JP2004137375A - Modified polyolefin - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a modified polyolefin by further modifying a polyolefin whose terminal(s) is modified with a specific active hydrogen group with a compound such as a (meth)acrylic acid derivative or styrene derivative. <P>SOLUTION: The modified polyolefin is such one that units derived from the compound such as a (meth)acrylic acid derivative or styrene derivative of the general formula(B) or (C) and units derived from a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid anhydride are grafted to the polyolefin whose terminal(s) is modified with the active hydrogen-containing group of the general formula(A) or (D). The number-average molecular weight(Mn) of this modified polyolefin is 1,000-500,000. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１１】
一般式（Ａ）中、Ｒ^１はＨ又はＣ_１〜１０のアルキル基、ＹはＨ又は活性水素を有する置換基を示し、ｘは１〜１００の整数である。
【００１２】
【化１２】

【００１３】
一般式（Ｂ）中、Ｒ^１はＨ、又はＣ_１〜１０のアルキル基；Ｒ^２はＯＲ^４、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン；Ｒ^３はＨ、又は―ＣＯＲ^２基である。ここで、Ｒ^４はハロゲンを有しうるＣ_１〜１０のアルキル基；Ｃ_１〜１０のアルキル置換基を有しうる芳香族基；−（ＣＨ_２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^１）_２、又は−（ＣＨ_２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻）（Ｏ−（ＣＨ_２）ｂ−Ｎ^＋Ｒ^１ _３（ａ及びｂは夫々１〜５の整数）；Ｌｉ、Ｎａ、又はＫから選択されるアルカリ金属Ｍ；Ｃ_５〜１０の脂環式炭化水素；グリシジル基；Ｒ^５−ＣＯＣＲ^１＝ＣＨ_２；Ｒ^５ＯＲ^１；Ｒ^５Ｓｉ（ＯＲ^１）_３、或いはＲ^５―ＮＣＯを示し、また、Ｒ^５はＣ_１〜１０のアルキレン基若しくは−［（ＣＨ_２）ｑ−Ｏ−］ｒ−であり、ｑ及びｒは夫々１〜５の整数を示す。さらに、ｎは０．５〜５００であるが、ポリオレフィン１分子あたり該ユニットが２以上存在する場合、ｎの合計は２〜５００である。
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、末端の少なくとも一方が下記一般式（Ａ）で表される構造を有するポリオレフィンに、下記一般式（Ｃ）で表されるユニットがグラフト結合しており、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする変性ポリオレフィンが提供される。
【００１５】
【化１３】

【００１６】
一般式（Ａ）中、Ｒ^１はＨ又はＣ_１〜１０のアルキル基、ＹはＨ又は活性水素を有する置換基を示し、ｘは１〜１００の整数である。
【００１７】
【化１４】

【００１８】
一般式（Ｃ）中、（式中、Ｒ^６はＨ、若しくはＣ_１〜１０のアルキル基、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン；Ｒ^７はＡｒ−Ｘ’、ＯＣＯ−Ｒ’、ＣＯＲ^６、ＣＮ、ピリジル基、ピロリドニル基、Ｓｉ（ＯＲ^１）_３、Ｃ_１〜１０のハロゲン化アルキル、ハロゲン、ＯＲ^６、ＯＳＯ_３Ｍ或いはＮＨ−ＣＯ−Ｒ^６である。ここで、Ｘ’はＲ’、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｃ_１〜１０のハロゲン化アルキル、ＣＨ＝ＣＨ_２、又はＯＣＯ−Ｒ^６のいずれか、Ｒ’はＣ_１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^１はＨ、又はＣ_１〜１０のアルキル基、Ｍは前記のアルカリ金属である。さらに、ｍは０．５〜５００であるが、ポリオレフィン１分子あたり該ユニットが２以上存在する場合、ｍの合計は２〜５００である。
【００１９】
また、本発明の第３の発明によれば、末端の少なくとも一方が下記一般式（Ｄ）で表される構造を有するポリオレフィンに、下記一般式（Ｂ）で表されるユニットがグラフト結合しており、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする変性ポリオレフィンが提供される。
【００２０】
【化１５】

【００２１】
一般式（Ｄ）中、Ｒ^１はＨ又はＣ_１〜１０のアルキル基、Ｒ^８はＣ_１〜３のアルキル基を有していても良いフェニレン基、Ｚは活性水素を有する置換基を示し、ｙは１〜１００の整数である。
【００２２】
【化１６】

【００２３】
一般式（Ｂ）中、Ｒ^１はＨ、又はＣ_１〜１０のアルキル基；Ｒ^２はＯＲ^４、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン；Ｒ^３はＨ、又は―ＣＯＲ^２基である。ここで、Ｒ^４はハロゲンを有しうるＣ_１〜１０のアルキル基；Ｃ_１〜１０のアルキル置換基を有しうる芳香族基；−（ＣＨ_２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^１）_２、又は−（ＣＨ_２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻）（Ｏ−（ＣＨ_２）ｂ−Ｎ^＋Ｒ^１ _３（ａ及びｂは夫々１〜５の整数）；Ｌｉ、Ｎａ、又はＫから選択されるアルカリ金属Ｍ；Ｃ_５〜１０の脂環式炭化水素；グリシジル基；Ｒ^５−ＣＯＣＲ^１＝ＣＨ_２；Ｒ^５ＯＲ^１；Ｒ^５Ｓｉ（ＯＲ^１）_３、或いはＲ^５―ＮＣＯを示し、また、Ｒ^５はＣ_１〜１０のアルキレン基若しくは−［（ＣＨ_２）ｑ−Ｏ−］ｒ−であり、ｑ及びｒは夫々１〜５の整数を示す。さらに、ｎは０．５〜５００であるが、ポリオレフィン１分子あたり該ユニットが２以上存在する場合、ｎの合計は２〜５００である。
【００２４】
さらに、本発明の第４の発明によれば、末端の少なくとも一方が下記一般式（Ｄ）で表される構造を有するポリオレフィンに、下記一般式（Ｃ）で表されるユニットがグラフト結合しており、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする変性ポリオレフィンが提供される。
【００２５】
【化１７】

【００２６】
一般式（Ｄ）中、Ｒ^１はＨ又はＣ_１〜１０のアルキル基、Ｒ^８はＣ_１〜３のアルキル基を有していても良いフェニレン基、Ｚは活性水素を有する置換基を示し、ｙは１〜１００の整数である。
【００２７】
【化１８】

【００２８】
一般式（Ｃ）中、（式中、Ｒ^６はＨ、若しくはＣ_１〜１０のアルキル基、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン；Ｒ^７はＡｒ−Ｘ’、ＯＣＯ−Ｒ’、ＣＯＲ^６、ＣＮ、ピリジル基、ピロリドニル基、Ｓｉ（ＯＲ^１）_３、Ｃ_１〜１０のハロゲン化アルキル、ハロゲン、ＯＲ^６、ＯＳＯ_３Ｍ或いはＮＨ−ＣＯ−Ｒ^６である。ここで、Ｘ’はＲ’、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｃ_１〜１０のハロゲン化アルキル、ＣＨ＝ＣＨ_２、又はＯＣＯ−Ｒ^６のいずれか、Ｒ’はＣ_１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^１はＨ、又はＣ_１〜１０のアルキル基、Ｍは前記のアルカリ金属である。さらに、ｍは０．５〜５００であるが、ポリオレフィン１分子あたり該ユニットが２以上存在する場合、ｍの合計は２〜５００である。
【００２９】
一方、本発明の第５の発明によれば、末端の少なくとも一方が一般式（Ａ）で表される構造を有するポリオレフィンに、ジカルボン酸及び又はジカルボン酸無水物に由来するユニットが平均０．５〜５００個グラフト結合しており、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする変性ポリオレフィンが提供される。
【００３０】
また、本発明の第６の発明によれば、末端の少なくとも一方が一般式（Ｄ）で表される構造を有するポリオレフィンに、ジカルボン酸及び又はジカルボン酸無水物に由来するユニットが平均０．５〜５００個グラフト結合しており、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
【００３１】
本発明の好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）本発明の第１、第２又は第５の発明において、一般式（Ａ）で表されるユニットが（メタ）アクリル酸及びその誘導体に由来するユニットであることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（２）本発明の第１、第２又は第５の発明において、一般式（Ａ）で表されるユニットが、ＯＨ基含有（メタ）アクリル酸誘導体に由来するユニットであることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（３）本発明の第１、第２又は第５の発明において、一般式（Ａ）のｘが１〜５０であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（４）本発明の第１又は第３の発明において、一般式（Ｂ）で表されるユニットが（メタ）アクリル酸のアルキルエステル又はグリシジルエステルに由来するユニットであることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（５）本発明の第１又は第３の発明において、一般式（Ｂ）で表されるユニットが（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、又はそのハロゲン化物に由来するユニットであることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（６）本発明の第１又は第３の発明において、一般式（Ｂ）で表されるユニットがアルコキシ基又はイソシアネート基のいずれかを含む（メタ）アクリル酸誘導体に由来するユニットであることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（７）本発明の第１又は第３の発明において、一般式（Ｂ）のｎが１〜３００であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（８）本発明の第１又は第３の発明において、一般式（Ｂ）のｎが１〜２００であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（９）本発明の第１又は第３の発明において、一般式（Ｂ）のｎが１〜１００であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（１０）本発明の第２又は第４の発明において、一般式（Ｃ）で表されるユニットがスチレン誘導体に由来するユニットであることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（１１）本発明の第２又は第４の発明において、一般式（Ｃ）で表されるユニットがビニルシラン類、アクリロニトリル、ビニルピロリドン等のビニル化合物に由来するユニットであることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（１２）本発明の第２又は第４の発明において、一般式（Ｃ）のｍが１〜３００であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（１３）本発明の第２又は第４の発明において、一般式（Ｃ）のｍが１〜２００であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（１４）本発明の第２又は第４の発明において、一般式（Ｃ）のｍが１〜１００であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（１５）本発明の第３、第４又は第６の発明において、一般式（Ｄ）のｙが１〜５０であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（１６）本発明の第３、第４又は第６の発明において、一般式（Ｄ）で表されるユニットがスチレン誘導体に由来するユニットであることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（１７）本発明の第５又は第６の発明において、ジカルボン酸がマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（１８）本発明の第５又は第６の発明において、ジカルボン酸無水物が無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（１９）本発明の第１〜６のいずれかの発明において、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜２５０，０００であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（２０）本発明の第１〜６のいずれかの発明において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜３．００であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（２１）本発明の第１〜６のいずれかの発明において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．５０であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（２２）本発明の第１〜６のいずれかの発明において、ポリオレフィンがポリプロピレンであることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（２３）本発明の第１〜６のいずれかの発明において、ラセミダイアド［ｒ］値が０．５１〜０．８８のポリプロピレンであることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（２４）本発明の第１〜６のいずれかの発明において、ラセミダイアド［ｒ］値が０．５５〜０．８４のポリプロピレンであることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（２５）バナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒を使用して重合されたポリオレフィンを用い、これに末端変性剤を反応させて、先ず末端変性ポリオレフィンを製造することを特徴とする本発明の第１〜６のいずれかに記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
（２６）末端変性剤を有機アルミニウム化合物により錯化させてから、ポリオレフィンと反応させて、先ず末端変性ポリオレフィンを製造することを特徴とする本発明の第１〜６のいずれかに記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
（２７）末端変性ポリオレフィンを有機溶媒に溶解させてから、更に変性剤と反応させることを特徴とする本発明の第１〜６のいずれかに記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
（２８）末端変性ポリオレフィンを０〜１８０℃の温度で、更に変性剤と反応させることを特徴とする本発明の第１〜６のいずれかに記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
（２９）末端変性ポリオレフィンを０〜１５０℃の温度で、更に変性剤と反応させることを特徴とする本発明の第１〜６のいずれかに記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
（３０）本発明の第１〜６のいずれかの変性ポリオレフィンを含んでなる塗料、表面改質剤、プライマー、コーティング剤、インキ、接着剤、粘着剤、反応性ポリマー又は相溶化剤。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の変性ポリオレフィンについて詳細に説明する。
【００３３】
１．変性ポリオレフィン
本発明の変性ポリオレフィンは、末端の少なくとも一方が活性水素を有する化合物で変性されたポリオレフィンをベースとしており、これに、さらに（メタ）アクリル酸、その誘導体、或いはスチレン誘導体などから選ばれる特定の化合物に由来するユニットがグラフト結合した変性ポリオレフィンである。
【００３４】
すなわち、本発明の第１の変性ポリオレフィンは、末端が前記の一般式（Ａ）で表される活性水素含有化合物に由来する構造をもつポリオレフィンに、（メタ）アクリル酸誘導体の変性剤に由来する前記の一般式（Ｂ）で表されるユニットがグラフト結合した変性ポリオレフィンである。
また、本発明の第２の変性ポリオレフィンは、末端が前記の一般式（Ａ）で表される活性水素含有化合物に由来する構造をもつポリオレフィンに、スチレン誘導体、ビニルシラン類、アクリロニトリル、ビニルピロリドン等のビニル化合物の変性剤に由来する前記の一般式（Ｃ）で表されるユニットがグラフト結合した変性ポリオレフィンである。
一方、本発明の第３の変性ポリオレフィンは、末端が前記の一般式（Ｄ）で表される活性水素含有化合物に由来する構造をもつポリオレフィンに、（メタ）アクリル酸誘導体の変性剤に由来する前記の一般式（Ｂ）で表されるユニットがグラフト結合した変性ポリオレフィンである。
また、本発明の第４の変性ポリオレフィンは、末端が前記の一般式（Ｄ）で表される活性水素含有化合物に由来する構造をもつポリオレフィンに、スチレン誘導体、ビニルシラン類、アクリロニトリル、ビニルピロリドン等のビニル化合物の変性剤に由来する前記の一般式（Ｃ）で表されるユニットがグラフト結合した変性ポリオレフィンである。
一方、本発明の第５の変性ポリオレフィンは、末端が前記の一般式（Ａ）で表される活性水素含有化合物に由来する構造をもつポリオレフィンに、ジカルボン酸及び又はジカルボン酸無水物の変性剤に由来するユニットがグラフト結合した変性ポリオレフィンである。
さらに、本発明の第６の変性ポリオレフィンは、末端が前記の一般式（Ｄ）で表される活性水素含有化合物に由来する構造をもつポリオレフィンに、ジカルボン酸及び又はジカルボン酸無水物の変性剤に由来するユニットがグラフト結合した変性ポリオレフィンである。
【００３５】
本発明の変性ポリオレフィンにおいて、変性剤は、末端変性ポリオレフィン主鎖に対してグラフト結合している。変性剤が２ヶ所以上に導入された場合は、主鎖の末端変性ポリオレフィンに変性剤がランダムにペンダント構造として導入されたものとなる。
【００３６】
例えば、末端変性ポリオレフィン主鎖の１ヶ所に、変性剤モノマーが１つ結合した場合は、ｎ又はｍ＝１のユニットが１つ結合した変性ポリオレフィンとなり、末端変性ポリオレフィン主鎖の３ヶ所に、変性剤モノマーが１つずつ結合した場合は、ｎ又はｍ＝１のユニットが３つ結合した変性ポリオレフィンとなる。また、末端変性ポリオレフィン主鎖の１０ヶ所（ユニット）が変性され、そのうちｎ又はｍ＝１のユニットが２ヶ所、ｎ又はｍ＝２のユニットが３ヶ所、ｎ又はｍ＝３のユニットが４ヶ所の場合、ｎ又はｍの合計が２＋６＋１２＝２０の変性量の変性ポリオレフィンとなる。ｎ及びｍは、あくまでも平均値であり、その導入値は、分光学的手法によって求められる。
【００３７】
本発明の変性ポリオレフィンは、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜２５０，０００であり、また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜３．００、好ましくは、１．０１〜１．５０であって、ラセミダイアド［ｒ］値が０．５１〜０．８８、好ましくは０．５５〜０．８４である。
【００３８】
本発明の変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンと他のポリマーとの相溶化剤、塗料、表面改質剤、プライマー、インキ、接着剤、粘着剤、反応性ポリマー或いはコーティング剤などとして使用することができ、特に好ましい用途は、塗料、表面改質剤、プライマー、或いはコーティング剤である。
【００３９】
２．変性ポリオレフィンの製造
本発明の変性ポリオレフィンは、リビングポリオレフィンに、活性水素基を有する末端変性剤を反応させ、その末端を変性する第１の工程、得られた末端変性ポリオレフィンをさらに特定の変性剤と反応させて変性する第２の工程によって製造される。
【００４０】
（１）末端変性ポリオレフィンの製造
本発明の末端変性ポリオレフィンは、リビングポリオレフィンの末端に活性水素基を有するポリオレフィンの製造方法、例えば、特開平７−２９２８号公報に記載の方法によって製造することができる。また、特開平１１−８０２２６号公報に記載の触媒を用いることによって、両末端あるいは３つ以上の末端全てに活性水素基を有するポリオレフィンを製造することができる。
【００４１】
（イ）リビングポリオレフィン
リビングポリオレフィンは、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる特定の触媒を用いて、炭素数が２〜８のα−オレフィンの１種又は２種以上を重合して製造することができる。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００４２】
リビングポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、さらにこれらを１つのセグメントとするブロック共重合体が好ましい。エチレンあるいはブテンの含量は１０モル％未満が好ましい。
【００４３】
触媒としては、例えば、次の一般式（１）で表わされるバナジウム化合物が好ましく用いられる。
【００４４】
一般式（１）
【化１９】

