JP2004124067A - Polyester resin and method for production thereof - Google Patents

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JP2004124067A
JP2004124067A JP2003201126A JP2003201126A JP2004124067A JP 2004124067 A JP2004124067 A JP 2004124067A JP 2003201126 A JP2003201126 A JP 2003201126A JP 2003201126 A JP2003201126 A JP 2003201126A JP 2004124067 A JP2004124067 A JP 2004124067A
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Inventor
Yoshitaka Fujimori
藤森 義啓
Original Assignee
Mitsubishi Chemicals Corp
三菱化学株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester resin being excellent in hue, transparency, and heat stability and reduced in an increase in an acetaldehyde content in e.g. melt molding.
SOLUTION: The polyester resin is obtained by esterifying a terephthalic acid-based dicarboxylic acid component with an ethylene glycol-based diol component and polycondensing the obtained ester in the presence of (1) a compound of at least one element selected from the group consisting of the titanium family elements of group 4A in the periodic table, (2) a magnesium compound, and (3) a phosphorus compound. The contents of the respective atoms originated in compounds (1). (2), and (3) satisfy the relationships: (I) 0.020≤T≤0.200, (II) 0.040≤M≤0.400, (III) 0.020≤P≤0.300, (IV) 0.50≤M/P≤3.00, and (V) 0.20≤M/T≤4.00 [wherein T (mol/ ton of resin) is the total amount of the titanium family atoms of compound (1); M (mol/ton of resin) is the total amount of the magnesium atoms of compound (2); and P (mol/ton of resin) is the total amount of the phosphorus atoms of compound (3)].
COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、ポリエステル樹脂及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ボトル等の容器、フィルム、シート、繊維等の各種用途に好適な諸物性、色調等を有するポリエステル樹脂、及びそのポリエステル樹脂を製造する方法に関する。 The present invention relates to a polyester resin and a manufacturing method thereof, and more particularly, to manufacture containers such as bottles, films, sheets, suitable physical properties for various applications such as fibers, polyester resin having a color tone, and the polyester resin a method for.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
従来より、ポリエステル樹脂、中でも、テレフタル酸とエチレングリコールを原料として製造されるポリエチレンテレフタレート樹脂は、化学的、物理的性質に優れていることから、ボトル等の容器、フィルム、シート、繊維等の各種用途に広範囲に使用されている。 Conventionally, a polyester resin, among others, polyethylene terephthalate resin produced terephthalic acid and ethylene glycol as a raw material, chemical, because of their excellent physical properties, containers such as bottles, films, sheets, various fibers such as It is widely used in applications.
【0003】 [0003]
一方、そのポリエステル樹脂は、例えばエステル化反応を経て、溶融重縮合反応、更に必要に応じて、特に容器用においては固相重縮合反応させることにより製造され、その重縮合反応には一般に触媒が使用されており、その重縮合触媒としては、工業的規模においては殆どがアンチモン化合物又はゲルマニウム化合物が用いられている。 On the other hand, the polyester resin, for example, via an esterification reaction, the melt polycondensation reaction, if necessary, in particular produced by solid phase polycondensation reaction in a vessel, a catalyst is generally in the polycondensation reaction It is used, as its polycondensation catalyst, in an industrial scale is mostly used antimony compound or germanium compound. ところが、アンチモン化合物を触媒としたポリエステル樹脂においては、特有のくすみを有することや、アンチモン化合物において指摘されている毒性に基づく安全衛生性、環境への配慮等の点から、又、ゲルマニウム化合物を触媒としたポリエチレンテレフタレート樹脂においては、透明性や安全衛生性等の面では好適であるが、ゲルマニウム化合物自体が極めて高価であり経済的不利が避けられない等の点から、それらに代わる重縮合触媒の出現が強く望まれている。 However, the catalyst in the polyester resin has an antimony compound as a catalyst, and to have a dull-specific, safety and health properties based on toxicity has been pointed out in the antimony compound, from the viewpoint of consideration such as the environment, also, a germanium compound and then the polyethylene terephthalate resin, but in view of such transparency and safety and health properties are preferred, from the viewpoint of such germanium compound itself is not very expensive economically disadvantageous is avoided, the polycondensation catalyst in place of them appearance is strongly desired.
【0004】 [0004]
かかる理由により、従来からアンチモン化合物やゲルマニウム化合物に代わる触媒として数多くの化合物が提案されており、中でも、チタン化合物は、安価で、安全衛生性等にも問題がないことから種々の提案がなされている。 Such reasons have been proposed a number of compounds as a catalyst in place of the antimony compound and germanium compound conventionally, among others, the titanium compound is inexpensive, various proposals have been made since there is no problem in safety and health, etc. there. ところが、チタン化合物を触媒としたポリエステル樹脂は、特有の黄味を有し、更に、熱安定性が劣っていて、例えば重縮合時及び溶融成形時等において分解反応由来のアセトアルデヒドを多量に副生するといった欠点があり、これらの色調、熱安定性等の改善、及びアセトアルデヒド含有量の低減化等に関しても各種提案がなされている。 However, a polyester resin in which the titanium compound and the catalyst has a specific yellowish, further, have poor thermal stability, e.g., large amount of by-product acetaldehyde from decomposition reaction in the polycondensation time and melt molding or the like There is a drawback to these colors, improved thermal stability and the like, and various proposals with regard reduction like acetaldehyde content has been made.
【0005】 [0005]
古くは、特公昭61−15088号公報には、ポリエステル樹脂の色調の改善を目的として、チタン化合物、コバルト化合物、及びアルカリ金属化合物を触媒として用いることが提案されている。 Old, in JP-B-61-15088, for the purpose of improving the polyester resin color tone, the titanium compound, a cobalt compound, and an alkali metal compound be used as a catalyst has been proposed. しかしながら、該公報に記載される触媒系では、コバルト化合物特有の青味によってチタン化合物により発生する黄味を補色的に消色しているだけであって、その結果、ポリエステル樹脂におけるハンターの色差式の明度指数(L値)が大きく低下し、本質的な解決には到っておらず、又、熱安定性も改善されてはおらず、分解反応由来のアセトアルデヒド含有量も多いという問題があった。 However, the catalyst system described in the publication, a yellowish generated by titanium compound by a cobalt compound-specific bluish be only are complementary manner decolored, resulting, Hunter's color difference formula in the polyester resin the greatly reduced luminosity index (L value), not led to the fundamental solution, also thermal stability is improved Orazu, there is a problem that many acetaldehyde content derived from the decomposition reaction .
【0006】 [0006]
それに対して、近年公開された特開2002−179781号公報には、チタン化合物と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物と、燐化合物とを特定の限定された量比で用いることが提案されている。 In contrast, Japanese 2002-179781 discloses that have been recently published, a titanium compound, an alkali metal or alkaline earth metal compound, it is proposed to use a phosphorus compound in a specific limited ratio there. しかしながら、本発明者の検討によると、該公報に記載される触媒系では、溶融重縮合では色調良好なポリエステル樹脂が得られるものの、固相重縮合速度が遅いため、所望の固有粘度の樹脂を得るためには長時間を要しそれに伴って色調が悪化するとか、或いは、チタン化合物を比較的多量に必要とすることから色調が悪化したり、溶融成形時等においてアセトアルデヒド含有量の増加が顕著であるといった問題があることが判明した。 However, according to the study of the present inventors, the catalytic system described in the publication, although the color tone favorable polyester resin is obtained by melt polycondensation, since the solid-phase polycondensation rate is low, the resin of desired intrinsic viscosity Toka tone deteriorates with it takes a long time to get, or deteriorated color tone since a relatively large amount requires a titanium compound, remarkable increase in the acetaldehyde content in such melt molding it has been found that there is a problem it is.
【0007】 [0007]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明は、前述の従来技術に鑑み、重縮合触媒としてチタン化合物を用いたポリエステル樹脂における前述の問題に解決を与えることを目的としてなされたもので、従って、本発明は、色調、透明性に優れ、アセトアルデヒド含有量も少なく、更に、熱安定性にも優れ、溶融成形時等におけるアセトアルデヒド含有量の増加を低減化したポリエステル樹脂、及び、そのポリエステル樹脂を高重縮合速度で製造する方法、を提供することを目的とする。 The present invention has been made with the aim of providing a solution to the aforementioned problems in the polyester resin using light of the above mentioned prior art, a titanium compound as a polycondensation catalyst, therefore, the present invention is, color tone, transparency excellent, acetaldehyde content is small and further, excellent in thermal stability, polyester resins with reduced the increase in acetaldehyde content in such melt molding, and a method of producing the polyester resin at a high polycondensation rate, the an object of the present invention is to provide.
【0008】 [0008]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明は、前記目的を達成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、(1) 周期表第4A族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも1種の元素の化合物、(2) マグネシウム化合物、及び(3) 燐化合物、の存在下に重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂であって、(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物に由来する各原子としての含有量が、(1) の化合物のチタン族原子の総量をT(モル/樹脂トン)、(2) の化合物のマグネシウム原子の総量をM(モル/樹脂トン)、(3) の化合物の燐原子の総量をP(モル/樹脂トン)としたとき、下記式(I) 〜(V) を The present invention was made in order to achieve the object, i.e., the present invention has a diol component composed mainly of dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a main component terephthalic acid, the esterification reaction after it, (1) a compound of at least one element selected from periodic table group 4A group consisting of titanium group elements of, (2) a magnesium compound, and (3) phosphorus compound, there can polycondensation under the a polyester resin obtained by, (1), (2), and the content of the respective atoms derived from the respective compounds of (3), the total amount of titanium group atoms of the compound of (1) T ( mol / resin tons), (2 the total amount of magnesium atoms of the compound of the) M (mol / resin tons), when the total amount of phosphorus atoms P in the compound of (3) (mol / resin tons), the following equation ( I) ~ a (V) 足するポリエステル樹脂、を要旨とする。 Polyester resin to foot, the the gist.
他の要旨は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、(1) チタン化合物、(2) マグネシウム化合物、及び(3) 燐酸エステル、の存在下に重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造するにおいて、(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物の反応系への添加量を、得られるポリエステル樹脂1トン当たりの各化合物に由来する各原子としての含有量が、(1) の化合物のチタン族原子の総量をT(モル/樹脂トン)、(2) の化合物のマグネシウム原子の総量をM(モル/樹脂トン)、(3) の化合物の燐原子の総量をP(モル/樹脂トン)としたとき、下記式(I) 〜(V) を満足する量とするポリエステル樹脂の製造方法、に存す Other gist, and a diol component composed mainly of dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a main component terephthalic acid, via an esterification reaction, (1) a titanium compound, (2) a magnesium compound, and (3) in the production of polyester resins by polycondensation in the presence of a phosphoric acid ester, (1), (2), and (3) addition amount of the polyester resin per ton obtained into the reaction system of the compound of each compound content as each atom derived from the compound is, (1) the total amount of titanium group atoms T of the compounds of (mol / resin tons), the total amount of magnesium atoms of the compound of formula (2) M (mol / resin ton), Sons the total amount of phosphorus atoms of the compound when the P (mol / resin tons), the method of manufacturing the polyester resin to the amount that satisfies the following formula (I) ~ (V), in (3) .
