JP2004126004A - Developing method, developing device, and image forming method - Google Patents

Developing method, developing device, and image forming method

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JP2004126004A
JP2004126004A JP2002287337A JP2002287337A JP2004126004A JP 2004126004 A JP2004126004 A JP 2004126004A JP 2002287337 A JP2002287337 A JP 2002287337A JP 2002287337 A JP2002287337 A JP 2002287337A JP 2004126004 A JP2004126004 A JP 2004126004A
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JP
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carrier
developing
image
developer
component
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Pending
Application number
JP2002287337A
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Japanese (ja)
Inventor
Kenji Fujishima
Yasuhide Goseki
Naoki Okamoto
Satoshi Otake
Kazunori Saiki
Masayoshi Shimamura
大竹 智
岡本 直樹
嶋村 正良
後関 康秀
藤島 健司
齊木 一紀
Original Assignee
Canon Inc
キヤノン株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a developing method for stably obtaining an image of high definition by effectively preventing blotching, the deterioration of image density, fogging, carrier-sticking, character-scattering, etc., even in the case of repeatedly forming images. <P>SOLUTION: As to the two-component developing method for developing and visualizing a latent image formed on a latent image carrier with non-magnetic toner having a negative charge lying on a developer carrier in a developing area where the developer carrier carrying two-component developer constituted of the toner and a carrier particle faces the latent image carrier, the carrier particle constituting the two-component developer is provided with resin components on its surface, the developer carrier is provided with a substrate and a conductive covering layer arranged on the substrate, and the triboelectrification amount of the carrier having the resin component on its surface is ≤0.01mC/kg, when the non-magnetic toner on the developer carrier is removed. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、電子写真法において、電子写真感光体あるいは静電記録誘電体の如き潜像保持体に形成された静電潜像を現像して顕像化する際に用いられる現像剤担持体、該現像剤担持体が用いられている現像装置、現像方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。 The present invention, in the electrophotographic method, developer carrying member to be used for visualizing and developing the electrostatic latent image formed on such a latent image holding member of the electrophotographic photosensitive member or an electrostatic recording dielectric member, a developing device developing agent carrier is used, the developing method, an image forming apparatus and a process cartridge.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナー(現像剤)で現像を行なって可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。 Conventionally, as electrophotographic methods have a number of methods known generally utilizing a photoconductive material, to form an electrostatic latent image on a photosensitive member by various means, then the toner the latent image ( a visible image by developing with a developer), optionally transferring the toner image to a transfer material such as paper, which by heat and pressure or the like to fix the toner image on the transfer material to obtain a copy of it is. 一般にかかる静電潜像をトナーを用いて現像する方法としては大別してトナーとキャリアとを混合した二成分系現像剤を用いる方法と、キャリアを用いることなくトナー単独で潜像を現像するいわゆる一成分系現像剤を用いる方法とがある。 And methods generally such an electrostatic latent image as a method of developing with a toner using a two-component developer obtained by mixing a toner and a carrier roughly, so-called one for developing a latent image with a toner alone without using a carrier and a method of using the component developer.
【0003】 [0003]
ところで、電子写真法は、文書複写としては一応満足できるレベルに達しているもののコンピュータの発達、ハイビジョンの発達等により、フルカラー画像の出力画像に対しては、デジタル画像処理、現像時に交番電界印加等の種々の手法により、高画質化及び高品位化が図られている。 Meanwhile, electrophotographic process, the development of those computers that have reached a level that once satisfactory as document copying, the development or the like of the high definition, with respect to the output image of the full-color image, the digital image processing, the alternating electric field is applied such as at the time of development by various methods, high image quality and high definition is achieved. さらに、今後も更なる高画質化、高品位化が望まれる。 Furthermore, the future further image quality even higher quality is desired.
【0004】 [0004]
従来、フルカラー画像を出力するには、二成分系現像剤が用いられてきた。 Conventionally, to output a full-color image, a two-component developer has been used. 一般にかかる二成分系現像剤を構成するキャリアは、鉄粉に代表される導電性キャリアと、鉄粉、ニッケル、フェライトの如き磁性粒子の表面を絶縁性樹脂により被覆したいわゆる絶縁性キャリアに大別される。 Carriers constituting generally such two-component developer, roughly classified into conductive carriers typified by iron powder, iron powder, nickel, the surface of ferrite such as magnetite particles in a so-called insulating carrier coated with an insulating resin It is. 高画質化を図るために交番電界を印加する場合、キャリアの抵抗が低いと潜像電位をキャリアがリークし、良好な現像画像を得られなくなるため、キャリアとしてはある程度以上の抵抗が必要である。 When applying an alternating electric field to improve image quality, since the resistance of the carrier is low, a latent image potential carrier leaks, can not be obtained a good developed image, it requires some more resistance as a carrier . キャリアコアが導電性の場合、キャリアコアを樹脂などでコートして用いるのが好ましい。 When the carrier core is conductive, preferably used by coating the carrier core with resin or the like. また、抵抗がある程度高いフェライト、磁性体分散型樹脂粒子等がコア材として好ましく用いられている。 Moreover, resistance somewhat high ferrite, magnetic material-dispersed resin particles or the like is preferably used as a core material.
【0005】 [0005]
一般に、鉄粉は、高磁気力のため、現像剤中のトナーが潜像を現像する現像領域において、現像剤の磁気ブラシが硬くなるために、はき目を生じたり、ガサツキ等を生じるために高画質な現像画像を得ることが困難である。 In general, iron powder, because of the high magnetic force, in the developing area where the toner in the developer for developing the latent image, to a magnetic brush of the developer is hardened, or cause wear eye, to produce a roughness etc. it is difficult to obtain a high quality developed image. そこで、キャリアの磁気力を低くして高画質化を図るためにもフェライトや磁性体分散型樹脂キャリアが好ましく用いられている。 Therefore, the magnetic force of the carrier by lowering that ferrite or a magnetic material-dispersed resin carrier is preferably used in order to improve image quality.
【0006】 [0006]
さらに、磁性体分散型樹脂キャリアの場合、比重が鉄粉やフェライトよりも小さいため、単位体積あたりの磁化の強さがより小さくなることに加え、トナーに対するシェアも少ないので、高画質化に加えて高現像剤耐久性が達成できる。 Furthermore, when the magnetic material dispersed resin carrier, because the specific gravity is smaller than the iron powder or ferrite, in addition to the intensity of magnetization per unit volume is smaller, since the share of small to the toner, in addition to the high image quality high developer resistance Te can be achieved. よって、抵抗がある程度高い磁性体分散型樹脂微粒子がキャリアとして好ましく用いられている。 Therefore, resistance is somewhat high magnetic material-dispersed resin particles are preferably used as the carrier.
【0007】 [0007]
上述したような従来の現像方式に用いられる現像剤担持体は、例えば金属、合金又は金属化合物を円筒状に成型し、その表面を電解、ブラスト、ヤスリ等で所定の表面粗度になるように処理したものが用いられている。 A developer carrying member used in the conventional developing method as described above, for example, a metal, an alloy or a metal compound was molded into a cylindrical shape, the surface electrolysis, blasting, so as to have a predetermined surface roughness with a file or the like those treated are used. これら金属、合金などの中ではアルミニウム及びアルミニウムを主体とした合金がその加工性の点から好ましく用いられる。 These metals, alloys mainly composed of aluminum and aluminum are preferably used in view of the workability in an alloy. しかしこれらの材料はブラスト時にスリーブが変形し易く、その結果画像ムラが生じやすくなる。 However, these materials easy sleeve is deformed during blasting, the result image unevenness is likely to occur. さらにこれらの材料は、キャリアとの摩擦により表面が摩耗し、キャリアの搬送力が低下するなど、耐久性の点で問題がある。 Furthermore these materials, the surface is worn due to friction with the carrier, such as conveying force of the carrier is lowered, there is a problem in terms of durability. 例えば、ステンレスのような材料は強度的には良好な材料であるが、加工が難しく材料コスト、加工コストの点で不利である。 For example, materials such as stainless steel but the strength is a good material, machining is difficult material cost, which is disadvantageous in terms of manufacturing cost.
【0008】 [0008]
さらに二成分現像剤担持体として、上記金属、合金又は金属化合物を円筒状に成型し、その表面を電解、ブラスト、ヤスリ等で所定の表面粗度になるように処理したものを使用した場合、現像剤層厚規制部材によって現像剤担持体表面に形成される二成分現像剤層において、現像剤担持体の表面近傍に存在する現像剤層中の磁性体分散型樹脂微粒子キャリア及び非磁性トナーが非常に高い電荷を有することになり、キャリア及び現像剤担持体表面にトナーが強烈に引きつけられてしまい、トナーとキャリア、及びトナーと現像剤担持体との摩擦機会が持てなくなる。 Further as a two-component developer carrier, molding the above metals, alloys or metal compounds into a cylindrical shape, the surface electrolysis, blasting, when using those treated so as to have a predetermined surface roughness with a file or the like, in the two-component developer layer formed on the developer carrying member surface by the developer layer thickness regulating member, a magnetic material-dispersed resin particles carrier and non-magnetic toner of the developer layer to be present near the surface of the developer carrying member will have a very high charge, would toner is attracted intense the carrier and the developer carrying member surface, friction opportunities toner and carrier, and the toner and the developer carrying member is not able to have. さらに現像剤担持体上の現像剤のコートが不均一となるいわゆるブロッチが生じる。 Called blotches caused further coating of the developer carrying member of the developer becomes uneven. このような状況下で画像を形成すると、充分な現像が行われず、画像濃度低下、文字飛び散り、カブリ等の多い画像となってしまう。 When forming an image in such a situation, no sufficient development is made, the image density decrease, scattering character, resulting in a high image fog and the like.
【0009】 [0009]
特に、近年では現像剤の転写性を向上させ感光体のクリーナーレスを実現する目的でトナーの球形化が望まれているが、このような球形トナーを上記のような磁性体分散型樹脂微粒子キャリアと共に用いると、トナーがチャージアップしキャリア表面及びスリーブ表面に固着し、キャリアとの摩擦機会が持てなくなって、トナーが好適な電荷を持てなくなることが生じる。 In particular, in recent years sphering toner is desired in order to achieve a cleaner-less photosensitive member to improve the transfer property of the developer, such a spherical toner of the above magnetic-material-dispersed resin particles carrier When used with the toner is fixed to the charge-up the carrier surface and the sleeve surface, is no longer able to have friction opportunities with the carrier, it may occur that the toner is not able to have a suitable charge. 更にスリーブ表面に固着した場合、現像剤のコートが不均一となり、十分な搬送性を持つことが出来なくなる。 Further, when fixed to the sleeve surface, coating of the developer becomes uneven, it is impossible to have sufficient transportability. このため、このような状況下で画像を形成すると、充分な現像が行われず、ブロッチや画像濃度低下、文字飛び散り等の多い画像となってしまう。 Therefore, when forming an image in such a situation, no sufficient development is made, blotches and decrease in image density, resulting in a large images like scattering character. 特に、トナーが小粒径化すると、トナー個々の帯電のばらつきが大きくなり、その現像性の制御は更に難しくなる。 In particular, when the toner is smaller particle size, dispersion of individual toner charge increases, the development of the control becomes more difficult.
【0010】 [0010]
また、磁性体分散型樹脂微粒子キャリアを成分とする現像剤においては、フェライト系のキャリアに比較するとトナーに対する摩擦帯電性が不安定であり、前記のような現像剤により形成される可視像にカブリが発生するという課題がある。 In the developer to the magnetic material-dispersed resin particles carrier components, when compared to ferritic carrier is is unstable triboelectric chargeability to the toner, to a visible image formed by developer such as the there is a problem that fog is generated. 即ち、このような現像剤を使用した場合には、その使用に伴って磁性体分散型樹脂微粒子キャリアの表面にトナー粒子が付着するため、キャリア粒子の電気抵抗が増大してバイアス電流が低下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、これらの結果、形成される可視像の画像濃度が低下しカブリが増大する。 That is, when using such a developer, the toner particles adhere to the magnetic material dispersed resin particles the surface of the carrier with its use, the bias current decreases the electric resistance of the carrier particles is increased , moreover triboelectric chargeability becomes unstable, these results, the image density of the visible image formed is increased fog reduced.
【0011】 [0011]
一方、現像剤担持体として、過剰な電荷を有する現像剤の発生や、現像剤の強固な付着を防止するため、摩擦帯電可能な樹脂中にカーボンブラック、グラファイトの如き導電性物質や固体潤滑剤を分散させた皮膜を上記現像剤担持体基体上に形成する方法が、特許文献1等に開示されている。 On the other hand, as a developer carrying member, occurrence of a developer and having an excess charge, to prevent firm adhesion of the developer, the carbon black in the friction chargeable resins, such as conductive graphite material and solid lubricant methods for coating dispersed form on the developer carrying member on the substrate a is disclosed in Patent Document 1 or the like. これらの技術は二成分現像剤の現像剤担持体への付着やブロッチなどに対しても効果的である。 These techniques are also effective against such adhesion and blotch on the developing agent carrying member of the two-component developer. さらに付加効果として、対磨耗性を有する樹脂被覆層の材料を選択することにより、アルミニウムのベース材を使用し、コストを低減化させることも可能である。 As a further additional effect, by selecting a material for the resin coating layer having wear resistance, using the aluminum-based material, it is possible to reduce the cost.
【0012】 [0012]
また、現像剤担持体の樹脂被覆層は、トナーに適正な電荷を付与する機能も果たす。 Further, the resin coating layer of the developer carrying member also functions to impart the proper charge to the toner. 二成分現像剤においても、キャリアとの摩擦だけでなく現像剤担持体との摩擦によりトナーは帯電される。 Also in the two-component developer, the toner is charged by friction between the developer carrying member as well as the friction with the carrier. また、現像剤担持体とキャリア粒子の間にも摩擦による帯電は生ずる。 Further, charging by the friction in between the developer carrying member and the carrier particles occurs. 特に抵抗が比較的高い磁性体分散型樹脂微粒子キャリアを用いた場合、現像剤担持体とキャリア間の摩擦帯電性が現像性に与える影響は大である。 Especially when the resistance has a relatively high magnetic material-dispersed resin particles carrier, the influence of the frictional chargeability between the developer carrying member and the carrier it has on the developing property is larger. 例えば、キャリアと現像剤担持体間の摩擦帯電性が不適切な関係にあると、トナーのチャージアップによりキャリアに強く付着し、現像性が低下したり,キャリアのスペントを促進したりする。 For example, the triboelectric chargeability between the carrier and the developer carrying member is in the improper relationship, strongly adhere to the carrier by the charge-up of toner, the developing property may decrease, or promote spent carrier. また、磁性体分散型キャリアがトナーと反対極性に強く帯電することにより、感光体の非画像部に付着する、所謂キャリアカブリ(付着)を発生することになる。 Moreover, by a magnetic material-dispersed carrier is strongly charged to the opposite polarity to the toner, which adheres to the non-image portion of the photoreceptor, it will occur a so-called carrier fogging (deposition). 従って、現像剤担持体とキャリア粒子の摩擦帯電性を制御することが重要である。 Therefore, it is important to control the triboelectric chargeability of the developer carrying member and the carrier particles. また、そのための被覆層形成材料が求められている。 Further, the coating layer forming material therefor has been demanded.
【0013】 [0013]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
特開平1−277265号公報【0014】 JP-A-1-277265 [0014]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明の目的は、現像剤担持体とキャリア間の、また現像剤担持体とトナー間の摩擦帯電の好適な関係を形成する為の材料を提供することである。 An object of the present invention is to provide between the developer carrying member and the carrier, also a material for forming a suitable relationship triboelectrification between the developer carrying member and the toner. そして、二成分現像装置中の現像剤の過剰帯電を防止し、ブロッチや画像濃度低下、カブリ、キャリア付着、文字飛び散り等を有効に防止し得る現像方法、現像装置及び画像形成装置を提供することにある。 Then, to prevent excessive charging of the developer in the two-component developing device, blotches and image density decrease, fog, carrier adhesion, developing method or the like can be effectively prevented scattering character, to provide a developing device and an image forming apparatus It is in.
【0015】 [0015]
また、本発明の目的は、二成分現像装置において、耐磨耗性に優れ、あらゆる環境下での長期耐久においても、安定な画像が得られる現像装置、現像方法及び現像剤担持体を提供することである。 Another object of the present invention is a two-component developing device, excellent wear resistance, even in long-term durability in any environment, a developing device stable image is obtained, to provide a developing method and a developer carrying member it is.
【0016】 [0016]
さらに、加工性が良く低コストな現像剤担持体基体を用いた場合でも、耐磨耗性に優れ、あらゆる環境下における長期耐久においても、安定な画像が得られる現像装置、現像方法及び現像剤担持体を提供することである。 Furthermore, even when the workability with good low-cost developer carrying member substrate, excellent in wear resistance, even in long-term durability under various circumstances, developed a stable image can be obtained device, a developing method and a developing agent to provide a carrier.
【0017】 [0017]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明の目的は、以下の手段により達成される。 An object of the present invention is achieved by the following means.
【0018】 [0018]
即ち、現像剤担持体により負帯電性の非磁性トナー及びキャリア粒子からなる二成分現像剤を担持搬送し潜像保持体と対向する現像領域において、該現像剤担持体上の該トナーにより該潜像担持体上に形成された潜像を現像し可視像化する二成分現像方法において、該二成分現像剤の該キャリア粒子は少なくともその表面に樹脂成分を有し、該現像剤担持体は、少なくとも基体及び該基体上に設けられた導電性被覆層を有し、該現像剤担持体上の該非磁性トナーを除去した際の該表面に樹脂成分を有するキャリアの摩擦帯電量が0.01mC/kg以下であることを特徴とする二成分現像方法である。 That is, in the developing area facing the two-component developer carried and conveyed by the latent image bearing member comprising a negatively chargeable non-magnetic toner and carrier particles by the developer carrying member by the toner on the developer carrying member latent in the two-component developing method of a visible image by developing a latent image formed on an image bearing member, the carrier particles in the two-component developer has a resin component at least on its surface, the developer carrying member triboelectric charge amount of the carrier with a resin component to the surface at the time of at least a substrate and has a conductive coating layer formed on the base body, removing the non-magnetic toner on the developer carrying member 0.01mC / is a two-component developer wherein the kg or less.
【0019】 [0019]
該キャリアは、結着樹脂中に磁性体を分散させた磁性体分散型キャリアであることがより好ましく、 The carrier is more preferably a magnetic material-dispersed carrier obtained by dispersing magnetic material in a binder resin,
該現像剤担持体上の該導電性被覆層は、少なくとも結着樹脂と、結着樹脂中に分散された導電性微粒子とを含有する樹脂組成物により形成されていることがより好ましく、 Conductive coating layer on the developer carrying member, and at least a binder resin, it is more preferably formed of a resin composition containing a dispersed electrically conductive particles in a binder resin,
前記現像剤担持体上に設けられた被覆層の樹脂組成物中に、ビニル重合性モノマー及び含窒素ビニルモノマーが含まれる共重合体を含有する、二成分現像方法であることがより好ましい。 Wherein in the developer resin composition of the coating layer provided on the carrier, containing a copolymer that contains a vinyl polymerizable monomer and nitrogen-containing vinyl monomer, and more preferably a two-component developing method.
【0020】 [0020]
或いは、前記現像剤担持体上に設けられた被覆層の樹脂組成物中に、結着樹脂中に分散された含窒素複素環化合物を、とりわけイミダゾール化合物を含有する、二成分現像方法であることが好ましい。 Alternatively, said in the resin composition of the coating layer provided on the developer carrying member, a nitrogen-containing heterocyclic compound dispersed in a binder resin, especially containing an imidazole compound, a two-component developing method It is preferred.