【００４５】
一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、Ｈ又はＣ_１〜８のアルキル基を示す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^３の少なくとも一つはＨである必要があるが、Ｒ^１〜Ｒ^３の全部がＨであってはならない。
【００４６】
バナジウム化合物の具体例は、Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^１とＲ^３がアルキル基である場合、Ｒ^１／Ｒ^３として、ＣＨ_３／ＣＨ_３、ＣＨ_３／Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５／Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_３／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_３／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、Ｃ_２Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、Ｃ_６Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２等が挙げられ、これらの内でも、Ｒ^１及びＲ^３がＣＨ_３の化合物が望ましい。
【００４７】
また、Ｒ^２がアルキル基であり、Ｒ^１とＲ^３のいずれかが水素原子で他がアルキル基である場合は、Ｒ^２／Ｒ^１又はＲ^３として、ＣＨ_３／ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５／ＣＨ_３、ＣＨ_３／Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５／Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_３／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５／Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２／ＣＨ_３、ＣＨ_３／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２／Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２等が挙げられ、これらの内でも、Ｒ^１又はＲ^３がＣＨ_３の化合物が望ましい。
【００４８】
さらに、Ｒ^２がＨであり、Ｒ^１とＲ^３のいずれかがＨで他がアルキル基である場合は、Ｒ^１又はＲ^３として、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２等が挙げられ、これらの内でも、Ｒ^１又はＲ^３がＣＨ_３の化合物が望ましく、具体的には、Ｖ（アセチルアセトナート）_３、Ｖ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）_３、Ｖ（１，３−ブタンジオナト）_３が例示できる。
【００４９】
また、バナジウム化合物は、必要に応じて、適宜、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の担体に担持して用いることができる。
【００５０】
有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ_ｎＡｌＸ_３−ｎ（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜３の範囲内で任意の数である。）で示されるものである。例えば、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。
【００５１】
具体的には、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙げられる。
【００５２】
重合触媒の使用量は、オレフィン又はオレフィンと少量のコモノマー１モル当り、バナジウム化合物が１×１０^−５〜０．１モル、望ましくは１×１０^−４〜５×１０^−２モル、有機アルミニウム化合物が１×１０^−４〜０．５モル、望ましくは１×１０^−３〜０．１モルである。
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物との割合は、バナジウム化合物１モル当り、有機アルミニウム化合物を１〜１００モル、好ましくは５〜５０モルとする。
【００５３】
重合は、反応に対して不活性で、かつ重合時に液状である溶媒中で行うことが望ましく、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００５４】
リビング重合は、通常−１００℃〜０℃で０．３〜５０時間、好ましくは−８０〜−２０℃で０．５〜１０時間行われる。さらに好ましくは−８０℃〜−５０℃で０．５〜１０時間行われる。分子量及びポリマーの収量は、反応温度及び又は反応時間を変えることにより制御することができる。
【００５５】
重合反応時に、反応促進剤（ドナー）を用いることができる。反応促進剤としては、エーテル（アニソール、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等）、水、酸素、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体などが挙げられる。有機酸のエステルとしては、安息香酸エチル、酢酸エチル、フタル酸ジメチル等が例示できる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モル当り、通常０．０５〜２０モル、好ましくは０．１〜１０モルである。
【００５６】
上記の方法により、１０００〜５００，０００の数平均分子量（Ｍｎ、プロピレン換算、以下同じ）を持ち、単分散に近いリビングポリオレフィンを製造することができる。リビングポリオレフィンの数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００〜２５０，０００が好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜３．０、特に１．０１〜１．５０が好ましい。
【００５７】
（ロ）リビングポリオレフィンの末端変性
リビングポリオレフィンと末端変性剤との反応は、リビングポリオレフィンの反応系に、引き続き、特定の末端変性剤を供給して行われる。
【００５８】
末端変性剤は、次の一般式（ａ）又は（ｄ）で表される化合物である。
【００５９】
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＣＯＹ　　　…（ａ）
一般式（ａ）中、Ｒ^１はＨ又はＣ_１〜１０のアルキル基、ＹはＨ又は活性水素を有する置換基である。
【００６０】
ここで、活性水素を有する置換基とは、ＯＨ、ＮＨ（Ｒ^１）、ＯＲ^３−ＯＨ、ＯＲ^３ＮＨ（Ｒ^１）、ＯＲ^３−ＳＨ、ＯＲ^３−ＳＯ_３Ｈ、ＯＲ^３−ＰＯ_３Ｈ_２、ＯＲ^３−ＯＰＯ_３Ｈ_２、Ｏ（Ｒ^３Ｏ）ｘ−Ｈ、Ｏ（Ｒ^３Ｏ）ｘ−Ｒ^３−ＮＨ（Ｒ^１）、Ｏ（Ｒ^３Ｏ）ｘ−Ｒ^３−ＳＨ、Ｏ（Ｒ^３Ｏ）ｘ−Ｒ^３−ＳＯ_３Ｈ、又はＯ（Ｒ^３Ｏ）ｘ−Ｒ^３−ＯＰＯ_３Ｈ_２などが例示される。ここで、Ｒ^３はＣ_１〜１０のアルキレン、ｘは１〜５の整数である。
【００６１】
一般式（ａ）で表される化合物としては、例えば、アクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、アクリル酸−２−アミノエチル、３−アクリロイロキシプロパンスルホン酸、メタクリル酸、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル、メタアクリル酸−２−アミノエチル、アクロレイン、イタコン酸が挙げられる。
【００６２】
このほか、２−（２−アクリロイロキシエトキシ）エタノール、２−（２−（２−（２−アクリロイロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル−１−アミン、２−（２−（２−アクリロイロキシエトキシ）エトキシ）プロパン−１−チオール、２−（２−（２−アクリロイロキシエトキシ）エトキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（２−（２−（２−アクリロイロキシエトキシ）エトキシ）エトキシブタン−１−リン酸エステル、４−（２−（２−（４−イソプロペニルフェニル）エトキシ）エトキシ）ブタン−１−チオールなども例示できる。
【００６３】
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）Ｒ^８−Ｚ　　…（ｄ）
一般式（ｄ）中、Ｒ^１はＨ又はＣ_１〜１０のアルキル基、Ｒ^８はＣ１〜３のアルキル基を有していても良いフェニレン基、Ｚは活性水素を有する置換基である。ここで、活性水素を有する置換基（Ｚ）とは、前記Ｙの他、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＳＯ_３Ｈ、ＰＯ_３Ｈ_２、ＯＰＯ_３Ｈ_２などが例示でき、これらから選択されるいずれか１種である。
【００６４】
一般式（ｄ）で表される化合物としては、例えば、４−ビニル安息香酸、４−ヒドロキシスチレン、４−アミノスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、４−ビニルフェニルメルカプタン、４−イソプロペニルフェノール、３−（２−（４−ビニルフェニル）エトキシ）プロパノール、３−（２−（２−（２−（４−ビニルフェニル）エトキシ）エトキシ）エトキシ）プロパン−１−アミン、３−（２−（２−（４−ビニルフェニル）エトキシ）エトキシ）プロパン−１−チオール、３−（２−（２−（４−ビニルフェニル）エトキシ）エトキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（２−（２−（４−イソプロペニルフェニル）エトキシ）エトキシ）プロパン−１−チオールなどが挙げられる。
【００６５】
本発明においては、活性水素をもつ上記の変性剤は、そのまま極性モノマーとして用いることができるが、予め錯化剤、例えば有機アルミニウム化合物で錯化させておくことが好ましい。
【００６６】
有機アルミニウム化合物は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ビス（２，６−ジ−ｔＢｕ−フェノキシ）メチルアルミニウム等が挙げられる。
その他、ジエチル亜鉛、トリメチルシリルクロリド、ｔＢｕ−ジメチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、メチルリチウム、ブチルリチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド等の錯化剤を用いることができる。
【００６７】
錯化剤と活性水素を有する末端変性剤とのモル比は、末端変性剤が保有する水素の数によって決定される。保有する活性水素の数は、置換基が例えばＯＨやＣＯＯＨ、ＮＨ（ＣＨ_３）であれば１、ＮＨ_２やＰＯ_３Ｈ_２であれば２である。錯化剤と末端変性剤とのモル比は、該活性水素数の０．３倍以上、好ましくは１．０１〜１０倍、さらに好ましくは１．１〜３倍とする。
【００６８】
錯化反応は、反応溶媒として、不活性で液状の溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が用いられる。
【００６９】
錯化反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−９０〜５０℃で１〜３０時間、さらに好ましくは−８０〜３０℃で１〜１５時間行うことができる。
【００７０】
通常は末端変性剤１種を用いるが、２種以上を用いることもできる。２種以上の末端変性剤は、予め混合してからリビングポリオレフィンと反応させてもよいし、２段或いはそれ以上の多段で反応させてもよい。
【００７１】
リビングポリオレフィンの末端変性反応は、−１００℃〜＋１５０℃の温度で５分間〜５０時間、好ましくは−８０〜５０℃で０．５〜２０時間行う。反応温度を高くするか、反応時間を長くすることにより、末端変性剤によるポリオレフィン末端の変性率を増大することができる。末端変性剤は、リビングポリオレフィンの末端変性の程度に応じた量を使用する。
【００７２】
リビングポリオレフィンと末端変性剤との反応物は、次いでプロトン供与体と接触させることによって、末端変性ポリオレフィンとなる。プロトン供与体としては、メタノール、エタノール、フェノール等のアルコール類、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。アルコール類と鉱酸は同時に用いてもよい。プロトン供与体は通常大過剰に用いられる。上記反応物とプロトン供与体との接触は、通常−１００℃〜＋１００℃で１分間〜１０時間行われる。
【００７３】
有機アルミニウム化合物を錯化剤として用いた場合は、リビングポリオレフィンを末端変性した後、例えば、酸性アルコール溶液で加水分解することにより、脱アルミニウム反応を行い、もとの官能基に戻すことができる。
【００７４】
上記の方法により、ポリオレフィンの末端が活性水素基を有する末端変性剤で変性された一般式（Ａ）又は（Ｄ）の構造を有する末端変性ポリオレフィンを製造することができる。
この末端変性ポリオレフィンは、有機溶媒に可溶である。
【００７５】
（２）変性ポリオレフィンの製造
本発明の変性ポリオレフィンは、上記の方法で得られた末端変性ポリオレフィンを一般式（ｂ）、（ｃ）、ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物で表される特定の変性剤１種以上と反応させて製造することができる。
【００７６】
【化２０】