【0009】 [0009]
(I) 0.020≦T≦0.200 (I) 0.020 ≦ T ≦ 0.200
(II) 0.040≦M≦0.400 (II) 0.040 ≦ M ≦ 0.400
(III) 0.020≦P≦0.300 (III) 0.020 ≦ P ≦ 0.300
(IV) 0.50≦M/P≦3.00 (IV) 0.50 ≦ M / P ≦ 3.00
(V) 0.20≦M/T≦4.00 (V) 0.20 ≦ M / T ≦ 4.00
【0010】 [0010]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て重縮合させることにより得られたものであり、テレフタル酸成分が全ジカルボン酸成分の96モル%以上、更には98.5モル%以上を占めるジカルボン酸成分と、エチレングリコール成分が全ジオール成分の96モル%以上、更には97モル%以上を占めるジオール成分との重縮合体であるのが好ましい。 Polyester resin of the present invention, and a diol component composed mainly of dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a main component terephthalic acid has been obtained by polycondensation through an esterification reaction, terephthalic acid component There more than 96 mol% of total dicarboxylic acid components, more dicarboxylic acid component accounts for at least 98.5 mole%, ethylene glycol component at least 96 mol% of the total diol component, and a diol component which further accounts for more than 97 mol% preferably a polycondensate of. テレフタル酸成分の全ジカルボン酸成分に占める割合、及びエチレングリコール成分の全ジオール成分に占める割合が前記範囲未満では、ボトル等に成形する際の延伸による分子鎖の配向結晶化が不充分となり、ボトル等の成形体としての機械的強度、耐熱性、保香性、及びガスバリア性等が不足する傾向となる。 Percentage of total dicarboxylic acid component of terephthalic acid component, and is less than the total diol component percentage of said range of ethylene glycol component, becomes insufficient oriented crystallization of molecular chains by stretching in molding the bottles, bottles mechanical strength as a molded body etc., heat resistance, tends to be insufficient aroma retention, and gas barrier properties and the like. 尚、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分以外の共重合成分の含有量は、全ジカルボン酸成分に対して6モル%以下であるのが好ましく、1.5〜4.5モル%であるのが更に好ましい。 The content of the copolymerization component other than terephthalic acid component and ethylene glycol component is preferably at most 6 mol% based on the total dicarboxylic acid component, that is 1.5 to 4.5 mol% addition preferable.
【0011】 [0011]
尚、ここで、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、4,4'−ジフェニルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルケトンジカルボン酸、4,4'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、等が挙げられる。 Here, the dicarboxylic acid component other than terephthalic acid, such as phthalic acid, isophthalic acid, dibromo isophthalic acid, sodium sulfoisophthalic acid, phenylenedioxy dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl dicarboxylic acid, 4,4 '- diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ketone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalene dicarboxylic acid , hexahydroterephthalic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroisophthalic acid, and succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecalactone dicarboxylic acid, dodecamethylene dicarboxylic acid aliphatic dicarboxylic acids, and the like. 中で、本発明においてはイソフタル酸が好ましい。 In the middle, isophthalic acid is preferred in the present invention.
【0012】 [0012]
又、エチレングリコール以外のジオール成分としては、反応系内で副生するジエチレングリコールが挙げられ、そのジエチレングリコールの全ジオール成分に占める割合は、共重合成分として系外から添加される分も含め3.0モル%以下であるのが好ましく、2.5モル%以下であるのが更に好ましく、2.0モル%以下であるのが特に好ましい。 As the diol component other than ethylene glycol, include diethylene glycol by-produced in the reaction system, the ratio of total diol component of the diethylene glycol, the partial added from outside of the system as a copolymer component, including 3.0 but preferably not more than mole%, 2.5 more preferably not more than mole%, and particularly preferably 2.0 mol% or less. ジエチレングリコールの占める割合が前記範囲超過では、得られる樹脂を成形体としたときの耐熱性、保香性、ガスバリア性、耐ストレスクラック性が低下したり、アセトアルデヒド含有量の低減化が困難になる等の問題を生じる傾向となる。 The proportion the over range occupied by diethylene glycol, heat resistance when the obtained resin was molded body, aroma retention, gas barrier property, or the stress crack resistance decreases, such as reduction of acetaldehyde content is difficult It tends to cause the problem.
【0013】 [0013]
尚、その他のジオール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジメチロール、2,5−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4'−β As the other diol components, for example, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3 - propanediol, polyethylene glycol, aliphatic diols such as polytetramethylene ether glycol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexane dimethylol, 1,4-cyclohexane dimethylol, 2, alicyclic diols such as 5-norbornane dimethylol, and xylylene glycol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4'-beta ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、2,2−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等が挙げられる。 Hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, aromatic diol bis (such as 4-beta-hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid, and 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) ethylene propane oxide adducts or propylene oxide adducts, and the like.
【0014】 [0014]
更に、共重合成分として、例えば、グリコール酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、t−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等が用いられてもいてもよい。 Furthermore, as a copolymer component, for example, glycolic acid, p- hydroxybenzoic acid, p-beta-hydroxyethoxy hydroxycarboxylic acids or alkoxy carboxylic acids such as benzoic acid, and stearyl alcohol, Heneikosanoru, octacosanol, benzyl alcohol, stearic acid , behenic acid, benzoic acid, t- butyl benzoic acid, monofunctional components such as benzoyl benzoic acid, tricarballylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, naphthalene tetracarboxylic acid, gallic acid, trimethylolethane, tri trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, trifunctional or higher polyfunctional components such as sugar esters, and the like can have also been used.
又、得られたポリエステル樹脂の構成成分として、全ジオール成分に対するエチレングリコール単位の含有量が97.0モル%以上で、全ジオール成分に対するジエチレングリコール単位の含有量が3.0モル%以下であること及び/又は全ジカルボン酸成分に対してテレフタル酸単位が98.5モル%以上であるのが、前述の機械的強度、耐熱性、保香性及びガスバリア性等の点から好ましい。 Further, as a component of the obtained polyester resin, the content of ethylene glycol units relative to the total diol component at 97.0 mol%, the content of diethylene glycol units to total diol component is less than 3.0 mol% and / or that terephthalic acid units is 98.5 mol% or more of the total dicarboxylic acid components, the mechanical strength of the foregoing, the heat resistance, preferable from the viewpoint of the aroma retention and gas barrier properties.
【0015】 [0015]
本発明のポリエステル樹脂は、(1) 周期表第4A族のチタン族元素(以下、単にチタン族元素ということがある)からなる群より選択された少なくとも1種の元素の化合物、(2) マグネシウム化合物、及び(3) 燐化合物、の存在下に重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂であって、(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物に由来する各原子としての含有量が、(1) の化合物のチタン族原子の総量をT(モル/樹脂トン)、(2) の化合物のマグネシウム原子の総量をM(モル/樹脂トン)、(3) の化合物の燐原子の総量をP(モル/樹脂トン)としたとき、下記式(I) 〜(V) を満足することを特徴とする。 Polyester resin of the present invention, (1) the periodic table Group 4A of titanium group elements (hereinafter, simply referred to as titanium group elements) compound of at least one element selected from the group consisting of, (2) magnesium compound, and (3) phosphorus compound, a polyester resin obtained by polycondensation in the presence of, (1), containing a respective atoms derived from the respective compounds of (2), and (3) amount, (1) the total amount of titanium group atoms T of the compounds of (mol / resin tons), the total amount of magnesium atoms of the compound of formula (2) M (mol / resin tons), the phosphorus atom of the compound of (3) when the total amount of the set to P (mol / resin tons), and satisfies the following formula (I) ~ (V).
【0016】 [0016]
(I) 0.020≦T≦0.200 (I) 0.020 ≦ T ≦ 0.200
(II) 0.040≦M≦0.400 (II) 0.040 ≦ M ≦ 0.400
(III) 0.020≦P≦0.300 (III) 0.020 ≦ P ≦ 0.300
(IV) 0.50≦M/P≦3.00 (IV) 0.50 ≦ M / P ≦ 3.00
(V) 0.20≦M/T≦4.00 (V) 0.20 ≦ M / T ≦ 4.00
【0017】 [0017]
ここで、(1) 周期表第4A族のチタン族元素、即ち、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、の化合物としては、チタン化合物が好ましく、そのチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−t−ブチルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物等が挙げられ、中で、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましい。 Here, (1) the periodic table Group 4A titanium group elements, i.e., titanium, zirconium, hafnium, as the compound is preferably a titanium compound, as its titanium compounds, specifically, for example, tetra -n - propyl titanate, tetra -i- propyl titanate, tetra -n- butyl titanate, tetra -n- butyl titanate tetramer, tetra -t- butyl titanate, titanium acetate, titanium oxalate, titanium oxalate potassium titanium oxalate, potassium titanate , sodium titanate, titanium chloride, titanium chloride - mentioned aluminum chloride mixture or the like, in, tetra -n- propyl titanate, tetra -i- propyl titanate, titanium alkoxides such as tetra -n- butyl titanate, titanium oxalate, titanium oxalate potassium are preferred. 尚、有機溶媒又は水に不溶性の固体系チタン化合物は不適である。 The solid-state-based titanium compound insoluble in organic solvent or water is not suitable.
【0018】 [0018]
又、(2) マグネシウム化合物としては、具体的には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、中で、酢酸マグネシウムが好ましい。 As the (2) a magnesium compound, specifically, for example, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium alkoxide, magnesium acetate, magnesium carbonate, and the like, in, magnesium acetate is preferred.
【0019】 [0019]
又、(3) 燐化合物としては、具体的には、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−n−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス(トリエチレングリコール)ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の燐酸エステル等の5価の燐化合物、並びに、亜燐酸、次亜燐酸、及び、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイ Further, (3) As the phosphorus compounds, specifically, for example, orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, and trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri -n- butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate , tris (triethylene glycol) phosphate, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, pentavalent phosphorus, such as phosphoric acid esters such as triethylene glycol acid phosphate compounds, as well as phosphorous acid, hypophosphorous acid, and trimethyl phosphite, diethyl phosphite, triethyl phosphite, tris dodecyl phosphite phi ト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜燐酸エステル、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の3価の燐化合物等が挙げられ、中で、重縮合速度制御性の面から、5価の燐化合物の燐酸エステルが好ましく、トリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートが特に好ましい。 , Tris nonyl decyl phosphite, ethyl diethyl phosphonoacetate, phosphite esters such as triphenyl phosphite, lithium, sodium, trivalent phosphorus compounds such as metal salts such as potassium and the like, in polycondensation in terms of speed controllability, phosphate esters are preferred pentavalent phosphorus compound include trimethyl phosphate, ethyl acid phosphate particularly preferred.
【0020】 [0020]
又、本発明のポリエステル樹脂は、前記(1) 周期表第4A族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも1種の元素の化合物に由来するチタン族原子としての含有量が、チタン族原子の総量をT(モル/樹脂トン)としたとき、下記式(I) を満足することを必須とし、下限は好ましくは0.060、更に好ましくは0.070であり、上限は好ましくは0.100、更に好ましくは0.090である。 Further, the polyester resin of the present invention, the (1) the content of the titanium group atoms derived from the compound of at least one element selected from periodic table Group 4A group consisting of titanium group elements of titanium group when the total amount of atoms was T (mol / resin tons), an essential to satisfy the following formula (I), the lower limit is preferably 0.060, more preferably 0.070 and the upper limit is preferably 0 .100, more preferably from 0.090. チタン族原子の含有量は、下記式(I')を満足するのが好ましく、下記式(I'') を満足するのが更に好ましい。 The content of the titanium group atoms, 'it is preferable to satisfy the following formula (I following formula (I)' is more preferable to satisfy the '). 前記Tが、0.020未満であると、重縮合性が低下し、一方、0.200超過であると、ポリエステル樹脂としての色調が黄味がかったものとなり、又、成形体中のアセトアルデヒド含有量が多いこととなる。 Wherein T is less than 0.020, polycondensable decreases, whereas, if it is 0.200 exceeded, it is assumed that the color tone of the polyester resin is yellowish, also acetaldehyde content in the molded body and thus the amount is large.
【0021】 [0021]
(I) 0.020≦T≦0.200 (I) 0.020 ≦ T ≦ 0.200
(I') 0.060≦T≦0.100 (I ') 0.060 ≦ T ≦ 0.100
(I'') 0.070≦T≦0.090 (I '') 0.070 ≦ T ≦ 0.090
【0022】 [0022]
又、本発明のポリエステル樹脂は、前記(2) マグネシウム化合物に由来するマグネシウム原子としての含有量が、マグネシウム原子の総量をM(モル/樹脂トン)としたとき、下記式(II)を満足することを必須とし、下限は好ましくは0.060、更に好ましくは0.110であり、上限は好ましくは0.300、更に好ましくは0.220である。 Further, the polyester resin of the present invention, the (2) the content of the magnesium atoms derived from magnesium compounds, when the total amount of magnesium atoms and M (mol / resin tons), satisfies the following formula (II) It was mandatory that the lower limit is preferably 0.060, more preferably 0.110 and the upper limit is preferably 0.300, more preferably from 0.220. マグネシウム原子の含有量は下記式(II') を満足するのが好ましく、下記式(II'')を満足するのが更に好ましい。 The content of the magnesium atoms is' preferably satisfy the following formula (II following formula (II) 'is more desirable to satisfy the'). 前記Mが、0.040未満であると、重縮合性が低下し、一方、0.400超過であると、重縮合性、特に固相重縮合性が低下することとなる。 Wherein M is less than 0.040, it reduces the polycondensable, On the other hand, if it is 0.400 exceeded, so that the polycondensable, especially solid phase polycondensability decreases.