【0021】 [0021]
更に、前記現像剤担持体上の被覆層中に、個数平均径0.3〜30μmの球状粒子を、とりわけ真密度3g/cm 以下の導電性球状粒子を含有する、二成分現像方法であることが好ましい。 Moreover, the the coating layer on the developer carrying member, the spherical particles having a number average diameter 0.3~30Myuemu, especially containing true density 3 g / cm 3 or less of the conductive spherical particles is the two-component developing method it is preferable.
【0022】 [0022]
またさらに上記目的は、以下の手段により達成される。 Furthermore the object is also achieved by the following means.
【0023】 [0023]
即ち、現像剤を担持搬送する現像剤担持体と、該現像剤担持体上の現像剤層厚を規制する現像剤層厚規制部材を有し、該層厚規制部材と該現像剤担持体間を通過し形成された該現像剤層を潜像担持体に対向する現像領域へと担持搬送し、該現像剤担持体上の該現像剤により該潜像担持体上に形成された潜像を現像し可視像化する現像装置において、 That is, a developer carrying member for bearing and conveying the developer has a developer layer thickness regulating member for regulating the developer layer thickness on the developer carrying member, between the layer thickness regulating member and the developer carrying member pass carries conveyed the developer layer formed to a developing region facing the latent image bearing member, a latent image formed on the latent image bearing member by developer on the developer carrying member in the developing device for developing a visible image,
上記の現像方法を用いたことを特徴とする二成分現像装置であることが好ましい。 It is preferably a two-component developing device characterized by using the above developing method.
【0024】 [0024]
またさらに上記目的は、以下の手段により達成される。 Furthermore the object is also achieved by the following means.
【0025】 [0025]
即ち、外部より電圧を印可した帯電装置により帯電を行う工程; That is, the step of performing charging by the charging device a voltage is applied from the outside;
帯電した潜像担持体に静電潜像を形成する工程; Forming an electrostatic latent image on the latent image bearing member charged;
現像容器内に収容されている現像剤を現像剤担持体で担持する工程; A step of carrying the developer contained in the developer container with the developer carrying member;
該現像剤担持体に担持されている該現像剤を現像剤層厚規制部材により規制する工程; A step of regulating the developer layer thickness regulating member developer carried on the developer carrying member;
該現像剤担持体に担持されている該現像剤を該現像剤担持体と静電潜像保持体とが対向する現像領域へ搬送する工程; A step of conveying to the developing area where the developing agent carried on the developer carrying member and the developer carrying member and the electrostatic latent image holding member opposed;
潜像担持体上に形成されている静電潜像を現像する工程; A step of developing the electrostatic latent image formed on the latent image bearing member;
現像された現像画像を転写手段により転写材に移行させて転写させる転写工程; Transfer step for transferring by shifts to a transfer material the developed developed image by the transfer means;
転写体上に転写された転写画像を加熱・定着する定着工程を、少なくとも有する画像形成方法において、上記の現像装置を用いる画像形成装置であることが好ましい。 The fixing step of heat-fixing the transferred image transferred onto the transfer member, in an image forming method having at least, it is preferable that an image forming apparatus using the developing device.
【0026】 [0026]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明する。 Then on preferred embodiments further illustrate the present invention.
【0027】 [0027]
本発明の二成分現像方法においては、キャリア粒子は少なくともその表面に樹脂成分を有し、現像剤担持体は、少なくとも基体及び該基体上に設けられた導電性被覆層を有しており、この際、現像剤担持体上におけるキャリアの摩擦帯電量が0.01mC/kg以下、より好ましくは0.005mC/kg〜−0.01mC/kgの範囲に有ることが望ましい。 In the two-component developing method of the present invention, the carrier particles have a resin component at least on its surface, the developer carrying member has a conductive coating layer provided on at least a substrate and said substrate, this when triboelectric charge amount of the carrier in the developer bearing member is 0.01mC / kg or less, more preferably in the range of 0.005mC / kg~-0.01mC / kg.
【0028】 [0028]
一般に負帯電性トナーを用いる場合キャリアは正に帯電し易い。 When generally employed negatively chargeable toner carrier easily positively charged. 特にキャリアのコート剤に正帯電しやすいものを用いた場合にその傾向が強くなる。 In particular, the tendency is stronger in the case of using a positively charged easy to coating agent of the carrier. その結果、キャリアの帯電性が正帯電(キャリアに対し現像剤担持体の帯電性が負帯電)側に強まると、トナーに対する接触面積が現像剤担持体に比べキャリアのほうが広い為、トナーに対するキャリアの負帯電付与が強まり、トナーのチャージアップ現象が生じ易くなり、ブロッチの発生やカブリ、画像濃度低下が発生しやすくなる。 As a result, the chargeability of the carrier (charging property of the developer carrying member with respect to the carrier is negatively charged) positively charged intensify the side, since the contact area with respect to the toner is wider towards the carrier than to the developer carrying member, the carrier to the toner negatively charged granted intensified, easily occur charge-up phenomenon of the toner, occurrence or fogging blotch, a decrease in image density is liable to occur in. また、キャリアの正帯電性が強まる故のドラムの非画像部へのへのキャリア付着も起こりやすくなる。 The carrier adheres easily occurs to the the non-image portion of the account of the drum positively charged carrier is strengthened.
【0029】 [0029]
本発明では、キャリアの帯電性を弱ポジ〜ネガ性となるように現像剤担持体表面を構成することで、トナーに対してキャリア及び現像剤担持体が適切に摩擦帯電付与を行うことが出来、上記のようなブロッチ、画像濃度低下、キャリア付着、カブリ等の発生を防ぎ良好な画像を提供することが可能となる。 In the present invention, by constituting the developer carrying member surface to the charging property of the carrier becomes weak positive - negative resistance, a carrier and a developer carrying member with respect to the toner can be appropriately performed triboelectric charging , above-described blotch, image density lowering carrier adhesion, it is possible to provide a good image to prevent occurrence of fogging. 特に現像剤担持体被覆層の構成材料として正帯電性の材料を用いることで、キャリア及びトナーの摩擦帯電を好適に設定することが可能であることを見出した。 In particular, the use of the positively chargeable material as the material of the developer carrying member the coating layer was found that it is possible to set the frictional charging of a carrier and toner suitably.
【0030】 [0030]
本発明においては、チャージアップによる現像剤の現像剤担持体上への固着や、現像剤のチャージアップに伴って生じる現像剤担持体の表面から現像剤への帯電付与不良を防ぐために、現像剤担持体上には導電性を有する被覆層により構成される。 In the present invention, sticking or due to charge-up to the developer of the developer carrying member, in order to prevent the charge-providing failure to developer from the surface of the developer carrying member caused by the charge-up of the developer, the developer the on carrier constituted by a coating layer having conductivity. そして、該被服層は少なくとも結着樹脂と、結着樹脂中に分散された導電性微粒子とを含有する樹脂組成物により形成することで、被覆層を導電性とすることが望ましい。 Then, 該被 clothing layer and at least a binder resin, by forming a resin composition containing a dispersed electrically conductive particles in the binder resin, it is preferable that the conductive coating layer.
【0031】 [0031]
現像剤担持体の導電性被覆層の形成に用いられる結着樹脂としては、一般に公知の樹脂が使用可能である。 The binder resin used in the formation of conductive coating layer of the developer carrying member, generally known resin can be used. 例えば、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂及びアクリル樹脂等が挙げられる。 For example, phenolic resins, epoxy resins, polyamide resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyolefin resins, silicone resins, fluorine resins, styrene resins, vinyl resins, cellulose resins, melamine resins, urea-based resins, polyurethane-based resins, polyimide-based resin and acrylic resin. 現像スリーブに要求される機械的強度を考慮すると熱硬化性の樹脂がより好ましいが、十分な機械的強度を有するものであれば、熱可塑性樹脂も適用可能である。 Mechanical strength consideration of thermosetting resin required for the developing sleeve is more preferred, as long as it has a sufficient mechanical strength, the thermoplastic resin can also be applied.
【0032】 [0032]
本発明において、導電性被覆層の体積抵抗値としては、好ましくは10 Ω・cm以下、より好ましくは10 Ω・cm以下である。 In the present invention, the volume resistivity of the conductive coating layer is preferably 10 6 Ω · cm or less, more preferably less 10 3 Ω · cm. 即ち、被覆層の体積抵抗値が10 Ω・cmを超えると、現像剤への帯電付与不良が発生し易く、その結果、ブロッチが発生し易い。 That is, when the volume resistivity of the coating layer is more than 10 6 Ω · cm, easily charge imparting failure to the developer occurs, so that blotches tends to occur.
【0033】 [0033]
本発明において、被膜層の抵抗値を、上記の値に調整するためには、下記に挙げる導電性物質を被覆層中に含有させることが好ましい。 In the present invention, the resistance value of the coating layer, in order to adjust to the above values, it is preferred to incorporate a conductive material listed below in the coating layer. この際に使用される導電性物質としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属粉体、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ等の金属酸化物、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト等の炭素物等が挙げられる。 As the conductive material used in this, for example, aluminum, copper, nickel, metallic powders such as silver, antimony oxide, indium oxide, a metal oxide such as tin oxide, carbon fiber, carbon black, such as graphite carbon material and the like. 本発明においては、これらのうち、カーボンブラック、とりわけ導電性のアモルファスカーボンは、特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与したり、その添加量をコントロールするだけで、ある程度任意の導電度を得ることができるため好適に用いられる。 In the present invention, among these, carbon black, especially conductive amorphous carbon is particularly excellent in electrical conductivity, or impart conductivity by filling the polymeric material only to control the amount, it is preferably used because it can somewhat get any conductivity. また、本発明において好適なこれらの導電性物質の添加量は、結着樹脂100質量部に対して1〜100質量部の範囲とすることが好ましい。 The amount of suitable these conductive materials in the present invention is preferably in the range of 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
【0034】 [0034]
更に、本発明においては、現像剤担持体表面への現像剤の付着をより軽減化するため、被覆層中に固体潤滑材を混合させることもできる。 Further, in the present invention, in order to further reduce the adhesion of the developer to the developer carrying member surface, it is also possible to mix the solid lubricant in the coating layer. この際に使用し得る固体潤滑材としては、例えば、二硫化モリブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイト、銀−セレンニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石が挙げられる。 The solid lubricant may be used in this, for example, molybdenum disulfide, boron nitride, graphite, graphite fluoride, silver - Seren'niobu, calcium chloride - graphite include talc. また、本発明で使用することのできるこれらの固体潤滑材の添加量は、結着樹脂100質量部に対して1〜100質量部の範囲とすることが好ましい。 The addition amount of the solid lubricant that can be used in the present invention is preferably in the range of 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
【0035】 [0035]
本発明の現像剤担持体においては、被覆層中に正帯電性の材料を含有させることが好ましく、特に含窒素化合物を含有することが好ましい。 In the developer carrying member of the present invention, it is preferable to contain a positively chargeable material in the coating layer, it is particularly preferable to contain a nitrogen-containing compound. そのような材料としては、例えばビニル重合性モノマー及び含窒素ビニルモノマーが含まれる共重合体を含有する樹脂組成物が挙げられる。 Such materials, for example, a resin composition containing a copolymer that contains a vinyl polymerizable monomer and nitrogen-containing vinyl monomers. 樹脂被覆層が含有するバインダー樹脂が、機械的強度が高いビニル重合性モノマーと、現像剤に対して高い負摩擦帯電特性を有する含窒素ビニルモノマーの共重合体を有していることにより、現像剤担持体は、樹脂被覆層の耐摩耗性、耐トナー付着・融着性が高く、多数枚耐久後まで良好な摩擦帯電付与特性を有する。 When the resin coating layer is a binder resin containing the has a high mechanical strength vinyl-polymerizable monomer, a copolymer of a nitrogen-containing vinyl monomers having a high negative triboelectric charge characteristics to the developer, development agent carrying member, abrasion resistance of the resin coating layer, a high resistance to toner adhesion and fusion properties, have good triboelectric charging characteristic until after many-sheet running. また、キャリアが正帯電化することによるドラム上へのキャリア付着の抑制にも効果がある。 Further, there is also effective in suppressing the carrier deposition on the drum due to the carrier in the forward electrification. 特にキャリアがポジ性のコート層を有する場合更に効果がある。 In particular carrier is more effective when it has a positive of the coating layer.
【0036】 [0036]
また、この共重合体は、含窒素ビニルモノマーを有していることから、カーボンブラック及びグラファイトの如き導電性微粉末の樹脂被覆層中での分散性が向上する。 Further, this copolymer, since it has a nitrogen-containing vinyl monomers, thereby improving dispersibility of the carbon black and the resin coating layer such as the conductive fine powder of graphite. よって、樹脂被覆層の電気的抵抗が良好に低下し、且つ樹脂被覆層表面での摩擦帯電付与特性の均一性が向上し、より現像剤に対する摩擦帯電付与特性が高く、且つ現像剤の帯電量分布がシャープになり、さらに、樹脂被覆層自体の皮膜強度も向上するため、より多数枚耐久性に優れるものである。 Therefore, decreases good electrical resistance of the resin coating layer, and to improve the uniformity of triboelectric charging properties of a resin coating layer surface, high triboelectric charging characteristics for more developer, and charge amount of the developer distribution becomes sharp, and further, for film strength of the resin coating layer itself is also improved, is excellent in a larger number sheets durability. 共重合体がこの含窒素ビニルモノマーを有していることで、カーボンブラック及びグラファイトの如き導電性微粉末の樹脂被覆層中での分散性が向上する理由は、明確には分からないが、含窒素ビニルモノマーにおける窒素原子に基づく極性基を含むことにより、溶媒、特に極性を有する溶媒への溶解性が良好となるため、樹脂が溶解している溶解液の導電性微粒子に対する濡れ性が向上し、溶解液中での導電性微粒子を塗工して樹脂被覆層を形成した場合に、樹脂被覆層中での導電性微粒子の分散性が向上するためと考えられる。 By copolymer has the nitrogen-containing vinyl monomer, the reason for improving the dispersibility of the carbon black and the resin coating layer such as the conductive fine powder of graphite is not known clearly, including by containing a polar group based on a nitrogen atom in a nitrogen-vinyl monomers, solvents, particularly the solubility in a solvent having a polarity is improved, improved wettability to conductive fine particles of solution in which the resin is dissolved , when the conductive fine particles in the lysate was then coated to form a resin coating layer, the dispersibility of the conductive fine particles in the resin coating layer is considered to improve. 特に、導電性微粒子が、カーボンブラックの如き極性基を表面に有する物質の場合には、窒素原子に基づく極性基により親和性がより高まるため、より効果的である。 In particular, conductive fine particles, in the case of a substance having such polar group of the carbon black on the surface, the affinity is enhanced more by polar groups based on the nitrogen atom, it is more effective.
【0037】 [0037]
本発明において、ビニル重合性モノマー(M)及び含窒素ビニルモノマー(N)を有する共重合体の共重合モル比率は、M:N=4〜999:1を満たすことが好ましい。 In the present invention, the copolymerization molar ratio of the copolymer having a vinyl polymerizable monomer (M) and the nitrogen-containing vinyl monomer (N) is, M: N = 4~999: 1 preferably satisfies the. Mが999を超える場合には、含窒素ビニルモノマーの添加効果がほとんどない、すなわち摩擦帯電付与性を向上させる効果が極めて少なく、共重合させる効果がほとんどみられない。 If M is greater than 999, there is little effect of adding the nitrogen-containing vinyl monomer, i.e. triboelectric charging effect of improving the extremely small, no effect of copolymerization is hardly observed. Mが4未満の場合、また特定の含Nビニルモノマーを用いた場合には、例えばTgが下がることにより樹脂層が安定せず、電子写真装置本体の昇温により樹脂層の帯電付与、耐摩耗性の特性が損なわれたり、トナーが固着しやすくなる可能性がある。 If M is less than 4, also in the case of using a specific containing N-vinyl monomers, for example Tg resin layer is not stable by drops, charge imparting resin layer by heating of the electrophotographic apparatus main body, wear or sexual characteristics is impaired, there is a possibility that the toner is liable to sticking. また、これ以上含Nビニルモノマーの比率を上げても帯電付与効果は飽和されるため特に必要とされない。 Also not particularly necessary since the charge-providing effect is saturated by increasing the proportion of more containing N-vinyl monomers.
【0038】 [0038]
本発明において、上記共重合体の主成分と為りうるビニル重合性モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)クリレート、エチル(メタ)クリレート、プロピル(メタ)クリレート、n−ブチル(メタ)クリレート、iso−ブチルメタクリレート、シクロヘキシル(メタ)クリレート、ジメチル(アミノ)エチルメタクリレート、ジエチル(アミノ)メタクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)クリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ In the present invention, the vinyl-polymerizable monomer that can be a major component of the copolymer, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n- butyl (meth) acrylate, iso- butyl methacrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dimethyl (amino) ethyl methacrylate, diethyl (amino) methacrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, styrene, alpha-methyl styrene, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic butyl, dodecyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile, Metakurironitori 、アクリルアミドの如き二重結合を有するモノカルボン酸、若しくはそのエステル化合物;例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸、及びそのエステル化合物;が挙げられ、これらは単独で、もしくは2種以上の混合で使用することができる。 , Monocarboxylic acids having such acrylamide double bond, or its ester compounds; for example, maleic acid, butyl maleate, methyl maleate, dicarboxylic acids having such as dimethyl maleate double bond, and ester compounds thereof; the the recited these alone or can be used in a mixture of two or more. 特に、ビニル基を有する酸モノマー或いは酸エステルモノマーを含有させると、現像剤担持体上での現像剤の帯電安定性に効果がある。 In particular, the inclusion of acid monomer or acid ester monomer having a vinyl group is effective in charging stability of the developer on the developer carrying member. その場合、摩擦帯電量の安定効果としては、酸エステルモノマーよりも酸モノマーを用いた方がやや良好である。 In that case, the stabilizing effect of the triboelectric charge quantity, preferable to use the acid monomers than the ester monomers are slightly better.
【0039】 [0039]
本発明ではビニル重合性モノマーとしてメチルメタクリレートを用いることが好ましい。 It is preferable to use methyl methacrylate as the polymerizable vinyl monomer in the present invention. メチルメタクリレートはポリマーとして用いられた場合、機械的強度に優れている。 When methyl methacrylate is used as the polymer, it has excellent mechanical strength. またスリーブ表面層の結着樹脂として用いた場合には、現像剤に対する摩擦帯電付与性に関して良好である。 Also when used as a binder resin of the sleeve surface layer is better with respect to triboelectric charging in a developing agent. しかしながら、ホモポリマーとして用いた場合には摩擦帯電付与性が不十分であることが多く、カーボンブラック、グラファイトなどの顔料の分散性もそれほど良くはない。 However, often when used as a homopolymer is insufficient triboelectric charging properties, carbon black is not so good dispersibility of the pigment such as graphite. 本発明のように含窒素ビニルモノマーを含む共重合体として用いることによって、摩擦帯電付与性を向上させることができる。 By using a copolymer containing a nitrogen-containing vinyl monomer as in the present invention, it is possible to improve the triboelectric charging properties. また本発明においては、好ましくはメチルメタクリレート成分が80%以上の比率で含有されることから、メチルメタクリレートのホモポリマーと比較しても機械的強度、例えば耐磨耗性を損なうことはない。 In the present invention, preferably from being contained in a proportion of 80% or more of methyl methacrylate component, it does not impair the mechanical strength, for example, abrasion resistance as compared with the homopolymer of methyl methacrylate. さらに含窒素ビニルモノマー成分が含有されていることから、樹脂層中に導電性微粉末などの顔料成分を分散した場合においては、分散性が向上し、この点においても耐磨耗性等にとっては好ましい。 Since it was further contains nitrogen-containing vinyl monomer component, in the case of dispersing a pigment component such as the conductive fine powder in the resin layer is improved dispersibility, for abrasion resistance, etc. In this regard preferable.