【００７７】
【化２１】

【００７８】
一般式（ｂ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記のとおりである。また、一般式（ｃ）中、Ｒ^６及びＲ^７も前記のとおりである。
【００７９】
一般式（ｂ）で表される化合物である（メタ）アクリル酸の誘導体として、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００８０】
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、トリフェニルメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、トリフェニルメチルメタクリレートなどのアルキルエステル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル；アクリル酸ナトリウム塩、アクリル酸カリウム塩、アクリル酸リチウム塩、メタクリル酸ナトリウム塩、メタクリル酸カリウム塩、メタクリル酸リチウム塩などの（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩；アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、α−クロロ−メチルアクリレート、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、α−クロロ−メチルメタクリレートなど（メタ）アクリル酸のハロゲン化物；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ一ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸誘導体；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−へキサンジオールジメタクリレート、などのジ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートなどのＯＨ基又はアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸誘導体；２−イソシアナートエチルメタクリレート、２−イソシアナートエチルアクリレートなどのイソシアナート基含有（メタ）アクリル酸誘導体；エチレングリコールメタクリレートホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルホスホリルコリン、等のＰ含有（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
さらに、他のＰ含有（メタ）アクリル酸誘導体としては、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２（ＣＨ_２Ｃｌ）−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）−Ｏ−ＮＨ_３（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、なども挙げられる。
【００８１】
一般式（ｂ）で表される上記化合物のうち、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル、グリシジルエステル、及びアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸誘導体が好ましい。
【００８２】
また、一般式（ｃ）で表される化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル化合物；塩化ビニル、臭化ビニル、ふっ化ビニル、よう化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、ビニルスルホン酸カリウム塩、ビニルスルホン酸リチウム塩、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、ビニルピロリドン、アクロレイン、メチルビニルケトン、イソブチルビニルケトン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アリルクロリドなどのビニル化合物；スチレン、ヒドロキシスチレン、アミノスチレン、ジビニルベンゼン、シアノスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アセトキシスチレン、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレンなどのスチレン誘導体。
本発明において、一般式（ｃ）の化合物としては、スチレン誘導体が特に好ましい。
【００８３】
また、ジカルボン酸としては、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ビニルマレイン酸、アリルコハク酸など不飽和脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどの不飽和脂肪族ジカルボン酸エステル等の誘導体、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸などのシクロアルケンジカルボン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。さらに、ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等のジカルボン酸無水物を用いることができる。
【００８４】
末端変性ポリオレフィンを変性するには、ポリオレフィンを有機溶媒に溶解するか混練機中で、必要に応じて、窒素雰囲気下においてラジカル反応開始剤を用いて変性剤と反応させる。
【００８５】
上記有機溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００８６】
また、ラジカル反応開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系；過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンなどの過酸化物を使用することができる
【００８７】
本発明の変性ポリオレフィンにおいては、変性剤は、ポリオレフィン主鎖に対してグラフト結合している。変性剤が２ヶ所以上に導入された場合は、主鎖のポリオレフィンに変性剤がランダムにペンダント構造として導入されたものとなる。
【００８８】
例えば、ポリプロピレン主鎖の１ヶ所に、変性剤モノマーが１つ結合した場合は、ｎ又はｍ＝１のユニットが１つ結合した変性ポリプロピレンとなり、ポリプロピレン主鎖の３ヶ所に、変性剤モノマーが１つずつ結合した場合は、ｎ又はｍ＝１のユニットが３つ結合した変性ポリプロピレンとなる。また、ポリプロピレン主鎖の１０ヶ所（ユニット）が変性され、そのうちｎ又はｍ＝１のユニットが２ヶ所、ｎ又はｍ＝２のユニットが３ヶ所、ｎ又はｍ＝３のユニットが４ヶ所の場合、ｎ又はｍの合計が２＋６＋１２＝２０の変性量の変性ポリプロピレンとなる。
本発明において、変性量は０．５〜５００であり、好ましくは１〜４００、より好ましくは１〜３００である。
【００８９】
通常は変性剤１種を用いるが、２種以上を用いることもできる。２種以上を用いる場合、一般式（ｂ）で表される特定の化合物、一般式（ｃ）で表される特定の化合物、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物のいずれかの群から２種以上を選択する。さらに、２種以上の変性剤を予め混合してからポリオレフィンと反応させてもよいし、２段或いはそれ以上の多段で反応させてもよい。
【００９０】
変性反応は、−５０〜２００℃、好ましくは−３０〜１８０℃の温度範囲で行う。−５０℃未満では反応速度が遅く、一方、２００℃を超えると末端に活性水素を含有する基を有するポリオレフィンの分子鎖が切断されるので好ましくない。特に好ましくは、０℃〜１８０℃の温度範囲で炭化水素溶楳を用いて変性反応を行う。
また、反応時間は１分以上、好ましくは５分〜１０時間、特に好ましくは１０分〜５時間である。反応時間が長いほど、ポリオレフィンへの変性剤の導入量が向上する。通常は１段階で変性反応させるが、２段階以上の多段で反応させてもよい。
【００９１】
上記の方法により、末端が一般式（Ａ）又は（Ｄ）で表される構造で、かつ一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）で表されるユニット又はジカルボン酸及び又はジカルボン酸無水物に由来するユニットでさらに主鎖が変性されたポリオレフィンを製造することができる。
【００９２】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、本実施例、比較例中のポリマーの分析は、次に示す評価方法に基づいて行った。
【００９３】
（１）分子量の測定
分子量の測定は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）モデル１５０を用いた。その測定条件は、溶媒がｏ−ジクロルベンゼン、測定温度が１３５℃、溶媒流速が１．０ｍｌ／分である。カラムは、東ソー社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、これによりユニバーサル法でポリオレフィンの検量線を作成し、ポリオレフィンの分子量を測定した。
【００９４】
（２）ポリマーの構造決定
（^１Ｈ−ＮＭＲ）：日本電子社製ＧＳＸ−４００、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメーターを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して調製した。
【００９５】
（３）ポリプロピレンへの変性剤導入量の測定
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定により、吸収ピークの解析により導入量を測定した。ＩＲ測定には、日本分光社製のＦＴ／ＩＲ−４７０を用いて、フィルム状にしたポリマーを使用した。
【００９６】
［実施例１］
活性水素含有変性剤の有機Ａｌによる錯化
十分に窒素置換した１Ｌの攪拌機付きフラスコにトルエンを４００ｍｌ入れ、１ｍｏｌのＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｂｒを導入した。−７８℃に冷却し、ヒドロキシエチルメタクリレート０．５ｍｏｌを５時間かけて滴下した。滴下中は反応系を−７８℃に保った。滴下終了後、攪拌しながら、反応系を室温までゆっくりと昇温した。
プロピレンのリビング重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの攪拌機付きフラスコにトルエンを入れ、−７８℃に冷却した。同温度でプロピレン８．３ｍｏｌを加え、トルエンに液化溶解した。次に、１５０ｍｍｏｌのＡｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｂｒのトルエン溶液、ならびに１５ｍｍｏｌのバナジウムトリス（アセチルアセトナト）のトルエン溶液を加えた。この時の系内の液量は１Ｌであった。バナジウムトリス（アセチルアセトナト）の添加と同時に攪拌を行い、重合を開始した。−７８℃で３．０時間プロピレンの重合を行った。
【００９７】
【表１】

【００９８】
ヒドロキシエチルメタクリレートの有機アルミニウム錯化物との反応
上記の−７８℃に冷却されたプロピレンの重合系に、先に調製したヒドロキシエチルメタクリレートの有機アルミニウム錯化物を添加し、−６０℃まで昇温し、３時間反応させた。その後、−６０℃に冷却した１Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーはメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。
得られたポリマーの収量は３．６ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４２００、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．１と単分散に近い値であった。この重合体をＩＲ分析したところ、１７４０ｃｍ^−１付近にブロードなヒドロキシ基の吸収に基づくピークが観測された。さらに、^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、プロピレンの連鎖に起因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に、下記の化学シフト値のピークが観測された。
【００９９】
【化２２】

【０１００】
プロピレン連鎖に基づくシグナルと上記のａの強度比ならびに数平均分子量を用いて計算した結果、ポリプロピレンの末端に１．１個（ｘ＝１．１）の上記ユニットが結合していることが確認できた。
【０１０１】
なお、得られたポリプロピレンのシンジオタクチックダイアッド分率を測定するために、別に上記の操作と同一にしてプロピレンのリビング重合を行い、反応液を−７８℃のエタノール−塩酸溶液５００ｍｌ中に入れて重合を停止させ、分離したポリマーを５００ｍｌのエタノールで５回洗浄し、常温で乾燥してポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンを^１３Ｃ−ＮＭＲ分析した結果、ダイアッド分率［ｒ］は０．６６であった。
【０１０２】
【表２】