【0023】 [0023]
(II) 0.040≦M≦0.400 (II) 0.040 ≦ M ≦ 0.400
(II') 0.060≦M≦0.300 (II ') 0.060 ≦ M ≦ 0.300
(II'')0.110≦M≦0.220 (II '') 0.110 ≦ M ≦ 0.220
【0024】 [0024]
又、本発明のポリエステル樹脂は、前記(3) 燐化合物に由来する燐原子としての含有量が、燐原子の総量をP(モル/樹脂トン)としたとき、下記式(III) を満足することを必須とし、下限は好ましくは0.050、更に好ましくは0.080、特に好ましくは0.090であり、上限は好ましくは0.200、更に好ましくは0.180、特に好ましくは0.150である。 Further, the polyester resin of the present invention, the (3) the content of the phosphorus atoms derived from the phosphorus compound, when the total amount of phosphorus atoms was P (mol / resin tons), satisfies the following formula (III) It was mandatory that the lower limit is 0.050, more preferably 0.080, particularly preferably preferably 0.090 and the upper limit is preferably 0.200, more preferably 0.180, particularly preferably 0.150 it is. リン原子の含有量は下記式(III')を満足するのが好ましく、下記式(III'') を満足するのが更に好ましく、下記式(III''')を満足するのが特に好ましい。 The content of phosphorus atom 'is preferred to satisfy the following formula (III following formula (III)' more preferably to satisfy the '), particularly preferably satisfies the following formula (III' ''). 前記Pが、0.020未満であると、ポリエステル樹脂中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、一方、0.300超過であると、重縮合性、特に固相重縮合性が低下することとなる。 Wherein P is less than 0.020, the more acetaldehyde content in the polyester resin, whereas, if it is 0.300 exceeded, so that the polycondensable, especially solid phase polycondensability decreases.
【0025】 [0025]
(III) 0.020≦P≦0.300 (III) 0.020 ≦ P ≦ 0.300
(III') 0.050≦P≦0.200 (III ') 0.050 ≦ P ≦ 0.200
(III'') 0.080≦P≦0.180 (III '') 0.080 ≦ P ≦ 0.180
(III''')0.090≦P≦0.150 (III '' ') 0.090 ≦ P ≦ 0.150
【0026】 [0026]
又、本発明のポリエステル樹脂は、前記式(I) 〜(III) を満足した上で、M/Pが下記式(IV)を満足することを必須とし、下限は好ましくは0.90、更に好ましくは1.10であり、上限は好ましくは1.80、更に好ましくは1.50である。 Further, the polyester resin of the present invention, in terms of satisfying the above formula (I) ~ (III), an essential that M / P satisfies the following formula (IV), the lower limit is preferably 0.90, further preferably 1.10 and the upper limit is preferably 1.80, more preferably 1.50. M/Pは下記式(IV') を満足するのが好ましく、下記式(IV'')を満足するのが更に好ましい。 'It is preferable to satisfy the following formula (IV M / P is of the formula (IV)' is more desirable to satisfy the '). 更に、M/Tが下記式(V) を満足することを必須とし、下限は好ましくは0.50、更に好ましくは1.00、特に好ましくは1.50であり、上限は好ましくは3.50、更に好ましくは2.90、特に好ましくは2.40である。 Furthermore, an essential that M / T satisfies the following formula (V), the lower limit is preferably 0.50, more preferably 1.00, particularly preferably 1.50, and the upper limit is preferably 3.50 , more preferably 2.90, particularly preferably 2.40. M/Tは、下記式(V')を満足するのが好ましく、下記式(V'') を満足するのが更に好ましく、下記式(V''')を満足するのが特に好ましい。 M / T is 'preferably satisfy the following formula (V following formula (V)' more preferably to satisfy the '), particularly preferably satisfies the following formula (V' ''). M/P及びM/Tがそれぞれ下記式(IV)及び(V)の左辺値未満であると、いずれも、ポリエステル樹脂としての重縮合性が低下したり、色調が黄味がかったものとなり、一方、M/P及びM/Tが下記式(IV)及び(V)の右辺値超過であっても、いずれも、重縮合性、特に固相重縮合性が低下したり、色調が低下することとなる。 If M / P and M / T is less than the left side value of the following formula, respectively (IV) and (V), both, or reduces the polycondensable as polyester resin, it is assumed that the color tone is yellowish, On the other hand, M / P and M / T is even rvalue excess of the formula (IV) and (V), both, polycondensable, lowered especially solid phase polycondensability, color tone is reduced and thus.
【0027】 [0027]
(IV) 0.50≦M/P≦3.00 (IV) 0.50 ≦ M / P ≦ 3.00
(IV') 0.90≦M/P≦1.80 (IV ') 0.90 ≦ M / P ≦ 1.80
(IV'')1.10≦M/P≦1.50 (IV '') 1.10 ≦ M / P ≦ 1.50
(V) 0.20≦M/T≦4.00 (V) 0.20 ≦ M / T ≦ 4.00
(V') 0.50≦M/T≦3.50 (V ') 0.50 ≦ M / T ≦ 3.50
(V'') 1.00≦M/T≦2.90 (V '') 1.00 ≦ M / T ≦ 2.90
(V''')1.50≦M/T≦2.40 (V '' ') 1.50 ≦ M / T ≦ 2.40
【0028】 [0028]
更に、本発明のポリエステル樹脂は、前記式(I) 〜(V) を満足した上で、P/M/Tが下記式(VI)を満足するのが好ましく、下限は好ましくは5.0、更に好ましくは8.0であり、上限は好ましくは15.0、更に好ましくは12.0である。 Further, the polyester resin of the present invention, in terms of satisfying the above formula (I) ~ (V), is preferably P / M / T satisfies the following formula (VI), the lower limit is preferably 5.0, more preferably from 8.0, the upper limit is preferably 15.0, more preferably 12.0. P/M/Tは、下記式(VI') を満足するのが更に好ましく、下記式(VI'')を満足するのが特に好ましい。 P / M / T is' more preferably to satisfy the following formula (VI following formula (VI) 'particularly preferably satisfies the'). P/M/Tが下記式の左辺値未満であると、ポリエステル樹脂としての色調が黄味がかったものとなり、一方、下記式の右辺値超過であると、重縮合性、特に固相重縮合性が低下することとなる。 If P / M / T is less than the left side value of the formula, it is assumed that the color tone of the polyester resin is yellowish, whereas, if it is right exceedance of the formula, polycondensable, especially solid phase polycondensation sex is lowered.
【0029】 [0029]
(VI) 3.0≦P/M/T≦19.0 (VI) 3.0 ≦ P / M / T ≦ 19.0
(VI') 5.0≦P/M/T≦15.0 (VI ') 5.0 ≦ P / M / T ≦ 15.0
(VI'')8.0≦P/M/T≦12.0 (VI '') 8.0 ≦ P / M / T ≦ 12.0
【0030】 [0030]
本発明のポリエステル樹脂における、(1) 周期表第4A族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも1種の元素の化合物、(2) マグネシウム化合物、及び(3) 燐化合物、の各化合物に由来するチタン族元素、マグネシウム元素及び燐元素としての前記含有量及び量比は、ジエチレングリコール含有量、樹脂及び成形体としてのアセトアルデヒド含有量、及び保香性等の点からも最適な範囲となる。 In the polyester resin of the present invention, (1) a compound of at least one element selected from periodic table Group 4A group consisting of titanium group elements of, (2) a magnesium compound, and (3) a phosphorus compound, each compound the content and quantitative ratio as titanium group element, magnesium element and phosphorus element derived from the an optimum range even diethylene glycol content, the acetaldehyde content of the resin and the molded article, and in terms of aroma retention and the like .
【0031】 [0031]
尚、本発明のポリエステル樹脂は、前述した毒性や経済性等の観点から、アンチモン、コバルト等の重金属類や、ゲルマニウムを実質的に含有しないのが良いが、含有する場合にはアンチモン原子としての含有量は0.10モル/樹脂トン以下、コバルト原子としての含有量は0.10モル/樹脂トン以下、ゲルマニウム原子としての含有量は0.15モル/樹脂トン以下であるのが好ましい。 Incidentally, the polyester resin of the present invention, from the viewpoint of toxicity and economical efficiency as described above, antimony, heavy metals such as cobalt and, although it is not substantially free of germanium, as antimony atom in the case of containing content 0.10 mol / resin ton, content of a cobalt atom 0.10 mol / resin ton, content of the germanium atoms is preferably 0.15 mol / resin ton.
【0032】 [0032]
本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、前記(1) 周期表第4A族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも1種の元素の化合物、前記(2) マグネシウム化合物、及び前記(3) 燐化合物、の存在下に重縮合させることにより得られたものであるが、その重縮合において、前記(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物の反応系への添加量を、得られるポリエステル樹脂1トン当たりの各化合物に由来する各原子としての含有量が、前記式(I) 〜(V) を満足する量とし、好ましくは前記式(VI)も満足する量とすることにより製造することができる。 Polyester resin of the present invention, and a diol component composed mainly of dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a main component terephthalic acid, via an esterification reaction, titanium group elements of (1) the periodic table Group 4A compound of at least one element selected from the group consisting, wherein (2) a magnesium compound, and the (3) phosphorus compound, but is obtained by polycondensation in the presence of, in the polycondensation , (1), (2), and the content of the respective atoms derived from the amount of the reaction system, the respective compounds of the polyester resin per ton obtained for each compound (3), the formula ( and an amount satisfying I) ~ a (V), can preferably be prepared by an amount satisfying the formula (VI) also.
【0033】 [0033]
尚、その製造方法としては、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法による。 As the manufacturing method, basically, by the manufacturing method of the conventional polyester resins. 即ち、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、必要に応じて用いられる共重合成分等と共に、スラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとなし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させた後、得られたエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、前記各化合物の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させる。 That is, a diol component composed mainly of dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a main component terephthalic acid, with a copolymer component and the like used as needed are mixed under stirring was charged to the slurry preparation tank slurry and without esterification reaction tank under normal pressure to under pressure, under heating, after esterification reaction, transferring the polyester low molecular weight body as esterification reaction product obtained in the polycondensation tank, the in the presence of each compound, under reduced pressure as a gradually reduced pressure atmospheric pressure, under heat, melt polycondensation.
【0034】 [0034]
ここで、原料スラリーの調製は、テレフタル酸を主成分とするシカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分、及び必要に応じて用いられる共重合成分等とを、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を、好ましくは1.02〜2.0、更に好ましくは1.03〜1.7の範囲として混合することによりなされる。 Here, preparation of the raw material slurry, the diol component composed mainly of Shikarubon acid component and ethylene glycol as a main component terephthalic acid, and a copolymer component and the like used as required, diols for the dicarboxylic acid component component the molar ratio, preferably is made by mixing a range of 1.02 to 2.0, more preferably 1.03 to 1.7.
【0035】 [0035]
又、エステル化反応は、単一のエステル化反応槽、又は、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、且つ、反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化率(原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合)が、通常90%以上、好ましくは93%以上に達するまで行われる。 Further, the esterification reaction, a single esterification reaction tank, or by using a multi-stage reactor obtained by connecting a plurality of esterification reaction tanks in series, under reflux of ethylene glycol, and the water produced by the reaction and excess while the ethylene glycol is removed out of the system, the esterification ratio (the proportion of those esterified by reaction with the diol component among the total carboxyl groups in the starting dicarboxylic acid component) is usually 90% or more, preferably more than 93% It is carried out until it reaches. 又、得られるエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は500〜5,000であるのが好ましい。 The number average molecular weight of the polyester low molecular weight material as the esterification reaction product obtained is preferably 500 to 5,000.
