic particles and the polymer particles of Examples 1 to 7, that the polishing rate compared to the composition of only inorganic particles of Comparative Examples 1-6 is improved greatly Recognize.

実施例2、3、5、8〜11、比較例2〜4、7〜10 Example 2,3,5,8~11, Comparative Example 2~4,7~10
表3に示す含有量(重量%)に従い、無機粒子及び重合体粒子を実施例1と同様にして混合することにより研磨液組成物を調製した。 The content shown in Table 3 in accordance with (percent by weight), and the inorganic particles and the polymer particles the polishing composition was prepared by mixing in the same manner as in Example 1. 得られた研磨液組成物を用いて、実施例1と同様に、酸化珪素膜を研磨し、評価した。 Using the obtained polishing composition in the same manner as in Example 1, by polishing the silicon oxide film was evaluated.

表3の結果から、実施例2、3、5、8〜11の組成物では、比較例2〜4の無機粒子のみの組成物に比べ研磨速度が大きく向上していることがわかる。 The results in Table 3, the composition of Example 2,3,5,8~11, it can be seen that the polishing rate compared to the composition of only inorganic particles of Comparative Examples 2-4 is improved greatly. しかし、重合体粒子の平均粒子径DpがDi+50より大きい比較例7〜10では、重合体粒子を配合しているにもかかわらず、研磨速度は無機粒子のみの場合とほぼ同等か、逆に低下していることがわかる。 However, the polymer particles having an average particle size Dp is Di + 50 is greater than Comparative Example 7-10, despite the blended polymer particles, the polishing rate or substantially equal to that of only inorganic particles, reduced conversely it can be seen that you are.

また、実施例1〜3、5〜11及び比較例7〜10における重合体粒子の平均粒子径Dp、無機粒子の平均粒子径Diと研磨速度との結果を図2に示す。 Also shows the average particle size Dp of the polymer particles in Examples 1~3,5~11 and Comparative Examples 7 to 10, the results of the average particle diameter Di of the inorganic particles and the polishing rate in FIG. 図2より、Dp≦Di+50nmを満たす実施例1〜3、5〜11は、いずれも研磨速度が向上するのに対し、前記式を満たさない比較例7〜10はいずれも研磨速度が同等又は低下することがわかる。 From FIG. 2, Example 1~3,5~11 satisfying Dp ≦ Di + 50 nm are both while improving the polishing rate, even polishing speed either Comparative Example 7-10 not satisfying the equation equivalent or decreased it can be seen that.

実施例2、3、9〜20、比較例2〜4 Example 2,3,9~20, Comparative Examples 2-4
表4に示す含有量(重量%)に従い、無機粒子及び重合体粒子を実施例1と同様にして混合することにより研磨液組成物を調製した。 The content shown in Table 4 in accordance with (percent by weight), and the inorganic particles and the polymer particles the polishing composition was prepared by mixing in the same manner as in Example 1. 得られた研磨液組成物を用いて、実施例1と同様に、酸化珪素膜を研磨し、評価した。 Using the obtained polishing composition in the same manner as in Example 1, by polishing the silicon oxide film was evaluated.

表4の結果から、実施例2、3、9〜20の組成物では、比較例2〜4の無機粒子のみの組成物に比べ研磨速度が大きく向上していることがわかる。 The results in Table 4, the composition of Example 2,3,9~20, it can be seen that the polishing rate compared to the composition of only inorganic particles of Comparative Examples 2-4 is improved greatly.

実施例21 Example 21
重合体粒子の水分散液(g)(日本ペイント(株)製、アクリル架橋系樹脂微粒子、商品名:E−151、平均粒子径74nm)13.6部(重合体粒子は3部)にイオン交換水56.4部を加え、混合撹拌する。 Polymer aqueous dispersion of particles (g) (manufactured by Nippon Paint Co., an acrylic crosslinked resin particles, trade name: E-151, average particle diameter 74 nm) 13.6 parts (polymer particles 3 parts) ions the exchange water 56.4 parts was added and the mixture stirred. 撹拌状態で、さらにコロイダルシリカの水分散液(バイエル製、商品名:Levasil50CK 、有効分30重量%、平均粒子径85nm)30部(無機粒子は13部)を加え、研磨液組成物を得た。 Under stirring, further aqueous dispersion of colloidal silica (manufactured by Bayer, trade name: Levasil50CK, effective component 30% by weight, average particle size 85 nm) 30 parts (inorganic particles 13 parts) to give a polishing composition .