【０１０３】
末端変性ポリプロピレンヘのグリシジルメタクリレートの導入
十分窒素置換した１００ｍｌの攪拌機付きフラスコに２０ｇのヘプタンを添加し、前記により得られた末端が活性水素を含有する化合物で変性されたポリプロピレン２ｇを加え、ポリマーが完全に溶解するまで攪拌した。その後、ヘプタン溶液に窒素を２０分間バブリングした。窒素雰囲気下、グリシジルメタクリレート１．０ｇと、ラジカル反応の開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０５ｇとを加え、２分間混合した後、オイルバスを用いて反応系を９３℃まで上昇させ、系内温度が９３℃に達した後、２時間攪拌を続けた。２時間経過後オイルバスを下げ、直ちに室温のヘプタンを５０ｍｌ加えた。ヘプタン溶液を６００ｍｌのメタノールに注ぎ、ポリマーを沈殿させた後、当該ポリマーを取り出し１５０ｍｌのヘプタンに溶解した。ヘプタン溶液を分液ロートに移し５０ｍｌのメタノールを加えて、分液ロートをよく振り、静置、分液を行った。この操作を３回繰り返した後、ヘプタン層のみを回収し、十分乾燥することにより、ポリマーを得た。
得られたポリマーのＩＲを測定したところ、カルボニル基の伸縮振動による１７４０ｃｍ^−１のピークが、グリシジルメタクリレートを反応させる前と比較して増大していることが観測された。
さらに、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ポリプロピレンのプロトンに由来するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）ならびに、上記ヒドロキシエチルメタクリレート由来のピークとともに、グリシジルメタクリレートに起因するピーク（ピークｄ〜ｆ）が新たに観測された。
【０１０４】
【化２３】

【０１０５】
これらＮＭＲ、ＩＲ分析の結果から、グリシジルメタクリレートがポリプロピレン鎖に導入されていることが確認された。
ＧＰＣを測定したところ、Ｍｎは４０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であり、このことから、グリシジルメタクリレートを導入する反応を行っている間は、ポリプロピレン部の切断は起こっていないことが分かる。
【０１０６】
ポリプロピレン部のプロトンとｅのピークの強度比、ならびに、ＧＰＣにより測定された数平均分子量より算出した、導入されたグリシジルメタクリレートのユニット数は３．８（ｎ＝３．８）であった。
【０１０７】
【表３】