【0040】 [0040]
さらに、本発明においては、上記共重合体が他のビニル系モノマー単位を含有することが可能であるが、ビニル重合性モノマー(M)は、共重合体を構成する全モノマーを基準として、好ましくは70〜99.9モル%未満含有されていることが良く、含窒素モノマー(N)は、共重合体を構成する全モノマーを基準として、好ましくは0.1〜20モル%未満含有されていることが、樹脂被覆層の耐摩耗性と現像剤への摩擦帯電付与特性の点で良い。 Further, in the present invention, it is possible to the copolymer contains other vinyl monomer unit, a vinyl-polymerizable monomer (M), based on the total monomers constituting the copolymer, preferably may be are contained less than 70 to 99.9 mol%, the nitrogen-containing monomer (N), based on the total monomers constituting the copolymer, preferably in a content of less than 0.1 to 20 mol% it may in terms of triboelectric charging properties of the wear resistance of the resin coating layer to the developer who is.
【0041】 [0041]
ビニル重合性モノマー(M)が70モル%未満の場合には、樹脂被覆層の機械的強度が低下し易く、耐摩耗性が損なわれることがあり、99.9モル%超の場合には、現像剤に対する摩擦帯電付与特性が充分に得られない。 When the vinyl polymerizable monomer (M) is less than 70 mol%, liable to lower the mechanical strength of the resin coating layer, it may wear resistance is impaired, in the case of 99.9 mole percent is triboelectric charging characteristics to the developer can not be obtained sufficiently. 含窒素モノマー(N)が0.1モル%未満の場合には、現像剤に対する摩擦帯電付与特性が充分に得られず、20モル%超の場合には、例えばTgの低下により樹脂層が安定せず、電子写真装置本体の昇温により樹脂層の帯電付与、耐摩耗性の特性が損なわれたり、トナーが固着しやすくなる可能性がある。 When the nitrogen-containing monomer (N) is less than 0.1 mol% is not sufficiently obtained is triboelectric charging characteristics to the developer, in the case of 20 mole percent, for example a resin layer is stable due to a decrease in Tg without the charge imparting resin layer by heating of the electrophotographic apparatus main body, or impair the characteristics of abrasion resistance, there is a possibility that the toner is liable to sticking. また、これ以上含Nビニルモノマーの比率を上げても帯電付与効果は飽和されるため特に必要とされない。 Also not particularly necessary since the charge-providing effect is saturated by increasing the proportion of more containing N-vinyl monomers.
【0042】 [0042]
本発明に用いられる上記樹脂バインダーの分子量としては、重量平均分子量Mwで、3000〜50000の範囲にあることが好ましい。 The molecular weight of the resin binder used in the present invention, in the weight average molecular weight Mw, the preferably in the range of 3,000 to 50,000. 分子量Mwが3000未満の場合には低分子量成分が多すぎるため、トナーがスリーブに付着または固着しやすくなったり、樹脂の帯電付与性が低下する。 The molecular weight Mw of the low molecular weight component is too much in the case of less than 3000, the toner may become likely to adhere or fixed to the sleeve, the charge imparting property of the resin is lowered. また50000を超えた場合には、分子量が高すぎる、また溶媒中の樹脂粘度が高いため、塗工不良や顔料類を添加した場合には分散不良の原因となり、樹脂層の組成が不均一になりトナー帯電が安定しない、表面粗さが安定しない、耐磨耗性が減少するなどの原因となる。 When addition has exceeded 50,000, the molecular weight is too high, also because of the high resin viscosity in a solvent, the addition of coating defects and pigments are cause poor dispersion, composition of the resin layer is unevenly toner charge is not stable it, is not stable surface roughness, causing such wear resistance is reduced.
【0043】 [0043]
また本発明に用いられる樹脂バインダーの重量平均分子量と数平均分子量の比を表すMw/Mnは3.5以下であることが好ましい。 It is preferable Mw / Mn representing the ratio of the weight average molecular weight to number average molecular weight of the resin binder used in the present invention is 3.5 or less. Mw/Mnが3.5を超えた場合、低分子量成分が増加するために、トナーの付着性の増加や融着が増加したり、トナーへの摩擦帯電付与性の低下が起こりやすい。 If Mw / Mn exceeds 3.5, for low molecular weight component increases, or increases adhesion and an increase in fusing the toner, prone to triboelectric charging deterioration of the toner.
【0044】 [0044]
本発明において、樹脂バインダーのGPCによるクロマトグラムの分子量分布は次のように測定される。 In the present invention, the molecular weight distribution in the chromatogram by GPC of the resin binder is determined as follows. すなわち、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHFを毎分1mlの流速で流し、THF試料溶液を約100μl注入して測定する。 That is, a column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., the column at this temperature, a flow rate per minute 1ml THF as solvent, measured by approximately 100μl injected THF sample solution. 試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種類の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量性の対数値とカウント数との関係から算出した。 Of sample molecular weight, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between several kinds of monodisperse polystyrene by a calibration of the logarithmic value made by standard samples and the count number. 検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは、昭和電工製の分子量が10 〜10 程度のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。 As the standard polystyrene samples for preparing the calibration curve, for example, manufactured by Tosoh Corporation or used as a molecular weight of about 10 2 to 10 7 manufactured by Showa Denko, it is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples . また、検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。 Further, an RI (refractive index) detector is a detector. なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のShodex GPC KF−801,802,803,804,805,806,807,800Pの組み合わせや、東ソー社製のTSKgelG1000H(H XL ),G2000H(H XL ),G3000H(H XL ),G4000H(H XL ),G5000H(H XL ),G6000H(H XL ),G7000H(H XL ),TSKguardcolumnの組み合わせを挙げることができる。 Note The column may to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns, for example, a combination or Showa Denko Co. Shodex GPC KF-801,802,803,804,805,806,807,800P, manufactured by Tosoh Corporation of TSKgelG1000H (H XL), G2000H ( H XL), G3000H (H XL), G4000H (H XL), G5000H (H XL), G6000H (H XL), G7000H (H XL), and a combination of TSKguardcolumn it can.
【0045】 [0045]
含窒素ビニルモノマーの代表例としては、例えば、p−ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどがあり、さらに、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルベンズイミダゾール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピロール、N−ビニルピペリジン、N−ビニルモルフォリン、N−ビニルインドールなどの含窒素複素環式N−ビニル化合物がある。 Representative examples of the nitrogen-containing vinyl monomers include, for example, p- dimethylamino styrene, dimethylaminomethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminomethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate , dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminomethyl methacrylate, include diethylaminoethyl methacrylate, furthermore, N- vinylimidazole, N- vinyl benzimidazole, N- vinylcarbazole, N- vinyl pyrrole, N- vinyl piperidine, N- vinyl morpholine , there is a nitrogen-containing heterocyclic N- vinyl compounds such as N- vinyl indole. 特に、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、などの下記一般式に示される含窒素ビニルモノマー又は、4級アンモニウム基含有ビニルモノマーを用いることが好ましい。 In particular, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, nitrogen-containing vinyl monomer represented by the following general formula such as or, it is preferable to use a quaternary ammonium group-containing vinyl monomer.
【0046】 [0046]
【化9】 [Omitted]
[但し、R 、R 、R 、R は水素原子あるいは炭素数1〜4の飽和炭化水素基を示し、nは1〜4の整数を示す。 [Where, R 1, R 2, R 3, R 4 represents a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, n is an integer of 1-4. ]
【0047】 [0047]
本発明に用いられる4級アンモニウム基含有ビニルモノマーとしては、メチルメタクリレートと共重合可能なものであれば特にその構造は限定されるものではないが、より好ましい4級アンモニウム基含有ビニルモノマーとしては、下記一般式(2)に示される4級アンモニウム基含有ビニルモノマーがある。 The quaternary ammonium group-containing vinyl monomer used in the present invention include, but are not particularly its structure is limited as long as it is copolymerizable with methyl methacrylate, a more preferred quaternary ammonium group-containing vinyl monomer, is quaternary ammonium group-containing vinyl monomer represented by the following general formula (2).
【0048】 [0048]
【化10】 [Of 10]
〔式中、R は水素原子又はメチル基を示し、R は炭素数1〜4のアルキレン基を示し、R 〜R はメチル基、エチル基又はプロピル基を示し、X は−COO−又は−CONH−を示し、A は、Cl ,(1/2)SO 2−の如きアニオンを示す。 Wherein, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 7 to R 9 represents a methyl group, an ethyl group or propyl group, X 1 is - indicates COO- or -CONH-, a - is, Cl -, indicating the (1/2) SO 4 2- of such anions. ]
【0049】 [0049]
本発明において、ビニル重合性モノマー及び含窒素ビニルモノマーを含む共重合体はそれ単独で用いても、他の結着樹脂に添加して使用しても良い。 In the present invention, a copolymer containing a vinyl polymerizable monomer and nitrogen-containing vinyl monomer may is used alone or may be used by adding other binder resins. 他の結着樹脂に添加して使用する場合、上述したような一般に公知の樹脂が使用可能である。 When used in addition to other binder resin, commonly known resins as described above can be used. 現像剤担持体に要求される機械的強度を考慮すると熱硬化性の樹脂がより好ましいが、十分な機械的強度を有するものであれば、熱可塑性樹脂も適用可能である。 Mechanical strength consideration of thermosetting resin required for the developer carrying member is more preferred, as long as it has a sufficient mechanical strength, the thermoplastic resin can also be applied.
【0050】 [0050]
また、この様な樹脂を荷電制御剤的にこれより更に強度の高い熱硬化性樹脂等にブレンドして用いても良い。 Further, it may be blended such resin having a high still strength than that in the charge control agent specifically thermosetting resin. そのような場合にも、該含Nビニルモノマーに起因する効果によってスリーブの正帯電性は良好なものとなる。 Even in such case, positively charged sleeve by the effect due to the hydrated N-vinyl monomers becomes good.
【0051】 [0051]
次に、本発明の現像剤担持体を構成する基体表面に被覆された導電性被覆層に用いられる他の含窒素化合物として含窒素複素環化合物について説明する。 It will now be described nitrogen-containing heterocyclic compound as other nitrogen-containing compound used in the conductive coating layer coated on the surface of the substrate constituting the developer carrying member of the present invention.
【0052】 [0052]
該含窒素複素環化合物も、前述の共重合体同様該被覆層の正帯電性を向上しキャリア及びトナーへの摩擦帯電を好適にする。 Nitrogen-containing heterocyclic compounds may be preferably triboelectrification to improved carrier and toner positively chargeable aforementioned copolymer Similarly the coating layer.
【0053】 [0053]
上記の含窒素複素環化合物は、個数平均粒径が好ましくは20μm以下、より好ましくは0.1〜15μmのものを使用するのがよい。 The above nitrogen-containing heterocyclic compound, the number average particle diameter of preferably 20μm or less, more preferably to use those 0.1-15. 含窒素複素環化合物の個数平均粒径が20μmを超える場合には、該樹脂被覆層中への含窒素複素環化合物の分散性不良による帯電性能の向上効果が十分に得られ難く好ましくない。 When the number average particle size of the nitrogen-containing heterocyclic compound is more than 20μm is not preferable effect of improving the charging performance due to dispersion failure of the nitrogen-containing heterocyclic compound into the resin coating layer is hardly sufficiently obtained. もちろん、含窒素複素環化合物が塗料組成物中に可溶である場合も被覆層中に均一に分散させられることより好ましい。 Of course, preferable that the nitrogen-containing heterocyclic compound is uniformly dispersed in the coating layer if it is soluble in the coating composition.
【0054】 [0054]
本発明に使用される含窒素複素環化合物としては、イミダゾール、イミダリン、イミダゾロン、ピラゾリン、ピラゾール、ピラゾロン、オキサゾリン、オキサゾール、オキサゾロン、チアゾリン、チアゾール、チアゾロン、セレナゾリン、セレナゾール、セレナゾロン、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、オキサジン、チアジン、テトラジン、ポリアザイン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、イソインドール、インダゾール、カルバゾール、キノリン、ピリジン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キナキサリン、フタラジン、プリン、ピ Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound used in the present invention, imidazole, Imidarin, imidazolone, pyrazoline, pyrazole, pyrazolone, oxazoline, oxazole, oxazolone, thiazoline, thiazole, thiazolone, selenazoline, selenazole, Serenazoron, oxadiazole, thiadiazole, tetrazole, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, benzoselenazole, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, oxazine, thiazine, tetrazine, Poriazain, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, indole, isoindole, indazole, carbazole, quinoline , pyridine, isoquinoline, cinnoline, quinazoline, Kinakisarin, phthalazine, purine, pin ール、トリアゾール、フェナジン等の含窒素複素環基を有する化合物が挙げられる。 Lumpur, triazole, include compounds having a nitrogen-containing heterocyclic group phenazine and the like. 本発明においては、特にイミダゾール化合物が、帯電効果が高く好ましい。 In the present invention, particularly imidazole compounds, charging effect it is high preferred.
【0055】 [0055]
特に、イミダゾール化合物の中でも、下記一般式(3)又は(4) In particular, among the imidazole compounds represented by the following general formula (3) or (4)
【0056】 [0056]
【化11】 [Of 11]
[式中、R 及びR は、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、R 及びR は同一であっても異なっていても良い。 [In the formula, R 1 and R 2 are hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, R 1 and R 2 may be the same or different. 及びR は炭素数が3〜30の直鎖状アルキル基を表し、R 及びR は同一であっても良い。 R 3 and R 4 represents a linear alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, R 3 and R 4 may be the same. ]
【0057】 [0057]
【化12】 [Of 12]
[式中、R 及びR は、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、R 及びR は同一であっても良い。 Wherein, R 5 and R 6 are a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, R 5 and R 6 may be the same. は炭素数が3〜30の直鎖状アルキル基を表す。 R 7 represents a linear alkyl group having 3 to 30 carbon atoms. ]
で示されるイミダゾール化合物が該トナーの迅速且つ均一な帯電性及び被覆層の強度の点でより好ましい。 Imidazole compounds represented in more preferred in view of strength of the rapid and uniform chargeability and the coating layer of the toner.
【0058】 [0058]
その理由は、前記の一般式(3)又は(4)で示す構造のイミダゾール化合物は、置換基として炭素数3〜30の直鎖状アルキル基を有することで、被覆層の樹脂に対する分散性が良好であり、且つ、本発明に使用する特別な表面での分散状態からなるトナーとの摩擦帯電特性が良好であるためと考えられる。 The reason is that the imidazole compound having a structure shown by the general formula (3) or (4), by having a linear alkyl group having 3 to 30 carbon atoms as a substituent, dispersibility in the resin of the coating layer it is good, and, the frictional charging characteristics of the toner comprising a dispersion state of a special surface for use in the present invention is considered because it is good.
【0059】 [0059]
また、前記の含窒素複素環化合物を構成する含窒素複素環基は、単環であっても他の基と縮環していても良く、また置換されていても良い。 Also, nitrogen-containing heterocyclic group that constitutes the nitrogen-containing heterocyclic compound may be a single ring may be fused with another group, or may be substituted.
【0060】 [0060]
この含複素環基が置換されている場合に、置換基としては、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基等を用いることができる。 If this heterocycle-containing group is substituted, the substituent include an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryl group, a substituted amino group, a ureido group, a urethane group, an aryloxy group , sulfamoyl group, a carbamoyl group, an alkyl or arylthio group, an alkyl- or arylsulfonyl group, an alkyl- or arylsulfinyl group, a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, a sulfo group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group , a carbonamido group, a sulfonamido group, Karuboshiru group, phosphoric acid amide group, a diacylamino group, may be used an imide group or the like. 上記の置換基は更に置換基を有していてもよい。 The above substituents may further have a substituent. その置換基の例としては、含窒素複素環の置換基で挙げた置換基を用いることができる。 Examples of the substituent, can be used substituents listed in the substituent of nitrogen-containing heterocyclic ring.
【0061】 [0061]
導電性被覆層中に分散されている含窒素複素環化合物の含有量としては、結着樹脂100質量部に対して好ましくは0.5〜60質量部、より好ましくは1〜50質量部の範囲で特に好ましい結果を与える。 The content of the nitrogen-containing heterocyclic compounds which are dispersed in the conductive coating layer is preferably 0.5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin, more preferably from 1 to 50 parts by weight in give particularly favorable results. 含窒素複素環化合物の含有量が0.5質量部未満の場合には、含窒素複素環化合物の添加による帯電付与効果効果が小さく、60質量部を超える場合には、導電性被覆層の体積抵抗を低く制御しづらくなるとともに、帯電付与効果は飽和してしまうため過剰な添加となる。 When the content of the nitrogen-containing heterocyclic compound is less than 0.5 part by weight has a small charge providing effect effect due to the addition of nitrogen-containing heterocyclic compound, if it exceeds 60 parts by weight, the volume of the conductive coating layer together with the control and becomes difficult low resistance, charge-providing effect is excessive addition for become saturated.
【0062】 [0062]
本発明において、現像剤を現像領域に好適に搬送させるため、現像剤担持体をブラスト等の機械的処理をすることなく適度な粗さを付与するために、固体粒子を添加しても良い。 In the present invention, in order to suitably transport the developer to the developing area, in order to impart moderate roughness without the mechanical processing of blasting the developer carrying member, it may be added to the solid particles. 特に球状粒子は少ない添加量で好適な表面粗さを形成できるので効果的である。 Particularly spherical particles are effective because it forms a suitable surface roughness in a small amount.
【0063】 [0063]
本発明に用いられる球状粒子は、公知の球状粒子が使用可能である。 Spherical particles used in the present invention, known spherical particles may be used. 例えば、球状の樹脂粒子、球状の金属酸化物粒子、球状の炭素化物粒子などがある。 For example, spherical resin particles, spherical metal oxide particles, carbon compound particles spherical. 球状の粒子としては、例えば、懸濁重合、分散重合法等による球状の樹脂粒子などが用いられる。 The spherical particles, for example, suspension polymerization, a resin spherical particles by dispersion polymerization method and the like. 球状の樹脂粒子は、より少ない添加量で好適な表面粗さが得られ、更に均一な表面形状が得られやすい。 Resin particles of spherical, less amount in a suitable surface roughness is obtained, easily obtained is more uniform surface profile. この様な球状粒子としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂粒子、ナイロン等のポリアミド系樹脂粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、フェノール系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン粒子、等々が挙げられる。 Examples of such spherical particles, polyacrylate, acrylic resin particles such as polymethyl methacrylate, polyamide resin particles such as nylon, polyethylene, polyolefin resin particles such as polypropylene, silicone resin particles, phenol resin particles, polyurethane resin particles, styrene resin particles, benzoguanamine particles, and a like. 粉砕法により得られた樹脂粒子を熱的にあるいは物理的な球形化処理を行ってから用いてもよい。 The resin particles obtained by the pulverization method may be used after performing a thermal or physical sphering treatment.
【0064】 [0064]
また、該球状粒子の表面に無機物を付着させる、あるいは固着させて用いてもよい。 May also be used to attach the inorganic substance to the surface of the spherical particles, or by fixing. この様な無機微粉体としては、SiO ,SrTiO ,CeO ,CrO,Ai ,ZnO,MgO,の如き酸化物、Si の如き窒化物、SiCの如き炭化物、CaSO ,BaSO ,CaCO ,の如き炭化物、炭酸塩、等々が挙げられる。 As such inorganic fine powder, SiO 2, SrTiO 3, CeO 2, CrO, Ai 2 O 3, ZnO, MgO, such as oxides, Si 3 such nitrides N 4, such as carbides of SiC, CaSO 4 , BaSO 4, CaCO 3, such as carbides, carbonates, and a like. このような無機微粉末は、カップリング剤により処理して用いても良い。 Such inorganic fine powder may be used after treated with a coupling agent.