【0036】 [0036]
エステル化反応における反応条件としては、単一のエステル化反応槽の場合、通常240〜280℃程度の温度、大気圧に対する相対圧力を、通常0〜400kPa(0〜4kg/cm G)程度とし、攪拌下に1〜10時間程度の反応時間とする。 The reaction conditions in the esterification reaction, in the case of a single esterification reaction tank, usually 240 to 280 ° C. a temperature of about the relative pressure to the atmospheric pressure, and usually 0~400kPa (0~4kg / cm 2 G) degree , the reaction time of about 1 to 10 hours under stirring. 又、複数のエステル化反応槽の場合は、第1段目のエステル化反応槽における反応温度を、通常240〜270℃、好ましくは245〜265℃、大気圧に対する相対圧力を、通常5〜300kPa(0.05〜3kg/cm G)、好ましくは10〜200kPa(0.1〜2kg/cm G)とし、最終段における反応温度を、通常250〜280℃、好ましくは255〜275℃、大気圧に対する相対圧力を、通常0〜150kPa(0〜1.5kg/cm G)、好ましくは0〜130kPa(0〜1.3kg/cm G)とする。 In the case of a plurality of esterification reaction vessel, the reaction temperature in the first stage esterification reaction tank, usually 240 to 270 ° C., preferably two hundred and forty-five to two hundred sixty-five ° C., the relative pressure to the atmospheric pressure, usually 5~300kPa (0.05~3kg / cm 2 G), preferably a 10~200kPa (0.1~2kg / cm 2 G) , the reaction temperature in the final stage, usually 250-280 ° C., preferably two hundred fifty-five to two hundred and seventy-five ° C., the relative pressure to the atmospheric pressure, usually 0~150kPa (0~1.5kg / cm 2 G) , preferably a 0~130kPa (0~1.3kg / cm 2 G) .
【0037】 [0037]
尚、エステル化反応において、例えば、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−n−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。 Incidentally, in the esterification reaction, for example, triethylamine, tri -n- butylamine, tertiary amines such as benzyldimethylamine, tetraethylammonium hydroxide, tetra -n- butyl ammonium hydroxide, such as hydroxide trimethylbenzylammonium quaternary ammonium, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, by previously adding a small amount of a basic compound such as sodium acetate, can be suppressed diethylene glycol by-product from ethylene glycol.
【0038】 [0038]
又、溶融重縮合は、単一の溶融重縮合槽、又は、複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、例えば、第1段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第2段及び第3段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。 Further, the melt polycondensation, a single melting heavy Chijimigoso, or, by connecting pluralities of melt polycondensation tanks in series, for example, complete mixing type reactors first stage equipped with a stirring blade, a second using stage and multi-stage reactor comprising a horizontal plug flow reactor third stage equipped with a stirring blade, under reduced pressure, it is performed while the produced ethylene glycol was distilled out of the system.
【0039】 [0039]
溶融重縮合における反応条件としては、単一の重縮合槽の場合、通常250〜290℃程度の温度、常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力を、通常1.3〜0.013kPa(10〜0.1Torr)程度とし、攪拌下に1〜20時間程度の反応時間とする。 The reaction conditions in the melt polycondensation, in the case of a single polycondensation tank, usually 250 to 290 ° C. a temperature of about a gradual pressure reduction from atmospheric pressure, finally, the absolute pressure is usually 1.3~0.013kPa and extent (10~0.1Torr), and the reaction time of about 1 to 20 hours under stirring. 又、複数の重縮合槽の場合は、第1段目の重縮合槽における反応温度を、通常250〜290℃、好ましくは260〜280℃、絶対圧力を、通常65〜1.3kPa(500〜10Torr)、好ましくは26〜2kPa(200〜15Torr)とし、最終段における反応温度を、通常265〜300℃、好ましくは270〜295℃、絶対圧力を、通常1.3〜0.013kPa(10〜0.1Torr)、好ましくは0.65〜0.065kPa(5〜0.5Torr)とする。 In the case of a plurality of polycondensation tanks, the reaction temperature in the polycondensation tank for the first stage, usually 250 to 290 ° C., preferably 260 to 280 ° C., the absolute pressure is usually 65~1.3kPa (500~ 10 Torr), preferably a 26~2kPa (200~15Torr), the reaction temperature in the final stage, usually 265-300 ° C., preferably two hundred seventy to two hundred ninety-five ° C., the absolute pressure is usually 1.3~0.013kPa (10~ 0.1 Torr), preferably a 0.65~0.065kPa (5~0.5Torr). 中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、3段反応装置においては、第2段における反応温度を、通常265〜295℃、好ましくは270〜285℃、絶対圧力を、通常6.5〜0.13kPa(50〜1Torr)、好ましくは4〜0.26kPa(30〜2Torr)とする。 The reaction conditions in the intermediate stage, selected their intermediate conditions, for example, in a three stage reaction apparatus, the reaction temperature in the second stage, usually two hundred sixty-five to two hundred ninety-five ° C., preferably two hundred and seventy to two hundred eighty-five ° C., an absolute pressure usually 6.5~0.13kPa (50~1Torr), preferably a 4~0.26kPa (30~2Torr).
【0040】 [0040]
又、重縮合時における、前記(1) 周期表第1A族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも1種の元素の化合物、前記(2) マグネシウム化合物、及び前記(3) 燐化合物、の反応系への添加時期は、スラリー調製工程、エステル化反応の任意の段階、又は、溶融重縮合工程の初期の段階のいずれであってもよいが、(1) 及び(2) の化合物は、エステル化反応工程、又は、エステル化反応工程から溶融重縮合工程への移送段階に添加するのが好ましく、又、エステル化率が90%以上となった段階で添加するのが好ましく、(1) の化合物を(2) の化合物より後に添加するのが好ましい。 Moreover, during the polycondensation, wherein (1) the periodic table compounds of Group 1A least one element selected from the group consisting of titanium group elements of the (2) a magnesium compound, and the (3) phosphorus compound, addition timing to the reaction system, the slurry preparation step, any stage of the esterification reaction, or may be any of the initial stages of the melt polycondensation step, the compound of (1) and (2) , an esterification reaction step, or, it is preferable to add to the transfer stage from the esterification reaction step to the melt polycondensation step, also, it is preferably added at the stage where the esterification ratio reaches 90% or more, (1 preferably added a compound of) after the compound of (2). 又、(3) の化合物は、エステル化率が90%未満の段階で添加するのが好ましい。 The compounds (3), esterification ratio is preferably added at the stage of less than 90%.
【0041】 [0041]
各化合物の具体的添加工程としては、例えば、(1) の化合物は、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽、又は、エステル化反応槽から溶融重縮合工程への移送段階のエステル化反応生成物に、又、(2) の化合物は、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽に、それぞれ添加するのが好ましい。 Specific step of adding each compound, for example, compounds of (1), the esterification reaction tank for the final stage in the multiple reactor, or transported out of the esterification reaction from the esterification reaction tank to the melt polycondensation step the product, also the compounds of (2) is the esterification reaction tank for the final stage in the multiple reactor, to add respective preferred. 又、(3) の化合物は、スラリー調製槽又は第1段目のエステル化反応槽に添加するのが好ましく、スラリー調製槽に添加するのが特に好ましい。 The compounds of (3) is preferably added to the esterification reaction tank for the slurry preparation tank or the first stage, particularly preferably added to the slurry preparation tank. 即ち、本発明においては、(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物の反応系への添加順序を、(3) 、次いで(2) 、次いで(1) とするのが好ましい。 That is, in the present invention, (1), (2), and the order of addition to the reaction system of the compound of (3), (3), then (2), then preferably the (1).
【0042】 [0042]
(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物の反応系への添加時期及び添加順序を前述の如くすることにより、樹脂の熱安定性が改良されると共に、溶融成形時のアセトアルデヒド等の副生の原因となる反応系内でのジエチレングリコールの副生も抑制され、更に、溶融重縮合性及び固相重縮合性の改良効果を有効に発現させることができる。 (1), (2), and by the addition timing and order of addition of the reaction system of the compound of (3) as described above, the thermal stability of the resin is improved, acetaldehyde during melt molding of diethylene glycol-product in the by-production of which causes the reaction system is suppressed, further, it is possible to realize effectively the effect of improving the melt polycondensation and solid phase polycondensation.
【0043】 [0043]
又、重縮合時における、前記(1) 、(2) 、及び、(3) の各化合物の反応系への添加は、エチレングリコール等のアルコールや水等の溶液として行うのが好ましく、前記(1) の化合物としてチタン化合物を用いる場合のエチレングリコール溶液としては、チタン原子の濃度を0.01〜0.3重量%とし、且つ水分濃度を0.1〜1重量%とするのが、反応系へのチタン化合物の分散性、及びそれによる溶融重縮合性及び固相重縮合性の改良の面から好ましい。 Moreover, during the polycondensation, wherein (1), (2), and, added to the reaction system of the compound of (3) is preferably carried out as a solution such as alcohol or water, such as ethylene glycol, the ( the ethylene glycol solution in the case of using a titanium compound as the compound of 1), that the concentration of titanium atoms and 0.01 to 0.3 wt%, and the water concentration 0.1 to 1 wt%, the reaction dispersibility of the titanium compound into the system, and preferable from the viewpoint of improvement of the melt polycondensability and the solid phase polycondensability by it.
【0044】 [0044]
前記溶融重縮合により得られるポリエステル樹脂は、固有粘度(〔η 〕)が、フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)を混合として30℃で測定した値として、0.35〜0.75dl/gであるのが好ましく、0.50〜0.65dl/gであるのが更に好ましい。 Polyester resin obtained by the melt polycondensation has an intrinsic viscosity ([eta 1]) is a value measured at 30 ° C. phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1) as the mixing, 0.35~0.75Dl is preferably from / g, more preferably 0.50~0.65dl / g. 固有粘度(〔η 〕)が前記範囲未満では、重縮合槽からの後述する抜き出し性が不良となる傾向となり、一方、前記範囲超過では、得られる樹脂中のアセトアルデヒド含有量の低減化が困難な傾向となる。 Is less than the intrinsic viscosity ([eta 1]) of the range, tends to be described later withdrawn of from the polycondensation tank becomes poor, while in the over range, difficult to reduce the acetaldehyde content in the obtained resin It becomes a trend.
【0045】 [0045]
前記溶融重縮合により得られた樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体とするが、更に、この溶融重縮合後の粒状体を、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常100kPa(1kg/cm G)以下、好ましくは20kPa(0.2kg/cm G)以下の加圧下で通常5〜30時間程度、或いは、絶対圧力として、通常6.5〜0.013kPa(50〜0.1Torr)、好ましくは1.3〜0.065kPa(10〜0.5Torr)の減圧下で通常1〜20時間程度、通常190〜230℃、好ましくは195〜225℃の温度で加 The molten resin obtained by polycondensation is usually withdrawn from the withdrawal port provided in the bottom of the polycondensation tank in a strand form, cooled with water while or water cooling, pellets were cut with a cutter, of the chip-like While the granulate, further, the granules after the melt polycondensation, for example, nitrogen, carbon dioxide, an inert gas atmosphere such as argon, as a relative pressure to the atmospheric pressure, typically 100kPa (1kg / cm 2 G) or less, preferably 20kPa (0.2kg / cm 2 G) generally about 5-30 hours following pressure, or, as an absolute pressure usually 6.5~0.013kPa (50~0.1Torr), preferably Usually 1 to 20 hours approximately at a reduced pressure of 1.3~0.065kPa (10~0.5Torr), usually 190 to 230 ° C., preferably pressurized at a temperature of 195-225 ° C. 熱することにより、固相重縮合させるのが好ましい。 By heat, it is preferable to solid phase polycondensation. この固相重縮合により、更に高重合度化させ得ると共に、アセトアルデヒド等の副生量を低減化することもできる。 The solid phase polycondensation, it is also possible to reduce with a by-product of such acetaldehyde capable of a higher polymerization degree.