【０１０８】
［実施例２、３］
実施例１と同様にして、表１に示す条件でプロピレンを重合し、次に表２に示す条件で変性を行った。さらに表３に示す条件でポリプロピレンヘの変性剤の導入を行った。
【０１０９】
［実施例４］
プロピレンのリビング重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの攪拌機付きフラスコにトルエンを入れ、ｎ−へプタン１０００ｍｌを入れ−６０℃に冷却した。同温度でプロピレン２ｍｏｌを加え、ｎ−へプタン中に液化溶解した。次に、１５０ｍｍｏｌのＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃｌのｎ−へプタン溶液、ならびに１５ｍｍｏｌのバナジウム（２−メチル−１，３−ブタンジナオト）のトルエン溶液を加え、同時に攪拌を行い、重合を開始した。−６０℃で１．０時間プロピレンの重合を行った。
メタクリル酸クロリドによる末端変性
上記の−６０℃に冷却されたプロピレンの重合系に、メタクリル酸クロライド（ＭＡＣｌ）１ｍｏｌを添加し、−６０℃で１時間反応させた。
その後、２０ｗｔ％ＮａＯＨ溶液１００ｍｌを添加したアセトン５０００ｍｌ中に反応溶液を注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを再度ｎ−へプタンに溶解させ、遠心分離により上澄み液を得た。この上澄み液を５０００ｍｌのアセトンに注ぎ再度ポリマーを析出させた。次に、このポリマーをＴＨＦに溶解し、ｐＨ〜７以下になるまでＨＣｌを加え攪拌した。この溶液を５０００ｍｌのアセトンに注いでポリマーを析出させ、アセトンで５回洗浄した後、室温で乾燥して１１ｇの重合体を得た。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量Ｍｎは３７００、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．２と単分散に近い値であった。また、計算の結果、ポリプロピレンの末端に６個（ｘ＝６）の上記ユニットが結合していることが確認できた。
末端変性ポリプロピレンヘのジメチルアミノスチレンの導入
十分窒素置換した１００ｍｌの攪拌機付きフラスコに５ｇのデカンを添加し、前記により得られた末端が活性水素で変性されたポリプロピレン２ｇを加え、ポリマーが完全に溶解するまで攪拌した。その後、デカン溶液に窒素を２０分間バブリングした。窒素雰囲気下、ジメチルアミノスチレン１．０ｇと、ラジカル反応の開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇとを加え、２分間混合した後、オイルバスを用いて反応系を６０℃まで上昇させ、系内温度が６０℃に達した後、４時間攪拌を続けた。４時間経過後オイルバスを下げ、直ちに室温のへプタンを５０ｍｌ加えた。溶液を６００ｍｌのメタノールに注ぎ、ポリマーを沈殿させた後、当該ポリマーを取り出し１５０ｍｌのへプタンに溶解した。へプタン溶液を分液ロートに移し５０ｍｌのメタノールを加えて、分液ロートをよく振り、静置、分液を行った。この操作を３回繰り返した後、ヘプタン層のみを回収し、十分乾燥することにより、ポリマーを得た。
ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果から、ジメチルアミノスチレンがポリプロピレン鎖に導入されていることが確認された。
ＧＰＣを測定したところ、Ｍｎは４２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であり、このことから、ジメチルアミノスチレンを導入する反応を行っている間は、ポリプロピレン部の切断は起こっていないことが分かる。
【０１１０】
［参考例１］
実施例２と同様に重合し、末端変性したポリプロピレンを表３に示す条件で変性した。得られたポリマーは、ポリプロピレン１分子あたりの変性剤導入量が１５個（ｎ＝５）であったが、実施例２よりも数平均分子量が小さくなり、単分散性も若干低下した。変性温度が高かったために、末端変性ポリプロピレンが切断されたものと考えられる。
【０１１１】
表１〜３から明らかなように、実施例１〜４で得られたポリマーは、特定の活性水素基で変性されており、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５００，０００の範囲であり、さらに、ポリプロピレン１分子あたりの変性剤の導入量は、１．２〜３８個／鎖の範囲であった。
【０１１２】
一方、参考例１で得られたポリマーは、ポリプロピレン１分子あたりの変性剤の導入量は、１５個（ｎ＝１５）であったものの、変性前よりも分子量が低下し分子量分布が広がっており、これらの制御が困難となっている。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明の変性ポリオレフィンは、末端が活性水素基を含有する化合物で変性されたポリオレフィンを、さらに特定の変性剤と反応させてグラフト結合させているため、ポリオレフィン系材料及び極性を有する材料との親和性が優れているという効果を発揮する。
したがって、本発明の変性ポリオレフィンは、塗装や接着、印刷が容易で、溶剤に対する溶解性が高いため、塗料、表面改質剤、プライマー、インキ、反応性ポリマー、接着剤、粘着剤、相溶化剤或いはコーティング剤として好適であり、その工業的価値は極めて大きい。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a modified polyolefin, and more particularly, to a modified polyolefin obtained by further modifying a polyolefin modified with a compound having a specific active hydrogen group at the end with a compound such as a derivative of (meth) acrylic acid or a styrene derivative. .
[0002]
[Prior art]
Since ordinary polyolefins such as polypropylene and polyethylene have high crystallinity and are nonpolar, they have almost no affinity with other base materials, for example, styrene resin, acrylic resin, vinyl acetate resin and the like. Therefore, there is a problem that blending, painting, bonding and printing of these resins are difficult.
[0003]
In order to solve these problems, techniques for living polymerization of propylene and modifying the terminal thereof have been developed.
That is, conventionally, when an α-olefin such as propylene is polymerized using a Ziegler-Natta type catalyst, a chain transfer reaction or a termination reaction occurs. Therefore, it is difficult to modify only the terminal of the polyolefin with a compound having a functional group or the like. However, if the α-olefin is subjected to living polymerization in a living polymerization catalyst system comprising vanadium and organoaluminum, a chain transfer reaction and a termination reaction are suppressed, so that after performing living polymerization, a compound having a functional group By introducing, the terminal of the polymer can be modified.
[0004]
Therefore, the present applicant has proposed a polyolefin in which only the terminal of polypropylene or an ethylene-propylene random copolymer is modified (modified) with (meth) acrylic acid or a derivative thereof using living polymerization (for example, Patent Document 1). reference.). As a result, a modified polyolefin having improved affinity with polypropylene and a nonpolar material could be obtained.
However, simply modifying the terminal does not provide sufficient polarity to the polymer, and thus, even if a hydroxyl group is added to the terminal, it has been insufficient for applications such as paints, adhesives, and inks.
[0005]
In order to solve this problem, it is necessary to develop a modified polyolefin having a more sufficient polarity.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-2928 (Claims)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a modified polyolefin obtained by modifying a polyolefin whose terminal is modified with a specific active hydrogen group with a compound such as a (meth) acrylic acid derivative or a styrene derivative in view of the above situation. It is in.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a polyolefin whose terminal has been modified with a compound having a highly reactive active hydrogen group (hereinafter, also referred to as a terminal modifier) can be subjected to radical reaction initiation. When reacting with a compound such as a derivative of (meth) acrylic acid or a styrene derivative (hereinafter, also simply referred to as a modifier) in the presence of an agent, the terminal-modified polypropylene is imparted with sufficient polarity, and has a superior performance. They have found that polyolefins can be obtained, and have completed the present invention.
[0009]
That is, according to the first invention of the present invention, at least one of the terminals has a structure represented by the following general formula (A) graft-bonded to a polyolefin having a structure represented by the following general formula (A). And a number-average molecular weight (Mn) of 1,000 to 500,000.
[0010]
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[0011]
In the general formula (A), R¹Is H or C_{1 to 10}And Y represents H or a substituent having an active hydrogen, and x is an integer of 1 to 100.
[0012]
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[0013]
In the general formula (B), R¹Is H or C_{1 to 10}An alkyl group of R²Is OR⁴Or a halogen selected from Cl, Br, F or I;³Is H or -COR²Group. Where R⁴Is C which may have a halogen_{1 to 10}An alkyl group of C_{1 to 10}An aromatic group which may have an alkyl substituent of the formula:-(CH₂) A-OP (O) (OR¹)₂Or-(CH₂) A-OP (O) (O⁻) (O- (CH₂) B-N⁺R¹ ₃(A and b are each an integer of 1 to 5); an alkali metal M selected from Li, Na, or K; C_5-10Alicyclic hydrocarbon; glycidyl group; R⁵-COCR¹= CH₂R⁵OR¹R⁵Si (OR¹)₃Or R⁵-Indicates NCO, and R⁵Is C_{1 to 10}Alkylene group or-[(CH₂) Q-O-] r-, wherein q and r each represent an integer of 1 to 5. Further, n is 0.5 to 500, but when two or more units exist per one molecule of polyolefin, the total of n is 2 to 500.
[0014]
According to the second aspect of the present invention, at least one of the terminals has a structure represented by the following general formula (A) graft-bonded to a polyolefin having a structure represented by the following general formula (A). And a number-average molecular weight (Mn) of 1,000 to 500,000.
[0015]
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[0016]
In the general formula (A), R¹Is H or C_{1 to 10}And Y represents H or a substituent having an active hydrogen, and x is an integer of 1 to 100.
[0017]
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[0018]
In the general formula (C), (wherein, R⁶Is H or C_{1 to 10}Or a halogen selected from Cl, Br, F or I; R⁷Is Ar-X ', OCO-R', COR⁶, CN, pyridyl group, pyrrolidonyl group, Si (OR¹)₃, C_{1 to 10}Alkyl halide, halogen, OR⁶, OSO₃M or NH-CO-R⁶It is. Here, X 'is R', CN, NO₂, C_{1 to 10}Alkyl halide, CH = CH₂Or OCO-R⁶R ′ is C_{1 to 10}An alkyl group of¹Is H or C_{1 to 10}And M is the above-mentioned alkali metal. Further, m is 0.5 to 500, and when two or more units exist per one molecule of polyolefin, the total of m is 2 to 500.
[0019]
According to the third aspect of the present invention, at least one of the terminals has a structure represented by the following general formula (D) graft-bonded to a polyolefin having a structure represented by the following general formula (D). And a number-average molecular weight (Mn) of 1,000 to 500,000.
[0020]
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[0021]
In the general formula (D), R¹Is H or C_{1 to 10}An alkyl group of R⁸Is C_1-3A phenylene group which may have an alkyl group, Z represents a substituent having an active hydrogen, and y is an integer of 1 to 100.
[0022]
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[0023]
In the general formula (B), R¹Is H or C_{1 to 10}An alkyl group of R²Is OR⁴Or a halogen selected from Cl, Br, F or I;³Is H or -COR²Group. Where R⁴Is C which may have a halogen_{1 to 10}An alkyl group of C_{1 to 10}An aromatic group which may have an alkyl substituent of the formula:-(CH₂) A-OP (O) (OR¹)₂Or-(CH₂) A-OP (O) (O⁻) (O- (CH₂) B-N⁺R¹ ₃(A and b are each an integer of 1 to 5); an alkali metal M selected from Li, Na, or K; C_5-10Alicyclic hydrocarbon; glycidyl group; R⁵-COCR¹= CH₂R⁵OR¹R⁵Si (OR¹)₃Or R⁵-Indicates NCO, and R⁵Is C_{1 to 10}Alkylene group or-[(CH₂) Q-O-] r-, wherein q and r each represent an integer of 1 to 5. Further, n is 0.5 to 500, but when two or more units exist per one molecule of polyolefin, the total of n is 2 to 500.
[0024]
Further, according to the fourth aspect of the present invention, a unit represented by the following general formula (C) is graft-bonded to a polyolefin having at least one of the terminals having a structure represented by the following general formula (D). A modified polyolefin characterized by having a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 500,000.
[0025]
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[0026]
In the general formula (D), R¹Is H or C_{1 to 10}An alkyl group of R⁸Is C_1-3A phenylene group which may have an alkyl group, Z represents a substituent having an active hydrogen, and y is an integer of 1 to 100.
[0027]
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[0028]
In the general formula (C), (wherein, R⁶Is H or C_{1 to 10}Or a halogen selected from Cl, Br, F or I; R⁷Is Ar-X ', OCO-R', COR⁶, CN, pyridyl group, pyrrolidonyl group, Si (OR¹)₃, C_{1 to 10}Alkyl halide, halogen, OR⁶, OSO₃M or NH-CO-R⁶It is. Here, X 'is R', CN, NO₂, C_{1 to 10}Alkyl halide, CH = CH₂Or OCO-R⁶R ′ is C_{1 to 10}An alkyl group of¹Is H or C_{1 to 10}And M is the above-mentioned alkali metal. Further, m is 0.5 to 500, and when two or more units exist per one molecule of polyolefin, the total of m is 2 to 500.
[0029]
On the other hand, according to the fifth aspect of the present invention, the polyolefin having at least one of the terminals having a structure represented by the general formula (A) has an average of 0.5 units derived from dicarboxylic acid and / or dicarboxylic anhydride. Provided is a modified polyolefin characterized in that the number of grafted bonds is from 500 to 500 and the number average molecular weight (Mn) is from 1,000 to 500,000.
[0030]
According to the sixth aspect of the present invention, the polyolefin having at least one of the terminals having a structure represented by the general formula (D) has an average of 0.5 units derived from dicarboxylic acid and / or dicarboxylic anhydride. A modified polyolefin having a graft average of from 500 to 500 and a number average molecular weight (Mn) of from 1,000 to 500,000.
[0031]
Preferred embodiments of the present invention include the following.
(1) The modified polyolefin according to the first, second or fifth aspect of the present invention, wherein the unit represented by the general formula (A) is a unit derived from (meth) acrylic acid and a derivative thereof. .
(2) In the first, second or fifth aspect of the present invention, the unit represented by the general formula (A) is a unit derived from an OH group-containing (meth) acrylic acid derivative. Modified polyolefin.
(3) The modified polyolefin according to the first, second or fifth aspect of the present invention, wherein x in the general formula (A) is 1 to 50.
(4) The modified polyolefin according to the first or third aspect of the present invention, wherein the unit represented by the general formula (B) is a unit derived from an alkyl ester or a glycidyl ester of (meth) acrylic acid. .
(5) In the first or third aspect of the present invention, the unit represented by the general formula (B) is a unit derived from an alkali metal salt of (meth) acrylic acid or a halide thereof. Modified polyolefin.
(6) In the first or third aspect of the present invention, the unit represented by the general formula (B) is a unit derived from a (meth) acrylic acid derivative containing either an alkoxy group or an isocyanate group. Characterized modified polyolefin.
(7) The modified polyolefin according to the first or third aspect of the present invention, wherein n in the general formula (B) is 1 to 300.
(8) The modified polyolefin according to the first or third aspect of the present invention, wherein n in the general formula (B) is 1 to 200.
(9) The modified polyolefin according to the first or third aspect of the present invention, wherein n in the general formula (B) is 1 to 100.
(10) The modified polyolefin according to the second or fourth aspect of the present invention, wherein the unit represented by the general formula (C) is a unit derived from a styrene derivative.
(11) The modified polyolefin according to the second or fourth aspect of the present invention, wherein the unit represented by the general formula (C) is a unit derived from a vinyl compound such as vinylsilanes, acrylonitrile, and vinylpyrrolidone. .
(12) The modified polyolefin according to the second or fourth aspect of the present invention, wherein m in the general formula (C) is 1 to 300.
(13) The modified polyolefin according to the second or fourth aspect of the present invention, wherein m in the general formula (C) is 1 to 200.
(14) The modified polyolefin according to the second or fourth aspect of the present invention, wherein m in the general formula (C) is 1 to 100.
(15) The modified polyolefin according to the third, fourth or sixth aspect of the present invention, wherein y in the general formula (D) is 1 to 50.
(16) The modified polyolefin according to the third, fourth or sixth aspect of the present invention, wherein the unit represented by the general formula (D) is a unit derived from a styrene derivative.
(17) The modified polyolefin according to the fifth or sixth aspect of the present invention, wherein the dicarboxylic acid is maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or citraconic acid.
(18) In the fifth or sixth aspect of the present invention, it is preferable that the dicarboxylic anhydride is maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, endmethylenetetrahydrophthalic anhydride, or methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride. Characterized modified polyolefin.
(19) The modified polyolefin according to any one of the first to sixth inventions, wherein the number average molecular weight (Mn) is 2,000 to 250,000.
(20) The modified polyolefin according to any one of the first to sixth inventions, wherein the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.01 to 3.00.
(21) The modified polyolefin according to any one of the first to sixth inventions, wherein the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.01 to 1.50.
(22) The modified polyolefin according to any one of the first to sixth inventions, wherein the polyolefin is polypropylene.
(23) The modified polyolefin according to any one of the first to sixth inventions, wherein the modified polyolefin is a polypropylene having a racemic dyad [r] value of 0.51 to 0.88.
(24) The modified polyolefin according to any one of the first to sixth aspects of the present invention, which is a polypropylene having a racemic dyad [r] value of 0.55 to 0.84.
(25) The first aspect of the present invention, wherein a polyolefin polymerized using a catalyst comprising a vanadium complex and an organoaluminum compound is reacted with a terminal modifier to produce a terminal-modified polyolefin first. 7. The method for producing a modified polyolefin according to any one of claims 6 to 6.
(26) The modified polyolefin according to any one of the first to sixth aspects of the present invention, wherein the terminal modified agent is complexed with an organoaluminum compound and then reacted with a polyolefin to first produce a terminal modified polyolefin. Manufacturing method.
(27) The method for producing a modified polyolefin according to any one of the first to sixth aspects of the present invention, wherein the terminal-modified polyolefin is dissolved in an organic solvent and then reacted with a modifier.
(28) The method for producing a modified polyolefin according to any one of the first to sixth aspects of the present invention, wherein the terminal-modified polyolefin is further reacted with a modifier at a temperature of 0 to 180 ° C.
(29) The method for producing a modified polyolefin according to any one of the first to sixth aspects of the present invention, wherein the terminal-modified polyolefin is further reacted with a modifier at a temperature of 0 to 150 ° C.
(30) A paint, a surface modifier, a primer, a coating agent, an ink, an adhesive, an adhesive, a reactive polymer or a compatibilizer comprising the modified polyolefin of any of the first to sixth aspects of the present invention.
[0032]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the modified polyolefin of the present invention will be described in detail.
[0033]
1. Modified polyolefin
The modified polyolefin of the present invention is based on a polyolefin modified with a compound having at least one terminal having an active hydrogen, and further comprises a specific compound selected from (meth) acrylic acid, a derivative thereof, and a styrene derivative. Is a modified polyolefin in which a unit derived from is graft-bonded.
[0034]
That is, the first modified polyolefin of the present invention is derived from a polyolefin having a structure derived from the active hydrogen-containing compound represented by the general formula (A) at the terminal and a modifier of a (meth) acrylic acid derivative. The modified polyolefin in which the unit represented by the general formula (B) is graft-bonded.
In addition, the second modified polyolefin of the present invention includes a polyolefin having a structure derived from an active hydrogen-containing compound represented by the general formula (A) at the terminal, and a styrene derivative, vinylsilanes, acrylonitrile, vinylpyrrolidone, or the like. This is a modified polyolefin in which the unit represented by the general formula (C) derived from the modifier of the vinyl compound is graft-bonded.
On the other hand, the third modified polyolefin of the present invention is derived from a polyolefin having a structure whose terminal is derived from the active hydrogen-containing compound represented by the general formula (D) and a modifier derived from a (meth) acrylic acid derivative. The modified polyolefin in which the unit represented by the general formula (B) is graft-bonded.
Further, the fourth modified polyolefin of the present invention includes a polyolefin having a structure derived from an active hydrogen-containing compound represented by the general formula (D) at the terminal, and a styrene derivative, vinylsilanes, acrylonitrile, vinylpyrrolidone, or the like. This is a modified polyolefin in which the unit represented by the general formula (C) derived from the modifier of the vinyl compound is graft-bonded.
On the other hand, the fifth modified polyolefin of the present invention can be used as a polyolefin having a structure derived from an active hydrogen-containing compound represented by the general formula (A) at the terminal, or as a modifier for dicarboxylic acid and / or dicarboxylic anhydride. It is a modified polyolefin in which the derived unit is graft-bonded.
Further, the sixth modified polyolefin of the present invention may be used as a polyolefin having a structure derived from an active hydrogen-containing compound represented by the above general formula (D), a dicarboxylic acid and / or a dicarboxylic anhydride modifier. It is a modified polyolefin in which the derived unit is graft-bonded.
[0035]
In the modified polyolefin of the present invention, the modifying agent is grafted to the terminally modified polyolefin main chain. When a modifying agent is introduced at two or more sites, the modifying agent is randomly introduced as a pendant structure into the terminally modified polyolefin of the main chain.
[0036]
For example, when one modifier monomer is bonded to one position of the terminal modified polyolefin main chain, a modified polyolefin in which one unit of n or m = 1 is bonded, and the modified polyolefin is modified at three positions of the terminal modified polyolefin main chain. When the agent monomers are bonded one by one, a modified polyolefin in which three units of n or m = 1 are bonded. In addition, 10 positions (units) of the terminally modified polyolefin main chain are modified, of which 2 units have n or m = 1, 3 units have n or m = 2, and 4 units have n or m = 3. In the case of the modified polyolefin, the total of n or m is 2 + 6 + 12 = 20. n and m are merely average values, and the introduced values are determined by a spectroscopic method.
[0037]
The modified polyolefin of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 250,000, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.01 to 3. 00, preferably 1.01 to 1.50 and a racemic dyad [r] value of 0.51 to 0.88, preferably 0.55 to 0.84.
[0038]
The modified polyolefin of the present invention can be used as a compatibilizer between a polyolefin and another polymer, a paint, a surface modifier, a primer, an ink, an adhesive, an adhesive, a reactive polymer or a coating agent, and the like. Preferred applications are paints, surface modifiers, primers or coatings.
[0039]
2. Production of modified polyolefin