【0065】 [0065]
特に結着樹脂との密着性を向上させる目的、あるいは粒子に疎水性を与える、等々の目的では好ましく用いることが可能である。 Particularly impart hydrophobicity to the purpose to improve or particles, the adhesion between the binder resin, can be used preferably in so purposes. このようなカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等がある。 Such coupling agents, for example, silane coupling agents, titanium coupling agents, zircoaluminate coupling agents. より具体的には、例えばシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテト More specifically, the silane coupling agent, hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyl dimethyl chlorosilane, allyl phenyl dichlorosilane, benzyl dimethyl chlorosilane, bromomethyl dimethyl chlorosilane, alpha-chloroethyl trichlorosilane, beta-chloroethyl trichlorosilane, chloromethyl dimethyl chlorosilane, triorganosilyl mercaptan, trimethylsilyl mercaptan, triorganosilyl acrylate, vinyl dimethyl acetoxysilane, dimethyl diethoxy silane, dimethyl dimethoxy silane, diphenyl diethoxy silane, hexamethyl disiloxane, 1,3 Jibiniruteto ラメチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び1分子当たり2から12個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ1個宛の硅素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサン等が挙げられる。 La disiloxane, dimethylpolysiloxane containing a hydroxyl group bonded to a 1,3-diphenyl tetramethyl disiloxane and one silicon atom of each one addressed from molecules per 2 into units located at the end has 12 siloxane units siloxane, and the like.
【0066】 [0066]
このように球状樹脂粒子表面に対して無機微粉末で処理することにより、被覆層中への分散性、被覆層表面の均一性、被覆層の耐汚染性、トナーへの帯電付与性、被覆層の耐磨耗性等を向上させることができる。 By thus treated inorganic fine powder with respect to the spherical resin particles surface, dispersibility into the coating layer, the uniformity of the coating layer surface, stain resistance of the coating layer, charge-providing performance to the toner, the coating layer it is possible to improve the abrasion resistance and the like.
【0067】 [0067]
また、導電性の球状粒子は現像剤に対し不正な摩擦帯電を与えることが少なく、樹脂による帯電付与性を阻害することが無いのでより好ましい。 The conductive spherical particles less likely to give an incorrect frictional charge to the developer, more preferable because it is not to inhibit charge-providing performance by resin. また、該導電性球状粒子は、被覆層中に含有する荷電制御剤との相互作用により、荷電制御剤の効果をより高め、迅速且つ均一な帯電をより向上させ、更に帯電性能を安定化させる効果もある。 Further, the conductive spherical particles by interaction with the charge control agent contained in the coating layer, increase more the effect of the charge control agent, and more improve rapid and uniform charging, to further stabilize the charging performance effect also.
【0068】 [0068]
本発明に使用される導電性球状粒子としては、個数平均粒径が0.3〜30μm、好ましは2〜20μmであり、且つ真密度が3g/cm 以下を満足していることが好ましい。 The conductive spherical particles used in the present invention, number average particle diameter 0.3~30Myuemu, preferably is 2 to 20 [mu] m, it is preferable and true density satisfies the 3 g / cm 3 or less .
【0069】 [0069]
導電性球状粒子の個数平均粒径が0.3μm未満では、表面に均一な粗さを付与する効果と帯電性能を高める効果が少なく、現像剤への迅速且つ均一な帯電が不十分となると共に、被覆層の磨耗による現像剤のチャージアップ、現像剤汚染及び現像剤融着が発生し易く、得られる画像の文字ラインのシャープ性や画像濃度低下を生じやすくなるため好ましくない。 Is less than the number average particle diameter of the conductive spherical particles 0.3 [mu] m, less effect of enhancing the effectiveness and charging performance of imparting uniform roughness on the surface, with rapid and uniform charging to the developer may be insufficient , charge-up of the developer due to wear of the coating layer, easy developer contamination and developer fusion occurs and undesirably tends to occur the sharpness or image density lowering of character lines of the obtained image. 個数平均粒径が30μmを超える場合には、被覆層表面の粗さが大きくなり過ぎ、現像剤の帯電が十分に行なわれにくくなってしまうと共に、被覆層の機械的強度が低下してしまうため好ましくない。 When the number average particle diameter exceeds 30μm, the roughness becomes too large the coating layer surface, together with the charge of the developer becomes difficult sufficiently performed, the mechanical strength of the coating layer is lowered unfavorable.
【0070】 [0070]
また、本発明で使用する導電性球状粒子の真密度は、3g/cm 以下、好ましくは2.7g/cm 以下、より好ましくは0.9〜2.3g/cm であることが良い。 Also, the true density of the conductive spherical particles used in the present invention, 3 g / cm 3 or less, preferably 2.7 g / cm 3 or less, it is better and more preferably from 0.9~2.3g / cm 3 . 即ち、導電性球状粒子の真密度が3g/cm を超える場合には、被覆層中での球状粒子の分散性が不十分となる為、被覆層表面に均一な粗さを付与しにくくなると共に、荷電制御剤の分散も均一に行われなくなり、現像剤の迅速且つ均一な帯電化及び被覆層の強度が不十分となってしまい好ましくない。 That is, when the true density of the conductive spherical particles is more than 3 g / cm 3, because the dispersibility of the spherical particles in the coating layer is insufficient, it is difficult to impart a uniform roughness to the surface of the coating layer with the dispersion of the charge control agent is also no longer take place uniformly, undesirably the strength of rapid and uniform charge of and the coating layer of the developer becomes insufficient.
【0071】 [0071]
本発明において、導電性球状粒子の導電性としては、体積抵抗値が10 Ω・cm以下のものをいい、好ましくは体積抵抗が10 〜10 −6 Ω・cmの粒子を使用する。 In the present invention, the conductivity of the conductive spherical particles, the volume resistivity refers to the following 10 6 Ω · cm, preferably a volume resistivity uses particles of 10 3 ~10 -6 Ω · cm. 導電性球状粒子の体積抵抗が10 Ω・cmを超えると、磨耗によって導電性被覆層表面に露出した球状粒子を核として現像剤の汚染や融着を発生しやすくなると共に、迅速且つ均一な帯電が行われにくくなるため、好ましくない。 When the volume resistivity of the conductive spherical particles is more than 10 6 Ω · cm, spherical particles exposed to the conductive coating layer surface by abrasion with easily occurs contamination and fusion of the developer as a nucleus, a rapid and uniform since the charging is hardly carried out, which is not preferable.
【0072】 [0072]
導電性球状粒子における球状とは、粒子の長径/短径の比が1.0〜1.5程度のものを意味しており、本発明において好ましくは、長径/短径の比が1.0〜1.2の粒子を使用することが良い。 Spherical The in the conductive spherical particles, it is meant what ratio of long diameter / short diameter of the particles is about 1.0 to 1.5, preferably in the present invention, the ratio of long diameter / short diameter 1.0 it is good to use particles of 1.2. 導電性球状粒子の長径/短径の比が1.5を超える場合には、被覆層中への導電性球状粒子の分散性が低下すると共に、被覆層中への荷電制御剤の分散性低下及び被覆層表面粗さの不均一化が発生し、現像剤の迅速且つ均一な帯電化及び導電性被覆層の強度の点で好ましくない。 If the ratio of long diameter / short diameter of the conductive spherical particles is more than 1.5, together with the dispersibility of the conductive spherical particles in the coating layer is lowered, lowering the dispersibility of the charge control agent to the coating layer and nonuniformity of the coating layer surface roughness occurs, it is not preferred in view of strength of the rapid and uniform charge of and conductive coating layer of the developer.
【0073】 [0073]
本発明の導電性球状粒子を得る方法としては、以下に示す様な方法が好ましいが、必ずしもこれらの方法に限定されるものではない。 As a method for obtaining conductive spherical particles of the present invention, a method is preferred, such as described below, not necessarily limited to these methods.
【0074】 [0074]
本発明に使用される特に好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、例えば、樹脂系球状粒子やメソカーボンマイクロビーズを焼成して炭素化及び/又は黒鉛化して得た低密度且つ良導電性の球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。 As a method for obtaining particularly preferable conductive spherical particles used in the present invention, for example, by baking a resin spherical particles or mesocarbon microbeads obtained by carbonizing and / or graphitizing low density and a good conductivity how to obtain the spherical carbon particles. そして、樹脂系球状粒子に用いられる樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルが挙げられる。 Then, as the resin used in the resin spherical particles include phenol resins, naphthalene resins, furan resins, xylene resins, divinylbenzene polymers, styrene - divinylbenzene copolymer, polyacrylonitrile.
【0075】 [0075]
また、メソカーボンマイクロビーズは、通常、中ピッチを加熱焼成していく過程で生成する球状結晶を多量のタール、中油、キノリンの如き溶剤で洗浄することによって製造することができる。 Further, meso-carbon microbeads can be usually prepared by washing the spherical crystals generated in the course of heating firing a medium pitch large amount of tar, middle oil, in a solvent such as quinoline.
【0076】 [0076]
より好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルの如き球状樹脂粒子表面に、メカノケミカル法によってバルクメソフェーズピッチを被覆し、被覆された粒子を酸化性雰囲気下で熱処理した後に不活性雰囲気下又は真空下で焼成して炭素化及び/又は黒鉛化し、導電性球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。 As a method of obtaining a more preferable conductive spherical particles, a phenol resin, naphthalene resin, furan resin, xylene resin, divinylbenzene polymer, styrene - divinylbenzene copolymer, in such spherical resin particles the surface of polyacrylonitrile, mechanochemical method bulk mesophase pitch was coated, the coated particles after heat treatment in an oxidizing atmosphere and then fired under or under vacuum in an inert atmosphere and carbonizing and / or graphitizing, and a method of obtaining a conductive spherical carbon particles by It is. この方法で得る球状炭素粒子は、黒鉛化すると得られる球状炭素粒子の被覆部の結晶化が進んだものとなるので導電性が向上し、より好ましい。 Spherical carbon particles obtained by this method, since the covering portion crystallization of the spherical carbon particles obtained upon graphitization is it intended to proceed with conductivity enhancing, more preferred.
【0077】 [0077]
上記した方法で得られる導電性の球状炭素粒子は、いずれの方法でも、焼成条件を変化させることによって、得られる球状炭素粒子の導電性をある程度制御することが可能であり、本発明において好ましく使用される。 The above-mentioned conductive spherical carbon particles obtained by the method, in any way, by changing the sintering conditions, it is possible to some extent control the conductivity of the resulting spherical carbon particles, preferably used in the present invention It is. また、上記の方法で得られる球状炭素粒子は、場合によっては、更に導電性を高めるために導電性球状粒子の真密度が3g/cm を超えない程度の範囲で、導電性の金属及び/または金属酸化物のメッキを施していても良い。 Further, spherical carbon particles obtained by the above method, in some cases, further a range of degree of true density does not exceed 3 g / cm 3 of the conductive spherical particles in order to enhance conductivity, conductive metal and / or it may be plated with metal oxide.
【0078】 [0078]
本発明で使用される導電性球状粒子を得る他の方法としては、球状樹脂粒子からなる芯粒子に対して、芯粒子の粒径より小さい導電性微粒子を適当な配合比で機械的に混合することによって、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により、芯粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着した後、例えば機械的衝撃力を付与することによって生ずる局部的温度上昇により芯粒子表面を軟化させ、芯粒子表面に導電性微粒子を成膜して導電化処理した球状樹脂粒子を得る方法が挙げられる。 As another method for obtaining the conductive spherical particles used in the present invention, with respect to the core particles composed of spherical resin particles are mixed mechanically small conductive fine particles than the diameter of the core particles with an appropriate compounding ratio by, by the action of van der Waals forces and electrostatic forces, was uniformly adhered to the conductive fine particles around the core particle, for example, soften the core particle surface by local temperature rise caused by imparting mechanical impact force is allowed, the method can be exemplified to obtain the spherical resin particles conductive treatment by forming conductive particles to the core particle surface. 上記の芯粒子には、有機化合物からなる真密度の小さい球形の樹脂粒子を使用することが好ましく、樹脂としては、例えば、PMMA、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。 The above core particles, it is preferred to use resin particles true density of small spherical made of an organic compound, as the resin, for example, PMMA, acrylic resin, polybutadiene resin, polystyrene resin, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, or these copolymers, benzoguanamine resin, phenolic resin, polyamide resin, nylon, fluorine resin, silicone resin, epoxy resin, polyester resin. 芯粒子(母粒子)の表面に成膜する際に使用される導電性微粒子(小粒子)としては、導電性微粒子被膜を均一に設ける為に、小粒子の粒径が母粒子の粒径の1/8以下のものを使用するのが好ましい。 The core particles conductive fine particles to be used in forming the surface of the (mother particles) (small particles), in order to provide the conductive fine particles coated uniformly, the particle size of the small particles have a particle diameter of the mother particle 1/8 is preferred to use the following things.
【0079】 [0079]
本発明に使用される導電性球状粒子を得る更に他の方法としては、球状樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させることにより、導電性微粒子が分散された導電性球状粒子を得る方法が挙げられる。 As still another method of obtaining the conductive spherical particles used in the present invention, by uniformly dispersing conductive fine particles in the spherical resin particles, a method of conductive fine particles to obtain a dispersed conductive spherical particles and the like. 球状樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させる方法としては、例えば、結着樹脂と導電性微粒子とを混練して導電性微粒子を分散させた後、冷却固化し、所定の粒径に粉砕し、機械的処理及び熱的処理により球形化して導電性球状粒子を得る方法;又は、重合性単量体中に重合開始剤、導電性微粒子及びその他の添加剤を加え、分散機によって均一に分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に撹拌機等によって所定の粒子径になるように懸濁させて重合を行ない、導電性微粒子が分散された球状粒子を得る方法が挙げられる。 As a method for uniformly dispersing the conductive fine particles in the spherical resin particles is, for example, after by kneading a binder resin and conductive particles by dispersing conductive fine particles, and cooled and solidified, ground to a predetermined particle size and, methods for obtaining spheronization to conductive spherical particles by mechanical treatment and thermal treatment; or polymerizable monomers polymerization initiator in the conductive fine particles and other additives added homogeneously by dispersing machine the monomer composition was dispersed allowed, the suspended so as to have a predetermined particle diameter by a stirrer or the like in an aqueous phase containing a dispersion stabilizer and subjected to polymerization, the spherical particles conductive fine particles are dispersed the method of obtaining the like.
【0080】 [0080]
これらの方法で得た導電性微粒子が分散された導電性球状粒子においても、前記した芯粒子より小さい粒径の導電性微粒子と適当な配合比で機械的に混合して、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により、導電性球状粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着させた後、例えば、機械的衝撃力を付与することにより生ずる局部的温度上昇により導電性球状粒子の表面を軟化させ、該表面に導電性微粒子を成膜して、更に導電性を高めて使用してもよい。 Even obtained conductive fine particles dispersed therein conductive spherical particles by these methods, and mechanically mixed with conductive fine particles and a suitable mixing ratio of the core particles smaller particle size described above, van der Waals forces and by the action of electrostatic forces, after uniformly deposited conductive fine particles around the conductive spherical particles, for example, soften the surfaces of the conductive spherical particles by local temperature rise caused by imparting mechanical impact force , a film of conductive fine particles to the surface, may be used to further enhance conductivity.
【0081】 [0081]
本発明で好適に使用される上記のような構成を有する現像剤担持体表面の被覆層の表面粗さは、JIS中心線平均粗さ(Ra)で0.1〜5.0μmの範囲にあることが好ましい。 The surface roughness of the coating layer of the developer carrying member surface having the above-described suitable for use configuration in the present invention is in the range of 0.1~5.0μm in JIS center line average roughness (Ra) it is preferable. 更に好ましくは、0.3〜3.0μmである。 More preferably from 0.3 to 3.0 [mu] m. 即ち、Raが0.1μm未満では、現像剤担持体上における現像剤の、現像領域への搬送性に劣り、充分な画像濃度が得られにくくなる。 That is, in the Ra is less than 0.1 [mu] m, the developer in the developer carrying member, poor transportability to the developing area, a sufficient image density is difficult to obtain. 一方、Raが5.0μmを超えると、現像剤担持体上に形成される現像剤層にムラが生じ、画像上での濃度ムラの原因となる。 On the other hand, when Ra exceeds 5.0 .mu.m, unevenness in the developer layer formed on the developer carrying member is caused, causing uneven density on the image.
【0082】 [0082]
本発明で用いられるキャリア粒子は、少なくともその表面に樹脂成分を有するものが用いられ、例えば、鉄、銅、ニッケル、コバルト等の磁性金属、マグネタイト、フェライト等の磁性酸化物の芯材に樹脂被覆層を施したもの、または、上述したような磁性体微粒子を樹脂中に分散した磁性体分散型キャリア等が使用可能である。 Carrier particles used in the present invention, at least a surface that is used with a resin component, for example, iron, copper, nickel, magnetic metals such as cobalt, magnetite, resin coating to the core material of the magnetic oxides such as ferrite that has been subjected to the layer, or a magnetic material-dispersed carrier such magnetic microparticles as described above was dispersed in a resin can be used.
【0083】 [0083]
本発明で用いられる磁性体分散型キャリアの構成においてコア材に用いられる結着樹脂としては、ビニル系モノマーを重合して得られる全ての樹脂が挙げられる。 The magnetic material-dispersed binder resin used in the core material in the structure of the carrier used in the present invention include all resins obtained by polymerizing a vinyl monomer. ここで言うビニル系モノマーとしては例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、m−ニトロスチレン、o−ニトロスチレン、p−ニトロスチレン等のスチレン誘導体と、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン及び不飽和モノオレフィン類;ブタジエン、イソプレンなどの不飽和ジオレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリ The vinyl monomer referred to herein such as styrene, o- methyl styrene, m- methyl styrene, p- methyl styrene, p- phenyl styrene, p- ethyl styrene, 2,4-dimethylstyrene, p-n-butylstyrene , p-tert-butylstyrene, p-n-butylstyrene, p-n-octyl styrene, p-n-nonyl styrene, p-n-decyl styrene, p-n-dodecyl styrene, p- methoxy styrene, p- chlorostyrene, 3,4-chlorostyrene, m- nitro styrene, o- nitro styrene, and styrene derivatives such as p- nitrostyrene, ethylene, propylene, butylene, ethylene and unsaturated mono-olefins such as isobutylene; butadiene, unsaturated diolefins such as isoprene; vinyl chloride, Biniri ン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類;メタクリル酸及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリ Emissions, vinyl bromide, vinyl halides such as vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl esters such as vinyl benzoate; methacrylic acid and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylic acid n - butyl, isobutyl methacrylate, n- octyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl, stearyl methacrylate, alpha-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters of phenyl methacrylate, acrylic acid and methyl acrylate , ethyl acrylate, n- butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n- octyl, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl, acrylic ル酸フェニル等のアクリル酸エステル類;マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体;アクロレイン類などが挙げられ、これらの中から1種または2種以上使用して重合させたものが用いられる。 Acrylic acid esters such as Le acid phenyl; maleic acid, maleic acid half esters; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl ethers such as vinyl isobutyl ether; vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, vinyl ketones such as methyl isopropenyl ketone ; N- vinyl pyrrole, N- vinyl carbazole, N- vinyl indole, N- vinyl compounds such as N- vinyl pyrrolidone; vinyl naphthalenes; acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylamide; acrolein such like and the like, those obtained by polymerizing using one or two or more of these are used.
【0084】 [0084]
また、ビニル系モノマーから重合して得られる樹脂以外にポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル縮合系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物を用いることができる。 Also, the vinyl monomer polyester resins other than resin obtained by polymerizing from epoxy resins, phenolic resins, urea resins, polyurethane resins, polyimide resins, cellulose resins, non-vinyl condensation resin or these with the vinyl and polyether resins it can be a mixture of system resin.