このようにして調製した研磨液組成物を用い、以下の条件で研磨試験を行い、評価した。 Thus using the polishing composition prepared by performs polishing test under the following conditions, it was evaluated.

(1) 研磨条件 被研磨基板として、厚さ0.8 mmの95mmφのアルミニウム合金基板をNi−Pでメッキしたものを使用した。 (1) as the polishing conditions be polished substrate, the aluminum alloy substrate of 95mmφ thickness 0.8 mm was used after plated with Ni-P. 研磨装置は、両面9B研磨機(スピードファム社製)を使用した。 Polishing apparatus was used sided 9B polishing machine (manufactured by Speed ​​Fam Co.). 研磨パッドはBelatrix N0058(商品名、鐘紡(株)製)を使用した。 Polishing pad was used Belatrix N0058 (trade name, produced by Kanebo Co., Ltd.). また、研磨荷重は7.8kPa、定盤回転数は35r/min である。 The polishing load 7.8KPa, plate rotation is 35r / min. 基板の投入枚数は10枚、研磨液組成物の供給量は40ml/min、研磨時間は4分間である。 Insertion number is ten substrates, the supply amount of the polishing composition 40 ml / min, the polishing time is 4 minutes.

(2) 研磨速度の算出 下記式に基づき、研磨前と研磨後の基板の重量減より算出した。 (2) Based on the calculation formula of the polishing rate was calculated from weight reduction of the substrate after polishing and before polishing.
重量減少速度(g/min) ={研磨前の重量(g) −研磨後の重量(g) }/研磨時間(min) Weight reduction rate (g / min) = {before polishing weight (g) - weight after polishing (g)} / polishing time (min)
研磨速度( μm/min)=重量減少速度(g/min) /基板片面面積(mm 2 ) Polishing rate (μm / min) = weight loss rate (g / min) / substrate one surface area (mm 2)
/Ni-Pメッキ密度(g/cm 3 ) ×1000000 / Ni-P plating density (g / cm 3) × 1000000
尚、Ni−Pメッキ密度は、7.9g/cm 3を用いた。 Incidentally, Ni-P plating density used was 7.9 g / cm 3.

比較例11 Comparative Example 11
イオン交換水70部に撹拌状態で、コロイダルシリカの水分散液(バイエル製、商品名:Levasil50CK 、有効分30重量%、平均粒子径85nm)30部(無機粒子は13部)を加え、研磨液組成物を得た。 Under stirring in 70 parts of ion exchange water, aqueous dispersion of colloidal silica (manufactured by Bayer, trade name: Levasil50CK, effective component 30% by weight, average particle size 85 nm) 30 parts (inorganic particles 13 parts) was added, the polishing liquid to obtain a composition. 得られた研磨液組成物を用いて、実施例21と同様に、アルミニウムのメッキ基板を研磨し、評価した。 Using the obtained polishing composition in the same manner as in Example 21, by polishing the aluminum plating substrate was evaluated.

表5の結果から、重合体粒子を併用した研磨液組成物(実施例21)では、無機粒子のみの組成物(比較例11)に比べ研磨速度が大きく向上していることがわかる。 From the results of Table 5, the polishing composition has a combination of polymer particles (Example 21), it can be seen that the polishing rate compared to the composition of only the inorganic particles (Comparative Example 11) is significantly improved.