The modified polyolefin of the present invention is obtained by reacting a living polyolefin with a terminal modifier having an active hydrogen group, and modifying the terminal by a first step. The resulting terminal-modified polyolefin is further reacted with a specific modifier to modify the modified polyolefin. It is manufactured by a second step.
[0040]
(1) Production of terminal-modified polyolefin
The terminal-modified polyolefin of the present invention can be produced by a method for producing a polyolefin having an active hydrogen group at a terminal of a living polyolefin, for example, a method described in JP-A-7-2928. Also, by using the catalyst described in JP-A-11-80226, a polyolefin having active hydrogen groups at both ends or all three or more ends can be produced.
[0041]
(A) Living polyolefin
Living polyolefins can be produced by polymerizing one or more α-olefins having 2 to 8 carbon atoms using a specific catalyst comprising a vanadium compound and an organoaluminum compound. Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and the like.
[0042]
As the living polyolefin, polypropylene, an ethylene-propylene random copolymer, a propylene-butene random copolymer, and a block copolymer having these as one segment are preferable. The content of ethylene or butene is preferably less than 10 mol%.
[0043]
As the catalyst, for example, a vanadium compound represented by the following general formula (1) is preferably used.
[0044]
General formula (1)
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[0045]
In the general formula (1), R¹~ R³Is H or C_1-8Represents an alkyl group. Where R¹~ R³At least one must be H, but R¹~ R³Must not be all H.
[0046]
Specific examples of the vanadium compound include R²Is a hydrogen atom, and R¹And R³Is an alkyl group,¹/ R³As CH₃/ CH₃, CH₃/ C₂H₅, C₂H₅/ C₂H₅, CH₃/ C₆H₅, C₂H₅/ C₆H₅, C₆H₅/ C₆H₅, CH₃/ C₆H₅CH₂, C₆H₅CH₂/ C₆H₅CH₂, C₂H₅/ C₆H₅CH₂, C₆H₅/ C₆H₅CH₂And the like. Of these, R¹And R³Is CH₃Is desirable.
[0047]
Also, R²Is an alkyl group, and R¹And R³Is a hydrogen atom and the other is an alkyl group,²/ R¹Or R³As CH₃/ CH₃, C₂H₅/ CH₃, CH₃/ C₂H₅, C₂H₅/ C₂H₅, CH₃/ C₆H₅, C₆H₅/ C₂H₅, C₂H₅/ C₆H₅, C₆H₅/ C₆H₅, C₆H₅CH₂/ CH₃, CH₃/ C₆H₅CH₂, C₆H₅CH₂/ C₆H₅CH₂, C₆H₅CH₂/ C₂H₅, C₂H₅/ C₆H₅CH₂, C₆H₅CH₂/ C₆H₅, C₆H₅/ C₆H₅CH₂And the like. Of these, R¹Or R³Is CH₃Is desirable.
[0048]
Further, R²Is H and R¹And R³Is H and the other is an alkyl group,¹Or R³As CH₃, C₂H₅, C₆H₅, C₆H₅CH₂And the like. Of these, R¹Or R³Is CH₃Is preferred, specifically, V (acetylacetonate)₃, V (2-methyl-1,3-butanedionato)₃, V (1,3-butanedionato)₃Can be exemplified.
[0049]
In addition, the vanadium compound can be used by being appropriately supported on a carrier such as silica, alumina, zirconia, or titania, if necessary.
[0050]
As the organic aluminum compound, a compound represented by the general formula R_nAlX_3-n(Where R represents an alkyl group or an aryl group, X represents a halogen atom or a hydrogen atom, and n is an arbitrary number in the range of 1 ≦ n <3). For example, alkylaluminum compounds having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, such as dialkylaluminum monohalide, monoalkylaluminum dihalide, and alkylaluminum sesquihalide, or mixtures or complex compounds thereof are particularly preferred.
[0051]
Specifically, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum iodide, dialkylaluminum monohalide such as diisobutylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, methylaluminum dibromide, ethylaluminum dibromide, Monoalkylaluminum dihalides such as ethylaluminum diiodide and isobutylaluminum dichloride, and alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride.
[0052]
The amount of the polymerization catalyst used is 1 × 10 5 vanadium compounds per mole of olefin or olefin and a small amount of comonomer.^-5~ 0.1 mol, desirably 1 × 10^-4~ 5 × 10^-2Mole, 1 × 10 of organoaluminum compound^-40.5 mol, preferably 1 × 10^-3０．１0.1 mol.
The ratio of the vanadium compound to the organic aluminum compound is 1 to 100 mol, preferably 5 to 50 mol, per 1 mol of the vanadium compound.
[0053]
The polymerization is desirably carried out in a solvent which is inert to the reaction and which is liquid at the time of the polymerization, such as propane, butane, pentane, hexane, a saturated aliphatic hydrocarbon such as heptane, cyclopropane, or the like. Saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene are exemplified.
[0054]
Living polymerization is carried out usually at -100 ° C to 0 ° C for 0.3 to 50 hours, preferably at -80 to -20 ° C for 0.5 to 10 hours. More preferably, the reaction is carried out at -80 ° C to -50 ° C for 0.5 to 10 hours. Molecular weight and polymer yield can be controlled by varying the reaction temperature and / or reaction time.
[0055]
At the time of the polymerization reaction, a reaction accelerator (donor) can be used. Reaction accelerators include ethers (anisole, dioxolan, tetrahydrofuran, diethyl ether, etc.), water, oxygen, alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, etc.), phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, malonic acid, organic acids Alternatively, oxygen-containing electron donors such as esters of inorganic acids, and nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles, and isocyanates may be used. Examples of the organic acid ester include ethyl benzoate, ethyl acetate, dimethyl phthalate and the like. The amount of the accelerator used is usually 0.05 to 20 mol, preferably 0.1 to 10 mol, per 1 mol of the vanadium compound.
[0056]
By the above method, a living polyolefin having a number average molecular weight of 1,000 to 500,000 (Mn, in terms of propylene, the same applies hereinafter) and close to monodispersion can be produced. The number average molecular weight (Mn) of the living polyolefin is preferably from 2,000 to 250,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably from 1.01 to 3.0, particularly preferably from 1.01 to 1.50.
[0057]
(B) Terminal modification of living polyolefin
The reaction between the living polyolefin and the terminal modifier is carried out by continuously supplying a specific terminal modifier to the reaction system of the living polyolefin.
[0058]
The terminal modifier is a compound represented by the following general formula (a) or (d).
[0059]
CH₂= C (R¹) -COY ... (a)
In the general formula (a), R¹Is H or C_{1 to 10}Is H or a substituent having an active hydrogen.
[0060]
Here, the substituent having active hydrogen means OH, NH (R¹), OR³-OH, OR³NH (R¹), OR³-SH, OR³-SO₃H, OR³-PO₃H₂, OR³-OPO₃H₂, O (R³O) x-H, O (R³O) x-R³-NH (R¹), O (R³O) x-R³-SH, O (R³O) x-R³-SO₃H or O (R³O) x-R³-OPO₃H₂And the like. Where R³Is C_{1 to 10}And x is an integer of 1 to 5.
[0061]
Examples of the compound represented by the general formula (a) include acrylic acid, acrylamide, N-methylacrylamide, N-isopropylacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, and acrylic acid-4 -Hydroxybutyl, 2-aminoethyl acrylate, 3-acryloyloxypropanesulfonic acid, methacrylic acid, methacrylamide, N-methylmethacrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, methacryl 4-Hydroxybutyl acid, 2-aminoethyl methacrylate, acrolein and itaconic acid.
[0062]
In addition, 2- (2-acryloyloxyethoxy) ethanol, 2- (2- (2- (2-acryloyloxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl-1-amine, 2- (2- (2-acrylic) ethoxy Loyloxyethoxy) ethoxy) propane-1-thiol, 2- (2- (2-acryloyloxyethoxy) ethoxy) propane-1-sulfonic acid, 4- (2- (2- (2-acryloyloxyethoxy)) Ethoxy) ethoxybutane-1-phosphate, 4- (2- (2- (4-isopropenylphenyl) ethoxy) ethoxy) butane-1-thiol and the like can also be mentioned.
[0063]
CH₂= C (R¹) R⁸-Z ... (d)
In the general formula (d), R¹Is H or C_{1 to 10}An alkyl group of R⁸Is a phenylene group which may have a C1-3 alkyl group, and Z is a substituent having an active hydrogen. Here, the substituent (Z) having active hydrogen refers to COOH, SH, SO₃H, PO₃H₂, OPO₃H₂And the like, and any one selected from these.
[0064]
Examples of the compound represented by the general formula (d) include 4-vinylbenzoic acid, 4-hydroxystyrene, 4-aminostyrene, p-styrenesulfonic acid, 4-vinylphenylmercaptan, 4-isopropenylphenol, -(2- (4-vinylphenyl) ethoxy) propanol, 3- (2- (2- (2- (4-vinylphenyl) ethoxy) ethoxy) ethoxy) propan-1-amine, 3- (2- (2 -(4-vinylphenyl) ethoxy) ethoxy) propane-1-thiol, 3- (2- (2- (4-vinylphenyl) ethoxy) ethoxy) propane-1-sulfonic acid, 3- (2- (2- (4-isopropenylphenyl) ethoxy) ethoxy) propane-1-thiol.
[0065]
In the present invention, the above modifier having active hydrogen can be used as it is as a polar monomer, but it is preferable to complex it with a complexing agent such as an organoaluminum compound in advance.
[0066]
Specific examples of the organoaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, and bis (2,6-diamine). -TBu-phenoxy) methylaluminum and the like.
In addition, diethyl zinc, trimethylsilyl chloride, tBu-dimethylsilyl chloride, triisopropylsilyl chloride, methyllithium, butyllithium, sodium hydride, potassium hydride, methylmagnesium chloride, methylmagnesium bromide, butylmagnesium chloride, butylmagnesium bromide and the like Complexing agents can be used.
[0067]
The molar ratio between the complexing agent and the terminal modifier having active hydrogen is determined by the number of hydrogens held by the terminal modifier. The number of active hydrogens retained is such that the substituent is, for example, OH, COOH, NH (CH₃) If 1, NH₂And PO₃H₂If so, it is 2. The molar ratio between the complexing agent and the terminal modifier is 0.3 times or more, preferably 1.01 to 10 times, more preferably 1.1 to 3 times the number of active hydrogens.
[0068]
In the complexing reaction, it is desirable to use an inert and liquid solvent as a reaction solvent, and a saturated aliphatic hydrocarbon such as propane, butane, pentane, hexane or heptane; a saturated alicyclic hydrocarbon such as cyclopropane or cyclohexane. Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are used.
[0069]
The complexing reaction can be performed at a temperature of -100 to 100C for 0.5 to 50 hours, preferably at -90 to 50C for 1 to 30 hours, more preferably at -80 to 30C for 1 to 15 hours. .
[0070]
Usually, one type of terminal modifier is used, but two or more types may be used. The two or more terminal modifiers may be mixed in advance and then reacted with the living polyolefin, or may be reacted in two or more stages.
[0071]
The terminal modification reaction of the living polyolefin is performed at a temperature of -100C to + 150C for 5 minutes to 50 hours, preferably at -80 to 50C for 0.5 to 20 hours. By increasing the reaction temperature or lengthening the reaction time, it is possible to increase the degree of modification of the polyolefin terminal with the terminal modifier. The terminal modifier is used in an amount corresponding to the degree of terminal modification of the living polyolefin.
[0072]
The reaction product of the living polyolefin and the terminal modifier is then brought into contact with a proton donor to form a terminal-modified polyolefin. Examples of the proton donor include alcohols such as methanol, ethanol and phenol, and mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid. Alcohols and mineral acids may be used simultaneously. The proton donor is usually used in large excess. The contact between the reactant and the proton donor is usually performed at -100 ° C to + 100 ° C for 1 minute to 10 hours.
[0073]
When an organoaluminum compound is used as the complexing agent, the living polyolefin can be terminally modified and then subjected to a dealumination reaction by, for example, hydrolysis with an acidic alcohol solution to return to the original functional group.
[0074]
By the above method, a terminal-modified polyolefin having a structure of the general formula (A) or (D) in which the terminal of the polyolefin is modified with a terminal modifier having an active hydrogen group can be produced.
This terminal-modified polyolefin is soluble in an organic solvent.
[0075]
(2) Production of modified polyolefin
The modified polyolefin of the present invention is obtained by reacting the terminal-modified polyolefin obtained by the above method with one or more specific modifiers represented by formulas (b) and (c), dicarboxylic acid or dicarboxylic anhydride. Can be manufactured.
[0076]
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[0077]
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[0078]
In the general formula (b), R¹, R²And R³Is as described above. In the general formula (c), R⁶And R⁷Is also as described above.
[0079]
Examples of the derivative of (meth) acrylic acid, which is a compound represented by the general formula (b), include the following.
[0080]
Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, triphenylmethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate And alkyl esters such as t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, and triphenylmethyl methacrylate; glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; sodium acrylate, potassium acrylate, and acrylic acid Lithium salt, sodium methacrylate Alkali metal salts of (meth) acrylic acid such as potassium methacrylate and lithium methacrylate; acrylic acid chloride, acrylic acid bromide, α-chloro-methyl acrylate, methacrylic acid chloride, methacrylic acid bromide, α-chloro-methyl methacrylate (Meth) acrylic acid halide; acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diisopropylacrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diisopropylmethacrylamide, N, N-dimethyl Amino group-containing (meth) acrylic acid derivatives such as aminoethyl acrylate and N, N-dimethylaminoethyl methacrylate; ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol Diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol Di (meth) acrylate such as dimethacrylate; 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, trimethoxysilylpropyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxy OH groups such as propyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, and trimethoxysilylpropyl methacrylate; (Meth) acrylic acid derivatives containing a oxy group; (meth) acrylic acid derivatives containing an isocyanate group such as 2-isocyanatoethyl methacrylate and 2-isocyanatoethyl acrylate; ethylene glycol methacrylate phosphate, 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine, etc. P-containing (meth) acrylic acid derivatives.
Further, other P-containing (meth) acrylic acid derivatives include CH₂= C (CH₃) CO-O-CH₂-CH₂(CH₂Cl) -O-PO (OH)₂, CH₂= C (CH₃) CO-O-CH₂-CH₂—O—PO (OH) —O—NH₃(CH₂CH₂OH), and the like.
[0081]
Among the compounds represented by the general formula (b), alkyl esters of acrylic acid, alkyl esters of methacrylic acid, glycidyl esters, and alkoxy group-containing (meth) acrylic acid derivatives are preferred.
[0082]
Further, examples of the compound represented by the general formula (c) include the following.
Nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinyl iodide, vinylidene chloride, sodium vinyl sulfonate, potassium vinyl sulfonate, lithium vinyl sulfonate, methyl vinyl ether, ethyl Vinyl ether, isobutyl vinyl ether, vinyl pyridine, N-vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, acrolein, methyl vinyl ketone, isobutyl vinyl ketone, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl trimethyl silane, vinyl triethoxy silane, vinyl acetamide, N- Vinyl compounds such as vinylacetamide and allyl chloride; styrene, hydroxystyrene, aminostyrene, divinylbenzene, cyanostyrene, nitrostyrene, Methyl styrene, alpha-methyl styrene, p- methyl styrene, acetoxystyrene, styrene derivatives such as p- dimethylaminomethyl styrene.
In the present invention, the compound of the general formula (c) is particularly preferably a styrene derivative.
[0083]
Examples of the dicarboxylic acid include unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, citraconic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, vinylmaleic acid, and allylsuccinic acid, and unsaturated acids such as dimethyl maleate and diethyl fumarate. Derivatives such as aliphatic dicarboxylic acid esters; cycloalkenedicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid and tetrahydroterephthalic acid; and derivatives thereof. Further, as the dicarboxylic anhydride, it is possible to use a dicarboxylic anhydride such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, endmethylene tetrahydrophthalic anhydride, and methyl endmethylene tetrahydrophthalic anhydride. it can.
[0084]
To modify the terminal-modified polyolefin, the polyolefin is dissolved in an organic solvent or reacted with a modifier using a radical reaction initiator in a kneader under a nitrogen atmosphere, if necessary.
[0085]
Examples of the organic solvent include saturated aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane and dodecane; saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopropane and cyclohexane; benzene, toluene, xylene and the like. And the like.
[0086]
Examples of the radical reaction initiator include azo-based compounds such as azobisisobutyronitrile and 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, and t-butylperoxy-2-ethylhexano. Peroxides such as acetate, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane can be used.
[0087]
In the modified polyolefin of the present invention, the modifier is graft-bonded to the polyolefin main chain. When the modifying agent is introduced at two or more locations, the modifying agent is randomly introduced into the main chain polyolefin as a pendant structure.
[0088]
For example, when one modifier monomer is bonded to one position of the polypropylene main chain, a modified polypropylene is obtained by bonding one unit of n or m = 1, and one of the modifier monomers is bonded to three positions of the polypropylene main chain. When they are bonded one by one, a modified polypropylene is obtained by bonding three units of n or m = 1. In addition, when 10 locations (units) of the polypropylene main chain are modified, of which 2 are n or m = 1 units, 3 are n or m = 2 units, and 4 are n or m = 3 units. , N or m is a modified polypropylene having a modified amount of 2 + 6 + 12 = 20.
In the present invention, the modification amount is 0.5 to 500, preferably 1 to 400, more preferably 1 to 300.
[0089]
Usually, one modifier is used, but two or more modifiers can be used. When two or more compounds are used, two or more compounds selected from the group consisting of a specific compound represented by the general formula (b), a specific compound represented by the general formula (c), dicarboxylic acid, and dicarboxylic anhydride are used. select. Furthermore, two or more modifiers may be mixed in advance and then reacted with the polyolefin, or may be reacted in two or more stages.
[0090]
The denaturation reaction is performed in a temperature range of -50 to 200C, preferably -30 to 180C. If the temperature is lower than -50 ° C, the reaction rate is low. On the other hand, if the temperature is higher than 200 ° C, the molecular chain of the polyolefin having a group containing an active hydrogen at the terminal is undesirably cut. Particularly preferably, the denaturation reaction is carried out using a hydrocarbon solvent in a temperature range of 0 ° C to 180 ° C.
The reaction time is 1 minute or more, preferably 5 minutes to 10 hours, particularly preferably 10 minutes to 5 hours. As the reaction time is longer, the amount of the modifier introduced into the polyolefin is improved. Usually, the denaturation reaction is performed in one step, but the reaction may be performed in two or more steps.
[0091]
According to the above method, the terminal has a structure represented by the general formula (A) or (D) and a unit represented by the general formula (B) or (C) or a dicarboxylic acid and / or a dicarboxylic anhydride. It is possible to produce a polyolefin whose main chain is further modified by a unit derived therefrom.
[0092]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
In addition, the analysis of the polymer in this Example and a comparative example was performed based on the evaluation method shown below.
[0093]
(1) Measurement of molecular weight
The molecular weight was measured using GPC (gel permeation chromatography) model 150 manufactured by Waters. The measurement conditions are as follows: the solvent is o-dichlorobenzene, the measurement temperature is 135 ° C., and the solvent flow rate is 1.0 ml / min. As the column, a standard curve of polystyrene was obtained by using a monodisperse polystyrene standard sample manufactured by Tosoh Corporation, and a calibration curve of polyolefin was prepared by the universal method, and the molecular weight of polyolefin was measured.
[0094]
(2) Determination of polymer structure
(¹H-NMR): Measured using a GSX-400 manufactured by JEOL Ltd. and a Fourier transform type NMR spectrometer at 400 MHz, 30 ° C. and a pulse interval of 15 seconds. The sample was prepared by dissolving in chloroform-d.
[0095]
(3) Measurement of the amount of modifier introduced into polypropylene
The amount introduced was measured by infrared absorption spectrum (IR) measurement and analysis of the absorption peak. For IR measurement, a film-shaped polymer was used using FT / IR-470 manufactured by JASCO Corporation.
[0096]
[Example 1]
Complexation of active hydrogen-containing modifiers with organic Al
400 ml of toluene was placed in a 1-liter flask equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen, and 1 mol of Al (C₂H₅)₂Br was introduced. After cooling to −78 ° C., 0.5 mol of hydroxyethyl methacrylate was added dropwise over 5 hours. During the dropwise addition, the reaction system was kept at -78 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature of the reaction system was slowly raised to room temperature while stirring.
Living polymerization of propylene
Toluene was charged into a 2 L flask equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen gas, and cooled to -78 ° C. At the same temperature, 8.3 mol of propylene was added and liquefied and dissolved in toluene. Next, 150 mmol of Al (i-C₄H₉)₂A toluene solution of Br and a 15 mmol solution of vanadium tris (acetylacetonate) in toluene were added. At this time, the liquid volume in the system was 1 L. Stirring was performed at the same time as the addition of vanadium tris (acetylacetonato) to initiate polymerization. Propylene was polymerized at -78 ° C for 3.0 hours.
[0097]
[Table 1]