【0085】 [0085]
本発明で用いる磁性体分散型キャリアを構成する磁性体微粒子として、例えば鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属、フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す元素を含む合金あるいは化合物などが挙げられる。 As magnetic fine particles constituting the magnetic material-dispersed carrier to be used in the present invention include, for example iron, cobalt, a ferromagnetic metal such as nickel, ferrite, magnetite, hematite, etc., iron, cobalt, an element exhibiting ferromagnetism such as nickel and alloys or compounds.
【0086】 [0086]
また、磁性体微粒子は一次平均粒子径が2.0μm以下であることが望ましい。 Further, magnetic fine particles is desirably diameter average primary particle is 2.0μm or less. 2.0μmより大の場合、コア材の表面が緻密とならず、均一な被覆ができない。 For larger than 2.0 .mu.m, the surface of the core material is not dense, it can not be uniform coating. 更にまた、本発明にかかわる磁性体微粒子の比抵抗は10 Ω・cm以下であり、かつキャリア総量に対する含有量は30質量%以上、好ましくは50質量%以上であることが必要である。 Furthermore, the specific resistance of the magnetic fine particles according to the present invention is not more than 10 9 Ω · cm, and the amount of content to the carrier amount is 30 mass% or more, preferably must be at least 50 mass%. 30質量%未満であると感光体への付着が起こり、また、キャリアの抵抗コントロールも難しくなる。 Occur adhesion to the photosensitive member is less than 30 wt%, and the resistance control of the carrier is also difficult.
【0087】 [0087]
もちろん、本発明に用いられる磁性体分散型キャリア自身においても、感光体への付着を引き起こさない、トナーの帯電量をコントロールとしうることが重要な特性の一つであるので、特に低湿下でのトナーへの過剰帯電付与、いわゆるチャージアップ現象を引き起こさないように、キャリアの比抵抗を適度に制御することが好ましい。 Of course, also in the magnetic material-dispersed carrier itself to be used in the present invention, does not cause adhesion to the photosensitive member, because it is one of the important characteristics which can as a control charge quantity of the toner, particularly under low humidity excess charge imparting to the toner, so as not to cause so-called charge-up phenomenon, it is preferable to appropriately control the specific resistance of the carrier. そのために本発明のキャリアにおいては、前述のような磁性体微粒子の粒径、比抵抗並びに含有量にすることが好ましい。 In the carrier of the present invention in order that, it is preferable that the particle size, specific resistance and the content of the magnetic particles as described above.
【0088】 [0088]
本発明に用いられる磁性体分散型キャリアの平均粒径は10〜60μmの範囲で好ましく用いることができる。 The average particle diameter of the magnetic material-dispersed carrier to be used in the present invention may be preferably used in the range of 10 to 60 [mu] m. 10μmより小さいとキャリアが感光体へ付着し易くなり、感光体に傷等が発生し、画像劣化の原因となる。 10μm smaller than the carrier tends to adhere to the photosensitive member, scratches are generated on the photoreceptor, causing image degradation. また、60μmを超えると、現像器内において現像剤にかかるシェアが大となり、現像剤の劣化、特にトナー粒子の外添剤の剥離、形状変化を引き起こし、画像劣化の原因となる。 If it exceeds 60 [mu] m, shares becomes large according to the developer in the developing device, deterioration of the developer, especially separation of external additives of the toner particles, causing a shape change, causing image degradation. 更にまた、粒径が大きいと比表面積的に小さくなるため、現像剤として構成する上で保持できるトナー量が少なくなり、精細性を欠いた画像となってしまう。 Furthermore, since the specific surface area basis particle diameter is large small amount of toner can be held in configuring a developer is reduced, resulting in an image lacking finesse.
【0089】 [0089]
また、本発明に用いられる磁性体分散型キャリアの真比重は1.5〜5.0の範囲が好適である。 Further, the true specific gravity of the magnetic material-dispersed carrier to be used in the present invention is preferably in the range of 1.5 to 5.0. より好ましくは1.5〜4.5である。 More preferably from 1.5 to 4.5. 真比重5.0を超えると、現像器内において現像剤にかかるシェアが大となることによる、現像剤の劣化という観点から好ましくない。 Beyond true specific gravity 5.0, share according to the developer in the developing device due to the fact that becomes larger, undesirable from the viewpoint of deterioration of the developer. 真比重1.5未満では感光体へのキャリア付着を抑制するに足る磁気力を得ることは現実的に無理である。 It is less than the true specific gravity 1.5 it is practically impossible to obtain a magnetic force sufficient to suppress the carrier adhesion to the photosensitive member.
【0090】 [0090]
本発明に用いられるキャリアの比抵抗は10 〜10 15 Ω・cmの範囲が適当である。 Resistivity of the carrier used in the present invention is suitably in the range of 10 7 ~10 15 Ω · cm. 10 Ω・cm未満では、バイアス電圧を印加する現像方法では現像領域においてスリーブから感光体表面へと電流がリークし、良好な画像が得られない。 If it is less than 10 7 Ω · cm, in the developing method of applying a bias voltage to the leakage current to the photosensitive member surface from the sleeve in the developing region, not satisfactory image is obtained. また、10 15 Ω・cmを超えると、低湿のごとき条件下でチャージアップ現象を引き起こし、濃度ウス、転写不良、カブリなどの画像劣化の原因となる。 If it exceeds 10 15 Ω · cm, cause charge-up phenomenon, such as low humidity conditions, the concentration mortar, transfer failure, causing image degradation such as fogging.
【0091】 [0091]
本発明における磁性体分散型キャリアの球形度(長軸/短軸)は2以下が望ましい。 Magnetic sphericity of the dispersion type carrier in the present invention (long axis / short axis) is 2 or less. 上記球形度が2を超えると、現像剤にかかるシェアの軽減効果と、現像剤としての流動性向上の効果が低減する傾向があった。 When the sphericity exceeds 2, the effect of reducing shear according to the developer, the effect of the fluidity improver as the developer tended to decrease. 従って、本発明におけるキャリアによって成し得ることの出来る現像剤の劣化防止と、現像特性の向上という効果が損なわれるために、上記球形度は2以下が望ましい。 Thus, the anti-degradation of the developer which can be be made by the carrier in the present invention, in order to effect is impaired of improving development properties, the sphericity 2 or less.
【0092】 [0092]
本発明における磁性体分散型キャリアにおいて上記球形度2以下を達成する手段としては、コア材を加熱し表面を熱溶融させ球形化する方法、或いは、機械的に球形化する方法等がある。 As means for achieving the above sphericity 2 or less in the magnetic material-dispersed carrier according to the present invention, a method of the surface by heating the core material made spherical by thermal fusion or mechanically and a method to spheronization. 或いは、コア材の生成方法を、コア材に用いられる結着樹脂のモノマー溶液中に磁性体微粒子、重合開始剤、懸濁安定剤などを添加し、分散せしめた後、造粒重合してコア材を得る通常の懸濁重合法を用いれば、上記コア材に対する処理を施すこと無く上記キャリアの球形度2以下を達成することが出来る。 Alternatively, the production method of the core material, the magnetic fine particles in the monomer solution of the binder resin used in the core material, a polymerization initiator, was added and the suspension stabilizer, after dispersed, granulated polymer core with the conventional suspension polymerization method to obtain a timber, it can be achieved than 2 without the carrier sphericity applying process for the core material.
【0093】 [0093]
本発明に用いられるトナーには、粉砕法または重合法によって製造されたトナー粒子のどちらも用いることができるが、重合法、特には懸濁重合法によって製造されたトナー粒子が好ましく用いられる。 The toner used in the present invention can be used both toner particles produced by a pulverization method or a polymerization method, polymerization method, particularly used toner particles is preferably produced by suspension polymerization. また、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。 Further, after it allowed to further adsorb the monomer once obtained polymer particles, seed polymerization method in which polymerization using a polymerization initiator can be suitably used for the present invention.
【0094】 [0094]
粉砕法によるトナー粒子の製造では、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的に粉砕、分級することによってトナー粒子を得る。 In the production of the toner particles by pulverization method, a binder resin, a colorant, it was thoroughly mixed by mixer constituent material of the ball mill and other such charge control agent, a heat roll kneader, often using a heat kneading machine such as an extruder kneaded to obtain after cooling and solidification, mechanical grinding, the toner particles by classification. また分級後、熱風処理や機械的衝撃を与えることによる球形化処理を施したトナー粒子がより好ましい。 Also after classification, hot air treatment or mechanical impact toner particles having been subjected to spherical treatment by giving more preferable.
【0095】 [0095]
次に、本発明に用いられる画像形成装置の一例を図1により説明する。 Next, an example of an image forming apparatus used in the present invention by FIG.
【0096】 [0096]
マグネットローラ21の有する磁力によって、搬送スリーブ22の表面に磁性粒子23よりなる磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを感光ドラム1の表面に接触させ、感光ドラム1を帯電する。 By the magnetic force possessed by the magnet roller 21 to form a magnetic brush composed of magnetic particles 23 on the surface of the transport sleeve 22, the magnetic brush is brought into contact with the surface of the photosensitive drum 1, charging the photosensitive drum 1. 尚、搬送スリーブ22には、図示されないバイアス印加手段により帯電バイアスが印加されている。 Incidentally, the transport sleeve 22, the charge bias is applied by a bias applying means (not shown). 帯電された感光ドラム1に、図示されない露光装置よりレーザー光24を照射することにより、静電荷像を形成する。 The charged photosensitive drum 1 by irradiating a laser beam 24 from the not shown exposing device to form an electrostatic image. 感光ドラム上に形成された静電荷像は、マグネットローラ12を内包しており、図示されないバイアス印加装置によって現像バイアスを印加されている現像スリーブ11に担持された現像剤19中のトナー19aによって現像される。 Electrostatic image formed on the photosensitive drum is then contains a magnet roller 12, developed with toner 19a in the developer 19 carried on the developing sleeve 11 is applied with a developing bias by a not-shown bias applying device It is.
【0097】 [0097]
現像容器4は、隔壁17により現像室R1、撹拌室R2に区画され、それぞれ現像剤搬送スクリュー13、14が設置されている。 Developer container 4, the developing chamber R1 by a partition wall 17, is divided into the stirring chamber R2, respectively developer conveying screw 13, 14 is installed. 撹拌室R2の上方には、補給用トナー18を収容したトナー貯蔵室R3が設置され、貯蔵室R3の下部には補給口20が設けられている。 Above the stirring chamber R2, a toner storage chamber R3 containing a replenishing toner 18 is installed, supply opening 20 is provided in a lower portion of the storage chamber R3.
【0098】 [0098]
現像剤搬送スクリュー13は回転することによって、現像剤R1内の現像剤を撹拌しながら現像スリーブ11の長手方向に沿って一方向に搬送する。 The developer conveying screw 13 by rotating and conveying in one direction along the longitudinal direction of the developing sleeve 11 while stirring the developer in the developer R1. 隔壁17には図の手前側と奥側に図示しない開口が設けられており、スクリュー13によって現像室R1の一方に搬送された現像剤は、その一方側の隔壁17の開口を通って撹拌室R2に送り込まれ、現像剤搬送スクリュー14に受け渡される。 The partition wall 17 is provided with an opening (not shown) on the front side and the rear side of the figure, the developer transported to one of the developing chamber R1 by the screw 13, the stirring chamber through the opening of the one side of the partition wall 17 sent to R2, is delivered to the developer transport screw 14. スクリュー14の回転方向はスクリュー13と逆で、撹拌室R2内の現像剤、現像室R1から受け渡された現像剤及びトナー貯蔵室R3から補給されたトナーを撹拌、混合しながら、スクリュー13とは逆方向に撹拌室R2内を搬送し、隔壁17の他方の開口を通って現像室R1に送り込む。 In the direction of rotation the screw 13 opposite the screw 14, the developer in the stirring chamber R2, stirring the toner supplied from the developing chamber R1 from the passed developer and toner storage chamber R3, while mixing, the screw 13 is conveyed in the stirring chamber R2 in the opposite direction is fed into the developing chamber R1 through the other opening of the partition wall 17.
【0099】 [0099]
感光ドラム上に形成された静電潜像を現像するには、まず、現像室R1内の現像剤19がマグネットローラ12の磁力により汲み上げられ、現像スリーブ11の表面に担持される。 To develop the electrostatic latent image formed on the photosensitive drum, first, the developer 19 in the developing chamber R1 is drawn up by the magnetic force of the magnet roller 12, it is carried on the surface of the developing sleeve 11. 現像スリーブ11上に担持された現像剤は、現像スリーブ11の回転にともない規制ブレード15に搬送され、そこで適正な層厚の現像剤薄層に規制された後、現像スリーブ11と感光ドラム1とが対向した現像領域に至る。 The developer carried on the developing sleeve 11 is conveyed to the regulating blade 15 with the rotation of the developing sleeve 11, where it is restricted to the thin developer layer proper thickness, the developing sleeve 11 and the photosensitive drum 1 There reaches the developing region which faces. マグネットローラ12の現像領域に対応した部位には、磁極(現像極)N1が位置されており、現像極N1が現像領域に現像磁界を形成し、この現像磁界により現像剤が穂立ちして、現像領域に現像剤の磁気ブラシが生成される。 The portion corresponding to the developing area of ​​the magnet roller 12, the magnetic poles are (developing pole) N1 is positioned, the developing pole N1 forms a developing magnetic field in the developing region, the developer is napped by the developing magnetic field, magnetic brush of the developer is generated in the developing region. そして磁気ブラシが感光ドラム1に接触し、磁気ブラシに付着しているトナーおよび現像スリーブ11の表面に付着しているトナーが、感光ドラム1上の静電潜像の領域に転移して付着し、潜像が現像されトナー像として可視化される。 Then, the magnetic brush is in contact with the photosensitive drum 1, the toner adhering to the toner and the surface of the developing sleeve 11 is attached to the magnetic brush, transition to adhere to the area of ​​the electrostatic latent image on the photosensitive drum 1 a latent image is visualized as a developed toner image.
【0100】 [0100]
現像を終えた現像剤は、現像スリーブ11の回転にともない現像容器4内に戻され、磁極S1、S2間の反撥磁界により現像スリーブ11から剥ぎ取られ、現像室R1および撹拌室R2内に落下して回収される。 Developer after development is returned to with the rotation developer container 4 of the developing sleeve 11, the repulsive magnetic field between the magnetic poles S1, S2 is stripped from the developing sleeve 11, drops into the developing chamber R1 and the stirring chamber R2 It is recovered.
【0101】 [0101]
上記の現像により現像容器4内の現像剤19のT/C比(トナーとキャリアの混合比、すなわち現像剤のトナー濃度)が減ったら、トナー貯蔵室R3からトナー18を現像で消費された量に見あった量で撹拌室R2に落下補給し、現像剤19のT/Cを一定量に保つが、その容器4内の現像剤19のT/C比の検知には、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサーを使用する。 When the T / C ratio of the developer 19 in the developing container 4 by development of the (toner and mixing ratio of the carrier, i.e., toner concentration in the developer) is reduced, the amount consumed by the developing toner 18 from the toner storage chamber R3 fall replenished to the stirring chamber R2 at a quantity seen, but keep the T / C of the developer 19 constant amount, the detection of the T / C ratio of the developer 19 in the container 4, the inductance of the coil using the toner density detection sensor for measuring a change in magnetic permeability of the developer by utilizing. 尚、該トナー濃度検知センサーは図示されないコイルを内部に有している。 Incidentally, the toner concentration detection sensor has a coil (not shown) therein.
【0102】 [0102]
現像スリーブ11の下方に配置され、現像スリーブ11上の現像剤19の層厚を規制する規制ブレード15は、アルミニウム、SUS316の如き非磁性材料で作製される非磁性ブレードであり、その端部と現像スリーブ11面との距離は300〜1000μm、好ましくは400〜900μmである。 Is arranged below the developing sleeve 11, a regulating blade 15 for regulating the layer thickness of the developer 19 on the developing sleeve 11 is aluminum, a non-magnetic blade made in such a SUS316 non-magnetic material, and the end portion the distance between the developing sleeve 11 surface is 300 to 1000, preferably 400~900Myuemu. この距離が300μmより小さいと、磁性キャリアがこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布することが出来ず、濃度の薄いムラの多い現像画像しか得られないという問題点がある。 And this distance is 300μm smaller, the magnetic carrier is likely to uneven clogging developer layer during this time, it can not be applied to the developer necessary for performing good development, often thin uneven density development there is a problem that the image only not be obtained. 現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布(いわゆるブレードづまり)を防止するためには400μm以上が好ましい。 In order to prevent uneven coating due to unnecessary particles are mixed in the developer (so-called blade jam) is preferably at least 400 [mu] m. 1000μmより大きいと現像スリーブ11上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行えず、感光ドラム1への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環、規制ブレード15による現像規制が弱まりトナーのトリボが不足しカブリやすくなるという問題点がある。 1000μm larger the amount the developer can not be performed is predetermined regulation of the developer layer thickness increases to be applied to the developing sleeve 11 on the circulation of the developer with adhesion increases the magnetic carrier particles to the photosensitive drum 1, regulatory there is a problem that the triboelectric charge of the weakened developer regulation by the blade 15 the toner is liable to fog insufficient.
【0103】 [0103]
この磁性キャリア粒子層は、現像スリーブ11が矢印方向に回転駆動されても磁気力,重力に基づく拘束力と現像スリーブ11の移動方向への搬送力との釣合によってスリーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。 The magnetic carrier particle layer, the movement in accordance with the developing sleeve 11 moves away from the balance by the sleeve surface of the conveying force in the moving direction of the restraining force between the developing sleeve 11 based on the magnetic force, gravity is rotated in a direction indicated by an arrow Become slow. もちろん重力の影響により落下するものもある。 Of course there are those that fall under the influence of gravity.
【0104】 [0104]
従って、磁極NとNの配設位置と磁性キャリア粒子の流動性及び磁気特性を適宜選択することにより磁性キャリア粒子層はスリーブに近い程磁極N1方向に搬送し移動層を形成する。 Accordingly, the magnetic carrier particle layer by appropriately selecting the flow properties and the magnetic properties of the arrangement positions and the magnetic carrier particles of the magnetic poles N and N to form a moving layer is transported to the magnetic pole N1 direction closer to the sleeve. この磁性キャリア粒子の移動により現像スリーブ11の回転に伴って現像領域へ現像剤は搬送され現像に供される。 Developer to the developing area in accordance with the rotation of the developing sleeve 11 by the movement of the magnetic carrier particles are used for the development is conveyed.
【0105】 [0105]
また、現像されたトナー画像は、搬送されてくる転写材25上へ、バイアス印加手段26により転写バイアス印加されている転写手段である転写ブレード27により転写され、転写材上に転写されたトナー画像は、図示されていない定着装置により転写材に定着される。 Further, the developed toner image to the transfer material 25 on which is conveyed, transferred by the transfer blade 27 which is a transfer means is a transfer bias applied by the bias applying means 26, the transferred toner image on the transfer material It is fixed to the transfer material by a fixing device not shown. 転写工程において、転写材に転写されずに感光体上に残った転写残トナーは、帯電工程において、帯電を調整され、現像時に回収される。 In the transfer step, transfer residual toner remaining on the photosensitive member without being transferred onto the transfer material, the charging step, is adjusted to charge, it is recovered at the time of development.