実施例22 Example 22
合成例6において得られた重合体粒子(f)の水分散液3.3部(重合体粒子は1部)にイオン交換水56.7部を加え、混合攪拌した。 Aqueous dispersion 3.3 parts of the resulting polymer particles in Synthesis Example 6 (f) (polymer particles 1 part) was added to ion-exchanged water 56.7 parts, was mixed and stirred. 攪拌状態でさらにコロイダルシリカの水分散液(デュポン(株)製、Syton HT−50F、有効分50重量%、平均粒子径45nm)40部(無機粒子は20部)を加えて、研磨液組成物を得た。 Furthermore aqueous dispersion of colloidal silica to the mixture while stirring (DuPont Co., Syton HT-50F, active component 50% by weight, average particle size 45 nm) 40 parts (inorganic particles 20 parts) was added and the polishing composition It was obtained. 必要に応じて、研磨液組成物のpHは、10〜11になるように水酸化ナトリウム水溶液で調整した。 If necessary, pH of the polishing composition was adjusted with sodium hydroxide solution to be 10-11.
このようにして調製した研磨液組成物を用い、以下の条件で研磨試験を行い、評価した。 Thus using the polishing composition prepared by performs polishing test under the following conditions, it was evaluated.

(1) 研磨条件 被研磨基板として、厚さ0.6mm、直径65mmの結晶化ガラス基板を使用した。 (1) as the polishing conditions the substrate to be polished, thickness 0.6 mm, was used crystallized glass substrate having a diameter of 65 mm. 研磨装置は、片面研磨機(品番:MA−300、ムサシノ電子(株)製)を使用した。 Polishing apparatus, single-sided polishing machine were used: (part number MA-300, Musashino Denshi Co., Ltd.). 研磨パッドはBelatrix N0012(商品名、鐘紡(株)製)を使用した。 Polishing pad was used Belatrix N0012 (trade name, produced by Kanebo Co., Ltd.). また、研磨荷重は14.7kPa、研磨液組成物の供給量は50mL/minであった。 Further, the polishing load is 14.7 kPa, the supply amount of the polishing composition was 50 mL / min. 定盤回転数は90r/min、ヘッドの回転数は90r/minであり、定盤とヘッドは同一方向に回転させた。 Platen rotational speed is 90r / min, the rotational speed of the head is 90r / min, the platen and the head is rotated in the same direction. 研磨時間は10分間であった。 Polishing time was 10 minutes.

(2) 研磨速度の算出 下記式に基づき、研磨前と研磨後の基板の重量減より算出した。 (2) Based on the calculation formula of the polishing rate was calculated from weight reduction of the substrate after polishing and before polishing.
重量減少速度(g/min) ={研磨前の重量(g) −研磨後の重量(g) }/研磨時間(min) Weight reduction rate (g / min) = {before polishing weight (g) - weight after polishing (g)} / polishing time (min)
研磨速度( μm/min)=重量減少速度(g/min) /基板片面面積(mm 2 ) Polishing rate (μm / min) = weight loss rate (g / min) / substrate one surface area (mm 2)
/ガラス密度(g/cm 3 ) ×1000000 / Glass Density (g / cm 3) × 1000000
尚、ガラス密度は、2.4g/cm 3を用いた。 The glass density using 2.4 g / cm 3.

実施例23〜25、比較例12、13 Example 23 to 25 and Comparative Examples 12 and 13
表6に示す含有量(重量%)に従い、無機粒子及び重合体粒子を実施例22と同様にして混合することにより研磨液組成物を調製した。 The content shown in Table 6 in accordance with (percent by weight), and the inorganic particles and the polymer particles the polishing composition was prepared by mixing in the same manner as in Example 22. 得られた研磨液組成物を用いて、実施例22と同様に、結晶化ガラス基板を研磨し、評価した。 Using the obtained polishing composition in the same manner as in Example 22, by polishing the crystallized glass substrate was evaluated.

表6の結果から、重合体粒子を併用した研磨液組成物(実施例22〜25)では、無機粒子のみの組成物(比較例12、13)に比べ研磨速度が大きく向上していることがわかる。 From the results of Table 6, the polishing composition has a combination of polymer particles (Example 22 to 25), that the polishing rate compared to the composition of only the inorganic particles (Comparative Example 12 and 13) is significantly improved Recognize.