[0098]
Reaction of hydroxyethyl methacrylate with organoaluminum complex.
The above-prepared organoaluminum complex of hydroxyethyl methacrylate was added to the propylene polymerization system cooled to -78 ° C, and the temperature was raised to -60 ° C and reacted for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was put into 1 L of methanol cooled to -60 ° C to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed five times with methanol and dried at room temperature.
The yield of the obtained polymer was 3.6 g. The GPC curve of the obtained polymer was monomodal, the number average molecular weight (Mn) was 4200, and the value of Mw / Mn was 1.1, which was a value close to monodispersion. The polymer was subjected to IR analysis and found to be 1740 cm^-1In the vicinity, a peak based on the absorption of a broad hydroxy group was observed. further,¹When the H-NMR measurement was performed, peaks having the following chemical shift values were observed in addition to the peaks due to the propylene chain (δ = 0.7 to 1.7 ppm).
[0099]
Embedded image

[0100]
As a result of calculation using the signal based on the propylene chain, the intensity ratio of the above a, and the number average molecular weight, it was confirmed that 1.1 (x = 1.1) units were bonded to the end of the polypropylene. Was.
[0101]
In addition, in order to measure the syndiotactic dyad fraction of the obtained polypropylene, living polymerization of propylene was separately performed in the same manner as in the above operation, and the reaction solution was placed in 500 ml of an ethanol-hydrochloric acid solution at −78 ° C. Then, the polymerization was stopped, and the separated polymer was washed five times with 500 ml of ethanol and dried at room temperature to obtain polypropylene. The obtained polypropylene^ThirteenAs a result of C-NMR analysis, the dyad fraction [r] was 0.66.
[0102]
[Table 2]

[0103]
Introduction of glycidyl methacrylate into end-modified polypropylene
20 g of heptane was added to a 100-ml flask equipped with a stirrer, which had been sufficiently purged with nitrogen, and 2 g of the resulting polypropylene modified with a compound containing an active hydrogen was added thereto, followed by stirring until the polymer was completely dissolved. Thereafter, nitrogen was bubbled through the heptane solution for 20 minutes. Under a nitrogen atmosphere, 1.0 g of glycidyl methacrylate and 0.05 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical reaction initiator were added, mixed for 2 minutes, and the reaction system was set up using an oil bath. After the temperature was raised to 93 ° C. and the temperature in the system reached 93 ° C., stirring was continued for 2 hours. After 2 hours, the oil bath was lowered and immediately 50 ml of room temperature heptane was added. The heptane solution was poured into 600 ml of methanol to precipitate the polymer, and the polymer was taken out and dissolved in 150 ml of heptane. The heptane solution was transferred to a separating funnel, 50 ml of methanol was added, the separating funnel was shaken well, and the mixture was allowed to stand and separated. After repeating this operation three times, only the heptane layer was recovered and sufficiently dried to obtain a polymer.
When the IR of the obtained polymer was measured, it was 1740 cm due to stretching vibration of the carbonyl group.^-1Was observed to increase as compared to before the reaction of glycidyl methacrylate.
further,¹When the H-NMR measurement was performed, the peak derived from propylene glycol (δ = 0.7 to 1.7 ppm) and the peak derived from hydroxyethyl methacrylate together with the peak derived from glycidyl methacrylate (peaks df) Was newly observed.
[0104]
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[0105]
From the results of these NMR and IR analyses, it was confirmed that glycidyl methacrylate was introduced into the polypropylene chain.
When GPC was measured, Mn was 4000 and Mw / Mn was 1.2, which indicates that the polypropylene portion was not cut during the reaction for introducing glycidyl methacrylate.
[0106]
The number of units of the introduced glycidyl methacrylate calculated from the intensity ratio between the peak of the proton and the peak of e in the polypropylene part and the number average molecular weight measured by GPC was 3.8 (n = 3.8).
[0107]
[Table 3]