【0106】 [0106]
【実施例】 【Example】
<実施例1> <Example 1>
(磁性体分散型キャリアの製造) (Preparation of a magnetic material-dispersed carrier)
水媒体中にフェノール/ホルムアルデヒドモノマー(50:50)を混合分散した後、モノマー質量に対して、チタンカップリング剤で表面処理した0.25μmのマグネタイト粒子600質量部と0.6μmのヘマタイト粒子400質量部を均一に分散させ、アンモニアを適宜添加しつつモノマーを重合させ、磁性粒子内包球状磁性樹脂キャリア芯材(平均粒径33μm,飽和磁化38Am /kg)を得た。 After mixing dispersed phenol / formaldehyde monomer (50:50) in an aqueous medium, the monomer weight, hematite particles surface-treated 0.25μm of magnetite particles 600 parts by weight of 0.6μm in a titanium coupling agent 400 parts by uniformly dispersing ammonia monomer is polymerized while appropriately adding, to obtain magnetic particles containing spherical magnetic resin carrier core (average particle size 33 .mu.m, saturation magnetization 38Am 2 / kg).
【0107】 [0107]
一方、トルエン20質量部,ブタノール20質量部,水20質量部,氷40質量部を四つ口フラスコにとり、撹拌しながらCH SiCl 15モルと(CH SiCl 10モルとの混合物40質量部を加え、更に30分間撹拌した後、60℃で1時間縮合反応を行った。 On the other hand, 20 parts by weight of toluene, butanol 20 parts by weight, 20 parts by weight of water, ice 40 parts by taking a four-necked flask, with stirring CH 3 SiCl 3 15 mol of (CH 3) a mixture of 2 SiCl 2 10 moles 40 parts by weight and the mixture was stirred for a further 30 minutes, it was carried out for 1 hour condensation at 60 ° C.. その後シロキサンを水で十分に洗浄し、トルエン−メチルエチルケトン−ブタノール混合溶媒に溶解して固型分10%のシリコーンワニスを調製した。 Then siloxane was sufficiently washed with water, toluene - ethyl ketone - to prepare a solid content of 10% silicone varnish dissolved in a butanol solvent mixture.
【0108】 [0108]
このシリコーンワニスにシロキサン固型分100質量部に対して2.0質量部のイオン交換水および2.0質量部の下記硬化剤(イ)、1.0質量部の下記アミノシランカップリング剤(ロ)および、5.0質量部の下部シランカップリング剤(ハ)を同時添加し、キャリア被覆溶液Iを作製した。 The silicone varnish to the siloxane solid content 100 parts by mass with respect to 2.0 parts by weight of ion-exchanged water and 2.0 parts by weight of the following curing agent (b), 1.0 part by weight of the following aminosilane coupling agent (b ) and 5.0 parts by weight of the lower silane coupling agent (c) were simultaneously added to prepare a carrier coating solution I. この溶液Iを塗布機(岡田精工社製:スピラコータ)により、前述のキャリア芯材100質量部に、樹脂コート量が1質量部となるように塗布し、コートキャリアIを得た。 The solution I a coating machine (Okada Seiko, Ltd.: Supirakota) by, the carrier core material 100 parts by weight of the above was applied so that the amount of resin coated is 1 part by weight of the coated carrier I. このキャリアは50%粒径が33μmであり、体積抵抗値が4×10 13 Ωcmであり、インピーダンスが2×10 10 Ωcmであった。 The carrier is 33μm 50% particle volume resistivity is 4 × 10 13 Ωcm, the impedance was 2 × 10 10 Ωcm.
【0109】 [0109]
【化13】 [Of 13]
【0110】 [0110]
(重合トナーの製造) (Production of polymerized toner)
イオン交換水709質量部に0.1M−Na PO 水溶液451質量部を投入し、60℃に加温した後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて6000rpmにて撹拌した。 The 0.1M-Na 3 PO 4 aqueous solution 451 parts by weight was charged into ion-exchanged water 709 parts by mass, followed by heating to 60 ° C., and stirred at 6000rpm by using the TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) . これに1.0M−CaCl 水溶液67.7質量部を徐々に添加し、Ca (PO を含む分散媒体を得た。 This gradually added to 1.0 M-CaCl 2 aqueous solution 67.7 parts by mass, to obtain a dispersion medium containing Ca 3 (PO 4) 2.
【0111】 [0111]
スチレン 170質量部2エチルヘキシルアクリレート 30質量部パラフィンワックス(m.p.70℃) 60質量部C. Styrene 170 parts by mass 2-ethylhexyl acrylate 30 parts by mass Paraffin wax (m.p.70 ℃) 60 parts by weight C. I. I. ピグメントブルー15:3 10質量部スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体 5質量部ジ−tert−ブチルサリチル酸金属化合物 3質量部上記処方のうち、C. Pigment Blue 15: 3 10 parts by weight of styrene - methacrylic acid - methyl methacrylate copolymer 5 parts Di -tert- butyl salicylic acid metal compound 3 parts by weight of the formulation, C. I. I. ピグメントブルー15:3とジ−tert−ブチルサリチル酸金属化合物とスチレンだけをエバラマイルダー(荏原製作所製)を用いて予備混合を行った。 Pigment Blue 15: was premixed with 3 di -tert- butyl salicylic acid metal compound and styrene only Ebara Milder (manufactured by Ebara Corporation). 次に上記処方すべてを60℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。 Then all of the above formulation was heated to 60 ° C., it was dissolved and dispersed in the monomer mixture. さらに60℃に保持しながら、開始剤ジメチル2,2'−アゾビスイソブチレート10重量部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。 While maintaining further 60 ° C., and dissolved by adding 10 parts by weight of initiator dimethyl 2,2'-azobis isobutyrate, to prepare a monomer composition.
【0112】 [0112]
前記ホモミキサーの10リットルフラスコ中で調製した分散媒に、上記単量体組成物を投入した。 The dispersion medium prepared in a 10 liter flask of the homomixer was charged with the monomer composition. 60℃で、窒素雰囲気としたTKホモミキサーを用いて5000rpmで20分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。 At 60 ° C., using a TK homomixer which a nitrogen atmosphere was stirred 20 minutes at 5000 rpm, to granulate the monomer composition. その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ60℃で3時間反応させた後、80℃で10時間重合させた。 After then reacted for 3 hours with stirring 60 ° C. with a paddle stirring blade was 10 hours polymerization at 80 ° C.. 重合反応終了後、反応生成物を冷却し、塩酸を加えて、Ca (PO を溶解し、濾過・水洗乾燥することにより、重合トナーを得た。 After completion of the polymerization reaction, the reaction product was cooled, hydrochloric acid was added to, and dissolved Ca 3 (PO 4) 2, followed by filtration, washed with water and dried, to obtain a polymerized toner.
【0113】 [0113]
得られたトナーの粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均径8.2μmでシャープな粒度分布を有していた。 The particle size of the resulting toner was measured by Coulter Counter and had a sharp particle size distribution with a weight average diameter of 8.2 .mu.m. さらに、粒子の断面を染色超薄切片法により透過型電子顕微鏡で観察したところ、スチレン−アクリル樹脂を主体とする表層部とワックスを主体とする中心部に分かれており、カプセル構造が確認できた。 Moreover, was observed with a transmission electron microscope by a cross section of a particle stained ultramicrotomy, styrene - is divided in the center composed mainly of surface layer portion and waxes composed mainly of acrylic resin, capsule structure was confirmed .
【0114】 [0114]
得られたトナー100質量部に対して、BET法による比表面積が200m /gである疎水性シリカ0.7質量部を外添した。 The obtained toner 100 parts by weight, the specific surface area measured by the BET method was externally added 0.7 part by weight of hydrophobic silica is 200m 2 / g.
【0115】 [0115]
こうして製造した磁性体分散型キャリアとシアントナーとをトナー濃度8%で混合してシアン二成分系現像剤を作製した。 Thus by mixing the prepared magnetic material-dispersed carrier and cyan toner in a toner concentration of 8% to prepare a cyan two-component developer.
【0116】 [0116]
(現像剤担持体の製造) (Production of developer bearing member)
カーボンブラック 20質量部個数平均粒径6μmの結晶性グラファイト 80質量部レゾール型フェノール樹脂(固形分50%) 600質量部メチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体A−1 Carbon black 20 parts by number average particle size 6μm crystalline graphite 80 parts resole phenolic resin (50% solids) 600 parts by mass of methyl methacrylate - dimethylaminoethyl methacrylate copolymer A-1
(固形分40%) 125質量部(モル比90:10、Mw=10500、Mn=4500、Mw/Mn=2.3) (40% solids) 125 parts by mass (molar ratio 90: 10, Mw = 10500, Mn = 4500, Mw / Mn = 2.3)
導電性球状粒子C−1 90質量部MEK 200質量部球状粒子として、個数平均粒径7.8μmの球状フェノール樹脂粒子100質量部に、ライカイ機(自動乳鉢、石川工場製)を用いて個数平均粒径2μm以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末14質量部を均一に被覆し、空気中下280℃で熱安定化処理した後に窒素雰囲気下2000℃で焼成することにより黒鉛化し、更に分級して得られた個数平均径11.7μmの球状導電性炭素粒子(球状粒子C−1)を用いた。 As the conductive spherical particles C-1 90 parts by MEK 200 parts by mass of spherical particles, 100 parts by weight of spherical phenol resin particles having a number-average particle size of 7.8 .mu.m, the number average using chaser mill (manufactured by an automatic mortar, Ishikawa Factory) the coal bulk mesophase pitch powder 14 parts by weight of the particle diameter of 2μm or less uniformly covered, and graphitized by firing in a nitrogen atmosphere 2000 ° C. after processing thermal stabilization under 280 ° C. in air, obtained by further classifying obtained number using spherical conductive carbon particles having an average diameter of 11.7 (spherical particles C-1). 球状粒子C−1の物性を表1に示す。 The physical properties of the spherical particles C-1 shown in Table 1.
【0117】 [0117]
上記材料をφ2mmのジルコニア粒子にて3時間サンドミル分散を行ない、その後ジルコニア粒子を篩いで分離し、MEKで固形分を40%に調整し塗工液(c(カーボン)/GF(グラファイト)/B(フェノール樹脂)/D(共重合体A−1)/Z(荷電制御剤)/R(球状粒子)=0.2/0.8/3/0.5/0/0.9)を得た。 It performs 3 hours sand mill dispersing the material in the zirconia particles of 2mm, then separated by sieving the zirconia particles, to adjust the solid content to 40% MEK coating solution (c (carbon) / GF (graphite) / B (phenolic resin) / D (copolymer a-1) / Z give (charge control agent) / R (spherical particles) = 0.2 / 0.8 / 3 / 0.5 / 0 / 0.9) It was. この塗工液を絶縁シート上にバーコーターにてコート・乾燥させ、これを定形にカットし、低抵抗率計ロレスター(三菱油化社製)にて測定したところ、体積抵抗率は10.2Ω・cmであった。 The coating liquid was coated and dried by a bar coater on the insulating sheet, which was cut into standard sizes, it was measured by a low resistivity meter Loresta (Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.), the volume resistivity of 10.2Ω - was cm.
【0118】 [0118]
この塗料をスプレー法にてφ20mmのAl円筒体上に10μmの被膜を形成させ、次いで熱風乾燥器により150℃/30分間加熱・硬化させ現像剤担持体D−1を作製した。 The coating to form a 10μm coating on the Al cylinder of φ20mm by a spray method, and then to prepare a developer carrying member D-1 heat-cured 0.99 ° C. / 30 minutes by a hot air dryer. この現像剤担持体上の導電性被覆層表面のRaをサーフコーダーSE−3300(小坂研究所製)にて、評価長さ4mm、6点測定しその平均値を算出したところ、Ra=2.15μmであった。 At this developer carrying member of the conductive coating layer Ra to SURFCODER SE-3300 surface (manufactured by Kosaka Laboratory), evaluation length 4 mm, measured six points was calculated and the average value, Ra = 2. It was 15μm.
【0119】 [0119]
また、この現像剤担持体D−1に対するコートキャリアIの摩擦帯電量測定は以下のように測定を行なった。 Further, the frictional charge amount measurement of the coated carrier I to this developer carrying member D-1 was subjected to measurement as follows. 現像剤担持体上にキャリアのみを担持させ、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Q、捕集されたキャリア質量Mから、単位質量当たりの電荷量Q/M(mC/kg)を計算し、キャリアの摩擦帯電量とした。 Only the carrier is carried on the developer carrying member, sucks collected by metal cylindrical tube and a cylindrical filter, where the metal cylinder charge amount accumulated in the capacitor through the tube Q, from the carrier mass M trapped, unit mass calculate the per charge amount Q / M (mC / kg), and the friction charge amount of the carrier. 上記方法測定した結果、現像剤担持体D−1に対するコートキャリアIの摩擦帯電量は0.000021mC/kgであった。 As a result of the method measuring triboelectric charge amount of the coated carrier I to the developer carrying member D-1 was 0.000021mC / kg.
【0120】 [0120]
次に、市販の複写機GP55(キヤノン製)の現像装置を図1に示す如く改造し、前記現像スリーブを使用し、帯電部材としては図3に示す磁気ブラシ帯電器を用いて磁性粒子aを使用し、感光体に対してカウンター方向に120%で回転させ、直流/交流電界(−700V,1kHz/1.2kVpp)を重畳印加し、感光体を帯電させ、クリーニングユニットを取り外し、現像コントラスト250V、カブリとの反転コントラスト−150Vに設定し、図2の非連続の交流電界を有する現像バイアスを印加し前述のシアン二成分系現像剤を使用し、23.5℃,10%RHの常温低湿(N/L)、及び30.0℃,80%RHの高温高湿(H/H)環境下にて、3万枚まで行った。 Next, a developing device of a commercially available copying machine GP55 (manufactured by CANON) was modified as shown in FIG. 1, using the developing sleeve, the magnetic particles a with a magnetic brush charger shown in FIG. 3 as a charging member use, was rotated at 120% in the counter direction against the photosensitive member, a DC / AC electric field (-700V, 1kHz / 1.2kVpp) superimposed applying, to charge the photoreceptor, remove the cleaning unit, a developing contrast 250V , set to the inverted contrast -150V with fog, and applying a developing bias having an alternating electric field of non-contiguous 2 using cyan two-component developer described above, 23.5 ° C., 10% RH at room temperature and low humidity (N / L), and 30.0 ° C., at a high temperature and high of RH 80% humidity (H / H) environment, was carried out up to 30,000 sheets.
【0121】 [0121]
[評価方法] [Evaluation method]
(1)画像濃度画像比率5.5%のテストチャート上のφ5黒丸の画像濃度を、反射濃度RD918(マクベス社製)で測定して、画像濃度の耐久について調べた。 (1) the φ5 image density of black dots in the image density image ratio of 5.5% on the test chart, as measured by a reflection densitometer RD918 (manufactured by Macbeth Co.), were examined durability of the image density.
【0122】 [0122]
(2)カブリベタ白画像の反射率を測定し、更に未使用の転写紙の反射率を測定し、(ベタ白画像の反射率の最悪値−未使用転写紙の反射率の最高値)をカブリ濃度とした。 (2) the reflectance of Kaburibeta white image was measured, and further measuring the reflectance of the transfer sheet unused - fog (worst value of reflectance of solid white image maximum value of reflectance of virgin transfer paper) to a concentration. 反射率はTC−6DS(東京電色製)で測定した。 Reflectance was measured with TC-6DS (manufactured by Tokyo Denshoku). ただし、測定値を目視で判断した場合、1.5以下は目視ではほとんど確認できないレベル、2.0〜3.0程度はよく見ると確認できるレベル、4.0を超えると一見してカブリが確認できるレベルである。 However, if it is determined the measured values ​​visually level of 1.5 or less can hardly visually confirmed, the level can be confirmed with the most frequently about 2.0 to 3.0, fogging at a glance exceeds 4.0 is a level that can be confirmed.
【0123】 [0123]
(3)スリーブ上トナー帯電量(Q/M)及びトナー搬送量(M/S) (3) on the sleeve toner charge amount (Q / M) and toner transport quantity (M / S)
現像スリーブ上に担持されたトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Q、捕集されたトナー質量Mと、トナーを吸引した面積Sから、単位質量当たりの電荷量Q/M(mC/kg)と単位面積当たりのトナー質量M/S(mg/cm )を計算し、それぞれトナー帯電量(Q/M)、トナー搬送量(M/S)とした。 The toner carried on the developing sleeve was aspirated collected by metal cylindrical tube and a cylindrical filter, where the metal cylinder charge amount accumulated in the capacitor through the tube Q, the toner mass M, which is collected and attracts toner from the area S, calculates the toner mass M / S per unit area charge amount Q / M and (mC / kg) per unit mass (mg / cm 2), respectively the toner charge amount (Q / M), the toner conveying and the amount (M / S).
【0124】 [0124]
(4)表面粗さRa (4) Surface Roughness Ra
製造した現像スリーブの表面を、サーフコーダーSE−3300(小坂研究所製)にて、評価長さ4mm、6点測定しその平均値を算出した。 The surface of the developing sleeve produced at SURFCODER SE-3300 (manufactured by Kosaka Laboratory), evaluation length 4 mm, measured six points and the average value was calculated. 測定は初期及び6万枚後を測定した。 Measurement was the initial and 6 million copies later.
【0125】 [0125]
(5)被覆層の削れ量(膜削れ) (5) the wear amount of the coating layer (film scraping)
各環境下で画出し評価した後、現像スリーブを取り外し、レーザー測長器Y−CTF型(真柄計測開発製)で外径を測定した。 After evaluating image reproduction under each environment, remove the developing sleeve was measured outer diameter with the laser length-measuring unit Y-CTF type (Magara measurement made by development). この測定値と、画出し前及び6万枚耐久後の現像スリーブの外径測定値から被覆層の削れ量を計算し、30点の平均値をとって膜削れ(μm)とした。 The measurement value to calculate the wear amount of the coating layer from the outer size measurements of the developing sleeve before and 60,000 after endurance image output was a film scraping taking an average value of 30 points ([mu] m).
【0126】 [0126]
(6)ブロッチ(斑点画像) (6) blotch (Spot Images)
ベタ黒画像及びハーフトーン(HT)画像を現像し、それぞれの画像においてトナーの過剰帯電により発生しやすいブロッチ(斑点画像)を目視により観察し、評価結果を下記の指標で示した。 Developing the solid black image and a halftone (HT) image tends to occur due to excessive charging of the toner in each of the image blotch (the spots image) was visually observed, the evaluation results in indicators below.
◎ :ブロッチが全くみられない。 ◎: blotches is not observed at all.
○ :HT画像に軽微なブロッチがみられる。 ○: minor blotches seen in the HT image.
△ :HT画像にブロッチがややみられるが、実用レベル下限。 △: blotch on the HT image is slightly seen, but the practical level lower limit.
△×:ベタ黒画像にもブロッチがみられ、実用不可レベル。 △ ×: blotches seen in the solid black image, impractical level.
× :ベタ黒画像にも顕著なブロッチがみられる。 ×: significant blotches can be seen also in the solid black image.
【0127】 [0127]
(7)キャリア付着ベタ白画像を画出し、現像部とクリーナ部との間の感光ドラム上の部分を透明な粘着テープを密着させてサンプリングし、5cm×5cm中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、1cm 当りの付着キャリア粒子の個数を算出する。 (7) out picture carrier adhesion solid white image, and the photosensitive portion on the drum is brought into close contact with transparent adhesive tape sampling between the developing unit and the cleaner unit, and deposited on the photosensitive drum in 5 cm × 5 cm counting the number of which was magnetic carrier particles, and calculates the number of adhering carrier particles per 1 cm 2.
◎:5個未満○:5〜10個未満△:10〜20個未満×:20個以上【0128】 ◎: less than five ○: less than 5-10 △: 10~20 fewer than ×: more than 20 [0128]
結果を表4〜5に示す。 The results are shown in Table 4-5 a. 良好な結果であった。 It was a good result.
【0129】 [0129]
<実施例2〜5> <Example 2-5>
実施例1で用いた共重合体A−1に替えて、共重合体の分子量及びメチルメタクリレートとジメチルアミノエチルメタクリレートのモル比を変化させた共重合体A−2〜5を用いて、実施例1と同様にして現像剤担持体D−2〜5を作製し、実施例1と同様の評価を行った。 Instead of the copolymer A-1 used in Example 1, by using the copolymer A-2 to 5 of varying molecular weight and molar ratio of methyl methacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, Example 1 and in the same manner to prepare a developer carrying member D-2 to 5, was evaluated in the same manner as in example 1.