【0046】 [0046]
その際、固相重縮合に先立って、不活性ガス雰囲気下、又は、水蒸気雰囲気下或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常120〜200℃、好ましくは130〜190℃で、1分〜4時間程度加熱することにより、樹脂粒状体表面を結晶化させることが好ましい。 At that time, prior to the solid phase polycondensation, under an inert gas atmosphere, or under a water vapor atmosphere or under a water vapor-containing inert gas atmosphere, usually 120 to 200 [° C., preferably at 130 to 190 ° C., 1 minute to 4 by heating about time, it is preferable to crystallize the resin particulate surface. 中で、水蒸気雰囲気下で行うことは、樹脂粒状体の結晶化速度を向上させたり、得られるポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含有量を更に低減化させたりし得るので、好ましい。 A medium, be carried out under a water vapor atmosphere, or to improve the crystallization rate of the resin granules, so may or to further reduce the acetaldehyde content of the obtained polyester resin, preferred.
【0047】 [0047]
前記固相重縮合により得られるポリエステル樹脂は、固有粘度(〔η 〕)が、フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)を溶媒として30℃で測定した値として、0.70〜0.90dl/gであるのが好ましく、0.73〜0.85dl/gであるのが更に好ましい。 It said solid polyester resin obtained by polycondensation, the intrinsic viscosity ([eta 2]) of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1) as the value measured at 30 ° C. as a solvent, 0.70 to 0. is preferably from 90dl / g, and even more preferably 0.73~0.85dl / g. 固有粘度(〔η 〕)が前記範囲未満では、ボトル等の成形体としての機械的強度が不足する傾向となり、一方、前記範囲超過では、溶融成形時のアセトアルデヒド等の副生を抑制することが困難な傾向となる。 Is less than the intrinsic viscosity ([eta 2]) range, tends to be insufficient mechanical strength as a molding material such as bottles, whereas, exceeds the above range, suppressing the by-production of acetaldehyde during melt molding It is a difficult trend. 又、得られる固相重縮合樹脂の前記固有粘度(〔η 〕)と前記溶融重縮合樹脂の固有粘度(〔η 〕)との差(〔η 〕−〔η 〕)を前記反応時間で除した値としての固相重縮合速度(V)は、0.008〜0.030dl/g/hrであるのが好ましく、0.015〜0.030dl/g/hrであるのが更に好ましい。 Also, the difference between the intrinsic viscosity of the solid phase polycondensation resin obtained ([eta 2]) and the intrinsic viscosity of the melt polycondensation resin ([eta 1]) ([eta 2] - [eta 1]) of the solid phase polycondensation rate as divided by the reaction time (V) is preferably from 0.008~0.030dl / g / hr, and even a 0.015~0.030dl / g / hr A further preferred.
【0048】 [0048]
又、更に、前述の如き溶融重縮合又は固相重縮合により得られた樹脂を、通常、40℃以上の温水に10分以上浸漬させる水処理、或いは、60℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに30分以上接触させる水蒸気処理等の処理を施すとか、又は、有機溶剤による処理、或いは、各種鉱酸、有機酸、燐酸等の酸性水溶液による処理、或いは、第1A族金属、第2A族金属、アミン等のアルカリ性水溶液若しくは有機溶剤溶液による処理を施すことにより、重縮合に用いた触媒を失活させることもできる。 Also, further, a resin obtained by such melt polycondensation or solid phase polycondensation described above, usually, water treatment of dipping at least 10 minutes in warm water at least 40 ° C., or to 60 ° C. or more steam or water vapor-containing gas Toka performs processing steam processing for contacting more than 30 minutes, or treatment with an organic solvent, or various mineral acids, organic acids, treatment with an acidic aqueous solution of phosphoric acid, etc., or group 1A metal, a group 2A metal, by performing processing with an alkaline aqueous solution or organic solvent solution such as an amine, a catalyst used in the polycondensation may also be deactivated.
【0049】 [0049]
更に、本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、得られる樹脂としての後述する昇温結晶化温度を調整するために、必要に応じて、ポリエステル樹脂とは異種の結晶性熱可塑性樹脂を0.0001〜1000ppm、好ましくは0.0005〜100ppm、更に好ましくは0.001〜10ppmの含有量で含有させてもよく、その結晶性熱可塑性樹脂としては、代表的には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。 Further, in the method for producing a polyester resin of the present invention, in order to adjust the heating crystallization temperature to be described later as the resulting resin, if necessary, is heterologous to said polyester resin of crystalline thermoplastic resin 0. 0001~1000Ppm, as preferably 0.0005~100Ppm, more preferably may be contained in a content of 0.001~10Ppm, the crystalline thermoplastic resin, typically a polyolefin resin, a polyamide resin, etc. and the like.
これらのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、及びこれらの結晶性熱可塑性樹脂をポリエステル樹脂中に含有させる方法としては、例えば特開2002−3708号に記載されている方法を用いることができる。 These polyolefin resins, polyamide resins, and in order to incorporate these crystalline thermoplastic resin in the polyester resin may be used the method described in, for example, JP 2002-3708.
【0050】 [0050]
本発明のポリエステル樹脂は、ボトル等の成形体としての黄味がかる色調を抑えるため、JIS Z8730の参考1に記載される、Lab表色系によるハンターの色差式の色座標b値が4.0以下であるのが好ましく、3.0以下であるのが更に好ましく、2.0以下であるのが特に好ましい。 Polyester resin of the present invention, in order to suppress the color tone yellowish as moldings such as bottles Cal, is described in Reference 1 of JIS Z8730, the color coordinate b value of the color difference formula of Hunter by Lab color system of 4.0 in is preferably less, more preferably at 3.0 or less, and particularly preferably 2.0 or less. 下限は通常−3.0程度である。 The lower limit is usually about -3.0. 又、明度指数L値が85以上であるのが好ましく、88以上であるのが更に好ましい。 Further, it is preferable luminosity index L value of 85 or more, more preferably 88 or more. L値の上限は通常100である。 The upper limit of the L value is usually 100.
【0051】 [0051]
尚、前記色座標b値を前記範囲とするために、所謂、有機系調色剤を添加してもよく、その有機系調色剤としては、アントラキノン系化合物、イソキノリン系化合物、フタロシアニン系化合物、ペリノン系化合物、アゾ系化合物、キノクリドン系化合物などの有機系調色剤が挙げられ、例えば、ソルベントブルー104、同97、同122、ソルベントレッド135、同179、同195、同152、ソルベントバイオレット36、ピグメントブルー29、同15:1、同15:2、同15:3、ピグメントレッド187、同177、同202、同220、同263、ピグメントバイオレット19等の染顔料等が挙げられる。 Note that the color coordinate value b to the above range, so-called, may be added an organic toning agent, examples of the organic toning agent, anthraquinone compounds, isoquinoline compounds, phthalocyanine compounds, perinone compounds, azo compounds, include organic toning agent such as Kinokuridon compounds, for example, solvent Blue 104, 97, 122, solvent Red 135, the 179, the 195, the 152, solvent violet 36 , pigment Blue 29, 15: 1, 15: 2, 15: 3, pigment Red 187, the 177, the 202, the 220, the 263, dye pigments such as pigment violet 19 and the like. これらの中で、好ましい有機系調色剤は、アントラキノン系化合物、ペリノン系化合物であり、更に好ましい有機系調色剤は、ソルベントブルー97、同104、ソルベントレッド135、同195であり、特にソルベントブルー104及び/又はソルベントレッド135である。 Among these, preferred organic toning agents, anthraquinone compounds, a perinone compound, more preferably an organic toning agents, Solvent Blue 97, the 104, Solvent Red 135, have the same 195, especially Solvent Blue is 104 and / or solvent Red 135. 有機系調色剤の添加量は、前記明度指数L値の低下を抑えることから、3.0ppm以下とするのが好ましく、2.0ppm以下とするのが更に好ましく、1.5ppm以下とするのが特に好ましく、1.0ppm以下とするのが殊更好ましい。 The addition amount of the organic toning agent, since it suppresses the lowering of the lightness index L value is preferably at most 3.0 ppm, more preferably not more than 2.0 ppm, to less 1.5ppm It is particularly preferred, and especially preferable to be less 1.0 ppm. 尚、この有機系調色剤の添加時期は、ポリエステル樹脂の製造段階から成形段階に到るまでのいずれでもよい。 Note that timing of addition of the organic toning agent may be either from the production stage of the polyester resin up to the molding step.
【0052】 [0052]
この有機系調色剤の添加により、前記明度指数L値を好ましくは80以上、更に好ましくは83以上に維持した上で、前記色座標b値を1.0以下とすることができる。 The addition of the organic toning agent, the lightness index L value preferably 80 or more, more preferably in terms of maintaining the 83 or more, the color coordinate value b can be set to 1.0 or less.
【0053】 [0053]
又、本発明のポリエステル樹脂は、280℃で射出成形した厚さ5mmの成形板におけるヘーズが5.0%以下であるのが好ましく、3.0%以下であるのが更に好ましい。 Further, the polyester resin of the present invention is preferably a haze is 5.0% or less in the molding plate having a thickness of 5mm was injection molded at 280 ° C., and even more preferably 3.0% or less. 更に、270℃で射出成形した厚さ5mmの成形板におけるヘーズが40%以下であるのが好ましく、20%以下であるのが更に好ましく、10%以下であるのが特に好ましい。 Furthermore, it is preferable haze is 40% or less in the molding plate having a thickness of 5mm was injection molded at 270 ° C., more preferably not more than 20%, particularly preferably 10% or less.
【0054】 [0054]
又、本発明のポリエステル樹脂は、ボトル等の成形体としての内容物の風味、香り等への悪影響を抑える等の面から、アセトアルデヒド含有量が3.0ppm以下であるのが好ましく、2.0ppm以下であるのが更に好ましい。 Further, the polyester resin of the present invention, the flavor of the contents of as shaped bodies such as bottles, from the viewpoint of such as suppressing the adverse effect on the aroma and the like, is preferably acetaldehyde content is less than 3.0 ppm, 2.0 ppm in still more preferred less. 又、280℃で射出成形した成形体におけるアセトアルデヒド含有量が23ppm以下であるのが好ましく、20ppm以下であるのが更に好ましく、18ppm以下であるのが特に好ましく、15ppm以下であるのが殊更好ましい。 Further, it is preferable acetaldehyde content is not more than 23ppm of moldings by injection molding at 280 ° C., further preferably at 20ppm or less, particularly preferably not more than 18 ppm, and even especially preferably 15ppm or less.
【0055】 [0055]
又、本発明のポリエステル樹脂は、ボトル等の成形時における金型汚染を防止し、成形体に透明性を付与する等の面から、環状三量体含有量が0.60重量%以下てあるのが好ましく、0.50重量%以下であるのが更に好ましい。 Further, the polyester resin of the present invention is to prevent mold contamination during molding such as bottles, from the viewpoint of such as to impart transparency to the molded body, there cyclic trimer content of Te 0.60 wt% or less It is preferably, and even more preferably 0.50 wt% or less. 更に好ましくは、0.40重量%以下、特に好ましくは0.30重量%以下である。 More preferably, 0.40 wt% or less, particularly preferably 0.30 wt% or less.
【0056】 [0056]
本発明のポリエステル樹脂は、例えば、射出成形によってプリフォームに成形した後、延伸ブロー成形することによって、或いは、押出成形によって成形したパリソンをブロー成形することによって、ボトル等に成形し、又、押出成形によってシートに成形した後、熱成形することによってトレイや容器等に成形し、或いは、該シートを二軸延伸してフィルム等とし、特に飲食品の包装資材等として有用なものとなる。 Polyester resin of the present invention, for example, after forming the preform by injection molding, by stretch blow molding, or by blow molding the parison molded by extrusion molding, and molded into a bottle or the like, The extrusion after forming into a sheet by molding, and molded into a tray or container or the like by thermoforming, or a film such as the sheet was biaxially stretched, especially those useful as packaging materials such as food and drink. 中で、射出成形によって得られたプリフォームを二軸延伸するブロー成形法よってボトルを成形するのに好適であり、例えば、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料等の容器として、更には、ヒートセットを施して、果汁飲料、ビタミン飲料、フレーバーティー、ミネラルウォーター等の飲料等の容器として、好適に用いられる。 In the middle, a suitable preform obtained by injection molding to mold the bottle I by a blow molding method of biaxial stretching, for example, carbonated drinks, alcoholic drinks, soy sauce, sauce, mirin, liquid seasonings such as dressings as a container etc., and further, subjected to heat setting, fruit juice, vitamins beverages, flavored tea, as a container for beverages such as mineral water, is preferably used.