[0108]
[Examples 2 and 3]
In the same manner as in Example 1, propylene was polymerized under the conditions shown in Table 1, and then modified under the conditions shown in Table 2. Further, a modifier was introduced into the polypropylene under the conditions shown in Table 3.
[0109]
[Example 4]
Living polymerization of propylene
Toluene was charged into a 2 L flask equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen gas, and 1000 ml of n-heptane was charged and cooled to -60 ° C. At the same temperature, 2 mol of propylene was added and liquefied and dissolved in n-heptane. Next, 150 mmol of Al (C₂H₅)₂A n-heptane solution of Cl and a toluene solution of 15 mmol of vanadium (2-methyl-1,3-butanedinaoto) were added, and the mixture was stirred at the same time to initiate polymerization. Polymerization of propylene was performed at -60 ° C for 1.0 hour.
Terminal modification with methacrylic chloride
1 mol of methacrylic acid chloride (MACl) was added to the propylene polymerization system cooled to -60 ° C, and reacted at -60 ° C for 1 hour.
Thereafter, the reaction solution was poured into 5000 ml of acetone to which 100 ml of a 20 wt% NaOH solution was added to precipitate a polymer. The obtained polymer was again dissolved in n-heptane, and a supernatant was obtained by centrifugation. The supernatant was poured into 5000 ml of acetone to precipitate the polymer again. Next, this polymer was dissolved in THF, and HCl was added until the pH became 7 or less, followed by stirring. This solution was poured into 5000 ml of acetone to precipitate a polymer, washed with acetone five times, and dried at room temperature to obtain 11 g of a polymer. The GPC curve of the obtained polymer was monomodal, the number average molecular weight Mn was 3,700, and the value of Mw / Mn was 1.2, a value close to monodispersion. Also, as a result of the calculation, it was confirmed that six (x = 6) units were bonded to the end of the polypropylene.
Introduction of dimethylaminostyrene into end-modified polypropylene
5 g of decane was added to a 100 ml flask equipped with a stirrer, which had been sufficiently purged with nitrogen, and 2 g of the thus obtained polypropylene whose terminal was modified with active hydrogen was added, followed by stirring until the polymer was completely dissolved. Thereafter, nitrogen was bubbled through the decane solution for 20 minutes. Under a nitrogen atmosphere, 1.0 g of dimethylaminostyrene and 0.1 g of azobisisobutyronitrile as a radical reaction initiator were added and mixed for 2 minutes. Then, the reaction system was heated to 60 ° C. using an oil bath. After the temperature in the system reached 60 ° C., stirring was continued for 4 hours. After 4 hours, the oil bath was lowered and immediately 50 ml of room temperature heptane was added. After the solution was poured into 600 ml of methanol to precipitate the polymer, the polymer was taken out and dissolved in 150 ml of heptane. The heptane solution was transferred to a separating funnel, 50 ml of methanol was added, the separating funnel was shaken well, and the solution was allowed to stand and separated. After repeating this operation three times, only the heptane layer was recovered and sufficiently dried to obtain a polymer.
From the results of NMR and IR analysis, it was confirmed that dimethylaminostyrene was introduced into the polypropylene chain.
When GPC was measured, Mn was 4200 and Mw / Mn was 1.2, which indicates that the polypropylene portion was not cut during the reaction for introducing dimethylaminostyrene.
[0110]
[Reference Example 1]
The polypropylene polymerized and terminal-modified in the same manner as in Example 2 was modified under the conditions shown in Table 3. In the obtained polymer, the amount of the modifier introduced per polypropylene molecule was 15 (n = 5), but the number average molecular weight was smaller than in Example 2, and the monodispersity was slightly lowered. It is considered that the terminally modified polypropylene was cut due to the high denaturation temperature.
[0111]
As is clear from Tables 1 to 3, the polymers obtained in Examples 1 to 4 were modified with specific active hydrogen groups, and had a number average molecular weight (Mn) in the range of 1,000 to 500,000. In addition, the amount of modifier introduced per polypropylene molecule was in the range of 1.2 to 38 / chain.
[0112]
On the other hand, in the polymer obtained in Reference Example 1, although the amount of the modifying agent introduced per polypropylene molecule was 15 (n = 15), the molecular weight was lower than before the modification, and the molecular weight distribution was wider. , These controls are difficult.
[0113]
【The invention's effect】
In the modified polyolefin of the present invention, the polyolefin modified with a compound having an active hydrogen group at the end is further reacted with a specific modifier to form a graft bond, and thus has an affinity for a polyolefin-based material and a polar material. The effect that the property is excellent is exhibited.
Therefore, the modified polyolefin of the present invention is easy to paint, adhere, and print, and has high solubility in solvents. Therefore, paints, surface modifiers, primers, inks, reactive polymers, adhesives, adhesives, and compatibilizers Alternatively, it is suitable as a coating agent, and its industrial value is extremely large.

Claims (6)

A unit represented by the following general formula (B) is graft-bonded to a polyolefin having at least one of the terminals having a structure represented by the following general formula (A), and the number average molecular weight (Mn) is 1 2,000 to 500,000.

[Wherein, R ¹ represents H or a C _1-10 alkyl group, Y represents H or a substituent having an active hydrogen, and x is an integer of 1-100. ]
General formula (B)

(Wherein, R ¹ is H, or a C _1-10 alkyl group; R ² is OR ⁴ , or a halogen selected from Cl, Br, F or I; R ³ is H, or a —COR ² group) .
Here, R ⁴ is a C _1-10 alkyl group which may have a halogen; an aromatic group which may have a C _1-10 alkyl substituent;-(CH ₂ ) a-OP (O) (OR ¹⁾ _2, or ^{_{- (CH 2) a-O}} -P (O) (O -) (O- (CH 2) b-N + R 1 3 (a and b are each an integer of 1 to 5); Li , Na, or an alkali metal _M is selected from _K; glycidyl ^group; alicyclic hydrocarbons _{^{C 5~10 R 5 -COCR 1 = CH}} 2; R 5 oR 1; R 5 Si (oR 1) 3, Alternatively, it represents any one of R ⁵ —NCO, and R ⁵ is a C _1-10 alkylene group or — [(CH ₂ ) q—O—] r—, and q and r are each 1 to 5 Indicates an integer.
Further, n is 0.5 to 500, and when two or more units exist per one molecule of polyolefin, the total of n is 2 to 500. ) A unit represented by the following general formula (C) is graft-bonded to a polyolefin having at least one of the terminals having a structure represented by the following general formula (A), and the number average molecular weight (Mn) is 1 2,000 to 500,000.

[Wherein, R ¹ represents H or a C _1-10 alkyl group, Y represents H or a substituent having an active hydrogen, and x is an integer of 1-100. ]
General formula (C)

(Wherein R ⁶ is H or a C _1-10 alkyl group, or a halogen selected from Cl, Br, F or I; R ⁷ is Ar-X ′, OCO-R ′, COR ⁶ , CN, pyridyl group, pyrrolidonyl ^group, Si _{(oR 1) 3} alkyl, ^halogen, _{halogenated, C 1 to 10} oR 6, a OSO ₃ M or ^{NH-CO-R 6.}
Here, X ′ is R ′, CN, NO ₂ , a C _1-10 alkyl halide, CH ＝ CH ₂ , or OCO—R ⁶ , R ′ is a C _1-10 alkyl group, R ¹ is H or a C _1-10 alkyl group, and M is the aforementioned alkali metal.
Further, m is 0.5 to 500, but when two or more units exist per one molecule of polyolefin, the total of m is 2 to 500. ) A unit represented by the following general formula (B) is graft-bonded to a polyolefin having at least one of the terminals having a structure represented by the following general formula (D), and the number average molecular weight (Mn) is 1 2,000 to 500,000.

Wherein R ¹ is H or a C _1-10 alkyl group, R ⁸ is a phenylene group which may have a C _1-3 alkyl group, Z is a substituent having an active hydrogen, and y is It is an integer of 1 to 100. ]
General formula (B)

(Wherein, R ¹ is H, or a C _1-10 alkyl group; R ² is OR ⁴ , or a halogen selected from Cl, Br, F or I; R ³ is H, or a —COR ² group) .
Here, R ⁴ is a C _1-10 alkyl group which may have a halogen; an aromatic group which may have a C _1-10 alkyl substituent;-(CH ₂ ) a-OP (O) (OR ¹⁾ _2, or ^{_{- (CH 2) a-O}} -P (O) (O -) (O- (CH 2) b-N + R 1 3 (a and b are each an integer of 1 to 5); Li , Na, or an alkali metal _M is selected from _K; glycidyl ^group; alicyclic hydrocarbons _{^{C 5~10 R 5 -COCR 1 = CH}} 2; R 5 oR 1; R 5 Si (oR 1) 3, Alternatively, it represents R ⁵ —NCO, and R ⁵ is a C _1-10 alkylene group or — [(CH ₂ ) q—O—] r—, and q and r each represent an integer of 1 to 5.
Further, n is 0.5 to 500, and when two or more units exist per one molecule of polyolefin, the total of n is 2 to 500. ) A unit represented by the following general formula (C) is graft-bonded to a polyolefin having at least one of the terminals having a structure represented by the following general formula (D), and the number average molecular weight (Mn) is 1 2,000 to 500,000.

Wherein R ¹ is H or a C _1-10 alkyl group, R ⁸ is a phenylene group which may have a C _1-3 alkyl group, Z is a substituent having an active hydrogen, and y is It is an integer of 1 to 100. ]
General formula (C)

(Wherein R ⁶ is H or a C _1-10 alkyl group, or a halogen selected from Cl, Br, F or I; R ⁷ is Ar-X ′, OCO-R ′, COR ⁶ , CN, pyridyl group, pyrrolidonyl ^group, Si _{(oR 1) 3} alkyl, ^halogen, _{halogenated, C 1 to 10} oR 6, a OSO ₃ M or ^{NH-CO-R 6.}
Here, X ′ is R ′, CN, NO ₂ , a C _1-10 alkyl halide, CH ＝ CH ₂ , or OCO—R ⁶ , R ′ is a C _1-10 alkyl group, R ¹ is H or a C _1-10 alkyl group, and M is the aforementioned alkali metal.
Further, m is 0.5 to 500, but when two or more units exist per one molecule of polyolefin, the total of m is 2 to 500. ) On average, 0.5 to 500 units derived from dicarboxylic acid and / or dicarboxylic anhydride are graft-bonded to a polyolefin having at least one of the terminals having a structure represented by the following general formula (A), and A modified polyolefin having an average molecular weight (Mn) of 1,000 to 500,000.

[Wherein, R ¹ represents H or a C _1-10 alkyl group, Y represents H or a substituent having an active hydrogen, and x is an integer of 1-100. ] An average of 0.5 to 500 units derived from dicarboxylic acid and / or dicarboxylic anhydride is graft-bonded to a polyolefin having at least one of the terminals having a structure represented by the following general formula (D), and A modified polyolefin having an average molecular weight (Mn) of 1,000 to 500,000.

Wherein R ¹ is H or a C _1-10 alkyl group, R ⁸ is a phenylene group which may have a C _1-3 alkyl group, Z is a substituent having an active hydrogen, and y is It is an integer of 1 to 100. ]