【0130】 [0130]
・現像剤担持体D−2に使用した共重合体メチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体A−2 · Developer carrying member D-2 copolymer of methyl methacrylate was used - dimethylaminoethyl methacrylate copolymer A-2
(固形分40%) (40% solids)
(モル比90:10、Mw=40000、Mn=19000、Mw/Mn=2.1) (Molar ratio 90: 10, Mw = 40000, Mn = 19000, Mw / Mn = 2.1)
【0131】 [0131]
・現像剤担持体D−3に使用した共重合体メチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体A−3 - the developer carrying member a copolymer of methyl methacrylate was used in D-3 - dimethylaminoethyl methacrylate copolymer A-3
(固形分40%) (40% solids)
(モル比90:10、Mw=3700、Mn=2300、Mw/Mn=1.9) (Molar ratio 90: 10, Mw = 3700, Mn = 2300, Mw / Mn = 1.9)
【0132】 [0132]
・現像剤担持体D−4に使用した共重合体メチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体A−4 - the developer carrying member D-4 a copolymer of methyl methacrylate was used - dimethylaminoethyl methacrylate copolymer A-4
(固形分40%) (40% solids)
(モル比997:3、Mw=19000、Mn=5000、Mw/Mn=1.9) (Molar ratio 997: 3, Mw = 19000, Mn = 5000, Mw / Mn = 1.9)
【0133】 [0133]
・現像剤担持体D−5に使用した共重合体メチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体A−5 - the developer carrying member D-5 Copolymer of methyl methacrylate was used - dimethylaminoethyl methacrylate copolymer A-5
(固形分40%) (40% solids)
(モル比70:30、Mw=8500、Mn=2900、Mw/Mn=2.9) (Molar ratio 70: 30, Mw = 8500, Mn = 2900, Mw / Mn = 2.9)
【0134】 [0134]
<実施例6〜8> <Example 6-8>
実施例1で用いた共重合体Aのジメチルアミノエチルメタクリレートモノマーに替えて、ジエチルアミノエチルメタクリレートモノマー、ジブチルアミノエチルメタクリレートモノマー、ジメチルアミノスチレンモノマーをそれぞれ用い、メチルメタクリレートモノマーと共重合させた共重合体A−6〜8を用いることを除いては、実施例1と同様にして現像剤担持体D−6〜8を作成し、実施例1と同様の評価を行った。 Instead of dimethylaminoethyl methacrylate monomers of the copolymer A used in Example 1, diethylaminoethyl methacrylate monomers, di-butylaminoethyl methacrylate monomers, using respectively the dimethylamino styrene monomer, a copolymer obtained by copolymerizing a methyl methacrylate monomer except for the use of a-6-8, in the same manner as in example 1 to create a developer carrying member D-6-8, it was evaluated in the same manner as in example 1.
【0135】 [0135]
<実施例9> <Example 9>
実施例1で用いた共重合体A−1のジメチルアミノエチルメタクリレートモノマーに替えて、下記4級アンモニウム基含有ビニルモノマー(i)を用い、メチルメタクリレートモノマーと共重合させた共重合体A−9を用いて、実施例1と同様にして現像剤担持体D−9を作製し、実施例1と同様の評価を行った。 Instead of dimethylaminoethyl methacrylate monomers of the copolymer A-1 used in Example 1, using the following quaternary ammonium group-containing vinyl monomer (i), the copolymer A-9 obtained by copolymerizing a methyl methacrylate monomer using, in the same manner as in example 1 to prepare a developer carrying member D-9, it was evaluated in the same manner as in example 1.
【0136】 [0136]
【化14】 [Of 14]
【0137】 [0137]
<実施例10> <Example 10>
実施例1で用いた共重合体A−1の添加量を12.5質量部とした以外は実施例1と同様にして現像剤担持体D−10を作製し、実施例1と同様の評価を行った。 To prepare a manner developer carrier D-10 similar except that the amount of the copolymer A-1 used in Example 1 and 12.5 parts by weight Example 1, evaluation in the same manner as in Example 1 It was carried out.
【0138】 [0138]
<実施例11> <Example 11>
実施例1で用いた共重合体A−1の添加量を375質量部とした以外は実施例1と同様にして現像剤担持体D−11を作製し、実施例1と同様の評価を行った。 To prepare a copolymer the amount of A-1 except that the 375 parts by mass in the same manner as in Example 1 developer carrying member D-11 used in Example 1, evaluated as in Example 1 It was.
【0139】 [0139]
<実施例12> <Example 12>
カーボンブラック 20質量部個数平均粒径6μmの結晶性グラファイト 80質量部メチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体A−1 Crystalline graphite 80 parts by weight of methyl methacrylate of the carbon black 20 parts by number average particle diameter 6 [mu] m - dimethylaminoethyl methacrylate copolymer A-1
(固形分40%) 1000質量部(モル比90:10、Mw=10200、Mn=4500、Mw/Mn=2.3) (40% solids) 1000 parts by mass (molar ratio 90: 10, Mw = 10200, Mn = 4500, Mw / Mn = 2.3)
導電性球状粒子B−1 120質量部MEK 200質量部上記材料を実施例1と同様の方法で分散を行ない、塗工液(c(カーボン)/GF(グラファイト)/B(結着樹脂)/D(共重合体)/Z(荷電制御剤)/R(球状粒子)=0.2/0.8/0/4/0/1.2)を得た。 The conductive spherical particles B-1 120 parts by MEK 200 parts by mass The above materials subjected to dispersion in the same manner as in Example 1, a coating liquid (c (carbon) / GF (graphite) / B (binder resin) / It was obtained D (copolymer) / Z (charge control agent) / R (spherical particles) = 0.2 / 0.8 / 0/4/0 / 1.2). この塗料を実施例1と同様にして現像剤担持体D−12を作製し、実施例1と同様の評価を行った。 The paint in the same manner as in Example 1 to prepare a developer carrying member D-12, was evaluated in the same manner as in Example 1.
【0140】 [0140]
<実施例13〜15> <Examples 13-15>
実施例12で用いた共重合体A−1のメチルメタクリレートモノマーに替えてアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸ブチルをそれぞれ用い、ジメチルアミノエチルメタクリレートモノマーと共重合させた共重合体A−10〜12を用いることを除いては、実施例1と同様にしてスリーブ13〜15を作製し、実施例1と同様の評価を行った。 Acrylic acid in place of the copolymer A-1 methyl methacrylate monomer used in Example 12, methacrylic acid, using butyl maleate, respectively, the copolymer A-10 to 12 copolymerized with dimethylaminoethyl methacrylate monomer except using it is to prepare a sleeve 13 to 15 in the same manner as in example 1, was evaluated in the same manner as in example 1.
【0141】 [0141]
<実施例16> <Example 16>
カーボンブラック 20質量部個数平均粒径6μmの結晶性グラファイト 80質量部レゾール型フェノール樹脂(固形分50%) 600質量部含窒素複素環化物B−1(イミダゾール化合物) 50質量部導電性球状粒子C−1 60質量部IPA 200質量部含窒素複素環化合物としては、一般式B−1で示される個数平均径3μmのイミダゾール化合物粒子を用いた。 Carbon black 20 parts by number average particle size 6μm crystalline graphite 80 parts resole phenolic resin (50% solids) 600 parts by weight of a nitrogen-containing heterocyclic compound B-1 (imidazole compound) 50 parts by weight conductive spherical particles C the -1 60 parts by mass IPA 200 parts by weight nitrogen-containing heterocyclic compounds, using an imidazole compound particles having a number average diameter 3μm represented by the general formula B-1.
【0142】 [0142]
【化15】 [Of 15]
【0143】 [0143]
上記材料を実施例1と同様の方法で分散を行ない、塗工液(c(カーボン)/GF(グラファイト)/B(結着樹脂)/D(共重合体)/Z(荷電制御剤)/R(球状粒子)=0.2/0.8/3/0/0.5/0.6)を得た。 The material subjected to dispersion in the same manner as in Example 1, a coating liquid (c (carbon) / GF (graphite) / B (binder resin) / D (copolymer) / Z (charge control agent) / was obtained R (spherical particles) = 0.2 / 0.8 / 3/0 / 0.5 / 0.6). この塗料を実施例1と同様にして現像剤担持体D−13を作成し、実施例1と同様の評価を行った。 The paint in the same manner as in Example 1 to create a developer carrying member D-13, it was evaluated in the same manner as in Example 1.
【0144】 [0144]
<実施例17> <Example 17>
含窒素複素環化合物として、一般式B−2で示される個数平均径5μmのイミダゾール化合物粒子を用いた。 Nitrogen-containing heterocyclic compounds, using an imidazole compound particles having a number average diameter 5μm represented by the general formula B-2.
【0145】 [0145]
【化16】 [Of 16]
【0146】 [0146]
実施例16の塗工液に用いた含窒素複素環化合物B−1を添加するかわりにB−2を添加し、フェノール樹脂をポリエステル樹脂に代えたこと以外は、実施例16と同様にして現像剤担持体C−17を作製し、実施例1と同様の評価を行った。 It was added B-2 instead of adding a nitrogen-containing heterocyclic compound B-1 used in the coating solution of Example 16, a phenol resin except that instead of the polyester resin, in the same manner as in Example 16 developed agent to prepare a carrier C-17, was evaluated in the same manner as in example 1.
【0147】 [0147]
<実施例18> <Example 18>
含窒素複素環化合物として、一般式B−3で示される個数平均径1.5μmのイミダゾール化合物粒子を用いた。 Nitrogen-containing heterocyclic compounds, using an imidazole compound particles having a number average diameter 1.5μm represented by the general formula B-3.
【0148】 [0148]
【化17】 [Of 17]
【0149】 [0149]
実施例16の塗工液に用いた含窒素複素環化合物B−1を添加するかわりにB−3を添加し、フェノール樹脂をアクリル変性シリコーン樹脂に代えたこと以外は、実施例16と同様にして現像剤担持体C−18を作製し、実施例1と同様の評価を行った。 It was added B-3 in place of adding a nitrogen-containing heterocyclic compound B-1 used in the coating solution of Example 16, except that the phenol resin was changed to an acrylic-modified silicone resin, in the same manner as in Example 16 the developer carrying member C-18 was prepared Te, it was evaluated in the same manner as in example 1.
【0150】 [0150]
<実施例19> <Example 19>
含窒素複素環化合物として、一般式B−4で示される個数平均径1.5μmのイミダゾール化合物粒子を用いた。 Nitrogen-containing heterocyclic compounds, using an imidazole compound particles having a number average diameter 1.5μm represented by the general formula B-4.
【0151】 [0151]
【化18】 [Of 18]
【0152】 [0152]
実施例16の塗工液に用いた含窒素複素環化合物B−1を添加するかわりにB−4を添加し、フェノール樹脂をポリカーボネート樹脂に代えたこと以外は、実施例16と同様にして現像剤担持体C−19を作製し、実施例1と同様の評価を行った。 It was added B-4 instead of adding a nitrogen-containing heterocyclic compound B-1 used in the coating solution of Example 16, a phenol resin except that instead of the polycarbonate resin, in the same manner as in Example 16 developed agent to prepare a carrier C-19, was evaluated in the same manner as in example 1.
【0153】 [0153]
<実施例20> <Example 20>
実施例1において共重合体A−1を添加しないこと以外は、実施例1と同様にして現像剤担持体C−20を作製し、実施例1と同様の評価を行った。 Except that no addition of copolymer A-1 in Example 1, in the same manner as in Example 1 to prepare a developer carrying member C-20, it was evaluated in the same manner as in Example 1.
【0154】 [0154]
<実施例21> <Example 21>
球状粒子として、個数平均粒径5.1μmの球状フェノール樹脂粒子100質量部に、ライカイ機(自動乳鉢、石川工場製)を用いて個数平均粒径1.4μm以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末14質量部を均一に被覆し、空気中下280℃で熱安定化処理した後に窒素雰囲気下2000℃で焼成することにより黒鉛化し、更に分級して得られた個数平均径3.8μmの球状導電性炭素粒子(球状粒子C−2)を用いた。 As spherical particles, the number to 100 parts by weight of spherical phenol resin particles having an average particle diameter of 5.1 .mu.m, a chaser mill (automatic mortar, Ishikawa Factory Ltd.) number average particle diameter 1.4μm or less of coal bulk mesophase pitch powder 14 using parts by weight were uniformly coated, graphitized by firing in a nitrogen atmosphere 2000 ° C. after processing thermal stabilization under 280 ° C. in air, further classified by the spherical conductive number-average particle diameter 3.8μm obtained using carbon particles (spherical particles C-2). 球状粒子C−2の物性を表1に示す。 The physical properties of the spherical particles C-2 shown in Table 1.
【0155】 [0155]
実施例1の塗工液に用いた球状粒子C−1を90質量部添加するかわりに球状粒子C−2を120質量部添加する以外は、実施例1と同様にして現像剤担持体D−21を作製し、実施例1と同様の評価を行った。 Except that the addition of 120 parts by weight of spherical particles C-2 instead of the spherical particles C-1 is added 90 parts by weight used in the coating solution of Example 1, a developer carrying member in the same manner as in Example 1 D- to prepare a 21, it was evaluated in the same manner as in example 1.
【0156】 [0156]
<実施例22> <Example 22>
球状粒子として、個数平均粒19.5μmの球状フェノール樹脂粒子100質量部に、ライカイ機(自動乳鉢、石川工場製)を用いて個数平均粒1.4μm以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末14質量部を均一に被覆し、空気中下280℃で熱安定化処理した後に窒素雰囲気下2000℃で焼成することにより黒鉛化し、更に分級して得られた個数平均径19.8μmの球状導電性炭素粒子(球状粒子A−3)を用いた。 As spherical particles, the number average particle 100 parts by weight of spherical phenol resin particles 19.5Myuemu, stone mill (automatic mortar, Ishikawa Factory Ltd.) with a number average particle 1.4μm following coal bulk mesophase pitch powder 14 parts by weight was uniformly coated, heat stabilized graphitized by burning under a nitrogen atmosphere 2000 ° C. after treatment, further classified by the spherical conductive carbon particles having a number average diameter 19.8μm obtained under 280 ° C. in air using (spherical particles a-3). 球状粒子A−3の物性を表1に示す。 The physical properties of the spherical particles A-3 are shown in Table 1.
【0157】 [0157]
実施例1の塗工液に用いた球状粒子C−1を90質量部添加するかわりに球状粒子C−3を40質量部添加する以外は、実施例1と同様にして現像剤担持体D−22を作製し、実施例1と同様の評価を行った。 Except that the spherical particles C-3 is added 40 parts by weight spherical particles C-1 instead of adding 90 parts by weight used in the coating solution of Example 1, a developer carrying member in the same manner as in Example 1 D- to prepare a 22, it was evaluated in the same manner as in example 1.
【0158】 [0158]
(比較例1) (Comparative Example 1)
実施例20の塗工液に用いたフェノール樹脂をフッ素樹脂に代えること以外は、実施例20と同様にして現像剤担持体E−1を作製し、実施例1と同様の評価を行った。 Except replacing the phenolic resin used in the coating solution of Example 20 fluororesin, in the same manner as in Example 20 to prepare a developer carrying member E-1, it was evaluated in the same manner as in Example 1.
【0159】 [0159]
(比較例2) (Comparative Example 2)
実施例20の塗工液に用いたフェノール樹脂をポリエステル樹脂に代えること以外は、実施例20と同様にして現像剤担持体E−2を作製し、実施例1と同様の評価を行った。 The phenolic resin used in the coating solution of Example 20 except replacing the polyester resin, in the same manner as in Example 20 to prepare a developer carrying member E-2, was evaluated in the same manner as in Example 1.
【0160】 [0160]
(比較例3) (Comparative Example 3)
実施例20の塗工液に用いたフェノール樹脂をアクリル変性シリコーン樹脂に代えること以外は、実施例20と同様にして現像剤担持体E−3を作製し、実施例1と同様の評価を行った。 Except replacing the phenolic resin used in the coating solution of Example 20 in an acrylic-modified silicone resin, in the same manner as in Example 20 to prepare a developer carrying member E-3, evaluated as in Example 1 It was.
【0161】 [0161]
(比較例4) (Comparative Example 4)
実施例20の塗工液に用いたフェノール樹脂をポリカーボネート樹脂に代えること以外は、実施例20と同様にして現像剤担持体E−4を作製し、実施例1と同様の評価を行った。 The phenolic resin used in the coating solution of Example 20 except replacing the polycarbonate resin, in the same manner as in Example 20 to prepare a developer carrying member E-4, were evaluated in the same manner as in Example 1.
【0162】 [0162]
表3に各実施例及び比較例の項製の一覧を示し、表4及び5に評価結果の一覧を示す。 Table 3 lists made terms of Examples and Comparative Examples, showing a list of evaluation results in Tables 4 and 5.
【0163】 [0163]
【表1】 [Table 1]
【0164】 [0164]
【表2】 [Table 2]
【0165】 [0165]
【表3】 [Table 3]
【0166】 [0166]
【表4】 [Table 4]
【0167】 [0167]
【表5】 [Table 5]
【0168】 [0168]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
以上説明したように、本発明によれば、繰り返しの画出しにおいても、ブロッチや画像濃度低下、カブリ、キャリア付着、文字飛び散り等を有効に防止し、高品位の画像が安定して提供できる。 As described above, according to the present invention, even in image reproduction iteration, blotches and image density decrease, fog, carrier adhesion, and effectively prevent the character scattering, etc., high-quality image can be provided stably . また耐摩耗性や耐汚染性に優れているため、長期の繰り返し使用に対しても、良好な画像を提供しつづけることができる。 Also because of its excellent wear resistance and stain resistance, even for long-term repeated use, it can continue to provide a good image. さらに、該被覆層の樹脂組成物中に、荷電制御性の含窒素化合物を含有することにより二成分現像剤を適切に帯電付与させることができるようになり、現像性が良好となり、高精細、高画質の電子写真画像を提供できる。 Further, the in the resin composition of the coating layer, it becomes possible to appropriately charge applying a two-component developer by containing a charge control of the nitrogen-containing compound, developability becomes excellent, high definition, it is possible to provide an electrophotographic image of high quality.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の概略図を示す。 1 shows a schematic view of an image forming apparatus used in the image forming method of the present invention.
【図2】実施例で用いた交番電界を示す図である。 2 is a diagram showing an alternating electric field used in Examples.