本発明の研磨液組成物は、精密部品用基板、例えば、半導体基板、磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク等の磁気記録媒体の基板、フォトマスク基板、液晶ガラス、光学レンズ、光学ミラー、光学プリズム等の研磨に好適に使用できる。 The polishing composition of the present invention, the substrate for precision parts, for example, a semiconductor substrate, a magnetic disk, an optical disk, a substrate for a magnetic recording medium such as a magneto-optical disk, a photomask substrate, liquid crystal glass, optical lenses, optical mirrors, optical prism It can be suitably used for polishing and the like.

図1は、研磨中に強い剪断力を受けた場合の研磨液組成物中における重合体粒子と無機粒子とが凝集複合体粒子を生成するまでの段階的な概略図である。 Figure 1 is a polymer particles and inorganic particles in the polishing composition when receiving a strong shear forces during polishing is stepwise schematic until generating the aggregate composite particles.

図2は、実施例1〜3、5〜11及び比較例7〜10における重合体粒子の平均粒子径Dp、無機粒子の平均粒子径Diと研磨速度との関係を示す概略図である。 Figure 2 is a schematic diagram showing the relationship between the average particle size Dp of the polymer particles in Examples 1~3,5~11 and Comparative Examples 7 to 10, the average particle diameter Di of the inorganic particles and the polishing rate. 図2中、「実」は実施例、「比」は比較例をそれぞれ示す。 In Figure 2, shows "real" embodiment, "ratio" is a comparative example, respectively. また、「○」は研磨速度が重合体粒子無添加の無機粒子のみの研磨液組成物に対して向上することを示し、「×」は研磨速度が重合体粒子無添加の無機粒子のみの研磨液組成物と同等か又は低下していることを示す。 Further, "○" indicates that improved only for the polishing composition of the inorganic particles in the polishing rate polymer particles not added, "×" polishing of only the inorganic particles of the polishing rate polymer particles with no additives indicating that it is equal to or decreases from the liquid composition.

Claims (8)

  1. 水系媒体中に重合体粒子及び無機粒子を含有し、該無機粒子の平均粒子径が5〜170nmであり、かつ前記重合体粒子の平均粒子径Dp(nm)と前記無機粒子の平均粒子径Di(nm)が下記式(1)を満足する研磨液組成物。 Containing polymer particles and inorganic particles in an aqueous medium, an average particle diameter of the inorganic particles are 5~170Nm, and an average particle diameter Di of the average particle size Dp (nm) and the inorganic particles of the polymer particles (nm) is the polishing composition satisfying the following formula (1).
    Dp≦Di+50nm (1) Dp ≦ Di + 50nm (1)
  2. 重合体粒子が熱可塑性樹脂からなる粒子である、請求項1記載の研磨液組成物。 Polymer particles are particles made of a thermoplastic resin, according to claim 1 polishing composition according.
  3. 重合体粒子がガラス転移温度が200℃以下の樹脂からなる粒子である、請求項1又は2記載の研磨液組成物。 Polymer particles are particles having a glass transition temperature of from 200 ° C. or less of the resin, according to claim 1 or 2 polishing liquid composition.
  4. 重合体粒子が架橋度50以下の樹脂からなる粒子である、請求項1〜3いずれか記載の研磨液組成物。 Polymer particles are particles made of a cross-linking degree 50 or less of the resin, the polishing composition according to any one of claims 1 to 3.
  5. 無機粒子がコロイダルシリカである請求項1〜4いずれか記載の研磨液組成物。 The polishing composition according to any one of claims 1 to 4 the inorganic particles are colloidal silica.
  6. 研磨液組成物中の重合体粒子の含有量(Cp)と無機粒子の含有量(Ci )との比Cp/Ciが、0.03〜2である、請求項1〜5いずれか記載の研磨液組成物。 Polishing ratio Cp / Ci of the content of the polymer particles in the polishing composition and (Cp) content of the inorganic particles (Ci) is a 0.03 to 2, according to any one of claims 1 to 5 liquid composition.
  7. 請求項1〜6いずれか記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する被研磨基板の研磨方法。 The polishing method of a substrate to be polished polishing the substrate by using the polishing composition according to any claims 1-6.
  8. 請求項1〜6いずれか記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する速度を向上させる方法。 Method for improving the rate of polishing the substrate using the preceding claims polishing composition according to any one.
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