【0057】 [0057]
【実施例】 【Example】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, a more detailed explanation of the present invention through examples, the present invention is not limited to the following Examples unless exceeding the gist thereof.
【0058】 [0058]
実施例1 Example 1
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された2段のエステル化反応槽、及び2段目のエステル化反応槽に直列に接続された3段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で865:485の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの0.3重量%エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂1トン当たりの燐原子としての総量Pが0.161モル/樹脂トンとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で260℃、相対圧力50kPa(0.5kg/cm G)、平均滞留時間4時間に設定された第1段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で260℃、相対圧 Slurry preparation tank, and two-stage esterification reaction tank connected in series thereto, and a continuous polymerization apparatus comprising a melt polycondensation tank of three stages connected in series to the esterification reaction tank of the second stage using the slurry the preparation tank, 865 of terephthalic acid and ethylene glycol in a weight ratio of: while continuously fed at a rate of 485, ethyl acid phosphate 0.3 wt% ethylene glycol solution of bets, phosphorus atoms of the polyester resin per ton obtained continuously added in an amount to total P becomes 0.161 mol / resin ton as stirring, the slurry was prepared by mixing, the slurry, 260 ° C. under a nitrogen atmosphere, the relative pressure 50 kPa (0 .5kg / cm 2 G), the first stage esterification reaction tank set for an average retention time of 4 hours, then, 260 ° C. under a nitrogen atmosphere, relative pressure 5kPa(0.05kg/cm G)、平均滞留時間1.5時間に設定された第2段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。 5kPa (0.05kg / cm 2 G) , and continuously transferred to the second stage esterification reaction tank set for an average residence time of 1.5 hours to an esterification reaction. そのとき、以下に示す方法により測定したエステル化率は、第1段目においては85%、第2段目においては95%であった。 Then, the esterification ratio as measured by the method shown below, 85% in the first stage, in the second stage was 95%.
【0059】 [0059]
<平均エステル化率> <Average esterification rate>
試料を重水素化クロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール(重量比7/3)の混合溶媒に濃度3重量%で溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置(日本電子社製「JNM−EX270型」)にて、 H−NMRを測定して各ピークを帰属し、末端カルボキシル基量(Aモル/試料トン)をピークの積分値から計算し、以下の式により、テレフタル酸単位の全カルボキシル基のうちエステル化されているものの割合としてのエステル化率(E%)を算出した。 The solution was dissolved in a mixed solvent at a concentration of 3% by weight of the sample of deuterated chloroform / hexafluoroisopropanol (weight ratio 7/3) at a nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by JEOL Ltd. "JNM-EX270 model") , 1 by measuring H-NMR attributable to each peak, the amount of terminal carboxyl groups (a mol / sample ton) was calculated from the integral value of the peak by the following equation, esters of all the carboxyl groups of the terephthalic acid units It was calculated esterification ratio as a percentage of those of the (E%).
エステル化率(E)=〔1−A/{(1000000/192.2)×2}〕×100 Esterification rate (E) = [1-A / {(1000000 / 192.2) × 2}] × 100
【0060】 [0060]
又、その際、第2段目に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム4水和物の0.6重量%エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂1トン当たりのマグネシウム原子としての総量Mが0.206モル/樹脂トンとなる量で連続的に添加した。 Also, at that time, through the upper pipe provided to the second stage, a 0.6 wt% ethylene glycol solution of magnesium acetate tetrahydrate, the total amount M as magnesium atoms of the polyester resin per ton obtained 0. It was continuously added in an amount of 206 mol / resin tons.
【0061】 [0061]
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−n−ブチルチタネートを、チタン原子の濃度0.15重量%、水分濃度を0.5重量%としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂1トン当たりのチタン原子としての総量Tが0.104モル/樹脂トンとなる量で連続的に添加しつつ、270℃、絶対圧力2.6kPa(20Torr)に設定された第1段目の溶融重縮合槽、次いで、278℃、絶対圧力0.5kPa(4Torr)に設定された第2段目の溶融重縮合槽、次いで、280℃、絶対圧力0.3kPa(2Torr)に設定された第3段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の固 Subsequently, when transferring the esterification reaction product obtained by the continuously melt polycondensation tank, the esterification reaction product in the transportation pipe, a tetra -n- butyl titanate, the concentration of titanium atoms 0.15 wt%, the water concentration as ethylene glycol solution was 0.5 wt%, the total amount T as titanium atoms in the polyester resin per ton obtained continuously in an amount of 0.104 mol / resin ton while adding, 270 ° C., the first stage of melting heavy Chijimigoso which is set to an absolute pressure 2.6 kPa (20 Torr), then, 278 ° C., a second stage which is set to an absolute pressure 0.5 kPa (4 Torr) of molten heavy Chijimigoso, then, 280 ° C., the melt polycondensation tank of the third stage which is set to an absolute pressure 0.3 kPa (2 Torr) and continuously transferred, the resulting polyester resin solid 粘度(〔η 〕)が0.60dl/gとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。 Viscosity ([eta 1]) of 0.60 dl / g and composed as melt polycondensation by adjusting the residence time in each polycondensation tank, continuously strand form from discharge outlet provided at the bottom of the polycondensation tank the extracts were prepared water cooling after cut by a cutter polyester resin was chip-shaped granules.
【0062】 [0062]
引き続いて、前記で得られたポリエステル樹脂チップを、窒素雰囲気下で約160℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約60分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下で210℃で、得られるポリエステル樹脂の固有粘度(〔η 〕)が0.83dl/gとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させた。 Subsequently, after the polyester resin chips obtained above were continuously fed to and crystallized as the residence time in the stirred crystallization machine held at about 160 ° C. under a nitrogen atmosphere is about 60 minutes was continuously supplied to the solid phase polycondensation apparatus of the tower type, at 210 ° C. under a nitrogen atmosphere, the retention time as the intrinsic viscosity of the resulting polyester resin ([eta 2]) is 0.83 dl / g adjusted to was solid phase polycondensation. 尚、前記溶融重縮合樹脂の固有粘度(〔η 〕)及び固相重縮合樹脂の固有粘度(〔η 〕)は、以下に示す方法により測定し、又、それらの結果から以下に示す方法により、固相重縮合速度(V)を算出し、結果を表1に示した。 Incidentally, the intrinsic viscosity of the melt polycondensation resin ([eta 1]) and solid phase intrinsic viscosity of polycondensation resin ([eta 2]) is measured by the following methods, and are shown below from their results the method, solid-phase calculates the polycondensation velocity (V), the results are shown in Table 1.
【0063】 [0063]
<固有粘度〔η 〕・〔η 〕> <Intrinsic viscosity [η 1],2]>
凍結粉砕した樹脂粒状体ポリエステルペレット試料0.50gを、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒に溶解させて濃度(c)1.0g/dlの溶液を調製した。 The resin granules polyester pellets samples 0.50g frozen pulverized, phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane was dissolved in a mixed solvent (weight ratio 1/1) Concentration (c) of 1.0 g / dl the solution was prepared. この際、溶融重合樹脂の場合は110℃で20分かけて溶解し、固相重合樹脂の場合は120℃で20分かけて溶解した。 In this case, to dissolve over a period of 20 minutes at 110 ° C. in the case of molten polymeric resin, in the case of solid phase polymerization resin was dissolved over a period of 20 minutes at 120 ° C.. その後、ウベローデ型毛細粘度管を使用し、30℃で、原液との相対粘度(ηrel)を測定し、この相対粘度(ηrel)−1から求めた比粘度(ηsp)と濃度(c)との比(ηsp/c)を求めた。 Then, using an Ubbelohde capillary viscometer at 30 ° C., and measuring the relative viscosity of the stock solution (.eta.rel), and the relative viscosity (.eta.rel) -1 from the determined specific viscosity (.eta.sp) and concentration (c) was determined ratio (ηsp / c). 同様の方法により、濃度(c)が0.5g/dl、0.2g/dl、0.1g/dlの各場合についても比(ηsp/c)を求めた。 By the same method, the concentration (c) is 0.5g / dl, 0.2g / dl, also when each of 0.1 g / dl was determined ratio (ηsp / c). そして、これらの値より、濃度(c)を0に外挿したときの比(ηsp/c)を固有粘度〔η〕(dl/g)として求めた。 Then, from those values ​​was determined as the concentration intrinsic viscosity ratio (ηsp / c) when the (c) was extrapolated to 0 [η] (dl / g).
【0064】 [0064]
<固相重縮合速度(V)> <Solid phase polycondensation velocity (V)>
固相重縮合樹脂の固有粘度(〔η 〕)と溶融重縮合樹脂の固有粘度(〔η 〕)との差(〔η 〕−〔η 〕)を固相重縮合時間で除した値として算出した。 The difference between the intrinsic viscosity of the solid phase polycondensation resin ([eta 2]) and the intrinsic viscosity of the melt polycondensation resin ([eta 1]) ([eta 2] - [eta 1]) of dividing the solid phase polycondensation time It was calculated as the value.
又、得られた固相重縮合樹脂チップについて、チタン原子の総量T(モル/樹脂トン)、マグネシウム原子の総量M(モル/樹脂トン)、及び燐原子の総量P(モル/樹脂トン)を以下に示す方法で測定し、更にその結果から、M/P、M/T、及びP/M/T値を算出し、結果を表1に示した。 Further, the solid-phase polycondensation resin chips obtained, the total amount of titanium atoms T (mol / resin tons), the total amount of magnesium atoms M (mol / resin tons), and the total amount of phosphorus atoms P (mol / Resin tons) measured by the following method, further from the results, calculated M / P, M / T, and P / M / T values. the results are shown in Table 1.
【0065】 [0065]
<金属原子含有量> <Metal atom content>
樹脂試料5gを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて50mlに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置(JOBIN YVON社製ICP−AES「JY46P型」)を用いて定量し、ポリエステル樹脂1トン中のモル量に換算した。 The resin sample 5g, ashed by a conventional method with hydrogen peroxide in the presence of sulfuric acid, after complete degradation, for those constant volume to 50ml with distilled water, plasma spectrophotometer (JOBIN YVON Co. ICP-AES "JY46P quantitated using a mold "), and a molar amount of the polyester resin 1 in tons.
【0066】 [0066]
更に、得られた固相重縮合樹脂チップについて、ジエチレングリコール共重合量、色調としての色座標b値及び明度指数L値、及びアセトアルデヒド含有量を以下に示す方法で測定し、結果を表1に示した。 Furthermore, the solid-phase polycondensation resin chips obtained, diethylene glycol copolymerization amount, the color coordinate value b and the psychometric lightness L value of color tone, and the acetaldehyde content was measured by the following method, and the results shown in Table 1 It was.
【0067】 [0067]
<共重合成分の含有量> <Content of the copolymerization component>
樹脂試料を重水素化クロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール(重量比7/3)の混合溶媒に濃度3重量%となるように溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置(日本電子社製「JNM−EX270型」)を用いて、 H−NMRを測定して各ピークを帰属し、ピークの積分値から共重合成分の含有量を算出した。 The solution obtained by dissolving such a resin sample at a concentration 3 wt% in a mixed solvent of deuterated chloroform / hexafluoroisopropanol (weight ratio 7/3), nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by JEOL Ltd. "JNM-EX270 Model ") was used to attributing each peak by measuring 1 H-NMR, the content was calculated copolymerization component from the integral value of the peak.