【図3】磁気ブラシ帯電器の概略図を示す。 3 shows a schematic view of a magnetic brush charging assembly.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
1,101 潜像担持体(感光ドラム) 1,101 latent image bearing member (photosensitive drum)
11,111 現像スリーブ(現像剤担持体) 11, 111 developing sleeve (developer carrying member)
12,112 マグネットローラ18,118 補給用トナー19,119 現像剤19a トナー19b キャリア21 搬送スリーブ22 磁性粒子60a 転写バイアス印加手段(接地していても良い) 12, 112 magnet roller 18, 118 replenishment toner 19, 119 developer 19a toner 19b carrier 21 transport sleeves 22 magnetic particles 60a transfer bias applying means (may be grounded)
61a 感光体ドラム62a 一次帯電器63a 現像器64a 転写ブレード65a トナーホッパー66a 補給ローラ67a 露光装置68 転写材担持体69 分離帯電器70 定着器71 定着ローラ72 加圧ローラ73 ウェッブ75,76 加熱手段78 温度検知手段79 転写ベルトクリーニング装置80 駆動ローラ81 ベルト従動ローラ82 ベルト除電器83 レジストローラ84 給紙ローラ90 感光ドラム91 基体92 感光層93 電荷注入層94 磁気ブラシ帯電器95 マグネットロール96 非磁性スリーブ97 導電磁性粒子130 現像バイアス印加手段131,132 トナー飛散抑制部材 61a photoreceptor drum 62a primary charger 63a developing device 64a transfer blade 65a toner hopper 66a replenishing roller 67a exposure device 68 transfer material carrying member 69 the separation charger 70 fuser 71 fixing roller 72 a pressure roller 73 the web 75, 76 heating means 78 temperature detecting means 79 transfer belt cleaning device 80 driving roller 81 belt driven roller 82 belt discharger 83 registration rollers 84 feed roller 90 photosensitive drum 91 base 92 photosensitive layer 93 a charge injection layer 94 magnetic brush charger 95 magnet roll 96 a nonmagnetic sleeve 97 conductive magnetic particles 130 a development bias applying means 131, 132 toner scatter preventing member

Claims (39)

  1. 現像剤担持体により負帯電性の非磁性トナー及び磁性を有するキャリア粒子からなる二成分現像剤を担持搬送し、潜像保持体と対向する現像領域において該現像剤担持体上の該非磁性トナーにより該潜像担持体上に形成された潜像を現像し可視像化する二成分現像方法において、 The two-component developer composed of carrier particles having a non-magnetic toner and magnetic negatively chargeable by the developer carrying member carrying conveyor, the nonmagnetic toner on the developer carrying member in the developing area facing the latent image holding member in the two-component developing method for developing a visible image of the latent image formed on the latent image bearing member,
    該二成分現像剤の該キャリア粒子は少なくともその表面に樹脂成分を有し、該現像剤担持体は少なくとも基体及び該基体上に設けられた導電性被覆層を有し、該現像剤担持体上の該非磁性トナーを除去した際の該キャリアの摩擦帯電量が0.01mC/kg以下であることを特徴とする二成分現像方法。 The carrier particles in the two-component developer has a resin component at least on its surface, the developer carrying member has a conductive coating layer provided on at least a substrate and said substrate, the developer bearing member two-component developing method triboelectric charge amount of the carrier at the time of removal of the non-magnetic toner is equal to or less than 0.01mC / kg.
  2. 該キャリアが、結着樹脂中に磁性体を分散させた磁性体分散型キャリアであることを特徴とする請求項1に記載の二成分現像方法。 Two-component developing method of claim 1 in which said carrier, characterized in that a magnetic material is a magnetic material-dispersed carrier obtained by dispersing in a binder resin.
  3. 該現像剤担持体上の該導電性被覆層は、少なくとも結着樹脂と、結着樹脂中に分散された導電性微粒子とを含有する樹脂組成物により形成された樹脂被覆層であることを特徴とする請求項1又は2に記載の二成分現像方法。 Conductive coating layer on the developer carrying member, characterized in that at least a binder resin, a resin coating layer formed of a resin composition containing a dispersed electrically conductive particles in a binder resin two-component developing method according to claim 1 or 2,.
  4. 該現像剤担持体上に設けられた樹脂被覆層は正帯電性を有し、該樹脂被覆層中には荷電制御性の含窒素化合物が含有されていることを特徴とする請求項3に記載の二成分現像方法。 Resin coating layer provided on said developer carrying member has a positively chargeable, according to claim 3, in the resin coating layer, characterized in that the nitrogen-containing compound of the charge controlling is contained two-component developing method.
  5. 該現像剤担持体上に設けられた樹脂被覆層は正帯電性を有し、該樹脂被覆層中にはビニル重合性モノマー及び含窒素ビニルモノマーが含まれる共重合体を含有することを特徴とする請求項3又は4に記載の二成分現像方法。 Resin coating layer provided on said developer carrying member has a positive charge, the said resin coating layer and characterized in that it contains a copolymer containing the vinyl polymerizable monomer and nitrogen-containing vinyl monomer two-component developing method according to claim 3 or 4.
  6. 該ビニル重合性モノマーはメチルメタクリレートモノマーを有することを特徴とする請求項5に記載の二成分現像方法。 Two-component developing method of claim 5 wherein the vinyl polymerizable monomer is characterized by having a methyl methacrylate monomer.
  7. 該共重合体は、3,000〜50,000の重量平均分子量(Mw)を有していることを特徴とする請求項5又は6に記載の二成分現像方法。 The copolymer, the two-component developing method according to claim 5 or 6, characterized in that it has a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000 (Mw).
  8. 該共重合体は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)3.5以下を有していることを特徴とする請求項5乃至7のいずれかに記載の二成分現像方法。 The copolymer, in any one of claims 5 to 7, characterized in that it has a ratio (Mw / Mn) 3.5 following weight-average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) two-component developing method according.
  9. 該含窒素ビニルモノマーは、(メタ)アクリル系モノマー及び含窒素複素環式N−ビニル化合物からなるグループから選択される1種以上のモノマーを有することを特徴とする請求項5乃至8のいずれかに記載の二成分現像方法。 Nitrogen-containing vinyl monomers, (meth) any one of claims 5 to 8, characterized in that it has one or more monomers selected from the group consisting of acrylic monomers and nitrogen-containing heterocyclic N- vinyl compounds two-component developing method according to.
  10. 該含窒素ビニルモノマーは、下記一般式(1) Nitrogen-containing vinyl monomer represented by the following general formula (1)
    〔式中、R ,R ,R 及びR は、水素原子あるいは炭素数1〜4の飽和炭化水素基を示し、nは1〜4の整数を示す。 Wherein, R 1, R 2, R 3 and R 4 denotes a saturated hydrocarbon group having a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms, n is an integer of 1-4. ]
    で示されることを特徴とする請求項5乃至9のいずれかに記載の二成分現像方法。 Two-component developing method according to any one of claims 5 to 9, characterized in that shown in.
  11. 該含窒素ビニルモノマーは、第4級アンモニウム基塩含有ビニルモノマーを有することを特徴とする請求項5乃至10のいずれかに記載の二成分現像方法。 Nitrogen-containing vinyl monomer, a two-component developing method according to any one of claims 5 to 10 characterized by having a quaternary ammonium Motoshio containing vinyl monomer.
  12. 該第4級アンモニウム塩基含有ビニルモノマーは、下記一般式(2) Said quaternary ammonium base-containing vinyl monomers represented by the following general formula (2)
    〔式中、R は水素原子又はメチル基を示し、R は炭素数1〜4のアルキレン基を示し、R 〜R は、メチル基、エチル基又はプロピル基を示し、X は−COO−又は−CONH−を示し、A は、Cl ,(1/2)SO 2−の如きアニオンを示す。 Wherein, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 7 to R 9 represents a methyl group, an ethyl group or propyl group, X 1 is indicates -COO- or -CONH-, a - is, Cl -, indicating the (1/2) SO 4 2- of such anions. ]
    で示されることを特徴とする請求項11に記載の二成分現像方法。 Two-component developing method according to claim 11, characterized in that shown in.
  13. 該現像剤担持体上に設けられた樹脂被覆層は正帯電性を有し、該樹脂被覆層中には結着樹脂中に分散された含窒素複素環化合物が少なくとも含有されていることを特徴とする請求項3に記載の二成分現像方法。 Characterized in that the resin coating layer provided on said developer carrying member has a positively charged nitrogen-containing heterocyclic compound dispersed in a binder resin in the resin coating layer are contained at least two-component developing method according to claim 3,.
  14. 上記含窒素複素環化合物が、イミダゾール化合物であることを特徴とする請求項13に記載の二成分現像方法。 Two-component developing method of claim 13, the nitrogen-containing heterocyclic compounds, characterized in that an imidazole compound.
  15. 該イミダゾール化合物は、下記式(3)または(4) The imidazole compound represented by the following formula (3) or (4)
    [式中、R 及びR は、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、R 及びR は同一であっても異なっていても良い。 [In the formula, R 1 and R 2 are hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, R 1 and R 2 may be the same or different. 及びR は炭素数が3〜30の直鎖状アルキル基を表し、R 及びR は同一であっても良い。 R 3 and R 4 represents a linear alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, R 3 and R 4 may be the same. ]
    [式中、R 及びR は、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、R 及びR は同一であっても良い。 Wherein, R 5 and R 6 are a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, R 5 and R 6 may be the same. は炭素数が3〜30の直鎖状アルキル基を表す。 R 7 represents a linear alkyl group having 3 to 30 carbon atoms. ]
    で示される化合物であることを特徴とする請求項14に記載の二成分現像方法。 Two-component developing method according to claim 14, characterized in that in a compound represented.
  16. 前記現像剤担持体上の被覆層は、個数平均径0.3〜30μmの球状粒子を更に含有していることを特徴とする請求項1乃至15のいずれかに記載の二成分現像方法。 The coating layer on the developer carrying member, two-component developing method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that it further contains spherical particles having a number average diameter 0.3~30Myuemu.
  17. 該球状粒子が、樹脂から成る球状粒子であることを特徴とする請求項16に記載の二成分現像方法。 Two-component developing method of claim 16, spherical particles, characterized in that it is a spherical particle made of a resin.
  18. 該球状粒子が、真密度3g/cm 以下の導電性球状粒子であることを特徴とする請求項16に記載の二成分現像方法。 Spherical particles, two-component developing method according to claim 16, characterized in that the true density of 3 g / cm 3 or less of the conductive spherical particles.
  19. 該被覆層が、潤滑性粒子を更に含有していることを特徴とする請求項1乃至18のいずれかに記載の二成分現像方法。 Two-component developing method according to any one of claims 1 to 18 wherein the coating layer, characterized in that it further contains lubricating particles.
  20. 現像剤を担持搬送する現像剤担持体と、該現像剤担持体上の現像剤層厚を規制する現像剤層厚規制部材を有し、該層厚規制部材と該現像剤担持体間を通過し形成された負帯電性の非磁性トナーと磁性を有するキャリア粒子からなる二成分現像剤の現像剤層を潜像担持体に対向する現像領域へと担持搬送し、該現像剤担持体上の該非磁性トナーにより該潜像担持体上に形成された潜像を現像し可視像化する現像装置において、 Passing a developer carrying member for bearing and conveying the developer has a developer layer thickness regulating member for regulating the developer layer thickness on the developer carrying member, between the layer thickness regulating member and the developer carrying member the developer layer of a two-component developer composed of carrier particles carrying conveyed to a developing region facing the latent image carrier, the developer carried on member having a negative charging property of the non-magnetic toner and a magnetic formed by in the developing device for developing a visible image of the latent image formed on the latent image bearing member by the non-magnetic toner,
    該二成分現像剤の該キャリア粒子は少なくともその表面に樹脂成分を有し、該現像剤担持体は、少なくとも基体及び該基体上に設けられた導電性被覆層を有し、該現像剤担持体上の該磁性体分散型キャリアの摩擦帯電量が0.01mC/kg以下であることを特徴とする二成分現像装置。 The carrier particles in the two-component developer has a resin component at least on its surface, the developer carrying member has a conductive coating layer provided on at least a substrate and said substrate, developer carrying member two-component developing apparatus, wherein the triboelectric charge of the magnetic material-dispersed carrier above is less than 0.01mC / kg.
  21. 該キャリアが、結着樹脂中に磁性体を分散させた磁性体分散型キャリアであることを特徴とすると請求項20に記載の二成分現像装置。 The carrier, two-component developing device according to claim 20, characterized in that a magnetic material-dispersed carrier obtained by dispersing magnetic material in the binder resin.
  22. 該現像剤担持体上の該導電性被覆層は、少なくとも結着樹脂と、結着樹脂中に分散された導電性微粒子とを含有する樹脂組成物により形成された樹脂被覆層であることを特徴とする請求項20又は21に記載の二成分現像装置。 Conductive coating layer on the developer carrying member, characterized in that at least a binder resin, a resin coating layer formed of a resin composition containing a dispersed electrically conductive particles in a binder resin two-component developing device according to claim 20 or 21 to.
  23. 該現像剤担持体上に設けられた樹脂被覆層は正帯電性を有し、該樹脂被覆層中には荷電制御性の含窒素化合物が含有されていることを特徴とする請求項22に記載の二成分現像装置。 Resin coating layer provided on said developer carrying member has a positively chargeable, according to claim 22, in the resin coating layer, characterized in that the nitrogen-containing compound of the charge controlling is contained two-component developing device.
  24. 該現像剤担持体上に設けられた樹脂被覆層は正帯電性を有し、該樹脂被覆層中にはビニル重合性モノマー及び含窒素ビニルモノマーを含有する共重合体を含有することを特徴とする請求項22又は23に記載の二成分現像装置。 Resin coating layer provided on said developer carrying member has a positive charge, the said resin coating layer and characterized in that it contains a copolymer containing a vinyl polymerizable monomer and nitrogen-containing vinyl monomer two-component developing device according to claim 22 or 23.
  25. 該ビニル重合性モノマーはメチルメタクリレートモノマーを有することを特徴とする請求項24に記載の二成分現像装置。 The vinyl polymerizable monomers two-component developing device according to claim 24, characterized in that it comprises a methyl methacrylate monomer.
  26. 該共重合体は、3,000〜50,000の重量平均分子量(Mw)を有していることを特徴とする請求項24又は25に記載の二成分現像装置。 The copolymer, the two-component developing device according to claim 24 or 25, characterized in that it has a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000 (Mw).
  27. 該共重合体は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)3.5以下を有していることを特徴とする請求項24乃至26のいずれかに記載の二成分現像装置。 The copolymer, in any one of claims 24 to 26, characterized in that it has a specific (Mw / Mn) 3.5 following weight-average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) two-component developing device according.
  28. 該含窒素ビニルモノマーは、(メタ)アクリル系モノマー及び含窒素複素環式N−ビニル化合物からなるグループから選択される1種以上のモノマーを有することを特徴とする請求項24乃至27のいずれかに記載の二成分現像装置。 Nitrogen-containing vinyl monomers, (meth) claim 24 or 27, characterized in that it has one or more monomers selected from the group consisting of acrylic monomers and nitrogen-containing heterocyclic N- vinyl compounds two-component developing device according to.
  29. 該含窒素ビニルモノマーは、下記一般式(1) Nitrogen-containing vinyl monomer represented by the following general formula (1)
    〔式中、R ,R ,R 及びR は、水素原子あるいは炭素数1〜4の飽和炭化水素基を示し、nは1〜4の整数を示す。 Wherein, R 1, R 2, R 3 and R 4 denotes a saturated hydrocarbon group having a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms, n is an integer of 1-4. ]
    で示されることを特徴とする請求項24乃至28のいずれかに記載の二成分現像装置。 Two-component developing device according to any one of claims 24 to 28, characterized in in that indicated.
  30. 該含窒素ビニルモノマーは、第4級アンモニウム塩基含有ビニルモノマーを有することを特徴とする請求項24乃至29のいずれかに記載の二成分現像装置。 Nitrogen-containing vinyl monomer, a two-component developing device according to any one of claims 24 to 29 characterized by having a quaternary ammonium base-containing vinyl monomers.
  31. 該第4級アンモニウム塩基含有ビニルモノマーは、下記一般式(2) Said quaternary ammonium base-containing vinyl monomers represented by the following general formula (2)
    〔式中、R は水素原子又はメチル基を示し、R は、炭素数1〜4のアルキレン基を示し、R 〜R は、メチル基、エチル基又はプロピル基を示し、X は−COO−又は−CONH−を示し、A は、Cl ,(1/2)SO 2−の如きアニオンを示す。 Wherein, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 7 to R 9 represents a methyl group, an ethyl group or propyl group, X 1 represents a -COO- or -CONH-, a - it is, Cl -, indicating the (1/2) SO 4 2- of such anions. ]
    で示されることを特徴とする請求項30に記載の二成分現像装置。 In the two-component developing device according to claim 30, characterized in that indicated.
  32. 該現像剤担持体上に設けられた樹脂被覆層は正帯電性を有し、該樹脂被覆層中には結着樹脂中に分散された含窒素複素環化合物が少なくとも含有されていることを特徴とする請求項22に記載の二成分現像装置。 Characterized in that the resin coating layer provided on said developer carrying member has a positively charged nitrogen-containing heterocyclic compound dispersed in a binder resin in the resin coating layer are contained at least two-component developing device according to claim 22,.
  33. 上記含窒素複素環化合物が、イミダゾール化合物である請求項32に記載の二成分現像装置。 The nitrogen-containing heterocyclic compounds, two-component developing device according to claim 32 which is an imidazole compound.
  34. 該イミダゾール化合物は、下記式(3)または(4) The imidazole compound represented by the following formula (3) or (4)
    [式中、R 及びR は、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、R 及びR は同一であっても異なっていても良い。 [In the formula, R 1 and R 2 are hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, R 1 and R 2 may be the same or different. 及びR は炭素数が3〜30の直鎖状アルキル基を表し、R 及びR は同一であっても良い。 R 3 and R 4 represents a linear alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, R 3 and R 4 may be the same. ]
    [式中、R 及びR は、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、R 及びR は同一であっても良い。 Wherein, R 5 and R 6 are a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, R 5 and R 6 may be the same. は炭素数が3〜30の直鎖状アルキル基を表す。 R 7 represents a linear alkyl group having 3 to 30 carbon atoms. ]
    で示される化合物であることを特徴とする請求項33に記載の二成分現像装置。 Two-component developing device according to claim 33, characterized in that in a compound represented.
  35. 前期現像剤担持体上の被覆層は、個数平均径0.3〜30μmの球状粒子を更に含有していることを特徴とする請求項20乃至34のいずれかに記載の二成分現像装置。 Coating layer on the previous year developer carrier, two-component developing device according to any one of claims 20 to 34, characterized in that it further contains spherical particles having a number average diameter 0.3~30Myuemu.
  36. 該球状粒子が、樹脂から成る球状粒子であることを特徴とする請求項35に記載の二成分現像装置。 Spherical particles, two-component developing device according to claim 35, characterized in that the spherical particles made of a resin.
  37. 該球状粒子が、真密度3g/cm 以下の導電性球状粒子であることを特徴とする請求項35に記載の二成分現像装置。 Spherical particles, two-component developing device according to claim 35, characterized in that the true density of 3 g / cm 3 or less of the conductive spherical particles.
  38. 該被覆層が、潤滑性粒子を更に含有していることを特徴とする請求項20乃至37のいずれかに記載の二成分現像装置。 The coating layer, two-component developing device according to any one of claims 20 to 37, characterized in that it further contains lubricating particles.
  39. 外部より電圧を印可した帯電装置により帯電を行う工程;帯電した潜像担持体に静電潜像を形成する工程;現像容器内に収容されている現像剤を現像剤担持体で担持する工程;該現像剤担持体に担持されている該現像剤を現像剤層厚規制部材により規制する工程;該現像剤担持体に担持されている該現像剤を該現像剤担持体と静電潜像保持体とが対向する現像領域へ搬送する工程;潜像担持体上に形成されている静電潜像を現像する工程;現像された現像画像を転写手段により転写材に移行させて転写させる転写工程;転写体上に転写された転写画像を加熱・定着する定着工程を、少なくとも有する画像形成方法において、 A step of carrying the developer contained in the developer container with the developer carrying member; step performs charging by the charging device a voltage is applied from the outside; step of forming an electrostatic latent image on the charged image bearing member; developer regulation to process by a developer layer thickness regulating member that is carried on the developer carrying member; developer a developer carried on the developer carrying member carrying member and the electrostatic latent image holding transfer step for transferring by migrating to the transfer material by a transfer means the developed developed image; step for developing the electrostatic latent image formed on the latent image bearing member; and body step of conveying the opposing developing region ; fixing step of heat-fixing the transferred image transferred onto the transfer member, the image forming method having at least,
    請求項20乃至38のいずれかに記載の現像装置を用いる画像形成方法。 Image forming method using the developing device according to any one of claims 20 to 38.
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