【0068】 [0068]
<色調> <Color>
樹脂試料を、内径36mm、深さ15mmの円柱状の粉体測色用セルにすりきりに充填し、測色色差計(日本電色工業社製「ND−300A」)を用いて、JIS Z8730の参考1に記載される、Lab表色系によるハンターの色差式の色座標b値、及び明度指数L値を、反射法により測定セルを90度ずつ回転させて4箇所測定した値の単純平均値として求めた。 The resin sample inner diameter 36 mm, was packed into Strike sugar into a cylindrical powder colorimetric cell depth 15 mm, colorimetric color sakei (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. "ND-300A") was used to the JIS Z8730 is described in reference 1, Lab table color difference formula of the color coordinate value b of the Hunter by color system, and a lightness index L value, the simple average value of values ​​measured at four places by rotating by 90 ° the measuring cell by a reflection method It was determined as.
尚、各値の表す意味として、明度指数L値は高い方が明るい色調を表し、色座標a値はマイナスになるほど緑味が強く、逆にプラスになるほど赤味が強い色調を表し、又、色座標b値はマイナスになるほど青味が強く、逆にプラスになるほど黄味が強い色調を表す。 As means represented by each value, lightness index L value higher represent bright colors, the color coordinate a value strongly greenish higher becomes negative, it represents a reddish intensely colored as a plus Conversely, also, color coordinate b value has a strong bluish enough to become negative, yellowish as a plus to the contrary represents a strong tone.
【0069】 [0069]
<アセトアルデヒド含有量> <Acetaldehyde content>
樹脂試料5.0gを精秤し、純水10mlと共に内容積50mlのミクロボンベに窒素シール下に封入し、160℃で2時間の加熱抽出を行い、その抽出液中のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィー(島津製作所製「GC−14A」)を用いて定量した。 The resin sample 5.0g accurately weighed, sealed under nitrogen seal micro bomb having an inner volume of 50ml of pure water 10 ml, subjected to heat extraction for 2 hours at 160 ° C., the amount of acetaldehyde that extract, isobutyl alcohol It was quantified by gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, "GC-14A") as an internal standard.
【0070】 [0070]
引き続いて、得られた樹脂を、イナートオーブン(ESPEC社製「IPHH−201型」中で、40リットル/分の窒素気流下160℃で4時間乾燥させた後、射出成形機(名機製作所社製「M−70AII−DM」)にて、シリンダー温度280℃、背圧5×10 Pa、射出率40cc/秒、保圧力35×10 Pa、金型温度25℃、成形サイクル約75秒で、図1に示される形状の、縦50mm、横100mmで、横方向に6mmから3.5mmまで段差0.5mmの6段階の厚みを有する段付成形板を射出成形した。尚、図1において、Gはゲート部である。 Subsequently, the obtained resin, an inert oven (ESPEC Corp. in a "IPHH-201 model", dried 4 hours at 40 liters / min nitrogen stream 160 ° C., an injection molding machine (Meiki Co. at Ltd. "M-70AII-DM") at a cylinder temperature of 280 ° C., a back pressure 5 × 10 5 Pa, injection rate 40 cc / sec, holding pressure 35 × 10 5 Pa, a mold temperature of 25 ° C., the molding cycle of about 75 seconds in, the shape shown in FIG. 1, the vertical 50 mm, in the transverse 100 mm, and the stepped molded plate having six stages of the thickness of the laterally stepped 0.5mm from 6mm to 3.5mm by injection molding. Fig. 1 in, G is a gate portion.
【0071】 [0071]
得られた成形板について、以下に示す方法で、ヘーズ、及びアセトアルデヒド含有量を測定し、結果を表1に示した。 The obtained molded plate, by the following method, haze, and measuring the acetaldehyde content, and the results are shown in Table 1.
<ヘーズ> <Haze>
成形板における厚み5.0mm部(図1におけるC部)について、ヘーズメーター(日本電色社製「NDH−300A」)を用いて測定した。 The thickness 5.0mm portion of the molding plate (C portion in FIG. 1), was measured using a haze meter (Nippon Denshoku Ltd., "NDH-300A").
<アセトアルデヒド含有量> <Acetaldehyde content>
成形板における厚み3.5mm部の後端部分(図1におけるB部)から4mm角程度に切り出しチップ化した試料を用い、前記と同様の方法で測定した。 Using chip samples cut from the rear end portion of the thickness of 3.5mm portion (B portion in FIG. 1) of about 4mm square in the molding plate were measured in the same manner as above.
【0072】 [0072]
別に、得られたポリエステル樹脂チップを真空乾燥機にて130℃で10時間乾燥させた後、射出成形機(日精樹脂工業社製「FE−80S」)にて、シリンダー温度280℃、背圧5×10 Pa、射出率45cc/秒、保圧力30×10 Pa、金型温度20℃、成形サイクル約40秒で、外径29.0mm、高さ165mm、平均肉厚3.7mm、重量60gの試験管状の予備成形体(プリフォーム)を射出成形した。 Separately, the obtained polyester resin chips were dried 10 hours at 130 ° C. in a vacuum dryer at an injection molding machine (Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. "FE-80S") at a cylinder temperature of 280 ° C., backpressure 5 × 10 5 Pa, injection rate 45 cc / sec, holding pressure 30 × 10 5 Pa, a mold temperature of 20 ° C., at a molding cycle of about 40 seconds, the outer diameter of 29.0 mm, height 165mm, average thickness 3.7 mm, weight tube-shaped preform 60g (the preform) was injection molded.
【0073】 [0073]
得られた予備成形体を、石英ヒーターを備えた近赤外線照射炉内で70秒間加熱し、25秒間室温で放置した後、160℃に設定したブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高さ方向に延伸しながら、ブロー圧力7×10 Paで1秒間、更に30×10 Paで40秒間ブロー成形、ヒートセットし、空冷することにより、外径約95mm、高さ約305mm、胴部平均肉厚約0.37mm、重量約60g、内容積約1.5リットルのボトルを500本成形した。 The obtained preform was heated for 70 seconds at near-infrared radiation furnace equipped with a quartz heater and allowed to stand at room temperature for 25 seconds, then loaded into the blow mold set at 160 ° C., high in stretch rod while stretching it in a direction, one second blow pressure 7 × 10 5 Pa, further 40 seconds blow molded at 30 × 10 5 Pa, by heat-set, air-cooled, an outer diameter of about 95 mm, a height of about 305 mm, cylinder part average wall thickness of about 0.37 mm, was molded 500 bottle weighing approximately 60 g, the internal volume of about 1.5 liters.
得られたボトルについて、以下に示す方法で保香性を評価し、結果を表1に示した。 The obtained bottles were evaluated coercive aroma properties by the following methods, and the results are shown in Table 1.
【0074】 [0074]
<ボトルの保香性> <Aroma retention of the bottle>
得られた498本目から500本目のボトルに、100%オレンジジュースを熱充填し、キャップで密栓して10℃で1ケ月間保存した後、開栓したときの香りを、ガラス瓶に同条件で保存したものと比較して官能検査を実施し、以下の基準で評価した。 To the resulting 498 knots 500 knots bottles, store 100% orange juice and hot filling, after 1 stored month in sealed to 10 ° C. with a cap, the aroma when unplugging, under the same conditions in a glass bottle compared with ones and then a sensory test was evaluated by the following criteria.
○;ガラス瓶との間で香りに差がなく、保香性良好。 ○; no difference in fragrance between the glass bottles, aroma retention excellent.
△;ガラス瓶よりも香りが弱く、保香性やや不良。 △; weak smell than glass bottles, aroma retention somewhat poor.
×;ガラス瓶よりも香りが極端に弱く、保香性劣る。 ×; it is extremely weak aroma than glass bottles, poor aroma retention.
【0075】 [0075]
実施例1a Example 1a
スラリー調製槽に、有機系調色剤として、ソルベントブルー104(クラリアント社製「Polysynthrene Blue RBL」、及びソルベントレッド135(クラリアント社製「Sandplast Red G 」を、ポリエステル樹脂の理論収量当たり、それぞれ1.50ppmとなる量で連続的に添加したことの外は、実施例1と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、色調を測定し、結果を表1に示した。 The slurry preparation tank, as the organic toning agent, Solvent Blue 104 (manufactured by Clariant "Polysynthrene Blue RBL", and Solvent Red 135 (manufactured by Clariant to "Sandplast Red G", per theoretical yield of the polyester resin, respectively 1. outside continuously added was that in an amount of 50ppm is to produce a solid phase polycondensation resin in the same manner as in example 1, to measure the color tone and the results are shown in Table 1.
【0076】 [0076]
比較例1、比較例1a Comparative Example 1, Comparative Example 1a
重縮合時の触媒添加量を表1に示す量とし、又、有機系調色剤添加量を表1に示す量に変えたことの外は、それぞれ実施例1、実施例1aと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表1に示した。 The catalyst loading during polycondensation and amounts shown in Table 1, also outside of it by changing the organic toning agent addition amount to the amount shown in Table 1, Example 1, in the same manner as in Example 1a solid phase to produce a polycondensation resin, subjected to various measurements, and the results are shown in Table 1.
【0077】 [0077]
実施例2、実施例2a Example 2, Example 2a
重縮合時の触媒添加量を表1に示す量としたことの外は、それぞれ実施例1、実施例1aと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表1に示した。 Outside the catalyst loading of that the amounts shown in Table 1 at the time of polycondensation, Example 1 was repeated to prepare the solid phase polycondensation resin in the same manner as in Example 1a, subjected to various measurements, Table 1 Results It was shown to.
【0078】 [0078]
実施例3−1〜3−16、実施例3−4a、比較例2−1〜2−6 Example 3 - 1 to 3 - Example 3-4a, Comparative Examples 2-1 to 2-6
重縮合時の触媒添加量を表1に示す量とし、又、固相重縮合樹脂の固有粘度を表1に示す値とし、又、有機系調色剤添加量を表1に示す量に変えたことの外は、それぞれ実施例1、実施例1aと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表1に示した。 The catalyst loading during polycondensation and amounts shown in Table 1, and the intrinsic viscosity of the solid phase polycondensation resin to the values ​​shown in Table 1, also changing the organic toning agent addition amount to the amount shown in Table 1 and outside of it, respectively, in example 1, was prepared to to solid phase polycondensation resin similar to example 1a, subjected to various measurements, and the results are shown in Table 1.
【0079】 [0079]
実施例4−1〜4−7、実施例4−2a Example 4-1 to 4-7, Example 4-2a
重縮合時の触媒添加量を表1に示す量とし、又、有機系調色剤添加量を表1に示す量に変えたことの外は、それぞれ実施例1、実施例1aと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表1に示した。 The catalyst loading during polycondensation and amounts shown in Table 1, also outside of it by changing the organic toning agent addition amount to the amount shown in Table 1, Example 1, in the same manner as in Example 1a solid phase to produce a polycondensation resin, subjected to various measurements, and the results are shown in Table 1.
【0080】 [0080]
実施例5−1〜5−4、実施例5−1a Example 5-1 to 5-4, Example 5-1a
重縮合時の触媒添加量を表1に示す量とし、固相重縮合樹脂の固有粘度を表1に示す値とし、又、有機系調色剤添加量を表1に示す量に変えたことの外は、それぞれ実施例1、実施例1aと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表1に示した。 The catalyst loading during polycondensation and amounts shown in Table 1, the value that indicates the intrinsic viscosity of the solid phase polycondensation resin in Table 1, also be changed organic toning agent addition amount to the amount shown in Table 1 outside of, example 1, was prepared to to solid phase polycondensation resin similar to example 1a, subjected to various measurements, and the results are shown in Table 1.
【0081】 [0081]
実施例6、実施例6a〜6c Example 6, Example 6a~6c
重縮合時の触媒添加量を表1に示す量とし、固相重縮合樹脂の固有粘度を表1に示す値とし、又、有機系調色剤添加量を表1に示す量に変えたことの外は、それぞれ実施例1、実施例1aと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表1に示した。 The catalyst loading during polycondensation and amounts shown in Table 1, the value that indicates the intrinsic viscosity of the solid phase polycondensation resin in Table 1, also be changed organic toning agent addition amount to the amount shown in Table 1 outside of, example 1, was prepared to to solid phase polycondensation resin similar to example 1a, subjected to various measurements, and the results are shown in Table 1.
【0082】 [0082]
比較例3 Comparative Example 3
酢酸マグネシウム4水和物の代わりに酢酸ナトリウムを表1に示す量用い、他の触媒添加量、固相重縮合樹脂の固有粘度を表1に示す値としたことの外は、実施例1と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表1に示した。 Using the amounts shown sodium acetate in Table 1 instead of magnesium acetate tetrahydrate, the other catalyst loading, outside the fact that the values ​​shown in Table 1 the intrinsic viscosity of the solid phase polycondensation resin, as in Example 1 Similarly prepared solid phase polycondensation resins, performs various measurements, and the results are shown in Table 1.
【0083】 [0083]
比較例4 Comparative Example 4
酢酸マグネシウム4水和物の代わりに酢酸リチウムを表1に示す量用い、他の触媒添加量、固相重縮合樹脂の固有粘度を表1に示す値としたことの外は、実施例1と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表1に示した。 Using the amounts shown lithium acetate in Table 1 instead of magnesium acetate tetrahydrate, the other catalyst loading, outside the fact that the values ​​shown in Table 1 the intrinsic viscosity of the solid phase polycondensation resin, as in Example 1 Similarly prepared solid phase polycondensation resins, performs various measurements, and the results are shown in Table 1.
【0084】 [0084]
比較例5 Comparative Example 5
酢酸マグネシウム4水和物の代わりに酢酸ナトリウムを、エチルアシッドホスフェートの代わりに正燐酸を、それぞれ表1に示す量用い、他の触媒添加量、固相重縮合樹脂の固有粘度を表1に示す値としたことの外は、実施例1と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表1に示した。 Sodium acetate in place of magnesium acetate tetrahydrate, the orthophosphoric acid in place of ethyl acid phosphate, respectively used amounts shown in Table 1, showing another catalyst loading, the intrinsic viscosity of the solid phase polycondensation resin in Table 1 outside it has a value, to produce a solid phase polycondensation resin in the same manner as in example 1, subjected to various measurements the results are shown in Table 1.
【0085】 [0085]
比較例6、比較例6a Comparative Example 6, Comparative Example 6a
テトラ−n−ブチルチタネートの代わりにアモルファス酸化チタン(和光純薬社製、特開2001−81161号公報に開示される方法により測定したチタン対水酸基がモル比で1:0.15のもの。)を表1に示す量用い、他の触媒添加量、有機系調色剤添加量を表1に示す量に変えたことの外は、それぞれ実施例1、実施例1aと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表1に示した。 Amorphous titanium oxide in place of tetra -n- butyl titanate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., with titanium to hydroxyl molar ratio measured by the methods disclosed in JP 2001-81161 1: 0.15 ones.) the used amount shown in Table 1, other catalyst loading, outside of that the organic toning agent addition amount was changed to an amount shown in Table 1, example 1, the solid phase weight in the same manner as in example 1a to produce a condensation resin, it performs various measurements, and the results are shown in Table 1.
【0086】 [0086]
比較例7 Comparative Example 7
エチルアシッドホスフェートを用いず、又、酢酸マグネシウム4水和物の代わりに酢酸カリウムと酢酸コバルトを、更に、テトラ−n−ブチルチタネートの代わりにアセチルアセトンチタニルを、それぞれ表1に示す量用い、固相重縮合樹脂の固有粘度を表1に示す値としたことの外は、実施例1と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表1に示した。 Without using the ethyl acid phosphate, also potassium acetate and cobalt acetate in place of magnesium acetate tetrahydrate, further, acetylacetone titanyl instead of tetra -n- butyl titanate, respectively used amounts shown in Table 1, the solid phase outside of the intrinsic viscosity was a value shown in Table 1 of the polycondensation resin, to produce a solid phase polycondensation resin in the same manner as in example 1, subjected to various measurements the results are shown in Table 1.
【0087】 [0087]
【表1】 [Table 1]
【0088】 [0088]
【表2】 [Table 2]
【0089】 [0089]
【表3】 [Table 3]
【0090】 [0090]
【表4】 [Table 4]
【0091】 [0091]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明によれば、色調、透明性に優れ、アセトアルデヒド含有量も少なく、更に、熱安定性にも優れ、溶融成形時等におけるアセトアルデヒド含有量の増加を低減化したポリエステル樹脂、及び、そのポリエステル樹脂を高重縮合速度で製造する方法、を提供することができる。 According to the present invention, color tone, excellent transparency, acetaldehyde content is small and further, heat excellent stability, polyester resins with reduced the increase in acetaldehyde content in such melt molding, and their polyester resin process for producing at a high polycondensation rate, can be provided.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】実施例において成形した物性評価用段付成形板の(a)は平面図、(b)は正面図である。 [1] The property-evaluation stepped molded plate was molded in Example (a) is a plan view, (b) is a front view.

Claims (14)

  1. テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、(1) 周期表第4A族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも1種の元素の化合物、(2) マグネシウム化合物、及び(3) 燐化合物、の存在下に重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂であって、(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物に由来する各原子としての含有量が、(1) の化合物のチタン族原子の総量をT(モル/樹脂トン)、(2) の化合物のマグネシウム原子の総量をM(モル/樹脂トン)、(3) の化合物の燐原子の総量をP(モル/樹脂トン)としたとき、下記式(I) 〜(V) を満足することを特徴とするポリエステル樹脂。 A diol component composed mainly of dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a main component terephthalic acid, via an esterification reaction, (1) at least one selected from the group consisting of titanium group elements of the periodic table Group 4A compounds species of elements, (2) a magnesium compound, and (3) phosphorus compound, a polyester resin obtained by polycondensation in the presence of, (1), (2), and (3) the content of the respective atoms derived from each compound, (1) the total amount of titanium group atoms T of the compounds of (mol / resin tons), the total amount of M (mole / resin ton magnesium atom of the compound of (2) ), (3 when the total amount of phosphorus atoms of the compound of the) was P (mol / resin ton), polyester resin satisfies the following formula (I) ~ (V).
    (I) 0.020≦T≦0.200 (I) 0.020 ≦ T ≦ 0.200
    (II) 0.040≦M≦0.400 (II) 0.040 ≦ M ≦ 0.400
    (III) 0.020≦P≦0.300 (III) 0.020 ≦ P ≦ 0.300
    (IV) 0.50≦M/P≦3.00 (IV) 0.50 ≦ M / P ≦ 3.00
    (V) 0.20≦M/T≦4.00 (V) 0.20 ≦ M / T ≦ 4.00
  2. M/Pが0.90以上1.80以下、M/Tが0.50以上3.50以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル樹脂。 M / P is 0.90 to 1.80, the polyester resin of claim 1, M / T is equal to or is 0.50 or more 3.50 or less.
  3. (1) 、(2) 、及び(3) の各化合物に由来する各原子としての含有量が、更に、下記式(VI)を満足する請求項1又は2に記載のポリエステル樹脂。 (1), (2), and the content of the respective atoms derived from the respective compounds of (3) further, the polyester resin according to claim 1 or 2 satisfies the following formula (VI).
    (VI) 3.0≦P/M/T≦19.0 (VI) 3.0 ≦ P / M / T ≦ 19.0
  4. エチレングリコール単位の含有量が全ジオール成分に対して97.0モル%以上、ジエチレングリコール単位の含有量が全ジオール成分に対して3.0モル%以下で、固有粘度が0.70〜0.90dl/gである請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂。 The content of ethylene glycol units 97.0 mol% or more based on the total diol component, the content of diethylene glycol units is at 3.0 mol% or less based on the total diol component, the intrinsic viscosity is 0.70~0.90dl / g polyester resin according to any one of claims 1 to 3.
  5. テレフタル酸単位の含有量が全ジカルボン酸成分に対して98.5モル%以上である請求項1乃至4のいずれかに記載のポリエステル樹脂。 Polyester resin according to any one of claims 1 to 4 the content of terephthalic acid units is 98.5 mol% or more of the total dicarboxylic acid component.
  6. Lab表色系によるハンターの色差式の色座標b値が4.0以下、明度指数L値が85以上である請求項1乃至5のいずれかに記載のポリエステル樹脂。 Color coordinate b value of the color difference formula of Hunter by the Lab color system of 4.0 or less, the polyester resin according to any one of claims 1 to 5 luminosity index L value of 85 or more.
  7. Lab表色系によるハンターの色差式の色座標b値が1.0以下、明度指数L値が80以上である請求項1乃至5のいずれかに記載のポリエステル樹脂。 Color coordinate b value of the color difference formula of Hunter by the Lab color system of 1.0 or less, the polyester resin according to any one of claims 1 to 5 luminosity index L value is 80 or more.
  8. 有機系調色剤を3.0ppm以下の量で含有する請求項1乃至7のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂。 Polyester resin according to any one of claims 1 to 7 containing an organic toning agent in an amount of less than 3.0 ppm.
  9. 有機系調色剤が、ソルベントブルー104又は/及びソルベントレッド135である請求項8に記載のポリエステル樹脂。 Organic toning agent, Solvent Blue 104 and / or Solvent Red 135 polyester resin of claim 8.
  10. 280℃で射出成形した厚さ5mmの成形板におけるヘーズが5.0%以下である請求項1乃至9のいずれかに記載のポリエステル樹脂。 280 ° C. In the injection molding and haze in the molded plate having a thickness of 5mm is less than 5.0% polyester resin according to any one of claims 1 to 9 were.
  11. アセトアルデヒド含有量が3.0ppm以下で、280℃で射出成形した成形体におけるアセトアルデヒド含有量が23ppm以下である請求項1乃至10のいずれかに記載のポリエステル樹脂。 Acetaldehyde content is not more than 3.0 ppm, a polyester resin according to any one of claims 1 to 10 acetaldehyde content is not more than 23ppm of moldings by injection molding at 280 ° C..
  12. テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、(1) チタン化合物、(2) マグネシウム化合物、及び(3) 燐酸エステル、の存在下に重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造するにおいて、(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物の反応系への添加量を、得られるポリエステル樹脂1トン当たりの各化合物に由来する各原子としての含有量が、(1) の化合物のチタン族原子の総量をT(モル/樹脂トン)、(2) の化合物のマグネシウム原子の総量をM(モル/樹脂トン)、(3) の化合物の燐原子の総量をP(モル/樹脂トン)としたとき、下記式(I) 〜(V) を満足する量とすることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。 A diol component composed mainly of dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a main component terephthalic acid, via an esterification reaction, (1) a titanium compound, (2) a magnesium compound, and (3) phosphoric acid ester, the presence of in producing the polyester resin by polycondensation under (1), (2), and from the amount of the reaction system of the compound of (3), each compound of the polyester resin per ton obtained the content of the respective atoms, for (1) the total amount of titanium group atoms T of the compounds of (mol / resin tons), the total amount of magnesium atoms of the compound of formula (2) M (mol / resin tons), (3 when the total amount of phosphorus atoms of the compound of the) was P (mol / resin tons), process for producing a polyester resin, characterized by an amount that satisfies the following formula (I) ~ (V).
    (I) 0.020≦T≦0.200 (I) 0.020 ≦ T ≦ 0.200
    (II) 0.040≦M≦0.400 (II) 0.040 ≦ M ≦ 0.400
    (III) 0.020≦P≦0.300 (III) 0.020 ≦ P ≦ 0.300
    (IV) 0.50≦M/P≦3.00 (IV) 0.50 ≦ M / P ≦ 3.00
    (V) 0.20≦M/T≦4.00 (V) 0.20 ≦ M / T ≦ 4.00
  13. M/Pが0.90以上1.80以下、M/Tが0.50以上3.50以下であることを特徴とする請求項14に記載のポリエステル樹脂の製造方法。 M / P is 0.90 to 1.80, method for producing a polyester resin according to claim 14 M / T is equal to or is 0.50 or more 3.50 or less.
  14. (1) 、(2) 、及び(3) の各化合物の反応系への添加順序を、(3) 、次いで(2) 、次いで(1) とする請求項12又は13に記載のポリエステル樹脂の製造方法。 (1), (2), and the order of addition to the reaction system of the compound of (3), (3), then (2), and then the polyester resin according to claim 12 or 13, (1) Production method.
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